JP2018120216A - 感光性組成物、硬化膜及びその製造方法、並びに表示素子、発光素子及び受光素子 - Google Patents
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Abstract
Description
また、カラーフィルタの技術分野においては、表示素子の高色純度化や受光素子の高色分解能のために着色剤濃度が高くなる傾向にあるが、現像時に未露光部の基板上あるいはパターン上に残渣や地汚れを生じやすくなる傾向がある。このような残渣や地汚れの発生を回避するためには、現像時間を長くすることが効果的であるが、現像時間を長くするとタクトタイムが長くなるという弊害がある。
ところで、表示素子の中でもフレキシブル表示装置が注目されており、従来のガラス基板からフレキシブルなプラスチック基板への代替が検討されている。しかしながら、プラスチック基板は一般に耐熱性が低いため、200〜250℃のポストベーク温度ではプラスチック基板の伸長や収縮が起こりやすい。
このような問題に対し、ポストベークをより低い温度で行うことが考えられるが、硬化膜の耐久性や強度が不十分となるため、プラスチック基板のたわみや、硬化膜のひび割れ、耐溶剤性の低下といった問題が生ずる。そのため、保存安定性や現像性が良好であり、低温でポストベークしても耐溶剤性に優れる硬化膜を形成可能な感光性組成物が求められている。
[A]同一分子内又は異なる分子内に酸性官能基及び脂環式エポキシ基を有する化合物、
並びに
[B]感光剤
を含有する感光性組成物であって、
[A]成分が下記の(a1)重合体を含むか、又は下記の(a2)重合体及び下記の(a3)重合体の組み合わせを含む、感光性組成物を提供するものである。
(a1)重合体:同一分子内に酸性官能基及び脂環式エポキシ基を有する重合体
(a2)重合体:酸性官能基を有し、脂環式エポキシ基を有しない重合体
(a3)重合体:脂環式エポキシ基を有し、酸性官能基を有しない重合体
工程(1):基板上に、上記感光性組成物を塗布して塗膜を形成する工程
工程(2):上記工程(1)で得られた塗膜に、放射線を照射する工程
工程(3):上記工程(2)で得られた塗膜を現像する工程
工程(4):上記工程(3)で得られた塗膜を70〜180℃で加熱する工程
〔感光性組成物〕
以下、本発明の感光性組成物の構成成分について詳細に説明する。
[A]成分は、同一分子内又は異なる分子内に酸性官能基及び脂環式エポキシ基を有する化合物であって、下記の(a1)重合体、(a2)重合体及び(a3)重合体のうち、(a1)重合体、あるいは(a2)重合体及び(a3)重合体の組み合わせを必須成分として含有するものである。ここで、本明細書において「酸性官能基」とは、有機酸が構造中に有する酸性を示すために機能する官能基をいい、また「脂環式エポキシ基」とは、脂環式構造を構成する炭素原子のうちの2個の炭素原子と、1個の酸素原子とで形成されるエポキシ基をいう。
(a2)重合体:酸性官能基を有し、脂環式エポキシ基を有しない重合体
(a3)重合体:脂環式エポキシ基を有し、酸性官能基を有しない重合体
先ず、(a2)重合体について説明する。(a2)重合体は、酸性官能基を有し、脂環式エポキシ基を有しない重合体である。酸性官能基としては、酸性を示す官能基であれば特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、メルカプトカルボニル基、ヒドロペルオキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ酸基、アルコール性水酸基、チオール基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、セレノノ基、セレニノ基、セレネノ基、アルシニコ基、アルソノ基、ボロン酸基、ボラン酸基等を挙げることができる。中でも、カルボキシル基が好ましい。
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル;
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等のポリカプロラクトンオリゴマーに(メタ)アクリロイルオキシ基と水酸基とを導入したマクロモノマー
等を挙げることができる。
不飽和単量体(α1)は、1種又は2種以上を使用することが可能である。
N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(アクリジニル)マレイミドの如きN−置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルの如き芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデンの如きインデン化合物;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
Z1は、カルボキシル基を有する基を示し、
Yは、1価の炭化水素基を示す。〕
X1は、単結合又は2価の炭化水素基を示し、
*は、結合手を示す。〕
2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは3〜20、更に好ましくは3〜12である。具体例としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基等の単環式炭化水素環基、1,4−ノルボルニレン基、2,5−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、1,5−アダマンチレン基、2,6−アダマンチレン基等の橋かけ環炭化水素基等を挙げることができる。
2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、アリーレン基が挙げられ、炭素数6〜14の単環から3環のアリーレン基が好ましい。具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、アンスリレン基等を挙げることができる。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれの形態でもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。アルキル基としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜15のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜10のアルキル基が更に好ましい。具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。また、アルケニル基としては、炭素数2〜20のアルケニル基が好ましく、炭素数2〜15のアルケニル基がより好ましく、炭素数2〜10のアルケニル基が更に好ましい。また、アルキニル基としては、炭素数2〜20のアルキニル基が好ましく、炭素数2〜15のアルキニル基がより好ましく、炭素数2〜10のアルキニル基が更に好ましい。具体例としては、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、1−ペンチニル基、3−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、2−エチル-2−ブチニル基、2−オクチニル基、(4−エチニル)−5−ヘキシニル基、2−デシニル基等を挙げることができる。
また、2価の炭化水素基及び1価の炭化水素基は、炭素−炭素結合間又はその末端に、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む1以上の連結基を有していてもよい。かかる連結基としては、例えば、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONRa−(Raは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示す)、−NRa−(Raは、前記と同義である)が挙げられる。連結基は、1種又は2種以上有することができる。また、炭化水素基と連結基とが結合して環構造を形成してもよい。なお、前述の炭化水素基の炭素数は、連結基を構成する炭素原子を除いた部分の総炭素数を意味する。
前記一般式(1−2)で表される構造単位を与えるシラン化合物としては、例えば、ジ(カルボキシ置換アルキル)ジアルコキシシラン等を挙げることができる。
前記一般式(1−3)で表される構造単位を与えるシラン化合物としては、例えば、カルボキシ置換アルキルアルキルジアルコキシシラン、カルボキシ置換アルキルアリールジアルコキシシラン等が挙げられる。具体例としては、例えば、カルボキシメチルメチルジメトキシシラン、カルボキシメチルメチルジエトキシシラン、カルボキシメチルメチルジアセトキシシラン、カルボキシメチルエチルジメトキシシラン、2−カルボキシエチルメチルジメトキシシラン、カルボキシメチルフェニルジメトキシシラン、カルボキシメチルフェニルジエトキシシラン、2−カルボキシエチルフェニルジメトキシシラン等を挙げることができる。
前記一般式(1−4)で表される構造単位を与えるシラン化合物としては、例えば、カルボキシ置換アルキルジアルキルアルコキシシラン、カルボキシ置換アルキルアルキルアリールアルコキシシラン、カルボキシ置換アルキルジアリールアルコキシシラン等が挙げられる。
前記一般式(2−2)で表される構造単位を与えるシラン化合物としては、例えば、ジアルキルジアルコキシシラン、アルキルフェニルジアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、ジビニルジアルコキシシラン、ビニルアルキルジアルコキシシラン、アリルアルキルジアルコキシシラン、スチリルアルキルジアルコキシシラン等を挙げることができる。具体例としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニルジメトキシシラン、3,3’−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン、3,3’−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピルジエトキシシラン等が挙げられる。
前記一般式(2−3)で表される構造単位を与えるシラン化合物としては、例えば、トリアルキルアルコキシシラン、ジアルキルアリールアルコキシシラン、アルキルジアリールアルコキシシラン等を挙げることができる。具体例としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、3,3’,3”−トリ(メタ)アクリロイルオキシプロピルメトキシシラン、3,3’,3”−トリ(メタ)アクリロイルオキシプロピルエトキシシラン等が挙げられる。
前記一般式(2−4)で表される構造単位を与えるシラン化合物としては、例えば、テトラアルコキシシランが挙げることができる。具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピルオキシシラン、テトライソプロピルオキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
次に、(a3)重合体について説明する。
(a3)重合体は、脂環式エポキシ基を有し、酸性官能基を有しない重合体である。脂環式エポキシ基としては、脂環式構造中の隣接する2個の炭素原子と、1個の酸素原子とで形成されるエポキシ基が好ましく、例えば、2,3−エポキシシクロブチル基、2,3−エポキシシクロペンチル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、5,6−エポキシ−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、2,3−エポキシ−トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−7−イル基、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−9−ヒドロキシ−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン−8−イル基、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−9−ヒドロキシ−2,4−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン−8−イル基等が挙げられる。中でも、3,4−エポキシシクロヘキシル基が好ましい。
脂環式エポキシ基含有重合体としては、不飽和単量体(α3)として脂環式エポキシ基を有する(メタ)アクリレートを含有する(メタ)アクリル系重合体であることが好ましい。
脂環式エポキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、下記一般式(3)〜(5)で表される化合物が好ましい。
R1は、相互に独立に、水素原子又はメチル基を示し、
X2は、相互に独立に、単結合又は2価の炭化水素基を示す。〕
X2としては、炭素数1〜6のアルカンジイル基が好ましく、炭素数1〜4のアルカンジイル基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基が更に好ましい。
Z2は、脂環式エポキシ基を有する基を示し、
Yは、1価の炭化水素基を示す。〕
X2は、前記式(3)〜(5)におけるX2と同義であり、
*は、結合手を示す。〕
前記一般式(6−2)で表される構造単位を与えるシラン化合物としては、例えば、ジ(脂環式エポキシ置換アルキル)ジアルコキシシランを挙げることができる。具体例としては、例えば、ジ(β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル)ジメトキシシラン、ジ(β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル)ジエトキシシラン等を挙げることができる。
前記一般式(6−3)で表される構造単位を与えるシラン化合物としては、例えば、
脂環式エポキシ置換アルキルアルキルジアルコキシシラン、脂環式エポキシ置換アルキルアリールジアルコキシシランが挙げられる。具体例としては、例えば、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジイソプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルエチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルエチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
前記一般式(6−4)で表される構造単位を与えるシラン化合物としては、例えば、脂環式エポキシ置換アルキルジアルキルアルコキシシラン、脂環式エポキシ置換アルキルアルキルアリールアルコキシシラン、脂環式エポキシ置換アルキルジアリールアルコキシシラン等が挙げられる。具体例としては、例えば、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルジメチルメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルジメチルエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルジメチルプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルジメチルイソプロポキシシラン等を挙げることができる。
次に、(a1)重合体について説明する。(a1)重合体は、同一分子内に酸性官能基及び脂環式エポキシ基を有する重合体である。
(a1)重合体としては、前述の不飽和単量体(α1)と不飽和単量体(α3)を構造単位として有する共重合体(以下、「酸性官能基及び脂環式エポキシ基含有共重合体」とも称する)であるか、あるいは1個以上のカルボキシル基を有する構造単位と、1個以上の脂環式エポキシ基を有する構造単位とを有するポリシロキサン(以下、「酸性官能基及び脂環式エポキシ基含有ポリシロキサン」とも称する)が好ましい。
不飽和単量体(α1)及び不飽和単量体(α3)は、それぞれ1種又は2種以上を有することが可能であり、また不飽和単量体(α1)及び不飽和単量体(α3)と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を構造単位として有していても構わない。他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、前述の不飽和単量体(α2)を挙げることができる。不飽和単量体(α2)の具体的構成は、(a2)重合体において説明したとおりである。
また、酸性官能基及び脂環式エポキシ基含有共重合体が不飽和単量体(α2)を有する場合、該共重合体中の不飽和単量体(α2)の共重合割合は、好ましくは10〜90質量%、更に好ましくは15〜70質量%である。
また、(a3)重合体において説明した脂環式エポキシ基含有ポリシロキサンの脂環式エポキシ基の一部を、多価カルボン酸又はその酸無水物と反応させてカルボキシル基を導入してもよい。なお、1個以上のカルボキシル基を有する構造単位、及び1個以上の脂環式エポキシ基を有する構造単位の具体的構成は、前述の(a2)重合体及び(a3)重合体において説明したとおりである。
酸性官能基及び脂環式エポキシ基含有ポリシロキサン中の他の構造単位の割合は、全構造単位に対する質量比として、5〜90質量%が好ましく、5〜80質量%が更に好ましい。かかる質量比の下限値は特に限定されず、0質量%であっても構わない。
(a1)重合体のエポキシ当量は、100〜10,000g/モルが好ましく、150〜1,000g/モルが更に好ましい。
また、[A]成分として、(a2)重合体と(a3)重合体との組み合わせを含有する場合、(a2)重合体と(a3)重合体との含有質量比は、保存安定性の向上、低温ポストベークでの硬化性向上の観点から、(a2)重合体:(a3)重合体=20:80〜80:20が好ましく、25:75〜75:25がより好ましく、30:70〜70:30がより更に好ましい。
[B]感光剤としては、放射線に感応してラジカルを発生し重合を開始できる化合物(即ち、[B−1]光ラジカル発生剤)、あるいは放射線に感応して酸を発生する化合物(即ち、[B−2]光酸発生剤)を挙げることができる。本発明の感光性組成物は、[B]感光剤を含有することにより、感放射線性を有することができる。例えば、[B−1]光ラジカル発生剤を含有することによりネガ型の感放射線性を、また[B−2]光酸発生剤を含有することによりポジ型の感放射線性を、それぞれ有することができる。
母核の具体例としては、例えば、
トリヒドロキシベンゾフェノンとして、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン等;
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン等;
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等;
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等;
(ポリヒドロキシフェニル)アルカンとして、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン等;
を挙げることができる。
本発明の感光性組成物は、更に[C]着色剤を含有することができる。これにより、例えば、カラーフィルタの着色層を形成するための着色感光性組成物とすることができる。ここで、「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。[C]着色剤としては、着色性を有する限り特に限定されることなく使用することが可能であり、感光性組成物の用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。
本発明の感光性組成物を、カラーフィルタを構成する各色画素の形成に用いる場合、カラーフィルタには高い色純度、輝度、コントラスト等が求められることから、着色剤として顔料及び染料から選択される少なくとも1種が好ましく、有機顔料及び有機染料から選択される少なくとも1種がより好ましい。中でも、本発明の効果を享受しやすい点から、少なくとも染料を含有することが更に好ましい。なお、顔料及び染料は、それぞれ1種又は2種以上を含有することができる。
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントグリーン59等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー79、C.I.ピグメントブルー80等の青色顔料;
C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー179、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー211、C.I.ピグメントイエロー215、C.I.ピグメントイエロー231等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ38等の橙色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23等の紫色顔料。
このほか、特表2011−523433号公報の式(Ic)で表されるブロモ化ジケトピロロピロール顔料も好ましく用いることができる。
また、対アニオンとしては特に限定されないが、例えば特開2015−129263号公報の段落〔0034〕に記載のアニオンが挙げられ、中でもスルホネートアニオン、イミドアニオン、カルボキシレートアニオンが好ましく、イミドアニオンがより好ましく、スルホニルイミドアニオンが更に好ましい。
対カチオンとしては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンが挙げられ、中でも、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンが好ましく、アンモニウムカチオンがより好ましい。
また、酸性分散剤として、ソルスパーズ3000、ソルスパーズ21000、ソルスパーズ26000、ソルスパーズ36600、ソルスパーズ41000、ソルスパーズ41090、ソルスパーズ43000、ソルスパーズ44000、ソルスパーズ46000、ソルスパーズ47000、ソルスパーズ55000(以上、ルーブリゾール社製)、DISPERBYK−102、DISPERBYK−111、DISPERBYK−170、DISPERBYK−171、DISPERBYK−174、DISPERBYK−2096、BYK−P104、BYK−P104S、BYK−P105、BYK−220S(以上、ビックケミー社製)が挙げられる。
また、[C]着色剤として染料を含有する場合、染料の含有割合は[C]着色剤の合計に対して5質量%以上とすることが好ましく、20質量%以上とすることがより好ましく、50質量%以上とすることが更に好ましく、90質量%以上とすることが特に好ましい。前述の通り、染料は一般に耐熱性等に劣るため、染料を含有する感光性組成物を用いて形成された塗膜を200〜250℃のポストベーク温度で加熱することが困難であるのが通常であったのに対し、本発明の感光性組成物は低温でポストベークしても耐溶剤性に優れる硬化膜を形成することができる。従って、本発明の感光性組成物は、染料の含有割合が大きくても、各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用できる。
[D]硬化促進剤は、水素供与体を有する硬化促進剤であって、[A]成分中の脂環式エポキシ基に対して触媒活性を発現させるものであれば特に限定されない。[D]硬化促進剤としては、例えば、フェノール基、シラノール基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基等を有する化合物や、カルボン酸無水物等が挙げられる。中でも、フェノール基を有する化合物、シラノール基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物、カルボン酸無水物が好ましく、カルボキシル基を有する化合物、シラノール基を有する化合物、カルボン酸無水物がより好ましい。
R22は、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン原子、NO2又はCNを示し、R22は、−COOR24、SO2OR24としてフェニル基と結合していてもよい。但し、R24は、炭素数1〜4のアルキル基である。
R23は、炭素数1〜4のアルキル基、又は脂環式炭化水素基を示す。
l及びnは、相互に独立に、1〜3の整数である。
mは、0〜2の整数である。但し、l+n+mは4の条件を満たす。
vは、0〜5の整数である。但し、R22が複数の場合、複数のR22は同一であっても異なっていてもよい。〕
本明細書において[E]重合性化合物とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、N−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。[E]重合性化合物としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
[F]金属キレート化合物は触媒として作用し、架橋反応を促進し、低温、短時間の熱処理であっても基材フィルムとの密着性、膜硬度に優れる硬化膜を形成することができる。
[F]金属キレート化合物としては、例えば、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物等が挙げられる。
R13、R14、R16、R17、R19及びR20は、相互に独立に、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を示し、
R15、R18及びR21は、相互に独立に、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、アリール基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を示し、
RAは、水素原子又はメチル基を示し、
p及びp’は、相互に独立に、0〜3の整数を示し、
p’ ’は、0〜2の整数を示す。但し、R13〜R21が、それぞれ複数ある場合、複数のR13〜R21はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式(10−4)中、
RBは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を示し、
Arは、アリール基を示す。但し、RB及びArが、それぞれ複数ある場合、複数のRB及びArはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Reは、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を示し、
p’’’は、0〜2の整数を示す。但し、Reが複数ある場合、複数のReは同一であっても異なっていてもよい。
本発明の感光性組成物は、[A]及び[B]成分、及び任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、有機溶媒を配合して液状組成物として調製される。
有機溶媒としては、感光性組成物を構成する[A]及び[B]成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。[G]溶媒は、1種又は2種以上を含有することができる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のグリコールエーテル;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の脂肪酸アルキルエステル;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド、又はラクタム
等を挙げることができる。
本発明の感光性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フルオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等の熱ラジカル開始剤;下記式(11)で表される構造を有する熱酸発生剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサ−スピロ[5.5]ウンデカン、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
Rb及びRcは、相互に独立に、1価の炭化水素基を示し、
Rdは、炭素数1〜12のアルキル基、アルコキシカルボニル基又はアルコキシカルボニルアルキル基を示す。〕
Rdに係るアルコキシカルボニル基としては、C1−4アルコキシカルボニル基が好ましく、具体例としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。また、アルコキシカルボニルアルキル基としては、総炭素数が3〜9のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、その具体例としては、例えば、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルメチル基、フェノキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。中でも、Rdとしては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。
本発明の硬化膜は、本発明の感光性組成物を用いて形成されたものであり、工程(1)〜(4)を含むものである。硬化膜としては、表示素子や受光素子に用いられる各色画素、層間絶縁膜、平坦化膜、発光層を形成するための領域を規定するバンク(隔壁)、ブラックマトリックス、スペーサー、保護膜等が挙げられる。また、表示素子としては、例えば、カラー液晶表示素子、有機EL素子、電子ペーパー等が挙げられ、受光素子としては、例えば、CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ等を挙げることができる。
工程(1)は、基板上に、本発明の感光性組成物を塗布して塗膜を形成する工程である。
<基板>
基板としては、可視光に対して透過率の高い透明基板が挙げられる。具体例としては、例えば、ホウ珪酸ガラス、アルミノホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、ホワイトサファイア等のガラス基板;ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド等の樹脂製基板を挙げることができる。
また、基板として、発光素子が搭載された基板を用いてもよい。発光素子としては、例えば、発光ダイオード、半導体レーザ、有機EL発光素子等の固体発光素子が挙げられ、固体発光素子の表面は透明樹脂やシート等で被覆されていてもよい。基板としては、通常前述の透明基板が用いられ、ガラス基板でも、樹脂製基板でもよい。発光素子と基板とのボンディング形式は特に限定されず、例えば、導電性ペースト、熱伝導性シート、熱伝導性接着剤、両面テープ、半田等を適宜選択することができる。
中でも、基板としては、本発明の効果を享受しやすい点から、樹脂製基板、発光素子搭載基板が好ましい。
感光性組成物の塗布方法としては公知の方法を採用することができる。例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バーコート法等が挙げられ、中でも、均一な膜厚の塗膜が得られる点から、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布後、減圧乾燥を行うことができる。減圧乾燥は、通常室温にて1〜15分間程度、好ましくは1〜10分間であり、通常50〜200Paに到達するまで行う。また、塗膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常0.6〜8μm、好ましくは1.2〜5μmである。
工程(2)は、工程(1)で得られた塗膜に放射線を照射する工程である。
工程(2)は、通常、工程(1)で得られた塗膜の少なくとも一部に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光すればよく、また走査露光を行ってもよい。なお、フォトマスク上のパターン形状は特に限定されず、目的とする用途に応じたパターン形状が用いられる。
放射線としては、g線、h線、i線、j線の紫外線が挙げられ、g線、h線、i線及びj線を含む紫外線が好ましい。なお、分光分布において、436nmのピークがg線であり、405nmのピークがh線であり、365nmのピークがi線であり、313nmのピークがj線である。
光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザ等を使用することができる。
露光量は、通常1〜1,000mJ/cm2であるが、所望の効果を高めるには、好ましくは5〜500mJ/cm2、より好ましくは10〜200mJ/cm2、更に好ましくは30〜100mJ/cm2である。
工程(3)は、工程(2)で得られた塗膜を現像する工程である。
現像は、現像液を用いて、ポジ型の場合には露光部を、ネガ型の場合には非露光部を、それぞれ溶解除去する。
現像液としては、ポジ型の場合には露光部を溶解し非露光部を溶解しないもの、またネガ型の場合には非露光部を溶解し露光部を溶解しないものであれば、いかなるものも使用することができる。例えば、種々の有機溶媒の組み合わせ、アルカリ水溶液を用いることができる。中でも、アルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が挙げられる。現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤、消泡剤、界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像方法としては、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、例えば、常温で5〜300秒間とすることができる。
なお、現像液としてアルカリ水溶液を使用した場合には、現像後、通常水で洗浄する。また、洗浄後、例えば、圧縮空気や圧縮窒素等で塗膜を風乾させることもできる。
工程(4)は、工程(3)で得られた塗膜を70〜180℃で加熱する工程である。
工程(4)は、ポストベークする工程であり、ポストベークは、パターニングされた塗膜を70〜180℃で加熱するが、硬化性、耐溶剤性及び基板との密着性の向上、色移り抑制、並びに基板保護の観点を考慮して、80〜120℃、120〜180℃など、用途に応じて加熱温度を設定することができる。加熱時間は加熱温度により適宜設定可能であるが、例えば80〜120℃の低温においては、通常5〜120分、好ましくは30〜100分である。
硬化膜の膜厚は、通常0.5〜5μm、好ましくは1〜4μmである。得られた硬化膜は、耐溶剤性、基板との密着性が良好であり、剥がれを効果的に抑制することができる。
本発明の表示素子は、本発明の硬化膜を具備するものである。
表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。本発明の硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができ、さらに薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。なお、後者の構造を採用する場合、ブラックマトリックスやスペーサーは、カラーフィルタを形成した基板側、ITO電極を形成した基板側のどちらに形成されていてもよい。また、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板を構成する層間絶縁膜として、本発明の硬化膜を適用することもできる。
本発明の発光素子は、本発明の硬化膜を具備するものである。
本発明の発光素子は適宜の構造を採り得るが、例えば、透明電極からなる陽極の透明導電層と、発光層と、金属電極からなる陰極層を積層した構造を有する有機EL発光素子において、保護膜、絶縁膜、また発光波長選択部材として本発明の硬化膜を利用するものである。発光層は、本発明の感光性組成物を用い、上述した本発明の硬化膜の形成方法にしたがって形成することができる。
本発明の受光素子は、本発明の硬化膜を具備するものである。
本発明の受光素子は適宜の構造を採り得るが、例えば、本発明の着色硬化膜を固体撮像素子を構成するカラーフィルタとし、それをフォトダイオードと組み合わせることで、固体撮像素子等の撮像素子を構成することができる。また、本発明の硬化膜を赤外光透過フィルタとして使用し、それをフォトダイオードと組み合わせることで、赤外光検出用画素を構成することができる。
重合体合成例1
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50質量部、メタクリル酸12質量部、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート88質量部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を2時間かけて滴下し、この温度を保持して1時間重合した。その後、反応溶液の温度を90℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、重合体(a1−1)を含む溶液を得た。これをジイソアミルエーテルを用いて再沈殿を行い、沈殿物をn−ヘキサンにて洗浄を行った後乾燥させ、重合体(a1−1)の固体(粉体)を得た。重合体(a1−1)は(a1)重合体に該当する。
重合体合成例1において、用いる単量体の種類及び量を表1に示すように変更した以外は重合体合成例1と同様にして、重合体(a1−2)、重合体(β1)、重合体(a2−1)、重合体(a2−2)及び重合体(β2)を含む固体(粉体)得た。なお、重合体(a1−2)は(a1)重合体に該当し、また重合体(a2−1)及び重合体(a2−2)は(a2)重合体に該当する。一方、重合体(β1)及び重合体(β2)は(a1)重合体、(a2)重合体、(a3)重合体のいずれにも該当しない。
窒素雰囲気下、三つ口フラスコにβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン121質量部を仕込み、エトキシプロパノール100質量部を加えて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら70℃に加温した。この溶液に、1質量%のシュウ酸を含んだシュウ酸水溶液40.4質量部を添加し、70℃で3時間反応を行った。その後、減圧下で水、メタノール、エトキシプロパノールを留去することにより、重合体(a3−1)の固体を得た。重合体(a3−1)は(a3)重合体に該当する。
重合体合成例6において、用いる単量体の種類及び量を表1に示すように変更した以外は重合体合成例6と同様にして、重合体(a3−2)及び重合体(β3)を得た。なお、重合体(a3−2)は(a3)重合体に該当する。一方、重合体(β3)は(a1)重合体、(a2)重合体、(a3)重合体のいずれにも該当しない。
分散剤合成例1
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、n−ブチルアクリレート80質量部、メチルメタクリレート60質量部、メタクリル酸20質量部、カレンズMOI−BM(昭和電工株式会社製)20質量部、ETERNACOLL OXMA(宇部興産株式会社製)20質量部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱した後、2−メルカプト−2−メチル−1,3−プロパンジオール14質量部と2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1質量部とを混合した溶液を反応容器に添加し、10時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物(商品名BPAF(JFEケミカル株式会社製))39質量部、C−1015N(2官能ポリカーボネートポリオール、商品名クラレポリオールC−1015N(水酸基価112mgKOH/g、クラレ株式会社製))106質量部、トリメリット酸無水物33質量部、シクロヘキサノン392質量部及び触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.40質量部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価測定により98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し、反応を終了した。このようにして、アミン価0mgKOH/g、酸価73mgKOH/g、重量平均分子量25,000の分散剤Aを得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、1−ドデカノール62.6質量部、ε−カプロラクトン287.4質量部及び触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1質量部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で4時間加熱、撹拌した。固形分測定により98%が反応したことを確認したのち、無水ピロメリット酸73.3質量部を加え、120℃で2時間反応させた。酸価測定により98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し、反応を終了した。このようにして、アミン価0mgKOH/g、酸価49mgKOH/gの分散剤Bを得た。
顔料分散液調製例1
着色剤としてC.I.ピグメントバイオレット23を12質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(固形分濃度40質量%、アミン価29mgKOH/g、酸価0mgKOH/g、ビックケミー(BYK)社製)12質量部、重合体(a2−1)溶液(固形分濃度40質量%)を12.5質量部、及び溶媒としてメトキシプロパノール12質量部並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート51.5質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(p−1)を調製した。
顔料分散液調製例1において、BYK−LPN21116 12質量部に代えて、分散剤A 3.36質量部及び分散剤B 1.44質量部の混合物を用いた以外は顔料分散液調製例1と同様にして、顔料分散液(p−2)を調製した。
染料溶液調製例1
染料(1)10質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル90質量部とを混合し、染料溶液(C1)を調製した。染料(1)は後述の通りである。
染料(1)に代えて、染料(2)〜(5)を用いた以外は染料溶液調製例1と同様にして、染料溶液(C2)〜(C5)を調製した。染料(2)〜(5)は後述の通りである。
・染料(2):特開2013−050693号公報の合成例3に従って得られる「式(1−8)で表される化合物」。(キサンテン染料)
・染料(3):特開2014−194007号公報の表1に記載されている「重合体F」。(イミドアニオンを有する繰り返し単位を有するアクリル系重合体とC.I.ベーシックレッド12との造塩化合物である、シアニン染料。)
・染料(4):特開2015−118268号公報の表2に記載されている「造塩化合物ZC−38」。(イミドアニオンを有するシアニン染料。)
・染料(5):下記式(12)で表されるキサンテン染料
実施例1
[A]成分として、(a1)重合体である重合体(a1−1)W質量部、並びに(a2)重合体である重合体(a2−1)X質量部、[B]感光剤として国際公開第2014/187170号パンフレットに記載されている「化合物No.42」5質量部、[C]着色剤として染料(1)Y質量部、[E]重合性化合物としてKAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)25質量部並びにアロニックスM−510(東亞合成株式会社製)25質量部、[H]添加剤としてメガファックF−554(DIC株式会社製)0.5質量部、及び[G]溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=80/20(体積比)混合溶媒Z質量部を混合し、固形分濃度16質量%の感光性組成物(S−1)を調製した。このとき、W,X,Y及びZの値は、以下の条件A1〜A4を満たすように定めた。なお、本実施例においては、X=W=25質量部であり、Y=21.1質量部であり、Z=717質量部である。
・条件A2:感光性組成物(S−1)において、ポリマーと[E]重合性化合物との合計含有量が100質量部である。なお「ポリマー」とは、[A]成分及びその他の重合体([A]成分及び分散剤を除く。)を指すものとする。
・条件A3:感光性組成物(S−1)における固形分濃度が16質量%である。
・条件A4:感光性組成物(S−1)における[C]着色剤の含有割合が20質量%である。
感光性組成物(S−1)の調製直後の粘度を、E型粘度計(東京計器製)を用いて測定した。次に感光性組成物(S−1)を遮光ガラス容器に充填し、密封状態で5℃にて14日間静置した後、E型粘度計(東京計器製)を用いて再度粘度を測定した。そして調製直後の粘度に対する14日間保存後の粘度の増加率を算出した。評価基準は以下の通りであり、結果を表2に示す。
○:増加率が5%未満
△:増加率が5%以上10%未満
×:増加率が10%以上
得られた感光性組成物(S−1)を、ガラス基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、室温で減圧乾燥を行い、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。次いで、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、90μmラインアンドスペースのフォトマスクを介して、600J/m2の露光量で露光した。その後、基板上の塗膜に、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液を1.5kgf/cm2の現像圧(ノズル径1mm)吐出することにより、シャワー現像を行った。その後、超純水で洗浄して風乾した。更に、100℃で30分間ポストベークを行って、基板上に90μmのストライプ状硬化膜パターンを形成した。
ここで、前記シャワー現像において、未露光部の現像に要する時間を計測し、下記の評価基準で評価を行った。
◎:現像に要する時間が45秒未満である
○:現像に要する時間が45秒以上60秒未満である
△:現像に要する時間が60秒以上120秒未満である
×:120秒の現像を行った後でも、未露光部に残膜が確認できる
感光性組成物(S−1)を、ナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、室温で減圧乾燥を行い、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を600J/m2の露光量で露光した。その後、この基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1.5kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、120秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に100℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、基板上に短冊状パターンを形成した。この短冊状パターンについて、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定した。
次に、上記基板を、80℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに3分浸漬した。浸漬後の短冊状パターンについて、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定した。浸漬前後での色変化、即ちΔE*abを算出し、下記の基準で評価した。結果を表2に示す。ΔE*ab値が小さい程、耐溶剤性が良好であると言える。
◎:ΔE*abの値が1.0以下
○:ΔE*abの値が1.0より大きく2.0以下
△:ΔE*abの値が2.0より大きく3.0以下
×:ΔE*abの値が3.0より大きい
実施例1において、各成分の種類及び量を表2に示すように変更した以外は実施例1と同様にして感光性組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表2に示す
なお表2において、「重合体(重合体の含有比)」欄及び「[C]着色剤(着色剤の含有比)」欄中のカッコ内の数値は、それぞれ重合体中の含有割合、着色剤中の含有割合を質量比で示した値である。また「[B]感光剤」欄、「[D]硬化促進剤」欄、「[E]重合性化合物」欄、「[F]金属キレート化合物」欄及び「[H]添加剤」欄中のカッコ内の数値は含有量(質量部)を示す。「[G]溶媒」欄の数値は混合溶媒の体積比を示す。そしてこれら感光性組成物においても、実施例1の感光性組成物(S−1)と同じく条件A2〜A4を満たすように[A]成分、[C]着色剤及び[G]溶媒の量を定めた。条件A1は感光性組成物毎に異なる。
[A]成分として、(a2)重合体である重合体(a2−2)W質量部、並びに(a3)重合体である重合体(a3−1)X質量部、[B]感光剤として国際公開第2014/187170号パンフレットに記載されている「化合物No.42」5質量部、[D]硬化促進剤として無水トリメリット酸5質量部、[E]重合性化合物としてKAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)25質量部並びにアロニックスM−510(東亞合成株式会社製)25質量部、[H]添加剤としてメガファックF−554(DIC株式会社製)0.5質量部、及び[G]溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=80/20(体積比)混合溶媒Z質量部を混合し、固形分濃度16質量%の感光性組成物(S−20)を調製した。このとき、W,X及びZの値は、以下の条件B1〜B3を満たすように定めた。なお、本実施例においては、X=35質量部であり、W=15質量部であり、Z=554質量部である。
・条件B2:感光性組成物(S−20)において、ポリマーと[E]重合性化合物との合計含有量が100質量部である。なお「ポリマー」とは、[A]成分及びその他の重合体([A]成分及び分散剤を除く。)を指すものとする。
・条件B3:感光性組成物(S−20)における固形分濃度が16質量%である。
感光性組成物(S−20)を、塗布量が70mg/dm2となるようにアルミ板上にバーコーターを用いて塗布し、液膜を作成した。この液膜上にFRE−160タイプの振り子を乗せ、剛体振り子粘弾性測定器(RPT−3000W型:A&D社)を用いて、硬化温度を測定した。具体的には、昇温温度5℃/分の条件下、振り子の揺れの対数減衰率が0.1となった時点を液膜の硬化温度とした。評価基準は以下の通りであり、結果を表2に示す。この温度が低い程、より低温のポストベークで十分な硬化性を示す感光性組成物であると言える。
○:硬化温度が100℃以下である
△:硬化温度が101〜150℃以下
×:硬化温度が151℃以上である
実施例20において、各成分の種類及び量を表2に示すように変更した以外は実施例20と同様にして感光性組成物を調製し、実施例20と同様にして評価を行った。評価結果を表2に示す
なお表2において、「重合体(含有比)」欄中のカッコ内は、重合体中の含有割合を質量比で示した値である。また「[B]感光剤」欄、「[D]硬化促進剤」欄、「[E]重合性化合物」欄及び「[H]添加剤」欄中のカッコ内は含有量(質量部)を示す。「[G]溶媒」欄は混合溶媒の体積比を示す。そしてこれら感光性組成物においても、実施例20の感光性組成物(S−20)と同じく条件B2〜B3を満たすように[A]成分及び[G]溶媒の量を定めた。条件B1は感光性組成物毎に異なる。
・b−1:国際公開第2014/187170号パンフレットに記載されている「化合物No.42」
・d−1:無水トリメリット酸
・d−2:トリス(4−メチルフェニル)シラノール
・e−1:KAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)
・e−2:アロニックスM−510(東亞合成株式会社製)
・f−1:トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム
・g−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・g−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
・h−1:メガファックF−554(DIC株式会社製)
・h−2:国際公開第2012/101245号のExample 1で得られる、下記式(13)で表される化合物
Claims (14)
- 次の成分;
[A]同一分子内又は異なる分子内に酸性官能基及び脂環式エポキシ基を有する化合物、
並びに
[B]感光剤
を含有する感光性組成物であって、
[A]成分が下記の(a1)重合体を含むか、又は下記の(a2)重合体及び下記の(a3)重合体の組み合わせを含む、感光性組成物。
(a1)重合体:同一分子内に酸性官能基及び脂環式エポキシ基を有する重合体
(a2)重合体:酸性官能基を有し、脂環式エポキシ基を有しない重合体
(a3)重合体:脂環式エポキシ基を有し、酸性官能基を有しない重合体 - 更に[C]着色剤として少なくとも染料を含有し、該染料の含有割合が[C]着色剤の合計に対して5質量%以上である、請求項1に記載の感光性組成物。
- 更に[C]着色剤として少なくとも染料を含有し、該染料の含有割合が[C]着色剤の合計に対して90質量%以上である、請求項1に記載の感光性組成物。
- 前記(a1)重合体〜(a3)重合体がポリシロキサン及び(メタ)アクリル系重合体から選ばれる重合体である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- [A]成分が前記(a2)重合体と前記(a3)重合体との組み合わせを含み、その含有質量比が(a2)重合体:(a3)重合体=20:80〜80:20である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 更に[D]水素供与体を有する硬化促進剤を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- [D]成分がシラノール基を有する化合物及びカルボキシル基を有する酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、請求項6に記載の感光性組成物。
- 更に[E]重合性化合物を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 更に[F]金属キレート化合物を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性組成物の硬化物である硬化膜。
- 請求項10に記載の硬化膜を具備する表示素子。
- 請求項10に記載の硬化膜を具備する発光素子。
- 請求項10に記載の硬化膜を具備する受光素子。
- 下記工程(1)〜(4)を含むことを特徴とする、硬化膜の製造方法。
工程(1):基板上に、請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性組成物を塗布して塗膜を形成する工程
工程(2):前記工程(1)で得られた塗膜に、放射線を照射する工程
工程(3):前記工程(2)で得られた塗膜を現像する工程
工程(4):前記工程(3)で得られた塗膜を70〜180℃で加熱する工程
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