KR102244471B1 - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 Download PDF

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Abstract

(A) 바인더 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 양자점; (E) 모노-티올(mono-thiol) 화합물 및 디-티올(di-thiol) 화합물을 포함하는 티올기 함유 화합물; 및 (F) 용매를 포함하고, 상기 모노-티올(mono-thiol) 화합물은 상기 디-티올(di-thiol) 화합물보다 적은 함량으로 포함되는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터가 제공된다.

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER USING THE SAME AND COLOR FILTER}
본 기재는 양자점을 함유하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
일반적으로 디스플레이에 적용하는 컬러필터는 감광성 레지스트 조성을 사용하여 포토마스크를 적용한 노광공정을 통해 원하는 패턴을 형성하고, 현상 공정을 통해 비노광부를 용해시켜 제거하는 패터닝 공정을 통해 컬러필터를 형성한다. 컬러필터용 소재는 알칼리 가용성이며 높은 감도, 기판에 대한 부착력, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 그런데 통상적으로 노광 공정만으로 경화반응이 충분하지 못하기 때문에 요구되는 특성들을 얻기 위해서는 200℃ 이상의 고온에서 일정시간 열경화 시켜주는 단계가 필요하다. 따라서 전자종이, OLED 등 저온 공정이 필요한 응용에는 한계가 있다.
한편, 전자종이, OLED 등 비교적 저온 공정 적용이 필요한 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 개발하기 위해, 조성물 내에 추가적인 화합물, 예컨대 에폭시드 및 과산화물 등을 첨가하여 부족한 경화특성을 보완하려는 노력이 있었으나, 경화도가 충분하지 않아, 신뢰성이 낮다는 문제점이 있다.
상기 문제점은 안료 또는 염료 등의 색재료가 광중합 개시제와 광에너지를 경쟁적으로 흡수하기 때문에 나타나는 현상이며, 또한 안료 및 염료가 생성된 라디칼을 제거하는 작용을 하기 때문에 충분한 개시효율을 얻기 어렵고, 따라서 광중합성 단량체의 경화율이 색재료를 사용하지 않은 경우보다 감소하게 되게 되는 것이다.
따라서, 기존의 염료 혹은 안료 등의 색재료 대신 다른 물질을 사용함으로써 내화학성, 내열성 등의 신뢰성을 현저히 향상시킬 수 있는, 감광성 수지 조성물을 개발하려는 노력이 계속되고 있다.
일 구현예는 냉장 및 상온 조건에서의 저장안정성이 우수한 양자점 함유 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 바인더 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 양자점; (E) 모노-티올(mono-thiol) 화합물 및 디-티올(di-thiol) 화합물을 포함하는 티올기 함유 화합물; 및 (F) 용매를 포함하고, 상기 모노-티올(mono-thiol) 화합물은 상기 디-티올(di-thiol) 화합물보다 적은 함량으로 포함된다.
상기 모노-티올(mono-thiol) 화합물은 상기 감광성 수지 조성물을 구성하는 고형분 총량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 디-티올(di-thiol) 화합물은 상기 감광성 수지 조성물을 구성하는 고형분 총량에 3 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
상기 모노-티올(mono-thiol) 화합물은 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018025624394-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018025624394-pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고, R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
상기 모노-티올(mono-thiol) 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018025624394-pat00003
[화학식 1-2]
Figure 112018025624394-pat00004
[화학식 1-3]
Figure 112018025624394-pat00005
[화학식 1-4]
Figure 112018025624394-pat00006
상기 화학식 1-4에서, n은 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 2-1]
Figure 112018025624394-pat00007
상기 디-티올(di-thiol) 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018025624394-pat00008
상기 화학식 3에서,
L3 내지 L5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
상기 양자점은 500nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장을 가질 수 있다.
상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2-부톡시에탄올, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 확산제를 더 포함할 수 있다.
상기 확산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 30 중량%로 포함되고, 상기 광중합성 단량체는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되고, 상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되고, 상기 양자점은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 중합 억제제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
냉장 및 상온 온도 조건에서도 저장안정성이 우수한 양자점 함유 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를　의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, "알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 카도계 수지란, 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-11로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기가 수지 내 주골격(backbone)에 포함되는 수지를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 바인더 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 양자점; (E) 모노-티올(mono-thiol) 화합물 및 디-티올(di-thiol) 화합물을 포함하는 티올기 함유 화합물; 및 (F) 용매를 포함하고, 상기 모노-티올(mono-thiol) 화합물은 상기 디-티올(di-thiol) 화합물보다 적은 함량으로 포함된다.
양자점 함유 감광성 수지 조성물은 열공정에 대한 내열성 향상 및 양자점의 분산성 향상을 목적으로 티올기 함유 화합물을 포함하는 경우가 있다. 그리고 상기 티올기 함유 화합물은 주로 ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate) 등의 디-티올 화합물을 사용한다. 조성 내 첨가된 디-티올 화합물은 조성 내 아크릴 단량체 및 아크릴 바인더와 thiol-ene 반응을 하여 경화 반응을 진행시켜 궁극적으로 단막을 형성케 한다. 상기 디-티올 화합물은 양쪽 말단에 티올기가 두 개 달려있어 아크릴 사이트(acryl site)와 반응할 경우 망상형 network을 이루게 된다. 더불어 양자점의 불안전한 표면을 잘 캡핑(capping)할 수 있으므로, 열공정에 따른 양자효율 저하를 최소화할 수 있어, 광유지율 측면에서도 유리하다.
현재 합성되고 있는 양자점의 리간드는 oleate로써 양자점 표면의 dangling bond를 캡핑해줌과 동시에 용매에 대한 분산성을 부여하게 된다. 상기 Oleate 리간드가 디-티올 화합물과 반응할 경우 반응 초기의 CD(critical dimension, 노광에 의한 패턴의 넓이) 및 BP(breaking point, 현상 시간)등의 pattern profile이 저장시간이 경과함에 따라 달라지게 된다. 이러한 취약한 양자점 함유 감광성 수지 조성물의 저장 안정성은, 양자점 함유 제품 양산에 큰 걸림돌이 되고 있다. 예를 들어 현재 양자점 함유 감광성 수지 조성물의 초기 CD는 약 112㎛정도 되나 저장시간에 따라 점점 늘어나 12주(냉장보관 시) 내에 약 120㎛ 정도로 늘어나게 된다.
그러나 일 구현예에 따르면, 디-티올 화합물보다 양자점 표면과의 binding affinity가 좋은 mono-dendate ligand, 즉 모노-티올 화합물을 소량 첨가해줌으로써, 상기 디-티올 화합물의 양자점 표면에 binding하는 것을 차단시켜, 냉장 및 상온 저장안정성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(E) 티올기 함유 화합물
일 구현예에 따른 조성물은 티올기 함유 화합물은 포함하고, 상기 티올기 함유 화합물은 모노-티올(mono-thiol) 화합물 및 디-티올(di-thiol) 화합물을 포함한다. 그리고, 상기 모노-티올(mono-thiol) 화합물은 상기 디-티올(di-thiol) 화합물보다 적은 함량으로 포함된다.
티올기 함유 화합물로 디-티올 화합물만을 사용할 경우, 상기 디-티올 화합물과 양자점 표면의 oleate 리간드가 반응하여 complex를 형성하고, 이 후 노광이 진행되는데, 이 때 상기 디-티올 화합물이 free한 상태로 있을 때보다 complex를 형성한 디-티올 화합물의 반응성이 훨씬 좋기 때문에, 티올-엔 반응이 매우 빠르게 진행되어, 조성물 보관 시간에 따른 CD 변화가 생기게 되고, 이는 궁극적으로 양자점 함유 감광성 수지 조성물의 저장 안정성에 악영향을 끼치게 된다.
티올-엔 반응은 반응 조건에 따라 라디칼 메커니즘 또는 마이클 첨가반응(Michael-Addition Reaction)으로 진행되는데, 만약 디-티올 화합물과 양자점 표면의 oleate 리간드가 반응하여 형성된 complex에서 일어나는 상기 티올-엔 반응이 라디칼 메커니즘에 의한 것이라면, 중합억제제를 사용하여 티올-엔 반응속도를 조절할 수 있다. 이에 본 발명자들은 종래 양자점 함유 감광성 수지 조성물 조성(바인더 수지, 양자점, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 용매 포함)에 중합억제제로 메틸하이드로퀴논의 양을 split하여 적용해본 결과, CD 절대값이 다를 뿐 저장시간에 따른 CD 증가속도가 동일함을 확인하였다. 이는 메틸하이드로퀴논 함량별 CD 상승 기울기가 같으므로, 저장시간에 따른 CD 상승의 원인이 되는 티올-엔 반응속도는 메틸하이드로퀴논의 농도에 0차 반응(zeroth-order reaction)이 되며, 따라서 상기 티올-엔 반응이 라디칼 메커니즘에 의한 것이 아님을 밝혀내었다.
즉, 현재 양자점 함유 감광성 수지 조성물의 저장안정성 악화 문제(CD 증가 문제)를 해결하기 위해서는 양자점과 디-티올 화합물 간 complex 형성 및 그에 따른 마이클 첨가반응 메커니즘을 차단해야 한다. (양자점 함유 감광성 수지 조성물의 저장안정성 및 양자점과 디-티올 화합물간 complex에 의한 마이클 첨가반응의 인과관계는 양자점 함량이 증가할수록 또는 같은 양자점 함량이라도 양자점의 사이즈가 작아질수록(동일 무게 내에서 더 많은 양자점 입자수를 가질수록), 즉 양자점 표면 area가 넓어질수록 저장안정성이 악화(CD 증가 속도 가속화)되는 현상에서도 그 증거를 찾을 수 있다.)
일 구현예에서는 시간에 따른 양자점-oleate와 디-티올 화합물 간 느린 리간드 교환반응을 방지하기 위해 상기 디-티올 화합물보다 binding affinity가 좋은 모노-티올 화합물을 소량 첨가하여, 상기 모노-티올 화합물이 상기 디-티올 화합물 대신 양자점 표면에서 교환반응을 일으켜 binding하게 하고, 티올기를 한 개만 가지고 있기 대문에 마이클 첨가반응이 진행되더라도 가교 네트워크가 생성이 안되고 반응이 종료되도록 하였다.
나아가, 상기 모노-티올 화합물이 단독으로 사용되거나, 디-티올 화합물보다 많은 양으로 사용될 경우, 상기 양자점 및 모노-티올 화합물 간 complex에서 상기 모노-티올 화합물이 쉽게 분리되어, 다시 바인더와 반응을 하여, 바인더로서 기능하는 바인더 수지의 분자량을 낮아지게 만들어, 궁극적으로 형성된 수지막의 막 강도 저하를 일으킬 수 있다. 따라서, 일 구현예에서는 상기 모노-티올 화합물은 디-티올 화합물과 혼용하여 사용하되, 그 함량은 디-티올 화합물보다 적게 사용한다.
예컨대, 상기 모노-티올(mono-thiol) 화합물은 상기 감광성 수지 조성물을 구성하는 고형분 총량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 모노-티올 화합물이 감광성 수지 조성물을 구성하는 고형분 총량에 대해 1 중량% 미만으로 포함될 경우 모노-티올 화합물을 첨가하는 효과가 미미하며, 상기 모노-티올 화합물이 감광성 수지 조성물을 구성하는 고형분 총량에 대해 15 중량% 초과로 포함될 경우 막 강도 저하의 원인이 될 수 있다.
예컨대, 상기 디-티올(di-thiol) 화합물은 상기 감광성 수지 조성물을 구성하는 고형분 총량에 3 중량% 내지 25 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
예컨대, 상기 모노-티올(mono-thiol) 화합물은 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018025624394-pat00009
[화학식 2]
Figure 112018025624394-pat00010
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
예컨대, 상기 모노-티올(mono-thiol) 화합물은 상기 화학식 1로 표시될 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1에서 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고, 상기 화학식 2에서 R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
예컨대, 상기 모노-티올(mono-thiol) 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-9 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018025624394-pat00011
[화학식 1-2]
Figure 112018025624394-pat00012
[화학식 1-3]
Figure 112018025624394-pat00013
[화학식 1-4]
Figure 112018025624394-pat00014
상기 화학식 1-4에서, n은 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 1-5]
Figure 112018025624394-pat00015
[화학식 1-6]
Figure 112018025624394-pat00016
[화학식 1-7]
Figure 112018025624394-pat00017
[화학식 1-8]
Figure 112018025624394-pat00018
[화학식 1-9]
Figure 112018025624394-pat00019
[화학식 2-1]
Figure 112018025624394-pat00020
예컨대, 상기 모노-티올(mono-thiol) 화합물은 하기 화학식 1-10 내지 화학식 1-15로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수도 있다.
[화학식 1-10]
Figure 112018025624394-pat00021
[화학식 1-11]
Figure 112018025624394-pat00022
[화학식 1-12]
Figure 112018025624394-pat00023
[화학식 1-13]
Figure 112018025624394-pat00024
[화학식 1-14]
Figure 112018025624394-pat00025
[화학식 1-15]
Figure 112018025624394-pat00026
에컨대, 상기 디-티올(di-thiol) 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018025624394-pat00027
상기 화학식 3에서,
L3 내지 L5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
예컨대, 상기 디-티올 화합물은 글리콜 디-3-머캅토프로피오네이트(Glycol di-3-mercaptopropionate)을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
(D) 양자점
상기 양자점은 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 쉘은 Zn을 포함하고, 상기 티올기 함유 화합물의 티올기가 상기 쉘의 Zn과 결합을 이루는 구조일 수 있다.
예컨대, 상기 양자점은 360nm 내지 780nm의 파장영역, 예컨대 400nm 내지 780nm의 파장영역의 광을 흡수하여, 500nm 내지 700nm의 파장영역, 예컨대 500nm 내지 580nm에서 형광을 방출하거나, 600nm 내지 680nm에서 형광을 방출할 수 있다. 즉, 상기 양자점은 500nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장(fluorescence λem)을 가질 수 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 20nm 내지 100nm, 예컨대 20nm 내지 50nm의 반치폭(Full width at half maximum; FWHM)을 가질 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위의 반치폭을 가질 경우, 색순도가 높음에 따라, 컬러필터 내 색재료로 사용 시 색재현율이 높아지는 효과가 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 유기물이거나 무기물 또는 유기물과 무기물의 하이브리드(혼성물)일 수 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 구성될 수 있으며, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 II-IV족, III-V족 등으로 이루어진 코어, 코어/쉘, 코어/제1쉘/제2쉘, 합금, 합금/쉘 등의 구조를 가질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코어를 둘러싼 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, HgSe 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서는, 최근 전 세계적으로 환경에 대한 관심이 크게 증가하고 유독성 물질에 대한 규제가 강화되고 있으므로, 카드뮴계 코어를 갖는 발광물질을 대신하여, 양자 효율(quantum yield)은 다소 낮지만 친환경적인 비카드뮴계 발광소재(InP/ZnS, InP/ZeSe/ZnS 등)를 사용하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코어/쉘 구조의 양자점의 경우, 쉘을 포함한 전체 양자점 각각의 크기(평균 입경)는 1nm 내지 15nm, 예컨대 5nm 내지 15nm 일 수 있다.
예컨대, 상기 양자점은 각각 독립적으로 적색 양자점, 녹색 양자점 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 적색 양자점은 각각 독립적으로 10nm 내지 15nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 녹색 양자점은 각각 독립적으로 5nm 내지 8nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
한편, 상기 양자점의 분산안정성을 위해, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 분산제를 더 포함할 수도 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질이 감광성 수지 조성물 내에서 균일하게 분산되도록 도와주며, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제 모두를 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 에스테르류, 폴리옥시 알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질의 고형분 대비 0.1 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.
상기 양자점은 감광성 수지 조성물 총량에 대해 고형분 기준으로 1 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 표면 개질된 양자점이 상기 범위 내로 포함될 경우, 광변환률이 우수하며 패턴특성과 현상특성을 저해하지 않아 우수한 공정성을 가질 수 있다.
(A) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 폴리벤질메타크릴레이트, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다. 　
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 15,000g/mol 일 수 있다.　상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 80 mgKOH/g 내지 130 mgKOH/g 일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018025624394-pat00028
상기 화학식 4에서,
R11　및 R12은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시 알킬기이고,
R13　및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CR17R18, SiR19R20(여기서, R17 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 또는 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-11로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,
[화학식 4-1]
Figure 112018025624394-pat00029
[화학식 4-2]
Figure 112018025624394-pat00030
[화학식 4-3]
Figure 112018025624394-pat00031
[화학식 4-4]
Figure 112018025624394-pat00032
[화학식 4-5]
Figure 112018025624394-pat00033
(상기 화학식 4-5에서,
Ra는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기이다.)
[화학식 4-6]
Figure 112018025624394-pat00034
[화학식 4-7]
Figure 112018025624394-pat00035
[화학식 4-8]
Figure 112018025624394-pat00036
[화학식 4-9]
Figure 112018025624394-pat00037
[화학식 4-10]
Figure 112018025624394-pat00038
[화학식 4-11]
Figure 112018025624394-pat00039
Z2는 산무수물 잔기이고,
t1 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 감광성 유기막 제조 시 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상 시 막두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 5로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018025624394-pat00040
상기 화학식 5에서,
Z3은 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-7로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112018025624394-pat00041
(상기 화학식 5-1에서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다.)
[화학식 5-2]
Figure 112018025624394-pat00042
[화학식 5-3]
Figure 112018025624394-pat00043
[화학식 5-4]
Figure 112018025624394-pat00044
[화학식 5-5]
Figure 112018025624394-pat00045
(상기 화학식 5-5에서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다.)
[화학식 5-6]
Figure 112018025624394-pat00046
[화학식 5-7]
Figure 112018025624394-pat00047
상기 카도계 바인더 수지는 예컨대, 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 함유 화합물; 벤젠테트라카르복실산 디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 비페닐테트라카르복실산 디무수물, 벤조페논테트라카르복실산 디무수물, 피로멜리틱 디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산 디무수물, 페릴렌테트라카르복실산 디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 디무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등의 무수물 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올 등의 알코올 화합물; 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 용매류 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 및 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 바인더 수지가 카도계 바인더 수지일 경우, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물의 현상성이 우수하고, 광경화 시 감도가 좋아 미세 패턴 형성성이 우수하다.
상기 바인더 수지는 티올기를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 현상성, 해상도 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.
(B) 광중합성 단량체
상기 광중합성 단량체는, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트등을 들 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 단량체는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성, 내화학성, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다.
(C) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 노광 시 감도와 현상성 밸런스가 우수하여 잔막없이 해상도가 우수한 패턴을 얻을 수 있다.
(F) 용매
감광성 수지 조성물이 색재료로서 안료나 염료 대신 양자점 등의 광변환 물질을 포함하는 경우, 일반적인 감광성 수지 조성물에 사용되는 용매, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에탄올, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르 등과 같은 극성 용매를 사용하기 어렵다. 그러나, 전술한 바와 같이, 일 구현예에 따르면 양자점 표면을 말단 한쪽에는 하나의 티올기를 가지고, 다른 말단 한쪽에는 알콕시기, 사이클로알킬기, 카르복실기 또는 히드록시기를 가지는 화합물로 개질시킨 양자점을 사용하는 바, 상기 극성 용매에서도 상기 양자점이 사용이 가능하며, 나아가 양자점의 광변환율 저하 문제도 해결할 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 용매로 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 용매는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 에탄올 등의 알코올류 또는 이들의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
예컨대, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2-부톡시에탄올, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 또는 이들의 조합을 포함하는 극성 용매일 수 있다.
상기 용매는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량으로 포함될 수 있으며, 예컨대 20 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 35 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 스핀 코팅 및 슬릿을 이용한 대면적 코팅 시 우수한 코팅성을 가질 수 있다.
(G) 확산제 (또는 확산제 분산액)
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 확산제를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 확산제는 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티타늄(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 확산제는 전술한 광변환 물질에 흡수되지 않은 광을 반사시키고, 상기 반사된 광을 광변환 물질이 다시 흡수할 수 있도록 한다. 즉, 상기 확산제는 광변환 물질에 흡수되는 광의 양을 증가시켜, 감광성 수지 조성물의 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 확산제는 평균 입경(D50)이 150nm 내지 250nm 일 수 있으며, 구체적으로는 180nm 내지 230nm일 수 있다. 상기 확산제의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 보다 우수한 광확산 효과를 가질 수 있으며, 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 확산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 확산제가 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우, 확산제를 사용함에 따른 광변환 효율 향상 효과를 기대하기가 어렵고, 20 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 패턴특성이 저하될 우려가 있다
(H) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 중합 억제제를 더 포함할 수 있다. 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물이 상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합을 더 포함함에 따라, 감광성 수지 조성물을 인쇄(코팅) 후, 노광하는 동안 상온 가교를 방지할 수 있다.
예컨대, 상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합은 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1-디메틸부틸) 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 하이드로퀴논, 카테콜, t-부틸 카테콜, 4-메톡시페놀, 피로가롤, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-나프톨, 트리스(N-하이드록시-N-니트로소페닐아미나토-O,O')알루미늄(Tris(N-hydroxy-N-nitrosophenylaminato-O,O')aluminium) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합은 분산액의 형태로 사용될 수 있으며, 상기 분산액 형태의 중합 억제제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.001 중량% 내지 1 중량%, 예컨대 0.01 중량% 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있다. 안정제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 상온 경시 문제를 해결함과 동시에, 감도 저하 및 표면 박리 현상을 방지할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 내열성 및 신뢰성 향상을 위해, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해, 즉 레벨링(leveling) 성능을 개선시키기 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 4,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 낮은 중량평균 분자량을 가질 수 있으며, 구체적으로는 6,000 g/mol 내지 10,000g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 또한 상기 불소계 계면활성제는 표면장력이 18 mN/m 내지 23 mN/m(0.1% 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 용액에서 측정)일 수 있다. 상기 불소계 계면활성제의 중량평균 분자량 및 표면장력이 상기 범위 내일 경우 레벨링 성능을 더욱 개선할 수 있으며, 고속 코팅(high speed coating)시 얼룩 발생을 방지할 수 있고, 기포 발생이 적어 막 결함이 적기 때문에, 고속 코팅법인 슬릿 코팅(slit coating)에 우수한 특성을 부여한다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등; DIC(주)社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면활성제는 전술한 불소계 계면활성제와 함께 실리콘계 계면활성제를 사용할 수도 있다. 상기 실리콘계 계면활성제의 구체적인 예로는 도시바 실리콘社의 TSF400, TSF401, TSF410, TSF4440 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 현상 후 이물 발생이 적다.
또한 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제 등의 기타 첨가제가 일정량 더 첨가될 수도 있다.
다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다. 상기 컬러필터의 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
전술한 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2㎛ 내지 10㎛의 두께로 도포한 후, 70℃ 내지 90℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 190nm 내지 450nm, 예컨대 200nm 내지 500nm의 UV 광선 등의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 　
노광량은 상기 감광성 수지 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 고압 수은등을 사용할 경우 500 mJ/cm2 이하(365 nm 센서에 의함)이다.
(3) 현상 단계
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다. 즉, 알칼리 현상액으로 현상하는 경우, 비노광부는 용해되고, 이미지 컬러필터 패턴이 형성되게 된다.
(4) 후처리 단계
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(양자점 분산용액 제조)
제조예 1
Cyclohexyl acetate(CHA)에 분산된 InP/ZeSe/ZnS-oleate ligand 양자점 용액(fluorescence λem=532nm, FWHM=37nm, Green QD, 한솔케미칼社)(고형분 23.04%) 12.102g과 바인더 수지(TB04, 타코마社)(고형분 49.4%) 1.959g에 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 0.2g, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 0.8g을 첨가하여 상온(20℃)에서 12시간 동안 교반하여 고형분 26.36%의 양자점 분산용액을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure 112018025624394-pat00048
[화학식 3-1]
Figure 112018025624394-pat00049
제조예 2
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 양자점 분산용액을 제조하였다.
[화학식 1-2]
Figure 112018025624394-pat00050
제조예 3
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 양자점분산용액을 제조하였다.
[화학식 1-3]
Figure 112018025624394-pat00051
제조예 4
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 양자점분산용액을 제조하였다.
[화학식 1-4]
Figure 112018025624394-pat00052
(상기 화학식 1-4에서, n은 3의 정수이다)
제조예 5
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 양자점 분산용액을 제조하였다.
[화학식 2-1]
Figure 112018025624394-pat00053
비교 제조예 1
화학식 3-1로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여 양자점분산용액을 제조하였다.
비교 제조예 2
화학식 1-1로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여 양자점분산용액을 제조하였다.
비교 제조예 3
화학식 1-1로 표시되는 화합물을 0.8g 사용하고, 화학식 3-1로 표시되는 화합물 0.2g 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여 양자점분산용액을 제조하였다.
(감광성 수지 조성물 제조)
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 용해시킨 후, 2시간 동안 상온에서 충분히 교반하였다. 이어서, 바인더 수지(타코마社, 고형분 49.4%) 및 상기 제조예에서 양자점 분산용액을 함께 투입하고, 다시 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에 확산제 및 레벨링제를 첨가한 후, 1시간 동안 상온에서 교반하고, 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다. (분산제의 투입 함량은 상기 양자점 고형분 대비 15 중량%이다.)
바인더 수지
아크릴계 바인더 수지 (TB04, 타코마社)
광중합성 단량체
tricyclodecane dimethanol diacrylate (TCI社)
광중합 개시제
PBG 305 (tronly社)
양자점
(Q-1) 제조예 1의 양자점 분산용액
(Q-2) 제조예 2의 양자점 분산용액
(Q-3) 제조예 3의 양자점 분산용액
(Q-4) 제조예 4의 양자점 분산용액
(Q-5) 제조예 5의 양자점 분산용액
(Q-6) 비교 제조예 1의 양자점 분산용액
(Q-7) 비교 제조예 2의 양자점 분산용액
(Q-8) 비교 제조예 3의 양자점 분산용액
용매
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, Sigma-Aldrich社)
확산제
이산화티탄 분산액 (TiO2 고형분 20중량%, 평균입경: 200nm, 디토테크놀로지㈜)
기타 첨가제
레벨링제 (F-554, DIC社)
(단위: 전체 용액 대비 중량%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
바인더 수지 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
광중합성 단량체 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
광중합 개시제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
양자점 (Q-1) 17.4 - - - - - - -
(Q-2) - 17.4 - - - - - -
(Q-3) - - 17.4 - - - - -
(Q-4) - - - 17.4 - - - -
(Q-5) - - - - 17.4 - - -
(Q-6) - - - - - 17.4 - -
(Q-7) - - - - - - 17.4 -
(Q-8) - - - - - - - 17.4
용매 57 57 57 57 57 57 57 57
확산제 12 12 12 12 12 12 12 12
기타 첨가제 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
평가 1: 광변환율 및 광유지율 평가
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150, 150rpm)를 사용하여 5 ㎛의 두께로 단막 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 100℃에서 1분 동안 프리-베이킹(pre-baking; PRB)을 하고, 초기 청색 광변환율을 측정하였다.
노광기(Ushio社, ghi broadband)를 이용하여 60 mJ/cm2 내지 100mJ/cm2의 출력(power)으로 UV를 조사한 후, convection clean oven(jongro 주식회사)에서 질소 분위기 하 180℃로 30분 동안 포스트-베이킹(post-baking; POB)을 진행하고, 청색 광변환율을 측정하였다.
프리-베이킹 단계 및 포스트-베이킹 단계에 대해, BLU로부터 입사되는 청색광의 녹색으로의 광변환율 및 공정 유지율을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 여기서 청색 광변환율 측정은 CAS 140 CT spectrometer 장비로 측정하였고, diffusing film이 덮인 blue BLU(455nm) 위에 bare glass를 놓고 디텍터로 측정하여 먼저 reference를 잡은 다음, 같은 위치에서 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물이 코팅된 단막을 올려 놓고, 청색광 흡수 피크의 감소량 대비 녹색으로 변환된 피크의 증가량을 계산하여, 광변환율(Green/Blue)을 측정하였다. 또한, 초기 PRB 단계에서의 광변환율이 POB 단계에서 얼마나 유지되는지, 즉 PRB 단계에서 POB 단계까지 진행되는 과정에서의 광유지율도 함께 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
광변환율 (%) 23 24 24 23 22 23 22 23
광유지율 (%) 96 95 95 95 94 94 94 94
평가 2: 저장 안정성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 냉장(4℃) 및 상온(25℃)에 보관 후, 현상시간(BP; breaking point) 및 점도를 측정하였다.
(BP 평가)
감광성 수지 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150, 150rpm)를 사용하여 5 ㎛의 두께로 단막 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 100℃에서 1분 동안 프리-베이킹(pre-baking; PRB)을 하고, 노광기(Ushio社, ghi broadband)를 이용하여 60 mJ/cm2 내지 100mJ/cm2의 출력(power)으로 UV를 조사한 후, 0.05% 농도의 TAMAH수용액으로 현상하는 과정에서, Spray type 현상기를 이용하여, 현상시 패턴이 보이기 시작하는 시점(시간)을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3
냉장 초기 35 35 34 36 35 34 33 35
1주 34 34 33 37 35 35 35 38
2주 34 35 34 36 36 36 36 38
3주 35 35 35 36 37 38 37 39
4주 36 34 33 37 37 38 37 40
5주 36 35 35 36 37 39 37 41
6주 35 36 34 37 38 40 39 43
7주 36 35 34 36 38 42 40 44
8주 35 34 35 37 39 43 42 46
상온 초기 35 35 34 36 35 34 33 35
12시간 34 35 34 36 35 35 35 36
24시간 35 35 34 36 36 36 36 38
36시간 35 36 35 37 36 38 38 40
48시간 36 36 35 37 37 40 38 42
60시간 37 36 35 38 37 43 40 42
72시간 37 37 36 38 40 44 43 44
(점도 평가)
감광성 수지 조성물에 대해 Brookfield III 점도계(#40 스핀들, 50rpm)를 이용하여 로딩 후 1분이 경과한 후의 값을 측정하였으며, 반복 5회 측정한 결과에 대해 평균을 구한 값을 하기 표 4에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3
냉장 초기 4.9 5.0 4.9 5.1 5.0 4.9 5.0 4.9
1주 4.8 5.1 4.9 5.1 5.1 5.0 5.2 5.0
2주 4.9 5.0 4.8 5.0 5.1 5.1 5.2 5.2
3주 4.9 5.0 4.9 5.0 5.1 5.2 5.3 5.3
4주 4.9 5.0 4.9 5.1 5.1 5.2 5.3 5.5
5주 4.9 5.0 4.9 5.1 5.2 5.2 5.5 5.5
6주 4.9 5.0 4.9 5.1 5.2 5.3 5.5 5.6
7주 4.9 5.0 4.9 5.0 5.2 5.4 5.6 5.7
8주 4.9 5.0 4.9 5.1 5.2 5.5 5.6 5.8
상온 초기 4.9 5.0 4.9 5.1 5.0 4.9 5.0 4.9
12시간 4.9 5.0 4.9 5.1 5.1 5.0 5.1 5.0
24시간 4.9 5.0 4.9 5.1 5.0 5.0 5.2 5.1
36시간 5.0 5.1 5.0 5.2 5.1 5.1 5.4 5.3
48시간 5.0 5.1 5.0 5.2 5.1 5.3 5.5 5.5
60시간 5.0 5.2 4.9 5.2 5.2 5.5 5.7 5.6
72시간 5.0 5.1 4.9 5.2 5.2 5.6 5.8 5.7
상기 표 2 내지 표 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 감광성 수지 조성물은 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물에 비해, 동등 수준의 광특성을 가지면서 동시에 저장안정성이 크게 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

  1. (A) 바인더 수지;
    (B) 광중합성 단량체;
    (C) 광중합 개시제;
    (D) 양자점;
    (E) 모노-티올(mono-thiol) 화합물 및 디-티올(di-thiol) 화합물을 포함하는 티올기 함유 화합물; 및
    (F) 용매를 포함하고,
    상기 모노-티올(mono-thiol) 화합물은 상기 디-티올(di-thiol) 화합물보다 적은 함량으로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 모노-티올(mono-thiol) 화합물은 상기 감광성 수지 조성물을 구성하는 고형분 총량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 디-티올(di-thiol) 화합물은 상기 감광성 수지 조성물을 구성하는 고형분 총량에 3 중량% 내지 25 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 모노-티올(mono-thiol) 화합물은 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018025624394-pat00054

    [화학식 2]
    Figure 112018025624394-pat00055

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고,
    상기 R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 모노-티올(mono-thiol) 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1-1]
    Figure 112018025624394-pat00056

    [화학식 1-2]
    Figure 112018025624394-pat00057

    [화학식 1-3]
    Figure 112018025624394-pat00058

    [화학식 1-4]
    Figure 112018025624394-pat00059

    상기 화학식 1-4에서, n은 1 내지 10의 정수이다.
    [화학식 2-1]
    Figure 112018025624394-pat00060

  7. 제1항에 있어서,
    상기 디-티올(di-thiol) 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112018025624394-pat00061

    상기 화학식 3에서,
    L3 내지 L5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 500nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장을 가지는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2-부톡시에탄올, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 확산제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 확산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 30 중량%로 포함되고, 상기 광중합성 단량체는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되고, 상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되고, 상기 양자점은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 40 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 중합 억제제; 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
  17. 제16항의 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102419673B1 (ko) * 2019-01-21 2022-07-08 삼성에스디아이 주식회사 양자점, 이를 포함하는 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터, 디스플레이 장치 및 상기 경화막의 제조방법
KR102602724B1 (ko) * 2019-10-14 2023-11-14 삼성에스디아이 주식회사 양자점, 이를 포함하는 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막 및 상기 경화막을 포함하는 컬러필터
CN113249112A (zh) * 2020-02-12 2021-08-13 东友精细化工有限公司 量子点及其应用
JP2023535069A (ja) 2020-07-24 2023-08-15 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド Ｕｖ－ｌｅｄ硬化用の、チオール系架橋剤を有する量子ドット調製物
US11646397B2 (en) 2020-08-28 2023-05-09 Applied Materials, Inc. Chelating agents for quantum dot precursor materials in color conversion layers for micro-LEDs
KR20220036675A (ko) * 2020-09-16 2022-03-23 삼성에스디아이 주식회사 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막 및 상기 경화막을 포함하는 컬러필터
US11870018B2 (en) 2020-11-12 2024-01-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Display panel and production method thereof
WO2023032208A1 (ja) * 2021-09-06 2023-03-09 シャープ株式会社 ナノ粒子組成物、ナノ粒子含有膜、発光素子、波長変換部材、表示装置、およびナノ粒子含有膜の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016044212A (ja) 2014-08-21 2016-04-04 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化物の製造方法、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル及び表示装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102309892B1 (ko) * 2014-07-01 2021-10-06 삼성전자주식회사 조성물 및 그로부터 제조되는 폴리머 복합체
WO2016035602A1 (ja) * 2014-09-05 2016-03-10 住友化学株式会社 硬化性組成物
KR101895909B1 (ko) * 2016-02-26 2018-10-24 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 컬러필터 및 컬러필터 제조방법
KR101858086B1 (ko) * 2016-03-11 2018-06-28 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
KR101906279B1 (ko) * 2016-03-11 2018-10-10 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016044212A (ja) 2014-08-21 2016-04-04 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化物の製造方法、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル及び表示装置

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