TW201832004A - 感光性組成物、硬化膜及其製造方法、以及顯示元件、發光元件及光接收元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種保存穩定性或顯影性良好、且即便以低溫進行後烘烤也可形成耐溶劑性優異的硬化膜的感光性組成物。一種感光性組成物,其含有以下成分; [A]在同一分子內或不同分子內具有酸性官能基及脂環式環氧基的化合物,以及 [B]感光劑, 所述感光性組成物中, [A]成分包含下述(a1)聚合物、或者包含下述(a2)聚合物及下述(a3)聚合物的組合。 (a1)聚合物:在同一分子內具有酸性官能基及脂環式環氧基的聚合物 (a2)聚合物:具有酸性官能基且不具有脂環式環氧基的聚合物 (a3)聚合物:具有脂環式環氧基且不具有酸性官能基的聚合物

Description

感光性組成物、硬化膜及其製造方法、以及顯示元件、發光元件及光接收元件
本發明是有關於一種感光性組成物、硬化膜及其製造方法、以及顯示元件、發光元件及光接收元件,更詳細而言,是有關於一種用以形成透射型或反射型的彩色液晶顯示元件、固體攝像元件、有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示元件、電子紙等中所使用的硬化膜的感光性組成物;使用所述感光性組成物而形成的硬化膜及其製造方法;以及具備所述硬化膜的顯示元件、發光元件及光接收元件。
作為彩色濾光片(color filter)的製造方法,例如已知有噴墨(ink jet)方式、電鍍法、印刷法、光顯影(photolithography)法等,近年來光顯影法正成為主流。在藉由光顯影法製造彩色濾光片的情況下,例如採用的是以下方法:在基板上塗布著色感光性組成物而形成塗膜後,隔著具有規定的開口圖案的光阻(photomask)進行放射線曝光,接著進行顯影而將未曝光部分溶解去除,由此形成圖案(專利文獻1)。而且,在形成圖案後,為了確保耐熱性或耐溶劑性、與基板的密接性、電特性等的可靠性,通常通過在200℃~250℃的溫度下進行30分鐘~60分鐘左右的後烘烤(post bake)而促進塗膜的硬化。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平2-144502號公報
[發明所要解決的問題] 近年,彩色濾光片在液晶顯示元件(Liquid Crystal Display,LCD)用途中有不僅用於監視器而且用途擴大至電視機的傾向。伴隨所述用途擴大的傾向,對彩色濾光片在色度、對比度等方面要求高度的色特性。另外,在影像感測器(image sensor)(固體攝像元件)用途的彩色濾光片中,也要求減少色不均、提高色分辨率等色特性的進一步提高。然而,若使用顏料作為著色劑,則容易產生由顏料的粗大粒子引起的散射的發生、由低溫保存穩定性不良引起的黏度上升等問題,在進一步提高對比度及亮度方面存在極限。因此,若使用染料作為著色劑,則利用染料自身的色純度或其色相的鮮豔度,進行圖像顯示時的色相或亮度得以提高,另外,並不存在粗大粒子,因此認為對對比度的提高而言有效。然而,染料通常耐熱性等差,因此,對於使用含有染料的感光性組成物而形成的塗膜,難以在200℃~250℃的後烘烤溫度下進行加熱。 另外,在彩色濾光片的技術領域中,為了實現顯示元件的高色純度化或光接收元件的高色分辨率而有著色劑濃度變高的傾向,但有當顯影時在未曝光部的基板上或圖案上容易產生殘渣或浮渣的傾向。為了避免這種殘渣或浮渣的產生,有效的是延長顯影時間,但若延長顯影時間,則有節拍時間(takt time)變長的弊端。 此外,在顯示元件中,可撓性顯示裝置也備受矚目,正在研究從現有的玻璃基板向可撓性的塑料基板的替代。然而,塑料基板一般耐熱性低,因此,在200℃~250℃的後烘烤溫度下容易引起塑料基板的伸長或收縮。 對於這種問題,考慮在更低的溫度下進行後烘烤,但硬化膜的耐久性或強度會變得不充分,因此會產生塑料基板的彎曲、硬化膜的裂紋、耐溶劑性的降低等問題。因此,要求一種保存穩定性或顯影性良好、且即便以低溫進行後烘烤也可形成耐溶劑性優異的硬化膜的感光性組成物。
本發明的課題在於提供一種保存穩定性或顯影性良好、且即便以低溫進行後烘烤也可形成耐溶劑性優異的硬化膜的感光性組成物。進而,本發明的課題在於提供一種使用所述感光性組成物而形成的硬化膜及其製造方法、以及具備所述硬化膜的顯示元件、發光元件及光接收元件。 [解決問題的技術手段]
鑒於所述實情,本發明者等人進行了努力研究,結果發現:通過使感光性組成物含有具有特定的官能基的聚合物,保存穩定性或顯影性良好,且即便以低溫進行後烘烤也可形成耐溶劑性優異的硬化膜,從而完成了本發明。
即,本發明提供一種感光性組成物,其含有以下成分; [A]在同一分子內或不同分子內具有酸性官能基及脂環式環氧基的化合物, 以及 [B]感光劑, 所述感光性組成物中, [A]成分包含下述(a1)聚合物、或者包含下述(a2)聚合物及下述(a3)聚合物的組合。 (a1)聚合物:在同一分子內具有酸性官能基及脂環式環氧基的聚合物 (a2)聚合物:具有酸性官能基且不具有脂環式環氧基的聚合物 (a3)聚合物:具有脂環式環氧基且不具有酸性官能基的聚合物
另外,本發明提供一種作為所述感光性組成物的硬化物的硬化膜、以及具備所述硬化膜的顯示元件、發光元件及光接收元件。此處,所謂「硬化膜」是指顯示元件或固體攝像元件中所使用的各色畫素、保護膜、黑色矩陣、間隙體、絕緣膜等。
本發明還提供一種硬化膜的製造方法,其特徵在於包括下述步驟(1)~步驟(4)。 步驟(1):在基板上塗布所述感光性組成物而形成塗膜的步驟 步驟(2):對所述步驟(1)中獲得的塗膜照射放射線的步驟 步驟(3):對所述步驟(2)中獲得的塗膜進行顯影的步驟 步驟(4):對所述步驟(3)中獲得的塗膜以70℃~180℃進行加熱的步驟 [發明的效果]
若使用本發明的感光性組成物,則即便以低溫進行後烘烤也可形成耐溶劑性優異的硬化膜。另外,本發明的感光性組成物的保存穩定性或顯影性良好,難以產生黏度上升等問題,因此可使對比度及亮度進一步提高。因此,本發明的感光性組成物不僅可極其適宜地用於製作以彩色液晶顯示元件用彩色濾光片、固體攝像元件的色分解用彩色濾光片、有機EL顯示元件用彩色濾光片、電子紙用彩色濾光片為代表的各種彩色濾光片,而且作為保護膜材料或間隙體材料、絕緣膜材料也極為有用。
以下,對本發明進行詳細說明。 [感光性組成物] 以下,對本發明的感光性組成物的構成成分進行詳細說明。
-[A]成分- [A]成分為在同一分子內或不同分子內具有酸性官能基及脂環式環氧基的化合物,且在下述(a1)聚合物、(a2)聚合物及(a3)聚合物中,含有(a1)聚合物、或(a2)聚合物及(a3)聚合物的組合作為必需成分。此處,在本說明書中,所謂「酸性官能基」是指有機酸在結構中所具有的為了顯示出酸性而發揮功能的官能基,另外,所謂「脂環式環氧基」是指由構成脂環式結構的碳原子中的兩個碳原子、與一個氧原子形成的環氧基。
(a1)聚合物:在同一分子內具有酸性官能基及脂環式環氧基的聚合物 (a2)聚合物:具有酸性官能基且不具有脂環式環氧基的聚合物 (a3)聚合物:具有脂環式環氧基且不具有酸性官能基的聚合物
[A]成分為在使用感光性組成物形成硬化膜時的曝光、後烘烤步驟中,在分子間或分子內形成交聯結構以提高塗膜的硬化性的成分。作為[A]成分,也可含有(a1)聚合物、或(a2)聚合物及(a3)聚合物的組合以外的聚合物,另外,也可含有(a1)聚合物、以及(a2)聚合物或(a3)聚合物,還可含有(a2)聚合物及(a3)聚合物的組合、以及(a1)聚合物。另外,(a1)聚合物、(a2)聚合物及(a3)聚合物可分別含有一種或兩種以上。
<(a2)聚合物> 首先,對(a2)聚合物進行說明。(a2)聚合物為具有酸性官能基且不具有脂環式環氧基的聚合物。作為酸性官能基,只要為顯示出酸性的官能基則並無特別限定,例如可列舉:羧基、硫代羧基、二硫代羧基、巰基羰基、過氧化氫基、酚性羥基、磺基、亞磺基、亞磺酸基、醇性羥基、硫醇基、亞磷酸基(phosphinico group)、膦醯基、硒酸基(selenono group)、亞硒酸基(selenino group)、羥硒基(seleneno group)、亞胂酸基(arsinico group)、胂酸基(arsono group)、硼酸基、硼烷酸基等。其中,較佳為羧基。
作為(a2)聚合物,只要為具有酸性官能基且不具有脂環式環氧基的聚合物則並無特別限定,較佳為含有具有一個以上的羧基的乙烯性不飽和單體(以下也稱為「不飽和單體(α1)」)作為結構單元的聚合物(其中,(a1)聚合物除外;以下也稱為「含羧基的聚合物」)、或者含有具有一個以上的羧基的結構單元的聚矽氧烷(其中,(a1)聚合物除外;以下也稱為「含羧基的聚矽氧烷」)。
在含羧基的聚合物中,作為不飽和單體(α1),可列舉: (甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸等不飽和單羧酸; 順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸等不飽和二羧酸或其無水物; 琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯等二元以上的多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯基氧基烷基]酯; ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等在聚己內酯寡聚物中導入了(甲基)丙烯醯基氧基與羥基的大分子單體等。 不飽和單體(α1)可使用一種或兩種以上。
作為含羧基的聚合物,較佳為含有(甲基)丙烯酸作為不飽和單體(α1)的(甲基)丙烯酸系聚合物。另外,含羧基的聚合物也可含有能夠與不飽和單體(α1)共聚的其他乙烯性不飽和單體(以下也稱為「不飽和單體(α2)」)作為結構單元。不飽和單體(α2)可使用一種或兩種以上。
作為不飽和單體(α2),例如可列舉: N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯、N-(吖啶基)順丁烯二醯亞胺之類的N-取代順丁烯二醯亞胺; 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰乙烯基苄基甲醚、間乙烯基苄基甲醚、對乙烯基苄基甲醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚之類的芳香族乙烯基化合物; 茚、1-甲基茚之類的茚化合物;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、聚乙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、對枯基苯酚的環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3-[(甲基)丙烯醯基氧基甲基]氧雜環丁烷、3-[(甲基)丙烯醯基氧基甲基]-3-乙基氧雜環丁烷之類的(甲基)丙烯酸酯;
環己基乙烯基醚、異冰片基乙烯基醚、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基乙烯基醚、五環十五烷基乙烯基醚、3-(乙烯基氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷之類的乙烯基醚; 聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷之類的在聚合物分子鏈的末端具有單(甲基)丙烯醯基的大分子單體等。
不飽和單體(α1)與不飽和單體(α2)的共聚物例如可通過將不飽和單體(α1)與不飽和單體(α2)供至公知的聚合反應而製造。所述共聚物中的不飽和單體(α1)的共聚比例較佳為5質量%~40質量%,進而佳為10質量%~30質量%。通過設為這種形態,在曝光、後烘烤步驟中,容易在分子間或分子內形成交聯結構,因此,即便以低溫進行後烘烤,也可使塗膜的硬化性進一步提高。
作為不飽和單體(α1)與不飽和單體(α2)的共聚物的具體例,例如可列舉日本專利特開平7-140654號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-31308號公報、日本專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開平11-258415號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2004-101728號公報等中所公開的共聚物。
另外,在本發明中,例如如日本專利特開平5-19467號公報、日本專利特開平6-230212號公報、日本專利特開平7-207211號公報、日本專利特開平09-325494號公報、日本專利特開平11-140144號公報、日本專利特開2008-181095號公報等中所公開般,也可將在側鏈具有(甲基)丙烯醯基等聚合性不飽和鍵的含羧基的聚合物用作(a2)聚合物。
在含羧基的聚矽氧烷中,作為具有一個以上的羧基的結構單元,可列舉下述通式(1-1)~通式(1-4)所表示的結構單元。具有一個以上的羧基的結構單元可具有一種或兩種以上,其中,就保存穩定性的提高、低溫後烘烤下的硬化性提高的觀點而言,較佳為至少具有下述通式(1-1)所表示的結構單元。
[化1]
[式(1-1)~式(1-4)中, Z1 表示具有羧基的基團, Y表示一價的烴基]
作為Z1 中的具有羧基的基團,例如可列舉下述(a)或(b)所表示的基團。
[化2]
[式(a)及式(b)中, X1 表示單鍵或二價的烴基, *表示鍵結鍵]
作為X1 中的二價的烴基,可列舉二價的脂肪族烴基、二價的脂環式烴基、二價的芳香族烴基等。此處,在本說明書中,所謂「脂環式烴基」為除不具有環狀結構的脂肪族烴基以外的概念。另外,在本說明書中,所謂「脂環式烴基」、「芳香族烴基」為不僅包含僅含有環結構的基團,而且也包含在所述環結構中二價的脂肪族烴基進一步進行了取代的基團的概念,只要在其結構中至少包含脂環式烴或芳香族烴即可。二價的脂肪族烴基可為直鏈及分支鏈的任一形態,另外,二價的脂肪族烴基及二價的脂環式烴基可為飽和烴基也可為不飽和烴基。
作為二價的脂肪族烴基,例如可列舉烷烴二基、烯烴二基,其碳數較佳為1~20,更佳為1~12,進而佳為1~6。作為具體例,例如可列舉:伸甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、乙烯-1,1-二基、乙烯-1,2-二基、丙烯-1,2-二基、丙烯-1,3-二基、丙烯-2,3-二基、1-丁烯-1,2-二基、1-丁烯-1,3-二基、1-丁烯-1,4-二基、2-戊烯-1,5-二基、3-己烯-1,6-二基等。 作為二價的脂環式烴基,例如可列舉環伸烷基、環伸烯基,其碳數較佳為3~20,更佳為3~12。作為具體例,例如可列舉:伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環丁烯基、伸環戊烯基、伸環己烯基等單環式烴環基,1,4-伸降冰片基、2,5-伸降冰片基等伸降冰片基,1,5-伸金剛烷基、2,6-伸金剛烷基等橋聯環烴基等。 作為二價的芳香族烴基,例如可列舉伸芳基,較佳為碳數6~14的單環至三環的伸芳基。作為具體例,例如可列舉:伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、菲基(phenanthrene group)、伸蒽基等。
作為Y中的一價的烴基,可列舉:脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基等。 作為脂肪族烴基,可為直鏈及分支鏈的任一形態,另外,可為飽和烴基也可為不飽和烴基。作為脂肪族烴基,例如可列舉:烷基、烯基、炔基。作為烷基,較佳為碳數1~20的烷基,更佳為碳數1~15的烷基,進而佳為碳數1~10的烷基。作為具體例,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基等。另外,作為烯基,較佳為碳數2~20的烯基,更佳為碳數2~15的烯基,進而佳為碳數2~10的烯基。作為具體例,例如可列舉:乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、1-己烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-辛烯基、(4-乙烯基)-5-己烯基、2-癸烯基等。另外,作為炔基,較佳為碳數2~20的炔基,更佳為碳數2~15的炔基,進而佳為碳數2~10的炔基。作為具體例,例如可列舉:乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、3-戊炔基、1-己炔基、2-乙基-2-丁炔基、2-辛炔基、(4-乙炔基)-5-己炔基、2-癸炔基等。
在脂環式烴基中,包含環烷基、環烯基、縮合多環烴基、橋聯環烴基、螺環烴基、環狀萜烯烴基等。作為脂環式烴基,較佳為碳數3~30的脂環式烴基,更佳為碳數3~18的脂環式烴基,進而佳為碳數3~12的脂環式烴基。作為具體例,例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、第三丁基環己基、環庚基、環辛基、三環癸基、十氫-2-萘基、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、五環十五烷基、異冰片基、金剛烷基、二環戊基、二環戊烯基、三環戊基、三環戊烯基等。
作為芳香族烴基,較佳為碳數6~20的芳基,更佳為碳數6~10的芳基。此處,在本說明書中,所謂「芳基」是指單環~三環式芳香族烴基,例如可列舉:苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基(phenanthryl group)、薁基、9-芴基、苯偶醯基、1-苯基乙基、聯苯基等。
二價的烴基及一價的烴基也可具有取代基,作為取代基,例如可列舉:鹵素原子、羥基、烷氧基等。作為鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,其中較佳為氟原子。烷氧基為直鏈狀、分支鏈狀均可,碳數較佳為1~6。作為具體例,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。再者,取代基的位置及數量任意,例如在具有氟原子作為取代基的情況下,也可設為全氟烷基。另外,在具有兩個以上取代基的情況下,所述取代基可相同也可不同。 另外,二價的烴基及一價的烴基也可在碳-碳鍵間或其末端具有包含碳原子及氫原子以外的原子的一個以上的連結基。作為所述連結基,例如可列舉:-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONRa -(Ra 表示氫原子或碳數1~6的烷基)、-NRa -(Ra 與上述為相同含義)。連結基可具有一種或兩種以上。另外,烴基與連結基也可鍵結而形成環結構。再者,所述烴基的碳數是指除構成連結基的碳原子以外的部分的總碳數。
作為提供所述通式(1-1)所表示的結構單元的矽烷化合物,例如可列舉羧基取代烷基三烷氧基矽烷等。作為具體例,例如可列舉:羧甲基三甲氧基矽烷、羧乙基三甲氧基矽烷、2-羧乙基三甲氧基矽烷、羧丙基三甲氧基矽烷、羧甲基三乙氧基矽烷、羧甲基三正丙基氧基矽烷、羧甲基三異丙基氧基矽烷、羧甲基三乙醯氧基矽烷、羧甲基三(甲氧基乙氧基)矽烷等。 作為提供所述通式(1-2)所表示的結構單元的矽烷化合物,例如可列舉二(羧基取代烷基)二烷氧基矽烷等。 作為提供所述通式(1-3)所表示的結構單元的矽烷化合物,例如可列舉羧基取代烷基烷基二烷氧基矽烷、羧基取代烷基芳基二烷氧基矽烷等。作為具體例,例如可列舉:羧甲基甲基二甲氧基矽烷、羧甲基甲基二乙氧基矽烷、羧甲基甲基二乙醯氧基矽烷、羧甲基乙基二甲氧基矽烷、2-羧乙基甲基二甲氧基矽烷、羧甲基苯基二甲氧基矽烷、羧甲基苯基二乙氧基矽烷、2-羧乙基苯基二甲氧基矽烷等。 作為提供所述通式(1-4)所表示的結構單元的矽烷化合物,例如可列舉:羧基取代烷基二烷基烷氧基矽烷、羧基取代烷基烷基芳基烷氧基矽烷、羧基取代烷基二芳基烷氧基矽烷等。
具有一個以上的羧基的結構單元可具有一種或兩種以上,另外,也可具有所述結構單元以外的其他結構單元。作為其他結構單元,可列舉下述通式(2-1)~通式(2-4)所表示的結構單元。再者,所述通式(2-1)~通式(2-4)所表示的結構單元可具有一種或兩種以上。
[化3]
[式(2-1)~式(2-4)中,Y與所述(1-3)及(1-4)中的Y為相同含義]
作為提供所述通式(2-1)所表示的結構單元的矽烷化合物,例如可列舉:烷基三烷氧基矽烷、烯基三烷氧基矽烷、炔基三烷氧基矽烷、環烷基三烷氧基矽烷、芳基三烷氧基矽烷、(甲基)丙烯醯基氧基取代烷基三烷氧基矽烷等。作為具體例,例如可列舉:甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三烷氧基矽烷等。 作為提供所述通式(2-2)所表示的結構單元的矽烷化合物,例如可列舉:二烷基二烷氧基矽烷、烷基苯基二烷氧基矽烷、二苯基二烷氧基矽烷、二乙烯基二烷氧基矽烷、乙烯基烷基二烷氧基矽烷、烯丙基烷基二烷氧基矽烷、苯乙烯基烷基二烷氧基矽烷等。作為具體例,例如可列舉:二甲基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基苯基二甲氧基矽烷、3,3'-二(甲基)丙烯醯基氧基丙基二甲氧基矽烷、3,3'-二(甲基)丙烯醯基氧基丙基二乙氧基矽烷等。 作為提供所述通式(2-3)所表示的結構單元的矽烷化合物,例如可列舉:三烷基烷氧基矽烷、二烷基芳基烷氧基矽烷、烷基二芳基烷氧基矽烷等。作為具體例,例如可列舉:三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三丁基甲氧基矽烷、三丁基乙氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、3,3',3''-三(甲基)丙烯醯基氧基丙基甲氧基矽烷、3,3',3''-三(甲基)丙烯醯基氧基丙基乙氧基矽烷等。 作為提供所述通式(2-4)所表示的結構單元的矽烷化合物,例如可列舉四烷氧基矽烷。作為具體例,例如可列舉:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。
含羧基的聚矽氧烷例如可通過對原料矽烷化合物進行水解縮合來製造。水解縮合反應可利用公知的方法來進行,例如可列舉在溶劑中混合原料矽烷化合物,並在混合溶液中加入水來進行水解縮合的方法。水解縮合反應也可添加酸催化劑,作為酸催化劑,例如可列舉:鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、多磷酸等無機酸,甲酸、草酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸等有機酸,酸性離子交換樹脂等。作為溶劑,例如可列舉:烴、酮、酯、醚、醇等。相對於原料矽烷化合物的水解性基的合計1莫耳,水的使用量較佳為0.1莫耳~3莫耳,更佳為0.3莫耳~2莫耳,進而佳為0.5莫耳~1.5莫耳。
含羧基的聚矽氧烷中的具有一個以上的羧基的結構單元的比例可適當選擇,在所有結構單元中,較佳為5質量%~40質量%,更佳為10質量%~30質量%。再者,所述比例的上限值並無特別限定,也可為100質量%。
其中,作為(a2)聚合物,較佳為包含具有一個以上的羧基的乙烯性不飽和單體作為單體單元的聚合物,更佳為包含具有所述式(a)或式(b)所表示的羧基的(甲基)丙烯酸化合物作為單體單元的(甲基)丙烯酸系聚合物,進而佳為包含(甲基)丙烯酸作為單體單元的(甲基)丙烯酸系聚合物。
(a2)聚合物的酸價較佳為10 mgKOH/g~200 mgKOH/g,更佳為50 mgKOH/g~160 mgKOH/g,進而佳為70 mgKOH/g~120 mgKOH/g。此處,在本說明書中,所謂「酸價」為對去除了聚合物溶液的溶媒後的不揮發成分1 g進行中和所需要的KOH的mg數。另外,在本說明書中,所謂「不揮發成分」為後述的溶媒以外的成分。
(a2)聚合物的利用膠體滲透層析法(以下簡稱為GPC(Gel Permeation Chromatography),溶出溶媒:四氫呋喃)測定而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)通常為1,000~50,000,較佳為3,000~30,000。
<(a3)聚合物> 接著,對(a3)聚合物進行說明。 (a3)聚合物為具有脂環式環氧基且不具有酸性官能基的聚合物。作為脂環式環氧基,較佳為由脂環式結構中的鄰接的兩個碳原子與一個氧原子形成的環氧基,例如可列舉:2,3-環氧環丁基、2,3-環氧環戊基、3,4-環氧環己基、5,6-環氧-三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、2,3-環氧-三環[4.2.1.02,5 ]壬烷-7-基、3-(3,4-環氧環己基)-9-羥基-1,5-二氧雜螺環[5.5]十一烷-8-基、3-(3,4-環氧環己基)-9-羥基-2,4-二氧雜螺環[5.5]十一烷-8-基等。其中,較佳為3,4-環氧環己基。
作為(a3)聚合物,只要為具有脂環式環氧基且不具有酸性官能基的聚合物則並無特別限定,較佳為含有具有一個以上的脂環式環氧基的乙烯性不飽和單體(以下也稱為「不飽和單體(α3)」)作為結構單元的聚合物(其中,(a1)聚合物除外;以下也稱為「含脂環式環氧基的聚合物」),或者含有具有一個以上的脂環式環氧基的結構單元的聚矽氧烷(其中,(a1)聚合物除外;以下也稱為「含脂環式環氧基的聚矽氧烷」)。
在含脂環式環氧基的聚合物中,作為不飽和單體(α3),例如可列舉具有脂環式環氧基的乙烯基化合物、具有脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯。再者,作為具有脂環式環氧基的乙烯基化合物,例如可列舉1,2-環氧-4-乙烯基環己烷等。 作為含脂環式環氧基的聚合物,較佳為含有具有脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯作為不飽和單體(α3)的(甲基)丙烯酸系聚合物。 作為具有脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯,較佳為下述通式(3)~通式(5)所表示的化合物。
[化4]
[式(3)~式(5)中, R1 彼此獨立地表示氫原子或甲基, X2 彼此獨立地表示單鍵或二價的烴基]
作為X2 中的二價的烴基,與所述式(a)及式(b)中的X1 為相同含義,其具體構成如在所述式(a)及式(b)中所說明。 作為X2 ,較佳為碳數1~6的烷烴二基,更佳為碳數1~4的烷烴二基,進而佳為伸甲基、乙烯基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基。
作為式(3)所表示的化合物,可列舉:3,4-環氧環己基甲基丙烯酸甲酯(作為市售品的商品名沙克瑪(Cyclomer)M100,大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造;式(3)中R1 為甲基、X2 為伸甲基的化合物)、3,4-環氧環己基丙烯酸甲酯(作為市售品的商品名沙克瑪(Cyclomer)A400,大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造;式(3)中R1 為氫原子、X2 為伸甲基的化合物)。
作為式(4)所表示的化合物,可列舉式(4-1)~式(4-8)所表示的化合物等。
[化5]
作為式(5)所表示的化合物,可列舉式(5-1)~式(5-8)所表示的化合物等。
[化6]
式(4)所表示的化合物中,較佳為式(4-1)、式(4-4)、式(4-5)及式(4-8)所表示的化合物,式(5)所表示的化合物中,較佳為式(5-1)、式(5-4)、式(5-5)及式(5-8)所表示的化合物。
不飽和單體(α3)可使用一種或兩種以上,另外,也可含有能夠與不飽和單體(α3)共聚的其他乙烯性不飽和單體作為結構單元。作為其他乙烯性不飽和單體,例如可列舉所述不飽和單體(α2)。
(a3)聚合物在為不飽和單體(α3)與不飽和單體(α2)的共聚物的情況下,例如可通過將不飽和單體(α3)與不飽和單體(α2)供至公知的聚合反應而製造。所述共聚物中的不飽和單體(α3)的共聚比例較佳為20質量%~99質量%,更佳為50質量%~95質量%。通過設為這種形態,在曝光、後烘烤步驟中,容易在分子間或分子內形成交聯結構,因此,即便以低溫進行後烘烤,也可使塗膜的硬化性進一步提高。
在含脂環式環氧基的聚矽氧烷中,作為具有一個以上的脂環式環氧基的結構單元,可列舉下述通式(6-1)~通式(6-4)所表示的結構單元。具有一個以上的脂環式環氧基的結構單元可具有一種或兩種以上,其中,就保存穩定性的提高、低溫後烘烤下的硬化性提高的觀點而言,較佳為至少具有下述通式(6-1)所表示的結構單元。
[化7]
[式(6-1)~式(6-4)中, Z2 表示具有脂環式環氧基的基團, Y表示一價的烴基]
作為Z2 中的脂環式環氧基,例如可列舉前文所述的脂環式環氧基。其中,作為具有脂環式環氧基的基團,較佳為下述(c)~(e)所表示的基團。
[化8]
[式(c)~式(e)中, X2 與所述式(3)~式(5)中的X2 為相同含義, *表示鍵結鍵]
式(c)~式(e)中的X2 的具體構成如在所述式(a)及式(b)中所說明。
作為提供所述通式(6-1)所表示的結構單元的矽烷化合物,例如可列舉脂環式環氧取代烷基三烷氧基矽烷。作為具體例,例如可列舉:β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三正丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三異丙氧基矽烷等。 作為提供所述通式(6-2)所表示的結構單元的矽烷化合物,例如可列舉二(脂環式環氧取代烷基)二烷氧基矽烷。作為具體例,例如可列舉:二(β-(3,4-環氧環己基)乙基)二甲氧基矽烷、二(β-(3,4-環氧環己基)乙基)二乙氧基矽烷等。 作為提供所述通式(6-3)所表示的結構單元的矽烷化合物,例如可列舉: 脂環式環氧取代烷基烷基二烷氧基矽烷、脂環式環氧取代烷基芳基二烷氧基矽烷。作為具體例,例如可列舉:β-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二異丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基乙基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基乙基二乙氧基矽烷等。 作為提供所述通式(6-4)所表示的結構單元的矽烷化合物,例如可列舉:脂環式環氧取代烷基二烷基烷氧基矽烷、脂環式環氧取代烷基烷基芳基烷氧基矽烷、脂環式環氧取代烷基二芳基烷氧基矽烷等。作為具體例,例如可列舉:β-(3,4-環氧環己基)乙基二甲基甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基二甲基乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基二甲基正丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基二甲基異丙氧基矽烷等。
具有一個以上的脂環式環氧基的結構單元可具有一種或兩種以上,另外,也可具有所述結構單元以外的其他結構單元。作為其他結構單元,可列舉所述通式(2-1)~通式(2-4)所表示的結構單元。再者,所述通式(2-1)~通式(2-4)所表示的結構單元可具有一種或兩種以上,其具體構成如在所述(a2)聚合物中所說明。
含脂環式環氧基的聚矽氧烷例如可通過對原料矽烷化合物進行水解縮合來製造,水解縮合反應的具體形態如在所述(a2)聚合物中所說明。
含脂環式環氧基的聚矽氧烷中的具有一個以上的脂環式環氧基的結構單元的比例可適當選擇,在所有結構單元中,較佳為20質量%以上,更佳為50質量%以上,進而佳為70質量%以上。再者,所述比例的上限值並無特別限定,也可為100質量%,就更進一步的耐溶劑性提高的觀點而言,較佳為99質量%以下,更佳為95質量%以下。
其中,作為(a3)聚合物,較佳為具有所述通式(6-1)所表示的結構單元的聚矽氧烷、包含具有一個以上的脂環式環氧基的乙烯性不飽和單體作為單體單元的聚合物,更佳為具有所述通式(6-1)所表示的結構單元、且脂環式環氧基為所述式(c)~式(e)所表示的基團中的至少一種的聚矽氧烷;包含具有所述式(c)~式(e)所表示的脂環式環氧基中的至少一種的(甲基)丙烯酸化合物作為單體單元的(甲基)丙烯酸系聚合物,進而佳為具有所述通式(6-1)所表示的結構單元、且脂環式環氧基為所述式(c)~式(e)所表示的基團中的至少一種的聚矽氧烷;包含所述通式(3)~通式(5)所表示的化合物的至少一種作為單體單元的(甲基)丙烯酸系聚合物。
(a3)聚合物的環氧當量較佳為100 g/mol~10,000 g/mol,更佳為150 g/mol~1,000 g/mol。再者,環氧當量可依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K 7236來測定。
(a3)聚合物的利用GPC(溶出溶媒:四氫呋喃)測定而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為500~100,000,更佳為1,000~50,000,進而佳為1,500~30,000。
<(a1)聚合物> 接著,對(a1)聚合物進行說明。(a1)聚合物為在同一分子內具有酸性官能基及脂環式環氧基的聚合物。 作為(a1)聚合物,較佳為含有所述不飽和單體(α1)與不飽和單體(α3)作為結構單元的共聚物(以下也稱為「含酸性官能基及脂環式環氧基的共聚物」)、或者含有具有一個以上的羧基的結構單元、以及具有一個以上的脂環式環氧基的結構單元的聚矽氧烷(以下也稱為「含酸性官能基及脂環式環氧基的聚矽氧烷」)。
含酸性官能基及脂環式環氧基的共聚物可通過將不飽和單體(α1)與不飽和單體(α3)供至公知的聚合反應而製造,可為嵌段共聚物,也可為無規共聚物。另外,也可使(a3)聚合物中所說明的含脂環式環氧基的聚合物的脂環式環氧基的一部分與多元羧酸或其酸酐反應而導入羧基。作為多元羧酸,例如可列舉:鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、丁烷四羧酸、環己烷四羧酸等。再者,不飽和單體(α1)及不飽和單體(α3)的具體構成如在(a2)聚合物及(a3)聚合物中所說明。 不飽和單體(α1)及不飽和單體(α3)可分別具有一種或兩種以上,另外,也可含有能夠與不飽和單體(α1)及不飽和單體(α3)共聚的其他乙烯性不飽和單體作為結構單元。作為其他乙烯性不飽和單體,例如可列舉所述不飽和單體(α2)。不飽和單體(α2)的具體構成如在(a2)聚合物中所說明。
關於含酸性官能基及脂環式環氧基的共聚物中的不飽和單體(α1)與不飽和單體(α3)的共聚比例,以不飽和單體(α1)/(不飽和單體(α1)+不飽和單體(α3))的質量比計,較佳為0.02~0.9,更佳為0.05~0.5。通過設為這種形態,在曝光、後烘烤步驟中,容易在分子間或分子內形成交聯結構,因此,即便以低溫進行後烘烤,也可使塗膜的硬化性進一步提高。 另外,在含酸性官能基及脂環式環氧基的共聚物含有不飽和單體(α2)的情況下,所述共聚物中的不飽和單體(α2)的共聚比例較佳為10質量%~90質量%,更佳為15質量%~70質量%。
在含酸性官能基及脂環式環氧基的聚矽氧烷中,作為具有一個以上的羧基的結構單元,可列舉所述通式(1-1)~通式(1-4)所表示的結構單元,可具有一種或兩種以上。其中,就保存穩定性的提高、低溫後烘烤下的硬化性提高的觀點而言,較佳為至少含有所述通式(1-1)所表示的結構單元。另外,作為具有一個以上的脂環式環氧基的結構單元,可列舉所述通式(6-1)~通式(6-4)所表示的結構單元,可具有一種或兩種以上。其中,就保存穩定性的提高、低溫後烘烤下的硬化性提高的觀點而言,較佳為至少含有所述通式(6-1)所表示的結構單元。再者,所述通式(1-1)~通式(1-4)所表示的結構單元、及所述通式(6-1)~通式(6-4)所表示的結構單元的具體構成如在(a2)聚合物及(a3)聚合物中所說明。
另外,作為具有羧基及脂環式環氧基的結構單元,也可含有下述通式(7-1)或通式(7-2)所表示的結構單元。
[化9]
[式(7-1)、式(7-2)中,Z1 、Z2 及Y分別與所述式(1-1)~式(1-4)中的Z1 、式(1-3)及式(1-4)中的Y、所述式(6-1)~式(6-4)中的Z2 為相同含義]
式(7-1)、式(7-2)中的Z1 、Z2 及Y的具體構成如在所述(a2)聚合物及(a3)聚合物中所說明。
另外,含酸性官能基及脂環式環氧基的聚矽氧烷也可含有除具有一個以上的羧基的結構單元、具有一個以上的脂環式環氧基的結構單元、以及具有羧基及脂環式環氧基的結構單元以外的其他結構單元。作為其他結構單元,可列舉所述通式(2-1)~通式(2-4)所表示的結構單元。再者,所述通式(2-1)~通式(2-4)所表示的結構單元可具有一種或兩種以上,其具體構成如在所述(a2)聚合物中所說明。
含酸性官能基及脂環式環氧基的聚矽氧烷例如可通過對原料矽烷化合物進行水解縮合來製造,水解縮合反應的具體形態如在所述(a2)聚合物中所說明。 另外,也可使(a3)聚合物中所說明的含脂環式環氧基的聚矽氧烷的脂環式環氧基的一部分與多元羧酸或其酸酐反應而導入羧基。再者,具有一個以上的羧基的結構單元、及具有一個以上的脂環式環氧基的結構單元的具體構成如在所述(a2)聚合物及(a3)聚合物中所說明。
含酸性官能基及脂環式環氧基的聚矽氧烷中的具有一個以上的羧基的結構單元與具有一個以上的脂環式環氧基的結構單元的比例可適當選擇,以含羧基的結構單元/含脂環式環氧基的結構單元的質量比計,較佳為0.02~1.0,更佳為0.05~1.0。通過設為這種形態,容易在分子間或分子內形成交聯結構,因此,即便以低溫進行後烘烤,也可使塗膜的硬化性進一步提高。 關於含酸性官能基及脂環式環氧基的聚矽氧烷中的其他結構單元的比例,以相對於所有結構單元的質量比計,較佳為5質量%~90質量%,更佳為5質量%~80質量%。所述質量比的下限值並無特別限定,也可為0質量%。
其中,作為(a1)聚合物,較佳為包含具有一個以上的羧基的乙烯性不飽和單體以及具有一個以上的脂環式環氧基的乙烯性不飽和單體作為單體單元的聚合物,更佳為包含具有所述式(a)或式(b)所表示的羧基的(甲基)丙烯酸化合物、以及具有所述式(c)~式(e)所表示的脂環式環氧基的至少一種的(甲基)丙烯酸化合物作為單體單元的(甲基)丙烯酸系聚合物,進而佳為包含(甲基)丙烯酸、以及所述通式(3)~通式(5)所表示的化合物中的至少一種作為單體單元的(甲基)丙烯酸系聚合物。
(a1)聚合物的酸價較佳為10 mgKOH/g~200 mgKOH/g,更佳為50 mgKOH/g~160 mgKOH/g,進而佳為70 mgKOH/g~120 mgKOH/g。 (a1)聚合物的環氧當量較佳為100 g/mol~10,000 g/mol,更佳為150 g/mol~1,000 g/mol。
(a1)聚合物的利用GPC(溶出溶媒:四氫呋喃)測定而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)通常為1,000~100,000,較佳為3,000~50,000。
其中,作為[A]成分,就平衡性良好地以高水平實現保存穩定性、顯影性及耐溶劑性全體的觀點而言,較佳為含有(a1)聚合物。在含有(a1)聚合物的情況下,就顯影性的觀點而言,較佳為還含有(a2)聚合物或(a3)聚合物,更佳為還含有(a2)聚合物。在並用(a1)聚合物與(a2)聚合物的情況下,(a1)聚合物與(a2)聚合物的合計含有比例較佳為在[A]成分中為75質量%以上。 另外,作為[A]成分,在含有(a2)聚合物與(a3)聚合物的組合的情況下,就保存穩定性的提高、低溫後烘烤下的硬化性提高的觀點而言,(a2)聚合物與(a3)聚合物的含有質量比較佳為(a2)聚合物:(a3)聚合物=20:80~80:20,更佳為25:75~75:25,進而更佳為30:70~70:30。
在感光性組成物的固體成分中,感光性組成物中的[A]成分的含量較佳為5質量%~90質量%,更佳為10質量%~85質量%,進而佳為15質量%~80質量%。通過設為這種形態,保存穩定性良好,而且容易在分子間或分子內形成交聯結構,因此,即便以低溫進行後烘烤,也可使塗膜的硬化性進一步提高。此處,在本說明書中,所謂「固體成分」是指後述的溶媒以外的成分。
-[B]感光劑- 作為[B]感光劑,可列舉感應到反射線而產生自由基並可引發聚合的化合物(即,[B-1]光自由基產生劑)、或者感應到放射線而產生酸的化合物(即,[B-2]光酸產生劑)。本發明的感光性組成物通過含有[B]感光劑而可具有感放射線性。例如,通過含有[B-1]光自由基產生劑而可具有負型的感放射線性,另外,通過含有[B-2]光酸產生劑而可具有正型的感放射線性。
作為[B-1]光自由基產生劑,例如可列舉:噻噸酮系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-醯基肟系化合物、鎓鹽系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、二偶氮系化合物、醯亞胺磺酸酯系化合物等。光自由基產生劑可含有一種或兩種以上。其中,作為光自由基產生劑,較佳為選自噻噸酮系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-醯基肟系化合物的群組中的至少一種。
作為噻噸酮系化合物,例如可列舉:噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。
作為苯乙酮系化合物,例如可列舉:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮等。
作為聯咪唑系化合物,例如可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等。
再者,在使用聯咪唑系化合物作為[B-1]光自由基產生劑的情況下,就可改良感度的方面而言較佳為並用氫供給體。此處,所謂「氫供給體」是指可對通過曝光而自聯咪唑系化合物產生的自由基提供氫原子的化合物。作為氫供給體,例如可列舉:2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並噁唑等硫醇系氫供給體;4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等胺系氫供給體。氫供給體可使用一種或兩種以上,就可進一步改良感度的方面而言,較佳為組合使用一種以上的硫醇系氫供給體與一種以上的胺系氫供給體。
作為三嗪系化合物的具體例,例如可列舉日本專利特公昭57-6096號公報、日本專利特開2003-238898號公報的段落[0063]~段落[0065]中記載的化合物。
作為O-醯基肟系化合物,例如可列舉:1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯甲醯基}-9H-哢唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、或WO2014/187170號說明書中所記載的化合物No.1~No.52的化合物等。作為O-醯基肟系化合物的市售品,也可使用NCI-831、NCI-930(以上為艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造)、DFI-020、DFI-091(以上為大東化工(Daito Chemix)股份有限公司製造)等。
另外,在使用苯乙酮系化合物等聯咪唑系化合物以外的光自由基產生劑的情況下,也可並用增感劑。作為增感劑,例如可列舉:4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4-二乙基胺基苯乙酮、4-二甲基胺基苯丙酮、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-雙(4-二乙基胺基伸苄基)環己酮、7-二乙基胺基-3-(4-二乙基胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙基胺基)查爾酮等。
感光性組成物中的[B-1]光自由基產生劑的含量相對於後述的[E]聚合性化合物100質量份而較佳為0.01質量份~30質量份,更佳為1質量份~15質量份。通過設為這種形態,容易在分子間或分子內形成交聯結構,因此,即便以低溫進行後烘烤,也可使塗膜的硬化性進一步提高。
作為[B-2]光酸產生劑,例如可列舉:肟磺酸酯化合物、鎓鹽、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、二偶氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、醌二疊氮化合物等。再者,[B-2]光酸產生劑可含有一種或兩種以上。
作為肟磺酸酯化合物,較佳為包含下述式(8)所表示的肟磺酸酯基的化合物。
[化10]
[式(8)中,Ra 為碳數1~12的烷基、碳數1~12的氟烷基、碳數4~12的脂環式烴基、碳數6~20的芳基、或者這些烷基、脂環式烴基及芳基所具有的氫原子的一部分或全部經取代基取代而成的基團]
作為Ra 中的烷基,較佳為碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烷基。所述碳數1~12的直鏈狀或分支狀的烷基可被取代基取代,作為取代基,例如可列舉碳數1~10的烷氧基、包含7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等橋環式脂環基的脂環式基等。作為碳數1~12的氟烷基,可列舉:三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等。
作為Ra 中的脂環式烴基,較佳為碳數4~12的脂環式烴基。所述碳數4~12的脂環式烴基可被取代基取代,作為取代基,例如可列舉:碳數1~5的烷基、碳數1~10的烷氧基、鹵素原子等。
作為Ra 中的芳基,較佳為碳數6~20的芳基,更佳為苯基、萘基。芳基可被取代基取代,作為取代基,例如可列舉碳數1~5的烷基、烷氧基、鹵素原子等。例如,作為取代芳基的具體例,可列舉甲苯基、二甲苯基等。
作為肟磺酸酯化合物,例如可列舉:(5-丙基磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟腦磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-對甲苯磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、2-(辛基磺醯基氧基亞胺基)-2-(4-甲氧基苯基)乙腈等,這些可作為市售品來獲取。
作為鎓鹽,例如可列舉:二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、鋶鹽、苯並噻唑鎓鹽、四氫噻吩鎓鹽、苄基鋶鹽等。其中,作為鎓鹽,較佳為四氫噻吩鎓鹽、苄基鋶鹽,更佳為4,7-二正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽,進而佳為4,7-二正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽。
作為磺醯亞胺化合物,例如可列舉:N-(三氟甲基磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯基氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯基氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-氟苯基磺醯基氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(樟腦磺醯基氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯基氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺等。
作為磺酸酯化合物的適宜的例子,可列舉鹵代烷基磺酸酯,作為更佳的例子,可列舉N-羥基萘二甲醯亞胺-三氟甲磺酸酯。
作為醌二疊氮化合物,例如可使用酚性化合物或醇性化合物(以下也稱為「母核」)與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵或1,2-萘醌二疊氮磺醯胺的縮合物。
作為母核,例如可列舉三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、五羥基二苯甲酮、六羥基二苯甲酮、(聚羥基苯基)烷烴、以及所述母核以外的其他母核等。 作為母核的具體例,例如 作為三羥基二苯甲酮,可列舉:2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮等; 作為四羥基二苯甲酮,可列舉:2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,3'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2'-四羥基-4'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基-3'-甲氧基二苯甲酮等; 作為五羥基二苯甲酮,可列舉2,3,4,2',6'-五羥基二苯甲酮等; 作為六羥基二苯甲酮,可列舉:2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯甲酮、3,4,5,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等; 作為(聚羥基苯基)烷烴,可列舉:雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(對羥基苯基)甲烷、三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]伸乙基]聯苯酚、雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,6,7,5',6',7'-己醇、2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羥基黃烷等。
作為所述母核以外的其他母核,例如可列舉:2-甲基-2-(2,4-二羥基苯基)-4-(4-羥基苯基)-7-羥基色烷、1-[1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羥基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羥基苯基)-1-甲基乙基)苯、4,6-雙{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-1,3-二羥基苯等。
其中,作為母核,較佳為2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]伸乙基]聯苯酚。
另外,作為1,2-醌二疊氮磺醯鹵,較佳為1,2-萘醌二疊氮磺醯氯,更佳為1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯,進而佳為1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯。
作為1,2-萘醌二疊氮磺醯胺,較佳為2,3,4-三胺基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯胺。
在酚性化合物或醇性化合物(母核)與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合反應中,相對於酚性化合物或醇性化合物中的OH基數,可使用相當於較佳為30莫耳%以上且85莫耳%以下、更佳為50莫耳%以上且70莫耳%以下的1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵。再者,縮合反應可利用公知的方法來實施。
其中,作為[B-2]光酸產生劑,較佳為肟磺酸酯化合物、鎓鹽、磺醯亞胺化合物、醌二疊氮化合物,更佳為肟磺酸酯化合物、醌二疊氮化合物。作為[B-2]光酸產生劑,通過含有這種化合物,容易在分子間或分子內形成交聯結構,因此,即便以低溫進行後烘烤,也可使塗膜的硬化性進一步提高。
感光性組成物中的[B-2]光酸產生劑的含量相對於[A]成分100質量份而較佳為0.1質量份~30質量份,更佳為1質量份~20質量份。通過將[B-2]光酸產生劑的含量設為所述範圍,容易在分子間或分子內形成交聯結構,因此,即便以低溫進行後烘烤,也可使塗膜的硬化性進一步提高。
-[C]著色劑- 本發明的感光性組成物可還含有[C]著色劑。由此,可製成用以形成例如彩色濾光片的著色層的著色感光性組成物。此處,所謂「著色層」是指彩色濾光片中所使用的各色畫素、黑色矩陣、黑色間隙體等。作為[C]著色劑,只要具有著色性則可無特別限定地使用,可根據感光性組成物的用途來適當地選擇色彩或材質。 在將本發明的感光性組成物用於構成彩色濾光片的各色畫素的形成的情況下,對彩色濾光片要求高色純度、亮度、對比度等,因此,作為著色劑,較佳為選自顏料及染料中的至少一種,更佳為選自有機顏料及有機染料中的至少一種。其中,就容易享有本發明的效果的方面而言,進而佳為至少含有染料。再者,顏料及染料可分別含有一種或兩種以上。
作為有機顏料,例如可列舉在顏色索引(C.I.(Color Index);染色家協會(The Society of Dyers and Colourists)公司發行)中被分類成顏料(pigment)的化合物,其中,可較佳地使用附註了如下所述的顏色索引(C.I.)編號的化合物。
C.I.顏料紅(Pigment Red)166、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅279等紅色顏料; C.I.顏料綠(Pigment Green)7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58、C.I.顏料綠59等綠色顏料; C.I.顏料藍(Pigment Blue)15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍79、C.I.顏料藍80等藍色顏料; C.I.顏料黃(Pigment Yellow)83、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃211、C.I.顏料黃215、C.I.顏料黃231等黃色顏料; C.I.顏料橙(Pigment Orange)38等橙色顏料; C.I.顏料紫(Pigment Violet)19、C.I.顏料紫23等紫色顏料。 此外,也可較佳地使用日本專利特表2011-523433號公報的式(Ic)所表示的溴化二酮基吡咯並吡咯顏料。
另外,作為無機顏料,可列舉炭黑、鈦黑等。此外,可列舉日本專利特開2001-081348號公報、日本專利特開2010-026334號公報、日本專利特開2010-237384號公報、日本專利特開2010-237569號公報、日本專利特開2011-006602號公報、日本專利特開2011-145346號公報等中記載的色澱顏料。
在本發明中,也可利用再結晶法、再沉澱法、溶劑清洗法、昇華法、真空加熱法或這些方法的組合對顏料進行精製來使用。另外,也可視期望對顏料的粒子表面利用樹脂進行改質來使用。另外,有機顏料可通過所謂的鹽磨(salt milling)將一次粒子加以微細化來使用。作為鹽磨的方法,例如可採用日本專利特開平08-179111號公報中所公開的方法。
作為染料並無特別限定,例如可使用在顏色索引(C.I.;染色家協會(The Society of Dyers and Colourists)公司發行)中被分類成染料(Dye)的化合物、以及其他公知的染料。作為這種染料,就生色團的結構方面而言,例如可列舉:三芳基甲烷染料、花青染料、氧雜蒽染料、蒽醌染料、偶氮染料、二吡咯亞甲基染料、喹酞酮染料、香豆素染料、吡唑啉酮染料、喹啉染料、硝基染料、醌亞胺染料、酞菁染料、方酸內鎓染料等。其中,就耐熱性的觀點而言,較佳為三芳基甲烷染料、花青染料、氧雜蒽染料、蒽醌染料、二吡咯亞甲基染料、酞菁染料。
另外,染料可包含陽離子部分與陰離子部分,例如可為陽離子性生色團與相對陰離子的鹽、或陰離子性生色團與相對陽離子的鹽。此處,在本說明書中,所謂「陰離子性染料」是指生色團具有酸性基的離子性染料,與所述酸性基形成了鹽的離子性染料也設為陰離子性染料。另外,在本說明書中,所謂「陽離子性染料」是指離子性染料中不具有酸性基的離子性染料,通常為具有鹼性基的染料。進而,所謂「非離子性染料」是指陽離子性染料及陰離子性染料以外的染料。
作為陽離子性生色團,例如可列舉:三芳基甲烷生色團、花青生色團、氧雜蒽生色團、聚次甲基生色團、偶氮生色團、二芳基甲烷生色團、醌亞胺生色團、蒽醌生色團、酞菁生色團、方酸內鎓生色團、喹酞酮生色團等。其中,較佳為三芳基甲烷生色團、花青生色團、氧雜蒽生色團、聚次甲基生色團、偶氮生色團,進而佳為三芳基甲烷生色團、花青生色團。作為陽離子性生色團,也可使用在顏色索引(C.I.;染色家協會(The Society of Dyers and Colourists)公司發行)中被分類成C.I.鹼性(C.I. Basic)的染料的陽離子部。 另外,作為相對陰離子並無特別限定,例如可列舉日本專利特開2015-129263號公報的段落[0034]中記載的陰離子,其中較佳為磺酸根陰離子、醯亞胺根陰離子、羧酸根陰離子,更佳為醯亞胺根陰離子,進而佳為磺醯基醯亞胺根陰離子。
作為陰離子性生色團,例如可列舉:三芳基甲烷生色團、聚次甲基生色團、偶氮生色團、二芳基甲烷生色團、醌亞胺生色團、蒽醌生色團、酞菁生色團、氧雜蒽生色團、方酸內鎓生色團、喹酞酮生色團等。其中,較佳為三芳基甲烷生色團、偶氮生色團、酞菁生色團、氧雜蒽生色團,更佳為具有選自-SO3 - 及-CO2 - 中的一個以上的取代基的、三芳基甲烷生色團、偶氮生色團、酞菁生色團或氧雜蒽生色團。作為陰離子性生色團,也可使用在顏色索引中被分類成C.I.酸性(C.I. Acid)的染料的陰離子部。 作為相對陽離子,可列舉銨陽離子、鏻陽離子、鋶陽離子、錪陽離子、重氮鎓陽離子,其中較佳為銨陽離子、鏻陽離子,更佳為銨陽離子。
在使用顏料作為著色劑的情況下,視期望可一起使用分散劑、分散助劑。作為分散劑,例如可適當選擇鹼性分散劑、酸性分散劑。此處,在本說明書中,所謂「鹼性分散劑」是指具有鹼性基作為顏料吸附點的分散劑。另外,所謂「酸性分散劑」是指具有酸性基作為顏料吸附點的分散劑,其中[A]成分除外。其中,就保存穩定性的提高的觀點而言,較佳為酸性分散劑。再者,在使用鹼性分散劑的情況下,就保存穩定性的觀點而言,鹼性分散劑的含有比例相對於分散劑的總量而較佳為20質量%以下,更佳為5質量%以下,進而佳為1質量%以下。
分散劑可選自公知的材料,作為鹼性分散劑,例如可列舉:索思帕(Solsperse)11200、索思帕(Solsperse)13240、索思帕(Solsperse)13650、索思帕(Solsperse)13940、索思帕(Solsperse)16000、索思帕(Solsperse)17000、索思帕(Solsperse)18000、索思帕(Solsperse)20000、索思帕(Solsperse)24000SG、索思帕(Solsperse)24000GR、索思帕(Solsperse)28000、索思帕(Solsperse)31845、索思帕(Solsperse)32000、索思帕(Solsperse)32500、索思帕(Solsperse)32550、索思帕(Solsperse)32600、索思帕(Solsperse)33000、索思帕(Solsperse)34750、索思帕(Solsperse)35100、索思帕(Solsperse)35200、索思帕(Solsperse)37500、索思帕(Solsperse)38500、索思帕(Solsperse)39000、索思帕(Solsperse)56000、索思帕(Solsperse)71000、索思帕(Solsperse)76400、索思帕(Solsperse)76500、索思帕(Solsperse)X300、索思帕(Solsperse)9000、索思帕(Solsperse)J200(以上為路博潤(Lubrizol)公司製造),迪斯帕畢克(DISPERBYK)-108、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-109、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-112、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-116、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-130、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-161、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-162、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-163、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-164、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-166、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-167、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-168、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-182、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-183、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-184、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-185、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2000、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2008、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2009、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2022、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2050、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2150、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2155、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2163、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2164、畢克(BYK)-9077(以上為畢克化學(BYK Chemie)公司製造),阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822、阿吉斯帕(Ajisper)PB823、阿吉斯帕(Ajisper)PB824、阿吉斯帕(Ajisper)PB827(以上為味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造)等。 另外,作為酸性分散劑,可列舉:索思帕(Solsperse)3000、索思帕(Solsperse)21000、索思帕(Solsperse)26000、索思帕(Solsperse)36600、索思帕(Solsperse)41000、索思帕(Solsperse)41090、索思帕(Solsperse)43000、索思帕(Solsperse)44000、索思帕(Solsperse)46000、索思帕(Solsperse)47000、索思帕(Solsperse)55000(以上為路博潤(Lubrizol)公司製造),迪斯帕畢克(DISPERBYK)-102、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-111、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-170、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-171、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-174、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2096、畢克(BYK)-P104、畢克(BYK)-104S、畢克(BYK)-P105、畢克(BYK)-220S(以上為畢克化學(BYK Chemie)公司製造)。
感光性組成物中的[C]著色劑的含量可根據用途等來適當選擇,就形成亮度、耐熱性及耐溶劑性優異的畫素、或者遮光性優異的黑色矩陣及黑色間隙體的方面而言,在感光性組成物的固體成分中,較佳為5質量%~70質量%,更佳為10質量%~60質量%。 另外,在含有染料作為[C]著色劑的情況下,染料的含有比例相對於[C]著色劑的合計而較佳設為5質量%以上,更佳設為20質量%以上,進而佳設為50質量%以上,特佳設為90質量%以上。如前所述,染料一般耐熱性等差,因此,對於使用含有染料的感光性組成物而形成的塗膜,通常難以在200℃~250℃的後烘烤溫度下進行加熱,相對於此,本發明的感光性組成物即便以低溫進行後烘烤,也可形成耐溶劑性優異的硬化膜。因此,本發明的感光性組成物即便染料的含有比例大,也可極其適宜地用於各種彩色濾光片的製作。
-[D]硬化促進劑- [D]硬化促進劑為具有氫供給體的硬化促進劑,且只要相對於[A]成分中的脂環式環氧基而顯現出催化劑活性,則並無特別限定。作為[D]硬化促進劑,例如可列舉具有酚基、矽烷醇基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基等的化合物,或羧酸酐等。其中,較佳為具有酚基的化合物、具有矽烷醇基的化合物、具有羧基的化合物、羧酸酐,更佳為具有羧基的化合物、具有矽烷醇基的化合物、羧酸酐。
作為具有羧基的化合物,較佳為具有兩個以上的羧基的化合物。作為這種化合物,可列舉不飽和二羧酸的無水物、三元以上的多元羧酸的無水物。作為不飽和二羧酸、三元以上的多元羧酸,可列舉與在所述(a2)聚合物及(a1)聚合物中所說明者相同的化合物。其中,較佳為三元以上的多元羧酸的無水物。
作為具有酚基的化合物,例如可列舉下述式所表示的化合物等。
[化11]
作為含矽烷醇基的硬化促進劑,例如可列舉:三甲基矽烷醇、三乙基矽烷醇、1,1,3,3-四苯基-1,3-二矽氧烷二醇、1,4-雙(羥基二甲基矽烷基)苯、下述式(9)所表示的化合物等矽烷醇化合物。
[化12]
[式(9)中, R22 表示氫原子、可經氟原子取代的碳數1~4的烷基、鹵素原子、NO2 或CN,R22 可以-COOR24 、SO2 OR24 的形式與苯基鍵結;其中,R24 為碳數1~4的烷基; R23 表示碳數1~4的烷基、或脂環式烴基; l及n彼此獨立地為1~3的整數; m為0~2的整數;其中,滿足l+n+m為4的條件; v為0~5的整數;其中,在R22 為多個的情況下,多個R22 可相同也可不同]
作為R22 ~R24 中的碳數1~4的烷基,例如可列舉甲基、乙基、丙基等。另外,作為R23 中的脂環式烴基,較佳為碳數4~12的脂環式烴基。
作為含矽烷醇基的硬化促進劑,較佳為所述式(9)所表示的化合物,更佳為n為2或3且R22 為氫原子、可經氟原子取代的碳數1~4的烷基、氟原子或CN的化合物(例如下述式(9-1)~式(9-8)所表示的化合物),進而佳為n為3且R22 為氫原子或可經氟原子取代的碳數1~4的烷基的化合物(例如下述式(9-1)~式(9-4)所表示的化合物),進而更佳為下述式(9-1)及式(9-2)所表示的化合物。
[化13]
另外,作為含矽烷醇基的硬化促進劑,例如可列舉:甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基異丙氧基矽烷、三甲基異丁氧基矽烷、三甲基-1-甲基丙氧基矽烷、三甲基丁氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基甲基乙氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、二甲基乙烯基甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、三甲基苯氧基矽烷、三甲基-3-羥基苯氧基矽烷、甲基-2-羥基苯氧基三矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、三甲基環己氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、己氧基三甲基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、三丙基甲氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、辛氧基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、二苯基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷、四苯氧基矽烷、1,2-雙(三甲基矽烷氧基)苯、1,3-雙(三甲基矽烷氧基)苯、1,4-雙(三甲基矽烷氧基)苯、1,3-二甲氧基四甲基二矽氧烷、1,3-二乙氧基四甲基二矽氧烷等的水解縮合物等。
再者,關於具有酚基的化合物及含矽烷醇基的硬化促進劑,也可利用例如下述式所表示的保護基對酚基或矽烷醇基進行保護。通過導入保護基,可在保持催化劑活性的同時,使室溫下的保存穩定性提高。
[化14]
感光性組成物中的[D]硬化促進劑的含量相對於[A]成分100質量份而較佳為0.5質量份~70質量份,更佳為0.5質量份~50質量份,進而佳為1質量份~20質量份。
-[E]聚合性化合物- 在本說明書中,所謂[E]聚合性化合物是指具有兩個以上的可聚合的基團的化合物。作為可聚合的基團,例如可列舉乙烯性不飽和基、N-烷氧基甲基胺基等。作為[E]聚合性化合物,較佳為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物、或具有兩個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物。
作為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物的具體例,可列舉:脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸的反應物[多官能(甲基)丙烯酸酯]、經己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、經環氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多官能異氰酸酯的反應物[多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯]、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物[具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯]等。
作為脂肪族多羥基化合物,例如可列舉:乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇之類的二價的脂肪族多羥基化合物;甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇之類的三價以上的脂肪族多羥基化合物。作為所述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。作為所述多官能異氰酸酯,例如可列舉:甲苯二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、二苯基伸甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。作為酸酐,例如可列舉:琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐之類的二元酸的無水物,均苯四甲酸二酐、聯苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐之類的四元酸二酐。
另外,作為經己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉日本專利特開平11-44955號公報的段落[0015]~段落[0018]所記載的化合物。作為所述經環氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,可列舉:利用選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少一種而改性的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、利用選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少一種而改性的異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、利用選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少一種而改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、利用選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少一種而改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、利用選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少一種而改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、利用選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少一種而改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、利用選自環氧乙烷及環氧丙烷中的至少一種而改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作為具有兩個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物,例如可列舉具有三聚氰胺結構、苯並胍胺結構、脲結構的化合物等。再者,所謂三聚氰胺結構、苯並胍胺結構,是指具有一個以上的三嗪環或苯基取代三嗪環作為基本骨架的化學結構,且為也包括三聚氰胺、苯並胍胺或它們的縮合物的概念。作為具有兩個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物的具體例,可列舉:N,N,N',N',N'',N''-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)苯並胍胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)甘脲等。
其中,作為[E]聚合性化合物,較佳為三價以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸的反應物[多官能(甲基)丙烯酸酯]、經己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、N,N,N',N',N'',N''-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)苯並胍胺。以下化合物可提高分子間或分子內的交聯密度,因此即便在低溫後烘烤下也可進一步提高塗膜的硬化性,就所述方面而言進而佳:三價以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸的反應物中的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯;具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯中的季戊四醇三丙烯酸酯與琥珀酸酐的反應物、二季戊四醇五丙烯酸酯與琥珀酸酐的反應物。
在構成包含[C]著色劑的著色感光性組成物的情況下,感光性組成物中的[E]聚合性化合物的含量相對於[A]成分100質量份而通常為5質量份~600質量份,較佳為20質量份~400質量份。另外,構成不包含[C]著色劑的感光性組成物的情況下的[E]聚合性化合物的含量相對於[A]聚合物100質量份而通常為10質量份~500質量份,較佳為50質量份~300質量份。通過設為這種形態,可進一步提高分子間或分子內的交聯密度,因此,即便在低溫後烘烤下也可使塗膜的硬化性進一步提高。
-[F]金屬螯合化合物- [F]金屬螯合化合物作為催化劑發揮作用並促進交聯反應,即便為低溫、短時間的熱處理,也可形成與基材膜的密接性、膜硬度優異的硬化膜。 作為[F]金屬螯合化合物,例如可列舉:鋯化合物、鈦化合物、鋁化合物等。
鋯化合物、鈦化合物及鋁化合物的結構例如可分別由下述式(10-1)~式(10-4)等表示。
[化15]
[式(10-1)~式(10-3)中, R13 、R14 、R16 、R17 、R19 及R20 彼此獨立地表示碳數1~6的烷基、芳基、環烷基或烷氧基, R15 、R18 及R21 彼此獨立地表示碳數1~6的烷基、碳數1~16的烷氧基、芳基或環烷基, RA 表示氫原子或甲基, p及p'彼此獨立地表示0~3的整數, p''表示0~2的整數。其中,在R13 ~R21 分別為多個的情況下,多個R13 ~R21 分別可相同也可不同。 式(10-4)中, RB 表示氫原子、碳數1~6的烷基、芳基、環烷基或烷氧基, Ar表示芳基。其中,在RB 及Ar分別為多個的情況下,多個RB 及Ar分別可相同也可不同。 Re 表示碳數1~6的烷基、芳基、環烷基或烷氧基, p'''表示0~2的整數。其中,在Re 為多個的情況下,多個Re 可相同也可不同。]
作為碳數1~6的烷基,例如可列舉:乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基等。作為碳數1~16的烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、月桂基氧基、硬脂基氧基等。作為芳基,例如可列舉苯基等。作為環烷基,可列舉環己基等。作為芳基,可列舉苄基等。
作為鋁化合物,例如可列舉:二異丙氧基乙醯乙酸乙酯鋁、二異丙氧基乙醯丙酮基鋁、異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋁、異丙氧基雙(乙醯丙酮基)鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、三(乙醯丙酮基)鋁、單乙醯丙酮基-雙(乙醯乙酸乙酯)鋁、下述式所表示的化合物等。
[化16]
作為鋯化合物,例如可列舉:三正丁氧基乙醯乙酸乙酯鋯、二正丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、正丁氧基三(乙醯乙酸乙酯)鋯、四(乙醯乙酸正丙酯)鋯、四(乙醯乙酸乙醯基酯)鋯、四(乙醯乙酸乙酯)鋯等。
作為鈦化合物,例如可列舉:二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二異丙氧基雙(乙醯基乙酸酯)鈦、二異丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦等鈦化合物等。
其中,作為[F]金屬螯合化合物,較佳為鋁化合物,更佳為二異丙氧基乙醯乙酸乙酯鋁、三(乙醯丙酮基)鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁。
[F]金屬螯合化合物可含有一種或兩種以上。另外,作為[F]金屬螯合化合物,也可使用這些金屬螯合化合物的部分水解物。
感光性組成物中的[F]金屬螯合化合物的含量相對於[A]成分100質量份而較佳為0.1質量份~30質量份,更佳為0.5質量份~15質量份。通過將[F]金屬螯合化合物的含量設為所述特定範圍而促進交聯反應,即便為低溫、短時間的熱處理,也可形成硬化膜,且可將保存穩定性保持為良好。
-[G]溶媒- 本發明的感光性組成物含有[A]成分及[B]成分、以及可任意添加的其他成分,但通常調配有機溶媒而作為液狀組成物來製備。 作為有機溶媒,只要為將構成感光性組成物的[A]成分及[B]成分或其他成分分散或溶解、且不與這些成分反應、並具有適度的揮發性的有機溶媒,則可適當地選擇使用。[G]溶媒可含有一種或兩種以上。
作為這種有機溶媒,例如可列舉: 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)烷二醇單烷基醚;
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯; 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇、辛醇、2-乙基己醇、環己醇等(環)烷基醇; 二丙酮醇等酮醇;
乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯等(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯; 二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等二醇醚; 甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮;
丙二醇二乙酸酯、1,3-丙二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯; 3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丙酸丁酯等烷氧基羧酸酯; 乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等脂肪酸烷基酯; 甲苯、二甲苯等芳香族烴; N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺,或內醯胺等。
其中,作為[G]溶媒,就溶解性、顏料分散性、塗布性等觀點而言,較佳為(聚)烷二醇單烷基醚、(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯。另外,在混合使用[G]溶媒的情況下,較佳為至少混合使用(聚)烷二醇單烷基醚與(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯。
感光性組成物中的[G]溶媒的含量並無特別限定,在為包含[C]著色劑的著色感光性組成物的情況下,較佳為感光性組成物的除[G]溶媒以外的各成分的合計濃度成為5質量%~50質量%的量,更佳為成為10質量%~40質量%的量。另外,在為不包含[C]著色劑的感光性組成物的情況下,較佳為感光性組成物的除溶媒以外的各成分的合計濃度成為10質量%~75質量%的量,更佳為成為15質量%~70質量%的量。通過設為這種形態,可製成塗布性、保存穩定性良好的感光性組成物。
-添加劑- 本發明的感光性組成物視需要也可含有各種添加劑。 作為添加劑,例如可列舉:玻璃、氧化鋁等填充劑;聚乙烯醇、聚(氟烷基丙烯酸酯)類等高分子化合物;氟系表面活性劑、矽酮系表面活性劑等表面活性劑;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等密接促進劑;2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等熱自由基引發劑;具有下述式(11)所表示的結構的熱酸產生劑;2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二第三丁基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯基氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜-螺環[5.5]十一烷、硫代二乙烯雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等抗氧化劑;2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯並三唑、烷氧基二苯甲酮類等紫外線吸收劑;聚丙烯酸鈉等抗凝聚劑;順丁烯二酸、丙二酸、衣康酸、檸康酸、反丁烯二酸、中康酸、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、5-胺基-1-戊醇、3-胺基-1,2-丙烷二醇、2-胺基-1,3-丙烷二醇、4-胺基-1,2-丁烷二醇等殘渣改善劑;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等顯影性改善劑等。
[化17]
[式(11)中, Rb 及Rc 彼此獨立地表示一價的烴基, Rd 表示碳數1~12的烷基、烷氧基羰基或烷氧基羰基烷基]
Rb 及Rc 中的一價的烴基與所述式(1-3)及式(1-4)中的Y為相同含義,其具體形態如前所述。其中,作為Rb 及Rc 中的一價的烴基,較佳為碳數1~12的烷基、碳數4~12的脂環式烴基、碳數6~20的芳基,這些烷基、脂環式烴基及芳基所具有的氫原子的一部分或全部可經取代基取代。作為取代基,可列舉:鹵素原子、碳數1~5的烷基、碳數1~10的烷氧基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等。其具體形態可列舉與所述式(8)中的Ra 相同者。 作為Rd 中的烷氧基羰基,較佳為C1-4 烷氧基羰基,作為具體例,例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等。另外,作為烷氧基羰基烷基,較佳為總碳數為3~9的烷氧基羰基烷基,作為其具體例,例如可列舉:甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、異丙氧基羰基乙基、苯氧基羰基甲基、苯氧基羰基乙基等。其中,作為Rd ,較佳為碳數1~12的烷基,更佳為碳數1~6的烷基。
本發明的感光性組成物可利用適當的方法來製備。例如,可通過使用珠磨機、輥磨機等將[A]成分及[B]成分與溶媒或可任意地添加的其他成分一起混合・分散來製備。
[硬化膜及其製造方法] 本發明的硬化膜使用本發明的感光性組成物而形成,且包括步驟(1)~步驟(4)。作為硬化膜,可列舉:顯示元件或光接收元件中所使用的各色畫素、層間絕緣膜、平坦化膜、對用以形成發光層的區域進行規定的斜坡(bank)(隔離壁)、黑色矩陣、間隙體、保護膜等。另外,作為顯示元件,例如可列舉彩色液晶顯示元件、有機EL元件、電子紙等,作為光接收元件,例如可列舉電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)影像感測器、互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)影像感測器等。
-步驟(1)- 步驟(1)為在基板上塗布本發明的感光性組成物而形成塗膜的步驟。 <基板> 作為基板,可列舉相對於可見光而透射率高的透明基板。作為具體例,例如可列舉:硼矽酸玻璃、鋁硼矽酸玻璃、無堿玻璃、石英玻璃、合成石英玻璃、鈉鈣玻璃、白藍寶石(white sapphire)等玻璃基板;聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚醯亞胺等樹脂制基板。 另外,作為基板,也可使用搭載有發光元件的基板。作為發光元件,例如可列舉發光二極管、半導體激光、有機EL發光元件等固體發光元件,固體發光元件的表面可由透明樹脂或片材等被覆。作為基板,通常使用所述透明基板,可為玻璃基板,也可為樹脂制基板。發光元件與基板的接合(bonding)形式並無特別限定,例如可適當地選擇導電性膏、熱傳導性片材、熱傳導性黏接劑、雙面膠帶、焊料等。 其中,作為基板,就容易享有本發明的效果的方面而言,較佳為樹脂制基板、發光元件搭載基板。
另外,也可對基板實施利用矽烷偶合劑等的化學品處理、等離子體處理、離子鍍敷、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等適當的預處理,另外,為了實現面板化後的液晶驅動或有機EL發光,也可形成包含氧化銦、氧化錫等的透明電極。進而,可在基板上形成遮光層(黑色矩陣)以對形成畫素的部分進行劃分。作為遮光層,例如可列舉鉻、氮化鈦等的無機膜,鉻/氧化鉻的多層膜,分散有遮光劑的樹脂膜。另外,也可將黑色的感放射線性組成物塗布於基板上,並利用光顯影法形成所期望的圖案。遮光層的膜厚通常為0.1 μm~0.2 μm。
<塗布> 作為感光性組成物的塗布方法,可採用公知的方法。例如,可列舉噴霧法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法(spin coat method))、狹縫模塗布法、棒塗法等,其中,就可獲得均一膜厚的塗膜的方面而言,較佳為旋塗法、狹縫模塗布法。 塗布後可進行減壓乾燥。減壓乾燥通常在室溫下進行1分鐘~15分鐘左右、較佳為1分鐘~10分鐘,通常進行至到達50 Pa~200 Pa為止。另外,塗膜的厚度以乾燥後的膜厚計通常為0.6 μm~8 μm,較佳為1.2 μm~5 μm。
另外,作為在基板上形成感光性組成物的塗膜的另一例子,可採用噴墨方式,例如可列舉日本專利特開平7-318723號公報、日本專利特開2000-310706號公報等中記載的方法。在所述方法中,首先在基板上形成兼具遮光功能的隔離壁,接著在所述隔離壁內利用噴墨裝置噴出感放射線性組成物。其後,進行減壓乾燥而使溶媒蒸發來進行制膜。
另外,作為在基板上形成感光性組成物的塗膜的又一例子,可採用幹膜(dry film)法,例如可列舉日本專利特開平9-5991號公報等中記載的方法。在所述方法中,在膜狀的支持體上塗布感光性組成物,並進行預烘烤(pre-bake)而使溶媒蒸發,由此製造在支持體上形成有感光性組成物層的幹膜。然後,使用層壓機,將形成有所述感光性組成物層的支持體層壓於基板上。其後,將感光性組成物層自支持體剝離,將感光性組成物層轉印至基板上。在支持體上塗布感光性組成物的方法、預烘烤的方法及條件與前文所述相同。
-步驟(2)- 步驟(2)為對步驟(1)中獲得的塗膜照射放射線的步驟。 步驟(2)通常只要隔著具有規定的圖案的光阻對步驟(1)中獲得的塗膜的至少一部分進行曝光即可,另外,也可進行掃描曝光。再者,光阻上的圖案形狀並無特別限定,可使用與目標用途對應的圖案形狀。 作為放射線,可列舉g射線、h射線、i射線、j射線的紫外線,較佳為包含g射線、h射線、i射線及j射線的紫外線。再者,在分光分佈中,436 nm的峰值為g射線,405 nm的峰值為h射線,365 nm的峰值為i射線,313 nm的峰值為j射線。 作為光源,可使用超高壓、高壓、中壓、低壓的各水銀燈,化學燈(chemical light)、碳弧燈、氙氣燈、金屬鹵化物燈、可見及紫外的各種激光等。 曝光量通常為1 mJ/cm2 ~1,000 mJ/cm2 ,為了提高所期望的效果,較佳為5 mJ/cm2 ~500 mJ/cm2 ,更佳為10 mJ/cm2 ~200 mJ/cm2 ,進而佳為30 mJ/cm2 ~100 mJ/cm2
-步驟(3)- 步驟(3)為對步驟(2)中獲得的塗膜進行顯影的步驟。 當進行顯影時,使用顯影液,在正型的情況下將曝光部溶解去除,在負型的情況下將非曝光部溶解去除。 作為顯影液,在正型的情況下只要為溶解曝光部且不溶解非曝光部的顯影液,另外,在負型的情況下只要為溶解非曝光部且不溶解曝光部的顯影液,則可使用任意的顯影液。例如,可使用各種有機溶媒的組合、鹼性水溶液。其中,較佳為鹼性水溶液。作為鹼性水溶液,例如可列舉:碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。在顯影液中,例如也可適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑、消泡劑、表面活性劑等。 作為顯影方法,例如可應用噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬(dip)顯影法、覆液(puddle)顯影法等。顯影條件例如可設為在常溫下進行5秒~300秒。 再者,在使用鹼性水溶液作為顯影液的情況下,顯影後通常利用水進行清洗。另外,在清洗後,例如也可利用壓縮空氣或壓縮氮氣等將塗膜風乾。
-步驟(4)- 步驟(4)為對步驟(3)中獲得的塗膜以70℃~180℃進行加熱的步驟。 步驟(4)為進行後烘烤的步驟,後烘烤是對經圖案化的塗膜以70℃~180℃進行加熱,但考慮到硬化性、耐溶劑性及與基板的密接性的提高、抑制顏色轉移、以及保護基板的觀點,可根據用途將加熱溫度設定為80℃~120℃、120℃~180℃等。加熱時間可根據加熱溫度而適當設定,例如在80℃~120℃的低溫下,通常為5分鐘~120分鐘,較佳為30分鐘~100分鐘。
以如上方式可製造本發明的硬化膜。 硬化膜的膜厚通常為0.5 μm~5 μm,較佳為1 μm~4 μm。所獲得的硬化膜的耐溶劑性、與基板的密接性良好,可有效地抑制剝落。
在形成構成彩色濾光片的各色畫素的情況下,使用含有藍色、綠色或紅色的著色劑的本發明的感光性組成物而供至所述本發明的硬化膜的形成方法,在同一基板上依次形成藍色的畫素圖案、綠色的畫素圖案及紅色的畫素圖案。由此,可獲得在基板上配置有藍色、綠色及紅色的三原色的畫素圖案的彩色濾光片。但在本發明中,形成各色的畫素的順序並不限定於以上所述。
另外,關於顯示元件用的硬化膜、尤其利用聚合物穩定取向(Polymer Sustained Alignment,PSA)技術而製造的液晶顯示元件的層間絕緣膜,例如液晶顯示元件通常是通過以下步驟而製造:(a)在第1基板的其中一面側形成層間絕緣膜的步驟;(b)在層間絕緣膜的外表面側及第2基板的其中一面側形成液晶取向膜的步驟;(c)在使形成有液晶取向膜的面彼此對向配置的狀態下,在第1基板與第2基板之間填充聚合性液晶組成物的步驟;及(d)利用對聚合性液晶組成物的光照射而形成液晶層的步驟,從而在層間絕緣膜的形成中可使用本發明的感光性組成物,可依照所述本發明的硬化膜的形成方法來形成。再者,所謂形成於其中一面側或外表面側,是指不僅包括在與所述面直接接觸的狀態下形成,而且也包括隔著其他層而形成的情況。
[顯示元件] 本發明的顯示元件具備本發明的硬化膜。 作為顯示元件,可列舉彩色液晶顯示元件、有機EL顯示元件、電子紙等。具備本發明的硬化膜的彩色液晶顯示元件可為透射型也可為反射型,可採用適當的結構。例如,可採用將彩色濾光片形成於與配置有薄膜晶體管(Thin Film Transistor,TFT)的驅動用基板不同的基板上,使驅動用基板與形成有彩色濾光片的基板隔著液晶層而對向的結構,進而也可採用使在配置有薄膜晶體管(TFT)的驅動用基板的表面上形成有彩色濾光片的基板與形成有氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)(摻雜有錫的氧化銦)電極的基板隔著液晶層而對向的結構。後一種結構具有可使開口率顯著提高、獲得清晰且高精細的液晶顯示元件的優點。再者,在採用後一種結構的情況下,黑色矩陣或間隙體可形成於形成有彩色濾光片的基板側、形成有ITO電極的基板側的任一側。另外,作為構成配置有薄膜晶體管(TFT)的驅動用基板的層間絕緣膜,也可應用本發明的硬化膜。
[發光元件] 本發明的發光元件具備本發明的硬化膜。 本發明的發光元件可採用適當的結構,例如在具有將包含透明電極的陽極的透明導電層、發光層、以及包含金屬電極的陰極層層疊而成的結構的有機EL發光元件中,作為保護膜、絕緣膜、及發光波長選擇構件而利用本發明的硬化膜。發光層可使用本發明的感光性組成物並依照所述本發明的硬化膜的形成方法來形成。
[光接收元件] 本發明的光接收元件具備本發明的硬化膜。 本發明的光接收元件可採用適當的結構,例如將本發明的著色硬化膜設為構成固體攝像元件的彩色濾光片,並將其與光電二極管組合,由此可構成固體攝像元件等攝像元件。另外,可通過將本發明的硬化膜用作紅外光透射膜,並將其與光電二極管組合而構成紅外光檢測用畫素。 [實施例]
以下,列舉實施例來進一步具體地說明本發明的實施形態。但本發明並不限定於下述實施例。
聚合物的合成 聚合物合成例1 在具備冷卻管與攪拌機的燒瓶中裝入80質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯並進行氮氣置換。加熱至80℃,在所述溫度下,歷時兩小時滴加50質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯、12質量份的甲基丙烯酸、88質量份的3,4-環氧環己基甲基丙烯酸甲酯及6質量份的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)的混合溶液,保持所述溫度以進行1小時聚合。其後,使反應溶液的溫度升溫至90℃,進而進行1小時聚合,由此獲得包含聚合物(a1-1)的溶液。使用二異戊基醚對所述溶液進行再沉澱,利用正己烷對沉澱物進行清洗後使其乾燥,獲得聚合物(a1-1)的固體(粉體)。聚合物(a1-1)相當於(a1)聚合物。
聚合物合成例2~聚合物合成例5、聚合物合成例8 在聚合物合成例1中,如表1所示般變更所使用的單體的種類及量,除此以外,與聚合物合成例1同樣地獲得包含聚合物(a1-2)、聚合物(β1)、聚合物(a2-1)、聚合物(a2-2)及聚合物(β2)的固體(粉體)。再者,聚合物(a1-2)相當於(a1)聚合物,另外,聚合物(a2-1)及聚合物(a2-2)相當於(a2)聚合物。另一方面,聚合物(β1)及聚合物(β2)不相當於(a1)聚合物、(a2)聚合物、(a3)聚合物的任一者。
聚合物合成例6 在氮氣環境下,在三口燒瓶中裝入121質量份的β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷,並加入100質量份的乙氧基丙醇而使其溶解,對於所獲得的混合溶液,一邊利用磁攪拌器(magnetic stirrer)進行攪拌一邊加溫至70℃。在所述溶液中添加40.4質量份的包含1質量%的草酸的草酸水溶液,在70℃下進行3小時反應。其後,在減壓下將水、甲醇、乙氧基丙醇蒸餾去除,由此獲得聚合物(a3-1)的固體。聚合物(a3-1)相當於(a3)聚合物。
聚合物合成例7、聚合物合成例9 在聚合物合成例6中,如表1所示般變更所使用的單體的種類及量,除此以外,與聚合物合成例6同樣地獲得聚合物(a3-2)及聚合物(β3)。再者,聚合物(a3-2)相當於(a3)聚合物。另一方面,聚合物(β3)不相當於(a1)聚合物、(a2)聚合物、(a3)聚合物的任一者。
[表1]
在表1中,「單體A」為3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸基丙烯酸酯,且為下述式(4-1)所表示的化合物與下述式(5-1)所表示的化合物的50:50(莫耳比)混合物。
[化18]
分散劑的合成 分散劑合成例1 在具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中裝入80質量份的正丁基丙烯酸酯、60質量份的甲基丙烯酸甲酯、20質量份的甲基丙烯酸、20質量份的卡倫茨(Karenz)MOI-BM(昭和電工股份有限公司製造)、20質量份的因特納考爾(Eternacoll)OXMA(宇部興產股份有限公司製造),並利用氮氣氣體進行置換。將反應容器內加熱至80℃後,將混合有14質量份的2-巰基-2-甲基-1,3-丙烷二醇與0.1質量份的2,2'-偶氮雙異丁腈的溶液添加至反應容器中,進行10小時反應。通過固體成分測定而確認到95%已進行了反應。接著,追加39質量份的9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(商品名BPAF(JFE化學(JFE Chemical)股份有限公司製造))、106質量份的C-1015N(二官能聚碳酸酯多元醇,商品名可樂麗多元醇(Kuraray Polyol)C-1015N(羥基價112 mgKOH/g,可樂麗(Kuraray)股份有限公司製造))、33質量份的均苯三甲酸酐、392質量份的環己酮及作為催化劑的0.40質量份的1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯,在100℃下進行7小時反應。通過酸價測定確認98%以上的酸酐經半酯化,使反應結束。以上述方式獲得胺價0 mgKOH/g、酸價73 mgKOH/g、重量平均分子量25,000的分散劑A。
分散劑合成例2 在具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機的反應容器中裝入62.6質量份的1-十二醇、287.4質量份的ε-己內酯及作為催化劑的0.1質量份的單丁基氧化錫(IV),利用氮氣氣體進行置換後,在120℃下加熱、攪拌4小時。通過固體成分測定而確認到98%已進行了反應後,加入73.3質量份的均苯四甲酸酐,在120℃下反應兩小時。通過酸價測定確認98%以上的酸酐經半酯化,使反應結束。以上述方式獲得胺價0 mgKOH/g、酸價49 mgKOH/g的分散劑B。
顏料分散液的製備 顏料分散液製備例1 使用作為著色劑的12質量份的C.I.顏料紫23、作為分散劑的12質量份的BYK-LPN21116(固體成分濃度40質量%、胺價29 mgKOH/g、酸價0 mgKOH/g,畢克化學(BYK)公司製造)、12.5質量份的聚合物(a2-1)溶液(固體成分濃度40質量%)、及作為溶媒的12質量份的甲氧基丙醇以及51.5質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯,利用珠磨機進行處理,製備顏料分散液(p-1)。
顏料分散液製備例2 在顏料分散液製備例1中,代替12質量份的BYK-LPN21116而使用3.36質量份的分散劑A及1.44質量份的分散劑B的混合物,除此以外,與顏料分散液製備例1同樣地製備顏料分散液(p-2)。
染料溶液的製備 染料溶液製備例1 將10質量份的染料(1)與90質量份的丙二醇單甲醚混合,製備染料溶液(C1)。染料(1)如後所述。
染料溶液製備例2~染料溶液製備例5 除代替染料(1)而使用染料(2)~染料(5)以外,與染料溶液製備例1同樣地製備染料溶液(C2)~染料溶液(C5)。染料(2)~染料(5)如後所述。
・染料(1):依照日本專利特表2016-505655號公報的合成例6而獲得的、作為含有具有三芳基甲烷骨架的重複單元的丙烯酸系聚合物的三芳基甲烷染料。 ・染料(2):依照日本專利特開2013-050693號公報的合成例3而獲得的「式(1-8)所表示的化合物」。(氧雜蒽染料) ・染料(3):日本專利特開2014-194007號公報的表1所記載的「聚合物F」。(作為含有具有醯亞胺根陰離子的重複單元的丙烯酸系聚合物與C.I.鹼性紅(Basic Red)12的成鹽化合物的花青染料) ・染料(4):日本專利特開2015-118268號公報的表2所記載的「成鹽化合物ZC-38」。(具有醯亞胺根陰離子的花青染料) ・染料(5):下述式(12)所表示的氧雜蒽染料
[化19]
感光性組成物的製備及評價 實施例1 將作為[A]成分的、W質量份的作為(a1)聚合物的聚合物(a1-1)以及X質量份的作為(a2)聚合物的聚合物(a2-1);作為[B]感光劑的、5質量份的國際公開第2014/187170號說明書所記載的「化合物No.42」;作為[C]著色劑的、Y質量份的染料(1);作為[E]聚合性化合物的、25質量份的卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥股份有限公司製造,二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)以及25質量份的亞羅尼斯(Aronix)M-510(東亞合成股份有限公司製造);作為[H]添加劑的、0.5質量份的美佳法(Megafac)F-554(迪愛生(DIC)股份有限公司製造);及作為[G]溶媒的、Z質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單甲醚=80/20(體積比)混合溶媒加以混合,製備固體成分濃度16質量%的感光性組成物(S-1)。此時,W、X、Y及Z的值以滿足以下的條件A1~條件A4的方式決定。再者,在本實施例中,X=W=25質量份,Y=21.1質量份,Z=717質量份。
・條件A1:在感光性組成物(S-1)中,作為(a1)聚合物的聚合物(a1-1):作為(a2)聚合物的聚合物(a2-1)=50:50(質量比)。 ・條件A2:在感光性組成物(S-1)中,聚合物與[E]聚合性化合物的合計含量為100質量份。再者,所謂「聚合物」是指[A]成分及其他聚合物([A]成分及分散劑除外)。 ・條件A3:感光性組成物(S-1)中的固體成分濃度為16質量%。 ・條件A4:感光性組成物(S-1)中的[C]著色劑的含有比例為20質量%。
保存穩定性的評價 使用E型黏度計(東京計器製造)測定感光性組成物(S-1)的製備後不久的黏度。接著,將感光性組成物(S-1)填充於遮光玻璃容器中,以密封狀態在5℃下靜置14天後,使用E型黏度計(東京計器製造)再次測定黏度。然後,計算保存14天後的黏度相對於製備後不久的黏度的增加率。評價基準如以下所述,將結果示於表2中。
(評價基準) ○:增加率未滿5% △:增加率為5%以上且未滿10% ×:增加率為10%以上
顯影性的評價 將所獲得的感光性組成物(S-1)使用旋塗機塗布於玻璃基板的表面上後,在室溫下進行減壓乾燥,形成膜厚為2.5 μm的塗膜。接著,使用高壓水銀燈,隔著90 μm線與間隙的光阻,以600 J/m2 的曝光量對基板上的塗膜進行曝光。其後,對基板上的塗膜以1.5 kgf/cm2 的顯影壓力(噴嘴直徑1 mm)噴出23℃的0.04質量%氫氧化鉀水溶液,由此進行噴淋顯影。其後,利用超純水進行清洗並加以風乾。進而,以100℃進行30分鐘後烘烤,在基板上形成90 μm的條紋狀硬化膜圖案。 此處,在所述噴淋顯影中,對未曝光部的顯影所需要的時間進行測量,以下述評價基準進行評價。
(評價基準) ◎:顯影所需要的時間未滿45秒 ○:顯影所需要的時間為45秒以上且未滿60秒 △:顯影所需要的時間為60秒以上且未滿120秒 ×:在進行120秒的顯影後,在未曝光部仍可確認到殘膜
耐溶劑性的評價 使用旋塗機,將感光性組成物(S-1)塗布於在表面形成有防止鈉離子的溶出的SiO2 膜的鈉玻璃基板上,然後在室溫下進行減壓乾燥,形成膜厚為2.5 μm的塗膜。 接著,使用高壓水銀燈,隔著光阻,利用包含365 nm、405 nm及436 nm的各波長的放射線,以600 J/m2 的曝光量對塗膜進行曝光。其後,對所述基板以顯影壓力1.5 kgf/cm2 (噴嘴直徑1 mm)噴出23℃的包含0.04質量%氫氧化鉀水溶液的顯影液,由此進行120秒噴淋顯影。其後,利用超純水對所述基板進行清洗並加以風乾,然後,進而在100℃的潔淨烘箱內進行30分鐘後烘烤,由此在基板上形成長條狀圖案。對於所述長條狀圖案,使用彩色分析儀(color analyzer)(大塚電子(股)製造的MCPD2000),以C光源、2度視野測定CIE表色系統中的色度座標值(x,y)及刺激值(Y)。 接著,將所述基板在80℃的丙二醇單甲醚乙酸酯中浸漬3分鐘。對於浸漬後的長條狀圖案,使用彩色分析儀(大塚電子(股)製造的MCPD2000),以C光源、2度視野測定CIE表色系統中的色度座標值(x,y)及刺激值(Y)。計算浸漬前後的顏色變化即ΔE*ab,以下述基準進行評價。將結果示於表2中。ΔE*ab值越小,則可以說耐溶劑性越良好。
(評價基準) ◎:ΔE*ab的值為1.0以下 ○:ΔE*ab的值大於1.0且為2.0以下 △:ΔE*ab的值大於2.0且為3.0以下 ×:ΔE*ab的值大於3.0
實施例2~實施例19、實施例23~實施例24及比較例1~比較例6 在實施例1中,如表2所示般變更各成分的種類及量,除此以外,與實施例1同樣地製備感光性組成物,並與實施例1同樣地進行評價。將評價結果示於表2中。 再者,在表2中,「聚合物(聚合物的含有比)」欄及「[C]著色劑(著色劑的含有比)」欄中的括號內的數值分別為以質量比來表示聚合物中的含有比例、著色劑中的含有比例的值。另外,「[B]感光劑」欄、「[D]硬化促進劑」欄、「[E]聚合性化合物」欄、「[F]金屬螯合化合物」欄及「[H]添加劑」欄中的括號內的數值表示含量(質量份)。「[G]溶媒」欄的數值表示混合溶媒的體積比。而且,在這些感光性組成物中,也以滿足與實施例1的感光性組成物(S-1)相同的條件A2~條件A4的方式決定[A]成分、[C]著色劑及[G]溶媒的量。條件A1在各感光性組成物中不同。
實施例20 將作為[A]成分的、W質量份的作為(a2)聚合物的聚合物(a2-2)以及X質量份的作為(a3)聚合物的聚合物(a3-1);作為[B]感光劑的、5質量份的國際公開第2014/187170號說明書所記載的「化合物No.42」;作為[D]硬化促進劑的、5質量份的偏苯三甲酸酐;作為[E]聚合性化合物的、25質量份的卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥股份有限公司製造,二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)以及25質量份的亞羅尼斯(Aronix)M-510(東亞合成股份有限公司製造);作為[H]添加劑的、0.5質量份的美佳法(Megafac)F-554(迪愛生(DIC)股份有限公司製造);及作為[G]溶媒的、Z質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單甲醚=80/20(體積比)混合溶媒加以混合,製備固體成分濃度16質量%的感光性組成物(S-20)。此時,W、X及Z的值以滿足以下的條件B1~條件B3的方式決定。再者,在本實施例中,X=35質量份,W=15質量份,Z=554質量份。
・條件B1:在感光性組成物(S-20)中,作為(a2)聚合物的聚合物(a2-2):作為(a3)聚合物的聚合物(a3-1)=30:70(質量比)。 ・條件B2:在感光性組成物(S-20)中,聚合物與[E]聚合性化合物的合計含量為100質量份。再者,所謂「聚合物」是指[A]成分及其他聚合物([A]成分及分散劑除外)。 ・條件B3:感光性組成物(S-20)中的固體成分濃度為16質量%。
對於感光性組成物(S-20),與實施例1同樣地進行保存穩定性的評價及顯影性的評價。將評價結果示於表2中。另外,代替實施例1中的耐溶劑性的評價,進行以下的剛體擺試驗。
剛體擺試驗 使用棒塗機,將感光性組成物(S-20)以塗布量成為70 mg/dm2 的方式塗布於鋁板上,製作液膜。在所述液膜上放置FRE-160型的擺,使用剛體擺黏彈性測定器(RPT-3000W型:A&D公司)測定硬化溫度。具體而言,在升溫速度5℃/分鐘的條件下,將擺的擺動的對數衰減率成為0.1的時間點設為液膜的硬化溫度。評價基準如以下所述,將結果示於表2中。所述溫度越低,則可以說為在更低溫的後烘烤下顯示出充分的硬化性的感光性組成物。
(評價基準) ○:硬化溫度為100℃以下 △:硬化溫度為101℃~150℃以下 ×:硬化溫度為151℃以上
實施例21~實施例22及比較例7 在實施例20中,如表2所示般變更各成分的種類及量,除此以外,與實施例20同樣地製備感光性組成物,並與實施例20同樣地進行評價。將評價結果示於表2中。 再者,在表2中,「聚合物(含有比)」欄中的括號內為以質量比來表示聚合物中的含有比例的值。另外,「[B]感光劑」欄、「[D]硬化促進劑」欄、「[E]聚合性化合物」欄及「[H]添加劑」欄中的括號內表示含量(質量份)。「[G]溶媒」欄表示混合溶媒的體積比。而且,在這些感光性組成物中,也以滿足與實施例20的感光性組成物(S-20)相同的條件B2~條件B3的方式決定[A]成分及[G]溶媒的量。條件B1在各感光性組成物中不同。
[表2]
表2中,代號為如下所述。 ・b-1:國際公開第2014/187170號說明書所記載的「化合物No.42」 ・d-1:偏苯三甲酸酐 ・d-2:三(4-甲基苯基)矽烷醇 ・e-1:卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥股份有限公司製造,二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物) ・e-2:亞羅尼斯(Aronix)M-510(東亞合成股份有限公司製造) ・f-1:三(乙醯丙酮基)鋁 ・g-1:丙二醇單甲醚乙酸酯 ・g-2:丙二醇單甲醚 ・h-1:美佳法(Megafac)F-554(迪愛生(DIC)股份有限公司製造) ・h-2:國際公開第2012/101245號的實例1(Example 1)中獲得的下述式(13)所表示的化合物
[化20]

Claims (14)

  1. 一種感光性組成物,其含有以下成分: [A]在同一分子內或不同分子內具有酸性官能基及脂環式環氧基的化合物;以及 [B]感光劑, 所述感光性組成物的特徵在於, 所述[A]在同一分子內或不同分子內具有酸性官能基及脂環式環氧基的化合物成分包含下述(a1)聚合物、或者包含下述(a2)聚合物及下述(a3)聚合物的組合; (a1)聚合物:在同一分子內具有酸性官能基及脂環式環氧基的聚合物 (a2)聚合物:具有酸性官能基且不具有脂環式環氧基的聚合物 (a3)聚合物:具有脂環式環氧基且不具有酸性官能基的聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物,其中還至少含有染料作為[C]著色劑,所述染料的含有比例相對於所述[C]著色劑的合計而為5質量%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物,其中還至少含有染料作為[C]著色劑,所述染料的含有比例相對於所述[C]著色劑的合計而為90質量%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性組成物,其中所述(a1)聚合物~(a3)聚合物為選自聚矽氧烷及(甲基)丙烯酸系聚合物中的聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性組成物,其中所述[A]在同一分子內或不同分子內具有酸性官能基及脂環式環氧基的化合物包含所述(a2)聚合物與所述(a3)聚合物的組合,其含有質量比為(a2)聚合物:(a3)聚合物=20:80~80:20。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性組成物,其中還包含[D]具有氫供給體的硬化促進劑。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的感光性組成物,其中所述[D]具有氫供給體的硬化促進劑包含選自由具有矽烷醇基的化合物及具有羧基的酸酐所組成的群組中的至少一種化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性組成物,其中還包含[E]聚合性化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性組成物,其中還包含[F]金屬螯合化合物。
  10. 一種硬化膜,包含如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的感光性組成物的硬化物。
  11. 一種顯示元件,具備如申請專利範圍第10項所述的硬化膜。
  12. 一種發光元件,具備如申請專利範圍第10項所述的硬化膜。
  13. 一種光接收元件,具備如申請專利範圍第10項所述的硬化膜。
  14. 一種硬化膜的製造方法,包括下述步驟(1)~步驟(4): 步驟(1):在基板上塗布如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的感光性組成物而形成塗膜的步驟 步驟(2):對所述步驟(1)中獲得的塗膜照射放射線的步驟 步驟(3):對所述步驟(2)中獲得的塗膜進行顯影的步驟 步驟(4):對所述步驟(3)中獲得的塗膜以70℃~180℃進行加熱的步驟。
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