KR102195513B1 - 경화성 수지 조성물, 경화막, 발광 소자 및 발광층의 형성 방법 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 경화막, 발광 소자 및 발광층의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 안전한 재료로 이루어지는 양자 도트를 포함하고, 형광 특성이 우수한 고(高)신뢰성의 경화막을 간편하게 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하여, 경화막을 제공하고, 발광 소자 및 발광층의 형성 방법을 제공한다.
(해결 수단) [A] (A-1) 유리 전이 온도가 110℃ 이상인 수지, (A-2) 폴리이미드, 폴리이미드 전구체 및 폴리실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 그리고 (A-3) (X1) 방향환을 갖는 구성 단위 및 (X2) (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, [B] 감광제 및, [C] 반도체 양자(量子) 도트를 함유하는 경화성 수지 조성물을 형성한다. 이 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판(12) 상에 경화막을 형성한다. 이 경화막을 발광층(13)으로서 이용하여, 파장 변환 기판(11)을 형성한다. 광원(17)을 구비한 광원 기판(18)과 조합하여, 발광 소자의 예인 발광 표시 소자(100)를 구성한다.

Description

경화성 수지 조성물, 경화막, 발광 소자 및 발광층의 형성 방법 {CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, LIGHT EMITTING ELEMENT, AND METHOD FOR FORMING LIGHT EMITTING LAYER}
본 발명은, 경화성 수지 조성물, 경화막, 발광 소자 및 발광층의 형성 방법에 관한 것이다.
전자를 가두기 위해 형성된 극소한 알갱이(도트)가, 양자 도트라고 불리며, 최근 주목을 모으고 있다. 1알갱이의 양자 도트의 크기는, 직경 수나노미터에서 수10나노미터이고, 약 1만개의 원자로 구성되어 있다.
양자 도트는, 태양 전지 패널의 반도체의 박막 중에 분산시키면, 에너지 변환 효율을 대폭으로 향상시킬 수 있는 점에서 태양 전지로의 적용이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 또한, 양자 도트의 사이즈를 바꿈(밴드 갭을 바꿈)으로써, 발광하는 형광의 색(발광 파장)을 바꿀 수(파장 변환) 있기 때문에, 바이오 연구에 있어서의 형광 프로브(비특허문헌 1을 참조)나, 파장 변환 재료로서의 표시 소자로의 적용(예를 들면, 특허문헌 2 및 특허문헌 3을 참조)이 검토되고 있다.
일본공개특허공보 2006-216560호 일본공개특허공보 2008-112154호 일본공개특허공보 2009-251129호
진 다카시, 「반도체 양자 도트, 그의 합성법과 생명 과학으로의 응용」, 생산과 기술, 제63권, 제2호, 2011년, p58∼p65
비특허문헌 1이나 특허문헌 1의 실시예에 나타나는 바와 같이, 대표적인 양자 도트는, Ⅱ-Ⅴ족의 반도체의 CdSe(셀렌화 카드뮴), CdTe(텔루르화 카드뮴) 및 PbS 등으로 이루어지는 반도체 양자 도트이다.
그러나, 예를 들면, 주성분인 납(Pb)은, 독성에 대한 우려가 잘 알려진 재료이다. 또한, 카드뮴(Cd)과 그의 화합물은, 저농도에서도 매우 강한 독성을 나타내고, 신장 기능 장해나 발암성이 우려되는 재료이다. 따라서, 보다 안전한 재료로 이루어지는 반도체 양자 도트의 형성이 요구되고 있다.
또한, 반도체 양자 도트를 태양 전지 패널이나 표시 소자의 디스플레이 등에 적용하고자 하는 경우, 그 형광 발광을 이용하기 위해, 입자 형태의 반도체 양자 도트로 이루어지는 막이나 층의 형성이 요구되는 경우가 있다. 즉, 형광 발광을 나타내는, 파장 변환막(파장 변환 필름) 또는 발광층의 형성이 요구되는 경우가 있다.
입자 형태의 반도체 양자 도트를 이용한 발광층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 특허문헌 1의 실시예나 특허문헌 2에 나타나는 바와 같이, 적당한 기판 상에, 직접, 반도체 양자 도트로 이루어지는 층을 형성하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 형성 방법에서는, 얻어지는 발광층의 안정성이 부족하다. 특히, 반도체 양자 도트로 이루어지는 층과 기판과의 결착성에 우려가 있다.
그래서, 입자 형태의 반도체 양자 도트를 수지 재료 중에 혼합 또는 매입하여, 층 또는 막을 구성하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 반도체 양자 도트를 이용하여, 반도체 양자 도트에 특유의 형광 특성을 안정적으로 유지하면서, 수지와 함께 층이나 막 등의 형성을 행하는 방법은 충분한 검토가 이루어지고 있지 않다.
그 때문에, 반도체 양자 도트를 수지 재료와 함께 이용하여, 그 형광 발광 특성을 저하시키는 일 없이, 층이나 막을 형성하고, 고(高)신뢰성의 발광층을 형성하는 기술이 요구되고 있다. 특히, 반도체 양자 도트와 함께 이용되고, 반도체 양자 도트와 수지로 이루어지는 발광층 등의 형성에 적합해지는 수지 재료가 요구되고 있다.
그 경우, 그러한 수지 재료는, 특히, 안전한 재료로 이루어지는 반도체 양자 도트에 적합하고, 발광층 등의 형성에 적합해지는 것이 바람직하다. 그리고, 그 수지 재료는 내성이 우수한 것이 바람직하고, 발광층 등의 형성에 있어서, 함유되는 반도체 양자 도트를 보호하고, 형광 특성의 열화를 억제하고, 또한, 신뢰성의 향상을 가능하게 하는 것이 바람직하다.
또한, 반도체 양자 도트와 수지로 이루어지는 발광층 등은, 간편한 형성이 가능하고, 높은 생산성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 즉, 그러한 발광층 등의 형성에는, 예를 들면, 도포 등의 간편한 형성 방법을 이용할 수 있는 것이 바람직하다. 그리고, 그 발광층 등은, 예를 들면, 반도체 양자 도트와 수지 성분을 포함하는 액상의 수지 조성물로부터, 도포 등의 방법을 이용하여 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
그 때문에, 반도체 양자 도트와 수지 성분을 포함하여 조제되고, 도포 등의 방법의 이용에 의해 경화막을 형성하고, 발광층이나 발광막을 형성할 수 있는 수지 조성물이 요구되고 있다.
또한, 그 수지 조성물은, 우수한 패터닝성을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 발광층 등을 형성하는 수지 조성물은, 예를 들면, 발광 표시 소자 등의 발광 소자의 구성에 적합하게 이용할 수 있도록, 패터닝된 발광층 등의 형성이 가능한 것이 바람직하다. 그 경우, 패터닝된 발광층 등의 형성은, 예를 들면, 포토리소그래피법 등의 이용이 가능하고, 간편하게 실현할 수 있는 것이 바람직하다.
그 때문에, 방사선 감도가 우수하고, 포토리소그래피법 등의 공지의 패터닝 방법을 이용하여, 패터닝된 발광층 등을 간편하게 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은, 이상과 같은 문제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 반도체 양자 도트를 포함하여, 형광 특성이 우수한 높은 신뢰성의 경화막을 간편하게 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 반도체 양자 도트를 포함하는 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성되고, 형광 특성이 우수하고, 높은 신뢰성을 갖는 경화막을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 반도체 양자 도트를 포함하는 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성되고, 형광 특성과 신뢰성이 우수한 발광층을 갖는 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 반도체 양자 도트를 포함하는 경화성 수지 조성물을 이용한 발광층의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은, 이하의 기재로 분명해질 것이다.
본 발명의 제1 태양(態樣)은,
[A] (A-1) 유리 전이 온도가 110℃ 이상인 수지,
(A-2) 폴리이미드, 폴리이미드 전구체 및 폴리실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 그리고
(A-3) (X1) 방향환을 갖는 구성 단위 및 (X2) (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지:
[B] 감광제 및,
[C] 반도체 양자 도트
를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, [C] 반도체 양자 도트가, 2족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 원소를 포함하는 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, [C] 반도체 양자 도트가, In을 구성 성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, [C] 반도체 양자 도트가, InP/ZnS 화합물, CuInS2/ZnS 화합물, AgInS2 화합물, (ZnS/AgInS2) 고용체/ZnS 화합물, Zn 도프 AgInS2 화합물 및 Si 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, [B] 감광제가, 광라디칼 중합 개시제 및 광산발생제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, [B] 감광제가, 퀴논디아지드 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, [A] 성분 중 (A-1) 유리 전이 온도가 110℃ 이상인 수지는, 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지 및 실세스퀴옥산계 자외선 경화 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양은, 또한 상기 [A] 성분으로서의 (A-3) (X1) 방향환을 갖는 구성 단위 및 (X2) (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체와 [C] 반도체 양자 도트와, 추가로 [Z] 다관능 아크릴레이트, [V] 연쇄 이동제 및 [W] 광라디칼 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, [A] 성분 100질량부에 대한 [C] 반도체 양자 도트의 함유량이 0.1질량부∼100질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 태양은, 본 발명의 제1 태양의 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 경화막에 관한 것이다.
본 발명의 제3 태양은, 본 발명의 제1 태양의 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된 발광층을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명의 제4 태양은, 본 발명의 제3 태양의 발광 소자의 발광층의 형성 방법으로서,
(1) 본 발명의 제1 태양의 경화성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 발광층의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제1 태양에 의하면, 반도체 양자 도트를 포함하고, 형광 특성이 우수한 고신뢰성의 경화막을 간편하게 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제2 태양에 의하면, 반도체 양자 도트를 포함하는 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성되고, 형광 특성이 우수하고, 높은 신뢰성을 갖는 경화막이 제공된다.
또한, 본 발명의 제3 태양에 의하면, 반도체 양자 도트를 포함하는 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성되고, 형광 특성과 신뢰성이 우수한 발광층을 갖는 발광 소자가 제공된다.
또한, 본 발명의 제4 태양에 의하면, 반도체 양자 도트를 포함하는 경화성 수지 조성물을 이용한, 발광 소자의 발광층의 형성 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막의 형성에 있어서의 도막 형성 공정을 설명하는 기판의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막의 형성에 있어서의 방사선 조사 공정을 개략적으로 설명하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막의 형성에 있어서의 현상 공정을 설명하는 기판의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막의 형성에 있어서의 경화 공정을 설명하는 경화막 및 기판의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제3 실시 형태의 발광 표시 소자를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 경화성 수지 조성물은, [A] (A-1) 유리 전이 온도가 110℃ 이상인 수지, (A-2) 폴리이미드, 폴리이미드 전구체 및 폴리실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 그리고 (A-3) (X1) 방향환을 갖는 구성 단위 및 (X2) (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(이하, 단순히 [A] 성분이라고도 함), [B] 감광제(이하, 단순히 [B] 성분이라고도 함) 및, [C] 반도체 양자 도트(이하, 단순히 [C] 성분이라고도 함)를 함유하여 이루어지는 감방사선성의 수지 조성물이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 [A] 성분과 [C] 반도체 양자 도트를 함유하여 이루어지고, 수지 재료로 이루어져 반도체 양자 도트를 포함하는 층이나 막을 형성할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물의 [A] 성분 중 하나인 (A-1) 유리 전이 온도가 110℃ 이상인 수지는, 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지 및 실세스퀴옥산계 자외선 경화 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물로 형성되는 층이나 막은, 우수한 내열성의 수지를 이용하여 형성되어 높은 신뢰성을 구비한다. 그리고, 그들 층 등은, 함유하는 반도체 양자 도트를 보호하여 층 형성시의 특성 열화를 억제하고, 또한 그 신뢰성을 향상할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, [A] 성분과 [C] 반도체 양자 도트를 함유하여 이루어지고, 반도체 양자 도트를 포함하여 수지 재료로 이루어지는 층이나 막을 형성할 수 있다. 그리고, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 추가로 [V] 연쇄 이동제 및 [Z] 다관능 아크릴레이트를 함유하고, 수지 성분의 가교를 촉진하여, 반도체 양자 도트를 포함하는 층이나 막을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물로 형성되는 층이나 막은, 수지 성분의 가교에 의해 강도가 향상되어 있고, 함유하는 반도체 양자 도트를 보호하여 형성시의 특성의 열화를 억제하고, 더욱 그 신뢰성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, [B] 감광제를 함유하여, 소망하는 감방사선성을 가질 수 있다. 그리고, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 감방사선성에 기초하여, 예를 들면, 포토리소그래피법 등을 이용한 패터닝이 가능해진다.
또한, 본 발명에 있어서, 노광시에 있어서 조사되는 「방사선」에는, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 하전 입자선 등이 포함된다.
또한, 포토리소그래피법에는, 가공이나 처리를 받는 기판의 표면에, 소위 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 빛이나 전자선을 조사하여 소정의 레지스트 패턴을 노광함으로써 레지스트 패턴 잠상을 형성하는 노광 공정, 필요에 따라서 가열 처리하는 공정, 이어서 이것을 현상하여 소망하는 미세 패턴을 형성하는 현상 공정 및, 이 미세 패턴을 마스크로 하여 기판에 대하여 에칭 등의 가공을 행하는 공정 등이 포함된다.
그리고, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요한 경우에 패터닝이 행해져, 본 발명의 경화막을 형성할 수 있다. 본 발명의 경화막은, 우수한 내열성의 수지 중에 [C] 반도체 양자 도트가 포함되어 구성된다.
그리고, 본 발명의 경화막은, [C] 반도체 양자 도트에 기초하는 형광 발광(파장 변환) 기능을 갖는다. 그 때문에, 여기광과 상이한 파장의 형광을 발광하는 발광층이나 발광막(파장 변환 필름)으로서의 이용이 가능하다.
특히, 본 발명의 경화막은, 발광 소자의 발광층으로서의 이용에 적합하고, 후술하는 본 발명의 발광 소자의 구성에 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물, 경화막, 발광 소자 및, 발광층의 형성 방법에 대해서 설명한다.
실시 형태 1.
<경화성 수지 조성물>
본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이, [A] (A-1) 유리 전이 온도가 110℃ 이상인 수지, (A-2) 폴리이미드, 폴리이미드 전구체 및 폴리실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 그리고 (A-3) (X1) 방향환을 갖는 구성 단위 및 (X2) (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, [B] 감광제 및, [C] 반도체 양자 도트를 필수의 성분으로서 함유한다.
이러한 조성을 가짐으로써, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 패터닝성을 구비할 수 있고, 또한, 우수한 형광 발광(파장 변환) 기능(이하, 단순히, 형광성 또는 형광 특성 등이라고도 함)을 구비한 본 발명의 실시 형태의 경화막을 형성할 수 있다.
그리고, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 외 임의 성분을 함유할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 함유 성분에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.
[[A] 성분]
본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이, [C] 반도체 양자 도트를 함유하고, 형광 발광(파장 변환) 기능을 구비한 경화막을 형성하기 위해 사용할 수 있다.
형광 발광(파장 변환) 기능을 구비한 경화막은 수지를 성분으로 하여 형성되고, 그 수지 성분은, 주로, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 [A] 성분에 의한 것이 된다. 따라서, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 [A] 성분은, [C] 반도체 양자 도트를 함유한 높은 신뢰성의 경화막의 제공에 적합한 것이 바람직하다.
이러한 [A] 성분으로서는, 본 발명의 경화막의 형광 발광 기능을 손상시키지 않는 수지인 한 특별히 제한되지 않지만, 전술한 바와 같이, 경화막의 열안정성의 확보에 적합한 수지의 선택이 바람직하다.
따라서, [A] 성분으로서는 하기 (A-1)∼(A-3)에서 선택되는 수지의 선택이 바람직하다.
[(A-1) 유리 전이 온도가 110℃ 이상인 수지]
먼저, [A] 성분으로서는, (A-1) 유리 전이 온도(Tg)가 110℃ 이상인 수지의 선택이 바람직하다. 보다 자세하게는, (A-1) 수지로서는, 유리 전이 온도(Tg)가, 바람직하게는 110℃∼380℃, 보다 바람직하게는 110℃∼370℃, 더욱 바람직하게는 120℃∼360℃인 수지의 선택이 바람직하다.
그 결과, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막은, 표시 소자 등의 발광 소자에 적용되어 100℃ 이상의 가열 제조 공정에 대하여 내성을 나타낼 수 있다.
이러한 (A-1) 수지로서는, 예를 들면, 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카보네이트 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드(아라미드)계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지 및 실세스퀴옥산계 자외선 경화 수지를 들 수 있다.
이하, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 (A-1) 성분으로서 예시된 수지에 대해서, 특히 바람직한 것을 보다 자세하게 설명한다.
(1) 환상 올레핀계 수지
전술한 환상 올레핀계 수지로서는, 하기식 (X0)으로 나타나는 단량체 및 하기식 (Y0)으로 나타나는 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체로부터 얻어지는 수지, 또는 필요에 따라서 추가로 그 수지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 수지가 바람직하다.
Figure 112014124847094-pat00001
상기식 (X0) 중, Rx1∼Rx4는, 각각 독립적으로 하기 (ⅰ')∼(ⅷ')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, kx, mx 및 px는, 각각 독립적으로 0 또는 정(正)의 정수를 나타낸다.
(ⅰ') 수소 원자
(ⅱ') 할로겐 원자
(ⅲ') 트리알킬실릴기
(ⅳ') 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30의 탄화수소기
(ⅴ') 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30의 탄화수소기
(ⅵ') 극성기(단 (ⅳ')를 제외함)
(ⅶ') Rx1과 Rx2 또는 Rx3과 Rx4가, 상호로 결합하여 형성된 알킬리덴기를 나타내고, 당해 결합에 관여하지 않는 Rx1∼Rx4는, 각각 독립적으로 전술한 (ⅰ')∼(ⅵ')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.
(ⅷ') Rx1과 Rx2 또는 Rx3과 Rx4가, 상호로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 탄화수소환 또는 복소환을 나타내고, 그 결합에 관여하지 않는 Rx1∼Rx4는, 각각 독립적으로 전술한 (ⅰ')∼(ⅵ')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내거나, Rx2와 Rx3이, 상호로 결합하여 형성된 단환의 탄화수소환 또는 복소환을 나타내고, 그 결합에 관여하지 않는 Rx1∼Rx4는, 각각 독립적으로 전술한 (ⅰ')∼(ⅵ')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.
Figure 112014124847094-pat00002
상기식 (Y0) 중, Ry1 및 Ry2는, 각각 독립적으로 전술한 (ⅰ')∼(ⅵ')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내거나, 하기 (ⅸ')를 나타내고, ky 및 py는, 각각 독립적으로 0 또는 정의 정수를 나타낸다.
(ⅸ') Ry1과 Ry2가, 상호로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 복소환을 나타낸다.
(2) 방향족 폴리에테르계 수지
전술한 방향족 폴리에테르계 수지는, 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위 및 하기식 (2)로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112014124847094-pat00003
상기식 (1) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 1가의 유기기를 나타내고, a∼d는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.
Figure 112014124847094-pat00004
상기식 (2) 중, R1∼R4 및 a∼d는, 각각 독립적으로 상기식 (1) 중의 R1∼R4 및 a∼d와 동일한 의미이고, Y는 단결합, -SO2- 또는 ＞C＝O를 나타내고, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 단, m이 0일 때, R7은 시아노기가 아니다.
또한, 전술한 방향족 폴리에테르계 수지는, 추가로 하기식 (3)으로 나타나는 구조 단위 및 하기식 (4)로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112014124847094-pat00005
상기식 (3) 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는, 단결합, -O-, -S-, -SO2-, ＞C＝O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1∼12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.
Figure 112014124847094-pat00006
상기식 (4) 중, R7, R8, Y, m, g 및 h는, 각각 독립적으로 상기식 (2) 중의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동일한 의미이고, R5, R6, Z, n, e 및 f는, 각각 독립적으로 상기식 (3) 중의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동일한 의미이다.
(3) 폴리이미드계 수지
전술한 폴리이미드계 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 반복 단위에 이미드 결합을 포함하는 고분자 화합물이면 좋고, 예를 들면, 일본공개특허공보 2006-199945호나 일본공개특허공보 2008-163107호에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
(4) 플루오렌폴리카보네이트계 수지
전술한 플루오렌폴리카보네이트계 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리카보네이트 수지이면 좋고, 예를 들면, 일본공개특허공보 2008-163194호에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
(5) 플루오렌폴리에스테르계 수지
전술한 플루오렌폴리에스테르계 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리에스테르 수지이면 좋고, 예를 들면, 일본공개특허공보 2010-285505호나 일본공개특허공보 2011-197450호에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
(6) 불소화 방향족 폴리머계 수지
전술한 불소화 방향족 폴리머계 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 적어도 1개의 불소를 갖는 방향족환과, 에테르 결합, 케톤 결합, 술폰 결합, 아미드 결합, 이미드 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하는 반복 단위를 함유하는 폴리머이면 좋고, 예를 들면, 일본공개특허공보 2008-181121호에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
(7) 시판품
본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물인 (A-1) 성분의 바람직한 예로서 들어진 수지는 구입에 의해 입수하는 것도 가능하다.
본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물인 (A-1) 성분의 바람직한 예로서 들어진 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 이하의 시판품 등을 들 수 있다.
환상 올레핀계 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, JSR 주식회사 제조 아톤(ARTON)(등록상표), 니혼 제온 주식회사 제조 제오노아(ZEONOR)(등록상표), 미츠이 화학 주식회사 제조 APEL(등록상표), 폴리플라스틱스 주식회사 제조 TOPAS(등록상표) 등을 들 수 있다. 폴리에테르술폰계 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 스미토모 화학 주식회사 제조 스미카엑셀(SUMIKAEXCEL)(등록상표) PES 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조 네오프렌(NEOPRENE)(등록상표) L 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트계 수지의 시판품으로서, 예를 들면, 테이진 주식회사 제조 퓨어 에이스(PURE-ACE）(등록상표) 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리카보네이트계 수지의 시판품으로서, 예를 들면, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조 유피제터(Yupizeta)(등록상표) EP-5000 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리에스테르계 수지의 시판품으로서, 예를 들면, 오사카 가스 케미컬 주식회사 제조 OKP4HT 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지의 시판품으로서, 예를 들면, 주식회사 니혼 쇼쿠바이 제조 아크릴뷰어(ACRYVIEWA)(등록상표) 등을 들 수 있다. 실세스퀴옥산계 UV 경화 수지의 시판품으로서, 예를 들면, 신닛테츠 화학 주식회사 제조 실플러스(SILPLUS)(등록상표) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이, [C] 반도체 양자 도트를 함유하고, 형광 발광(파장 변환) 기능을 구비한 경화막을 형성하는 데에 이용할 수 있다.
따라서, 경화막을 형성하는 수지는, 우수한 가시광 투과성을 구비한 수지가 바람직하고, 즉, 투명 수지인 것이 바람직하다.
예를 들면, 전술한 수지로서는, 두께 0.1㎜에서의 전체 광선 투과율(JIS K7105)이, 바람직하게는 75％∼95％이고, 보다 바람직하게는 78％∼95％이고, 더욱 바람직하게는 80％∼95％인 수지를 이용할 수 있다. 전체 광선 투과율이 이러한 범위이면, 얻어지는 경화막은, 발광 소자의 발광층이나 광학 필름으로서 양호한 투명성을 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 (A-1) 성분도, 전술한 전체 광선 투과율 등의 특성을 구비한 수지인 것이 바람직하다.
[(A-2) 폴리이미드, 폴리이미드 전구체 및 폴리실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지]
또한, [A] 성분은 전술한 바와 같이, (A-2) 폴리이미드, 폴리이미드 전구체 및 폴리실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 이용할 수 있고, 상기 (A-2) 수지는 알칼리 가용성의 수지이다. 이하에서, (A-2) 폴리이미드, 폴리이미드 전구체 및 폴리실록산에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
[폴리이미드]
본 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 (A-2) 수지로서 바람직한 폴리이미드는, 중합체의 구성 단위 중에 알칼리 가용성의 기를 갖는 폴리이미드이다. 알칼리 가용성의 기로서는, 예를 들면, 카복실기를 들 수 있다. 구성 단위 중에 알칼리 가용성의 기, 예를 들면, 카복실기를 가짐으로써 알칼리 현상성(알칼리 가용성)을 구비하고, 알칼리 현상시에 노광부의 스컴 발현을 억제할 수 있다. 마찬가지로, 폴리이미드 전구체도, 예를 들면, 카복실기 등의 알칼리 가용성의 기를 갖고 알칼리 가용성을 구비할 수 있고, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 (A-2) 수지로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 폴리이미드는, 구성 단위 중에 불소 원자를 가지면, 알칼리 수용액으로 현상할 때에, 막의 계면에 발수성이 부여되고, 계면의 스며듦 등이 억제되기 때문에 바람직하다. 폴리이미드 중의 불소 원자 함유량은, 계면의 스며듦 방지 효과를 충분하게 얻기 위해 10질량% 이상이 바람직하고, 또한, 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 20질량% 이하가 바람직하다.
본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 이용되는 (A-2) 수지로서 바람직한 폴리이미드는, 예를 들면, 산 성분과 아민 성분을 축합하여 얻어지는 폴리이미드이다. 산 성분으로서는 테트라카본산 2무수물을 선택하는 것이 바람직하고, 아민 성분에는, 디아민을 선택하는 것이 바람직하다.
(A-2) 수지로서 이용할 수 있는 폴리이미드의 구조는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기식 (I-1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112014124847094-pat00007
상기식 (I-1) 중, R1은 4가∼14가의 유기기, R2는 2가∼12가의 유기기를 나타낸다.
R3 및 R4는, 카복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 좋다. a 및 b는 0∼10의 정수를 나타낸다.
상기식 (I-1) 중, R1은, 폴리이미드의 형성에 이용된 테트라카본산 2무수물의 잔기를 나타내고 있고, 4가∼14가의 유기기이다. 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5∼40의 유기기가 바람직하다.
폴리이미드의 형성에 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 2,2', 3,3'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카본산 2무수물, 9,9-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌 2무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카복실페녹시)페닐}플루오렌 2무수물 또는 하기에 나타낸 구조의 산 2무수물 등이 바람직하다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다.
Figure 112014124847094-pat00008
R5는 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 또는 SO2를 나타낸다. R6 및 R7은 수소 원자, 수산기 또는 티올기를 나타낸다.
상기식 (I-1)에 있어서, R2는, 폴리이미드의 형성에 이용된 디아민의 잔기를 나타내고 있고, 2가∼12가의 유기기이다. 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5∼40의 유기기가 바람직하다.
폴리이미드의 형성에 이용되는 디아민의 구체적인 예로서는, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 또는 하기에 나타낸 구조의 디아민 등이 바람직하다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다.
Figure 112014124847094-pat00009
R5는 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 또는 SO2를 나타낸다. R6∼R9는 수소 원자, 수산기 또는 티올기를 나타낸다.
또한, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하고, 그 후에 형성되는 경화막과 기판과의 접착성을 향상시키기 위해, 내열성을 저하시키지 않는 범위에서, R1 또는 R2에 실록산 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합해도 좋다. 구체적으로는, 아민 성분인 디아민으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록산 등을 1몰%∼10몰% 공중합한 것 등을 들 수 있다.
상기식 (I-1)에 있어서, R3 및 R4는 카복실기를 나타낸다. a 및 b는 0∼10의 정수를 나타낸다. 얻어지는 경화성 수지 조성물의 안정성에서는, a 및 b는 0이 바람직하지만, 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서, a 및 b는 1 이상이 바람직하다.
이 R3 및 R4의 카복실기의 양을 조정함으로써, 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 변화하기 때문에, 이 조정에 의해 적당한 용해 속도를 가진 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기식 (I-1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리이미드는, 주쇄 말단에 알칼리 가용성기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 폴리이미드는 높은 알칼리 가용성을 갖는다. 알칼리 가용성기의 구체예로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기 등을 들 수 있다. 주쇄 말단으로의 알칼리 가용성기의 도입은, 말단 봉지제에 알칼리 가용성기를 갖게 함으로써 행할 수 있다. 말단 봉지제는, 모노아민, 산 무수물, 모노카본산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물 등을 이용할 수 있다.
말단 봉지제로서 이용되는 모노아민으로서는, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디하이드록시필리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등이 바람직하다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다.
말단 봉지제로 이용되는 산 무수물, 모노카본산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 나딕산 무수물, 사이클로헥산디카본산 무수물, 3-하이드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 3-카복시페놀, 4-카복시페놀, 3-카복시티오페놀, 4-카복시티오페놀, 1-하이드록시-7-카복시나프탈렌, 1-하이드록시-6-카복시나프탈렌, 1-하이드록시-5-카복시나프탈렌, 1-메르캅토-7-카복시나프탈렌, 1-메르캅토-6-카복시나프탈렌, 1-메르캅토-5-카복시나프탈렌, 3-카복시벤젠술폰산, 4-카복시벤젠술폰산 등의 모노카본산류 및 이들 카복실기가 산 클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 사이클로헥산디카본산, 1,5-디카복시나프탈렌, 1,6-디카복시나프탈렌, 1,7-디카복시나프탈렌, 2,6-디카복시나프탈렌 등의 디카본산류의 한쪽의 카복실기만이 산 클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물, 모노산 클로라이드 화합물과 N-하이드록시벤조트리아졸이나 N-하이드록시-5-노르보르넨-2, 3-디카복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등이 바람직하다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다.
말단 봉지제에 이용되는 모노아민의 도입 비율은, 전체 아민 성분에 대하여, 바람직하게는 0.1몰% 이상, 특히 바람직하게는 5몰% 이상이고, 바람직하게는 60몰% 이하, 특히 바람직하게는 50몰% 이하이다. 말단 봉지제로서 이용되는 산 무수물, 모노카본산, 모노산 클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스테르 화합물의 도입 비율은, 디아민 성분에 대하여, 바람직하게는 0.1몰% 이상, 특히 바람직하게는 5몰% 이상이고, 바람직하게는 100몰% 이하, 특히 바람직하게는 90몰% 이하이다. 복수의 말단 봉지제를 반응시킴으로써, 복수의 상이한 말단기를 도입해도 좋다.
상기식 (I-1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리이미드에 있어서, 구성 단위의 반복수는 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 또한 200 이하가 바람직하고, 100 이하가 보다 바람직하다. 이 범위이면 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물을 후막으로 사용하는 것이 가능해진다.
본 실시 형태에 있어서, (A-2) 수지로서 바람직한 폴리이미드는, 상기식 (I-1)로 나타나는 구성 단위만으로 이루어지는 것이라도 좋고, 다른 구성 단위와의 공중합체 혹은 혼합체라도 좋다. 그때, 상기식 (I-1)로 나타나는 구성 단위를 폴리이미드 전체의 10질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 10질량% 이상이면, 열경화시의 수축을 억제할 수 있고, 후막의 경화막의 제작에 적합하다. 공중합 혹은 혼합에 이용되는 구성 단위의 종류 및 양은, 최종 가열 처리에 의해 얻어지는 폴리이미드의 내열성을 손상시키지 않는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 벤조옥사졸, 벤조이미다졸, 벤조티아졸 등을 들 수 있다. 이들 구성 단위는 폴리이미드 중 70질량% 이하가 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 바람직한 폴리이미드는, 예를 들면, 공지의 방법을 이용하여 폴리이미드 전구체를 얻고, 이것을 공지의 이미드화 반응법을 이용하여 이미드화시키는 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 폴리이미드 전구체의 공지의 합성법으로서는, 디아민의 일부를 말단 봉지제인 모노아민으로 치환하거나, 또는, 산 2무수물의 일부를 말단 봉지제인 모노카본산, 산 무수물, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물로 치환하고, 아민 성분과 산 성분을 반응시킴으로써 얻어진다. 예를 들면, 저온 중에서 테트라카본산 2무수물과 디아민(일부를 모노아민으로 치환)을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카본산 2무수물(일부를 산 무수물, 모노산 클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스테르 화합물로 치환)과 디아민을 반응시키는 방법, 테트라카본산 2무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후, 디아민(일부를 모노아민으로 치환)과 축합제의 존재하에서 반응시키는 방법, 테트라카본산 2무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후, 나머지 디카본산을 산 클로라이드화하고, 디아민(일부를 모노아민으로 치환)과 반응시키는 방법 등이 있다. 또한, 전술한 폴리이미드의 전구체인 폴리이미드 전구체도, 예를 들면, 카복실기 등의 알칼리 가용성의 기를 함유하여 알칼리 가용성을 구비함으로써, (A-2) 수지로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 폴리이미드의 이미드화율은, 예를 들면, 이하의 방법으로 용이하게 구할 수 있다. 우선, 폴리머의 적외 흡수 스팩트럼을 측정하고, 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크(1780cm-1 부근, 1377cm-1 부근)의 존재를 확인한다. 다음으로, 그 폴리머를 350℃에서 1시간 열처리하고, 적외 흡수 스팩트럼을 측정하고, 1377cm-1 부근의 피크 강도를 비교함으로써, 열처리전 폴리머 중의 이미드기의 함량을 산출하여, 이미드화율을 구한다.
본 실시 형태에 있어서 폴리이미드의 이미드화율은, 내약품성, 고수축 잔막률의 점에서 80% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 바람직한 폴리이미드에 도입된 말단 봉지제는, 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들면, 말단 봉지제가 도입된 폴리이미드를, 산성 용액에 용해하고, 폴리이미드의 구성 단위인 아민 성분과 산 무수물 성분으로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나, NMR 측정함으로써, 폴리이미드의 형성에 이용된 말단 봉지제를 용이하게 검출할 수 있다. 이것과는 별도로, 말단 봉지제가 도입된 폴리머 성분을 직접, 열분해 가스 크로마토그래피(PGC)나 적외 스팩트럼 및 13C-NMR 스팩트럼으로 측정함으로써도, 용이하게 검출 가능하다.
또한, 전술한 바와 같이, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 (A-2) 수지로서 바람직한 폴리이미드는, 중합체의 구성 단위 중에, 예를 들면, 카복실기를 갖는 폴리이미드이지만, 그 외에, 중합체의 구성 단위 중에 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 폴리이미드의 사용도 가능하다. 그러한 폴리이미드는, 구성 단위 중에 페놀성 수산기 등의 알칼리 가용성의 기를 가짐으로써 알칼리 현상성(알칼리 가용성)을 구비하고, 중합체의 구성 단위 중에 카복실기를 갖는 폴리이미드와 동일하게, 알칼리 현상시에 노광부의 스컴 발현을 억제할 수 있다.
[폴리실록산]
본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 있어서, 수지 성분으로서 바람직한 폴리실록산(이하 , 단순히, 폴리실록산이라고도 함)은, 라디칼 반응성 관능기를 갖는 폴리실록산이다.
수지 성분의 폴리실록산이 라디칼 반응성 관능기를 갖는 폴리실록산인 경우, 실록산 결합을 갖는 화합물의 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 라디칼 반응성 관능기를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 경우, 폴리실록산은, 라디칼 중합에 의해 경화시킬 수 있고, 경화 수축을 최소한으로 억제하는 것이 가능하다. 라디칼 반응성 관능기로서는, 예를 들면, 비닐기, α-메틸비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기 등의 불포화 유기기를 들 수 있다. 이들 중, 경화 반응이 원활하게 진행되는 점에서, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서 바람직한 폴리실록산은, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다. 폴리실록산을 구성하는 가수분해성 실란 화합물은, (s1) 하기식 (S-1)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물(이하, 「(s1) 화합물」이라고도 함)과, (s2) 하기식 (S-2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물(이하, 「(s2) 화합물」이라고도 함)을 포함하는 가수분해성 실란 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014124847094-pat00010
Figure 112014124847094-pat00011
상기식 (S-1) 중, R11은 탄소수 1∼6의 알킬기이다. R12는 라디칼 반응성 관능기를 포함하는 유기기이다. p는 1∼3의 정수이다. 단, R11 및 R12가 복수가 되는 경우, 복수의 R11 및 R12는 각각 독립되어 있다.
상기식 (S-2) 중, R13은 탄소수 1∼6의 알킬기이다. R14는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 불화 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 에폭시기, 아미노기 또는 이소시아네이트기이다. n은 0∼20의 정수이다. q는 0∼3의 정수이다. 단, R13 및 R14가 복수가 되는 경우, 복수의 R13 및 R14는 각각 독립되어 있다.
본 발명에 있어서, 「가수분해성 실란 화합물」이란, 통상, 무촉매, 과잉한 물의 공존 하, 실온(약 25℃)∼약 100℃의 온도 범위 내에서 가열함으로써, 가수분해하여 실라놀기를 생성할 수 있는 기 또는 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 갖는 화합물을 가리킨다. 상기식 (S-1) 및 상기식 (S-2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 반응에 있어서는, 생성하는 폴리실록산 중에, 일부의 가수분해성기가 미가수분해 상태로 남아 있어도 좋다. 여기에서, 「가수분해성기」란, 전술한 가수분해하여 실라놀기를 생성할 수 있는 기 또는 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 말한다. 또한, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물 중에 있어서, 일부의 가수분해성 실란 화합물은, 그 분자 중의 일부 또는 전부의 가수분해성기가 미가수분해의 상태이고, 또한 다른 가수분해성 실란 화합물과 축합하지 않고 단량체의 상태로 남아 있어도 좋다. 또한, 「가수분해 축합물」은 가수분해된 실란 화합물의 일부의 실라놀기끼리가 축합한 가수분해 축합물을 의미한다. 이하, (s1) 화합물 및 (s2) 화합물에 대해서 상술한다.
((s1) 화합물)
상기식 (S-1) 중, R11은 탄소수 1∼6의 알킬기이다. R12는 라디칼 반응성 관능기를 포함하는 유기기이다. p는 1∼3의 정수이다. 단, R11 및 R12가 복수가 되는 경우, 복수의 R11 및 R12는 각각 독립되어 있다.
전술한 R11인 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, 가수분해의 용이성의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 상기의 p로서는, 가수분해 축합 반응의 진행의 관점에서 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
라디칼 반응성 관능기를 갖는 유기기로서는, 전술한 라디칼 반응성 관능기에 의해 1개 이상의 수소 원자가 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼12의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 동일 분자 내에 복수의 R12가 존재할 때, 이들은 각각 독립되어 있다. 또한, R12가 나타내는 유기기는 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋다. 그러한 유기기로서는, 예를 들면, 에테르기, 에스테르기, 술피드기 등을 들 수 있다.
p=1의 경우에 있어서의 (s1) 화합물로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, o-스티릴트리메톡시실란, o-스티릴트리에톡시실란, m-스티릴트리메톡시실란, m-스티릴트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 메타크릴옥시트리메톡시실란, 메타크릴옥시트리에톡시실란, 메타크릴옥시트리프로폭시실란, 아크릴옥시트리메톡시실란, 아크릴옥시트리에톡시실란, 아크릴옥시트리프로폭시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 2-아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리플루오로부틸트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 무수 숙신산 등의 트리알콕시실란 화합물을 들 수 있다.
p=2의 경우에 있어서의 (s1) 화합물로서는, 예를 들면, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐페닐디메톡시실란, 비닐페닐디에톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 페닐트리플루오로프로필디메톡시실란 등의 디알콕시실란 화합물을 들 수 있다.
p=3의 경우에 있어서의 (s1) 화합물로서는, 예를 들면, 알릴디메틸메톡시실란, 알릴디메틸에톡시실란, 디비닐메틸메톡시실란, 디비닐메틸에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디페닐메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디페닐메톡시실란, 3,3'-디메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3,3'-디아크릴옥시프로필디메톡시실란, 3,3',3"-트리메타크릴옥시프로필메톡시실란, 3,3',3"-트리아크릴옥시프로필메톡시실란, 디메틸트리플루오로프로필메톡시실란 등의 모노알콕시실란 화합물을 들 수 있다.
이들 (s1) 화합물 중, 내찰상성 등을 높은 레벨로 달성할 수 있음과 동시에, 축합 반응성이 높아지는 점에서, 비닐트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 무수 숙신산이 바람직하다.
((s2) 화합물)
상기식 (S-2) 중, R13은 탄소수 1∼6의 알킬기이다. R14는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 불화 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 에폭시기, 아미노기 또는 이소시아네이트기이다. n은 0∼20의 정수이다. q는 0∼3의 정수이다. 단, R13및 R14가 각각 복수가 되는 경우, 복수의 R13및 R14는 각각 독립되어 있다.
전술한 R13인 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, 가수분해의 용이성의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 상기의 q로서는, 가수분해 축합 반응의 진행의 관점에서 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
전술한 R14가 상기 탄소수 1∼20의 알킬기인 경우, 그 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 3-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 4-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헵틸기, 5-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 1-메틸헥실기, 4,4-디메틸펜틸기, 3,4-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 3,3-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 1,3-디메틸펜틸기, 2,2-디메틸펜틸기, 1,2-디메틸펜틸기, 1,1-디메틸펜틸기, 2,3,3-트리메틸부틸기, 1,3,3-트리메틸부틸기, 1,2,3-트리메틸부틸기, n-옥틸기, 6-메틸헵틸기, 5-메틸헵틸기, 4-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 2-메틸헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, n-노나닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-헵타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기이다.
q=0의 경우에 있어서의 (s2) 화합물로서는, 예를 들면, 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란 등을 들 수 있다.
q=1의 경우에 있어서의 (s2) 화합물로서는, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-i-프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 톨릴트리메톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 아미노트리메톡시실란, 아미노트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아노프로필트리메톡시실란, 3-이소시아노프로필트리에톡시실란o-톨릴트리메톡시실란, m-톨릴트리메톡시실란 p-톨릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
q=2의 경우에 있어서의 (s2) 화합물로서는, 2개의 비가수분해성기와 2개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디톨릴디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
q=3의 경우에 있어서의 (s2) 화합물로서는, 3개의 비가수분해성기와 1개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 예를 들면, 트리메틸메톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리톨릴메톡시실란, 트리부틸메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 (s2) 화합물 중, 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물이 바람직하고, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 가수분해성 실란 화합물로서는, 예를 들면, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 톨릴트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이러한 가수분해성 실란 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 (s1) 화합물 및 (s2) 화합물의 혼합비에 대해서는, (s1) 화합물이 5몰%를 초과하는 것이 바람직하다. (s1) 화합물이 5몰% 이하의 경우, 경화막으로서 보호막을 형성할 때의 노광 감도가 낮고, 추가로 얻어지는 보호막의 내찰상성 등을 저하시키는 경향이 있다.
((s1) 화합물 및 (s2) 화합물의 가수분해 축합)
상기 (s1) 화합물 및 (s2) 화합물을 가수분해 축합시키는 조건으로서는, (s1) 화합물 및 (s2) 화합물의 적어도 일부를 가수분해하고, 가수분해성기를 실라놀기로 변환하고, 축합 반응을 일으키는 것인 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일례로서 이하와 같이 실시할 수 있다.
가수분해 축합 반응에 제공되는 물로서는, 역침투막 처리, 이온 교환 처리, 증류 등의 방법에 의해 정제된 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 정제수를 이용함으로써, 부반응을 억제하고, 가수분해의 반응성을 향상시킬 수 있다. 물의 사용량으로서는 상기 (s1) 화합물 및 (s2) 화합물의 가수분해성기의 합계량 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1몰∼3몰, 보다 바람직하게는 0.3몰∼2몰, 특히 바람직하게는 0.5몰∼1.5몰이다. 이러한 양의 물을 이용함으로써, 가수분해 축합의 반응 속도를 최적화할 수 있다.
가수분해 축합에 제공되는 용제로서는, 예를 들면, 알코올류, 에테르류, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 기타 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
이들 용제 중, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 메톡시아세트산 부틸이 바람직하고, 특히, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메톡시아세트산 부틸이 바람직하다.
가수분해 축합 반응은, 바람직하게는 산촉매(예를 들면, 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산 등), 염기 촉매(예를 들면, 암모니아, 1급 아민류, 2급 아민류, 3급 아민류, 피리딘 등의 질소 함유 화합물; 염기성 이온 교환 수지; 수산화 나트륨 등의 수산화물; 탄산 칼륨 등의 탄산염; 아세트산 나트륨 등의 카본산 염; 각종 루이스 염기 등) 또는 알콕사이드(예를 들면, 지르코늄알콕사이드, 티타늄알콕사이드, 알루미늄알콕사이드 등) 등의 촉매의 존재 하에서 행해진다. 예를 들면, 알루미늄알콕사이드로서는, 트리-i-프로폭시알루미늄을 이용할 수 있다. 촉매의 사용량으로서는, 가수분해 축합 반응의 촉진의 관점에서, 가수분해성 실란 화합물의 모노머 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.2몰 이하이고, 보다 바람직하게는 0.00001몰∼0.1몰이다.
전술한 가수분해 축합물의 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)으로서는, 500∼10000이 바람직하고, 1000∼5000이 보다 바람직하다. Mw를 500 이상으로 함으로써, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 성막성을 개선할 수 있다. 한편, Mw를 10000 이하로 함으로써, 경화성 수지 조성물의 현상성의 저하를 방지할 수 있다.
전술한 가수분해 축합물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 함)으로서는 300∼5000이 바람직하고, 500∼3000이 보다 바람직하다. 폴리실록산의 Mn을 상기 범위로 함으로써, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 도막의 경화시의 경화 반응성을 향상할 수 있다.
상기 가수분해 축합물의 분자량 분포 「Mw/Mn」으로서는, 3.0 이하가 바람직하고, 2.6 이하가 보다 바람직하다. (s1) 화합물 및 (s2) 화합물의 가수분해 축합물의 Mw/Mn을 3.0 이하로 함으로써, 형성되는 막의 현상성을 높일 수 있다. 폴리실록산을 포함하는 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 현상할 때에 현상 잔사의 발생이 적어 용이하게 소망하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.
[(A-3) (X1) 방향환을 갖는 구성 단위, (X2) (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체]
또한, [A] 성분은 전술한 바와 같이, (A-3) (X1) 방향환을 갖는 구성 단위, (X2) (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체로 할 수 있다. (A-3) 중합체는, 알칼리에 가용인 알칼리 가용성 수지이다. (A-3) 중합체로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지 또는 폴리이미드를 이용할 수 있다. 그리고, (A-3) 중합체는, 그들 중에서도 특히, (X1) 방향환을 갖는 구성 단위 및 (X2) (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체로 할 수 있다. 여기에서는 특히, (X1) 방향환을 갖는 구성 단위 및 (X2) (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체인, (A-3) 중합체에 대해서 설명한다.
(X1) 방향환을 갖는 구성 단위는, 하기식 (5)으로 나타나는 구성 단위인 (X1) 방향환을 갖는 구성 단위를 포함함으로써, 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 내열성을 향상할 수 있다.
Figure 112014124847094-pat00012
상기식 (5) 중, R21은, 탄소수 1∼12의 알킬기, 수산기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 할로겐을 나타낸다. R22는, 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 나타낸다. R23은, 단결합, 에스테르 결합을 나타낸다. R24는 수소 원자, 메틸기를 나타낸다.
(X1) 방향환을 갖는 구성 단위를 형성하기 위한 구체적인 중합성 화합물로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
스티렌, p-하이드록시스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, p-메톡시스티렌, p-(t-부톡시)스티렌;
아크릴산 페닐, 메타크릴산 페닐, 아크릴산 4-하이드록시페닐, 메타크릴산 4-하이드록시페닐, 아크릴산 벤질, 메타크릴산 벤질, 아크릴산 페네틸, 메타크릴산 페네틸 등을 들 수 있다.
이들 중 특히, 스티렌, 아크릴산 벤질, 메타크릴산 벤질이 중합성의 관점에서 바람직하다.
(A-3) 중합체에 있어서의 (X1) 방향환을 갖는 구성 단위의 함유량은, (A-3) 중합체 전체 성분 중의 20㏖%∼90㏖%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 50㏖%∼80㏖%이다.
20㏖% 보다 적은 함유량의 경우, 얻어지는 경화막의 강도를 충분히 향상시키는 제어가 어렵고, 내열성도 충분하지 않다. 또한, 90㏖%를 초과하는 함유량의 경우, 패터닝시에 있어서, 현상시의 현상 불량의 원인이 되어, 현상 잔사가 발생하기 쉬워진다.
(A-3) 중합체의 (X2) (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위는, 중합체 중의 카복실기에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시켜 얻어진다. 반응 후의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위는, 하기식 (6)으로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112014124847094-pat00013
상기식 (6) 중, R10 및 R11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. c는, 1∼6의 정수이다. R12는, 하기식 (7-1) 또는 하기식 (7-2)로 나타나는 2가의 기이다.
Figure 112014124847094-pat00014
상기식 (7-1) 중, R13은, 수소 원자 또는 메틸기이다. 상기식 (7-1) 및 상기식 (7-2) 중, *는, 산소 원자와 결합하는 부위를 나타낸다.
상기식 (6)로 나타나는 구성 단위에 대해서, 예를 들면, 카복실기를 갖는 공중합체에, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜 등의 화합물을 반응시킨 경우, 식 (6) 중의 R12는, 식 (7-1)이 된다. 한편, 카복실기를 갖는 공중합체에, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 등의 화합물을 반응시킨 경우, 식 (6) 중의 R12는, 식 (7-2)가 된다.
전술한 중합체 중의 카복실기와 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등의 불포화 화합물과의 반응에 있어서는, 필요에 따라서 적당한 촉매의 존재하에 있어서, 바람직하게는 중합 금지제를 포함하는 중합체의 용액에, 에폭시기를 갖는 불포화 화합물을 투입하고, 가온하에서 소정 시간 교반한다. 상기 촉매로서는, 예를 들면, 테트라부틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다. 상기 중합 금지제로서는, 예를 들면, p-메톡시페놀 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 70℃∼100℃가 바람직하다. 반응 시간은, 8시간∼12시간이 바람직하다.
(A-3) 중합체에 있어서의 (X2) (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위의 함유량은, (A-3) 중합체 전체 성분 중 10mol%∼70mol%인 것이 바람직하고, 20mol%∼50mol%인 것이 보다 바람직하다.
(X2) (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위의 함유량이 10mol%보다 적은 경우, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 방사선으로의 감도가 저하되는 경향이 있고, 얻어지는 경화막의 내열성도 충분하지 않다. 또한, 70mol%보다 많이 함유되는 경우에서는, 현상시의 현상 불량의 원인이 되어, 현상 잔사가 발생하기 쉬워진다.
중합체 중의 카복실기는, 이하에 나타내는 카복실기를 갖는 불포화 단량체를 중합함으로써 도입할 수 있다. 그리고, 카복실기를 갖는 구성 단위를 구성한다.
그러한 불포화 단량체로서는, 불포화 모노카본산, 불포화 디카본산, 불포화 디카본산의 무수물, 다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르 등을 들 수 있다.
불포화 모노카본산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 불포화 디카본산으로서는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 불포화 디카본산의 무수물로서는, 예를 들면, 상기 디카본산으로서 예시한 화합물의 무수물 등을 들 수 있다.
다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르로서는, 예를 들면, 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등을 들 수 있다.
이들 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수의 용이성에서 보다 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
사용 비율은, (X2) (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위의 사용 비율보다도 5mol%∼20mol% 많은 것이 바람직하다. 카복실기의 전부를 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르와 반응시켜 버리면, 알칼리 현상액에 대한 현상성이 손상되어 버리기 때문이다. 그래서, 5mol%∼90mol%의 범위인 것이 바람직하고, 15mol%∼70mol%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(A-3) 중합체는, (X1) 방향환을 갖는 구성 단위(이하, 단순히 「(X1) 구성 단위」라고도 함), (X2) (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 것 구성 단위(이하, 단순히 「(X2) 구성 단위」라고도 함) 및, 전술한 카복실기를 갖는 구성 단위(이하, 「(X3) 구성 단위」라고 함) 이외에, 이하의 불포화 단량체 유래의 구성 단위(이하, 「(X4) 구성 단위」라고 함)를 갖고 있어도 좋다.
(X4) 구성 단위로서는, 이하의 옥세타닐기를 갖는 구성 단위, 알킬기를 갖는 구성 단위, 말레이미드 골격을 갖는 구성 단위 및, 테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 구성 단위 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하는 불포화 단량체로서는, 예를 들면,
3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄 등의 아크릴산 에스테르;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
(X4) 구성 단위인 알킬기를 갖는 구성 단위를 형성하는 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르 등을 들 수 있고,
메타크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다.
또한, 메타크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 메타크릴산 이소보르닐, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소데실, 아크릴산 n-라우릴, 아크릴산 트리데실, 아크릴산 n-스테아릴, 아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산-2-메틸사이클로헥실, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 아크릴산 이소보르닐 등을 들 수 있다.
(X4) 구성 단위인 말레이미드 골격을 갖는 구성 단위를 형성하는 불포화 단량체로서는, 말레이미드 화합물 등을 들 수 있고,
말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
(X4) 구성 단위인 테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 구성 단위를 형성하는 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온 등을 들 수 있다.
(X4) 구성 단위를 구성하는 불포화 단량체 중, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산-2-메틸사이클로헥실, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴이, 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 바람직하다.
이들 화합물은, (X4) 구성 단위의 형성을 위해, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 사용 비율로서는, (X1) 구성 단위, (X2) 구성 단위, 카복실기를 갖는 구성 단위((X3) 구성 단위), (X4) 구성 단위와의 합계에 기초하여, 10질량%∼80질량%가 바람직하다.
(A-3) 중합체는, 예를 들면, 용제 중에서 중합 개시제의 존재 하, 상기 (X1) 구성 단위를 형성하기 위한 화합물(이하, 「(X1) 화합물」이라고도 함) 그리고 (X2) 구성 단위를 형성하기 위한 화합물(이하, 「(X2) 화합물」이라고도 함)(임의의 (X3) 구성 단위를 형성하기 위한 화합물(이하, 「(X3) 화합물」이라고도 함) 화합물 및 (X4) 구성 단위를 형성하기 위한 불포화 단량체(이하, 「(X4) 화합물」이라고도 함))를 공중합함으로써 제조할 수 있다.
(A-3) 중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 용제로서는, 예를 들면, 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
(A-3) 중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
(A-3) 중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 있어서는, 분자량의 조정을 목적으로 하여, 분자량 조정제를 사용할 수 있다.
분자량 조정제로서는, 예를 들면, 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; 디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
(A-3) 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1000∼30000이 바람직하고, 5000∼20000이 보다 바람직하다. (A-3) 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 방사선에 대한 감도 및 현상성을 높일 수 있다. 또한, (A-3) 중합체의 Mw 및 수평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
[[B] 감광제]
본 발명의 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 함유되는 [B] 감광제로서는, 방사선에 감응하여 라디칼을 발생하고 중합을 개시할 수 있는 화합물(즉, [B-1] 광라디칼 중합 개시제), 또는, 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(즉, [B-2] 광산발생제)을 들 수 있다.
이러한 [B-1] 광라디칼 중합 개시제로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-옥탄디온1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-(9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 중, 1,2-옥탄디온1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 또는 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.
아세토페논 화합물로서는, 예를 들면, α-아미노케톤 화합물,α-하이드록시케톤 화합물을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
α-하이드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로서는, α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 특히, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온이 바람직하다.
비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 그 중, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 보다 바람직하다.
[B-1] 광라디칼 중합 개시제는, 전술한 바와 같이, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. [B-1] 광라디칼 중합 개시제의 함유 비율은, [A] 성분 100질량부에 대하여, 1질량부∼40질량부가 바람직하고, 5질량부∼30질량부가 보다 바람직하다. [B-1] 광라디칼 중합 개시제의 사용 비율을 1질량부∼40질량부로 함으로써, 경화성 수지 조성물은, 저(低)노광량이라도, 높은 내용제성, 높은 경도 및 높은 밀착성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 그 결과, 그러한 특성이 우수한 수지로 이루어지는 패턴을 제공할 수 있다.
다음으로, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 [B] 감광제인 [B-2] 광산발생제로서는, 예를 들면, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 [B-2] 광산발생제는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
옥심술포네이트 화합물로서는, 하기식 (8)로 나타나는 옥심술포네이트기를 포함하는 화합물이 바람직하다.
Figure 112014124847094-pat00015
상기식 (8) 중, Ra는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 혹은 이들 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기이다.
상기식 (8) 중의 Ra로 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 이 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교식 지환기를 포함하는 지환식기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵틸플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 Ra로 나타나는 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 이 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 Ra로 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 자일릴기가 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
옥심술포네이트 화합물의 구체적인 예로서는, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 2-(옥틸술포닐옥시이미노)-2-(4-메톡시페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있고, 이들은 시판품으로서 입수할 수 있다.
전술한 오늄염으로서는, 예를 들면, 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 벤조티아졸늄염, 테트라하이드로티오페늄염, 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.
그리고, 오늄염으로서는, 테트라하이드로티오페늄염, 벤질술포늄염이 바람직하고, 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트가 보다 바람직하고, 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트가 더욱 바람직하다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, 4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
술폰산 에스테르 화합물의 바람직한 예로서는, 할로알킬술폰산 에스테르를 들 수 있고, 보다 바람직한 예로서, N-하이드록시나프탈이미드-트리플루오로메탄술폰산 에스테르를 들 수 있다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵」이라고도 함)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드와의 축합물을 이용할 수 있다.
상기의 모핵으로서는, 예를 들면, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 펜타하이드록시벤조페논, 헥사하이드록시벤조페논, (폴리하이드록시페닐)알칸 외에, 상기 모핵 이외의 그 외의 모핵 등을 들 수 있다.
상기의 모핵의 구체예로서는, 예를 들면,
트리하이드록시벤조페논으로서, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논 등;
테트라하이드록시벤조페논으로서, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라하이드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'-메톡시벤조페논 등;
펜타하이드록시벤조페논으로서, 2,3,4,2',6'-펜타하이드록시벤조페논 등;
헥사하이드록시벤조페논으로서, 2,4,6,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논 등;
(폴리하이드록시페닐)알칸으로서, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 트리스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반 등;
을 들 수 있다.
상기의 그 외의 모핵으로서는, 예를 들면, 2-메틸-2-(2,4-디하이드록시페닐)-4-(4-하이드록시페닐)-7-하이드록시크로만, 1-[1-(3-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-3-(1-(3-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디하이드록시페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 4,6-비스{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디하이드록시벤젠 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 모핵으로서는, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀이 바람직하다.
또한, 전술한 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드가 바람직하고, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 보다 바람직하고, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 더욱 바람직하다.
전술한 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드로서는, 2,3,4-트리아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 아미드가 바람직하다.
전술한 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(모핵)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합 반응에 있어서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 OH기 수에 대하여, 바람직하게는 30몰％ 이상 85몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50몰％ 이상 70몰％ 이하에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드를 이용할 수 있다. 또한, 상기 축합 반응은, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
이상의 [B-2] 광산발생제로서는, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 퀴논디아지드 화합물이 바람직하고, 옥심술포네이트 화합물, 퀴논디아지드 화합물이 보다 바람직하다.
[B-2] 광산발생제를 전술한 화합물로 함으로써, 그것을 함유하는 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 감도 및 용해성을 향상시킬 수 있다.
[B-2] 광산발생제의 함유량으로서는, [A] 성분 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼50질량부가 바람직하고, 1질량부∼30질량부가 보다 바람직하다. [B-2] 광산발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 감도를 최적화하여, 표면 경도가 높은 경화막을 형성할 수 있고, 그러한 특성이 우수한 패턴을 제공할 수 있다.
[[C] 반도체 양자 도트]
본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 [C] 반도체 양자 도트는, Cd나 Pb를 구성 성분으로 하지 않고, 예를 들면, In(인듐)이나 Si(규소) 등을 구성 성분으로 하여 구성된, 안전한 재료로 이루어지는 반도체 양자 도트이다.
[C] 반도체 양자 도트는, 2족 원소, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소로 나타나는 원소의 군으로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 원소를 포함하는 화합물로 이루어지는, 반도체 양자 도트인 것이 바람직하다.
그리고, 보다 구체적으로는, 사람에 대한 안전성에 대해서 우려가 큰, 예를 들면, Pb 및 Cd 등의 원소가 제외되고, Be(베릴륨), Mg(마그네슘), Ca(칼슘), Sr(스트론튬), Ba(바륨), Cu(구리), Ag(은), 금(Au), 아연(Zn), B(붕소), Al(알루미늄), Ga(갈륨), In(인듐), Tl(탈륨), C(탄소), Si(규소), Ge(게르마늄), Sn(주석), N(질소), P(인), As(비소), Sb(안티몬), Bi(비스무스), O(산소), S(황), Se(셀렌), Te(텔루륨) 및 Po(폴로늄) 군으로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 원소를 포함하는 화합물로 이루어지는, 반도체 양자 도트인 것이 바람직하다.
이때, [C] 반도체 양자 도트가 500nm∼600nm의 파장 영역에 형광 극대를 갖는 화합물(A) 및/또는 600nm∼700nm의 파장 영역에 형광 극대를 갖는 화합물(B)로 이루어지는 것이 바람직하다.
[C] 반도체 양자 도트는, 이러한 형광 발광 특성을 갖는 화합물(A) 및/또는 화합물(B)로 이루어짐으로써, 500nm∼600nm의 파장 영역 및/또는, 600nm∼700nm의 파장 영역에 형광 극대를 가질 수 있다. 그 결과, [C] 반도체 양자 도트를 함유하는 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 가시역의 빛을 이용하여 화상의 표시를 행하는 발광 표시 소자 등의 발광 소자의 발광층의 구성에 적합한 경화막을 형성할 수 있다.
그리고 또한, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 함유되는 [C] 반도체 양자 도트가, In을 구성 성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 반도체 양자 도트인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 외에, [C] 반도체 양자 도트로서는, Si 화합물을 들 수 있다.
[C] 반도체 양자 도트로서 바람직한 Si 화합물에 대해서는, Si를 들 수 있다.
[C] 반도체 양자 도트의 성분 구성을 전술한 바와 같이 함으로써, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 안전하고, 우수한 형광 특성을 갖는 경화막을 형성할 수 있고, 나아가서는, 안전하고, 우수한 형광 특성을 갖는 발광 소자의 발광층이나 발광막(파장 변환 필름)을 형성할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 함유되는 [C] 반도체 양자 도트는, 1종의 화합물로 이루어지는 균질 구조형 및, 2종 이상의 화합물로 이루어지는 코어 셸 구조형으로부터 선택되는 적어도 한쪽의 구조형의 반도체 양자 도트인 것이 바람직하다.
코어 셸 구조형의 [C] 반도체 양자 도트는, 1개의 종류의 화합물로 코어 구조를 형성하고, 다른 화합물로 코어 구조의 주위를 피복하여 구성된다. 예를 들면, 밴드 갭이 보다 큰 반도체로 코어의 반도체를 피복함으로써, 광여기에 의해 생성된 여기자(전자-정공쌍)는 코어 내에 가두어진다. 그 결과, 양자 도트 표면에서의 무복사 전이의 확률이 감소하고, 발광의 양자 수율 및 [C] 반도체 양자 도트의 형광 특성의 안정성이 향상된다.
본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 함유되는 [C] 반도체 양자 도트는, 성분 구성과 구조를 고려한 경우, 코어 셸 구조형 반도체 양자 도트인 InP/ZnS, CuInS2/ZnS 및 (ZnS/AgInS2) 고용체/ZnS, 그리고, 균질 구조형 반도체 양자 도트인 AgInS2 및 Zn 도프 AgInS2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이상으로부터, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 함유되는 [C] 반도체 양자 도트는, InP/ZnS 화합물, CuInS2/ZnS 화합물, AgInS2 화합물, (ZnS/AgInS2) 고용체/ZnS 화합물, Zn 도프 AgInS2 화합물 및 Si 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
이상에서 예시한 [C] 반도체 양자 도트에 의해, 그것을 함유하는 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 안전하고, 보다 우수한 형광 특성을 갖는 경화막을 형성하고, 나아가서는, 보다 우수한 형광 특성의 파장 변환막(파장 변환 필름)이나 발광 소자의 발광층을 형성할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 함유되는 [C] 반도체 양자 도트는, 평균 입경이 0.5㎚∼20㎚인 것이 바람직하고, 1.0㎚∼10㎚인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 0.5㎚ 미만인 경우에는, [C] 반도체 양자 도트를 조제하는 것이 어렵고, 조제를 할 수 있었다고 해도, [C] 반도체 양자 도트의 형광 특성이 불안정해지는 경우가 있다. [C] 반도체 양자 도트의 평균 입경이 20㎚를 초과하는 경우에는, 반도체 양자 도트의 크기에 의한 양자 가두기 효과가 얻어지지 않는 경우가 있어, 소망하는 형광 특성을 얻지 못하여, 바람직하지 않다.
또한, [C] 반도체 양자 도트의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 구(球) 형상, 막대 형상, 원반 형상, 그 외의 형상이라도 좋다. 양자 도트의 입경, 형상, 분산 상태 등의 정보에 대해서는, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 함유되는 [C] 반도체 양자 도트를 얻는 방법으로서는, 배위성 유기용제 중에서 유기 금속 화합물을 열분해하는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 코어 셸 구조형의 반도체 양자 도트는, 반응에 의해 균질인 코어 구조를 형성한 후, 반응계 내에, 코어 표면에 셸을 형성하기 위한 전구체를 첨가하고, 셸 형성의 후, 반응을 정지하고, 용제로부터 분리함으로써 얻을 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것을 이용하는 것도 가능하다.
본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 있어서의 [C] 반도체 양자 도트의 함유량으로서는, 전술한 [A] 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는, 0.1질량부∼100질량부, 보다 바람직하게는 0.2질량부∼50질량부이다. [C] 반도체 양자 도트의 함유량을 전술한 범위로 함으로써, 우수한 형광 특성을 갖는 경화막을 형성하고, 그 결과, 우수한 형광 특성의 발광 소자의 발광층이나 발광막(파장 변환 필름)을 형성할 수 있다. [C] 반도체 양자 도트의 함유량이, [A] 성분 100질량부에 대하여, 0.1질량부보다 적으면, 형성되는 경화막에 있어서 소망하는 형광 특성을 얻을 수 없고, 발광 소자의 발광층 등을 형성할 수 없다. 또한, [A] 성분 100질량부에 대하여, 100질량부보다 많으면, 형성되는 경화막의 안정성이 손상되어, 안정된 발광 소자의 발광층 등을 형성할 수 없다.
[[Z] 다관능 아크릴레이트]
본 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, [Z] 다관능 아크릴레이트로서, 분자 내에 복수의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물을 함유할 수 있다. 이 중합성 화합물의 기능의 하나로서는, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 방사선인 빛이 조사되었을 때에, 중합하여 고분자량화하는 것이나 가교 구조를 형성하는 것을 들 수 있다. 이러한 중합성 화합물의 함유에 의해, 경화성 수지 조성물의 도막 전체를 경화시킬 수 있고, 형성되는 경화막의 강도를 향상시켜, 함유하는 반도체 양자 도트의 보호 기능을 강화할 수 있다. 또한, 광조사 부분과 그렇지 않은 부분의 콘트라스트를 향상시켜, 현상시의 박리의 방지와 잔사의 형성을 억제할 수 있다.
또한, 여기에서, 「(메타)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기를 가리키고, 「분자 내에 복수의 (메타)아크릴로일기를 갖는다」란, 그 분자 내에 존재하는 아크릴로일기 및 메타아크릴로일기의 합계가 2 이상인 것을 가리킨다. 그 경우, 그들 기의 합계수가 2 이상이면 좋고, 아크릴로일기 및 메타아크릴로일기 중 어느 것인가가 존재하지 않아도 좋다.
분자 내에 복수의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물의 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
분자 내에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물로서는, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 부틸에틸프로판디올(메타)아크릴레이트, 에톡시화 사이클로헥산메탄올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 플루오렌디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 올리고프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디(메타)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
분자 내에 3개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물로서는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리{(메타)아크릴로일옥시프로필}에테르, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산 알킬렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리{(메타)아크릴로일옥시에틸}이소시아누레이트, 하이드록시피발알데하이드 변성 디메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
분자 내에 4개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물로서는, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 프로피온산 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
분자 내에 5개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물로서는, 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
분자 내에 6개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물로서는, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
[Z] 다관능 아크릴레이트는, 7개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물이라도 좋다. 또한, [Z] 다관능 아크릴레이트는, 전술한 중합성 화합물 중, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트류 및, 이들 수산기로의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 폴리(메타)아크릴레이트류라도 좋다. 또한, [Z] 다관능 아크릴레이트로서는, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이면, 올리고에스테르(메타)아크릴레이트류, 올리고에테르(메타)아크릴레이트류 및, 올리고에폭시(메타)아크릴레이트류 등을 이용할 수 있다.
[Z] 다관능 아크릴레이트로서는, 이들 중에서는, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 풀루오렌디(메타)아크릴레이트, 올리고에스테르(메타)아크릴레이트{덴드리머(메타)아크릴레이트}가, 중합성이 우수한 점에서 보다 바람직하다.
이상에서 [Z] 다관능 아크릴레이트로서 예시된 중합성 화합물의 시판품에 대해서는, 예를 들면, 토아 고세 주식회사 제조 아로닉스(Aronix)(등록상표) M-400, M-404, M-408, M-450, M-305, M-309, M-310, M-313, M-315, M-321, M-402, M-350, M-360, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245, M-260, M-270, M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-221, M-203, TO-924, TO-1270, TO-1231, TO-595, TO-756, TO-1343, TO-902, TO-904, TO-905, TO-1330, TO-1450, TO-1382, 니혼 카야쿠 주식회사 제조 KAYARAD(등록상표) D-310, D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR-415, SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, PET-30, T-1420, GPO-303, TC-120S, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-167, R-526, R-551, R-712, R-604, R-684, RP-1040, RP-2040, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA, 쿄에이사 카가쿠 주식회사 제조 라이트 아크릴레이트(LIGHT ACRYLATE) PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A, 오사카 유키 카가쿠 코교 주식회사 제조 비스코트(Viscoat)#802; 트리펜타에리트리톨옥타아크릴레이트 및 트리펜타에리트리톨헵타아크릴레이트의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 있어서의 [Z] 다관능 아크릴레이트의 함유량은, 경화성 수지 조성물 전체에 대하여, 1질량%∼20질량%가 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물이, 유기용제를 함유하는 경우, 경화성 수지 조성물에 있어서의 [Z] 다관능 아크릴레이트의 함유량은, 유기용제를 제외한 성분의 합계에 대하여 5질량%∼50질량% 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 10질량%∼40질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. [Z] 다관능 아크릴레이트가 상기 범위로 함유됨으로써, 경화성 수지 조성물로부터, 높은 경도의 경화막을 얻을 수 있다.
[[V] 연쇄 이동제]
본 발명자는, 수지를 성분으로 하고, 반도체 양자 도트를 포함하는 본 발명의 층이나 막에 있어서, 경화 성능을 향상시키기 위한 검토를 행하고, 반도체 양자 도트의 보호 기능을 높이는 검토를 행했다. 그리고, 본 발명자는, 본 발명의 층이나 막의 경화성 향상을 위해, 연쇄 이동제의 사용이 유효한 것을 발견했다.
따라서, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, [V] 성분인 [V] 연쇄 이동제를 함유한다. 연쇄 이동 반응은, 라디칼 중합에 있어서, 성장 폴리머쇄의 라디칼이 다른 분자로 이동하는 반응이고, 연쇄 이동제는, 연쇄 이동 반응을 일으키는 약제이다. 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물로 형성되는 층이나 막은, 연쇄 이동제의 작용에 의해, 수지 성분에 있어서의 가교가 진행되고, 강도가 향상되고 있다. 그 결과, 본 발명의 층이나 막에 있어서는, 함유하는 반도체 양자 도트를 보호하는 기능이 향상되고, 반도체 양자 도트의 형광 특성의 열화를 억제하여 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 함유되는 [V] 연쇄 이동제로서는, 라디칼 중합 반응에 있어서 연쇄 이동제로서 기능하는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 있어서 함유가 바람직한 [V] 연쇄 이동제로서는, 피라졸 유도체, 알킬티올류 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
그리고, 바람직한 [V] 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, 메르캅토기(티올기)를 갖는 화합물 등을 포함하는 것을 들 수 있고, 보다 바람직한 [V] 연쇄 이동제로서는, 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
[V] 연쇄 이동제에 함유되는 것이 바람직한, 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 하기식 (9)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
Figure 112014124847094-pat00016
상기식 (9) 중, R31은, 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기이다. 단, 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. Y1은, 단결합, -CO- 또는 -O-CO-*이다. 단, *를 붙인 결합손이 R31과 결합한다. n은 2∼10의 정수이다. A1은, 1개 또는 복수개의 에테르 결합을 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼70의 n가의 탄화수소기, 또는, n이 3인 경우 하기식 (10)으로 나타나는 기이다.
Figure 112014124847094-pat00017
상기식 (10) 중, R32∼R34는, 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이다. 「*」는, 각각 결합손인 것을 나타낸다.
상기식 (9)로 나타나는 화합물로서, 전형적으로는 메르캅토카본산과 다가 알코올과의 에스테르화물 등을 사용할 수 있다. 에스테르화물을 구성하는 메르캅토카본산으로서는, 예를 들면, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부탄산, 3-메르캅토펜탄산 등을 들 수 있다. 또한, 에스테르화물을 구성하는 다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 테트라에틸렌글리콜, 디펜타에리트리톨, 1,4-부탄디올, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
상기식 (9)로 나타나는 화합물로서는, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토펜티레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온이 바람직하다.
티올 화합물의 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물로서는, 하기식 (11)∼하기식 (13)으로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
Figure 112014124847094-pat00018
Figure 112014124847094-pat00019
상기식 (11) 중, R41은, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼20의 알킬렌기이다. R42는, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 직쇄 혹은 분기 알킬렌기이다. k는 1∼20의 정수이다.
상기식 (12) 중, R43∼R46은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 하기식 (13)으로 나타나는 기이다. 단, R43∼R46의 적어도 1개는 하기식 (13)으로 나타나는 기이다.
Figure 112014124847094-pat00020
상기식 (13) 중, R47은, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 직쇄 또는 분기 알킬렌기이다.
[V] 연쇄 이동제로서는, 1종 또는 2종 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 있어서의 [V] 연쇄 이동제의 함유 비율로서는, (A-3) 중합체 100질량부에 대하여, 0.5질량부∼20질량부가 바람직하고, 1질량부∼15질량부가 보다 바람직하다. [V] 연쇄 이동제의 사용량이 0.5질량부보다 적으면 경화성 향상의 효과가 충분히 얻어지지 않고, 또한, 20질량부를 초과하면, 감도가 지나치게 예민해져, 누설광빛에서의 경화성도 높아짐으로써 패턴 성능이 저하될 우려가 있다.
[[W] 광라디칼 중합 개시제]
본 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, [Z] 다관능 아크릴레이트와 함께 [W] 광라디칼 중합 개시제를 함유한다. [W] 광라디칼 중합 개시제는, 방사선에 감응하여 [Z] 다관능 아크릴레이트의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분이다. 이러한 [W] 광라디칼 중합 개시제의 종류 및 함유량은 전술한 [B-1] 광라디칼 중합 개시제의 종류 및 함유량과 동일하다.
[그 외 임의 성분]
본 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이, 그 외 임의 성분으로서, 예를 들면, 계면활성제나 밀착조제를 함유할 수 있다.
[계면활성제]
본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 있어서, 그 외 임의 성분인 계면활성제는, 경화성 수지 조성물의 도포성의 개선, 도포 불균일의 저감, 방사선 조사부의 현상성을 개량하기 위해 첨가할 수 있다. 바람직한 계면활성제의 예로서는, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르 등의 플루오로에테르류; 퍼플루오로도데실술폰산 나트륨; 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸 등의 플루오로알칸류; 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨류; 플루오로알킬옥시에틸렌에테르류; 플루오로알킬암모늄요오드류; 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르류; 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올류; 퍼플루오로알킬알콕시레이트류; 불소계 알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 에프톱(EFTOP)(등록상표) EF301, 303, 352(신아키타카세이(주) 제조), 메가팩(MEGAFACE)(등록상표) F171, 172, 173(DIC(주) 제조), 플루오라드(Fluorad) FC430, 431(스미토모3M(주) 제조), 아사히 가드(Asahi Guard) AG(등록상표) 710(아사히가라스(주) 제조), 서플론(Surflon)(등록상표) S-382, SC-101, 102, 103, 104, 105, 106(AGC 세이미 케미컬(주) 제조), FTX-218((주)네오스 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 예로서는, 시판되고 있는 상품명으로, SH200-100cs, SH28PA, SH30PA, ST89PA, SH190, SH 8400 FLUID 토레·다우닝·실리콘(주) 제조), 오르가노실록산폴리머(organosiloxan polymer) KP341(신에츠 카가쿠코교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
임의 성분으로서 계면활성제를 사용하는 경우, 그 함유량은, [A] 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.05질량부∼5질량부이다. 계면활성제의 사용량을 0.01질량부∼10질량부로 함으로써, 경화성 수지 조성물의 도포성을 최적화할 수 있다.
[밀착조제]
본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 기판이 되는 무기물, 예를 들면, 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 규산염, 석영 등의 유리 및, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막과의 접착성을 향상시키기 위해 밀착조제를 사용할 수 있다. 이러한 밀착조제로서는, 관능성 실란커플링제를 들 수 있다. 관능성 실란커플링제의 예로서는, 카복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기(바람직하게는 옥시라닐기), 티올기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란커플링제 등을 들 수 있다.
관능성 실란커플링제의 구체예로서는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 있어서, 이러한 밀착조제는, [A] 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부∼20질량부, 보다 바람직하게는 1질량부∼10질량부의 양으로 이용된다. 밀착조제의 양을 상기 범위로 함으로써, 형성되는 경화막과 기판과의 밀착성이 개선된다.
[경화성 수지 조성물의 조제]
본 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, [A] 성분, [B] 감광제 및, [C] 반도체 양자 도트, 또한 필요에 따라서 [Z], [V] 또는 [W] 성분 외에, 계면활성제 등의 그 외의 임의 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제된다. 이때, 분산액 상태의 경화성 수지 조성물을 조제하기 위해, 유기용제를 이용할 수 있다.
즉, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 적당한 용제에 용해 또는 분산시킨 상태에서의 조제가 가능하고, 그대로 분산액 상태에서 사용할 수 있다. 예를 들면, 유기용제 중에서, [A] 성분, [B] 성분 및 [C] 성분, 그리고 필요에 따라서 [Z], [V] 또는 [W] 성분 외에, 그 외의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다. 이때, 유기용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, [A] 성분 중 (A-3) 중합체, [C] 반도체 양자 도트, [Z] 다관능 아크릴레이트, [V] 연쇄 이동제, [W] 광라디칼 중합 개시제, 또한 필요에 따라서 계면활성제 등의 그 외의 임의 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제된다. 이때, 분산액 상태의 경화성 수지 조성물을 조제하기 위해, 유기용제를 이용할 수 있다.
즉, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 적당한 용제에 용해 또는 분산시킨 상태에서의 조제가 가능하고, 그대로 분산액 상태에서 사용할 수 있다. 예를 들면, 유기용제 중에서, (A-3) 성분, [C] 성분, [Z] 성분, [V] 성분 및 [W] 성분, 그리고 그 외의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다. 이때, 유기용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기용제의 기능으로서는, 경화성 수지 조성물의 점도 등을 조절하고, 예를 들면, 기판 등으로의 도포성을 향상시키는 것 외, 조작성이나 성형성을 향상시키는 것 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 사용 가능한 유기용제로서는, 기타 함유 성분을 용해 또는 분산시킴과 동시에, 다른 함유 성분과 반응하지 않는 것을 들 수 있다. 이러한 유기용제로서는, 예를 들면, 알코올류, 에테르류, 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 유기용제로서는,
알코올류로서, 예를 들면, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등;
에테르류로서, 예를 들면, 테트라하이드로푸란이나, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등의 디알킬에테르 등;
디에틸렌글리콜알킬에테르류로서, 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류로서, 예를 들면, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르류로서, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류로서, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트류로서, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등;
방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등;
케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등;
에스테르류로서, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 메틸, 하이드록시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-하이드록시프로피온산 메틸, 3-하이드록시프로피온산 에틸, 3-하이드록시프로피온산 프로필, 3-하이드록시프로피온산 부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸 등을 각각 들 수 있다.
이들 유기용제 중에서도, 용해성 또는 분산성이 우수한 점, 각 성분과 비반응성인 점, 그리고 도막 형성의 용이성의 관점에서, 디알킬에테르 등의 에테르류, 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 케톤류 및 에스테르류가 바람직하고, 특히, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 사이클로헥산온, 아세트산 프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸이 바람직하다. 이들 유기용제는, 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, 이들 유기용제 중에서도, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등의 디알킬에테르 등의 에테르류가 바람직하고, 디이소펜틸에테르가 가장 바람직하다. 이러한 용제를 이용함으로써, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물을 슬릿 도포법으로 대형 유리 기판에 도포할 때에, 건조 공정 시간을 단축함과 동시에, 도포성을 한층 더 향상(도포 불균일을 억제)하는 것이 가능해진다.
상기한 유기용제에 더하여, 추가로 필요에 따라서, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 고비등점 용제를 병용할 수도 있다.
본 실시 형태의 경화성 수지 조성물에 있어서 이용되는 유기용제의 함유량은, 점도 등도 고려하여 적절하게 결정할 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 고형분 농도는, 사용 목적이나 소망하는 막두께 등에 따라서 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 5질량％∼50질량％, 보다 바람직하게는 10질량％∼40질량％, 보다 바람직하게는 15질량％∼35질량％이다.
이와 같이 하여 조제된 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 액상인 경우, 공경 0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후에, 본 실시 형태의 경화막의 형성에 사용하는 것이 바람직하다.
실시 형태 2.
<경화막>
본 발명의 제2 실시 형태의 경화막은, 전술한 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 그것을 도포하고, 필요한 경우에 패터닝을 한 후, 가열 경화하여 형성된다. 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막은, [C] 반도체 양자 도트에 기초하는 형광 발광(파장 변환) 기능을 갖고, 파장 변환막(파장 변환 필름)이나 발광 소자의 발광층으로서의 이용이 가능하다. 이하에서, 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막 및 그의 형성 방법에 대해서 설명한다.
본 실시 형태의 경화막의 형성 방법에서는, 기판 상에 경화막이 형성되도록, 적어도 하기의 공정 (1)∼공정 (4)를 이 순서로 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 도막 형성 공정.
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 방사선 조사 공정.
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 현상 공정.
(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열하는 경화 공정.
그리고, 도 1∼도 4는, 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막의 형성 방법을 설명하는 도면이다.
도 1은, 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막의 형성에 있어서의 도막 형성 공정을 설명하는 기판의 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막의 형성에 있어서의 방사선 조사 공정을 개략적으로 설명하는 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막의 형성에 있어서의 현상 공정을 설명하는 기판의 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막의 형성에 있어서의 경화 공정을 설명하는 경화막 및 기판의 단면도이다.
이하, 전술한 공정 (1)(도막 형성 공정)∼공정 (4)(경화 공정)에 대해서 각각 설명한다.
[공정 (1)]
본 실시 형태의 경화막의 형성 방법의 공정 (1)인 도막 형성 공정에서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 도막(1)을 기판(2) 상에 형성한다.
도막(1)을 형성하는 기판(2)에는, 유리, 석영, 실리콘, 또는, 수지(예를 들면, 폴리이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물 등) 등으로 이루어지는 기판을 이용할 수 있다. 또한, 이들 기판에는, 소망에 의해, 실란커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 전처리를 행해 둘 수도 있다.
기판(2)에 있어서, 한쪽의 면에, 본 실시 형태의 경화성 수지 조성물이 도포된 후, 프리베이킹을 행하고, 경화성 수지 조성물에 함유되는 용제 등의 성분이 증발하고, 도막(1)의 형성이 행해진다.
본 공정에 있어서의 경화성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법 또는 스피너법이라고 부르기도 함), 슬릿 도포법(슬릿 다이 도포법), 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중, 균일한 두께의 막을 형성할 수 있는 점에서, 스핀 코팅법 또는 슬릿 도포법이 바람직하다.
전술한 프리베이킹의 조건은, 경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 상이하지만, 70℃∼120℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 시간은, 핫 플레이트나 오븐 등의 가열 장치에 따라 상이하지만, 대체로 1분간∼15분간 정도이다.
[공정 (2)]
다음으로, 본 실시 형태의 경화막의 형성 방법의 공정 (2)인 방사선 조사 공정에서는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 공정 (1)과 기판(2) 상에 형성된 도막(1)의 적어도 일부에 방사선(4)을 조사한다. 이때, 도막(1)의 일부에만, 방사선(4a)을 조사하려면, 예를 들면, 소망하는 형상의 형성에 대응하는 패턴의 포토마스크(3)를 개재하여 행한다. 이 포토마스크(3)를 이용함으로써, 조사된 방사선(4)의 일부가 포토마스크를 투과하고, 그 일부의 방사선(4a)이, 도막(1)에 조사된다.
조사에 사용되는 방사선(4)으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 200㎚∼550㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎜의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다.
방사선(4)의 조사량(노광량)은, 방사선(4)의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI model 356, Optical Associates Inc.제조)에 의해 측정한 값으로서, 10J/㎡∼10000J/㎡로 할 수 있고, 100J/㎡∼5000J/㎡가 바람직하고, 200J/㎡∼3000J/㎡가 보다 바람직하다.
[공정 (3)]
다음으로, 본 실시 형태의 경화막의 형성 방법의 공정 (3)인 현상 공정에서는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 방사선 조사 후의 도 2의 도막(1)을 현상하여 불필요한 부분을 제거하고, 소정의 형상으로 패터닝된 도막(1a)을 얻는다.
또한, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, [B] 감광제의 선택 등에 의해, 소위 포지티브형의 감방사선성 및 네거티브형의 감방사선성 등, 소망하는 감방사선성을 가질 수 있다. 그리고, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물은, 포지티브형인 경우, 현상 공정에서 제거되는 불필요한 부분은, 방사선이 조사된 도막의 일부가 되고, 도 3에 나타낸 바와 같이, 현상에 의해 소정의 형상으로 패터닝된 도막(1a)을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물이 네거티브형인 경우, 현상 공정에서 제거되는 불필요한 부분은, 방사선이 조사되지 않는 도막의 미노광 부분이 되고, 현상에 의해 소정의 형상으로 패터닝된 도막을 얻을 수 있다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리나, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염이나, 콜린, 1,8-디아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 전술한 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, 계면활성제를 그것만으로, 또는, 전술한 수용성 유기용제의 첨가와 동시에, 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법은, 퍼들법, 디핑법, 샤워법, 스프레이법 등의 어느 것이라도 좋고, 현상 시간은, 상온에서 5초간∼300초간으로 할 수 있고, 바람직하게는 상온에서 10초간∼180초간 정도이다. 현상 처리에 이어서, 예를 들면, 유수 세정을 30초간∼90초간 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건함으로써, 소망하는 패턴이 얻어진다.
[공정 (4)]
다음으로, 본 실시 형태의 경화막의 형성 방법의 공정 (4)인 경화 공정에서는, 도 3에 나타낸 패터닝된 도막(1a)을, 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치에 의해 경화(포스트베이킹이라고도 함)한다. 이에 따라, 도 4에 나타낸 바와 같이, 기판(2) 상에 형성된, 본 실시 형태의 경화막(5)이 얻어진다. 경화막(5)은, 전술한 바와 같이, 소망하는 형상이 되도록 패터닝되어 있다.
본 실시 형태의 경화막(5)의 형성에는, 전술한 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물을 이용하고 있고, 본 공정의 가열 온도는 100℃∼250℃로 하는 것이 바람직하다. 경화 시간은, 예를 들면, 핫 플레이트 상에서는 5분간∼30분간으로 하는 것이 바람직하고, 오븐 중에서는 30분간∼180분간으로 하는 것이 바람직하다.
이상의 공정 (1)∼공정 (4)를 포함하는 경화막의 형성 방법에 의해 형성된 본 실시 형태의 경화막은, 수지 중에 [C] 반도체 양자 도트를 포함하여 구성되고, [C] 반도체 양자 도트에 기초하는 형광 발광(파장 변환) 기능을 갖는다. 그 때문에, 여기광과 상이한 파장의 형광을 발광하는 파장 변환막으로서 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태의 파장 변환막은, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물을 이용하여, 전술한 본 실시 형태의 경화막의 형성 방법에 따라 형성할 수 있다. 그리고, 본 실시 형태의 파장 변환막은, [C] 반도체 양자 도트에 기초하는 형광 발광(파장 변환) 기능을 갖는다.
또한, 본 실시 형태의 경화막을 발광층으로서 이용하여, 발광 소자를 제공하는 것도 가능하다.
특히, 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막은, 후술하는 바와 같이, 발광 소자의 예인 발광 표시 소자의 발광층으로서의 이용에 적합하고, 발광 표시 소자의 구성에 이용할 수 있다. 그 경우, 본 발명의 실시 형태의 발광 소자의 발광층은, 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물을 이용하여, 전술한 본 실시 형태의 경화막의 형성 방법에 따라, 동일하게 형성할 수 있다. 그리고, 본 실시 형태의 발광 소자의 발광층은, [C] 반도체 양자 도트에 기초하는 형광 발광(파장 변환) 기능을 갖는다.
그 때문에, 본 실시 형태의 경화막은 빛의 이용 효율을 높일 수 있도록, 그것을 구성하는 수지에 있어서, 두께 0.1㎜에서의 전체 광선 투과율(JIS K7105)이, 바람직하게는 75％∼95％이고, 보다 바람직하게는 78％∼95％이고, 더욱 바람직하게는 80％∼95％이다. 전체 광선 투과율이 이러한 범위이면, 얻어지는 경화막은 우수한 광이용 효율의 파장 변환막이나 발광 소자의 발광층을 구성할 수 있다.
실시 형태 3.
<발광 표시 소자 및 그의 발광층>
본 발명에 있어서는, 전술한 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막을 이용하여, 파장 변환막이나 발광층으로서 사용함으로써, 조명 장치나 발광 표시 소자 등의 발광 소자를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제3 실시 형태인 발광 표시 소자는, 본 발명의 발광 소자의 일례이다. 본 발명의 제3 실시 형태인 발광 표시 소자는, 전술한 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막을 발광층으로 하는 파장 변환 기판을 이용하여 구성된다.
도 5는, 본 발명의 실시 형태의 발광 표시 소자를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
본 발명의 제3 실시 형태의 발광 표시 소자(100)는, 기판(12) 상에 발광층(13)(13a, 13b, 13c)과 블랙 매트릭스(14)를 형성하여 구성된 파장 변환 기판(11)과, 파장 변환 기판(11) 상에 접착제층(15)을 개재하여 접착된 광원 기판(18)을 갖는다.
기판(12)은, 유리, 석영, 또는, 투명 수지(예를 들면, 투명 폴리이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름, 환상 올레핀계 수지 필름 등) 등으로 이루어진다.
파장 변환 기판(11)의 발광층(13)은, 전술한 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막을 이용하여 이루어지는 것이다. 즉, 발광층(13)은, 전술한 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물을 이용하여, 패터닝하여 형성된다.
발광층의 형성 방법에 대해서는, 그들이 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막을 이용하여 이루어지는 점에서, 전술한 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막의 형성 방법과 동일해진다.
즉, 기판(12) 상에 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막이 형성되고, 그들이 발광층(13)이 되어 발광 표시 소자(100)의 파장 변환 기판(11)을 구성한다. 따라서, 발광층(13)의 형성 방법은, 전술한 바와 동일한 하기 공정 (1)∼공정 (4)를 이 순서로 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 본 발명의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 도막 형성 공정.
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 방사선 조사 공정.
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 현상 공정.
(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열하는 경화 공정.
그리고, 발광층(13)을 형성하기 위한 (1) 공정∼(4) 공정의 각각은, 본 발명의 제2 실시 형태의 경화막의 형성에 있어서, 도 1∼도 4를 이용하여 설명한 바와 같다. 따라서, 그 상세는 생략하지만, 도 4에서 나타나는 소망하는 형상이 되도록 패터닝된 경화막(5)이, 도 5의 파장 변환 기판(11)의 발광층(13)이 된다.
파장 변환 기판(11)은, 발광층(13)의 각각이, 함유하는 반도체 양자 도트를 이용하여, 광원 기판(18)의 광원(17)으로부터의 여기광을 파장 변환하여, 소망하는 파장의 형광을 발광한다.
그리고, 파장 변환 기판(11)에서는, 발광층(13a)과 발광층(13b)과 발광층(13c)이, 각각, 상이한 반도체 양자 도트를 포함하여 구성되고, 상이한 형광을 발광할 수 있다.
예를 들면, 파장 변환 기판(11)은, 발광층(13a)이 여기광을 적색의 빛으로 변환하고, 발광층(13b)이 여기광을 녹색의 빛으로 변환하고, 발광층(13c)이 여기광을 청색의 빛으로 변환하도록 구성할 수 있다.
그 경우, 발광층(13a, 13b, 13c)은, 각각이 소망하는 형광 특성을 갖도록, 함유하는 반도체 양자 도트의 선택이 이루어진다. 그 때문에, 파장 변환 기판(11)의 발광층(13a, 13b, 13c)의 형성에 있어서는, 상이한 발광 특성의 반도체 양자 도트를 포함하는, 예를 들면, 3종의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물이 준비된다.
그리고, 그 3종의 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물을 각각 이용하여, 전술한 공정 (1)∼공정 (4)를 포함하는 발광층(13)의 형성 방법을 반복하여, 발광층(13a), 발광층(13b) 및 발광층(13c)을 순차 형성한다. 그리고, 기판(12) 상에 발광층(13)을 형성하여, 파장 변환 기판(11)을 얻는다.
파장 변환 기판(11)의 발광층(13)의 두께는, 100㎚∼100㎛ 정도가 바람직하고, 1㎛∼100㎛가 보다 바람직하다. 그 두께가 100㎚ 미만이면, 여기광을 충분히 흡수할 수 없고, 광변환 효율이 저하되기 때문에 발광 표시 소자의 휘도가 충분히 확보되지 않는 것과 같은 문제가 발생한다. 또한, 여기광의 흡수를 높이고, 발광 표시 소자의 휘도를 충분히 확보하기 위해서는, 막두께로서, 1㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
기판(12) 상의 각 발광층(13)의 사이에는, 블랙 매트릭스(14)가 배치되어 있다. 블랙 매트릭스(14)는, 공지의 차광성의 재료를 이용하여, 공지의 방법에 따라 패터닝하여 형성할 수 있다. 또한, 블랙 매트릭스(14)는, 파장 변환 기판(11)에 있어서, 필수의 구성 요소가 아니며, 파장 변환 기판(11)은, 블랙 매트릭스(14)를 형성하지 않는 구성으로 하는 것도 가능하다.
접착제층(15)은, 후술하는 파장의 자외광 또는 청색광을 투과하는 공지의 접착제를 이용하여 형성된다. 또한, 접착제층(15)은, 도 5에 나타내는 바와 같이, 기판(12) 상에 발광층(13a, 13b, 13c)의 전체면을 피복하도록 형성할 필요는 없고, 파장 변환 기판(11)의 주위에만 형성하는 것도 가능하다.
광원 기판(18)은, 기판(16)과, 기판(16)의 파장 변환 기판(11)의 측에 배치된 광원(17)을 구비하고 있다. 광원(17)으로부터는 각각, 여기광으로서 자외광 또는 청색광이 출사된다.
광원(17)으로서는, 공지의 구조의 자외 발광 유기 EL 소자 및 청색 발광 유기 EL 소자 등의 사용이 가능하고, 특별히 한정되는 것이 아니며, 공지의 재료, 공지의 제조 방법으로 제작하는 것이 가능하다. 여기에서, 자외광으로서는, 주발광 피크가 360㎚∼435㎚의 발광이 바람직하고, 청색광으로서는, 주발광 피크가 435㎜∼480㎚ 발광이 바람직하다. 광원(17)은, 각각의 출사광이 대향하는 발광층(13)을 조사하도록, 지향성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태의 발광 표시 소자(100)는, 광원(17)의 하나인 광원(17a)으로부터의 여기광을, 대향하는 파장 변환 기판(11)의 발광층(13a)의 반도체 양자 도트에 의해 파장 변환한다. 마찬가지로, 광원(17b)으로부터의 여기광을, 대향하는 파장 변환 기판(11)의 발광층(13b)의 반도체 양자 도트에 의해 파장 변환하고, 또한, 광원(17c)으로부터의 여기광을, 대향하는 파장 변환 기판(11)의 발광층(13c)의 반도체 양자 도트에 의해 파장 변환한다. 이와 같이 하여, 광원(17)으로부터의 여기광이, 각각 소망하는 파장의 가시광으로 변환되어 표시에 이용되고 있다.
또한, 파장 변환 기판(11)에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 발광층(13c)에 있어서 여기광을 청색광으로 변환한다. 이때, 파장 변환 기판(11)은, 발광층(13c)을 대신하여, 수지 중에 광산 산란 입자를 분산하여 구성된 광산란층을 이용하는 것도 가능하다. 이렇게 함으로써, 여기광이 청색광인 경우, 그 여기광을 파장 변환하는 일 없이, 그대로의 파장 특성으로 사용할 수 있다.
발광 표시 소자(100)의 파장 변환 기판(11)은, 전술한 바와 같이, 각각 반도체 양자 도트와 수지로 이루어지는 발광층(13a)과 발광층(13b)과 발광층(13c)이, 기판(12) 위에 패터닝되어 형성된 것이다. 발광층(13a, 13b, 13c)은, 반도체 양자 도트를 포함하는, 제1 실시 형태의 경화성 수지 조성물로 각각 형성된다.
발광 표시 소자(100)에 있어서는, 발광층(13a)이 형성된 부분이, 적색 표시를 행하는 서브 화소를 구성한다. 즉, 파장 변환 기판(11)의 발광층(13a)은, 광원 기판(18)의 대향하는 광원(17a)으로부터의 여기광을 적색으로 변환한다. 또한, 발광층(13b)이 형성된 부분이, 녹색 표시를 행하는 서브 화소를 구성한다. 즉, 발광층(13b)은, 광원 기판(18)의 대향하는 광원(17b)으로부터의 여기광을 녹색으로 변환한다. 또한, 발광층(13c)이 형성된 부분이, 청색 표시를 행하는 서브 화소를 구성한다. 즉, 발광층(13c)은, 광원 기판(18)의 대향하는 광원(17c)으로부터의 여기광을 청색으로 변환한다.
그리고, 발광 표시 소자(100)는, 발광층(13a)을 구비한 서브 화소, 발광층(13b)을 구비한 서브 화소 및 발광층(13c)을 구비한 서브 화소의 3종에 의해, 화상을 구성하는 최소 단위가 되는 1개의 화소를 구성한다.
이상의 구성을 갖는 본 발명의 실시 형태의 발광 표시 소자(100)는, 발광층(13a)을 구비한 서브 화소, 발광층(13b)을 구비한 서브 화소 및 발광층(13c)을 구비한 서브 화소마다, 적색, 녹색 또는 청색의 빛의 발광이 제어된다. 그리고, 3종의 서브 화소로 이루어지는 1개의 화소마다, 적색, 녹색 및 청색의 빛의 발광이 제어되어, 풀 컬러의 표시가 행해진다.
또한, 본 발명의 실시 형태의 발광 표시 소자(100)에 있어서는, 발광층(13)과 기판(12)과의 사이에, 컬러 필터를 형성하는 것이 가능하다. 즉, 발광층(13a)과 기판(12)과의 사이에 적색의 컬러 필터를 형성하고, 발광층(13b)과 기판(12)과의 사이에 녹색의 컬러 필터를 형성하고, 발광층(13c)과 기판(12)과의 사이에 적색의 컬러 필터를 형성할 수 있다.
본 발명의 제3 실시 형태의 발광 표시 소자(100)는, 컬러 필터를 형성함으로써, 표시의 색의 순도를 높일 수 있다. 여기에서, 컬러 필터로서는, 액정 표시 소자용 등으로서 공지의 것을 공지의 방법으로 형성하여 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
<반도체 양자 도트>
본 실시예에서 이용한 [C] 반도체 양자 도트를 다음에 나타낸다.
반도체 양자 도트 A: InP/ZnS 코어 셸형 양자 도트
반도체 양자 도트 B: InCuS2/ZnS 코어 셸형 양자 도트
반도체 양자 도트 C: Si 양자 도트
그리고, 하기 실시예에서 이용한 [B] 성분의 반도체 양자 도트 A: InP/ZnS 코어 셸형 양자 도트, 반도체 양자 도트 B: InCuS2/ZnS 코어 셸형 양자 도트, 반도체 양자 도트 C: Si 양자 도트는, 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성할 수 있다.
예를 들면, 반도체 양자 도트 A: InP/ZnS 코어 셸형 양자 도트에 관해서는 기술문헌 「Journal of American Chemical Society. 2007, 129, 15432-15433」에, 반도체 양자 도트 B: InCuS2/ZnS 코어 셸형 양자 도트에 관해서는 기술문헌 「Journal of American Chemical Society. 2009, 131, 5691-5697」 및 기술문헌 「Chemistry of Materials. 2009, 21, 2422-2429」에, 반도체 양자 도트 C: Si양자 도트에 관해서는 기술문헌 「Journal of American Chemical Society. 2010, 132, 248-253」에 기재되어 있는 방법을 참조하여 합성할 수 있다.
<경화성 수지 조성물의 조제: [A] 성분으로서 (A-1) 수지 사용>
합성예 1
[수지 (α-I)의 합성]
8-메틸-8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 250질량부, 1-헥센 180질량부 및 톨루엔 750질량부를, 질소 치환한 반응 용기에 넣고, 60℃로 가열했다. 이것에, 트리에틸알루미늄(1.5몰/l)의 톨루엔 용액 0.62질량부, tert-C4H5OH/CH3OH로 변성(tert-C4H9OH/CH3OH/W＝0.35/0.3/1;몰비)한 WCl6 용액(농도 0.05몰/l) 3.7질량부를 첨가하여, 80℃에서 3시간 가열 교반하고, 개환 중합체 용액으로서 수지 (α-I)을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 90％이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 17000이었다.
합성예 2
[수지 (α-Ⅱ)의 합성]
단량체로서 8-메틸-8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센과 5-메틸-5-메톡시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔과의 혼합물(80/20(몰비))을 이용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 개환 중합 반응, 수소 첨가 반응, 가수분해를 행하여 가수분해 중합체로서 수지 (α-II)를 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 89％이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 13000이었다.
합성예 3
[수지 (α-Ⅲ)의 합성]
단량체로서 8-메틸-8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센과 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔과의 혼합물(80/20(몰비))을 이용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 개환 중합 반응, 수소 첨가 반응, 가수분해를 행하여 가수분해 중합체로서 수지 (α-III)을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 95％이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 21000이었다.
합성예 4
[수지 (α-Ⅳ)의 합성]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200질량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 15질량부, n-부틸메타크릴레이트 45질량부, 메틸메타크릴레이트 40질량부 및, 분자량 조절제로서 α-메틸스티렌다이머 5질량부를 넣고, 질소 치환했다. 그 후 완만하게 교반하여, 반응 용액을 80℃로 승온하고, 이 온도를 보존유지하고 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체로서 수지 (α-Ⅳ)의 용액을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 94％이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 11000이었다.
실시예 1
[경화성 수지 조성물 (β-I)의 조제]
합성예 1의 수지 (α-I)를 함유하는 용액을, 공중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양 및, 감광제로서 [(캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴] 5질량부를 혼합하고, 반도체 양자 도트 A를 10질량부 혼합하여, 경화성 수지 조성물 (β-I)을 조제했다.
실시예 2
[경화성 수지 조성물 (β-Ⅱ)의 조제]
합성예 1의 수지 (α-I)을 함유하는 용액을, 공중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양 및, 감광제로서 [(캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴] 5질량부를 혼합하여, 반도체 양자 도트 B를 10질량부 혼합하고, 경화성 수지 조성물 (β-Ⅱ)를 조제했다.
실시예 3
[경화성 수지 조성물 (β-Ⅲ)의 조제]
합성예 1의 수지 (α-I)을 함유하는 용액을, 공중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양 및, 감광제로서 [(캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴] 5질량부를 혼합하여, 반도체 양자 도트 C를 10질량부 혼합하고, 경화성 수지 조성물 (β-Ⅲ)을 조제했다.
실시예 4
[경화성 수지 조성물 (β-Ⅳ)의 조제]
합성예 2의 수지 (α-Ⅱ)를 함유하는 용액을, 공중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양 및, 감광제로서 [(캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴] 5질량부를 혼합하여, 반도체 양자 도트 A를 10질량부 혼합하고, 경화성 수지 조성물 (β-Ⅳ)를 조제했다.
실시예 5
[경화성 수지 조성물 (β-Ⅴ)의 조제]
합성예 3의 수지 (α-Ⅲ)을 함유하는 용액을, 공중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양 및, 감광제로서 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 20질량부를 혼합하고, 반도체 양자 도트 A를 10질량부 혼합하여, 경화성 수지 조성물 (β-Ⅴ)를 조제했다.
비교예 1
[경화성 수지 조성물 (β-Ⅵ)의 조제]
합성예 4의 수지 (α-Ⅳ)를 함유하는 용액을, 공중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양 및, 감광제로서 [(캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴] 5질량부를 혼합하여, 반도체 양자 도트 A를 10질량부 혼합하고, 경화성 수지 조성물 (β-Ⅵ)을 조제했다.
실시예 6
[경화성 수지 조성물 (β-I)을 이용한 경화막의 형성]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 1에서 조제한 경화성 수지 조성물 (β-I)을 스핀 도포법에 의해 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다.
다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하여, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 700J/㎡로 하여 방사선 조사를 행했다. 이어서, 0.4질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃, 60초간 현상을 행했다.
다음으로, 오븐 중에서 230℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막을 형성했다.
실시예 7
[경화성 수지 조성물 (β-Ⅱ)를 이용한 경화막의 형성]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 2에서 조제한 경화성 수지 조성물 (β-Ⅱ)를 스피너에 의해 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다.
다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하여, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 1000J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하고, 0.4질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃, 150초간 현상을 행했다.
다음으로, 오븐 중에서 230℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막을 형성했다.
실시예 8
[경화성 수지 조성물 (β-Ⅲ)을 이용한 경화막의 형성]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 3에서 조제한 경화성 수지 조성물 (β-Ⅲ)을 스피너에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다.
다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하여, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 800J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하고, 0.4질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃, 80초간 현상을 행했다.
다음으로, 오븐 중에서 230℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막을 형성했다.
실시예 9
[경화성 수지 조성물 (β-Ⅳ)를 이용한 경화막의 형성]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 4에서 조제한 경화성 수지 조성물 (β-Ⅳ)를 스피너에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다.
다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하여, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 800J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하고, 0.4질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃, 80초간 현상을 행했다.
다음으로, 오븐 중에서 230℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막을 형성했다.
실시예 10
[경화성 수지 조성물 (β-Ⅴ)를 이용한 경화막의 형성]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 5에서 조제한 경화성 수지 조성물 (β-Ⅴ)를 스피너에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다.
다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하여, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 800J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하고, 0.4질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃, 80초간 현상을 행했다.
다음으로, 오븐 중에서 230℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막을 형성했다.
비교예 2
[경화성 수지 조성물 (β-Ⅵ)을 이용한 경화막의 형성]
무알칼리 유리 기판 상에, 비교예 1에서 조제한 경화성 수지 조성물 (β-Ⅵ)을 스피너에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다.
다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하여, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 800J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하고, 0.4질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃, 80초간 현상을 행했다.
다음으로, 오븐 중에서 230℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막을 형성했다.
<경화성 수지 조성물 및 경화막의 평가>
다음으로, 실시예 1∼실시예 5에서 조제한 경화성 수지 조성물 및, 그들을 이용하여 형성된 경화막에 대해서, 이하와 같이 특성의 평가를 행했다.
실시예 11
[패터닝성의 평가]
실시예 1∼실시예 5 및 비교예 1에서 조제한 경화성 수지 조성물 ((β-I)∼(β-Ⅴ))를 각각 이용하여, 유리 기판(「코닝(Corning)(등록상표) 7059」(코닝사 제조))에, 스핀 도포법을 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90℃로 2분간 프리베이킹하여, 각각의 도막을 형성했다.
다음으로, 얻어진 각 유리 기판 상의 도막에 대하여, 캐논(주) 제조 PLA(등록상표)-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 이용하여, 5㎝×8㎝의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 노광을 행했다. 그 후, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃, 60초간, 현상했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 5㎝×8㎝의 개구부를 갖도록 패터닝된 경화막을 형성했다.
패터닝된 각 경화막의 단(端)부분을 광학 현미경으로 관찰하고, 현상 잔사가 없이, 패턴이 직선 형상으로 형성되어 있는 경우를 패터닝성 양호라고 판단했다.
그 결과, 실시예 1∼실시예 5에서 조제한 경화성 수지 조성물 (β-I∼β-Ⅴ)를 각각 이용하여, 패터닝하여 형성된 경화막의 패터닝성은 모두 양호했다.
실시예 12
[내열성의 평가]
실시예 6의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로 오븐 중, 230℃에서 20분 가열하고, 이 가열 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코르사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 내열성으로 했다. 잔막률은 99％이고, 내열성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로 실시예 7의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로 오븐 중, 230℃에서 20분 가열하고, 이 가열 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코르사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 내열성으로 했다. 잔막률은 99％이고, 내열성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로 실시예 8의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로 오븐 중, 230℃에서 20분 가열하고, 이 가열 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코르사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 내열성으로 했다. 잔막률은 99％이고, 내열성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로 실시예 9의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로 오븐 중, 230℃에서 20분 가열하고, 이 가열 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코르사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 내열성으로 했다. 잔막률은 99％이고, 내열성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로 실시예 10의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로 오븐 중, 230℃에서 20분 가열하고, 이 가열 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코르사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 내열성으로 했다. 잔막률은 99％이고, 내열성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로 비교예 2의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로 오븐 중, 230℃에서 20분 가열하고, 이 가열 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코르사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 내열성으로 했다. 잔막률은 99％이고, 내열성은 양호라고 판단했다.
실시예 13
[내광성의 평가]
실시예 6의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516 S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130㎽의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2％ 이하이고, 내광성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 7의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516 S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130㎽의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2％ 이하이고, 내광성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 8의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516 S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130㎽의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2％ 이하이고, 내광성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 9의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516 S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130㎽의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2％ 이하이고, 내광성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 10의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516 S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130㎽의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2％ 이하이고, 내광성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 비교예 2의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516 S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130㎽의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2％ 이하이고, 내광성은 양호라고 판단했다.
실시예 14
[형광 특성의 평가]
실시예 6의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마츠 포토닉스사)를 이용하여, 25℃에서의 형광 양자 수율을 조사했다. 형광 양자 수율은 81％이고, 형광 특성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 7의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마츠 포토닉스사)를 이용하여, 25℃에서의 형광 양자 수율을 조사했다. 형광 양자 수율은 72％이고, 형광 특성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 8의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마츠 포토닉스사)를 이용하여, 25℃에서의 형광 양자 수율을 조사했다. 형광 양자 수율은 64％이고, 형광 특성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 9의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마츠 포토닉스사)를 이용하여, 25℃에서의 형광 양자 수율을 조사했다. 형광 양자 수율은 80％이고, 형광 특성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 10의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마츠 포토닉스사)를 이용하여, 25℃에서의 형광 양자 수율을 조사했다. 형광 양자 수율은 81％이고, 형광 특성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 비교예 2의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마츠 포토닉스사)를 이용하여, 25℃에서의 형광 양자 수율을 조사했다. 형광 양자 수율은 13％이고, 형광 특성의 열화가 현저하게 관찰되었다.
<경화성 수지 조성물의 조제: [A] 성분으로서 (A-2) 수지 사용>
합성예 2-1
[수지 (2α-I)의 합성]
건조 질소 기류 하, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(센트럴 가라스사) 29.30g(0.08몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰), 말단 봉지제로서, 3-아미노페놀(도쿄 카세이 코교사) 3.27g(0.03몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 함) 80g에 용해시켰다. 여기에 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 2무수물(마낙크사) 31.2g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하여, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 자일렌을 15g 첨가하고, 물을 자일렌과 함께 공비시키면서, 150℃에서 5시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조하고, 하기식으로 나타나는 구조의 중합체로서 수지 (2α-I)을 얻었다.
Figure 112014124847094-pat00021
합성예 2-2
[수지 (2α-II)의 합성]
교반기 부착의 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부를 넣고, 계속해서, 메틸트리메톡시실란 70질량부 및, 톨릴트리메톡시실란 30질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달 후, 인산 0.15질량부, 이온 교환수 19질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 4시간 보존유지했다. 또한, 용액 온도를 40℃로 하고, 이 온도를 유지하면서 이베퍼레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 가수분해 축합물인 폴리실록산으로서 수지 (2α-II)를 얻었다. 폴리실록산인 수지 (2α-II)의 Mw는, 5000이었다.
실시예 2-1
[경화성 수지 조성물 (2β-I)의 조제]
합성예 2-1의 수지 (2α-I)을 함유하는 용액을, 중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양 및, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](BASF사 제조 이르가큐어(등록상표)OXE01) 10질량부, 트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트 30질량부를 혼합하고, 메틸사이클로헥산에 용해시켜, 반도체 양자 도트 A를 10질량부 혼합하고, 경화성 수지 조성물 (2β-I)을 조제했다.
실시예 2-2
[경화성 수지 조성물 (2β-II)의 조제]
합성예 2-1의 수지 (2α-I)을 함유하는 용액을, 중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양 및, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](BASF사 제조 이르가큐어(등록상표)OXE01) 10질량부, 트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트 30질량부를 혼합하고, 메틸사이클로헥산에 용해시켜, 반도체 양자 도트 B를 10질량부 혼합하고, 경화성 수지 조성물 (2β-II)를 조제했다.
실시예 2-3
[경화성 수지 조성물 (2β-III)의 조제]
합성예 2-1의 수지 (2α-I)을 함유하는 용액을, 중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양 및, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](BASF사 제조 이르가큐어(등록상표)OXE01) 10질량부, 트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트 30질량부를 혼합하고, 메틸사이클로헥산에 용해시켜, 반도체 양자 도트 C를 10질량부 혼합하고, 경화성 수지 조성물 (2β-III)을 조제했다.
실시예 2-4
[경화성 수지 조성물 (2β-IV)의 조제]
합성예 2-2의 수지 (2α-II)를 함유하는 용액을, 중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양 및, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](BASF사 제조 이르가큐어(등록상표)OXE01) 10질량부, 트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트 30질량부를 혼합하고, 메틸사이클로헥산에 용해시켜, 반도체 양자 도트 A를 10질량부 혼합하고, 경화성 수지 조성물 (2β-IV)를 조제했다.
실시예 2-5
[경화성 수지 조성물 (2β-V)의 조제]
합성예 2-2의 수지 (2α-II)를 함유하는 용액을, 중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양 및, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](BASF사 제조 이르가큐어(등록상표)OXE01) 10질량부, 트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트 30질량부를 혼합하고, 메틸사이클로헥산에 용해시켜, 반도체 양자 도트 B를 10질량부 혼합하고, 경화성 수지 조성물 (2β-V)를 조제했다.
실시예 2-6
[경화성 수지 조성물 (2β-VI)의 조제]
합성예 2-2의 수지 (2α-II)를 함유하는 용액을, 중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양 및, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](BASF사 제조 이르가큐어(등록상표)OXE01) 10질량부, 트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트 30질량부를 혼합하고, 메틸사이클로헥산에 용해시켜, 반도체 양자 도트 C를 10질량부 혼합하고, 경화성 수지 조성물 (2β-VI)을 조제했다.
비교예 2-1
[경화성 수지 조성물 (2β-VII)의 조제]
폴리이소프렌 말단 아크릴레이트(주식회사 쿠라레 제조, 상품명 「UC-203」)를 함유하는 용액을, 중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양 및, 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](BASF사 제조 이르가큐어(등록상표) OXE01) 10질량부, 트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트 30질량부를 혼합하고, 메틸사이클로헥산에 용해시켜, 반도체 양자 도트 B를 10질량부 혼합하고, 경화성 수지 조성물 (2β-VII)을 조제했다.
<경화막의 평가>
실시예 2-1∼실시예 2-6에서 조제한 경화성 수지 조성물 ((2β-I)∼(2β-VI)) 및 비교예 2-1에서 조제한 경화성 수지 조성물 (2β-VII)을 사용하여, 이하와 같이 경화막을 형성하고, 특성의 평가를 행했다.
실시예 2-7
[경화성 수지 조성물 (2β-I)을 이용한 경화막의 형성]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 2-1에서 조제한 경화성 수지 조성물 (2β-I)을 스핀 도포법에 의해 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다.
다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하여, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 700J/㎡로 하여 방사선 조사를 행했다. 이어서, 0.4질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃, 60초간 현상을 행했다.
다음으로, 오븐 중에서 180℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막을 형성했다.
다음으로, 패터닝된 경화막의 단(端)부분을 광학 현미경으로 관찰하고, 현상 잔사가 없고, 패턴의 직선 부분이 직선 형상으로 형성되어 있는 경우에 패터닝성 양호라고 판단했다.
그 결과, 경화성 수지 조성물 (2β-I)을 이용하여, 패터닝하여 형성된 경화막의 패터닝성은 양호했다.
실시예 2-8
[경화성 수지 조성물 (2β-II)를 이용한 경화막의 형성]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 2-2에서 조제한 경화성 수지 조성물 (2β-II)를 스핀 도포법에 의해 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다.
다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하여, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 1000J/㎡로 하여 방사선 조사를 행했다. 이어서, 0.4질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃, 60초간 현상을 행했다.
다음으로, 오븐 중에서 180℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막을 형성했다.
다음으로, 패터닝된 경화막의 단부분을 광학 현미경으로 관찰하고, 현상 잔사가 없이, 패턴의 직선 부분이 직선 형상으로 형성되어 있는 경우에 패터닝성 양호라고 판단했다.
그 결과, 경화성 수지 조성물 (2β-II)를 이용하여, 패터닝하여 형성된 경화막의 패터닝성은 양호했다.
실시예 2-9
[경화성 수지 조성물 (2β-III)을 이용한 경화막의 형성]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 2-3에서 조제한 경화성 수지 조성물 (2β-III)을 스핀 도포법에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다.
다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하여, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 800J/㎡로 하여 방사선 조사를 행했다. 이어서, 0.4질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃, 60초간 현상을 행했다.
다음으로, 오븐 중에서 180℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막을 형성했다.
다음으로, 패터닝된 경화막의 단부분을 광학 현미경으로 관찰하고, 현상 잔사가 없이, 패턴의 직선 부분이 직선 형상으로 형성되어 있는 경우에 패터닝성 양호라고 판단했다.
그 결과, 경화성 수지 조성물 (2β-III)을 이용하여, 패터닝하여 형성된 경화막의 패터닝성은 양호했다.
실시예 2-10
[경화성 수지 조성물 (2β-IV)를 이용한 경화막의 형성]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 2-4에서 조제한 경화성 수지 조성물 (2β-IV)를 스피너에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다.
다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하여, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 800J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하고, 0.4질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃, 80초간 현상을 행했다.
다음으로, 오븐 중에서 180℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막을 형성했다.
다음으로, 패터닝된 경화막의 단부분을 광학 현미경으로 관찰하고, 현상 잔사가 없이, 패턴의 직선 부분이 직선 형상으로 형성되어 있는 경우에 패터닝성 양호라고 판단했다.
그 결과, 경화성 수지 조성물 (2β-IV)를 이용하여, 패터닝하여 형성된 경화막의 패터닝성은 양호했다.
실시예 2-11
[경화성 수지 조성물 (2β-V)를 이용한 경화막의 형성]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 2-5에서 조제한 경화성 수지 조성물 (2β-V)를 스피너에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다.
다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하여, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 800J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하고, 0.4질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃, 80초간 현상을 행했다.
다음으로, 오븐 중에서 180℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막을 형성했다.
다음으로, 패터닝된 경화막의 단부분을 광학 현미경으로 관찰하고, 현상 잔사가 없이, 패턴의 직선 부분이 직선 형상으로 형성되어 있는 경우에 패터닝성 양호라고 판단했다.
그 결과, 경화성 수지 조성물 (2β-V)를 이용하여, 패터닝하여 형성된 경화막의 패터닝성은 양호했다.
실시예 2-12
[경화성 수지 조성물 (2β-VI)을 이용한 경화막의 형성]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 2-6에서 조제한 경화성 수지 조성물 (2β-VI)을 스핀 도포법에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다.
다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하여, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 800J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하고, 0.4질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃, 80초간 현상을 행했다.
다음으로, 오븐 중에서 180℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막을 형성했다.
다음으로, 패터닝된 경화막의 단부분을 광학 현미경으로 관찰하고, 현상 잔사가 없이, 패턴의 직선 부분이 직선 형상으로 형성되어 있는 경우에 패터닝성 양호라고 판단했다.
그 결과, 경화성 수지 조성물 (2β-VI)을 이용하여, 패터닝하여 형성된 경화막의 패터닝성은 양호했다.
비교예 2-2
[경화성 수지 조성물 (2β-VII)을 이용한 경화막의 형성]
무알칼리 유리 기판 상에, 비교예 2-1에서 조제한 경화성 수지 조성물 (2β-VII)을 스피너에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다.
다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하여, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 800J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하고, 0.4질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃, 80초간 현상을 행했다.
다음으로, 오븐 중에서 180℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막을 형성했다.
다음으로, 패터닝된 경화막의 단부분을 광학 현미경으로 관찰하고, 현상 잔사가 없이, 패턴의 직선 부분이 직선 형상으로 형성되어 있는 경우에 패터닝성 양호라고 판단했다.
그 결과, 경화성 수지 조성물 (2β-VII)을 이용하여, 패터닝하여 형성된 경화막의 패터닝성은 양호했다.
실시예 2-13
[경화 수축성의 평가]
실시예 2-7의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로 1J/㎡의 노광 처리를 행하고, 이 노광 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코르사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 경화 수축성으로 했다. 잔막률은 99%이고, 경화 수축성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로 실시예 2-8의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로 1J/㎡의 노광 처리를 행하고, 이 노광 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코르사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 경화 수축성으로 했다. 잔막률은 99%이고, 경화 수축성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로 실시예 2-9의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로 1J/㎡의 노광 처리를 행하고, 이 노광 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코르사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 경화 수축성으로 했다. 잔막률은 99%이고, 경화 수축성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로 실시예 2-10의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로 1J/㎡의 노광 처리를 행하고, 이 노광 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코르사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 경화 수축성으로 했다. 잔막률은 99%이고, 경화 수축성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로 실시예 2-11의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로 1J/㎡의 노광 처리를 행하고, 이 노광 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코르사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 경화 수축성으로 했다. 잔막률은 99%이고, 경화 수축성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로 실시예 2-12의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로 1J/㎡의 노광 처리를 행하고, 이 노광 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코르사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 경화 수축성으로 했다. 잔막률은 99%이고, 경화 수축성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로 비교예 2-2의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로 1J/㎡의 노광 처리를 행하고, 이 노광 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코르사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 경화 수축성으로 했다. 잔막률은 99%이고, 경화 수축성은 양호라고 판단했다.
실시예 2-14
[내광성의 평가]
실시예 2-7의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516 S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130℃의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2% 이하이고, 내광성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 2-8의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516 S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130℃의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2% 이하이고, 내광성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 2-9의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516 S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130℃의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2% 이하이고, 내광성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 2-10의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516 S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130℃의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2% 이하이고, 내광성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 2-11의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516 S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130℃의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2% 이하이고, 내광성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 2-12의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516 S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130℃의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2% 이하이고, 내광성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 비교예 2-2의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516 S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130℃의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2% 이하이고, 내광성은 양호라고 판단했다.
실시예 2-15
[형광 특성의 평가]
실시예 2-7의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마츠 포토닉스사)를 이용하여, 25℃에서의 형광 양자 수율을 조사했다. 형광 양자 수율은 79%이고, 형광 특성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 2-8의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마츠 포토닉스사)를 이용하여, 25℃에서의 형광 양자 수율을 조사했다. 형광 양자 수율은 72%이고, 형광 특성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 2-9의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마츠 포토닉스사)를 이용하여, 25℃에서의 형광 양자 수율을 조사했다. 형광 양자 수율은 64%이고, 형광 특성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 2-10의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마츠 포토닉스사)를 이용하여, 25℃에서의 형광 양자 수율을 조사했다. 형광 양자 수율은 80%이고, 형광 특성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 2-11의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마츠 포토닉스사)를 이용하여, 25℃에서의 형광 양자 수율을 조사했다. 형광 양자 수율은 71%이고, 형광 특성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 2-12의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마츠 포토닉스사)를 이용하여, 25℃에서의 형광 양자 수율을 조사했다. 형광 양자 수율은 64%이고, 형광 특성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 비교예 2-2의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마츠 포토닉스사)를 이용하여, 25℃에서의 형광 양자 수율을 조사했다. 형광 양자 수율은 13%이고, 형광 특성이 대폭으로 저하되는 결과가 되었다.
<경화성 수지 조성물의 조제: [A] 성분으로서 (A-3) 중합체 사용>
합성예 3-1
[공중합체 (α)의 합성]
경화성 수지 조성물의 성분이 되는 (A-3) 중합체인 공중합체(α)의 합성을 이하에 따라 행했다.
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 190질량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 55중량부, 메타크릴산 벤질 45질량부, 그리고 분자량 조절제로서의 α-메틸스티렌다이머 2질량부를 넣고, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시켜, 이 온도를 4시간 보존유지한 후, 100℃로 상승시켜, 이 온도를 1시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체를 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 이 공중합체를 포함하는 용액에, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.1질량부, 중합 금지제로서의 4-메톡시페놀 0.05질량부를 추가하여, 공기 분위기하 90℃에서 30분간 교반 후, 메타크릴산 글리시딜 74질량부를 넣고 90℃인 채 10시간 반응시킴으로써, 공중합체 (α)를 얻었다(고형분 농도=35.0질량%). 공중합체 (α)의 Mw는, 9000이었다.
이때, 1H-NMR, FT-IR로부터 구한, 공중합체 (α) 중의 전술한 (X1) 구조 단위의 함유율은, 37.5㏖%이었다.
합성예 3-2
[공중합체 (β)의 합성]
(A-3) 중합체인 공중합체 (β)의 합성을, 이하에 따라 행했다.
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 190질량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 85질량부, 메타크릴산 벤질 15질량부, 그리고 분자량 조절제로서의 α-메틸스티렌다이머 2질량부를 넣고, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승하고, 이 온도를 4시간 보존유지한 후, 100℃로 상승시켜, 이 온도를 1시간 보존유지하여 중합함으로써 공중합체를 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 이 공중합체를 포함하는 용액에, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.1질량부, 중합 금지제로서의 4-메톡시페놀 0.05질량부를 첨가하여, 공기 분위기하 90℃에서 30분간 교반 후, 메타크릴산 글리시딜 74질량부를 넣고 90℃인 채로 10시간 반응시킴으로써, 공중합체 (β)를 얻었다(고형분 농도=35.5질량%). 공중합체 (β)의 Mw는, 10000이었다.
이때, 1H-NMR, FT-IR로 부터 구한, 공중합체 (β) 중, (X1) 구조 단위의 함유율은, 8.5mol%이었다.
실시예 3-1
[경화성 수지 조성물(δ-I)의 조제]
(A-3) 중합체로서 합성예 3-1에서 합성한 공중합체 (α)를 포함하는 용액(공중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, [Z] 성분인 다관능 아크릴레이트로서 MAX-3510(니혼 카야쿠(주) 제조) 100질량부, [V] 성분인 연쇄 이동제로서 메르캅토기를 갖는 화합물인 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(쇼와덴코(주) 제조 상품명: 카렌즈(Karenz) MT-PE1)를 10질량부, [W] 성분인 광라디칼 중합 개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 이르가큐어(IRGACURE)(등록상표) 907) 3질량부, 실리콘계의 계면활성제로서 SH8400 FLUID(토오레·다우코닝·실리콘(주) 제조) 0.3질량부를 첨가하여 혼합 용해시킨 후, [C] 성분인 반도체 양자 도트 A를 10질량부 혼합하고, 경화성 수지 조성물 (δ-I)을 조제했다.
실시예 3-2
[경화성 수지 조성물 (δ-II)의 조제]
본 실시예 3-2에서는, [C] 성분의 반도체 양자 도트로서, 반도체 양자 도트 A를 대신하여 반도체 양자 도트 B를 이용한 이외는 실시예 3-1과 동일하게 하여, 경화성 수지 조성물 (δ-II)을 조제했다.
실시예 3-3
[경화성 수지 조성물 (δ-III)의 조제]
본 실시예 3-3에서는, [C] 성분의 반도체 양자 도트로서, 반도체 양자 도트 A를 대신하여 반도체 양자 도트 C를 이용한 이외는 실시예 3-1과 동일하게 하여, 경화성 수지 조성물 (δ-III)을 조제했다.
실시예 3-4
[경화성 수지 조성물 (δ-Ⅳ)의 조제]
본 실시예 3-4에서는, (A-3) 중합체로서, 합성예 3-2에서 합성한 공중합체 (β)를 포함하는 용액(공중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양)을 이용한 이외는 실시예 3-1과 동일하게 하여, 경화성 수지 조성물 (δ-Ⅳ)를 조제했다.
실시예 3-5
[경화성 수지 조성물 (δ-V)의 조제]
본 실시예 3-5에서는, [V] 성분인 연쇄 이동제로서, 메르캅토기를 갖는 화합물인 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(쇼와덴코(주) 제조 상품명: 카렌즈 MT-NR1)을 15질량부 이용한 이외는 실시예 3-1과 동일하게 하여, 경화성 수지 조성물 (δ-V)를 조제했다.
실시예 3-6
[경화성 수지 조성물 (δ-VI)의 조제]
본 실시예 3-6에서는, [V] 성분인 연쇄 이동제로서, 메르캅토기를 갖는 화합물인 1,4-비스(3-메르캅토부틸옥시)부탄(쇼와덴코(주) 제조 상품명: 카렌즈 MT-BD1)을 20질량부 이용한 이외는 실시예 3-1과 동일하게 하여, 경화성 수지 조성물 (δ-VI)을 조제했다.
비교예 3-1
[경화성 수지 조성물 (δ-VII)의 조제]
본 비교예 3-1에서는, [V] 성분의 연쇄 이동제를 이용하지 않은 이외는 실시예 3-1과 동일하게 하여, 제1 비교예인 경화성 수지 조성물 (δ-VII)을 조제했다.
<경화막의 평가>
실시예 3-1∼실시예 3-6에서 조제한 경화성 수지 조성물 및 비교예 3-1에서 조제한 경화성 수지 조성물을 사용하여, 이하와 같이 경화막을 형성하고, 특성의 평가를 행했다.
실시예 3-7
[경화성 수지 조성물 (δ-I)을 이용한 경화막의 형성]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 3-1에서 조제한 경화성 수지 조성물 (δ-I)을 스핀 도포법에 의해 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다.
다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하여, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 700J/㎡로 하여 방사선 조사를 행했다. 이어서, 0.4질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃, 60초간 현상을 행했다.
다음으로, 오븐 중에서 180℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막을 형성했다.
다음으로, 패터닝된 경화막의 단(端)부분을 광학 현미경으로 관찰하고, 현상 잔사가 없이, 패턴의 직선 부분이 직선 형상으로에 형성되어 있는 경우에 패터닝성 양호라고 판단했다.
그 결과, 경화성 수지 조성물 (δ-I)을 이용하여, 패터닝하여 형성된 경화막의 패터닝성은 양호했다.
실시예 3-8
[경화성 수지 조성물 (δ-II)를 이용한 경화막의 형성]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 3-2에서 조제한 경화성 수지 조성물 (δ-II)를 스피너에 의해 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다.
다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하여, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 1000J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하고, 0.4질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃, 150초간 현상을 행했다.
다음으로, 오븐 중에서 180℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막을 형성했다.
다음으로, 패터닝된 경화막의 단부분을 광학 현미경으로 관찰하고, 현상 잔사가 없고, 패턴의 직선 부분이 직선 형상으로 형성되어 있는 경우에 패터닝성 양호라고 판단했다.
그 결과, 경화성 수지 조성물 (δ-II)을 이용하여, 패터닝하여 형성된 경화막의 패터닝성은 양호했다.
실시예 3-9
[경화성 수지 조성물 (δ-III)을 이용한 경화막의 형성]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 3-3에서 조제한 경화성 수지 조성물 (δ-III)을 스피너에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다.
다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하여, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 800J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하고, 0.4질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃, 80초간 현상을 행했다.
다음으로, 오븐 중에서 180℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막을 형성했다.
다음으로, 패터닝된 경화막의 단부분을 광학 현미경으로 관찰하고, 현상 잔사가 없이, 패턴의 직선 부분이 직선 형상으로 형성되어 있는 경우에 패터닝성 양호라고 판단했다.
그 결과, 경화성 수지 조성물 (δ-III)을 이용하여, 패터닝하여 형성된 경화막의 패터닝성은 양호했다.
실시예 3-10
[경화성 수지 조성물 (δ-IV)를 이용한 경화막의 형성]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 3-4에서 조제한 경화성 수지 조성물 (δ-IV)를 스피너에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다.
다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하여, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 800J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하고, 0.4질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃, 80초간 현상을 행했다.
다음으로, 오븐 중에서 180℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막을 형성했다.
다음으로, 패터닝된 경화막의 단부분을 광학 현미경으로 관찰하고, 현상 잔사가 없고, 패턴의 직선 부분이 직선 형상으로 형성되어 있는 경우에 패터닝성 양호라고 판단했다.
그 결과, 경화성 수지 조성물 (δ-IV)를 이용하여, 패터닝하여 형성된 경화막의 패터닝성은 양호했다.
실시예 3-11
[경화성 수지 조성물 (δ-V)를 이용한 경화막의 형성]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 3-5에서 조제한 경화성 수지 조성물 (δ-V)를 스피너에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다.
다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하여, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 800J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하고, 0.4질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃, 80초간 현상을 행했다.
다음으로, 오븐 중에서 180℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막을 형성했다.
다음으로, 패터닝된 경화막의 단부분을 광학 현미경으로 관찰하고, 현상 잔사가 없고, 패턴의 직선 부분이 직선 형상으로 형성되어 있는 경우에 패터닝성 양호라고 판단했다.
그 결과, 경화성 수지 조성물 (δ-V)을 이용하여, 패터닝하여 형성된 경화막의 패터닝성은 양호했다.
실시예 3-12
[경화성 수지 조성물 (δ-VI)을 이용한 경화막의 형성]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 3-6에서 조제한 경화성 수지 조성물 (δ-VI)을 스피너에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다.
다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하여, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 800J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하고, 0.4질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃, 80초간 현상을 행했다.
다음으로, 오븐 중에서 180℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막을 형성했다.
패터닝된 경화막의 단부분을 광학 현미경으로 관찰하고, 현상 잔사가 없이, 패턴의 직선 부분이 직선 형상으로 형성되어 있는 경우에 패터닝성 양호라고 판단했다.
그 결과, 경화성 수지 조성물 (δ-VI)을 이용하여, 패터닝하여 형성된 경화막의 패터닝성은 양호했다.
비교예 3-2
[경화성 수지 조성물 (δ-VII)을 이용한 경화막의 형성]
무알칼리 유리 기판 상에, 비교예 3-1에서 조제한 경화성 수지 조성물 (δ-VII)을 스피너에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프레베이킹함으로써 도막을 형성했다.
다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하여, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 800J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하고, 0.4질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃, 80초간 현상을 행했다.
다음으로, 오븐 중에서 180℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막을 형성했다.
다음으로, 패터닝된 경화막의 단부분을 광학 현미경으로 관찰하고, 현상 잔사가 없이, 패턴의 직선 부분이 직선 형상으로 형성되어 있는 경우에 패터닝성 양호라고 판단했다.
그 결과, 경화성 수지 조성물 (δ-VII)을 이용하여, 패터닝하여 형성된 경화막의 패터닝성은 양호했다.
실시예 3-13
[경화 수축성의 평가]
실시예 3-7의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로 1J/㎡의 노광 처리를 행하고, 이 노광 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코르사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 경화 수축성으로 했다. 잔막률은 99%이고, 경화 수축성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로 실시예 3-8의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로 1J/㎡의 노광 처리를 행하고, 이 노광 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코르사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 경화 수축성으로 했다. 잔막률은 99%이고, 경화 수축성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로 실시예 3-9의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로 1J/㎡의 노광 처리를 행하고, 이 노광 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코르사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 경화 수축성으로 했다. 잔막률은 99%이고, 경화 수축성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로 실시예 3-10의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로 1J/㎡의 노광 처리를 행하고, 이 노광 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코르사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 경화 수축성으로 했다. 잔막률은 99%이고, 경화 수축성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로 실시예 3-11의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로 1J/㎡의 노광 처리를 행하고, 이 노광 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코르사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 경화 수축성으로 했다. 잔막률은 99%이고, 경화 수축성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로 실시예 3-12의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로 1J/㎡의 노광 처리를 행하고, 이 노광 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코르사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 경화 수축성으로 했다. 잔막률은 99%이고, 경화 수축성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로 비교예 3-2의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로 1J/㎡의 노광 처리를 행하고, 이 노광 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코르사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 경화 수축성으로 했다. 잔막률은 99%이고, 경화 수축성은 양호라고 판단했다.
실시예 3-14
[내광성의 평가]
실시예 3-7의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516 S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130℃의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2% 이하이고, 내광성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 3-8의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516 S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130℃의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2% 이하이고, 내광성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 3-9의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516 S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130℃의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2% 이하이고, 내광성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 3-10의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516 S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130℃의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2% 이하이고,
마찬가지로, 실시예 3-11의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516 S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130℃의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2% 이하이고, 내광성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 3-12의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516 S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130℃의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2% 이하이고, 내광성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 비교예 3-2의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516 S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130℃의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2% 이하이고, 내광성은 양호라고 판단했다.
실시예 3-15
[형광 특성의 평가]
실시예 3-7의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마츠 포토닉스사)를 이용하여, 25℃에서의 형광 양자 수율을 조사했다. 형광 양자 수율은 80%이고, 형광 특성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 3-8의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마츠 포토닉스사)를 이용하여, 25℃에서의 형광 양자 수율을 조사했다. 형광 양자 수율은 71%이고, 형광 특성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 3-9의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마츠 포토닉스사)를 이용하여, 25℃에서의 형광 양자 수율을 조사했다. 형광 양자 수율은 63%이고, 형광 특성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 3-10의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마츠 포토닉스사)를 이용하여, 25℃에서의 형광 양자 수율을 조사했다. 형광 양자 수율은 79%이고, 형광 특성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 3-11의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마츠 포토닉스사)를 이용하여, 25℃에서의 형광 양자 수율을 조사했다. 형광 양자 수율은 80%이고, 형광 특성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 3-12의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마츠 포토닉스사)를 이용하여, 25℃에서의 형광 양자 수율을 조사했다. 형광 양자 수율은 80%이고, 형광 특성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 비교예 3-2의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마츠 포토닉스사)를 이용하여, 25℃에서의 형광 양자 수율을 조사했다. 형광 양자 수율은 15%이고, 형광 특성이 대폭 저하되는 결과가 되었다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막은, 내광성 등의 신뢰성이 우수하고, 또한, 패터닝도 용이하고, 파장 변환층 또는 파장 변환 필름으로서, 표시 소자 및 그것을 이용한 전자기기의 외에, LED 및 그것을 이용한 조명 장치, 그리고, 태양 전지의 분야에서도 이용할 수 있다.
1, 1a : 도막
2, 12, 16 : 기판
3 : 포토마스크
4, 4a : 방사선
5 : 경화막
11 : 파장 변환 기판
13, 13a, 13b, 13c : 발광층
14 : 블랙 매트릭스
15 : 접착제층
17, 17a, 17b, 17c : 광원
18 : 광원 기판
100 : 발광 표시 소자

Claims (12)

  1. [A] (A-1) 유리 전이 온도가 110℃ 이상인 수지,
    (A-2) 폴리이미드, 폴리이미드 전구체 및 폴리실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 그리고
    (A-3) (X1) 방향환을 갖는 구성 단위 및 (X2) (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지,
    [B] 감광제 및,
    [C] 반도체 양자 도트
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    [C] 반도체 양자 도트가, 2족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 원소를 포함하는 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    [C] 반도체 양자 도트가, In을 구성 성분으로서 포함하는 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    [C] 반도체 양자 도트가, InP/ZnS 화합물, CuInS2/ZnS 화합물, AgInS2 화합물, (ZnS/AgInS2) 고용체/ZnS 화합물, Zn 도프 AgInS2 화합물 및 Si 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    [B] 감광제가, 광라디칼 중합 개시제 및 광산발생제로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    [B] 감광제가, 퀴논디아지드 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (A-1) 유리 전이 온도가 110℃ 이상인 수지가, 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성)아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지 및 실세스퀴옥산계 자외선 경화 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  8. [A] (X1) 방향환을 갖는 구성 단위 및 (X2) (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체와 [C] 반도체 양자 도트와
    추가로,
    [Z] 다관능 아크릴레이트,
    [V] 연쇄 이동제 및,
    [W] 광라디칼 중합 개시제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    [A] 성분 100질량부에 대한 [C] 반도체 양자 도트의 함유량이 0.1질량부∼100질량부인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 경화막.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된 발광층을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 이용한 발광층의 형성 방법으로서,
    (1) 상기 경화성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
    (4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 발광층의 형성 방법.
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