KR102581926B1 - 감광성 조성물, 이를 제조하기 위한 방법, 및 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴 - Google Patents

감광성 조성물, 이를 제조하기 위한 방법, 및 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴 Download PDF

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Abstract

소수성 잔기를 가지는 유기 리간드를 표면에 포함하는 복수개의 양자점들;
카르복시기(-COOH) 함유 바인더 수지;
탄소-탄소 이중결합을 포함하는 광중합성 단량체;
광 개시제; 및
용매를 포함하되, 상기 카르복시기 함유 바인더 수지는, 주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고 상기 주쇄에 결합된 카르복시기를 포함하는 폴리머이며, 상기 복수개의 양자점들은 상기 카르복시 바인더에 의해 분산되어 있는 감광성 조성물, 그 제조 방법, 및 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴이 제공된다.

Description

감광성 조성물, 이를 제조하기 위한 방법, 및 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴 {PHOTOSENSITIVE COMPOSITIONS, PREPARATION METHODS THEREOF, AND QUANTUM DOT POLYMER COMPOSITE PATTERN PRODUCED THEREFROM}
감광성 조성물, 이를 제조하기 위한 방법, 및 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴에 관한 것이다.
액정 디스플레이 (이하, LCD)는 액정을 통과한 편광빛(polarized light)이 흡수형 컬러필터를 통과하면서 색을 구현하는 디스플레이이다. LCD는 시야각이 좁고, 흡수형 컬러필터의 낮은 광투과율로 인해 휘도가 낮아지는 문제가 있다. 양자점은 폴리머 호스트 매트릭스와 혼합된 복합체의 형태로 다양한 디스플레이 소자에 응용 가능하다. 예를 들어, 양자점(Quantum Dot: QD)은 폴리머 또는 무기물의 호스트 매트릭스와 혼합되어 발광 다이오드(LED) 등에서 광전환층으로 사용될 수 있다. 양자점은 콜로이드 합성 시 입자 크기를 비교적 자유롭게 조절할 수 있고 입자 크기도 균일하게 조절할 수 있다. 양자점이 10 nm 이하의 크기를 가지는 경우, 크기가 작아질수록 밴드갭(band gap)이 커지는 양자 제한효과가 현저해지고, 이에 따라 에너지 밀도가 증가한다.
다양한 디바이스에 적용을 위해, 양자점-폴리머 복합체를 패턴화할 수 있는 기술의 개발이 필요하다.
일 구현예는 양자점-폴리머 복합체의 패턴을 제공할 수 있는 감광성 조성물에 대한 것이다.
다른 구현예는, 이러한 조성물의 제조 방법에 대한 것이다.
또 다른 구현예는, 상기 조성물로부터 제조되는 양자점-폴리머 복합체의 패턴에 대한 것이다.
또 다른 구현예는, 상기 양자점-폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 컬러필터에 대한 것이다.
일 구현예에서, 감광성 조성물은,
복수개의 양자점들;
카르복시기 함유 바인더 수지;
탄소-탄소 이중결합을 포함하는 광중합성 단량체;
광 개시제를 포함하고,
상기 카르복시기 함유 바인더 수지는, 다중 방향족 고리 함유 폴리머를 포함하고, 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시기를 포함한다.
상기 복수개의 양자점들은 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드를 표면에 포함할 수 있다.
상기 복수개의 양자점들은 조성물 내에서 상기 카르복시 함유 바인더에 의해 분산되어 있어 양자점 분산액을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 감광성 조성물은, 상기 카르복시기(-COOH) 함유 중합체, 그리고 상기 카르복시기 함유 중합체에 분산되어 있는 양자점을 포함하는 양자점 분산액을 포함할 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더 수지에서, 상기 카르복시기는 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머의 주쇄에 결합될 수 있다.
상기 유기 리간드는 광중합성 작용기를 가지지 않을 수 있다.
상기 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C5 내지 C24의 알킬기, C5 내지 C24의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기임), 고분자유기 리간드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더 수지는, 산가가 50 mg KOH/g 이상일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더 수지는, 산가가 50 mg KOH/g 내지 150 mg KOH/g 일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더 수지의 상기 골격 구조는, 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
여기서, * 는 상기 바인더 주쇄의 인접 원자에 연결되는 부분이고, Z1 은 하기 화학식 1-1 내지 1-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이되, 화학식 1-1 내지 1-6에서 * 는 방향족 잔기에 연결되는 부분이다:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
(여기서, Ra는 수소원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기임)
[화학식 1-6]
.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 2로 나타내어지는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
여기서, Z1은 상기 화학식 1-1 내지 1-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이고,
L은, 직접결합, C1 내지 C10의 알킬렌, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌, C1 내지 C10의 옥시 알킬렌, 또는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 옥시 알킬렌이고,
A는 -NH-, -O-, 또는 C1 내지 C10의 알킬렌이고,
Z2는, C6 내지 C40 의 방향족 유기기이다.
상기 화학식 2에서, Z2 는 화학식 [2-1], 화학식 [2-2], 및 화학식 [2-3] 중 어느 하나일 수 있다:
[화학식 2-1]
여기서, *는 인접하는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 2-2]
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 2-3]
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고, L은 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-임.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 구조 단위를 포함할 수 있다;
[화학식 3]
여기서, R1　및 R2은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 상기 화학식 1-1 내지 1-6로 나타내어지는 연결 잔기들로부터 선택된 하나의 잔기이고,
Z2는 방향족 유기기이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 비스페놀 플루오렌 에폭시 아크릴레이트의 산부가물일 수 있다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 4로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다:
[화학식 4]
화학식 4에서, Z3은 하기 화학식 4-1 내지 4-7 중 어느 하나로 표시되는 잔기이다:
[화학식 4-1]
(여기서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기임)
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
[화학식 4-4]
[화학식 4-5]
(여기서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기임)
[화학식 4-6]
[화학식 4-7]
.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 분자량이 1000 g/mol 이상 및 5만 g/mol 이하일 수 있다.
상기 감광성 조성물은, 알칼리 수용액으로 현상 가능한 것일 수 있다.
상기 감광성 조성물은, 용매를 더 포함하고,
조성물의 총 중량을 기준으로,
1 중량% 내지 40 중량%의 양자점;
0.5 중량% 내지 35 중량%의 카르복시기 함유 바인더;
0.5 중량% 내지 30 중량%의 광중합성 단량체;
0.01 중량% 내지 10 중량%의 광 개시제; 및
잔부량의 용매를 포함할 수 있다.
상기 감광성 조성물은, 금속 산화물 입자, 금속입자, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 광확산제를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 조성물은 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 조성물은, 하기 화학식 5로 표현되는 티올 화합물을 더 포함할 수 있다:
[화학식 5]
여기서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기이되, 상기 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에 포함된 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
Y1 이 단일 결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않음.
상기 티올 화합물의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 감광성 조성물을 제조하는 방법은,
상기 카르복시기(-COOH) 함유 바인더 수지 및 상기 용매를 포함한 바인더 용액을 준비하는 단계;
상기 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드를 표면에 포함하는 복수개의 양자점들을 상기 바인더 용액에 분산시켜 양자점-바인더 분산액을 얻는 단계;
상기 양자점-바인더 분산액을, 상기 광중합성 단량체; 상기 광 개시제; 상기 광중합성 단량체, 및 상기 용매 중 하나 이상과 혼합하는 단계를 포함한다.
다른 구현예에서, 양자점-폴리머 복합체의 패턴은,
소수성 잔기를 가지는 유기 리간드를 표면에 포함하는 복수개의 양자점들; 카르복시기(-COOH) 함유 바인더 수지; 및 탄소-탄소 이중결합을 가진 광중합성 단량체의 중합 생성물을 포함하고,
상기 카르복시기 함유 바인더 수지는 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 주쇄 내에 가지고, 카르복시기를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머를 포함하고,
상기 복수개의 양자점들은 상기 카르복시기(-COOH) 함유 바인더 수지 및 상기 광중합성 단량체의 중합 생성물 내에 분산되어 있다.
상기 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C5 내지 C24의 알킬기, C5 내지 C24의 알케닐기, 또는 C5 내지 C20의 아릴기임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 산가가 50 mg KOH/g 이상일 수 있다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머의 상기 골격 구조는, 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
여기서, * 는 상기 바인더 주쇄의 인접 원자에 연결되는 부분이고, Z1 은 하기 화학식 1-1 내지 1-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이되, 화학식 1-1 내지 1-6에서 * 는 방향족 잔기에 연결되는 부분이다:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
(여기서, Ra는 수소원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기임)
[화학식 1-6]
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 2로 나타내어지는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
여기서, Z1은 상기 화학식 1-1 내지 1-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이고,
L은 직접결합, 치환 또는 미치환된 C1 내지 C10의 알킬렌, 예를 들어, 1 내지 C10의 알킬렌, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌, 또는 치환 또는 미치환된 C1 내지 C10의 옥시 알킬렌예를 들어, C1 내지 C10의 옥시 알킬렌, 또는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 옥시 알킬렌이고,
A는 -NH-, -O-, 또는 C1 내지 C10의 알킬렌이고,
Z2는, C6 내지 C40의 방향족 유기기임.
상기 화학식 2에서, Z2는 화학식 [2-1], 화학식 [2-2], 및 화학식 [2-3] 중 어느 하나일 수 있다:
[화학식 2-1]
여기서, *는 인접하는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 2-2]
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 2-3]
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고, L은 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-임.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 구조 단위를 포함할 수 있다;
[화학식 3]
여기서, R1　및 R2은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이되, 상기 알킬은 C1 내지 C20의 알킬이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 상기 화학식 1-1 내지 1-6로 나타내어지는 연결 잔기들로부터 선택된 하나의 잔기이고,
Z2는 C6 내지 C40 의 방향족 유기기이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 4로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다:
[화학식 4]
화학식 4에서, Z3은 하기 화학식 2-1 내지 2-7 중 어느 하나로 표시되는 잔기이고, * 는 수지 말단의 인접 원자에 연결되는 부분이다:
[화학식 4-1]
(여기서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 에스테르기 또는 C2 내지 C20의 에테르기임)
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
[화학식 4-4]
[화학식 4-5]
(화학식 2-5에서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기임)
[화학식 4-6]
[화학식 4-7]
.
상기 카르복시기 함유 바인더 수지는, 분자량이 1000 g/mol 이상 및 5만 g/mol 이하일 수 있다.
상기 양자점-폴리머 복합체 패턴은, 금속 산화물 입자, 금속입자,및 이들의 조합으로부터 선택되는 광확산제를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 컬러필터는, 전술한 양자점-폴리머 복합체 패턴을 포함한다.
전술한 감광성 조성물은, 친환경적인 방법으로 향상된 품질의 양자점-폴리머 복합체 패턴을 제공할 수 있다. 이러한 감광성 조성물은, 양자점에 대한 추가의 표면 처리 공정 없이 종래의 포토레지스트 공정에 그대로 적용될 수 있다.
도 1은, 일구현예에 따른 감광성 조성물 (포토레지스트)을 사용하여 컬러필터용 패턴을 제작하기 위한 공정을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 양자점-바인더 분산액의 사진을 나타낸 것이다.
도 3은, 실시예 1에서 제조된 패턴의 광학 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 패턴에 청색광 조사 시 상기 패턴이 적색광을 발하는 것을 보여주는 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 패턴의 단면의 광학 현미경 사진이다.
도 6은, 실시예 1에서 제조된 패턴 내에 양자점이 분산되어 있는 것을 보여주는 전자 현미경 사진이다.
도 7은, 비교예 1에서 제조된 양자점-조성물 혼합액의 사진이다.
도 8은 비교예 2에서 제조된 양자점-바인더 분산액의 사진을 나타낸 것이다.
도 9는, 비교예 2에서 제조된 패턴의 광학 현미경 사진이다.
도 10은, 비교예 2에서 제조된 패턴 단면의 광학 현미경 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함할 수 있는 2 이상의 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다. 본 명세서에서 "아릴렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하고, 하나 이상의 방향족 링에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지는 작용기를 의미한다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트" 라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다.
본 명세서에서, "소수성 잔기" 라 함은, 해당 화합물이 수용액에서 응집하고 물을 배제하려는 경향을 가지도록 하는 잔기를 말한다. 예를 들어, 소수성 잔기는, 탄소수 2 이상의 지방족 탄화수소기 (알킬, 알케닐, 알키닐 등), 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소기 (페닐, 나프틸, 아르알킬기, 등), 또는 탄소수 5 이상의 지환족 탄화수소기 (시클로헥실, 노보렌(norborene) 등) 를 포함할 수 있다. 소수성 잔기는 주변 매질과 수소 결합을 형성하는 능력이 사실상 결여되어 있거나, 극성이 맞지 않아 섞이지 않는다.
여기서 "가시광" 이라 함은, 대략 파장 390 nm 내지 700nm 의 광을 말한다. 여기서 "UV" 이라 함은, 대략 파장 200 nm 이상 및 390 nm 미만의 광을 말한다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족"은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Ru, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
여기서, "분산액 (dispersion) " 이라 함은, 분산상 (dissolved or dispersed phase)이 고체 (solid)를 포함하고, 연속 매질(continuous medium)이 액체를 포함하는 분산을 말한다.
여기서 "분산액" 이라 함은 분산 또는 용해상이 1 nm 내지 1 마이크로미터의 치수(dimension)를 가지는 콜로이드형 분산일 수 있다.
일 구현예에서, 감광성 조성물은,
(예컨대, 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드를 표면에 포함하는) 복수개의 양자점들;
카르복시기(-COOH) 함유 바인더 수지;
탄소-탄소 이중결합을 포함하는 광중합성 단량체;
광 개시제; 및
용매를 포함한다.
상기 카르복시기 함유 바인더 수지는, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 주쇄 내에 가지고, (예를 들어, 상기 주쇄에 결합된) 카르복시기를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머를 포함한다. 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는 선형 폴리머일 수 있다.
상기 복수개의 양자점들은 상기 카르복시 바인더에 의해 분산 (e.g. 서로 분리)되어 양자점 분산액을 형성할 수 있다. 상기 양자점 분산액은, 상기 카르복시기(-COOH) 함유 폴리머 및 상기 폴리머 내에 분산되어 있는 복수개의 양자점들을 포함할 수 있다. 상기 양자점 분산액은, 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 양자점 (이하, 반도체 나노결정이라고도 함)은 특별히 제한되지 않으며, 공지되었거나 상업적으로 입수 가능하다. 예컨대, 상기 양자점은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I-II-IV-VI 족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은 III족 금속을 더 포함할 수도 있다.
상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 II족 금속을 더 포함할 수도 있다 (e.g., InZnP).
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 I족-III족-VI족 화합물은 CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 I-II-IV-VI 족 화합물의 예는 CuZnSnSe, CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 하나의 반도체 나노결정이 다른 반도체 나노결정을 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 또한, 상기 반도체 나노결정은 하나의 반도체 나노결정 코어와 이를 둘러싸는 다층의 쉘을 포함하는 구조를 가질 수도 있다. 이때 다층의 쉘 구조는 2층 이상의 쉘 구조를 가지는 것으로 각각의 층은 단일 조성 또는 합금 또는 농도 구배를 가질 수 있다.
상기의 반도체 나노결정은 코어보다 쉘을 구성하는 물질 조성이 더 큰 에너지 밴드갭을 갖고 있어, 양자 구속 효과가 효과적으로 나타나는 구조를 가질 수 있다. 다층의 쉘을 구성하는 경우도 코어에 가까운 쉘보다 코어의 바깥 쪽에 있는 쉘이 더 큰 에너지 밴드갭을 갖는 구조일 수 있으며, 이 때 반도체 나노결정은 자외선 내지 적외선 파장 범위를 가질 수 있다.
반도체 나노결정은 약 10% 이상, 예컨대, 약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 또는 약 90% 이상의 양자 효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다.
또한, 디스플레이에서 색순도나 색재현성을 향상시키기 위해 반도체 나노 결정은 좁은 스펙트럼을 가질 수 있다. 상기 반도체 나노결정은 약 45 nm 이하, 예를 들어 약 40 nm 이하, 또는 약 30 nm 이하의 발광파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다. 상기 범위에서 소자의 색순도나 색재현성을 향상시킬 수 있다.
상기 양자점은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 양자점은, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 예컨대, 2 nm 내지 15 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다.
또한, 상기 양자점의 형태는 해당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 양자점은 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양자점은 상업적으로 입수 가능하거나 임의의 방법으로 합성될 수 있다. 예를 들어, 수 나노크기의 양자점은 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성될 수 있다. 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 전구체 물질들을 반응시켜 결정 입자들을 성장시키며, 이 때 유기용매 또는 리간드 화합물이 자연스럽게 양자점의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절할 수 있다. 유기 용매 및 리간드 화합물의 구체적인 종류는 알려져 있다. 이처럼 양자점의 표면에 배위된 유기 용매는 소자 내에서 안정성에 영향을 줄 수 있으므로, 나노 결정의 표면에 배위되지 않은 여분의 유기물은 과량의 비용매(non-solvent)에 붓고, 얻어진 혼합물을 원심 분리하는 과정을 거쳐 제거할 수 있다. 비용매의 구체적 종류로는, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 여분의 유기물을 제거한 후 양자점의 표면에 배위된 유기물의 양은 양자점 무게의 50 중량% 이하, 예컨대, 30 중량% 이하일 수 있다. 이러한 유기물은, 리간드 화합물, 유기 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점은 표면에 결합된 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드를 가진다. 일구현예에서, 상기 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C5 내지 C24의 알킬기, C5 내지 C24의 알케닐기, 또는 C5 내지 C20의 아릴기임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점은 표면에 상기 유기 리간드 화합물의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올 등의 티올 화합물; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민 등의 아민류; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산 등의 카르복시산 화합물; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 옥틸포스핀, 디옥틸 포스핀, 트리옥틸포스핀, 등의 포스핀 화합물; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 펜틸 포스핀옥사이드, 옥틸포스핀 옥사이드, 디옥틸 포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; C5 내지 C20의 알킬 포스폰산(alkyl phosphonic acid)등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 양자점은, 상기 소수성 유기 리간드를 단독으로 또는 1종 이상의 혼합물로 포함할 수 있다.
소수성 유기 리간드를 포함한 상기 양자점의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 5 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있다. 소수성 유기 리간드를 포함한 상기 양자점의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 예컨대, 35 중량% 이하일 수 있다. 일구현예에서, 소수성 유기 리간드를 포함한 상기 양자점의 함량은, 조성물 중 고형분 (즉, 비휘발성분)의 총 중량을 기준으로 5% 내지 15 중량% 의 범위일 수 있다.
일구현예에 따른 상기 감광성 조성물은, 카르복시기(-COOH) 함유 바인더를 더 포함하며, 상기 복수개의 양자점들은 상기 카르복시 바인더에 의해 분산 (e.g. 서로 분리)되어 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더 수지는, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 주쇄 내에 가지고 상기 주쇄에 결합된 카르복시기를 포함한다. 일구현예에 따른 감광성 조성물은, 양자점이 광중합성 작용기 (예컨대, (메타)아크릴레이트 등 탄소-탄소 이중결합)을 가지지 않는 경우에도, 양자점-폴리머 복합체 패턴을 제공할 수 있으므로, 양자점의 표면처리 공정을 생략할 수 있고, 현상 공정 시 유기 용매의 사용을 배제할 수 있다.
LCD 장치에서 흡수형 컬러필터를 자발광형 컬러필터로 바꾸는 경우 시야각이 넓어지고 휘도가 향상될 수 있을 것으로 기대된다. 양자점은 이론적 양자 효율(QY)이 100% 이고 높은 색순도 (예컨대, 40 nm 이하의 반치폭)의 광을 방출할 수 있으므로 증가된 발광 효율 및 향상된 색 재현성을 달성할 수 있다. 따라서, 양자점 폴리머 복합체를 포함하는 컬러필터는, LCD 로 하여금 높은 휘도를 가질 수 있게 하고 감소된 소비전력을 나타낼 수 있게 하며 넓은 시야각 및 높은 색재현성을 가질 수 있게 할 것으로 예상된다. 그러나, 양자점 폴리머 복합체를 포함하는 패턴 형성 기술의 개발은 양자점의 고유 물성, 즉 폴리머에 대하여 좋지 않은 상용성, 분산의 어려움 등으로 인해 어려움을 겪고 있다.
양자점을 포함하는 패턴 형성 방법으로서 표면에 감광성 작용기를 가지는 양자점을 이용하는 것이 US 7,199,393 에 개시되어 있고, 여기에 개시된 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 상기 방법에서는, 양자점 표면에 감광성 작용기를 도입하고 이들을 필요에 따라 광중합성 단량체와 함께 광중합을 수행하여 양자점-폴리머 복합체 패턴을 제공한다. 그러나, 상기 기술은, 양자점의 표면 처리 과정이라는 추가의 공정을 필요로 하며, 패턴 형성을 위해 유기 용매를 사용한 현상을 반드시 필요로 한다.
한편, 양자점 자체 또는 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드가 표면에 결합되어 있는 양자점은, 알칼리 현상 가능한 포토레지스트와 상용성이 좋지 않다. 따라서, 알칼리 현상 가능한 포토레지스트에 양자점과 혼합하는 경우, 양자점이 분산되지 않고 응집되어 패턴 형성 가능한 조성물을 형성하지 못한다. 한편, 패턴화된 양자점-폴리머 복합체를 컬러 필터로 응용하기 위해서는, 복합체 내에 비교적 다량의 양자점(예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상) 이 포함되어야 하는데, 통상 양자점과 폴리머 등 매질 간의 상용성이 불충분하기 때문에 컬러필터로의 응용을 위해 필요한 양으로 양자점을 폴리머 복합체 내에 포함되도록 하는 것이 쉽지 않다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드를 표면에 포함하는 양자점을 특정의 골격 구조를 가지면서 COOH 기를 함유하는 바인더 용액 내에 미리 분산시킨 다음, 얻어진 양자점-바인더 분산액을 포토레지스트를 위한 나머지 구성 성분들과 혼합하는 경우, 양자점이 알칼리 현상 가능한 포토레지스트에 잘 분산될 수 있음을 확인하였다. 심지어, 비교적 많은 양의 양자점도 포토레지스트 조성물 내에 잘 분산될 수 있음을 확인하였다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 상기 바인더 수지는, 주쇄에 카르복시기와 함께 다수의 비편재화된 전자 (delocalized eletrons)를 포함하는 공명 구조(resonance structure)를 포함하고 있기 때문에, 양자점을 이러한 바인더 수지 내에 분산시키는 경우, 상기 바인더에 의해 양자점들이 잘 분산 (즉 분리)될 수 있고, 이렇게 분산된 양자점들은 포토레지스트 조성물 내에서도 분산 상태를 유지할 수 있는 것으로 생각된다.
포토레지스트를 이용한 패턴 형성 공정은, 현상액 (예컨대, 알칼리현상액)으로 현상한 다음, 기판과의 접착성, 패턴 모양 개선 및 막을 단단하게 하기 위하여 포스트 베이크(post bake)라는 가열과정을 포함한다. 포토레지스트를 이용한 컬러필터 패턴의 형성을 위해서는, 포스트 베이크 후 패턴이 소정의 두께(예를 들어, 3 내지 4um) 을 유지해야 하며, 패턴이 언더컷(under cut)이 없고 라운드 형상을 가지는 단면을 가지는 것이 요구될 수 있으며, 이 경우, 블랙매트릭스 상에 균일한 R, G, B 패턴을 형성되어 컬러필터는, 광의 굴곡이나 산란없이 발광을 할 수 있다. 그러나, 양자점은 종래 기술의 포토레지스트와 상용성이 좋지 않은 것으로 알려져 있을 뿐만 아니라, 노광 시 상당량의 광을 흡수하기 때문에, 이를 포함한 포토레지스트로부터 제조된 패턴은, 단면에서 심각한 언더컷 현상을 보이기 쉽고 현상 후 잔사도 쉽게 발생할 수 있다.
이와 대조적으로, 전술한 골격 구조를 가지는 카르복시기 함유 바인더 수지를 양자점과 함께 사용하는 경우, 제조된 패턴 상의 언더컷 발생 문제를 해결할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 전술한 바인더 수지는 비교적 낮은 (예를 들어, 대략 100도씨 이하 또는 대략 50도씨 이하의) 유리 전이 온도를 나타내므로, 180도씨 내지 230도씨에서 수행되는 포스트 베이크 공정에서 패턴에 멜팅 특성을 부여하여 패턴 단면 형상을 제어할 수 있을 것으로 생각된다.
일구현예에서, 상기 카르복시기 함유 바인더 수지의 다중 방향족 고리 함유 폴리머가 가진 상기 골격 구조는, 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
여기서, * 는 상기 바인더 주쇄의 인접 원자에 연결되는 부분이고, Z1 은 하기 화학식 1-1 내지 1-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이되, 화학식 1-1 내지 1-6에서 * 는 방향족 잔기에 연결되는 부분이다:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
(여기서, Ra는 수소원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기임)
[화학식 1-6]
.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 2로 나타내어지는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
여기서, Z1은 상기 화학식 1-1 내지 1-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나 (예를 들어 화학식 1-1로 나타내어지는 플루오레닐기)이고,
L은, 직접결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 C1 내지 C10의 알킬렌, 탄소-탄소 이중결합을 가지는 치환기 (예컨대, CHR=CH-, 치환 또는 비치환의 (메타)아크릴로일옥시알킬기, 또는 이들의 조합)를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌, C1 내지 C10의 옥시 알킬렌 (-OR-), 탄소-탄소 이중결합을 가지는 치환기 (예컨대, CHR=CH-, 치환 또는 비치환의 (메타)아크릴로일옥시알킬기, 또는 이들의 조합)를 가지는 C1 내지 C10의 옥시 알킬렌이고,
A는 -NH-, -O-, 또는 C1 내지 C10의 알킬렌이고,
Z2는, C6 내지 C40 의 방향족 유기기이다.
상기 화학식 2에서, Z2는 방향족 디안하이드라이드로부터 유래된 잔기로서, 화학식 [2-1], 화학식 [2-2], 및 화학식 [2-3] 중 어느 하나일 수 있다:
[화학식 2-1]
여기서, *는 인접하는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 2-2]
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 2-3]
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고, L은 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필 등 C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, 또는 페닐, 플루오레닐 등의 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 등의 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH- 일 수 있다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 구조 단위를 포함할 수 있다;
[화학식 3]
여기서, R1　및 R2은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 상기 화학식 1-1 내지 1-6로 나타내어지는 연결 잔기들로부터 선택된 하나의 잔기이고,
Z2는 전술한 바의 잔기 등 방향족 유기기이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 Z2는 화학식 2에서 정의된 Z2와 같다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 4로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다:
[화학식 4]
화학식 4에서, Z3은 하기 화학식 4-1 내지 4-7 중 어느 하나로 표시되는 잔기이다:
[화학식 4-1]
(여기서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기임)
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
[화학식 4-4]
[화학식 4-5]
(여기서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기임)
[화학식 4-6]
[화학식 4-7]
전술한 골격 구조를 가지는 COOH 함유 바인더 수지는, 알려진 방법에 의해 합성될 수 있거나, 혹은 상업적으로 입수 가능하다. 비제한적인 예에서, 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 비스페놀플루오렌 에폭시 아크릴레이트의 산부가물일 수 있다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene), 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)페닐]플루오렌 (9,9-Bis[4-(glycidyloxy)phenyl]fluorene), 및 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 (9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene) 로부터 선택된 플루오렌 화합물과, 9,9-비스-(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디안하이드라이드 (9,9-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydrides, 피로멜리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride: PDMA), 비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 벤조페놀테트라카르복시산이무수물, 및 나프탈렌테트라카르복시산이무수물로부터 선택된 방향족 산이무수물 등 상기 플루오렌 화합물과 반응할 수 있는 화합물 간의 반응 생성물일 수 있다. 플루오렌 화합물, 산이무수물, 디올 화합물 등은 상업적으로 입수 가능하며, 이들간의 반응 조건도 적절히 선택할 수 있다.
일구현예에서, 상기 비스페놀 플루오렌 에폭시 아크릴레이트는, 4,4-(9-플루오레닐리덴)-디페놀과 에피클로로히드린을 반응시켜 플루오렌 잔기를 가진 에폭시 화합물을 얻고, 상기 에폭시 화합물을 아크릴산과 반응시켜 히드록시기를 가진 플루오레닐에폭시아크릴레이트를 얻은 다음, 이를 다시 비페닐디언하이드라이드 및/또는 프탈릭 안하이드라이드와 반응시켜 얻어질 수 있다. 이러한 반응식을 아래와 같이 정리할 수 있다.
상기 플루오렌 화합물 및 상기 플루오렌 화합물과 반응할 수 있는 화합물 (e.g. 산이무수물)은 상업적으로 입수 가능하며, 이들간의 반응을 위한 조건 등도 적절히 선택할 수 있다.
다중 방향족 고리 함유 폴리머의 골격구조 (예컨대, 바인더 주쇄 또는 측쇄의 화학구조)에 따라 달라질 수 있으나, 양자점을 분산시키기 위해 상기 카르복시기 함유 바인더 수지는, 산가가 50 mg KOH/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 카르복시기 함유 바인더 수지는, 55 mg KOH/g, 60 mg KOH/g, 70 mg KOH/g, 80 mg KOH/g, 90 mg KOH/g, 100 mg KOH/g, 또는 110 mg KOH/g 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더 수지의 산가는, 예를 들어, 200 mg KOH/g 이하, 예를 들어, 190 mg KOH/g 이하, 180 mg KOH/g 이하, 또는 170 mg KOH/g 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 양자점은 이러한 산가의 범위를 가지는 바인더 함유 용액과 혼합되어 양자점-바인더 분산액을 형성하며 형성된 양자점-바인더 분산액은 포토레지스트를 위한 나머지 성분들 (예컨대, 이하 상세히 설명하게 될 광중합성 모노머, 광 개시제, 용매, 등)과 향상된 상용성을 나타낼 수 있게 되어 양자점들이 최종 조성물 (즉, 포토레지스트 조성물) 내에 패턴 형성이 가능할 정도로 분산될 수 있다. 일구현예에서, 상기 카르복시기 함유 바인더 수지는, 산가가 50 mg KOH/g 내지 150mg KOH/g 의 범위 내일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 분산 안정성 및 상용성 증가 효과를 기대할 수 있다.
일구현예에서, 상기 카르복시 함유 바인더는, 카르복시기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머와, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제2 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 아크릴계 공중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 모노머 혼합물은, 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시기를 포함하지 않는 제3 모노머를 더 포함할 수 있다.
따라서, 상기 아크릴계 공중합체는 제1 모노머로부터 유래된 제1 반복단위 및 제2 모노머로부터 유래된 제2 반복단위를 포함할 수 있다.
제1 반복단위는, 화학식 A-1로 나타내어지는 반복단위, 화학식 A-2로부터 나타내어지는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 A-1]
여기서, R1은 수소, C1 내지 C3 알킬기, 또는 -(CH2)n-COOH (n은 0 내지 2)이고, R2는 수소, C1 내지 C3의 알킬기, 또는 -COOH 이고, L은 직접결합, C1 내지 C3 알킬렌 등 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C12 아릴렌 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기(e.g., 노르보넨 등 시클로알케닐렌기 또는 시클로알킬렌기), 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고,
[화학식 A-2]
여기서, R1은 수소, C1 내지 C3의 알킬기, 또는 -(CH2)n-COOH (n은 0 내지 2)이고, R2는 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 아릴렌기 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기 (e.g., 노르보넨 잔기 등 시클로알케닐렌기 또는 시클로헥실렌 등 시클로알킬렌기) C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기 이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고;
제2 반복단위는 화학식 B로 나타내어지는 반복단위, 화학식 C로 나타내어지는 반복단위, 화학식 D로 나타내어지는 반복단위, 화학식 E로 나타내어지는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 B]
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등 C1 내지 C15 알킬기), C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기(예컨대, 페닐기, 나프틸기 등 C6 내지 C24의 아릴기), C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기 (예컨대, 시클로헥실기 등 시클로알킬기, 또는 노르보넨 등 시클로알케닐기), 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기(예컨대, 아릴알킬기)이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고;
[화학식 C]
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 아릴렌기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기 등 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기 (e.g., 노르보넨 등 시클로알케닐렌기 또는 시클로알킬렌기), 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기 (예컨대, 노르보넨 등 시클로알케닐기 또는 시클로알킬기), 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기 이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고;
[화학식 D]
여기서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, Ar 은 치환 또는 미치환의 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기 (e,g., 페닐 등 아릴기 또는 벤질 등 아릴알킬기) 또는 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기 (e.g., 시클로알킬기 또는 시클로알킬렌기)이고;
[화학식 E]
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기 (예컨대, 노르보넨 등의 시클로알케닐기 또는 시클로헥실 등 시클로알킬기), 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기임.
상기 아크릴계 공중합체는, 제3 모노머로부터 유래된 제3 반복단위를 더 포함하고, 상기 제3 반복단위는, 화학식 F로 나타내어지는 반복단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 F]
여기서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 아릴렌기 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기 (e.g., 노르보넨 등 시클로알킬기), C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C6 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기 이고, Z는 히드록시기(-OH), 머캅토기(-SH), 또는 아미노기 (-NHR, R은 C1 내지 C5 알킬 또는 수소)임.
상기 아크릴계 공중합체에서, 상기 제1 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제1 반복단위의 함량은 90몰% 이하, 예를 들어, 89몰% 이하, 88몰% 이하, 87몰% 이하, 86몰% 이하, 85몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 65몰% 이하, 45 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체에서, 상기 제2 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제2 반복단위의 함량은 90몰% 이하, 예를 들어, 89몰% 이하, 88몰% 이하, 87몰% 이하, 86몰% 이하, 85몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 65몰% 이하, 45 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제3 반복단위의 함량은, 1 몰% 이상, 예를 들어, 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 또는 15 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제3 반복단위의 함량은 30 몰% 이하, 예를 들어, 25 몰% 이하, 20몰% 이하, 18 몰% 이하, 15 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 바인더는, (메타)아크릴산 및; (메타)아크릴레이트, 아릴알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌로부터 선택된 1종 이상의 제2/제3 모노머의 공중합체일 수 있다. 예컨대, 상기 카르복시기 함유 바인더는, 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체일 수 있다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머 또는 상기 아크릴계 공중합체는, 중량평균 분자량이 1000 g/mol 이상, 예컨대, 2000 g/mol 이상, 3000 g/mol 이상, 또는 5000 g/mol 이상 일 수 있다. 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머 또는 상기 아크릴계 공중합체는, 분자량이 5만 g/mol 이하, 예컨대, 1만 혹은 9천 g/mol 이하일 수 있다. 이러한 범위 내에서 현상성을 보장할 수 있다.
상기 감광성 조성물 내에서, 상기 카르복시기 함유 바인더 수지의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더 수지의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 35 중량% 이하, 예컨대, 30 중량% 이하, 25중량% 이하, 또는 20 중량% 이하일 수 있다. 일구현예에서, 상기 카르복시기 함유 바인더 수지의 함량은, 조성물 중 고형분 (즉, 비휘발성분)의 총 중량을 기준으로 2.5 내지 30 중량% 의 범위일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 양자점의 분산성을 보장하면서 이후 패턴 형성 공정에서 적절한 현상성 및 공정성을 달성할 수 있다.
일구현예에 따른 감광성 조성물은, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 광중합성 단량체를 포함한다. 상기 광중합성 단량체의 종류는, 탄소-탄소 이중결합을 포함하고 광에 의해 중합 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 광중합성 단량체는, 비닐 단량체, 불포화 에틸렌 올리고머, 이의 호모폴리머, 또는 상기 불포화 에틸렌 올리고머와 에틸렌성 불포화 단량체의 코폴리머일 수 있다. 상기 광중합성 단량체의 구체적인 예는, 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 일구현예에 광중합성 단량체는 디(메타)아크릴레이트 화합물, 트리(메타)아크릴레이트 화합물, 테트라(메타)아크릴레이트 화합물, 펜타(메타)아크릴레이트 화합물, 헥사(메타) 아크릴레이트 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 감광성 조성물 내에서, 상기 광중합성 단량체의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상일 수 있다. 상기 광중합성 단량체의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 예컨대, 29 중량% 이하, 28 중량% 이하, 27 중량% 이하, 26 중량% 이하, 25 중량% 이하, 24 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있다. 일구현예에서, 상기 광중합성 단량체의 함량은, 조성물 중 고형분 (즉, 비휘발성분)의 총 중량을 기준으로 10 내지 20 중량% 의 범위일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 패턴특성이 우수한 감광성 조성물을 제조할 수 있다.
상기 감광성 조성물은, 광중합 개시제를 포함한다. 광중합성 개시제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 사용 가능한 광중합 개시제는, 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 　
트리아진계 화합물의 예는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 　비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프톨-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프톨-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-(트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 아세토페논계 화합물의 예는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 벤조페논계 화합물의 예는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예는, 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 벤조인계 화합물의 예는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 　
상기 옥심계 화합물의 예는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 광중합 개시제 이외에 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등도 광중합 개시제로 사용이 가능하다.
상기 감광성 조성물 내에서, 상기 광 개시제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 예컨대, 0.1 중량% 이상, 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상일 수 있다. 상기 광 개시제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 예를 들어, 5 중량% 이하, 또는 4 중량% 이하일 수 있다. 일구현예에서, 상기 광 개시제의 함량은, 조성물 중 고형분 (즉, 비휘발성분)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량% 의 범위일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 노광 마진이 넓은 감광성 조성물을 제조할 수 있다.
상기 감광성 조성물은, 하기 화학식 5로 표현되는 티올 화합물을 더 포함할 수 있다:
[화학식 5]
여기서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기이되, 상기 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에 포함된 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
Y1 이 단일 결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않음.
상기 티올 화합물은, 하기 화학식 5-1을 가지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 5-1]
상기 식에서, L1'는 탄소, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Ra 내지 Rd는 화학식 5의 R1 또는 SH 이되, Ra 내지 Rd중 적어도 2개는 SH 이다.
상기 티올 화합물은, ethoxylated pentaerythritol tetra(3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tri(3-mercaptopropionate), trimethylolpropane-tri(3-mercaptoacetate), 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, polypropyleneglycol 3-mercaptopropionate, ethoxylated trimethylpropane tri(3-mercaptopropionate), 글리콜디머캅토 아세테이트, ethoxylated glycol dimercaptoacetate, 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, a polyethylene glycol dithiol including 1 to 10 ethylene glycol repeating units, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 티올 화합물의 첨가에 의해, QD 안정성 및 공정별 광효율 증가 효과를 기대할 수 있다. 존재하는 경우, 상기 티올 화합물의 함량은, 총 조성물의 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상 및 30 중량% 이하 (예컨대, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하)일 수 있다.
상기 감광성 조성물은 전술한 성분들이외에, 필요에 따라, 광 확산제, 레벨링제, 커플링제 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제 함량은 특별히 제한되지 않으며, 감광성 조성물 및 이로부터 제조되는 패턴에 부정적인 영향을 주지 않는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
광 확산제는, 조성물의 굴절률을 높여서 조성물의 내 입사된 광이 양자점과 만날 확률을 높일 수 있다. 광확산제는 알루미나, 실리카, 지르코니아 티타늄 산화물 미립자, 산화아연 등의 무기 산화물 입자, 금, 은, 구리, 백금 등의 금속 입자, 이들의 조합 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
레벨링제는 필름의 얼룩이나 반점을 방지하고, 단막의 평탄화 및 레벨링 특성향상을 위한 것으로, 구체적인 예는 아래의 예를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 불소계 레벨링제의 예로는, BM Chemie사의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)사의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 시판품을 들 수 있다.
첨가제의 종류 및 함량은, 필요에 따라 조절할 수 있다.
커플링제는, 패턴과 유리(glass)와의 접착력 및 해상도 증가를 위한 것으로, 실란계 커플링제를 들 수 있다. 실란계 커플링제의 구체적인 예로는, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시실란), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 감광성 조성물은, 용매를 포함한다. 용매는, 전술한 주요 성분 (즉, 양자점, COOH기 함유 바인더, 광중합성 단량체, 광개시제) 및 그 외 첨가제의 양을 고려하여 적절히 정한다. 상기 조성물은 즉, 고형분 (비휘발성분)을 제외한 나머지의 양으로 용매를 포함한다. 상기 용매는 개시제의 용해성 및 PR의 공정성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 상기 용매의 예는, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테류 및 이들이 혼합물을 포함한다.
일구현예에 따른 감광성 조성물을 제조하는 방법은,
상기 카르복시기(-COOH) 함유 바인더 수지 및 상기 용매를 포함한 바인더 용액을 준비하는 단계;
상기 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드를 표면에 포함하는 복수개의 양자점들을 상기 바인더 용액에 분산시켜 양자점-바인더 분산액을 얻는 단계;
상기 양자점-바인더 분산액을, 광중합성 단량체; 광 개시제; 티올 화합물, 및 용매 중 하나 이상과 혼합하는 단계를 포함한다. 상기 혼합 방식은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 각 성분들은 순차적으로 혹은 동시에 혼합될 수 있다.
상기 제조 방법은, 소수성 잔기를 가지는 유기 리간드를 표면에 포함하는 양자점을 선택하고, 상기 양자점을 분산시킬 수 있는 카르복시기 함유 바인더를 선택하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바인더를 선택하는 단계에서는, 상기 카르복시기 함유 바인더 수지는, 전술한 바와 같으며, 상기 공중합체의 화학 구조 및 산가를 고려할 수 있다.
양자점, 카르복시기 함유 바인더, 광중합성 단량체, 광개시제, 티올 화합물 등에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 감광성 조성물은, 알칼리 수용액으로 현상 가능하며, 따라서, 상기 감광성 조성물을 사용할 경우, 유기 용매 현상액을 사용하지 않고 양자점-폴리머 복합체 패턴을 형성할 수 있다.
패턴 형성을 위한 비제한적인 방법을, 도 1를 참조하여 설명한다.
우선, 상기 감광성 조성물을 소정의 기판 (예컨대, 유리기판 또는 SiNx(보호막)가 소정의 두께 (예를 들어 500 내지 1500 Å)의 두께로 도포되어 있는 유리기판) 위에 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 소정의 두께 (예컨대, 3.0 내지 10 ㎛의 두께)로 도포하여 막을 형성한다. 형성된 막은 선택에 따라 프리 베이크를 거칠 수 있다. 프리베이크의 온도와 시간, 분위기 등 구체적인 조건은 적절히 선택할 수 있다.
형성된 (또는 선택에 따라 프리베이크된) 막을 소정의 패턴을 가진 마스크 하에서 소정의 파장을 가진 광에 노출시킨다. 광의 파장 및 세기는 광 개시제의 종류와 함량, 양자점의 종류와 함량 등을 고려하여 선택할 수 있다.
노광된 필름을 알칼리 현상액으로 처리하면 필름 중 미조사 부분이 용해되고 소망하는 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴은 필요에 따라 패턴의 내크랙성 및 내용제성 향상을 위해, 예를 들어, 150도씨 내지 230도씨의 온도에서 소정의 시간 동안 (예를 들어, 10분 이상 또는 20분 이상) 포스트 베이크할 수 있다.
일구현예에 따른 상기 감광성 조성물로부터 얻어진 양자점-폴리머 복합체를 컬러필터로 이용하고자 하는 경우, 각각 적색 양자점 및 녹색 양자점을 포함하는 2종류의 감광성 조성물을 제조하고, 각각의 조성물에 대하여 전술한 패턴 형성과정을 반복하여 소망하는 패턴의 양자점-폴리머 복합체를 얻을 수 있다.
따라서, 다른 일구현예는 양자점-폴리머 복합체의 패턴를 제공하며, 상기 양자점 폴리머 복합체 패턴은,
소수성 잔기를 가지는 유기 리간드를 표면에 포함하는 복수개의 양자점들; 카르복시기(-COOH) 함유 바인더 수지; 및 광중합성 단량체의 중합 생성물을 포함하고,
상기 카르복시기 함유 바인더 수지는, 주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 상기 주쇄에 결합된 카르복시기를 포함하는 폴리머이고, 상기 복수개의 양자점들은 상기 카르복시기(-COOH) 함유 바인더 수지 및 상기 광중합성 단량체의 중합 생성물 내에 (예를 들어, 실질적인 응집 없이) 분산 (e.g., 서로 분리)되어 있다.
양자점, 바인더, 광중합성 단량체 등에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
실시예 1:
[1] 양자점-바인더 분산액의 제조
표면에 소수성 유기 리간드로서, 올레산을 포함하는 (적색 발광) 양자점 의 클로로포름 분산액을 준비한다 (광학밀도: 0.1 내지 0.6).
상기 양자점 클로로포름 분산액 28 그램을, 바인더 (비스페놀 플루오렌 에폭시 아크릴레이트의 산부가물, 구입처:NSCC 주식회사, 중량 평균 분자량:5000, 산가: 50 mg KOH/g 바인더)) 용액 100 g (농도 30 wt%의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 과 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조한다:
제조된 양자점 바인더 분산액의 사진을 도 2에 나타낸다. 도 2로부터 양자점-바인더 분산액 내에서 양자점이 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
[2] 감광성 조성물의 제조
[1] 에서 제조된 양자점 바인더 분산액에 광중합성 단량체로서 하기 구조를가지는 아크릴레이트모노머 100 g, 개시제로서 옥심계와 케톤계 개시제 1g, 글리콜디-3-머캅토프로피오네이트 10 g 및 PGMEA 300 그램을 혼합하여 감광성 조성물을 제조한다:
[3] 양자점-폴리머 복합체 패턴 제조
[2]에서 제조된 감광성 조성물을 유리 기판에 150 rpm 에서 5초간 스핀 코팅하여 필름을 얻는다. 얻어진 필름을 100 도씨에서 2분간 프리베이크한다. 프리베이크된 필름에 소정의 패턴을 가지는 마스크 하에서 광 (파장: 365 nm 세기: 30 mW )을 2 초간 조사하고, 이를 수산화칼륨 수용액 (농도:0.043 %) 으로 60 초간 현상하여 패턴을 얻는다.
얻어진 패턴의 광학 현미경 사진을 도 3에 나타낸다.
도 3 으로부터, 실시예 1에 따른 조성물은 폴리머 내에 분산된 양자점을 포함하는 패턴 (선폭: 100 um)을 형성할 수 있음을 확인한다.
얻어진 패턴에 청색광 (파장 450 nm)을 조사하면, 패턴으로부터 적색광이 방출되는 것을 확인한다 (참조: 도 4).
얻어진 패턴의 단면의 광학 현미경 사진을 도 5에 나타낸다. 도 5로부터 언더컷 없는 단면을 가짐을 확인한다.
얻어진 패턴의 투과 전자 현미경 이미지를 도 6에 나타낸다. 도 6으로부터 양자점이 패턴 내에 고르게 분포될 수 있음을 확인한다.
비교예 1:
실시예 1과 동일한 바인더 용액 100 g, 실시예 1과 동일한 아크릴레이트 모노머 100 g, 실시예 1과 동일한 개시제 1g 및 PGMEA 300 그램을 혼합하여 혼합물을 얻는다.
얻어진 혼합물에 실시예 1에서와 동일한 상기 양자점의 클로로 포름 분산액을 부가하여 양자점을 포함한 감광성 조성물을 얻는다.
얻어진 감광성 조성물의 사진을 도 7에 나타낸다. 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서와 동일한 함량의 바인더, 광중합성 단량체, 개시제, 용매를 가지는 조성물과 양자점 용액을 단순 혼합한 경우, 양자점이 실질적인 응집없이 분산된 조성물을 얻을 수 없음을 확인한다.
비교예 2
비스페놀 플루오렌 에폭시 아크릴레이트의 산부가물 대신, 메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 및 스티렌의 4원 공중합체 (산가: 60 mg KOH/g, 중량평균 분자량: 8000, 메타크릴산:벤질메타크릴레이트:히드록시에틸메타크릴레이트:스티렌 (몰비) = 61.5%:12%:16.3%:10.2%) 를 포함한 바인더 용액 100 g (농도 30 wt%의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 감광성 조성물 및 양자점-폴리머 복합체 패턴을 제조한다.
제조된 감광성 조성물의 사진을 도 8에 나타낸다.
도 8로부터 알 수 있는 바와 같이 상기 바인더 용액은 양자점을 분산시킬 수 없음을 확인한다.
제조된 패턴의 광학 현미경 사진을 도 9에 나타낸다.
도 9로부터 알 수 있는 바와 같이 양자점이 균일하게 분산되지 않은 감광성 조성물은 소망하는 패턴의 양자점-폴리머 복합체를 얻을 수 없음을 확인한다.
제조된 패턴 단면의 현미경 사진을 도 10에 나타낸다. 도 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 비교예에서 제조된 패턴은 심한 언더컷 현상을 보임을 확인한다.
이상에서 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (27)

  1. 복수개의 양자점들;
    카르복시기 함유 바인더 수지;
    탄소-탄소 이중결합을 포함하는 광중합성 단량체;
    광 개시제; 및 티올 화합물을 포함하는 감광성 조성물로서,
    상기 카르복시기 함유 바인더 수지는, 주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머를 포함하고,
    상기 티올 화합물은, 하기 화학식 5로 나타내어지는 감광성 조성물:
    [화학식 5]

    여기서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
    L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴렌기이되, 상기 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에 포함된 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있고,
    Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    m은 1 이상의 정수이고,
    k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
    m과 k2의 합은 3이상의 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 티올 화합물은, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트) (ethoxylated pentaerythritol tetra(3-mercaptopropionate), 트리메티롤프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트) (trimethylolpropane tri(3-mercaptopropionate)), 트리메티롤프로판-트리(3-머캅토아세테이트 (trimethylolpropane-tri(3-mercaptoacetate)), 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 프로필렌글리콜 3-머캅토프로피오네이트 (polypropyleneglycol 3-mercaptopropionate), 에톡시화트리메틸프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트) (ethoxylated trimethylpropane tri(3-mercaptopropionate)), 글리콜디머캅토 아세테이트, 에톡시화 글리콜디머캅토아세테이트 (ethoxylated glycol dimercaptoacetate), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄 (1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 1 내지 10개의 에틸렌글리콜 반복단위를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 디티올, 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 조성물.
  3. 복수개의 양자점들;
    카르복시기 함유 바인더 수지;
    탄소-탄소 이중결합을 포함하는 광중합성 단량체; 및 광 개시제를 포함하는 감광성 조성물로서,
    상기 카르복시기 함유 바인더 수지는, 주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머를 포함하고,
    상기 복수개의 양자점들은 유기 리간드를 포함하고
    상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C5 내지 C24의 알킬기, C5 내지 C24의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기임), 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 복수개의 양자점들은, 50% 이상의 양자효율을 나타내는 감광성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족-VI족 화합물, IV족 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 산가가 50 mg KOH/g 이상이고;
    상기 복수개의 양자점들은 60% 이상의 양자효율을 나타내거나 혹은
    상기 복수개의 양자점들의 발광 스펙트럼은 45 nm 이하의 반치폭을 가지는 감광성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 산가가 50 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g 이고,
    상기 양자점은, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머의 상기 골격 구조는, 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 감광성 조성물:
    [화학식 1]

    여기서, * 는 상기 바인더 주쇄의 인접 원자에 연결되는 부분이고, Z1 은 하기 화학식 1-1 내지 1-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이다:
    [화학식 1-1]

    [화학식 1-2]

    [화학식 1-3]

    [화학식 1-4]

    [화학식 1-5]

    (여기서, Ra는 수소원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기임)
    [화학식 1-6]

    .
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 2로 나타내어지는 구조단위를 포함하는 폴리머인 감광성 조성물:
    [화학식 2]

    여기서, Z1은 상기 화학식 1-1 내지 1-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이고,
    L은 직접결합, C1 내지 C10의 알킬렌, 탄소-탄소 이중결합을 가지는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌, C1 내지 C10의 옥시 알킬렌, 또는 탄소-탄소 이중결합을 가지는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 옥시 알킬렌이고,
    A는 -NH-, -O-, 또는 C1 내지 C10의 알킬렌이고,
    Z2는, 방향족 유기기임.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, Z2는 화학식 [2-1], 화학식 [2-2], 또는 화학식 [2-3] 로 나타내어지는 잔기로부터 선택되는 감광성 조성물:
    [화학식 2-1]

    여기서, *는 인접하는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
    [화학식 2-2]

    여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
    [화학식 2-3]

    여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고, L은 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-임.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 구조단위를 포함하는 폴리머인 감광성 조성물:
    [화학식 3]

    여기서, R1　및 R2은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    Z1은 상기 화학식 1-1 내지 1-6로 나타내어지는 연결 잔기들로부터 선택된 하나의 잔기이고,
    Z2는 방향족 유기기이고,
    m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 4로 표시되는 관능기를 포함하는 감광성 조성물:
    [화학식 4]

    화학식 4에서, Z3은 하기 화학식 4-1 내지 4-7 중 어느 하나로 표시되는 잔기이다:
    [화학식 4-1]

    (여기서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 에스테르기 또는 C2 내지 C20 에테르기임)
    [화학식 4-2]

    [화학식 4-3]

    [화학식 4-4]

    [화학식 4-5]

    (여기서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기임)
    [화학식 4-6]

    [화학식 4-7]
    .
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 중량평균 분자량이 1000 g/mol 이상 및 5만 g/mol 이하인 감광성 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 조성물은, 알칼리 수용액으로 현상 가능한 감광성 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 조성물은, 용매를 더 포함하고,
    조성물의 총 중량을 기준으로,
    1 중량% 내지 40 중량%의 양자점;
    0.5 중량% 내지 35 중량%의 카르복시기 함유 바인더;
    0.5 중량% 내지 30 중량%의 광중합성 단량체;
    0.01 중량% 내지 10 중량%의 광 개시제; 및
    잔부량의 용매
    를 포함하는 감광성 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 조성물에서,
    상기 티올 화합물의 함량은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 40 중량% 이하인 감광성 조성물.
  16. 제3항의 감광성 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 카르복시기(-COOH) 함유 바인더 수지 및 상기 용매를 포함한 바인더 용액을 준비하는 단계;
    상기 유기 리간드를 표면에 포함하는 복수개의 양자점들을 상기 바인더 용액에 분산시켜 양자점-바인더 분산액을 얻는 단계;
    상기 양자점-바인더 분산액을, 상기 광중합성 단량체; 상기 광 개시제; 상기 광중합성 단량체, 및 상기 용매 중 하나 이상과 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  17. 유기 리간드를 표면에 포함하는 복수개의 양자점들; 카르복시기(-COOH) 함유 바인더 수지; 및 광중합성 단량체의 중합 생성물을 포함하는 양자점-폴리머 복합체의 패턴으로서,
    상기 카르복시기 함유 바인더 수지는, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 주쇄 내에 가지고, 상기 주쇄에 결합된 카르복시기를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머를 포함하고,
    상기 복수개의 양자점들은 상기 카르복시기(-COOH) 함유 바인더 수지 및 상기 광중합성 단량체의 중합 생성물 내에 분산되어 있고,
    상기 복수개의 양자점들은, 양자효율이 30% 이상을 나타내는
    양자점-폴리머 복합체의 패턴.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C5 내지 C24의 알킬기, C5 내지 C24의 알케닐기, 또는 C5 내지 C20의 아릴기임), 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점-폴리머 복합체의 패턴.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 양자점은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 화합물, II족-III-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점-폴리머복합체의 패턴.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 산가가 50 mg KOH/g 이상이고,
    상기 복수개의 양자점들은 45 nm 이하의 발광스펙트럼 반치폭을 나타내는 양자점-폴리머 복합체의 패턴.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머의 상기 골격 구조는, 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조단위를 포함하는 양자점-폴리머 복합체의 패턴:
    [화학식 1]

    여기서, * 는 상기 바인더 주쇄의 인접 원자에 연결되는 부분이고, Z1 은 하기 화학식 1-1 내지 1-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이다:
    [화학식 1-1]

    [화학식 1-2]

    [화학식 1-3]

    [화학식 1-4]

    [화학식 1-5]

    (여기서, Ra는 수소원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기임)
    [화학식 1-6]

    [화학식 1-7]

    [화학식 1-8]

    [화학식 1-9]

    [화학식 1-10]

    [화학식 1-11]
    .
  22. 제21항에 있어서,
    상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 2로 나타내어지는 구조단위를 포함하는 양자점-폴리머 복합체의 패턴:
    [화학식 2]

    여기서, Z1은 상기 화학식 1-1 내지 1-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이고,
    L은 직접결합, C1 내지 C10의 알킬렌, 탄소-탄소 이중결합을 가지는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌, C1 내지 C10의 옥시 알킬렌, 또는 탄소-탄소 이중결합을 가지는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 옥시 알킬렌이고,
    A는 -NH-, -O-, 또는 C1 내지 C10의 알킬렌이고,
    Z2는, C6 내지 C40 의 방향족 유기기임.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, Z2는 화학식 [2-1], 화학식 [2-2], 또는 화학식 [2-3] 로 나타내어지는 잔기로부터 선택되는 양자점-폴리머 복합체의 패턴:
    [화학식 2-1]

    여기서, *는 인접하는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
    [화학식 2-2]

    여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
    [화학식 2-3]

    여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고, L은 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-임.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 구조단위를 포함하는 양자점-폴리머 복합체의 패턴:
    [화학식 3]

    여기서, R1　및 R2은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    Z1은 상기 화학식 1-1 내지 1-6로 나타내어지는 연결 잔기들로부터 선택된 하나의 잔기이고,
    Z2는 방향족 유기기이고,
    m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수임.
  25. 제17항에 있어서,
    상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 4로 표시되는 관능기를 포함하는 양자점-폴리머 복합체의 패턴:
    [화학식 4]

    화학식 4에서, Z3은 하기 화학식 4-1 내지 4-7 중 어느 하나로 표시되는 잔기이다:
    [화학식 4-1]

    (여기서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 에스테르기 또는 C1 내지 C20 에테르기임)
    [화학식 4-2]

    [화학식 4-3]

    [화학식 4-4]

    [화학식 4-5]

    (여기서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기임)
    [화학식 4-6]

    [화학식 4-7]
    .
  26. 제17항에 있어서,
    상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 분자량이 1000 g/mol 이상 및 5만 g/mol 이하인 양자점-폴리머 복합체의 패턴.
  27. 제17항의 양자점-폴리머 복합체 패턴을 포함하는 컬러필터.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10983432B2 (en) 2015-08-24 2021-04-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Photosensitive compositions, preparation methods thereof, quantum dot polymer composite prepared therefrom
KR102631400B1 (ko) 2015-10-22 2024-01-29 삼성전자주식회사 감광성 조성물, 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴, 및 이를 포함하는 전자 소자
KR102527764B1 (ko) * 2015-12-17 2023-05-02 삼성전자주식회사 감광성 조성물, 이를 제조하기 위한 방법, 및 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴
US10533127B2 (en) 2017-08-17 2020-01-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Compositions, quantum dot polymer composite and layered structure produced therefrom, and electronic device including the same
CN109976089B (zh) * 2017-12-27 2021-01-12 Tcl科技集团股份有限公司 一种量子点光刻胶及其制备方法、量子点彩膜的制备方法
US10921709B2 (en) * 2018-02-06 2021-02-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive resin layer using the same, and color filter
KR102296790B1 (ko) * 2018-02-06 2021-09-02 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터
WO2019167751A1 (ja) * 2018-02-28 2019-09-06 Jsr株式会社 半導体ナノ粒子含有組成物、波長変換膜、発光表示素子、及び波長変換膜の形成方法
WO2019186733A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 日立化成株式会社 波長変換部材、バックライトユニット、画像表示装置及び硬化性組成物
US11264437B2 (en) * 2018-05-14 2022-03-01 Samsung Display Co., Ltd. Display devices
KR102154680B1 (ko) 2018-07-02 2020-09-10 삼성에스디아이 주식회사 양자점 함유 경화성 조성물, 이를 이용한 수지막 및 디스플레이 장치
CN117186894A (zh) * 2018-11-29 2023-12-08 三星显示有限公司 量子点、包括其的组合物或复合物以及包括其的显示装置
EP3739019B1 (en) 2019-04-17 2024-04-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Nanoplatelet
KR20200144510A (ko) 2019-06-18 2020-12-29 삼성전자주식회사 양자점과 이를 포함한 복합체
KR20210045948A (ko) 2019-10-17 2021-04-27 삼성전자주식회사 코어쉘 양자점, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 소자
US11603493B2 (en) 2019-10-17 2023-03-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Core shell quantum dot, production method thereof, and electronic device including the same
EP3819354B1 (en) 2019-11-08 2023-08-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Inznp/znse/zns quantum dots and composite and display device including the same
JP7406983B2 (ja) * 2019-12-26 2023-12-28 住友化学株式会社 組成物および表示装置
KR20210110232A (ko) 2020-02-28 2021-09-07 삼성전자주식회사 양자점 및 이를 포함하는 전자 소자 및 전자 장치
KR20210129757A (ko) 2020-04-20 2021-10-29 삼성디스플레이 주식회사 비카드뮴 양자점, 이를 포함하는 양자점-폴리머 복합체, 및 이를 포함하는 전자 소자
US11753589B2 (en) 2020-07-23 2023-09-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dots, quantum dot-polymer composite, and electronic device including the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015100968A1 (zh) 2013-12-30 2015-07-09 京东方科技集团股份有限公司 感光性树脂组合物及使用其制备量子点图案的方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6979521B1 (en) * 2004-06-29 2005-12-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of making grayscale mask for grayscale DOE production by using an absorber layer
JP2007010796A (ja) * 2005-06-28 2007-01-18 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 顔料分散型感放射線樹脂組成物および着色パターンの形成方法
AU2006306204B2 (en) * 2005-10-25 2011-05-12 Massachusetts Institute Of Technology Microstructure synthesis by flow lithography and polymerization
JP2007246417A (ja) * 2006-03-14 2007-09-27 Canon Inc 感光性シランカップリング剤、表面修飾方法、パターン形成方法およびデバイスの製造方法
KR101435195B1 (ko) 2007-01-05 2014-08-29 삼성전자주식회사 감광성 고분자 복합체 형성용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 은 나노입자를 함유하는 감광성 고분자 복합체의 제조방법
KR20090023982A (ko) 2007-09-03 2009-03-06 삼성전자주식회사 칼라필터 및 이를 채용한 디스플레이장치
KR101032275B1 (ko) * 2007-11-08 2011-05-06 주식회사 엘지화학 착색 분산액, 감광성 수지조성물 및 블랙매트릭스
US20110201717A1 (en) * 2007-12-28 2011-08-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Actinically curable adhesive composition
KR101697790B1 (ko) 2008-04-23 2017-02-01 브레우어 사이언스 인코포레이션 마이크로리소그래피용 감광성 하드마스크
JP5801886B2 (ja) * 2010-07-01 2015-10-28 サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド 発光粒子−高分子複合体用の組成物、発光粒子−高分子複合体およびこれを含む素子
JP5995963B2 (ja) 2011-06-08 2016-09-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリマー連結ナノ粒子を含有するフォトレジスト
KR101644053B1 (ko) * 2012-12-07 2016-08-01 삼성전자 주식회사 나노 결정 합성 방법 및 나노 결정 조성물
KR101664121B1 (ko) * 2012-12-13 2016-10-10 제일모직 주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
CN103497543B (zh) * 2013-08-08 2015-04-01 京东方科技集团股份有限公司 改性纳米二氧化硅及其制备方法、颜料分散体、感光树脂组合物
JP6171923B2 (ja) * 2013-12-24 2017-08-02 Jsr株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化膜、発光素子、波長変換フィルムおよび発光層の形成方法
JP6171927B2 (ja) * 2013-12-25 2017-08-02 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、発光素子および発光層の形成方法
CN104516039B (zh) * 2014-12-23 2018-04-27 深圳市华星光电技术有限公司 量子点彩色滤光片的制作方法及液晶显示装置
WO2016134820A1 (en) * 2015-02-27 2016-09-01 Merck Patent Gmbh A photosensitive composition and color converting film
KR101895356B1 (ko) * 2015-03-24 2018-09-05 동우 화인켐 주식회사 자발광 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치
KR102527764B1 (ko) * 2015-12-17 2023-05-02 삼성전자주식회사 감광성 조성물, 이를 제조하기 위한 방법, 및 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴
KR102618409B1 (ko) * 2015-12-23 2023-12-27 삼성전자주식회사 양자점-폴리머 복합체 및 이를 포함하는 소자
KR20170101005A (ko) * 2016-02-26 2017-09-05 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
KR101970724B1 (ko) * 2016-06-14 2019-04-22 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 이를 이용한 컬러필터
KR102601102B1 (ko) * 2016-08-09 2023-11-10 삼성전자주식회사 조성물, 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 및 이를 포함하는 소자
EP3321340B1 (en) * 2016-08-11 2021-05-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dot aggregate particles, production methods thereof, and compositions and electronic devices including the same
US11034884B2 (en) * 2016-10-19 2021-06-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dot-polymer composite film, method of manufacturing the same, and device including the same
KR101840347B1 (ko) * 2016-10-26 2018-03-20 동우 화인켐 주식회사 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치
US10889755B2 (en) * 2016-11-22 2021-01-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Photosensitive resin composition, complex, laminated structure and display device, and electronic device including the same
KR101976659B1 (ko) * 2016-12-12 2019-05-09 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터
KR20180073502A (ko) * 2016-12-21 2018-07-02 삼성전자주식회사 적층 구조물, 그의 제조방법, 및 이를 포함하는 액정 표시장치
US10782611B2 (en) * 2017-02-20 2020-09-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dots, a composition or composite including the same, and en electronic device including the same
US11485904B2 (en) * 2017-02-20 2022-11-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Layered structures, production methods thereof, and liquid crystal display including the same
KR102601647B1 (ko) * 2017-02-20 2023-11-13 삼성전자주식회사 감광성 조성물, 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체, 및 이를 포함하는 적층 구조물과 전자 소자
CN109749733B (zh) * 2017-11-03 2023-11-24 三星电子株式会社 量子点组合物、量子点聚合物复合物、以及包括其的层状结构体和电子装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015100968A1 (zh) 2013-12-30 2015-07-09 京东方科技集团股份有限公司 感光性树脂组合物及使用其制备量子点图案的方法

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US20170059988A1 (en) 2017-03-02
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