KR20200144510A - 양자점과 이를 포함한 복합체 - Google Patents

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KR20200144510A
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Abstract

인듐(In) 및 인(P)을 포함하는 반도체 나노결정 코어, 및 상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 포함하되, 카드뮴을 포함하지 않으며, 녹색광 파장 영역에서 최대 광발광 피크를 가지는 양자점, 이를 포함하는 복합체, 및 표시 소자에 대한 것이다. 상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서, 제1 흡수 피크에서의 흡수에 대한 파장 450 nm 에서의 흡수의 비가 0.7 이상이고, 아래의 식에 의해 정의되는 밸리깊이(Valley Depth)는 0.4 이상이다:
1 - (Absvalley/ Absfirst) = VD
여기서, Absfirst 는 상기 제1 흡수 피크에서의 흡수이고, Absvalley 는 상기 제1 흡수 피크에 인접한 밸리의 최저점에서의 흡수 강도이다.

Description

양자점과 이를 포함한 복합체 {QUANTUM DOTS AND COMPOSITE AND DISPLAY DEVICE INCLUDING THE SAME}
양자점과 이를 포함한 조성물 또는 복합체, 그리고 이를 포함한 전자소자 (예컨대, 표시 소자)에 관한 것이다.
양자점(quantum dot) (즉, 나노크기의 반도체 나노 결정)은, 벌크 재료와 달리 나노 결정의 크기 및 조성을 조절함에 의해 상이한 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 양자점은, 전계 발광 및 광발광 물성을 나타낼 수 있다. 화학적 습식법에서는, 결정 성장 시 분산제 등의 유기 물질이 반도체 나노결정 표면에 배위하여 제어된 크기를 가지고 발광특성을 나타낼 수 있는 양자점을 제공할 수 있다. 양자점의 발광 물성은 다양한 분야에서 응용될 수 있다. 친환경적이고 향상된 발광물성을 구현할 수 있는 양자점의 개발이 바람직하다.
일 구현예는 향상된 발광 물성 및 향상된 안정성을 나타낼 수 있는 친환경적 양자점에 대한 것이다.
다른 구현예는, 상기 양자점의 제조 방법에 대한 것이다.
다른 구현예는 상기 양자점을 포함하는 조성물에 대한 것이다.
다른 구현예는, 상기 양자점을 포함하는 양자점-폴리머 복합체에 대한 것이다.
또 다른 구현예는, 상기 양자점-폴리머 복합체를 포함하는 적층 구조물과 전자 소자에 대한 것이다.
일 구현예에서, 양자점은 인듐(In) 및 인(P)을 포함하는 반도체 나노결정 코어(core), 상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘(semiconductor nanocrystal shell) 을 포함하되,
상기 양자점은 카드뮴을 포함하지 않으며,
상기 양자점은, 녹색광 파장 영역에서 최대 광발광 피크를 가지고,
상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서, 제1 흡수 피크에서의 흡수 (e.g., 흡수값 또는 흡수강도, A1st) 에 대한 파장 450 nm 에서의 흡수 (e.g., 흡수값 또는 흡수강도, A1st) 의 비 (A450 /Afirst) 가 0.7 이상이고,
아래의 식에 의해 정의되는 밸리깊이(Valley Depth)는 0.4 이상이다:
1 - (Absvalley/ Absfirst) = VD
여기서, Absfirst 는 상기 제1 흡수 피크에서의 흡수이고, Absvalley 는 상기 제1 흡수 피크에 인접한 밸리의 최저점에서의 흡수 임.
상기 반도체 나노결정 코어는 아연을 더 포함할 수 있다.
상기 양자점에서, 셀레늄에 대한 황의 몰 비(S/Se)는 2.5 이하일 수 있다.
상기 양자점에서, 셀레늄에 대한 황의 몰 비는 1 이하일 수 있다.
상기 양자점에서, 셀레늄에 대한 황의 몰 비는 0.8 이하일 수 있다.
상기 양자점에서, 인듐에 대한 아연의 몰비(Zn/In)는 10 이상일 수 있다.
상기 양자점에서, 인듐에 대한 아연의 몰비가 50 이하, 49 이하, 48 이하, 47 이하, 또는 46 이하일 수 있다.
상기 양자점에서, 인듐에 대한 아연의 몰비는 26 이상 및 45 이하일 수 있다.
상기 양자점은, 인듐에 대한 황 및 셀레늄의 총합의 몰 비 [(S+Se)/In]가 10 이상일 수 있다.
상기 양자점은, 인듐에 대한 황 및 셀레늄의 총합의 몰 비[(S+Se)/In]가 40 이하일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 쉘은, 아연 및 셀레늄을 포함하는 제1층, 및 상기 제1층 상에 배치되는 아연 및 황을 포함하는 제2층을 포함할 수 있다.
상기 제1층은 상기 반도체 나노결정 코어 바로 위에 배치될 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1층은 황을 포함하지 않을 수 있다.
상기 제2층은 셀레늄을 포함하지 않을 수 있다.
상기 제2층은 상기 양자점의 (또는 상기 반도체나노결정쉘의) 최외각층일 수 있다.
상기 녹색광 파장 영역은, 500 nm 이상일 수 있다.
상기 녹색광 파장 영역은, 560 nm 이하일 수 있다.
상기 최대 광발광 피크는, 525 nm 이상 및 540 nm 이하의 범위에 존재할 수 있다.
상기 제1 흡수 피크는, 450 nm 초과 및 상기 최대 광발광 피크의 파장 이하의 범위 내에 존재할 수 있다.
상기 제1 흡수 피크는, 455 nm 이상의 파장 범위에 존재할 수 있다.
상기 제1 흡수 피크에 인접한 상기 밸리(또는 밸리의 최저점)는, 420 nm 이상, 425 nm 이상, 430 nm 이상, 440 nm 이상, 450 nm 이상, 또는 460 nm 이상의 파장 범위에 존재할 수 있다.
상기 밸리 (또는 밸리의 최저점)는, 상기 제1 흡수 피크의 파장보다 낮은 범위에 존재할 수 있다.
상기 제1 흡수 피크에 인접한 상기 밸리는, 490 nm 이하, 485 nm 이하, 480 nm 이하, 475 nm 이하, 470 nm 이하의 파장 범위에 존재할 수 있다.
상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서, 제1 흡수 피크에서의 흡수 강도에 대한 파장 450 nm 에서의 흡수 강도의 비가 0.75 이상일 수 있다.
상기 밸리댑스는 0.5 이상일 수 있다.
상기 밸리댑스는 0.52 이상일 수 있다.
상기 양자점은 평균 크기가 4 nm 이상 및 8 nm 이하이고 표준 편차가 상기 평균 크기의 30 % 이하인 집단을 구성할 수 있다. (예컨대, 복수개의 양자점들로 존재할 수 있다)
상기 양자점은 반치폭이 50 nm 이하, 예컨대, 45 nm 이하, 또는 40 nm 이하일 수 있다.
상기 양자점은 양자 효율이 80 % 이상, 예컨대, 84% 이상일 수 있다.
다른 구현예에 따른 조성물은, (예컨대, 복수개의) 전술한 양자점(들); 분산제; 및 (유기)용매를 포함할 수 있다. 상기 분산제는 카르복시산기 함유 바인더 고분자를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체, 그리고 선택에 따라 (열 또는 광) 개시제를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 폴리머 매트릭스 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 (예컨대, 복수개의) 전술한 양자점(들)을 포함한다.
상기 폴리머 매트릭스는, 선형 폴리머, 가교된 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스는, 카르복시산기 함유 바인더 고분자를 포함하고,
상기 카르복시산기 함유 바인더 고분자는,
카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 조합의 공중합체;
주쇄 내에 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머; 또는
이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스는, (예를 들어, 말단에) 적어도 1개 (예컨대, 2개 이상)의 티올기를 가지는 티올 화합물과 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 ene 화합물을 포함하는 모노머 조합의 중합 생성물, 금속 산화물 미립자, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 복합체는, 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산된 금속 산화물 미립자를 더 포함할 수 있다.
상기 양자점 폴리머 복합체는 패턴화된 필름의 형태를 가질 수 있다.
다른 구현예에서, 표시 소자는, 광원 및 발광 요소 (예컨대, 광발광 요소)를 포함하고, 상기 발광 요소는, 전술한 양자점-폴리머 복합체를 포함하고, 상기 광원은, 상기 발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성된다.
상기 표시 소자는 BT2020에 기초한 색재현율이 80% 이상일 수 있다.
상기 입사광은 440 nm 내지 460 nm 의 범위에 있는 발광 피크 파장을 가질 수 있다.
상기 광발광 요소는 상기 양자점 폴리머 복합체의 시트 (sheet)를 포함할 수 있다.
상기 광발광 요소는, 기판 및 상기 기판 상에 배치되는 광발광층을 포함하는 적층 구조물이고,
상기 광발광층은 상기 양자점 폴리머 복합체를 포함한 패턴을 포함할 수 있다.
상기 패턴은, 미리 정해진 파장의 광을 방출하는 하나 이상의 반복 구획(section)을 포함할 수 있다.
상기 패턴은 제1광을 방출하는 제1 반복 구획을 포함할 수 있다.
상기 패턴은 상기 제1광과 다른 중심 파장을 가지는 제2광을 방출하는 제2 반복 구획을 더 포함할 수 있다.
상기 양자점 폴리머 복합체는, 180도씨에서 30분간 열처리 후 청색광 변환율이 29% 보다 클 수 있다.
일구현예에 따른 양자점은 향상된 발광 물성과 함께 향상된 (공정) 안정성을 나타낼 수 있다. 일구현예에 따른 양자점을 포함하는 조성물은 향상된 공정성을 제공할 수 있다. 상기 양자점은, 다양한 표시소자 및 (예컨대, 바이오 센서 또는 바이오 이미징등과 같은) 생물학적 레이블링, 포토디텍터, 태양 전지, 하이브리드 콤포짓 등에 활용될 수 있다.
일구현예의 양자점이 나타낼 수 있는 향상된 청색광 흡수율은 양자점 기반의 자발광 컬러필터에서 잠재적 유용성을 가질 수 있다. 이러한 자발광 컬러필터는, 다양한 청색광원, 예컨대, 청색광 OLED 청색광 방출 micro LED, blue 광원을 포함한 액정 표시 소자 등에서 활용될 수 있다.
도 1은 일구현예의 양자점의 UV 흡수 스펙트럼에서 밸리댑스와 흡수강도비를 설명하는 도이다.
도 2는 일구현예의 소자의 분해도를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3a는 일구현예의 소자의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3b는 일구현예의 소자의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 4는, 일구현예의 소자의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 5는, 일구현예의 조성물을 이용한 패턴 형성 공정을 모식적으로 나타낸 것이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
여기서, 카드뮴 (또는 유해 중금속)을 포함하지 않는다는 표현은, 카드뮴 (또는 해당 유해 중금속)의 농도가 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 10 ppm 이하, 또는 거의 0에 가까운 것을 지칭할 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점은, 카드뮴 (또는 유해 중금속)의 함량이 실질적으로 없거나, 혹은 존재하는 경우에도, 주어진 분석 수단 (예컨대, 유도결합플라즈마 원자 발광 분광분석 등)에서 카드뮴 (또는 유해 중금속) 함량이 검출한계 이하이거나 불순물의 수준일 수 있다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하는 2 이상의 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다. 본 명세서에서 "아릴렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하고, 하나 이상의 방향족 링에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지는 작용기를 의미한다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트"라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다. "(메타)아크릴레이트" 는 (C1 to C10 alkyl)acrylate, (C1 to C10 alkyl)methacrylate, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.여기서, 청색광 변환율(blue light conversion efficiency)이라 함은 양자점 복합체가 여기광(예를 들어, 청색광)으로부터 흡수한 광량에 대한 양자점 복합체의 발광량의 비율이다. 여기광의 PL 스펙트럼의 적분에 의해 여기광의 총 광량 (B)을 구하고 양자점 복합체 필름의 PL 스펙트럼을 측정하여, 양자점 복합체 필름로부터 방출된 녹색 또는 적색 파장 광의 광량(A)과 여기광의 광량(B')를 구한 다음, 하기 식에 의해 청색광변환율 및 청색광 흡수율을 구한다:
A/B x 100 = 청색광 변환율 (%)
(B-B')/B x 100 = 단막의 청색광 흡수율 (%)
여기서, "분산액 (dispersion)" 이라 함은, 분산상 (dispersed phase)이 고체 (solid)이고, 연속 매질(continuous medium)이 액체를 포함하는 분산을 말한다. 여기서 "분산액" 이라 함은 분산상이 1 nm 이상, 예컨대, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 4 nm 이상 및 수 마이크로미터(um) 이하, (예컨대 2 um 이하, 또는 1 um 이하)의 치수(dimension)를 가지는 콜로이드형 분산일 수 있다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족" 은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
여기서 "제1 흡수 피크 파장"은 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 가장 낮은 에너지 영역에서 나타나는 첫번째 주 피크를 말한다.
양자점이라고도 불리우는 반도체 나노결정 입자는 나노 규모의 크기를 가지는 결정성 반도체 재료이다. 양자점은, 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속효과를 나타내며, 동일 조성의 벌크 물질의 특성과 다른 물성을 나타낼 수 있다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 그의 에너지 밴드갭에 상응하는 에너지를 방출하게 된다.
양자점은, 특유의 발광 특성을 가지며 이에 따라 각종 소자 (예컨대, 전자 소자)에서 응용될 수 있는 잠재성을 가진다.
자발광 컬러필터에 사용하기 위해 양자점은, 향상된 발광물성 (예컨대, 흡수율 등)뿐만 아니라 (예컨대, 패턴화 공정 중 발광 물성을 유지할 수 있는) 안정성을 가질 것이 요구될 수 있다.
현재 전자 소자 등에서 응용 가능한 정도의 광학적 물성을 가지는 양자점의 대부분은 카드뮴 기반의 양자점이다. 그러나, 카드뮴은 심각한 환경/건강상 문제를 제기하며 규제 대상 원소 중 하나이다. 카드뮴이 (실질적으로) 없는 (cadmium-free) 양자점으로서 III-V족 기반의 나노결정이 있다. 그러나, 양자점은, 카드뮴 기반의 양자점에 비하여 안정성 (예컨대, 화학 안정성 및 열 안정성)이 좋지 않아서, 전자 소자로의 응용을 위한 각종 공정을 거칠 경우, 양자점은 현저히 열화된 발광 물성을 나타낼 수 있다.
양자점은 여기광으로서 (예컨대, 파장 450 nm의) 청색광을 종종 사용하는데, 카드뮴계 양자점의 경우, 이러한 청색광에서의 흡수 강도가 높다. 그러나, 대부분의 (특히, 녹색 발광의) 비카드뮴계 양자점은 청색광에서의 흡수 강도가 높지 않은데, 이는 소자에서 감소된 휘도로 나타날 수 있다.
비카드뮴계 양자점에서 코어쉘 구조를 도입하여 발광 물성과 안정성을 확보하려는 시도가 있다. 예를 들어, InP 기반의 core 를 증가된 두께의 ZnSe/ZnS shell 로 passivation 시켜 양자점 패턴 제작에 활용하려는 시도가 있다. 그러나, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 요구되는 수준의 안정성과 발광 물성을 위해서는 증가된 두께의 shell 이 필요한 반면, 쉘 두께 증가는 양자점 개당 무게가 크게 증가시킬 수 있는데, 이는 주어진 무게 당 양자점 개수 감소를 초래하고, 이에 따라 복합체의 여기광 흡수율도 감소하는 문제를 가져온다. 컬러필터 등 패턴화된 단막으로의 응용 시 여기광 흡수율 감소는 표시 소자에서의 blue leakage 의 직접적 원인이 될 수 있고, 색재현율 (예컨대, DCI 일치율)에도 부정적 영향을 주며, 발광 효율의 감소 원인이 될 수 있다.
양자점 기반의 표시 장치는 색순도, 휘도 등의 면에서 향상된 표시 품질을 제공할 수 있다. 예컨대, 액정 표시장치 (이하, LCD)는 액정을 통과한 편광빛(polarized light)이 흡수형 컬러필터를 통과하면서 색을 구현하는 디스플레이이다. LCD는 시야각이 좁고, 흡수형 컬러필터의 낮은 광투과율로 인해 휘도가 낮아지는 문제가 있다. 양자점은 이론적 양자 효율(QY)이 100% 이고 높은 색순도 (예컨대, 40 nm 이하의 반치폭)의 광을 방출할 수 있으므로 증가된 발광 효율 및 향상된 색 재현성을 달성할 수 있다. 흡수형 컬러필터를 양자점을 포함한 자발광형 (photoluminescent type) 컬러필터로 바꾸는 것은, 더 넓어진 시야각과 향상된 휘도의 구현에 기여할 수 있다.
소자에서의 응용을 위해, 양자점은 (예컨대, 폴리머 및/또는 무기물을 포함하는) 호스트 매트릭스에 분산되어 복합체를 형성할 수 있다. 양자점 폴리머 복합체 또는 이를 포함하는 컬러필터는, 높은 휘도, 넓은 시야각 및 높은 색재현성을 가지는 디스플레이를 구현할 수 있을 것으로 기대된다. 그러나, 응용을 위해 복합체 내에 포함될 수 있는 양자점의 중량은 여러가지 공정상의 이유 등으로 인해 제한적일 수 있다. 따라서, 정해진 무게에서 향상된 청색 흡수율과 향상된 휘도를 동시에 나타낼 수 있으며, 열안정성을 가지는 양자점의 개발은 바람직할 수 있다.
일구현예에 따른 양자점(들)은, 카드뮴에 기초하지 않으면서도 향상된 발광물성과 안전성을 동시에 달성할 수 있다. 여기서 양자점이라 함은 단일 입자 또는 복수개의 것을 지칭할 수 있다.
따라서, 일구현예에 따른 양자점은, 카드뮴을 포함하지 않는다. 상기 양자점은, 녹색광 파장 영역에서 최대 광발광 피크를 가진다. 상기 녹색광 파장 영역은, 500 nm 이상, 예컨대, 510 nm 이상, 520 nm 이상, 525 nm 이상, 530 nm 이상, 또는 535 nm 이상 및 560 nm 이하, 예컨대, 550 nm 이하, 545 nm 이하, 540 nm 이하, 또는 539 nm 이하일 수 있다. 상기 상기 최대 광발광 피크는, 전술한 임의의 범위, 예컨대, 530 nm 이상 및 540 nm 이하의 범위에 존재할 수 있다.
상기 양자점은, 인듐(In) 및 인(P)을 포함하는 반도체 나노결정 코어, 상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 포함을 포함한다. 일구현예에서, 상기 양자점은 인듐 포스파이드 (e.g. InP 또는 InZnP) 를 포함하는 코어, 상기 코어 에 (또는 바로 위에) 배치되고 Zn과 Se 를 포함하는 제1 쉘, 및 상기 제1 쉘에 (바로 위에) 배치되고 Zn 과 S 를 포함하는 제2 쉘을 가진 코어-다층쉘 구조일 수 있다. 상기 양자점은 표면에 알칸모노티올 화합물을 가지지 않을 수 있다.
일구현예에서, 상기 반도체 나노결정 코어는, InP 또는 InZnP 를 포함할 수 있다. 여기서, InZnP라 함은 인듐 포스파이드와 아연 포스파이드의 얼로이뿐만 아니라, 인듐 포스파이드에 아연이 포함(도핑, 또는 코팅된) 형태를 포함한다.
상기 코어의 크기는, 1 nm 이상, 1.5 nm 이상, 또는 2 nm 이상일 수 있다. 예컨대, 코어의 크기는, 4 nm 이하, 3 nm 이하, 또는 2.7 nm 이하 또는 미만 (예컨대, 2.5 nm 이하)일 수 있다.
본 명세서에서 크기는 단체의 크기 또는 복수개의 평균 크기를 지칭할 수 있다.
InP 기반의 코어와 Zn, Se 및 S 쉘을 가지는 양자점의 경우, 쉘 코팅 전 또는 코팅 중에 발생하는 코어표면의 실질적인 산화와 core와 shell의 결정 격자 차이로 인해 향상된 품질 (예컨대, 균일한) 쉘 코팅을 얻기 어려울 수 있다. 엑시톤(exciton)이 집중적으로 위치하는 core 에서의 표면산화 증가는 양자점의 발광 효율을 낮출 수 있는데, 불균일한 쉘 코팅은 core와 양자점 표면을 충분히 분리시키지 못한다. 따라서, 코팅된 쉘의 표면 결함은 양자점 효율의 감소를 가져올 수 있으며, 본 발명자들이 연구한 바에 따르면, color filter 공정 (예컨대, 고온 열처리) 중 발생하는 효율 저하의 주요 원인이 될 수 있다.
쉘층의 두께를 증가시켜 코팅의 균일성의 확보를 도모해 볼 수 있으나, 이는 양자점 무게의 실질적 증가를 수반하기 때문에 단위 무게당 최대한의 많은 양자점을 넣어야 하는 양자점 컬러필터에서는 적용하기 어렵다.
따라서, 얇은 쉘을 가지면서 (즉, 단위 무게당 증가된 개수의 양자점들을 포함할 수 있으면서) (예컨대, 양자점 컬러필터에서 적용 가능한) 소망하는 수준의 발광 효율과 안정성을 동시에 나타내는 양자점의 개발이 절실히 필요하다.
본 발명자들은, 놀랍게도, 양자점의 흡수 스펙트럼의 형상 (즉, 제1 UV 흡수 피크 및 그에 인접하는 밸리 간의 관계) 그리고 제1 UV 흡수 피크에서의 흡수값 (흡수 강도 또는 absorbance) 에 대한 450 nm 에서의 흡수값 (흡수 강도 또는 absorbance)의 비가 코어의 산화 정도와 반도체 나노결정 쉘의 품질을 대변할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 일구현예의 양자점들은, UV-Vis 흡수 스펙트럼에서, 제1 흡수 피크에서의 흡수값 (예컨대, 흡수강도 또는 absorbance) (a) 에 대한 파장 450 nm 에서의 흡수값 (예컨대, 흡수강도 또는 absorbance) (c) 의 비(A450 nm/A1st)는 0.7 이상이고, 아래의 식에 의해 정의되는 밸리깊이(Valley Depth)는, 0.4 이상 (예컨대, 0.4 초과, 0.42 이상, 0.45 이상, 또는 0.5 이상)이다:
1 - (Absvalley/ Absfirst) = VD
여기서, Absfirst 는 상기 제1 흡수 피크에서의 상기 흡수값 (a) 이고, Absvalley (b)는 상기 제1 흡수 피크에 인접한 밸리의 최저점에서의 흡수값이다.
흡수 또는 흡수값은, 상업적으로 분광계 (예컨대, Agilent Technology 사의 Cary 시리즈 또는 시마즈사로부터 입수 가능한 제품)을 사용하여 흡수스펙트럼 (또는 UV-Vis 흡수 분광분석)으로부터 정할 수 있다.
본 명세서에서, UV-Vis 흡수 스펙트럼의 밸리라 함은, UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선의 접선 기울기가, 파장이 증가함에 따라 음의 값으로부터 양의 값으로 변화하는 부분 (2)을 말하며, 예를 들어, 제1 흡수 피크 (1)에 인접하여 존재한다. (참조: 도 1).
UV-Vis 분광분석은 가시광 및 인접하는 범위(near ultraviolet and near infrared)의 광 측정에 관련되어 있다. UV-Vis 분광분석은 absorbance 또는 흡수값에 기초한다. 분광분석에서 흡수 또는 흡수값 A 는 아래와 같이 정의될 수 있다:
A λ=log10(I 0 /I)
I 는 샘플을 통과하는 특정 파장 λ 에서의 광의 강도 (투과된 광의 강도)이고, I0 는 샘플에 들어가기 전 광의 강도 또는 입사광 강도이다. Absorbance 또는 흡수값은 공칭단위(true unit)를 가지지 않는다.
본 발명자들은, InP 기반의 코어와 Zn, Se, 및 S 를 포함하는 쉘 (예를 들어, ZnSe/ZnS 쉘)을 가진 녹색 발광 양자점에 대하여, Effective mass approximation 을 사용하여, InP/ZnSe/ZnS QD에서 흡수 스펙트럼, 1st 흡수 및 2nd 흡수에 기여하는 에너지 준위, 및 각 준위에 해당하는 양자점 구조 내 wavefunction 분포를 구하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 양자점 컬러필터에서의 응용을 위해 의미있는 450 nm 부근의 흡수강도가 양자점의 2nd 흡수 피크에 해당하는 파장일 수 있고, 관련 파장 함수가 InP core, ZnSe 의 상당 부분, 및 ZnS 일부에 분포되어 있을 수 있음을 확인하였다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 이러한 결과는 UV 흡수 스펙트럼에서 2nd 흡수 피크가 ZnSe 및 ZnS의 상태와 관련되어 있을 시사한다고 생각된다.
이러한 결과에 기초하여, 본 발명자들은, 쉘 형성 동안의 흡수 스펙트럼을 분석하였고, 그 결과 흡수 스펙트럼들에서 1st 피크와 2nd 피크를 Gaussian 함수 fitting으로 분리할 수 있었고, ZnS 의 코팅 시 2nd 흡수 피크가 blue shift하면서 강도가 높아질 수 있음을 확인하였다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 상기 결과로부터 생각건대, 쉘 코팅의 진행은 2nd peak 에 관련된 에너지 준위에서 쉘성분들 간 (예컨대, ZnSe와 ZnS)의 혼성(hybridization)을 일으켜고, 에너지 준위를 증가시킬 수 있고,, InP기반의 코어와 Zn, Se, 및 S 포함 쉘을 가지는 양자점의 UV 흡수스펙트럼에서 VD(즉, 밸리댑스)는 쉘 성분들 간의 에너지 준위의 혼성 정도를 대표할 수 있다. 다시 말해, 본 발명자들이 연구한 바에 따르면, UV 흡수 스펙트럼에서 증가된 밸리댑스는 쉘 성분들(예컨대, ZnSe 및 ZnS) 이 균일하게 코팅되어 이들간의 junction area 의 증가하였음을 시사한다. 따라서, 일구현예의 양자점은 전술한 범위의 VD 값을 가지며, 이에 따라 해당 양자점이 증가된 양자 효율과 증가된 공정 안정성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명자들이 추가로 연구한 바에 따르면, 이처럼 증가된 VD 값이 전술한 효과와 전적으로(exclusively) 연관되어 있는 것은 아닐 수 있다. 본 발명자들이 추가로 연구한 바에 따르면, 쉘 성분들 중, ZnSe 성분이 불충분하여 ZnS 의 기여가 상대적으로 커질 경우에도, VD가 증가할 수 있는데, 이 경우, core 와 최종 표면(final surface) 간의 물리적 거리가 충분하지 않아서 양자점의 표면 상태가 core 에 실질적인 영향을 주며 발광물성에 대한 공정 안정성이 대폭 저하될 수 있다. 일구현예의 양자점에서는, ZnSe 가 충분히 (예컨대, 소정의 두께 이상으로) 존재하며, 이는 양자점이 가지는 1st 흡수 강도 대비 450nm 에서의 흡수 강도로부터 알 수 있고, 이에 따라, 일구현예의 양자점은 전술한 범위를 만족하는 1st 흡수 강도 대비 450nm 에서의 흡수 강도를 나타낼 수 있다.
일구현예에 따른 양자점은 전술한 구조를 가지면서 규정된 범위의 VD와 450 nm/1st peak 의 강도비를 가짐에 의해 향상된 수준의 광학적 물성 (증가된 발광효율과 여기광 흡수율)을 유지하면서 shell의 코팅 품질이 우수하여 shell의 전자 장벽 (electronic barrier) 특성을 극대화 할 수 있고, 이에 따라 양자점 폴리머 복합체의 패턴 형성에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 일구현예에 따른 양자점에서 향상된 품질의 쉘 코팅은, 단일 양자점으로 하여금 향상된 안정성(예컨대, 열안정성)과 향상된 광학적 물성 (예컨대, 양자 효율)을 가지면서도 비교적 감소된 무게를 가지게 하므로 정해진 무게에 포함될 수 있는 양자점의 개수가 증가할 수 있다. 따라서, 일구현예에 따른 양자점은 자발광 컬러필터 등에서 유리할 수 있다.
상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서, 제1 흡수 피크에서의 흡수값 (예컨대 absorbance 또는 흡수강도)에 대한 파장 450 nm 에서의 흡수값 (예컨대 absorbance 또는 흡수 강도)의 비가 0.71 이상, 0.72 이상, 0.73 이상, 0.74 이상, 0.75 이상, 0.76 이상, 0.77 이상, 또는 0.78 이상일 수 있다. 상기 밸리댑스는 0.41 이상, 0.45 이상, 0.5 이상, 0.52 이상, 또는 0.53 이상일 수 있다.
일구현예의 양자점은, 셀레늄에 대한 황의 몰 비율 (S/Se) 이 2.5 이하일 수 있다. 일구현예의 양자점에서, 셀레늄에 대한 황의 몰 비율이, 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하, 2.0 이하, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 1 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.65 이하, 또는 0.6 이하일 수 있다. 일구현예의 양자점에서, 셀레늄에 대한 황의 몰 비율은 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 또는 0.5 이상일 수 있다.
상기 양자점은, 인듐에 대한 아연의 몰비가 10 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 또는 35 이상일 수 있다.
상기 양자점은, 인듐에 대한 아연의 몰비가 50 이하, 49 이하, 48 이하, 47 이하, 46 이하, 45 이하, 44 이하, 43 이하, 42 이하, 41 이하, 40 이하, 39 이하, 또는 35 이하일 수 있다.
상기 양자점은, 인듐에 대한 황 및 셀레늄의 총합 ((Se+S)/In)의 몰 비가 10 이상, 15 이상, 19 이상, 20 이상, 21 이상, 22이상, 23 이상, 24 이상, 25 이상, 26 이상, 27 이상, 28 이상, 20 이상, 또는 30 이상일 수 있다. 인듐에 대한 황 및 셀레늄의 총합 ( (Se+S)/In)의 몰 비는 40 이하, 39 이하, 38 이하, 37 이하, 36 이하, 35 이하, 34 이하, 33 이하, 또는 32 이하일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 쉘은, 아연 및 셀레늄을 포함하는 제1층, 및 상기 제1층 상에 배치되는 아연 및 황을 포함하는 제2층을 포함할 수 있다. 상기 제1층은 코어 바로 위에 배치될 수 있다. 상기 제1층은, ZnSe, ZnSeS, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제1층은, 황(S)을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1층의 두께는 3 모노레이어 이상이고, 예컨대, 3.5 ML 이상, 3.6 ML 이상, 3.7 ML 이상, 3.8 ML 이상, 3.9 ML 이상, 또는 4 ML 이상일 수 있다. 상기 제1층의 두께는 7 ML 이하, 예컨대, 6 ML 이하, 또는 5 ML 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1층의 두께는 0.9 nm 이상, 1 nm 이상, 1.1 nm 이상, 1.2 nm 이상, 1.3 nm 이상, 1.4 nm 이상, 1.5 nm 이상, 또는 1.6 nm 이상 및 2.5 nm 이하, 2.0 nm 이하, 1.9 nm 이하, 1.8 nm 이하, 1.75 nm 이하, 1.7 nm 이하, 1.4 nm 이하, 1.3 nm 이하, 또는 1.25 nm 이하일 수 있다.
상기 제2층은, ZnS 를 포함할 수 있다. 상기 제2층은, 셀레늄을 포함하지 않을 수 있다. 상기 제2층은, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 바로 위에 배치될 수 있다. 상기 제2층은, 상기 양자점의 최외곽층일 수 있다.
상기 제2층의 두께는 0.7 nm 이하, 예컨대, 0.7 nm 미만, 0.65 nm 이하, 0.64 nm 이하, 0.63 nm 이하, 0.62 nm 이하, 0.61 nm 이하, 0.6 nm 이하, 0.59 nm 이하, 0.58 nm 이하, 0.57 nm 이하, 0.56 nm 이하, 0.55 nm 이하, 0.54 nm 이하, 또는 0.53 nm 이하일 수 있다.
상기 제2층의 두께는 0.15 nm 이상, 0.16 nm 이상, 0.17 nm 이상, 0.18 nm 이상, 0.19 nm 이상, 0.2 nm 이상, 0.21 nm 이상, 0.22 nm 이상, 0.23 nm 이상, 0.24 nm 이상, 0.25 nm 이상, 0.26 nm 이상, 또는 0.27 nm 이상일 수 있다.
상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서, 상기 제1 흡수 피크는, 450 nm 초과, 및 광발광 피크 파장 미만의 범위 내에 존재할 수 있다. 상기 제1 흡수 피크는, 455 nm 이상, 예컨대, 460 nm 이상, 465 nm 이상, 470 nm 이상, 475 nm 이상, 480 nm 이상, 485 nm 이상, 490 nm 이상 및 520 nm 이하, 515 nm 이하, 또는 510 nm 이하일 수 있다.
상기 제1 흡수피크에 인접한 상기 밸리 (또는 밸리의 최저점)는, 420 nm 이상, 예컨대, 425 nm 이상, 430 nm 이상, 440 nm 이상, 445 nm 이상, 450 nm 이상, 455 nm 이상, 또는 460 nm 이상및/또는 490 nm 이하, 예컨대, 495 nm 이하, 480 nm 이하, 475 nm 이하, 또는 470 nm 이하의 파장 범위에 존재할 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점의 크기 (또는 평균크기)는, 약 1 nm 이상, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 또는 5 nm 이상일 수 있다. 상기 양자점의 크기는, 약 30 nm 이하, 예컨대, 25 nm 이하, 24 nm 이하, 23 nm 이하, 22 nm 이하, 21 nm 이하, 20 nm 이하, 19 nm 이하, 18 nm 이하, 17 nm 이하, 15 nm 이하, 14 nm 이하, 13 nm 이하, 12 nm 이하, 11 nm 이하, 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 또는 7 nm 이하일 수 있다. 상기 양자점의 크기는, 입경일 수 있다. (구형이 아닌 경우) 양자점의 크기는, 투과 전자 현미경 분석에 의해 확인되는 2차원의 면적을 원으로 전환하여 계산되는 직경일 수 있다.
코어의 크기는 양자점의 소망하는 파장을 감안하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 코어의 크기는, 1 nm 이상, 1.5 nm 이상, 2 nm 이상일 수 있다. 코어의 크기는, 5 nm 이하, 4 nm 이하, 3 nm 이하, 또는 2.5 nm 이하 또는 2 nm 이하일 수 있다.
쉘 두께는 적절히 선택할 수 있다. 쉘 두께는, 0.5 nm 이상, 0.6 nm 이상, 0.7 nm 이상, 0.8 nm 이상, 또는 0.9 nm 이상일 수 있다. 쉘 두께는 3 nm 이하, 2.5 nm 이하, 1.9 nm 이하, 1.5 nm 이하, 1.2nm 이하, 1 nm 이하, 또는 0.9 nm 이하일 수 있다.
일구현예의 양자점은 향상된 크기 분포를 이루는 집단을 구성할 수 있다. 일구현예의 양자점들을 포함하는 집단은, 30% 이하, 예컨대, 20% 이하, 15% 이하, 14% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 또는 10% 이하의 크기 분포를 나타낼 수 있다.
상기 양자점의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 구형, 다면체, 피라미드형, 멀티포드, 또는 입방체(cubic)형, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일구현예의 양자점은, 양자 효율이 70% 이상, 예컨대, 72% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 86% 이상, 87% 이상, 88% 이상, 89% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다. 일구현예의 양자점은, 반치폭이 50nm 이하, 또는 45 nm 이하일 수 있다.
일구현예에서, 양자 효율은 나노조물 또는 나노구조물의 집단에 의해 흡수된 광자(photons)에 대한 방출된 광자의 비이다. 일구현예에서, 양자 효율은 임의의 방식으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 양자효율을 측정하기 위해서는, 절대법과 상대법이 있을 수 있다. 절대법은 적분구를 사용함에 의해 모든 시료 형광을 검출함에 의해 양자 효율을 얻을 수 있다. 상대법은 미지의 시료의 QY를 계산하기 위해 미지의 시료의 형광 강도를 표준 시료의 형광 강도와 비교한다. QY 또는 양자 효율은 상업적으로 입수 가능한 장비를 사용하여 쉽게 구할 수 있다
상기 양자점은, 표면에 후술하는 유기 리간드 및/또는 후술하는 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드 및/또는 상기 유기 용매는 양자점 표면에 결합(bound)될 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 양자점은, 상기 반도체 나노결정 코어를 얻는 단계; 및 상기 코어 상에 상기 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계를 포함하되, 쉘 형성시의 반응 조건 (온도/시간/및 전구체 함량)을 전술한 조성을 만족하고 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼이 전술한 특징을 가지도록 조정하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
일구현예에서, 상기 방법은, 아연함유 전구체, 유기 리간드, 및 유기 용매를 포함하는 제1 혼합물을 얻는 단계;
상기 제1 혼합물을 선택에 따라 가열하는 단계;
선택에 따라 가열된 상기 제1 혼합물에 (예컨대, 가열되지 않은) 인듐 및 인을 포함하는 반도체 나노결정 코어 및 셀레늄 함유 전구체를 주입하는 제2 혼합물을 얻는 단계;
제2 혼합물을 제1 반응 온도로 가열하고 상기 제1 반응 온도에서 40분 이상, 50분 이상, 60 분, 70 분, 또는 80 분 이상 유지하여 상기 반도체 나노결정 코어 상에 아연과 셀레늄을 포함하는 제1층 이 형성된 입자를 포함한 제3 혼합물을 얻는 단계;
상기 제1 반응 온도에서, 상기 제3 혼합물에 황 함유 전구체 및 선택에 따라 아연 함유 전구체를 (예컨대, 황 함유 전구체를 포함하는 스톡 용액)을 부가하고 반응을 진행하여 아연과 황을 포함하는 제2층을 상기 제1층 상에 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 혼합물 및 상기 제3 혼합물에서 상기 코어 대비 상기 셀레늄 함유 전구체의 함량 (또는 농도) 및 상기 황 함유 전구체의 함량 (또는 농도) (그리고, 선택에 따라, 각 단계에서의 쉘 형성 반응 시간 및/또는 쉘 전구체 주입 방식)을 조절하여 전술한 쉘 조성을 만족하고 전술한 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낼 수 있도록 한다.
상기 양자점, 반도체 나노결정 코어, 반도체 나노결정 쉘 (제1충 및 제2층)에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다.
아연 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 아연 전구체는, Zn 금속 분말, 알킬화 Zn 화합물, Zn 알콕시드, Zn 카르복실레이트, Zn 니트레이트, Zn 퍼콜레이트, Zn 설페이트, Zn 아세틸아세토네이트, Zn 할로겐화물, Zn 시안화물, Zn 히드록시드, Zn 옥사이드, Zn 퍼옥사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 제1 쉘 전구체의 예는, 디메틸아연, 디에틸아연, 아연아세테이트, 아연아세틸아세토네이트, 아연아이오다이드, 아연브로마이드, 아연클로라이드, 아연플루오라이드, 아연카보네이트, 아연시아나이드, 아연나이트레이트, 아연옥사이드, 아연퍼옥사이드, 아연퍼클로레이트, 아연설페이트, 등일 수 있다. 상기 제1 쉘 전구체는, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
상기 유기 리간드는 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C40 (또는 C3-C24)의 치환 또는 미치환의 지방족탄화수소 (e.g., 알킬기, 알케닐기, 알키닐기), 또는 C6 내지 C40의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소 (e.g., C6 내지 C20의 아릴기)), 고분자 유기 리간드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
유기 리간드는 제조된 나노 결정의 표면을 배위하며, 나노 결정이 용액 상에 잘 분산되어 있도록 하고/거나 양자점의 발광 및 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다.
유기 리간드의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부틸 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 (e.g., 트리메틸 포스핀, 메틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀(e.g., 트리에틸 포스핀, 에틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀, 치환 또는 미치환 펜틸 포스핀, 치환 또는 미치환 옥틸포스핀 (e.g., 트리옥틸포스핀(TOP)) 등의 포스핀; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리메틸 포스핀 옥사이드, 메틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리에틸 포스핀 옥사이드, 에틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀 옥사이드, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀 옥사이드, 치환 또는 미치환 옥틸포스핀옥사이드 (e.g., 트리옥틸포스핀옥사이드(TOPO) 등의 포스핀 옥사이드; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물, 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid), 헥실포스핀산, 옥틸포스핀산, 도데칸포스핀산, 테트라데칸포스핀산, 헥사데칸포스핀산, 옥타데칸포스핀산 등 C5 내지 C20의 알킬포스핀산, 또는 C5 내지 C20의 알킬 포스폰산(phosphonic acid); 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 유기 용매는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차 아민; 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 아민; 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 아민; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 알킨 등); 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
용매의 종류 및 사용량은 사용하는 전구체들과 유기 리간드의 종류를 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
상기 제1 혼합물은 선택에 따라, 소정의 온도, 예컨대, 100도씨 이상, 120도씨 이상으로, 150도씨 이상, 200도씨 이상, 250도씨 이상, 또는 270도씨 이상으로 예컨대, 진공 및/또는 불활성 분위기 하에서 가열될 수 있다.
인듐 및 인을 반도체 나노결정 코어에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 상기 코어는 상업적으로 입수 가능하거나 알려진 방법에 의해 합성할 수 있다. 코어의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며 인듐 포스파이드계 코어의 제조 방법을 사용할 수 있다. 일구현예의 코어는, 인듐 전구체 등 금속 전구체 및 선택에 따라 리간드롤 포함한 용액이 고온 (예컨대, 200도씨 이상의 온도로) 가열된 상태에서 인 전구체를 주입하는 hot injection 방법으로 형성될 수 있다.
상기 셀레늄 함유 전구체의 종류는, 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 셀레늄 함유 전구체는 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
제1 반응 온도는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 제1 반응 온도는 280도씨 이상, 290 도씨 이상, 300 도씨 이상, 310도씨 이상, 또는 315도씨 이상일 수 있다. 제1 반응 온도는 390도씨 이하, 380도씨 이하, 370 도씨 이하, 또는 360 도씨 이하, 350 도씨 이하, 340 도씨 이하, 또는 330 도씨 이하일 수 있다.
제2 혼합물을 상기 제1 반응 온도로 가열한 후 또는 가열하는 과정에서 셀레늄 함유 전구체를 (제한된 농도로, 예컨대, 1 M 미만, 또는 0.5 M 미만의 농도로) (예컨대, 소정의 시간 간격을 두고 또는 연속적으로) 1회 이상 (예컨대, 2회 이상, 3회 이상, 4회 이상, 또는 5회 이상) 투입할 수 있다.
상기 제2 혼합물을 상기 제1 반응 온도에서 소정의 시간 (40분 이상, 예컨대, 50분 이상, 60분 이상, 70분 이상, 80 분 이상, 또는 90분 이상 및 4시간 이하, 예컨대, 3시간 이하, 또는 2시간 이하)동안 유지하여 상기 반도체 나노결정 코어 상에 아연과 셀레늄을 포함하는 제1층이 형성된 입자를 포함한 제3 혼합물을 얻는다.
상기 제2 혼합물은 상기 제1 반응 온도에서 전술한 범위의 시간 동안 유지하여 상기 제1 반도체 나노결정 쉘을 소망하는 두께로 (예컨대, 1 ML 이상, 1.5 ML 이상, 1.7 ML 이상, 또는 3 모노레이어 이상으로 또는 1 ML 내지 2.5 ML 또는 1 ML 이상 및 2 ML 이하) 형성할 수 있다. 이 경우, 제2 혼합물에서, 인듐에 대한 셀레늄 전구체의 함량은, 미리 정해진 반응시간 동안 전술한 두께 (예컨대, 0.5 nm 이상, 0.7 nm 이상, 0.9 nm 이상, 1 nm 이상, 1.2 nm 이상)를 가지는 제1 반도체 나노결정 쉘을 형성할 수 있도록 조절할 수 있다.
예컨대, 제2 혼합물에서, 인듐 1몰당 셀레늄의 함량은, 3몰 이상, 4몰 이상, 5몰 이상, 6몰 이상. 7몰 이상, 8몰 이상, 9몰 이상, 또는 10몰 이상으로 할 수 있다. 제2 혼합물에서, 인듐 1몰 당 셀레늄의 함량은, 20몰 이하, 18몰 이하, 15몰 이하, 10 몰 이하, 또는 9몰 이하로 할 수 있다.
상기 제3 혼합물은, 셀레늄 함유 전구체를 포함하지 않을 수 있다.
상기 제1 반응 온도에서, 상기 제3 혼합물에 황 함유 전구체를 포함하는 스톡 용액을 부가하여 아연과 황을 포함하는 제2층을 상기 제1층 상에 형성한다. 상기 방법은, 상기 제3 혼합물의 온도를 50도씨 이하 (예컨대, 30도씨 이하 또는 실온으)로 떨어뜨리는 단계를 포함하지 않는다.
상기 황 함유 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 상기 황 함유 전구체는, 싸이올을 포함하지 않을 수 있다. 상기 황 함유 전구체는 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 트리메틸실릴 설퍼, 황화 암모늄, 황화 나트륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황 함유 전구체는 1회 이상 (예컨대 2회 이상) 주입할 수 있다.
ZnSe 쉘과의 혼성화에 기여하기 위해, 황 함유 전구체의 주입은 (예컨대, 제1 쉘 형성 시의 셀레늄 전구체보다) 낮은 농도 및 (예컨대, 3시간 이하의) 연장된 시간에서 제어된 방식으로간헐적으로 또는 연속 방식으로 주입할 수 있다.
상기 제2층 형성을 위한 시간은 5분 이상, 10분 이상, 15분 이상, 20분 이상, 25분 이상, 30 분 이상, 또는 35분 이상 및 3시간 이하, 2시간 이하, 1시간 이하, 50분 이하, 또는 40분 이하일 수 있다.
일구현예에서, 제3 혼합물 내에 인듐 1 몰에 대한 황의 함량은, 소망하는 쉘 조성을 얻을 수 있도록 (예컨대, 두께 0.7 nm를 넙지 않도록) (전구체의 반응성과 반응온도 등을 감안하여) 조절한다.
제3 혼합물 내에 인듐 1 몰에 대한 황의 함량은, 2몰 이상, 3몰 이상, 4몰 이상, 5몰 이상, 6몰 이상, 7 몰 이상, 8 몰 이상, 9몰 이상, 또는 10 몰이상일 수 있다. 제3 혼합물 내에 인듐 1 몰에 대한 황의 함량은, 45몰 이하, 40몰 이하, 35몰 이하, 30몰 이하, 25몰 이하, 20몰 이하, 19몰 이하, 18몰 이하, 16몰 이하, 15몰 이하, 14몰 이하, 13몰 이하, 12몰 이하, 11몰 이하, 10몰 이하, 9몰 이하, 8몰 이하, 7몰 이하, 6몰 이하, 또는 5몰 이하일 수 있다.
제조된 최종 반응액에 비용매(nonsolvent)를 부가하면 상기 유기 리간드가 배위된 나노 결정이 분리 (e.g. 침전)될 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용된 상기 용매와 섞이지만 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
상기 양자점들은, 분산 용매에 분산될 수 있다. 상기 양자점 들은, 유기용매 분산액을 형성할 수 있다. 상기 유기용매 분산액은 물 및/또는 물과 혼화 가능한 유기 용매를 포함하지 않을 수 있다. 분산 용매는, 적절히 선택할 수 있다. 분산 용매는 전술한 유기용매를 포함할 수 있다. 분산 용매는, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C40 지방족 탄화수소, 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예의 조성물은, (예컨대, 복수개의) 전술한 양자점(들); 분산제 (예컨대, 양자점을 분산시킬 수 있고, 선택에 따라 카르복시산기 함유 바인더 고분자를 포함할 수 있는 것); 및 (유기)용매(및/또는 액체 비히클)를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 (광)중합성 단량체, 그리고 선택에 따라 (열 또는 광) 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 조성물은 감광성일 수 있다.
상기 조성물 내에서 양자점에 대한 상세 내용은 위에서 설명한 바와 같다. 조성물 내에서 전술한 양자점의 함량은, (예컨대, 컬러필터 등) 소망하는 최종 용도 등을 감안하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 양자점의 함량은, 조성물의 고형분을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상일 수 있다. 상기 양자점의 함량은, 고형분을 기준으로 70 중량% 이하, 예컨대, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 본 명세서에서 조성물의 고형분 기준 함량은, 후술하는 복합체에서 해당 성분의 함량을 대표할 수 있다.
일구현예에 따른 조성물은, 양자점-폴리머 복합체의 패턴을 제공하기 위해 사용 가능하다. 일구현예에 따른 조성물은, 포토리소그라피법에서 적용 가능한 양자점 함유 포토레지스트 조성물일 수 있다. 일구현예에 따른 조성물은, 인쇄법 (예컨대, 잉크젯 인쇄 등 액적 토출법)에 의해 패턴을 제공할 수 있는 잉크 조성물일 수 있다. 일구현예에 따른 조성물은, (후술하는 카도 바인더를 제외한) 공액성 폴리머를 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에 따른 조성물은 공액성 폴리머를 포함할 수 있다. 여기서, 공액성 폴리머라 함은 주쇄 내에 공액성 이중 결합을 가지는 폴리머 (예컨대, 폴리페닐렌비닐렌 등)을 말한다.
일구현예에 따른 조성물에서분산제는 양자점의 분산성을 보장 또는 향상시킬 수 있는 화합물이다. 상기 분산제는, 바인더 고분자를 포함할 수 있다. 상기 바인더 고분자는, (예컨대, 바인더 폴리머의 반복단위 내에) 카르복시산기를 포함할 수 있다. 상기 바인더 폴리머는 전기 절연성 폴리머일 수 있다.
상기 바인더 고분자는, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체;
주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리(multiple aromatic ring) 함유 폴리머 (이하, 카도 바인더); 또는
이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 공중합체는, 상기 제1 모노머로부터 유래된 제1 반복단위 및 상기 제2 모노머로부터 유래된 제2 반복단위를 포함하고, 선택에 따라, 상기 제3 모노머로부터 유래된 제3 반복단위를 더 포함할 수 있다. 제1 모노머, 제2 모노머, 제3 모노머의 구체적 종류 및 함량은 적절히 선택할 수 있다. 제1 모노머, 제2 모노머, 제3 모노머를 포함하는 공중합체로서, 포토레지스트 조성물을 위해 사용되는 종래 기술의 공중합체 (알칼리 수용액에 가용성인 바인더 폴리머)를 사용할 수 있으며, 이는 상업적으로 입수 가능하다.
상기 카르복시산기 함유 고분자는, 다중 방향족 고리 함유 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 카도 바인더 수지로 알려져 있으며, 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 카르복시산 함유 고분자는, 산가가 50 mg KOH/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 카르복시산 고분자는, 60 mg KOH/g 이상, 70 mg KOH/g, 80 mg KOH/g, 90 mg KOH/g, 100 mg KOH/g, 110 mg KOH/g 이상, 120 mg KOH/g 이상, 125 mg KOH/g 이상, 또는 130 mg KOH/g 이상일 수 있다. 상기 고분자의 산가는, 예를 들어, 250 mg KOH/g 이하, 예를 들어, 240 mg KOH/g 이하, 230 mg KOH/g 이하, 220 mg KOH/g 이하, 210 mg KOH/g 이하, 200 mg KOH/g 이하, 190 mg KOH/g 이하, 180 mg KOH/g 이하, 160 mg KOH/g 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 바인더 고분자는, 중량평균 분자량이 1000 g/mol 이상, 예컨대, 2000 g/mol 이상, 3000 g/mol 이상, 또는 5000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자는, 중량평균 분자량이 10만 g/mol 이하, 예컨대, 5만 g/mol 이하일 수 있다.
상기 조성물에서, 상기 분산제 (예컨대, 바인더 고분자)의 함량은, 조성물의 총 중량 (또는 그의 총 고형분 중량)을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 바인더 고분자의 함량은, 조성물의 총 중량 (또는 그의 총 고형분 중량)을 기준으로, 예컨대, 55중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 33 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다.
상기 조성물에서, 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상, 예컨대, 2개 이상, 3개 이상 포함하는 중합성(예컨대, 광중합성) 단량체는, (예컨대, 광중합성) 아크릴계 모노머 를 포함할 수 있다. 상기 모노머는, 절연성 폴리머를 위한 전구체일 수 있다. 상기 모노머는 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A에폭시아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 모노머의 함량은, 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 예를 들어, 1 중량% 이상 또는 2 중량% 이상일 수 있다. 상기 광중합성 단량체의 함량은, 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 예를 들어, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 25 중량% 이하, 23 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 개시제는, 전술한 모노머의 중합을 위한 것이다. 상기 개시제는, 온화한 조건 하에 (예컨대, 열 또는 광에 의해) 라디칼 화학종을 생성하여 라디칼 반응 (예컨대, 모노머의 라디칼 중합)을 촉진할 수 있는 화합물이다. 상기 개시제는, 열 개시제 또는 광개시제일 수 있다. 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 열개시제의 예는 AIBN, BPO 를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.　 상기 광개시제는, 광에 의해 전술한 중합성 아크릴 모노머 및/또는 (후술하는 바의) 티올 화합물의 라디칼 중합을 개시할 수 있는 화합물이다. 광 개시제는 트리아진계 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조페논 화합물, 티오크산톤 화합물, 벤조인 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아미노케톤 화합물, 포스핀 또는 포스핀옥시드 화합물, 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 　
상기 조성물에서, 개시제의 함량은 사용된 중합성 모노머의 종류 및 함량을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 상기 개시제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 범위일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물은, 말단에 적어도 1개의 티올기를 가지는 (다중 또는 단관능성) 티올 화합물, 금속 산화물 미립자, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 미립자는, TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 금속 산화물 미립자의 직경은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 금속 산화물 미립자의 직경은 100 nm 이상, 예컨대 150 nm 이상 또는 200 nm 이상 및 1000 nm 이하, 또는 800 nm 이하일 수 있다. 상기 금속 산화물 미립자는 비발광성일 수 있다.
상기 조성물 내에서 상기 금속 산화물의 함량은 조성물의 고형분을 기준으로, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상 및 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다.
상기 다중 티올 화합물은, 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되 둘다 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)NRR' 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기이되, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에 포함된 메틸렌(-CH2-) 중 적어도 하나는 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환될 수도 있고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 미치환 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 치환 또는 미치환 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
Y1 이 단일 결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않음.
상기 다중 티올 화합물은, 디티올 화합물, 트리티올 화합물, 테트라티올 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 티올 화합물은, 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 글리콜디머캅토 아세테이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 다중 티올 화합물의 함량은, 고형분의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있다. 상기 다중 티올 화합물의 함량은, 고형분의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 조성물은 유기 용매 (또는 액체 비히클) (이하, 용매라 함)를 더 포함할 수 있다. 사용 가능한 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 용매의 종류와 양은, 전술한 주요 성분 (즉, 양자점, 분산제, 중합성 단량체, 개시제, 존재하는 경우 티올 화합물,) 및 그 외 후술하는 첨가제의 종류 및 양을 고려하여 적절히 정한다. 상기 조성물은 소망하는 고형분 (비휘발성분) 함량을 제외한 나머지의 양으로 용매를 포함한다.
상기 용매의 예는, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테류; 클로로포름, C1 내지 C40 지방족 탄화수소 (e.g., alkane, alkene, or alkyne), a 할로겐 (e.g., chloro) 치환 C1 내지 C40 지방족 탄화수소 (e.g., dichloroethane, trichloromethane, or the like), C6 내지 C40 방향족 탄화수소 (e.g., toluene, xylene, or the like), 할로겐 (e.g., chloro) 치환 C6 내지 C40 방향족 탄화수소를 포함한다.
상기 조성물은, 전술한 성분들 이외에, 필요에 따라, 광확산제, 레벨링제, 커플링제 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제 함량은 특별히 제한되지 않으며, 조성물 제조 및 양자점-폴리머 복합체의 제조와 선택에 따라 복합체의 패턴화에 부정적인 영향을 주지 않는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
존재하는 경우, 상기 첨가제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 존재하는 경우, 상기 첨가제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 예컨대, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일구현예에 따른 상기 조성물은, 전술한 양자점, 전술한 분산제, 및 유기 용매를 포함한 양자점 분산액을 준비하는 단계; 및 상기 양자점 분산액에, 개시제; 중합성 단량체 (e.g., 아크릴계 모노머); 선택에 따라 티올 화합물; 선택에 따라 금속 산화물 미립자, 및 선택에 따라 전술한 첨가제를 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 전술한 각각의 성분들은 순차적으로 혹은 동시에 혼합될 수 있으며 그 순서가 특별히 제한되지 않는다.
제1모노머, 제2 모노머, 제3 모노머, 상기 카르복시산기 함유 고분자, 아크릴계 모노머, 개시제, 용매, 다중 티올 화합물, 각종 첨가제 등 조성물의 구체적인 종류, 조성물의 제조 등에 대한 사항은 US-2017-0059988-A1를 참조할 수 있으며 상기 문헌은 전체로서 본 명세서에 포함된다.
상기 조성물은 (예컨대, 라디칼) 중합에 의해 양자점-폴리머 복합체 (또는 그 패턴)를 제공할 수 있다.
다른 구현예에서, 양자점-폴리머 복합체는, 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 전술한 양자점을 포함한다.
상기 폴리머 매트릭스는, 가교 폴리머, 카르복시산기를 가지는 선형 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 카르복시산기를 가지는 선형 폴리머는 분산제로서 사용될 수 있다. 상기 가교 폴리머는, 탄소-탄소 이중 결합을 (1개 이상, 예컨대, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 또는 5개 이상) 포함하는 중합성 단량체의 중합 생성물 (예컨대, 절연성 폴리머), 및 선택에 따라 상기 중합성 단량체와 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물 간의 중합 생성물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다다. 상기 양자점 폴리머 복합체는, 예를 들어, 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산된 전술한 금속 산화물 미립자를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 폴리머 매트릭스는, 가교된 폴리머 및 분산제 (예컨대, (카르복시기 함유) 바인더 고분자)를 포함할 수 있다. 상기 폴리머 매트릭스는, (카도 수지를 제외한) 공액 고분자를 포함하지 않을 수 있다. 상기 가교된 폴리머는, 티올렌 수지, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 가교된 폴리머는, 전술한 중합성 모노머 및 선택에 따라 다중 티올 화합물의 중합 생성물일 수 있다.
양자점, 분산제 또는 바인더 고분자, 중합성 단량체, 다중 티올 화합물에 대한 기재는 전술한 바와 같다.
복합체 내에서 양자점의 함량, 금속 산화물 미립자의 함량은 조성물과 관련하여 전술한 (고형분 기준의) 함량일 수 있다. 복합체에서, 폴리머 매트릭스의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준으로, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상 및 97중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하일 수 있다.
양자점 폴리머 복합체의 필름 (또는 후술하는 바의 패턴)은 예컨대, 30 ㎛ 이하의 두께, 예컨대, 25 um 이하, 20 um 이하, 15 um 이하, 10 um 이하, 8 um 이하, 또는 7 um 이하 및 2 um 초과, 예컨대, 3 um 이상, 3.5 um 이상, 4 um 이상, 5 um 이상, 또는 6 um 이상의 두께를 가질 수 있다.
다른 구현예에서, 패턴화된 막은, 제1광을 방출하는 제1 구획을 포함하는 반복 구획을 포함하되, 상기 제1 구획은, 전술한 양자점 폴리머 복합체를 포함한다.
상기 반복 구획은, 최대 피크 파장이 상기 제1광과 다른 제2광을 방출하는 제2 구획을 포함할 수 있고, 상기 제2 구획은 양자점 폴리머 복합체를 포함할 수 있다. 상기 제2 구획의 양자점 폴리머 복합체는, 상기 제2광을 방출하도록 구성된 제2 양자점을 포함할 수 있다. 상기 제2 양자점은 전술한 양자점을 포함할 수 있다. 상기 제1광 또는 상기 제2광은 최대 발광 피크 파장이 600 nm 내지 650 nm (예컨대, 620 nm 내지 650 nm) 에 존재하는 적색광 또는 최대 발광 피크 파장이 500 nm 내지 550 nm (예컨대, 510 nm 내지 540 nm)에 존재하는 녹색광일 수 있다. 상기 패턴화된 막은, 상기 제1 광 및 상기 제2 광과 다른 제3 광 (예컨대, 청색광)을 방출하거나 통과시키는 제3 구획을 더 포함할 수 있다. 상기 제3 광의 최대 피크 파장은, 380 nm 이상 및 480 nm 이하의 범위에 있을 수 있다.
다른 구현예에서, 표시 소자는, 광원 및 광발광 요소를 포함하고, 상기 광발광 요소는, 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 양자점 폴리머 복합체의 필름 또는 패턴화된 막을 포함한다. 상기 발광층은 (예컨대, 투명한) 기판 상에 배치될 수 있다. 상기 광원은, 상기 광발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성된다. 상기 입사광은 440 nm 이상, 예컨대, 450 nm 이상 및 500 nm 이하, 예컨대, 480 nm 이하, 470 nm 이하, 또는 460 nm 이하의 범위에 있는 발광 피크 파장을 가질 수 있다.
일구현예에서, 상기 발광요소는 상기 양자점 폴리머 복합체의 시트 (sheet)를 포함할 수 있다. 상기 표시소자는, 액정 패널을 더 포함하고, 상기 광원과 상기 액정패널 사이에 상기 양자점 폴리머 복합체의 시트가 개재될 수 있다. 도 2에 비제한적인 표시 소자의 분해도를 나타낸다. 도 2를 참조하면, 상기 표시 소자는, 반사판(reflector), 도광판(LGP)과 청색 LED 광원 (Blue-LED), 전술한 양자점-폴리머 복합체 시트 (QD 시트), 예컨대, 프리즘, 이중 휘도 향상 필름 (Double brightness enhance film DBEF:) 등의 각종 광학 필름이 적층되어 있고 그 위에 액정 패널이 위치하는 구조를 가질 수 있다.
일구현예의 소자에서 발광층은 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함할 수 있다. 상기 패턴은, 미리 정해진 파장의 광을 방출하는 하나 이상의 반복 구획(section)을 포함할 수 있다. 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴은, 제1광을 방출하는 제1 구획 및/또는 제2광을 방출하는 제2 구획을 포함할 수 있다. 양자점 폴리머 복합체 패턴의 제조는 후술하는 바와 같은 포토리소그라피 방식 또는 잉크젯 방식에 의해 수행할 수 있다.
상기 제1광 및 상기 제2광은, 광발광 스펙트럼에서 최대 발광 피크 파장이 상이하다. 일구현예에서, 제1광은 최대 발광 피크 파장이 600 nm 내지 650 nm (예컨대, 620 nm 내지 650 nm) 에 존재하는 적색광일 수 있고, 제2광은, 최대 발광 피크 파장이 500 nm 내지 550 nm (예컨대, 510 nm 내지 550 nm)에 존재하는 녹색광일 수 있거나 혹은 그 반대 (즉, 제1광이 녹색광이고 제2광이 적색광)일 수 있다.
상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴은, 상기 제1 광 및 상기 제2 광과 다른 제3 광 (예컨대, 청색광)을 방출하거나 통과시키는 제3 구획을 더 포함할 수 있다. 상기 제3 광의 최대 피크 파장은, 380 nm 이상 및 480 nm 이하의 범위에 있을 수 있다.
상기 제1 구획과 상기 제2 구획의 전면 (광방출면)에는 여기광 (예컨대, 청색광 및/또는 녹색광)을 차단 (예컨대, 반사 또는 흡수)하는 광학 요소 (여기광 차단층 또는 후술하는 바의 제1 광학필터)가 배치될 수 있다. 여기광은 녹색광, 청색광, 또는 이들의 조합일 수 있다.
전술한 표시 소자에서, 광원은, 반복 구획 (예컨대, 제1 구획 및 제2 구획)에 각각 대응하는 복수개의 발광 단위를 포함하고, 상기 발광 단위는 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전계 발광층을 포함할 수 있다. 상기 전계 발광층은 유기 발광 물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 광원의 각각의 발광 단위는 소정의 파장의 광(예컨대, 청색광, 녹색광, 또는 이들의 조합)을 방출하도록 구성된 전계 발광 소자 (예컨대, 유기 발광 다이오드)를 포함할 수 있다. 전계 발광 소자 및 유기 발광 다이오드의 구조 및 재료는 알려져 있으며 특별히 제한되지 않는다. 상기 광원은 청색광 (및/또는 녹색광)을 방출하는 유기 발광 다이오드를 포함한다. 상기 유기 발광 다이오드의 광은, 인광 (phosphorescent emission), 형광(fluorescent emission), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
도 3a 및 도 3a 에 일구현예에 따른 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸다. 도 3a 및 도 3a를 참조하면, 광원은 청색광을 방출하는 유기 발광 다이오드를 포함한다. 유기 발광 다이오드는, 기판 위에 형성된 2 이상의 화소 전극, 이웃하는 화소 전극들 사이에 형성된 화소 정의막, 및 각각의 화소 전극 위에 형성된 유기발광층, 유기발광층 위에 형성된 공통 전극층을 포함할 수 있다.
유기 발광 다이오드 아래에는 박막 트랜지스터 및 기판이 배치될 수 있다.
상기 광원 상에는 양자점 폴리머 복합체의 (예컨대, 적색 양자점을 포함하는 구획(R) 및 녹색 양자점을 포함하는 구획(G)) 패턴 및 기판을 포함하는 적층구조물이 배치될 수 있다. 광원으로부터 방출된 여기광 (e.g., 청색광)은 제1 구획 및 제2 구획에 입사되어 각각 적색 및 녹색광을 방출한다. 광원으로부터 방출된 여기광 (e.g., 청색광)은 제3 구획을 통과할 수 있다. 여기광이 녹색광을 더 포함하는 경우, 제3 구획 상에는 녹색광을 차단하는 광학요소가 더 배치될 수 있다.
적색 및/또는 녹색 및/또는 청색 발광 구획 상에는 광학요소가 배치될 수 있다.
광학 요소는, 여기광 (청색광 또는 선택에 따라 녹색광)을 차단 (예컨대, 반사 또는 흡수)하는 excitation light cut filter 이거나 혹은 제1 광학필터일 수 있으며, 이에 대한 상세 내용은 후술하는 바와 같다.
이러한 소자는, 전술한 적층 구조물과 (예컨대, 청색광 및/또는 녹색광 방출) LED 또는 OLED를 별도로 제조한 후 결합하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 상기 소자는, 상기 LED 또는 OLED 상에 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 직접 형성함에 의해 제조할 수도 있다.
기판은, 절연 재료를 포함하는 기판일 수 있다. 상기 기판은, 유리; 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등과 같은 다양한 폴리머; 폴리실록산 (e.g. PDMS); Al2O3, ZnO 등의 무기 재료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 기판의 두께는, 기판 재료 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 기판은 유연성일 수 있다. 상기 기판은 양자점으로부터 방출되는 광에 대하여 투과율이 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상이 되도록 구성될 수 있다.
상기 기판 위에는 박막 트랜지스터 등을 포함하는 배선층이 형성되어 있다. 배선층에는 게이트선, 유지 전압선, 게이트 절연막, 데이터선, 소스 전극, 드레인 전극, 반도체, 보호막 등을 더 포함될 수 있다. 배선층의 상세 구조는 구현예에 따라서 다양할 수 있다. 게이트선과 유지 전압선은 서로 전기적으로 분리되어 있으며, 데이터선은 게이트선 및 유지 전압선과 절연 교차하고 있다. 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극은 각각 박막 트랜지스터의 제어 단자, 입력 단자 및 출력 단자를 구성한다. 드레인 전극은 후술하는 화소 전극과 전기적으로 연결되어 있다.
화소 전극은 표시 장치의 애노드로 기능할 수 있다. 화소 전극은 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 투명한 도전 물질로 형성될 수 있다. 화소 전극은 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti) 등의 차광성을 갖는 물질로 형성될 수도 있다. 화소 전극은 전술한 투명한 도전 물질과 전술한 차광성을 갖는 물질이 순차 적층된 2층 구조를 가질 수도 있다.
이웃하는 두 화소 전극들 사이에는, 화소 전극 말단과 오버랩(overlap)되어 상기 화소 전극을 화소(pixel) 단위로 구분하는 화소정의층 (pixel define layer:PDL)이 형성될 수 있다. 상기 화소정의층은 절연층으로서 상기 2 이상의 화소 전극을 전기적으로 차단시킬 수 있다.
상기 화소 정의층은 화소 전극 상부면 일부분만을 덮으며, 상기 화소 정의층에 의해 덮이지 않은 화소 전극의 나머지 부분은 개구부를 형성할 수 있다. 상기 개구부로 한정된 영역 위에 후술할 유기 발광층이 형성될 수 있다.
유기 발광층은 전술한 화소 전극과 화소 정의층에 의해 각각의 화소 영역으로 정의된다. 즉, 화소 정의층에 의해 구분된 하나의 화소 전극과 접촉하는 하나의 유기발광 단위층이 형성된 영역을 하나의 화소영역으로 정의할 수 있다.
예를 들어, 일 구현예에 따른 표시 장치에서, 유기 발광층은 제1 화소영역, 제2 화소영역, 및 제3 화소영역으로 정의될 수 있으며, 각각의 화소영역은 화소정의층에 의해 소정 간격으로 이격되어 있다.
유기발광층은 가시광 영역에 속하거나, UV 영역에 속하는 제3광을 발광할 수 있다. 유기발광층의 제1 내지 제3 화소영역 각각이 모두 제3광을 발광하는 것일 수 있다. 일 구현예에서, 제3광은 가시광 영역의 광 중 높은 에너지를 갖는 광, 예를 들어 청색광 및/또는 녹색광일 수 있다. 유기발광층의 각 화소영역 모두가 동일한 광을 발광하도록 설계할 경우, 유기발광층의 각 화소영역이 모두 동일 내지 유사한 물질로 형성되거나, 동일 내지 유사한 물성을 나타낼 수 있다. 따라서 유기발광층 형성 공정 난이도를 대폭 낮출 수 있는 바, 이와 같은 표시 장치를 대형화/대면적화 공정에도 용이하게 적용할 수 있다. 다만, 일 구현예에 따른 유기발광층이 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 유기발광층이 서로 다른 2 이상의 광을 발광할 수 있도록 설정될 수도 있다.
유기발광층은 각 화소 영역별로 유기발광 단위층을 포함하며, 각 유기발광 단위층은 발광층 외에도 부대층(예를 들어 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 등)을 더 포함할 수 있다.
공통 전극은 표시 장치의 캐소드로 기능할 수 있다. 공통 전극은 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 투명한 도전 물질로 형성될 수 있다. 공통 전극은 유기발광층 위에 일체로 형성될 수 있다.
평탄화층 또는 패시베이션층 (미도시) 이 상기 공통전극 위에 형성될 수 있다. 평탄화층은 공통 전극과의 전기 절연성을 확보하기 위해 (예컨대, 투명한) 절연성 소재를 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 표시 장치는 하부 기판, 상기 하부 기판 아래에 배치되는 편광판, 그리고, 상기 적층 구조물과 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층을 더 포함할 수 있다. 상기 적층 구조물은 광발광층이 상기 액정층을 대면하도록 배치될 수 있다. 상기 표시 장치는, 상기 액정층과 상기 발광층 사이에 편광판을 더 포함할 수 있다. 상기 광원은 LED 및 선택에 따라 도광판을 더 포함할 수 있다.
비제한적인 일구현예에 따른 표시 장치 (예컨대, 액정 디스플레이 장치)를 도면을 참조하여 설명한다. 도 4는 비제한적 일구현예에 따른 액정 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다. 도 4를 참조하면, 일 구현예의 표시 소자는, 액정 패널 (200), 상기 액정 패널(200) 아래에 배치되는 편광판 (300) 및 상기 편광판 (300) 아래에 배치된 백라이트 유닛(BLU)을 포함한다.
상기 액정 패널 (200)은, 하부 기판 (210), 적층 구조물, 상기 적층 구조물 및 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층(220)을 포함한다. 상기 적층 구조물은, 투명 기판(240) 및 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 자발광층 (230)을 포함한다.
어레이 기판이라고도 불리우는 하부 기판(210)은 투명한 절연 재료 기판일 수 있다. 기판에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 하부 기판 (210) 상면에는 배선판 (211)이 제공된다. 상기 배선판(211)은, 화소 영역을 정의하는 다수개의 게이트 배선 (미도시)과 데이터 배선 (미도시), 게이터 배선과 데이터 배선의 교차부에 인접하여 제공되는 박막 트랜지스터, 각 화소 영역을 위한 화소 전극을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 배선판의 구체적 내용은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 배선판 (211) 위에는 액정층(220)이 제공된다. 상기 액정층(220)은 그 내부에 포함된 액정 물질의 초기 배향을 위해, 상기 층의 위와 아래에, 배향막 (221)을 포함할 수 있다. 액정 물질 및 배향막에 대한 구체적 내용 (예컨대, 액정 물질, 배향막 재료, 액정층 형성방법, 액정층의 두께 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 하부 기판 아래에는 하부 편광판(300)이 제공될 수 있다. 편광판(300)의 재질 및 구조는 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 편광판 (300) 아래에는 (예컨대, 청색광을 발하는) 백라이트 유닛이 제공된다.
액정층 (220) 과 투명 기판(240) 사이에 상부 광학소자 또는 편광판 (300) 이 제공될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 상부 편광판은 액정층 (220)과 광발광층 (230)사이에 배치될 수 있다. 편광판은 액정 디스플레이 소자에서 사용될 수 있는 임의의 편광자일 수 있다. 편광판은, 200 um 이하의 얇은 두께를 가진 TAC (triacetyl cellulose)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 상부 광학소자는, 편광 기능 없는 굴절률 조절 코팅일 수 있다.
상기 백라이트 유닛은 광원 (110)을 포함한다. 상기 광원은 청색광 또는 백색광을 방출할 수 있다. 상기 광원은 청색 (또는 녹색) LED, (백색) LED, (백색) OLED, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 백라이트 유닛은 도광판(120)을 더 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 백라이트 유닛은 에지형일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판(미도시), 상기 반사판 상에 제공되며 액정패널(200)에 면광원을 공급하기 위한 도광판(미도시), 및/또는 상기 도광판 상부에 위치하는 하나 이상의 광학 시트(미도시), 예컨대, 확산판, 프리즘 시트 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 백라이트 유닛은 도광판을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에서, 백라이트 유닛은 직하형(direct lighting)일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판 (미도시)을 가지며 상기 반사판의 상부에 일정한 간격으로 배치된 다수의 형광 램프를 가지거나, 혹은 다수의 발광 다이오드가 배치된 LED 용 구동 기판을 구비하고, 그 위에 확산판 및 선택에 따라 하나 이상의 광학 시트를 가질 수 있다. 이러한 백라이트 유닛에 대한 상세 내용 (예컨대, 발광 다이오드, 형광 램프, 도광판과 각종 광학 시트, 반사판 등 각 부품들에 대한 상세 내용 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 투명 기판(240)의 저면에는, 개구부를 포함하고 상기 하부 기판 상에 제공된 배선판의 게이트선, 데이터선, 및 박막 트랜지스터 등을 가리는 블랙 매트릭스(241)가 제공된다. 예를 들어, 블랙 매트릭스(241)는 격자 형상을 가질 수 있다. 상기 블랙 매트릭스 (241) 의 개구부에, 제1광 (예컨대 적색광)을 방출하는 제1 구획(R), 제2광 (예컨대 녹색광)을 방출하는 제2 구획(G), 및 예컨대 청색광을 방출/투과시키는 제3 구획(B)을 포함하는 양자점-폴리머 복합체 패턴을가지는 자발광층 (230)이 제공된다. 원하는 경우, 상기 자발광층은, 하나 이상의 제4 구획을 더 포함할 수 있다. 제4 구획은, 제1-3 구획으로부터 방출되는 광과 다른 색 (예컨대, 청록색 (cyan), 자주색(magenta), 및 황색 (yellow))의 광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
상기 광발광층 (230)에서 패턴을 형성하는 구획들은 하부 기판에 형성된 화소 영역에 대응되어 반복할 수 있다. 상기 자발광 컬러필터층 위에는 투명 공통 전극(231)이 제공될 수 있다.
여기광 또는 그의 일부(예컨대, 청색광)을 투과/방출하는 제3 구획(B)은 광원의 발광스펙트럼을 변경하지 않는 투명 컬러 필터일 수 있다. 이 경우, 백라이트유닛으로부터 방출된 청색광이 편광판 및 액정층을 거쳐 편광된 상태로 입사되어 그대로 방출될 수 있다. 필요한 경우, 상기 제3 구획은, 청색광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
원하는 경우, 상기 표시 소자는, 여기광 (e.g. 청색광, 녹색광, 또는 이들의 조합) 차단층(excitation light cut filter) 또는 제1 광학 필터층을 더 가질 수 있다. 상기 여기광 차단층은, 상기 제1 구획 (R). 상기 제2 구획 (G), 및 선택에 따라 상기 제3 구획 (B)의 저면과 상기 상부 기판(240) 사이에 또는 상부 기판(240)의 상면에 배치될 수 있다.
상기 청색광 차단층은, 청색을 표시하는 화소 영역에 대응하는 부분에는 개구부를 가지는 시트일 수 있다. 여기광 차단층은, 제1 및/또는 제2 구획, 그리고, 선택에 따라 제3 구획에 대응하는 부분에 형성되어 있을 수 있다.
일구현예에서, 여기광은 청색광과 함께 녹색광을 더 포함할 수 있고, 이 경우, 제3구획 (예컨대 청색 화소) 상에는 녹색광 차단 광학 필터가 더 배치될 수 있다.
제1 광학 필터층은 도 4에 도시된 바와 같이 제3 구획과 중첩되는 위치를 제외한 나머지 위치들에 일체로 형성되어 있을 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 제1 및 제2 구획과 선택에 따라 제3 구획의 각각 중첩되는 위치에 2 이상의 (예컨대, 3개의) 제1 광학 필터층이 각각 이격 배치되어 있을 수도 있다.
제1 광학 필터층은 예컨대 가시광 영역 중 일부 파장 영역의 광을 차단시키고 나머지 파장 영역의 광을 투과시킬 수 있다. 제1 광학 필터층은 청색광 (또는 녹색광)을 차단시키고 청색광 (또는 녹색광)을 제외한 광은 투과시킬 수 있다. 예컨대 녹색광, 적색광 및/또는 이들의 혼색광인 황색광은 투과시킬 수 있다. 제1 광학 필터층은 청색광을 통과시키고 녹색광을 차단할 수 있고, 청색화소 상에 배치될 수 있다.
제1 광학 필터층은 예컨대 약 500 nm 이하의 청색광을 실질적으로 차단하는 것일 수 있다. 제1 광학필터층은 예를 들어 약 500 nm 초과 700 nm 이하의 가시광 파장 영역 사이의 파장 영역에 대한 투과능을 가질 수 있다. 제1 광학필터층은 청색광을 투과시키고, (490 nm 이상 및 570 nm 이하 또는 전술한 파장 범위의) 녹색광을 차단하는 것일 수 있다.
예를 들어 제1 광학 필터층은 (예컨대, 약 500 nm 초과 내지 700 nm 이하에서 선택될 수 있는) 소망하는 파장 범위의 가시광에 대하여 약 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상, 심지어 100 %의 광 투과도를 가질 수 있다.
제1 광학 필터층은 차단하고자 하는 파장을 흡수하는 염료 및/또는 안료를 포함한 고분자 박막을 포함할 수 있다. 예를 들어 480 nm 이하의 청색광을 80% 이상, 90% 이상, 심지어 95% 이상을 흡수하는 반면, (예컨대, 약 500 nm 초과 내지 700 nm 이하의 범위에서 선택될 수 있는) 소망하는 파장 범위의 가시광에 대해서는 약 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상, 심지어 100 %의 광 투과도를 가질 수 있다.
제1 광학 필터층은 여기광 또는 여기광의 일부 (e.g. 약 500 nm 이하의 청색광 또는 녹색광 또는 이들의 조합)을 실질적으로 차단(예컨대, 흡수)하되, 예를 들어 녹색광, 또는 적색광 또는 선택에 따라 청색광을 선택적으로 투과하는 것일 수도 있다. 이 경우, 제1 광학 필터층은 2 이상이 제1 내지 제2 구획과 중첩되는 위치마다 각각 서로 이격 배치되어 있을 수 있다. 예를 들어, 적색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에, 녹색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 각각 배치되어 있을 수 있다. 청색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학필터층은 청색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치될 수 있다.
일구현예에서, 제1 광학 필터층은 청색광 및 적색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 500 nm 이상, 약 510 nm 이상, 또는 약 515 nm 이상 및 약 550 nm 이하, 약 545 nm 이하, 약 540 nm 이하, 약 535 nm 이하, 약 530 nm 이하, 약 525 nm 이하, 또는 약 520 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제1 영역 및 청색광 및 녹색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 600 nm 이상, 약 610 nm 이상, 또는 약 615 nm 이상 및 약 650 nm 이하, 약 645 nm 이하, 약 640 nm 이하, 약 635 nm 이하, 약 630 nm 이하, 약 625 nm 이하, 또는 약 620 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제2 영역 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제1 영역은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치되고, 제2 영역은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치될 수 있다. 여기광이 녹색광을 포함하는 경우, 청색광 방출 영역 상에는 녹색광 차단층이 배치될 수 있다.
제1 영역과 제2 영역은 광학적으로 고립화되어 있을 수 있다. 이러한 제1 광학필터층은 표시 소자의 색 순도의 향상에 기여할 수 있다.
제1 광학 필터층은 굴절률이 상이한 복수개의 층들 (예컨대, 무기재료층)을 포함하는 반사형 필터일 수 있으며, 예컨대 굴절률이 상이한 2층이 교번적으로 적층하여 형성될 수 있고, 예컨대 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층을 교번적으로 적층하여 형성될 수 있다. 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층의 굴절률 차이가 클수록 파장 선택성이 높은 제1 광학 필터층을 형성할 수 있다. 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층의 두께 및 층의 수는 각 층의 굴절률 및 반사 파장에 따라 결정될 수 있으며, 예를 들어 각 고굴절률을 갖는 층은 3 nm 내지 300 nm의 두께를 가질 수 있고, 각 저굴절률을 갖는 층은 3 nm 내지 300 nm 의 두께를 가질 수 있다.
제1 광학 필터층의 총 두께는 예를 들어 3 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 300 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 1000 nm 내지 10000 nm 일 수 있다. 각각의 고굴절률을 갖는 층끼리의 두께 및 소재와, 각각의 저굴절률을 갖는 층끼리의 두께 및 소재는 서로 같을 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 표시소자는, 광발광층과 액정층 사이에 (예컨대, 광발광층과 상기 상부 편광자 사이에) 배치되고, 제3 광의 적어도 일부를 투과하고, 상기 제1 광 및/또는 제2 광의 적어도 일부를 반사시키는 제2 광학 필터층 (예컨대, 적색/녹색광 또는 황색광 리사이클층)을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 광학 필터층은 500 nm 초과의 파장 영역을 갖는 광을 반사할 수 있다. 상기 제1광은 적색광이고 상기 제2광은 녹색광이며, 상기 제3광은 청색광일 수 있다.
일 구현예에 따른 표시 장치에서 제2 광학 필터층은 비교적 평탄한 면을 갖는 일체의 층으로 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 제2 광학 필터층은 낮은 굴절률을 갖는 단일층을 포함할 수 있으며, 예컨대 굴절률이 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하인 투명 박막일 수 있다.
저굴절률을 갖는 제2 광학 필터층은 예를 들어 다공성 실리콘 산화물, 다공성 유기물, 다공성 유기/무기 복합체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에서, 제2 광학 필터층은 굴절률이 상이한 복수 층을 포함할 수 있으며, 예컨대 굴절률이 상이한 2층이 교번적으로 적층하여 형성될 수 있고, 예컨대 고굴절률을 갖는 소재와 저굴절률을 갖는 소재를 교번적으로 적층하여 형성할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층은 예를 들어 하프늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 마그네슘 산화물, 세슘 산화물, 란탄 산화물, 인듐 산화물, 니오븀 산화물, 알루미늄 산화물, 실리콘 질화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 실시예에 따라 저굴절률을 갖는 층보다 높은 굴절률을 갖는 다양한 물질을 포함할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 저굴절률을 갖는 층은 예를 들어 실리콘 산화물을 포함할 수 있으나, 실시예에 따라 상기 고굴절을 갖는 층보다 낮은 굴절률을 갖는 다양한 물질을 포함할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층간 굴절률 차이가 클수록, 파장 선택성이 높은 제2 광학 필터층을 형성할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층 각각의 두께 및 층의 수는 각 층의 굴절률 및 반사 파장에 따라 결정될 수 있으며, 예를 들어 제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층 각각은 3 nm 내지 300 nm의 두께를 가질 수 있고, 제2 광학 필터층 중, 저굴절률을 갖는 층 각각은 3 nm 내지 300 nm 의 두께를 가질 수 있다. 제2 광학 필터층의 총 두께는 예를 들어 3 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 300 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 1000 nm 내지 10000 nm 일 수 있다. 제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층 각각과 저굴절률을 갖는 층 각각의 두께 및 소재는 서로 같을 수도 있고 상이할 수도 있다.
제2 광학 필터층은 제1광(R)과 제2광(G)의 적어도 일부를 반사시킬 수 있고, 제3광(B)의 적어도 일부 (예컨대, 전부)는 투과시킬 수 있다. 예를 들어, 제2 광학필터층은 500 nm 이하의 파장 영역을 갖는 청색광 파장 영역의 제3광(B)만 투과시키고, 500 nm을 초과하는 파장 영역, 즉, 녹색광(G), 황색광, 적색광(R) 등은 제2 광학 필터층(140)을 통과하지 못하고 반사되도록 할 수 있다. 반사된 녹색광, 적색광은 제1 및 제2 구획을 통과하여 표시 장치(10) 외부로 방출될 수 있다.
제2 광학 필터층은, 예를 들어 500 nm을 초과하는 파장 영역의 70% 이상, 예를 들어 80% 이상, 예를 들어 90 % 이상, 심지어 100 %를 반사시킬 수 있다.
한편, 제2 광학 필터층은 500 nm 이하의 파장 영역에 대한 투과율이 예를 들어 90 % 이상, 92 % 이상, 94 % 이상, 96 % 이상, 98 % 이상, 99 % 이상, 심지어 100 %일 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 양자점 폴리머 복합체 패턴은, 포토레지스트 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법은,
기판 상에 전술한 조성물의 막(film)을 형성하는 단계;
상기 막의 선택된 영역을 (예컨대, 파장 400 nm 이하의) 광에 노출시키는 단계;
상기 노출된 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 얻는 단계를 포함한다.
상기 기판 및 상기 조성물에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 전술한 패턴 형성을 위한 비제한적인 방법을, 도 5를 참조하여 설명한다.
전술한 조성물을 기판 위에 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등의 적당한 방법을 사용하여, 소정의 두께로 도포하여 막을 형성한다. 형성된 막은 선택에 따라 프리베이크(PRB)를 거칠 수 있다. 프리베이크의 온도와 시간, 분위기 등 조건은 알려져 있으며 적절히 선택할 수 있다.
형성된 (또는 선택에 따라 프리베이크된) 막을 소정의 패턴을 가진 마스크 하에서 소정의 파장을 가진 광에 노출시킨다. 광의 파장 및 세기는 광 개시제의 종류와 함량, 양자점의 종류와 함량 등을 고려하여 선택할 수 있다.
노광된 필름을 알칼리 현상액으로 처리 (예컨대, 침지 또는 스프레이)하면 필름 중 미조사 부분이 용해되고 원하는 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴은 필요에 따라 패턴의 내크랙성 및 내용제성 향상을 위해, 예컨대, 150도씨 이상, 예컨대, 180도씨 이상, 및 230도씨 이하, 예컨대, 200 도씨 이하의 온도에서 소정의 시간 (예컨대 10분 이상, 또는 20분 이상) 포스트베이크(POB)할 수 있다. 일구현예의 양자점을 포함하는 양자점 폴리머 복합체는, 180도씨에서 30분 열처리를 거친 후에도, 청색광 변환율이 29% 초과, 예컨대, 30% 이상, 또는 31% 이상일 수 있다.
양자점-폴리머 복합체 패턴이 복수개의 반복 구획들을 가지는 경우, 각 반복 구획의 형성을 위해 소망하는 발광 물성 (광발광 피크 파장 등)을 가지는 양자점 (예컨대, 적색 발광 양자점, 녹색 양자점 또는 선택에 따라 청색 양자점)을 포함하는 복수개의 조성물을 제조하고, 각각의 조성물에 대하여 전술한 패턴 형성과정을 필요한 횟수 (예컨대, 2회 이상, 또는 3회 이상)로 반복하여 원하는 패턴의 양자점-폴리머 복합체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점-폴리머 복합체는, 2개 이상의 상이한 색 구획들 (예컨대, RGB 색 구획들)이 반복하는 패턴일 수 있다. 이러한 양자점-폴리머 복합체 패턴은 표시 소자에서 광발광형 컬러필터로 유리하게 사용될 수 있다.
다른 구현예에서 전술한 적층 구조물은, 잉크 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법은, 적절한 시스템 (예컨대, 잉크젯 또는 노즐 인쇄 장치 등 액적 토출 장치)을 사용하여 소망하는 기판 상에 (예컨대, 소망하는 패턴을 가지도록) 퇴적시키고 가열에 의해 용매의 제거 및 중합을 수행하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방법은 간단한 방식으로 짧은 시간에 고도로 정밀한 양자점-폴리머 복합체 필름 또는 패턴을 형성할 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 양자점을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 소자는, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 또는 액정표시장치를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] UV-Vis 분광분석
Shimadzu UV2700 스펙트로미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[2] Photoluminescence 분석
PL QY spectrometer, Otsuka QE-2100 (OTSUKA Electronics Co., Ltd. 사 제조)를 이용하여 여기 파장 450 nm에서 제조된 양자점의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[3] ICP 분석
Shimadzu ICPS-8100를 사용하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행한다.
[4] 복합체에 대한 청색광 흡수율 및 청색광 변환율
적분구를 사용하여 청색 여기광의 광량(B)을 측정한다. 이어서, QD 폴리머 복합체를 적분구에 넣고, 청색 여기광을 조사하여 복합체로부터 나온 녹색 (또는 적색)광의 광량 (A) 및 청색광의 광량(B')을 측정한다.
측정된 값들로부터 아래의 식에 의해 청색광 흡수율 및 청색광 변환율을 구한다.
청색광 흡수율 = (B-B')/B
청색광 변환율 = A/B
A: 청색광 여기에 의해 방출되는 녹색 또는 적색광의 강도
B': 복합체에 의해 흡수되지 못하거나 복합체를 통과한 여기광의 강도
참조예 1: InZnP 코어 제조
200 mL 반응 플라스크에서 인듐 아세테이트, 아연 아세테이트, 및 팔미트산을 1-옥타데센(octadecene)에 용해시키고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 인듐, 아연, 및 팔미트산의 몰 비는 1:1:3으로 한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 260도씨로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 및 트리옥틸포스핀의 혼합 용액을 신속히 주입하고 대략 20분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 다시 분산시킨다. TMS3P 의 함량은 인듐 1몰 당 0.75 몰로 한다. 얻어진 InZnP 코어는 크기가 대략 2 nm 정도이다.
실시예 1
[1] 양자점 합성 및 특성 분석
(1) 셀레늄을 트리옥틸포스핀에 분산시켜 Se/TOP stock solution 을 준비하고, 황을 트리옥틸포스핀에 분산시켜 S/TOP stock solution 을 준비한다.
200 mL 반응 플라스크에서 아연 아세테이트 (zinc acetate) 및 올레산(oleic acid)을 트리옥틸아민(trioctylamine)에 용해시키고 120도에서 10분간 진공처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후 얻어진 용액의 온도를 320도씨까지 올리면서, 참조예 1에서 반도체 나노결정 코어의 톨루엔 분산액을 넣고 0.4M Se/TOP를 수회에 걸쳐 상기 반응 플라스크에 주입한다. 반응을 수행하여 코어 상에 ZnSe 쉘이 배치된 입자를 포함한 반응액을 얻는다. 총 반응 시간은 대략 100 분 정도이고, 인듐 1몰에 대하여 사용된 Se의 총 함량은 20몰이다.
이어서, 상기 반응 온도에서, 상기 반응액에 2M S/TOP stock 용액을 반응 시간에 걸쳐 서서히 주입한다. 반응을 수행하여 상기 ZnSe 쉘에 ZnS 쉘이 배치된 입자를 포함한 반응액을 얻는다. 총 반응 시간은 40 분이고, 인듐 1몰에 대하여 사용된 S 의 총 함량은 대략 12 몰이다.
상기 InZnP/ZnSe/ZnS 양자점을 포함한 반응물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리한다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 침전물을 건조하고 나서 클로로포름 또는 톨루엔에 분산시켜 양자점 용액 (이하, QD 용액)을 얻는다.
(2) 얻어진 QD 의 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 QD의 UV-vis 분광 분석 및 광발광 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[2] 양자점 폴리머 복합체 및 그 패턴의 제조
(1) 양자점-바인더 분산액의 제조
위에서 얻어진 양자점의 클로로포름 분산액을 바인더 (메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 및 스티렌의 4원 공중합체, 산가: 130 mg KOH/g, 분자량: 8000, 메타크릴산:벤질메타크릴레이트:히드록시에틸메타크릴레이트:스티렌 (몰비) = 61.5%:12%:16.3%:10.2%)용액(농도 30 wt%의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 과 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조한다.
(2) 감광성 조성물의 제조
상기 양자점 바인더 분산액에, 광중합성 단량체로서 하기 구조를 가지는 헥사아크릴레이트, 글리콜디-3-머캅토프로피오네이트 (이하, 2T), 개시제로서 옥심에스터 화합물, 광확산제로서 TiO2 및 PGMEA 을 혼합하여 조성물을 제조한다.
Figure pat00002
Figure pat00003
제조된 조성물은, 조성물의 고형분 중량을 기준으로, 40 중량%의 양자점, 12.5중량%의 바인더 고분자, 25중량%의 2T, 12중량%의 광중합성 단량체, 및 0.5 중량%의 개시제와 10 중량%의 광확산제를 포함하고, Total Solid Content 는 25 wt% 이다.
(3) 양자점-폴리머 복합체 패턴 제조 및 열처리
상기 감광성 조성물을 유리 기판에 150 rpm 에서 5초간 스핀 코팅하여 필름을 얻는다. 얻어진 필름을 100도씨에서 프리베이크(PRB)한다. 프리베이크된 필름에 소정의 패턴 (예컨대, square dot 또는 스트라이프 패턴)을 가지는 마스크 하에서 광 (파장: 365nm 세기: 100 mJ)을 1 초간 조사하고, 이를 수산화칼륨 수용액 (농도: 0.043 %) 으로 50 초간 현상하여 양자점-폴리머 복합체 패턴 (두께: 6 um) 을 얻는다.
제조된 패턴을 180도씨 30분간 질소 분위기에서 POB 열처리한다.
얻어진 필름 패턴에 대하여, 단막의 광전환 효율을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2
[1] 인듐 1몰에 대하여 사용된 Se의 총 함량을 18몰로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 코어쉘 양자점을 얻는다. 얻어진 QD 의 ICP-AES 분석 및 UV-vis 분광 분석과 광발광 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[2] 위에서 제조한 양자점을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 패턴을 얻는다. 얻어진 필름 패턴에 대하여, 광전환 효율을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
[1] 인듐 1몰에 대하여 사용된 Se의 총 함량을 7몰로 낮춘 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 InP/ZnSe/ZnS 양자점을 얻는다. 얻어진 QD 의 ICP-AES 분석 및 UV-vis 분광 분석과 광발광 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[2] 위에서 제조한 양자점을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 패턴을 얻는다. 얻어진 필름 패턴에 대하여, 청색광 흡수율 및 광전환 효율을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
[1] ZnS 코팅시 (예를 들어, 실시예 1에서와 같이 수십분에 걸쳐 수개의 상이한 분획들로 공급되는 것이 아니라 단일 분획으로 공급되는 방식인) quick injection 방식으로 공급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 InZnP/ZnSe/ZnS 양자점을 얻는다. 얻어진 QD 의 ICP-AES 분석 및 UV-vis 분광 분석과 광발광 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[2] 위에서 제조한 양자점을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 양자점-폴리머 복합체 패턴을 얻는다. 얻어진 필름 패턴에 대하여, 청색광 흡수율 및 광전환 효율을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예1 실시예2 비교예 2 비교예 3
450nm/1st peak 흡수비 0.76 0.85 0.54 0.66
QY 93% 91% 82% 83%
1st peak (nm) 497 501 502 492
Valley 최저점 (nm) 464 467 466 459
단막 발광파장 (nm) 535nm 535nm 547 nm 533 nm
VD 0.53 0.58 0.52 대략 0.4
ZnSe (ML) 1.74 1.70 0.98 대략 1
ZnS (nm) 0.37 0.41 0.64 0.57
ICP Se+S/In 31 31 19 19
S/Se 0.55 0.63 1.71 1.375
Zn/In 39 37 24 25
청색광 변환율 (%) 공정유지율(%) 흡수율 (%)
실시예 1 32.1 97.9 88
실시예 2 33.0 98.2 89
비교예 1 28.1 93 89
비교예 2 28.0 94 84
상기 표들의 결과로부터, 실시예 1 내지 2에서 제조된 양자점을 포함하는 양자점-폴리머 복합체는, 비교예들의 양자점들을 포함하는 양자점-폴리머 복합체에 비해 향상된 광학적 물성 및 향상된 공정 유지율을 나타낼 수 있음을 확인한다 이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (29)

  1. 인듐(In) 및 인(P)을 포함하는 반도체 나노결정 코어(core), 및 상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 포함하는 양자점으로서,
    상기 양자점은 카드뮴을 포함하지 않고,
    상기 양자점은, 녹색광 파장 영역에서 최대 광발광 피크를 가지고,
    상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서, 제1 흡수 피크에서의 흡수에 대한 파장 450 nm 에서의 흡수의 비가 0.7 이상이고,
    아래의 식에 의해 정의되는 밸리깊이(Valley Depth)는 0.4 이상인 양자점:
    1 - (Absvalley/ Absfirst) = VD
    여기서, Absfirst 는 상기 제1 흡수 피크에서의 흡수이고, Absvalley 는 상기 제1 흡수 피크에 인접한 밸리의 최저점에서의 흡수 임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 코어는 아연을 더 포함하는 양자점.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, 셀레늄에 대한 황의 몰비 (S/Se) 이 2.5 이하인 양자점.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, 셀레늄에 대한 황의 몰비 (S/Se) 이 0.8 이하인 양자점.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, 인듐에 대한 아연의 몰비 (Zn/In) 가 10 이상 및 50 이하인 양자점.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, 인듐에 대한 황 및 셀레늄의 총합의 몰 비가 10 이상 및 40 이하인 양자점.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양자점에서, 인듐에 대한 황 및 셀레늄의 총합의 몰 비[(S+Se)/In]가, 20 이상 및 38 이하인 양자점.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 쉘은, 아연 및 셀레늄을 포함하는 제1층 및, 상기 제1층 상에 배치되고 아연 및 황을 포함하는 제2층을 포함하는 양자점.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2층은, 셀레늄을 포함하지 않으며, 상기 양자점의 최외각층인 양자점.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 녹색광 파장 영역은, 500 nm 이상 내지 560 nm 이하인 양자점.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, 인듐에 대한 아연의 몰비가 26 이상 및 45 이하인 양자점 양자점.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 흡수 피크는, 450 nm 초과 및 상기 최대 광발광 피크의 파장 이하의 범위 내에 존재하는 양자점.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 흡수 피크는, 455 nm 이상의 범위에 존재하는 양자점.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제1 흡수 피크에 인접한 상기 밸리는, 420 nm 이상 및 490 nm 이하의 범위에 존재하는 양자점.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 양자점의 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서, 제1 흡수 피크에서의 흡수 강도에 대한 파장 450 nm 에서의 흡수 강도의 비가 0.75 이상인 양자점.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 밸리댑스는 0.50 이상인 양자점.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 평균 크기가 4 nm 이상 및 8 nm 이하이고 표준 편차가 상기 평균 크기의 30 % 이하인 집단을 구성하는 양자점.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 반치폭이 50 nm 이하인 양자점.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 양자 효율이 84 % 이상인 양자점.
  20. 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 복수개의 양자점들을 포함하고,
    상기 복수개의 양자점들은 제1항의 양자점을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 양자점 폴리머 복합체는, 180도씨에서 30분간 열처리 후 청색광 변환율이 29% 보다 큰 양자점 폴리머 복합체.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는, 가교 중합체, 카르복시산기를 가지는선형 중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 가교 중합체는 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 단량체의 중합 생성물, 상기 단량체와 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물 간의 중합 생성물, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 양자점-폴리머 복합체는 상기 폴리머 매트릭스에 분산되어 있는 금속 산화물 미립자를 더 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  25. 광원 및 발광 요소를 포함하고,
    상기 광발광 요소는, 제20항의 양자점-폴리머 복합체를 포함하고,
    상기 광원은, 상기 광발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성되는 표시 소자.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 입사광은 440 nm 내지 460 nm 의 범위에 있는 발광 피크 파장을 가지는 표시 소자.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 광발광 요소는 상기 양자점 폴리머 복합체의 시트 (sheet)를 포함하는 표시 소자.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 광발광 요소는, 기판 및 상기 기판 상에 배치되는 광발광층을 포함하는 적층 구조물이고,
    상기 광발광층은 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 표시 소자.
  29. 제25항에 있어서,
    상기 표시 소자는 BT2020 기준의 색재현율이 80% 이상이 되도록 구성되는 표시 소자.
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