KR102296790B1 - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 Download PDF

Info

Publication number
KR102296790B1
KR102296790B1 KR1020180076672A KR20180076672A KR102296790B1 KR 102296790 B1 KR102296790 B1 KR 102296790B1 KR 1020180076672 A KR1020180076672 A KR 1020180076672A KR 20180076672 A KR20180076672 A KR 20180076672A KR 102296790 B1 KR102296790 B1 KR 102296790B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
photosensitive resin
substituted
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020180076672A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190095070A (ko
Inventor
백호정
김종기
박민지
신우정
윤진섭
이범진
임지현
장영웅
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to TW107139455A priority Critical patent/TWI675753B/zh
Priority to US16/190,739 priority patent/US10921709B2/en
Priority to CN201811382995.7A priority patent/CN110119066B/zh
Publication of KR20190095070A publication Critical patent/KR20190095070A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102296790B1 publication Critical patent/KR102296790B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/0275—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with dithiol or polysulfide compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

(A) 양자점; (B) 2,000 g/mol 내지 12,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 바인더 수지; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터가 제공된다.

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER USING SAME AND COLOR FILTER}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
일반적으로 디스플레이에 적용하는 컬러필터는 감광성 레지스트 조성을 사용하여 포토마스크를 적용한 노광공정을 통해 원하는 패턴을 형성하고, 현상 공정을 통해 비노광부를 용해시켜 제거하는 패터닝 공정을 통해 컬러필터를 형성한다. 컬러필터용 소재는 알칼리 가용성이며 높은 감도, 기판에 대한 부착력, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 그런데 통상적으로 노광 공정만으로 경화반응이 충분하지 못하기 때문에 요구되는 특성들을 얻기 위해서는 200℃ 이상의 고온에서 일정시간 열경화 시켜주는 단계가 필요하다. 따라서 전자종이, OLED 등 저온 공정이 필요한 응용에는 한계가 있다.
한편, 전자종이, OLED 등 비교적 저온 공정 적용이 필요한 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 개발하기 위해, 조성물 내에 추가적인 화합물, 예컨대 에폭시드 및 과산화물 등을 첨가하여 부족한 경화특성을 보완하려는 노력이 있었으나, 경화도가 충분하지 않아, 신뢰성이 낮다는 문제점이 있다.
상기 문제점은 안료 또는 염료 등의 색재료가 광중합 개시제와 광에너지를 경쟁적으로 흡수하기 때문에 나타나는 현상이며, 또한 안료 및 염료가 생성된 라디칼을 제거하는 작용을 하기 때문에 충분한 개시효율을 얻기 어렵고, 따라서 광중합성 단량체의 경화율이 색재료를 사용하지 않은 경우보다 감소하게 되게 되는 것이다.
따라서, 기존의 염료 혹은 안료 등의 색재료 대신 다른 물질을 사용함으로써 내화학성, 내열성 등의 신뢰성을 현저히 향상시킬 수 있는, 감광성 수지 조성물을 개발하려는 노력이 계속되고 있다.
일 구현예는 양자점 함유 감광성 수지 조성물의 조성에 특정 구조 및 중량평균분자량을 가지는 바인더 수지를 도입해 하부경화를 증대시켜, 패턴의 언더컷 현상 및 현상마진이 개선된 양자점 함유 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 유기막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 유기막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 양자점; (B) 하기 화학식 1-1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 1-2로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 1-3으로 표시되는 구조단위를 포함하고, 양 말단에는 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 바인더; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 바인더 수지는 2,000 g/mol 내지 12,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1-1]
Figure 112018065062226-pat00001
[화학식 1-2]
Figure 112018065062226-pat00002
[화학식 1-3]
Figure 112018065062226-pat00003
[화학식 2]
Figure 112018065062226-pat00004
상기 화학식 1-1, 화학식 1-2, 화학식 1-3 및 화학식 2에서,
R1은 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 티오아릴기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 티오아릴기이고,
X1은 치환 또는 비치환된 4가의 유기기이고,
X2는 치환 또는 비치환된 2가의 유기기이다.
상기 X1은 하기 화학식 X-1 내지 화학식 X-3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 X-1]
Figure 112018065062226-pat00005
[화학식 X-2]
Figure 112018065062226-pat00006
[화학식 X-3]
Figure 112018065062226-pat00007
상기 화학식 X-1에서,
L1은 단일결합, 산소 원자, 황 원자, *-C(=O)-* 또는 *-CRa1Ra2-* (상기 Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 할로겐원자로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기)이다.
상기 X2는 하기 화학식 X-4 내지 화학식 X-10으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 X-4]
Figure 112018065062226-pat00008
(상기 화학식 X-4에서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다)
[화학식 X-5]
Figure 112018065062226-pat00009
[화학식 X-6]
Figure 112018065062226-pat00010
[화학식 X-7]
Figure 112018065062226-pat00011
[화학식 X-8]
Figure 112018065062226-pat00012
(상기 화학식 X-8에서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다)
[화학식 X-9]
Figure 112018065062226-pat00013
[화학식 X-10]
Figure 112018065062226-pat00014
상기 감광성 수지 조성물은 확산제를 더 포함할 수 있다.
상기 확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 티올계 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 티올계 첨가제는 말단에 하기 화학식 3으로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018065062226-pat00015
상기 화학식 3에서,
L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이다.
상기 양자점은 360 nm 내지 780nm의 광을 흡수해, 500nm 내지 700nm에서 형광을 방출하는 양자점일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 중합억제제를 더 포함할 수 있다.
상기 중합억제제는 상기 감광성 수지 조성물을 구성하는 고형분 총량에 대해 0.1 중량% 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 중합억제제는 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 (A) 양자점 1 중량% 내지 20 중량%; 상기 (B) 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%; 상기 (C) 광중합성 단량체 1 중량% 내지 15 중량%; 상기 (D) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 및 상기 (E) 용매를 잔부량으로 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
종래 아크릴계 바인더 수지나 카도계 바인더 수지 내 관능기를 변경하고, 바인더 수지의 중량평균분자량을 한정하여, 광특성 효과를 유지하면서도 현상 후 언더컷이 발생하는 문제점을 최소화할 수 있는 양자점 함유 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 조성물로 제조한 감광성 수지막의 패턴을 찍은 광학현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2의 조성물로 제조한 감광성 수지막의 패턴을 찍은 광학현미경 사진이다.
도 3은 실시예 3의 조성물로 제조한 감광성 수지막의 패턴을 찍은 광학현미경 사진이다.
도 4는 실시예 4의 조성물로 제조한 감광성 수지막의 패턴을 찍은 광학현미경 사진이다.
도 5는 비교예 2의 조성물로 제조한 감광성 수지막의 패턴을 찍은 광학현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1의 조성물을 기판 상에 도포, 노광 및 현상 후 포스트베이킹하기 직전 감광성 수지막의 패턴을 찍은 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 1의 조성물을 기판 상에 도포, 노광 및 현상 후 포스트베이킹한 후 감광성 수지막의 패턴을 찍은 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 실시예 2의 조성물을 기판 상에 도포, 노광 및 현상 후 포스트베이킹하기 직전 감광성 수지막의 패턴을 찍은 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 실시예 2의 조성물을 기판 상에 도포, 노광 및 현상 후 포스트베이킹한 후 감광성 수지막의 패턴을 찍은 주사전자현미경 사진이다.
도 10은 실시예 3의 조성물을 기판 상에 도포, 노광 및 현상 후 포스트베이킹하기 직전 감광성 수지막의 패턴을 찍은 주사전자현미경 사진이다.
도 11은 실시예 3의 조성물을 기판 상에 도포, 노광 및 현상 후 포스트베이킹한 후 감광성 수지막의 패턴을 찍은 주사전자현미경 사진이다.
도 12는 실시예 4의 조성물을 기판 상에 도포, 노광 및 현상 후 포스트베이킹하기 직전 감광성 수지막의 패턴을 찍은 주사전자현미경 사진이다.
도 13은 실시예 4의 조성물을 기판 상에 도포, 노광 및 현상 후 포스트베이킹한 후 감광성 수지막의 패턴을 찍은 주사전자현미경 사진이다.
도 14는 비교예 2의 조성물을 기판 상에 도포, 노광 및 현상 후 포스트베이킹하기 직전 감광성 수지막의 패턴을 찍은 주사전자현미경 사진이다.
도 15는 비교예 2의 조성물을 기판 상에 도포, 노광 및 현상 후 포스트베이킹한 후 감광성 수지막의 패턴을 찍은 주사전자현미경 사진이다.
도 16은 실시예 1의 조성물을 기판 상에 도포, 노광 후 현상한 사진이다.
도 17은 실시예 2의 조성물을 기판 상에 도포, 노광 후 현상한 사진이다.
도 18은 실시예 3의 조성물을 기판 상에 도포, 노광 후 현상한 사진이다.
도 19는 실시예 4의 조성물을 기판 상에 도포, 노광 후 현상한 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를 의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, "알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 양자점; (B) 하기 화학식 1-1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 1-2로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 1-3으로 표시되는 구조단위를 포함하고, 양 말단에는 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하고, 2,000 g/mol 내지 12,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 바인더 수지; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함한다.
[화학식 1-1]
Figure 112018065062226-pat00016
[화학식 1-2]
Figure 112018065062226-pat00017
[화학식 1-3]
Figure 112018065062226-pat00018
[화학식 2]
Figure 112018065062226-pat00019
상기 화학식 1-1, 화학식 1-2, 화학식 1-3 및 화학식 2에서,
R1은 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 티오아릴기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 티오아릴기이고,
X1은 치환 또는 비치환된 4가의 유기기이고,
X2는 치환 또는 비치환된 2가의 유기기이다.
일 구현예는 최근 디스플레이 분야의 새로운 기술 트렌드로 자리잡고 있는 양자점을 포함하는 컬러필터 조성물에 관한 것이다. 양자점을 함유하는 디스플레이에 적용되는 양자점 함유 감광성 수지 조성물은 기존 포토레지스트 조성물(양자점 비함유 감광성 수지 조성물)과 같이 감광성 단량체, 바인더 수지, 광중합 개시제, 용매, 첨가제 등으로 기본 구성물을 포함하며, 색특성을 내기 위한 재료로 안료/염료 대신 양자점을 포함하며, 추가로 광확산제 등을 더 포함할 수 있고, 양자점은 단막 형성 후 입사되는 청색광을 적색 및 녹색광으로 변환시키는 기능을 갖고 있다.
CdSe, InP 등으로 대표되는 양자점은 발광효율(Quantum Yield) 면에서 빠르게 발전하여 발광효율이 100%에 가까운 합성법들이 소개되고 있다. 현재 양자점 시트를 적용한 QD SUHDTV가 상품화된 것이 그 예이다. 다음 버전으로 양자점을 기존 LED TV의 컬러 레지스트층에 포함(안료, 염료 배제)시켜 컬러 레지스트층에서 필러링 방식이 아닌 자체 발광 버전으로의 QD TV가 개발되고 있다. 이 양자점 함유 감광성 수지 조성물을 적용한 TV 개발의 핵심은 상기 조성물 조성의 패터닝성과 열공정(프리베이킹)-노광-현상-수세-증착 및 열공정(포스트베이킹) 등의 공정에서 양자점의 광 효율을 잘 유지하느냐와 패턴성을 잘 구현하느냐가 제품개발의 key가 되고 있다.
양자점 함유 감광성 수지 조성물에 대한 기술은 종래에 알려진 바가 없으며, 새로운 개발 컨셉으로 양자점과 포토 레지스트 조성물과의 관계 및 공정성에 대한 선행 연구가 거의 이루어져 있지 않고 있다.
청색 광 변환에 핵심적인 기능을 하는 양자점은 소수성 리간드(Hydrophobic ligand)로 둘러싸여 있으며, 이런 소수성을 가지는 양자점이 친수성을 가지는 포토 레지스트 조성물에 투입되는 경우, 분산성이 떨어지는 문제가 발생하고 있어, 이러한 분산성 문제를 해결하기 위해 양자점 표면의 리간드 치환 및 Passivation 연구가 많이 진행되고 있다. 그러나 양자점 함유 감광성 수지 조성물을 이용한 패터닝 공정은 기존 컬러 포토 레지스트 재료의 경우와 달리, 감도가 현저히 낮아 패턴성이 확보가 어려워 고감도 개시제를 과량으로 사용하고 있다. 그러나, 고감도 개시제 함량을 과량으로 투입 시 패턴 감도는 증가하나 표면에서만 경화가 일어나고 하부의 경화가 일어나지 않아 언터컷이 심하게 발생하고 있다. 또한, 광중합 개시제 함량이 증가함에 따라 광중합 개시제에 의해 발생된 라디칼에 의한 양자점 효율 저하가 발생하여 이런 문제의 개선이 시급한 상황이다.
또한, 양자점 함유 감광성 수지 조성물의 경우 무기입자의 함량이 고형분의 50% 이상으로, 상대적으로 유기물의 함량이 낮기 때문에 공정성이 떨어진다. 이로 인해 현상성 저하 뿐만 아니라, 특히 포스트베이킹 공정 시 패턴의 melting 특성 저하로 순방향의 패턴모양을 형성하기가 매우 어렵다.
종래 알려진 포토 레지스트의 언더컷 개선은 카도계 바인더 수지처럼 녹는점이 낮은 바인더 수지를 조성물에 적용하여 현상 후 언더컷을 포스트베이킹하거나, 에폭시기를 바인더 수지에 도입하여 프리베이킹 공정에서 밀착력을 강화하는 방법으로 개선하였다. 그러나, 기존 컬러 포토 레지스트 재료와 달리, 양자점 함유 감광성 수지 조성물은 전술한 대로 무기물 함량이 높아 카도계 바인더 수지의 적용만으로 melting 특성이 나타나지 않아 언더컷을 개선하는데 한계가 있으며(양자점 함유 감광성 수지 조성물은 무기물 함량이 높아 포스트베이킹 후에도 melting되지 않는 특성이 있음), 에폭시기가 도입된 바인더 수지는 잔사 특성이 크게 저하되는 문제가 있다. 또한 아크릴계 바인더 수지는 조성물 내 양자점의 효율을 저하시키는 하나의 원인이 되는 바, 종래 알려진 아크릴계 바인더 수지를 그대로 사용하기도 어렵다.
일 구현예에 따르면, 현상 후 언더컷을 최소화하기 위해, 바인더 수지 내부에 광경화가 가능한 비닐기를 도입하고, 동시에 바인더 수지 양 말단에 티오아릴기를 도입하여 하부경화를 증대시킴으로써, 현상 후 언더컷 발생을 억제해, 패턴 특성을 크게 개선시킬 수 있으며, 현상마진 특성 및 광 특성 또한 개선시킬 수 있다. 나아가, 바인더 수지의 중량평균분자량을 2,000 g/mol 내지 12,000 g/mol로 한정함으로써 현상성을 향상시킬 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 양자점
상기 양자점은 360nm 내지 780nm의 파장영역, 예컨대 400nm 내지 780nm의 파장영역의 광을 흡수하여, 500nm 내지 700nm의 파장영역, 예컨대 500nm 내지 580nm에서 형광을 방출하거나, 600nm 내지 680nm에서 형광을 방출할 수 있다. 즉, 상기 광변환 물질은 500nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장(fluorescence λem)을 가질 수 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 20nm 내지 100nm, 예컨대 20nm 내지 50nm의 반치폭(Full width at half maximum; FWHM)을 가질 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위의 반치폭을 가질 경우, 색순도가 높음에 따라, 컬러필터 내 색재료로 사용 시 색재현율이 높아지는 효과가 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 유기물이거나 무기물 또는 유기물과 무기물의 하이브리드(혼성물)일 수 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 구성될 수 있으며, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 II-IV족, III-V족 등으로 이루어진 코어, 코어/쉘, 코어/제1쉘/제2쉘, 합금, 합금/쉘 등의 구조를 가질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코어를 둘러싼 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, HgSe 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서는, 최근 전 세계적으로 환경에 대한 관심이 크게 증가하고 유독성 물질에 대한 규제가 강화되고 있으므로, 카드뮴계 코어를 갖는 발광물질을 대신하여, 양자 효율(quantum yield)은 다소 낮지만 친환경적인 비카드뮴계 발광소재(InP/ZnS)를 사용하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양자점의 구조는 특별하게 한정되지 않으나, 상기 코어/쉘 구조의 양자점의 경우, 쉘을 포함한 전체 양자점 각각의 크기(평균 입경)는 1nm 내지 15nm, 예컨대 5nm 내지 15nm 일 수 있다.
예컨대, 상기 양자점은 각각 독립적으로 적색 양자점, 녹색 양자점 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 적색 양자점은 각각 독립적으로 10nm 내지 15nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 녹색 양자점은 각각 독립적으로 5nm 내지 8nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
한편, 상기 양자점의 분산안정성을 위해, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 분산제를 더 포함할 수도 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질이 감광성 수지 조성물 내에서 균일하게 분산되도록 도와주며, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제 모두를 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 에스테르류, 폴리옥시 알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질의 고형분 대비 0.1 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.
상기 양자점은 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 총량에 대해 고형분 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위 내로 포함될 경우, 광변환률이 우수하며 패턴 특성과 현상 특성을 저해하지 않아 우수한 공정성을 가질 수 있다.
(B) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 상기 화학식 1-1로 표시되는 구조단위, 상기 화학식 1-2로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 1-3으로 표시되는 구조단위를 포함하고, 양 말단에는 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함한다.
상기 바인더 수지는 구조 내에 광경화가 가능한 비닐기와 티오아릴기를 포함하는데, 상기 비닐기 및 티오아릴기의 위치를 각각 내부 및 말단으로 한정함으로써, 언더컷 문제를 해결함과 동시에 현상마진도 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 바인더 수지 양 말단에 티오아릴기가 존재하지 않을 경우 광특성, 즉 광유지율이 크게 저하되며, 상기 바인더 수지 내부에 비닐기가 존재하지 않을 경우 언더컷 발생으로 패턴성이 크게 저하되게 된다.
예컨대, 상기 비닐기는 경화 사이트로서, 상기 비닐기 함량은 바인더 수지 내부에 존재하는 관능기 총량을 기준으로 25% 이상, 예컨대 25% 내지 80%일 수 있다. 상기 비닐기의 함량이 상기 범위를 가질 경우, UV 경화 시 하부 경화를 도와 언더컷 문제를 해결할 수 있다.,
예컨대, 상기 비닐기는 아크릴레이트기를 구성하는 비닐기일 수 있다.
예컨대, 상기 아크릴레이트기는 하기 화학식 A로 표시될 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112018065062226-pat00020
상기 화학식 A에서,
R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서, X1은 하기 화학식 X-1 내지 화학식 X-3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 X-1]
Figure 112018065062226-pat00021
[화학식 X-2]
Figure 112018065062226-pat00022
[화학식 X-3]
Figure 112018065062226-pat00023
상기 화학식 X-1에서,
L1은 단일결합, 산소 원자, 황 원자, *-C(=O)-* 또는 *-CRa1Ra2-* (상기 Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 할로겐원자로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기)이다.
예컨대, 상기 화학식 X-1에서, L1은 황 원자일 수 있다.
상기 화학식 2에서, X2는 하기 화학식 X-4 내지 화학식 X-10으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 X-4]
Figure 112018065062226-pat00024
(상기 화학식 X-4에서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다)
[화학식 X-5]
Figure 112018065062226-pat00025
[화학식 X-6]
Figure 112018065062226-pat00026
[화학식 X-7]
Figure 112018065062226-pat00027
[화학식 X-8]
Figure 112018065062226-pat00028
(상기 화학식 X-8에서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다)
[화학식 X-9]
Figure 112018065062226-pat00029
[화학식 X-10]
Figure 112018065062226-pat00030
상기 바인더 수지는 2,000 g/mol 내지 12,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 컬러필터 제조 시 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상 시 막두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 특히, 상기 바인더 수지의 중량평균분자량이 2,000 g/mol 미만일 경우 폴리머를 형성할 수 없으며, 상기 바인더 수지의 중량평균분자량이 12,000 g/mol 초과일 경우 KOH 현상 시 박리타입으로 용해되어 이물이 발생하는 문제가 있다.
상기 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 현상성, 해상도 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.
(C) 광중합성 단량체
상기 광중합성 단량체는, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 단량체는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 광중합성 단량체는 감광성 수지 조성물을 구성하는 고형분 총량에 대하여 3 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성, 내화학성, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다.
(D) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제를 포함할 수 있다. 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 포함할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 　상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 들 수 있다. 예컨대, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 구성하는 광중합 개시제는 옥심계 화합물일 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성,내화학성, 해상도 및 밀착성이 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
(E) 용매
상기 용매는 상기 양자점과 상용성을 가지는 용매 및 상기 바인더 수지, 상기 광중합성 단량체, 상기 광중합 개시제 및 기타 첨가제와 상용성을 가지되, 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 양자점과 상용성을 가지는 용매의 예로는, 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 알칸류(R-H); 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류(Ar-H); 디이소아밀 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테르류(R-O-R); 클로로포름, 트리클로로 메탄 등과 같은 알킬 할라이드류(R-X); 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등과 같은 사이클로 알칸류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더 수지, 상기 광중합성 단량체, 상기 광중합 개시제 및 기타 첨가제와 상용성을 가지는 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤,2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸,3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지, 상기 광중합성 단량체, 상기 광중합 개시제 및 기타 첨가제와 상용성을 가지는 용매의 함량은 상기 양자점과 상용성을 가지는 용매의 함량의 1배 내지 3배, 예컨대 1배 내지 2배로 사용될 수 있다. 이 경우, 알칼리 현상액에 따른 현상성을 조절하는데 유리한 효과가 있다.
상기 용매는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 20 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 컬러필터 제조 시 공정성이 우수하다.
(F) 확산제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 확산제를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 확산제는 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티타늄(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 확산제는 전술한 광변환 물질에 흡수되지 않은 광을 반사시키고, 상기 반사된 광을 광변환 물질이 다시 흡수할 수 있도록 한다. 즉, 상기 확산제는 광변환 물질에 흡수되는 광의 양을 증가시켜, 감광성 수지 조성물의 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 확산제는 평균 입경(D50)이 150nm 내지 250nm 일 수 있으며, 구체적으로는 180 nm 내지 230 nm일 수 있다. 상기 확산제의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 보다 우수한 광확산 효과를 가질 수 있으며, 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 확산제는, 구체적으로 상기 확산제는 상기 감광성 수지 조성물을 총량에 대해 고형분 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 확산제가 고형분 기준으로 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우, 확산제를 사용함에 따른 광변환 효율 향상 효과를 기대하기가 어렵고, 20 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 컬러필터의 패턴 특성이 저하되며, 광변환 효율 또한 저하될 수 있다.
(G) 기타 첨가제
상기 양자점의 안정성 및 분산성 향상을 위해, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 티올(thiol)계 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 티올계 첨가제는 상기 양자점의 쉘 표면에 치환되어, 용매에 대한 양자점의 분산 안정성을 향상시켜, 양자점을 안정화시킬 수 있다.
상기 티올계 첨가제는 그 구조에 따라 말단에 2개 내지 10개, 예컨대 2개 내지 4개의 티올기(-SH)를 가질 수 있다.
예컨대, 상기 티올계 첨가제는 말단에 하기 화학식 3으로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018065062226-pat00031
상기 화학식 3에서,
L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이다.
예컨대, 상기 티올계 첨가제는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018065062226-pat00032
상기 화학식 4에서,
L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이고,
u1 및 u2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
예컨대, 상기 화학식 3 및 화학식 4에서, 상기 L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
상기 티올계 첨가제의 구체적인 예로는 하기 화학식 3a로 표시되는 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)),하기 화학식 3b로 표시되는 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 하기 화학식 3c로 표시되는 펜타에리트리톨 테트라키스(머캅토아세테이트)Pentaerythritol tetrakis(mercaptoacetate), 하기 화학식 3d로 표시되는 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트)(trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate)), 하기 화학식 3e로 표시되는 글리콜 디-3-머캅토프로피오네이트(Glycol di-3-mercaptopropionate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 들 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112018065062226-pat00033
[화학식 3b]
Figure 112018065062226-pat00034
[화학식 3c]
Figure 112018065062226-pat00035
[화학식 3d]
Figure 112018065062226-pat00036
[화학식 3e]
Figure 112018065062226-pat00037
상기 티올계 첨가제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 티올계 첨가제는 감광성 수지 조성물을 구성하는 고형분 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 티올계 첨가제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 양자점 등의 광변환 물질의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 성분 내 티올기가 수지 또는 단량체의 아크릴기와 반응하여 공유결합을 형성함으로써 양자점과 같은 광변환 물질의 내열성 향상 효과도 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 중합억제제를 더 포함할 수 있다.
일반적으로, 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 조액 후, 이를 코팅 및 프리베이킹하는데, 상기 프리베이킹 공정 시의 열에 의해 활성화된 광중합 개시제에 의해 라디칼이 발생하고, 상기 라디칼에 의해 광중합성 단량체 및 전술한 티올계 첨가제 간 가교반응이 진행되어, 서서히 경화가 일어나게 된다.
상기 프리베이킹 공정 후 노광 공정 전에 프리베이킹 공정을 거친 조성물이 상온에서 방치되는 시간이 발생하며, 상기 상온에서 방치되는 시간은 대략 1시간 내외이다. 그러나, 상온 방치 시간이 30분을 넘어가면서부터, 일반적으로 현상시간이 30초 이상 길어지게 되고, 상온 방치 시간이 1시간을 넘어가게 되면, 미현상이 발생하여 패턴 형성이 불가능해질 수 있다. 뿐만 아니라, 비노광부의 경화로 인해 현상성이 크게 저하되면, 이에 따른 감도 저하 문제가 발생하게 된다.
그러나, 상기 감광성 수지 조성물이 중합억제제를 포함할 경우, 상기 중합억제제가 광중합성 단량체 및 티올계 첨가제 간 가교반응을 억제하여, 현상시간의 변화없이 상온 경시 문제를 해결할 수 있다. 즉, 조성물의 코팅 및 프리베이킹 공정 후 2시간 이상 상온에서 방치하여도, 현상시간의 변화없이 일정한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 중합억제제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.01 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합억제제가 상기 고형분 총량에 대해 0.01 중량% 미만으로 포함되면 상온 경시 문제를 해결할 수 없고, 2 중량% 초과로 포함되면 감도 저하로 패턴 형성이 불가능해지거나 표면 박리 현상이 발생할 수 있다.
상기 중합억제제는 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 중합억제제는 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1-디메틸부틸) 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 하이드로퀴논, 카테콜, t-부틸 카테콜, 4-메톡시페놀, 피로가롤, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-나프톨, 트리스(N-하이드록시-N-니트로소페닐아미나토-O,O')알루미늄(Tris(N-hydroxy-N-nitrosophenylaminato-O,O')aluminium) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 티올계 첨가제 외에 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 　실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등; DIC(주)社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　상기 불소계 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 더 첨가될 수도 있다.
다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
상기 감광성 수지막의 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
전술한 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 1.2㎛ 내지 3.5㎛의 두께로 도포한 후, 70℃내지 90℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200nm 내지 500nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
노광량은 상기 감광성 수지 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 고압 수은등을 사용할 경우 500 mJ/cm2 이하(365 nm 센서에 의함)이다.
(3) 현상 단계
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다.
(4) 후처리 단계
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(감광성 수지 조성물 제조)
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 용매(E-2)에 광중합 개시제를 용해시킨 후, 2시간 동안 상온에서 충분히 교반하였다. 이어서, 광중합성 단량체, 바인더 수지, 계면활성제, 확산제 및 티올계 첨가제를 투입하고 15분 정도 충분히 섞어준 후 중합억제제를 주입하고, 다시 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 한편, 양자점 및 분산제를 용매(E-1)에 넣고 상온에서 30분간 교반하여 양자점 용액을 만들었다. 이 후, 상기 양자점 용액을 상기 광중합 개시제 등이 용해된 용액과 섞은 후, 30분 동안 상온에서 교반하고, 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(A) 양자점
InP/ZnSe/ZnS 양자점 (fluorescence λem=542nm, FWHM=37nm, Green QD, 한솔케미칼)
(B) 바인더 수지
(B-1) 하기 화학식 E-1, 화학식 E-2 및 화학식 E-3으로 표시되는 구조단위를 포함하고, 양 말단에 하기 화학식 E-4로 표시되는 구조단위를 포함하는 바인더 수지 (중량평균분자량: 4,000g/mol)
[화학식 E-1]
Figure 112018065062226-pat00038
[화학식 E-2]
Figure 112018065062226-pat00039
[화학식 E-3]
Figure 112018065062226-pat00040
[화학식 E-4]
Figure 112018065062226-pat00041
(상기 화학식 E-4에서,
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 *-O(C=O)CHCH2 또는 비치환된 티오페닐기이다.)
(B-2) 상기 화학식 E-1, 화학식 E-2 및 화학식 E-3으로 표시되는 구조단위를 포함하고, 양 말단에 상기 화학식 E-4로 표시되는 구조단위를 포함하는 바인더 수지(중량평균분자량: 4,500 g/mol)
(B-3) 상기 화학식 E-1, 화학식 E-2 및 화학식 E-3으로 표시되는 구조단위를 포함하고, 양 말단에 상기 화학식 E-4로 표시되는 구조단위를 포함하는 바인더 수지(중량평균분자량: 5,000 g/mol)
(B-4) 상기 화학식 E-1, 화학식 E-2 및 화학식 E-3으로 표시되는 구조단위를 포함하고, 양 말단에 상기 화학식 E-4로 표시되는 구조단위를 포함하는 바인더 수지(중량평균분자량: 8,000 g/mol)
(B-5) 카도계 바인더 수지(V259ME, NIPPON STEEL)
(B-6) 하기 화학식 C-1로 표시되는 구조단위를 포함하는 바인더 수지(중량평균 분자량이 5,000 g/mol)
[화학식 C-1]
Figure 112018065062226-pat00042
(C) 광중합성 단량체
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(일본화약)
(D) 광중합 개시제
옥심계 개시제 (PBG-305, Tronyl)
(E) 용매
(E-1) 사이클로헥사논 (Sigma-Aldrich)
(E-2) 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA) (Sigma-Aldrich)
(F) 확산제
이산화티탄 분산액 (TiO2 고형분 20 중량%, 평균입경: 200nm, 디토테크놀로지㈜)
(G) 티올계 첨가제
글리콜 디-3-머캅토프로피오네이트 (BRUNO BOCK)
(H) 중합억제제
메틸하이드로퀴논 (TOKYO CHEMICAL)
(I) 기타 첨가제
불소계 계면활성제 (F-554, DIC社)
(단위: 중량%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
(A) 양자점 12 12 12 12 12 12
(B) 바인더 수지 (B-1) 9 - - - - -
(B-2) - 9 - - - -
(B-3) - - 9 - - -
(B-4) - - - 9 - -
(B-5) - - - - 9 -
(B-6) - - - - - 9
(C) 광중합성 단량체 2 2 2 2 2 2
(D) 광중합 개시제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(E) 용매 (E-1) 31 31 31 31 31 31
(E-2) 24 24 24 24 24 24
(F) 확산제 20 20 20 20 20 20
(G) 티올계 첨가제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
(H) 중합억제제 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
(I) 기타 첨가제 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15

삭제
평가 1: 양자점의 광변환율 및 광유지율 평가
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 15ml씩 취해, 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 약 6.0 ㎛ 두께로 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 100℃에서 2분 동안 프리베이킹을 하고, 초기 청색 광변환율을 측정하였다.
노광기(Ushio社, ghi broadband)를 이용하여 100mJ/cm2의 출력(power)으로 UV를 조사한 후, convection oven(jongro 주식회사)에서 180℃로 30분 동안 포스트베이킹을 진행하고, 청색 광변환율을 측정하였다.
프리베이킹 단계 및 포스트베이킹 단계에 대해, BLU로부터 입사되는 청색광의 적색으로의 광변환율 및 공정 유지율을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 여기서 청색 광변환율 측정은 CAS 140 CT spectrometer 장비로 측정하였고, diffusing film이 덮인 blue BLU 위에 bare glass를 놓고 디텍터로 측정하여 먼저 reference를 잡은 다음, 같은 위치에서 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물이 코팅된 단막을 올려 놓고, 청색광 흡수 피크의 감소량 대비 적색광으로 변환된 피크의 증가량을 계산하여, 광변환율(Red/blue)을 측정하였다. 또한, 초기 프리베이킹 단계에서의 광변환율이 포스트베이킹 단계에서 얼마나 유지되는지, 즉 프리베이킹 단계에서 포스트베이킹 단계까지 진행되는 과정에서의 광유지율도 함께 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
두께 (㎛) 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
광변환율 (%) 프리베이킹 31.3 31.5 31.5 31.4 30.5 31.4
포스트베이킹 24.0 24.0 24.3 24.5 13.6 24.5
광유지율(%)
(포스트베이킹/프리베이킹)		 77 76 77 78 45 78
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4의 경우, 비교예 1 및 비교예 2와 비교하여 우수한 광 변환율 및 광 유지율을 가짐을 확인할 수 있다. 특히, 티오아릴기를 포함하지 않는 바인더 수지를 사용할 경우 양자점 함유 감광성 수지 조성물의 단막 코팅 후 열공정까지 공정을 진행함에 있어, 광 유지율이 크게 저하되어, 실제 적용이 어려움을 확인할 수 있다.
평가 2: 패턴성 측정
탈지 세척한 두께 1 mm의 유리 기판 상에 6 ㎛의 두께로 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 도막에 365nm의 주파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 전면 노광(50mJ/cm2)하고, 현상기(SSP 200, SVS)로 패턴을 나타내기 위한 현상을 진행하였다. 현상액은 회명사의 KOH 용해액을 희석(0.043% 농도)하여 사용하였으며, 이에 따른 패턴이 나타나는 시간(초)을 측정하였다. (이 때, BP는 25초 내지 35초로 측정되어야 실제 공정에 적용하기가 용이하다.) 현상이 완료된 패턴 기판의 사진을 찍어 그 결과를 도 16 내지 도 19에 나타내었다. 현상이 완료된 패턴 기판을 230℃의 열풍순환식 건조로 안에서 20분 동안 건조(포스트베이킹)시켜 패턴 형성을 완료하였다. 패턴이 형성된 샘플을 광학현미경(BX-51, HOYA)을 사용하여 패턴의 광학 사진을 찍어 그 결과를 도 1 내지 도 5에 나타내었으며, 주사전자현미경(VEGA2SBH, TESCAN)으로 포스트베이킹 전후 패턴의 사진을 찍어 그 결과를 도 6 내지 도 15에 나타내었다.
도 1 내지 도 19에서 보는 바와 같이, 티오아릴기와 함께 비닐기를 포함하는 바인더 수지를 사용할 경우 하부 경화도 증가로 인해 패턴의 테이퍼 특성이 향상되고, 언더컷이 개선됨을 확인할 수 있다. 그러나, 비닐기를 포함하지 않는 바인더 수지를 사용할 경우 언더컷이 발생함을 확인할 수 있다. 또한, 바인더 수지의 분자량이 너무 클 경우, KOH 현상 시 박리타입 현상이 발생하여, 실제 적용이 어려움도 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. (A) 양자점;
    (B) 하기 화학식 1-1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 1-2로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 1-3으로 표시되는 구조단위를 포함하고, 양 말단에는 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 바인더 수지;
    (C) 광중합성 단량체;
    (D) 광중합 개시제; 및
    (E) 용매
    를 포함하고,
    상기 바인더 수지는 2,000 g/mol 내지 12,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112021012270717-pat00043

    [화학식 1-2]
    Figure 112021012270717-pat00044

    [화학식 1-3]
    Figure 112021012270717-pat00045

    [화학식 2]
    Figure 112021012270717-pat00046

    상기 화학식 1-1, 화학식 1-2, 화학식 1-3 및 화학식 2에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 티오아릴기이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 티오아릴기이고,
    X1은 치환 또는 비치환된 4가의 유기기이고,
    X2는 치환 또는 비치환된 2가의 유기기이다.
    (상기에서, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X1은 하기 화학식 X-1 내지 화학식 X-3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 X-1]
    Figure 112021012270717-pat00047

    [화학식 X-2]
    Figure 112021012270717-pat00048

    [화학식 X-3]
    Figure 112021012270717-pat00049

    상기 화학식 X-1에서,
    L1은 단일결합, 산소 원자, 황 원자, *-C(=O)-* 또는 *-CRa1Ra2-* (상기 Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 할로겐원자로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기)이다.
    (상기에서, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 X2는 하기 화학식 X-4 내지 화학식 X-10으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 X-4]
    Figure 112021012270717-pat00050

    (상기 화학식 X-4에서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다)
    [화학식 X-5]
    Figure 112021012270717-pat00051

    [화학식 X-6]
    Figure 112021012270717-pat00052

    [화학식 X-7]
    Figure 112021012270717-pat00053

    [화학식 X-8]
    Figure 112021012270717-pat00054

    (상기 화학식 X-8에서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다)
    [화학식 X-9]
    Figure 112021012270717-pat00055

    [화학식 X-10]
    Figure 112021012270717-pat00056

    (상기에서, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 확산제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 티올계 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 티올계 첨가제는 말단에 하기 화학식 3으로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112021012270717-pat00057

    상기 화학식 3에서,
    L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이다.
    (상기에서, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 360 nm 내지 780nm의 광을 흡수해, 500nm 내지 700nm에서 형광을 방출하는 양자점인 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 중합억제제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 중합억제제는 상기 감광성 수지 조성물을 구성하는 고형분 총량에 대해 0.01 중량% 내지 2 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 중합억제제는 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
    상기 (A) 양자점 1 중량% 내지 20 중량%;
    상기 (B) 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%;
    상기 (C) 광중합성 단량체 1 중량% 내지 15 중량%;
    상기 (D) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 및
    상기 (E) 용매 31 중량% 내지 80 중량%
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
  15. 제14항의 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
KR1020180076672A 2018-02-06 2018-07-02 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 KR102296790B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW107139455A TWI675753B (zh) 2018-02-06 2018-11-07 感光性樹脂組成物、使用其的感光性樹脂層及彩色濾光片
US16/190,739 US10921709B2 (en) 2018-02-06 2018-11-14 Photosensitive resin composition, photosensitive resin layer using the same, and color filter
CN201811382995.7A CN110119066B (zh) 2018-02-06 2018-11-20 感光性树脂组合物、使用其的感光性树脂层及彩色滤光片

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180014639 2018-02-06
KR20180014639 2018-02-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190095070A KR20190095070A (ko) 2019-08-14
KR102296790B1 true KR102296790B1 (ko) 2021-09-02

Family

ID=67622048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180076672A KR102296790B1 (ko) 2018-02-06 2018-07-02 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR102296790B1 (ko)
CN (1) CN110119066B (ko)
TW (1) TWI675753B (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102504789B1 (ko) * 2019-08-21 2023-02-27 삼성에스디아이 주식회사 양자점, 이를 포함하는 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터 및 디스플레이 장치
KR102483993B1 (ko) * 2019-09-02 2023-01-02 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 컬러필터 및 디스플레이 장치
KR102504788B1 (ko) 2019-10-14 2023-02-27 삼성에스디아이 주식회사 양자점, 이를 포함하는 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막 및 상기 경화막을 포함하는 컬러필터
KR102609622B1 (ko) * 2019-10-14 2023-12-01 삼성에스디아이 주식회사 양자점, 이를 포함하는 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막 및 상기 경화막을 포함하는 컬러필터
KR102471748B1 (ko) * 2019-12-24 2022-11-25 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014182253A (ja) 2013-03-19 2014-09-29 Toppan Printing Co Ltd 黒色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6458908B1 (en) * 1999-06-01 2002-10-01 Mitsui Chemicals, Inc. Sulfur-containing unsaturated carboxylate compound and its cured products
KR20160063836A (ko) * 2014-11-27 2016-06-07 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지막, 이를 이용한 블랙 컬럼 스페이서 및 컬러필터
JP6834213B2 (ja) * 2015-07-29 2021-02-24 Jsr株式会社 樹脂組成物、膜、波長変換部材、及び膜の形成方法
US10983433B2 (en) * 2015-08-21 2021-04-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Photosensitive compositions, preparation methods thereof, and quantum dot polymer composite prepared therefrom
US10712483B2 (en) * 2015-08-24 2020-07-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Photosensitive compositions, quantum dot polymer composite pattern prepared therefrom, and electronic devices including the same
CN105504120B (zh) * 2015-11-30 2018-09-21 东莞职业技术学院 一种双酚芴类丙烯酸树脂及其制备方法、量子点-彩色光敏树脂组合物及其制备方法和应用
KR102618409B1 (ko) * 2015-12-23 2023-12-27 삼성전자주식회사 양자점-폴리머 복합체 및 이를 포함하는 소자
KR20170101005A (ko) * 2016-02-26 2017-09-05 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
KR101858086B1 (ko) * 2016-03-11 2018-06-28 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
KR101906279B1 (ko) * 2016-03-11 2018-10-10 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014182253A (ja) 2013-03-19 2014-09-29 Toppan Printing Co Ltd 黒色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN110119066A (zh) 2019-08-13
TW201934328A (zh) 2019-09-01
TWI675753B (zh) 2019-11-01
CN110119066B (zh) 2022-05-17
KR20190095070A (ko) 2019-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7011055B2 (ja) 量子ドット含有組成物、量子ドット製造方法およびカラーフィルタ
KR101976659B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터
KR102296790B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터
KR101998731B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 이를 이용한 컬러필터
KR102214894B1 (ko) 양자점 함유 감광성 수지 조성물, 양자점 제조방법 및 컬러필터
KR20180029744A (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 이를 이용한 컬러필터
KR101858085B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
KR102237366B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터
KR102648364B1 (ko) 양자점, 이를 포함하는 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막 및 상기 경화막을 포함하는 컬러필터
KR20210012828A (ko) 양자점, 이를 포함하는 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터, 디스플레이 장치
KR102602724B1 (ko) 양자점, 이를 포함하는 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막 및 상기 경화막을 포함하는 컬러필터
KR102244473B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터
KR102504788B1 (ko) 양자점, 이를 포함하는 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막 및 상기 경화막을 포함하는 컬러필터
KR102314091B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터
KR102471748B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터
KR102414220B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터
KR102566511B1 (ko) 양자점 함유 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터
KR102483993B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 컬러필터 및 디스플레이 장치
KR102287216B1 (ko) 양자점 함유 경화성 조성물, 이를 이용한 수지막 및 디스플레이 장치
KR102469335B1 (ko) 디스플레이 장치
KR20220070967A (ko) 경화성 조성물, 이를 이용한 경화막, 컬러필터 및 디스플레이 장치
KR20240004019A (ko) 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치
KR20230139665A (ko) 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치
KR20240004021A (ko) 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치
KR20230170444A (ko) 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right