KR20220125632A - 발광성 나노구조체, 및 이를 포함하는 색변환패널과 전자소자 - Google Patents

발광성 나노구조체, 및 이를 포함하는 색변환패널과 전자소자 Download PDF

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KR20220125632A
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채수인
박성준
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Abstract

선택에 따라 격벽을 포함하고, 녹색화소에 대응하고 발광성 나노구조체들이 매트릭스 내에 분산되어 있는 제1 복합체를 포함하는 제1 구역을 포함하는 색변환구역을 포함하는 색변환층을 포함하는 색변환패널과 이를 포함하는 표시 소자에 대한 것이다. 상기 발광성 나노구조체들은, III-V족 화합물을 포함하는 제1 반도체 나노결정 및 아연 칼코겐화물을 포함하는 제2 반도체 나노결정을 포함하고, 상기 III-V족 화합물은 인듐, 인; 그리고 선택에 따라 아연, 갈륨, 또는 아연과 갈륨을 포함하고, 상기 아연 칼코겐화물은, 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하며, 상기 발광성 나노구조체들은 카드뮴을 포함하지 않으며, 상기 발광성 나노구조체는, 알루미늄 및 염소를 더 포함하고, 상기 발광성 나노구조체에서, 황에 대한 알루미늄의 몰 비는 0.15 미만이고, 황에 대한 염소의 몰 비는 0.1 미만이며, 상기 발광성 나노구조체에서, 셀레늄에 대한 황의 몰 비는 2 이상이다.

Description

발광성 나노구조체, 및 이를 포함하는 색변환패널과 전자소자 {LUMINESCENT NANOSTRUCURE AND COLOR CONVERSION PANEL AND ELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
발광성 나노구조체, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 색변환패널과 전자소자에 관한 것이다.
나노입자들은 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성(에너지 밴드갭, 녹는점 등)의 면에서 벌크물질과 다른 양상을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 발광성 나노 구조체(들)은 에너지 여기 (예컨대, 광 조사 또는 전압 인가)에 의해 광을 방출하도록 구성될 수 있다. 발광성 나노구조체는 다양한 소자 (예컨대, 전자 소자)에서 응용 가능성을 찾을 수 있다. 환경적 관점에서 향상된 발광물성을 구현할 수 있고 카드뮴 등 유해 중금속을 포함하지 않은 발광성 나노구조체의 개발이 바람직하다.
일 구현예는 (발광효율, 여기광 흡수율 등) 향상된 광학적 물성과 (화학적 및/또는 열적) 안정성을 나타낼 수 있는 발광성 나노구조체를 포함하는 색변환패널에 대한 것이다.
일 구현예는, 상기 발광성 나노구조체(들)의 제조 방법에 대한 것이다.
일 구현예는 상기 발광성 나노구조체(들)를 포함하는 조성물(e.g., 잉크 조성물)에 대한 것이다.
일 구현예는, 상기 발광성 나노구조체(들) 또는 상기 색변환패널을 포함하는 전자소자 (예컨대, 표시소자)에 대한 것이다.
일 구현예에서, 색변환 패널은 색 변환 구역 포함하는 색 변환층 및 선택에 따라 상기 색 변환 층의 각 구역을 정의하는 격벽을 포함하고, 상기 색 변환 구역은 녹색화소에 대응하는 제1 구역을 포함하고, 상기 제1 구역은 녹색광을 방출하도록 구성되는 제1 복합체를 포함하고, 상기 제1 복합체는 매트릭스 및 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 복수개의 발광성 나노구조체들을 포함하고,
상기 발광성 나노구조체들은, III-V족 화합물을 포함하는 제1 반도체 나노결정 및 아연 칼코겐화물을 포함하는 제2 반도체 나노결정을 포함하고,
상기 III-V족 화합물은 인듐, 인; 그리고 선택에 따라 아연, 갈륨, 또는 아연과 갈륨을 포함하고, 상기 아연 칼코겐화물은, 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하며, 상기 발광성 나노구조체들은 카드뮴을 포함하지 않고, 상기 발광성 나노구조체들은, 알루미늄 및 염소를 더 포함하고,
상기 발광성 나노구조체들에서, 황에 대한 알루미늄의 몰 비(Al/S)는 0.15 미만이고, 상기 발광성 나노구조체들에서, 황에 대한 염소의 몰 비(Cl/S)는 0.1 미만이며, 상기 발광성 나노구조체들에서, 셀레늄에 대한 황의 몰 비(S/Se)는 2 이상이다.
상기 녹색광의 최대 발광 피크의 반치폭은 42 nm 이하일 수 있다.
상기 녹색광의 최대 발광 피크 파장은 500 nm 이상, 또는 505 nm 이상일 수 있다. 상기 녹색광의 최대 발광 피크 파장은 530 nm 이하, 525 nm 이하, 520 nm 이하, 515 nm 이하, 또는 510 nm 이하일 수 있다.
상기 발광성 나노구조체들은 450 nm 에서 양(positive)인 미분계수값(즉, 접선 기울기)을 가지는 UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선은 나타낼 수 있다.
상기 미분계수값은, 0초과, 예를 들어, 0.001 이상일 수 있다.
상기 발광성 나노구조체들은, 그의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선에서, 아래의 식에 의해 정의되는 밸리깊이(Valley Depth)가 0.2 이상, 0.3 이상, 또는 0.35 이상을 나타내도록 구성될 수 있다:
1 - (Absvalley/ Absfirst) = VD
여기서, Absfirst 는 상기 제1 흡수 피크에서의 흡수이고, Absvalley 는 상기 제1 흡수 피크에 인접한 밸리의 최저점에서의 흡수임.
상기 발광성 나노구조체들에서, 셀레늄에 대한 황의 몰 비율은 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상, 또는 2.5 이상일 수 있다.
상기 발광성 나노구조체들은, 셀레늄에 대한 황의 몰 비율이 3.5 이하, 3.4 이하, 3.3 이하, 3.2 이하, 또는 3.1 이하일 수 있다,
상기 발광성 나노구조체들에서, 인듐에 대한 황의 몰 비율은 3 이상, 5 이상, 7 이상, 또는 9 이상일 수 있다.
상기 발광성 나노구조체들에서, 인듐에 대한 황의 몰 비율은 20 이하, 17 이하, 또는 15이하일 수 있다.
상기 발광성 나노구조체들에서, 인듐에 대한 셀레늄의 몰 비율은 10 이하, 8 이하, 또는 6 이하일 수 있다. 인듐에 대한 셀레늄의 상기 몰 비율은 1 이상, 2 이상, 또는 3 이상일 수 있다.
상기 발광성 나노구조체들에서, 인듐에 대한 아연의 몰 비율이 30 이하, 24 이하, 23이하, 22 이하, 21 이하, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 또는 17 이하일 수 있다. 인듐에 대한 아연의 상기 몰 비율은 5 이상, 10 이상, 15 이상, 또는 17 이상일 수 있다.
상기 발광성 나노구조체들에서, 인듐에 대한 인의 몰 비율은 0.85 이상, 0.88 이상, 0.89 이상, 0.9 이상, 0.93 이상, 또는 0.95 이상일 수 있다.
상기 발광성 나노구조체들에서, 인듐에 대한 인의 몰 비율은 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 또는 1.05 이하일 수 있다.
상기 발광성 나노구조체에서, 황에 대한 알루미늄의 몰 비는 0.005 이상일 수 있다. 상기 발광성 나노구조체에서, 황에 대한 알루미늄의 몰 비는 0.12 이하일 수 있다.
상기 발광성 나노구조체에서, 황에 대한 염소의 몰 비는 0.8 미만일 수 있다.
상기 제1 복합체는, (예를 들어, 180도씨에서 30분간 열처리로부터 제조되어) 두께 6 um 이상(예컨대, 10 um 또는 그 이상)의 필름의 형태를 가질 수 있다. 상기 제1 복합체에서, 상기 발광성 나노구조체들의 함량이 복합체의 총 중량을 기준으로 45% 이하 (e.g., 43%)일 수 있다.
상기 제1 복합체는, 하기 식에 의해 정의되는 광전환 효율(CE)이 35% 이상, 또는 38% 이상일 수 있다:
광전환 효율 (CE, %) = [A/(B-B')] x 100 (%)
A: 녹색광의 광량
B: 여기광의 광량
B': 상기 제1 복합체를 통과한 여기광의 광량.
상기 제1 복합체는, 하기 식에 의해 정의되는 여기광 흡수율이 84% 이상일 수 있다:
여기광 흡수율 = [(B-B')/B] x 100 (%)
B와 B'는 위에서 정의한 바와 같다.
상기 여기광의 최대 피크 파장은 450 nm 이상 및 470 nm 이하의 범위에 있을 수 있다.
상기 제1 복합체는, 파장 450 내지 460 nm 의 여기광으로 조사되었을 때에, 30도씨에서의 발광효율과 80도씨에서의 발광 효율 간의 차이(QY loss)가 11% 미만, 예를 들어 10% 이하일 수 있다.
상기 제1 복합체는 458 nm 의 여기광으로 조사하였을 때에, 하기 식에 의해 정의되는 테일 비율이 15% 이하일 수 있다:
테일 비율 = [S1/S2] x 100 (%)
S1는 상기 제1 복합체의 최대 광발광 피크의 전체의 면적
S2는 상기 제1 복합체의 최대 광발광 피크에서 파장 580 nm 이상의 부분의 면적.
상기 제1 반도체 나노결정의 평균크기는 1.5 nm 이상 및/또는 2.5 nm 이하일 수 있다.
상기 발광성 나노구조체들은, (절대) 양자 효율이 81% 이상, 82 % 이상, 83% 이상, 84% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다.
상기 발광성 나노구조물들은, 상기 표면에 결합된 C10 이상의 지방족 카르복시산을 더 포함할 수 있다. 상기 발광성 나노구조물들에 대한 EGA (evolved gas analysis) 분석에서, 350 도씨 이상의 온도에서 검출되는 지방족 카르복시산의 몰 비율은 상기 지방족 카르복시산의 총 함량을 기준으로 0.85 이상, 0.88 이상, 또는 0.9 이상일 수 있다.
상기 발광성 나노구조물들은, 시분해 발광 스펙트럼 분석 (time-resolved emission spectrum analysis, TRES)으로 확인하였을 때에 30 ns로 정의되는 밴드 발광 (최대 피크강도)대비 60 ns 정의되는 트랩 발광(최대 피크 강도)의 비율이 43% 이하, 40% 이하, 38% 이하, 37% 이하, 또는 36% 이하일 수 있다.
상기 발광성 나노구조체들은, 코어 및 상기 코어 상에 배치되는 (단일)쉘을 포함하는 코어쉘 구조를 가질 수 있다. 상기 코어는 상기 제1 반도체 나노결정을 포함할 수 있다.
상기 (단일)쉘은 상기 제2 반도체 나노결정을 포함할 수 있다.
상기 쉘은, 두께가 6 모노레이어 이하일 수 있다. 상기 쉘은, 상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 제1 반도체 나노결정 쉘, 및 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 상에 배치되고 아연 및 황을 포함하는 제2 반도체 나노결정 쉘을 포함할 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정 쉘의 두께는 4 모노레이어(ML) 이하, 또는 3.5ML 이하일 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정 쉘의 두께는 1 ML 이상, 1.5 ML 이상, 2ML 이상, 2.5 ML 이상, 또는 3 ML 이상일 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정 쉘의 두께는 1 nm 이하, 0.9 nm 이하, 0.8 nm 이하, 0.7 nm 이하, 또는 0.6 nm 이하일 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정 쉘은, 상기 반도체 나노결정 코어 바로 위에 배치될 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정 쉘은, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 바로 위에 배치될 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정 쉘은 상기 양자점의 최외곽층일 수 있다.
상기 발광성 나노구조체들은, 유기 용매 내에서 분산된 상태에서 반치폭이 40 nm 이상일 수 있다. 상기 발광성 나노구조체들은, 유기 용매 내에서 분산된 상태에서 반치폭이 50 nm 이하일 수 있다.
상기 발광성 나노구조체들은, 전자 현미경에 의해 확인하였을 때에 평균 입자크기가 6.5 nm 이하일 수 있다.
상기 (폴리머) 매트릭스는, 선형 폴리머, 가교된 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
가교된 폴리머는, 티올렌 폴리머, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리우레탄, 가교된 에폭시 수지, 가교된 비닐 폴리머, 가교된 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 선형 폴리머는, 탄소탄소 불포화 결합 (예컨대, 탄소-탄소 이중결합)으로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 반복단위는 카르복시산기를 포함할 수 있다. 상기 선형 폴리머는 에틸렌 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 반복단위는 카르복시산기와 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 모노머로부터 유래된 단위, 디안하이드라이드 잔기를 가지는 모노머로부터 유래된 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 (폴리머) 매트릭스는, (예를 들어, 양자점의 분산 또는 바인더를 위해)카르복시산기 함유 화합물 (예컨대, 바인더, 바인더 폴리머, 또는 분산제)를 포함할 수 있다.
카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 조합 또는 이들의 공중합체;
주쇄 내에 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머; 또는
이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 (폴리머) 매트릭스는, 말단에 적어도 1개의 티올기를 가지는 (다관능성 또는 단관능성) 티올 화합물과 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 ene 화합물을 포함하는 모노머 조합의 중합 생성물, 금속 산화물 미립자, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 복합체는 패턴화된 필름의 형태를 가질 수 있다.
일구현예는 전술한 복수개의 발광성 나노구조체들의 집단에 대한 것이다.
또 다른 구현예는, 액체 비히클; 및 전술한 복수개의 발광성 나노구조체들의 집단을 포함하는 잉크 조성물에 대한 것이다.
상기 발광성 나노구조체들의 집단은 상기 액체 비히클 내에 분산되어 있을 수 있다.
상기 액체 비히클은, 액상 모노머, 유기 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 잉크 조성물은 금속 산화물 나노입자를 더 포함할 수 있다.
상기 잉크 조성물은, (상기 발광성 나노구조체들 및/또는 상기 금속 산화물 나노입자의 분산을 위한) 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 분산제는 카르복시산기 함유 유기 화합물 (모노머 또는 폴리머)을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 표시 패널은 발광패널 (또는 광원), 상기 색변환 패널, 상기 발광 패널과 상기 색 변환패널 사이에 위치하는 투광층을 포함한다.
상기 발광 패널 (또는 광원)은 상기 색변환 패널에 여기광을 제공하도록 구성될 수 있다. 상기 여기광은 청색광 및 선택에 따라 녹색광을 포함할 수 있다. 상기 청색광은 440 nm 내지 460 nm 또는 450 nm 내지 455 nm의 범위에 있는 피크 파장을 가질 수 있다.
일구현예에서, 전자 장치 (혹은 표시 장치)는 상기 색변환 패널 또는 상기 표시 패널을 포함한다.
일구현예에 따른 발광성 나노구조체들은 향상된 광학적 물성 (예컨대, 향상된 청색광 흡수율 및 발광 효율)과 함께 증가된 (화학적 및/또는 열적) 안정성을 나타낼 수 있다. 일구현예에 따른 발광성 나노구조체들은, 복합체의 형태로 색변환패널의 색변환층에 적용되어 더 좁은 반치폭을 가지고 테일 부분이 억제된 광 (예컨대, 녹색광)을 향상된 발광 효율로 방출하도록 구성될 수 있다. 일구현예에 따른 발광성 나노구조체들은, 소자의 구동 시 고온에서 발광 효율의 감소 문제를 해결할 수 있다. 일구현예의 색변환 패널은, 다양한 광원을 활용할 수 있으며, 액정 표시소자, QD OLED 소자, 청색 micro LED에 QD CF를 적용하는 QD micro LED 표시 소자에서 유용하게 활용될 수 있다. 일구현예의 발광성 나노구조체들 및 일구현예의 색변환 패널은, TV, 모니터, 모바일 기기, VR/AR, 차량용 전장 디스플레이 등에 각종 소자에 적용될 수 있다.
도 1은 비제한적인 일구현예의 색변환 패널의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 2a는 일구현예의 잉크 조성물을 이용한 (포토리쏘그라피 방식의) 패턴 형성을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2b는 일구현예의 잉크 조성물을 이용한 (잉크젯 방식의) 패턴 형성 공정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3a은 일 구현예에 따른 색변환 패널을 포함하는 표시 패널의 일 예를 보여주는 사시도이다.
도 3b는 다른 일구현예에 따른 표시 소자의 분해도이다.
도 4는 도 3a의 표시 패널의 단면도이다.
도 5는 도 3a의 표시 패널의 화소 배열의 일 예를 보여주는 평면도이다.
도 6a은 도 3a의 표시 패널을 IV-IV 선을 따라 자른 단면도이다.
도 6b는, 다른 일구현예에 따른 표시 패널의 단면도이다.
도 6c는, 또 다른 일구현예에 따른 표시 패널의 단면도이다.
도 7은, 일구현예에 따른 표시 소자 (e.g., 액정표시소자)의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 8a는 실시예 1의 발광성 나노구조체들에 대한 시간 분해형 발광 분광분석 결과를 도시한 것이다.
도 8b는 비교예 1의 발광성 나노구조체들에 대한 시간 분해형 발광 분광분석 결과를 도시한 것이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
여기서, 카드뮴 (또는 그 외 독성 중금속)을 포함하지 않는다는 기재는, 카드뮴 (또는 해당 중금속)의 농도가 100 ppm (by weight) 이하, 50 ppm 이하, 10 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.1 ppm 이하, 0.01 ppm 이하, 또는 거의 0 인 것를 지칭할 수 있다. 일 구현예에서, 실질적으로 카드뮴 (또는 해당 중금속)이 존재하지 않거나, 혹시 존재하는 경우에도, 주어진 검출 수단의 검출 한계 이하의 양으로 또는 불순물 수준으로 있다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하는 2 이상의 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다.
본 명세서에서 "아릴렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하고, 하나 이상의 방향족 링에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지는 작용기를 의미한다.
또한 "지방족 탄화수소기"는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기를 의미하며,
"방향족 유기기"는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미하며,
"지환족 유기기"는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기 및 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기를 의미한다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트"라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족" 은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
여기서, 나노구조체 (nanostructure) 는 나노규모의 치수를 가지는 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수를 가지는 구조체를 말한다. 일구현예에서, 나노구조체의 치수는 약 300 nm 미만, 약 250 nm 미만, 약 150 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 약 30 nm 미만일 수 있다. 이러한 구조체들은 임의의 형상을 가질 수 있다. 상기 나노구조체들은 나노와이어, 나노막대, 나노튜브, 2 이상의 포드를 가진 멀티 포드 타입 형상, 나노도트 (또는 양자 도트) 등 임의의 형상을 가질 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 나노구조체들은, 예를 들면, 실질적으로 결정질, 실질적으로 단결정질, 다결정질, 비정질 또는 이들의 조합일 수 있다.
여기서 양자점이라 함은, 양자 구속 (quantum confinement) 또는 엑시톤 구속 (exciton confinement) 을 나타내는 (예컨대, 반도체 기반의) 나노결정을 말하며, 발광성 (예를 들어, 에너지 여기에 의해 광을 방출할 수 있는) 나노구조체의 일종이다. 여기서 양자점이라는 용어는, 특별히 정의되어 있지 않는 한, 그 형상이 제한되지 않는다.
여기서, "분산액 (dispersion)" 이라 함은, 분산상 (dispersed phase)이 고체 (solid)이고, 연속 매질(continuous medium)이 액체 또는 상기 분산상과 다른 고체를 포함하는 분산을 말한다. 여기서 "분산액" 이라 함은 분산상이 1 nm 이상, 예컨대, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 4 nm 이상 및 수 마이크로미터(um) 이하, (예컨대 2 um 이하, 또는 1 um 이하)의 치수(dimension)를 가지는 콜로이드형 분산일 수 있다.
여기서, 평균이라 함은 median 또는 mean 일 수 있다. 일구현예에서, 평균은 mean 일 수 있다.
여기서, 양자 효율은, (예컨대, 히다치 또는 하마마츠사 등으로부터) 상업적으로 입수 가능한 장비를 사용하고 예를 들어 각각의 장비 제조사들로부터 제공된 매뉴얼을 참고하여 쉽게 그리고 재현성있게 결정될 수 있다. 양자효율 (또는 양자수율)은 용액 상태 또는 (복합체 내에서) 고체 상태로 측정될 수 있다. 일구현예에서, 양자효율 (또는 양자수율)은, 나노구조체 또는 이들의 집단에 의해, 흡수된 광자(photon)대비 방출된 광자의 비율이다. 일구현예에서, 양자 효율은 임의의 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 형광 양자 수율 또는 효율을 위해서는, 절대법과 상대법 2가지의 방법이 있을 수 있다. 본 명세서에서, 절대법에 의해 측정되는 양자 효율을 절대 양자 효율이라 한다.
절대법에서는, 적분구를 통해 모든 샘플의 형광을 검출하여 양자효율을 얻는다. 상대법에서는, 표준 염료 (표준 시료)의 형광 강도를 미지의 샘플의 형광 강도와 비교하여 미지 샘플의 양자 효율을 계산한다. Coumarin 153, Coumarin 545, Rhodamine 101 inner salt, Anthracene and Rhodamine 6G 등이 이들의 PL파장에 따라 표준 염료로 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
반치폭 및 최대 PL 피크 파장은, 예컨대, 형광 스펙트로포토미터 등과 같은 스펙트로포토미터에 의해 얻어지는 광발광 스펙트럼에 의해 측정될 수 있다.
여기서 "제1 흡수 피크 파장"은 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 가장 낮은 에너지 영역에서 나타나는 첫번째 주 피크의 파장을 말한다.
발광성 나노구조체들은, 다양한 전자 소자 내에 포함될 수 있다. 이러한나노구조체들의 전기 및 광학적 물성은 이들의 물성 (예컨대, 조성, 크기, 및/또는 형상)에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 발광성 나노구조체들은 반도체 나노결정 입자들일 수 있다. 발광성 나노구조체(예컨대, 양자점)들은, 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속효과를 나타낼 수 있며, 동일 조성의 벌크 재료와는 다른 물성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 양자점등과 같은 발광성 나노구조체들은 여기원(excitation source)으로부터 에너지 (예컨대, 광)을 흡수할 수 있고, 에너지 여기 상태로 되어, 그의 밴드갭에너지에 상응하는 에너지를 방출할 수 있다. 발광성 나노구조체들은 색변환 패널 (예컨대, 자발광 컬러필터)에서의 사용을 위해 비교적 높은 발광 효율과 함께 증가된 여기광 흡수율이 바람직할 수 있다.
현재 전자소자 등에 응용 가능한 정도의 광학적 물성을 나타낼 수 있는 발광성나노구조체들 카드뮴 기반의 화합물 (예컨대, 카드뮴 칼코겐화물)에 기초할 수 있다. 카드뮴은 심각한 환경/건강상 문제를 제기하며 규제 대상 원소 중 하나이다. 카드뮴이 없는 (cadmium-free) 발광성 나노구조체를 위해, III-V족 화합물에 기초한 나노결정에 대한 심도있는 연구가 진행되어 있다. III-V족 화합물 (예컨대, 인듐 포스파이드)에 기초한 비카드뮴 발광성 나노구조체들은, 카드뮴계에 비하여 안정성 (예컨대, 화학 안정성 및 열 안정성)이 좋지 않으며, 전자 소자로의 응용을 위한 각종 공정에 의해 발광 물성의 실질적 열화를 나타내기 쉽다. 이에, InP 기반의 core 를 증가된 두께의 shell 로 passivation 시켜 발광 물성과 안정성을 확보하려는 시도가 있다. 상기 shell 은 ZnS, ZnSe, ZnSeS 와 같은 II-VI족 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명자들이 확인하 바에 따르면 이들 쉘을 InP 기반의 코어 상에 균일하게 제공하는 것은 도전적인 기술적 과제들 중 하나이다.
발광을 위하여, 양자점은 여기광으로서 청색광을 사용할 수 있다. 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, (특히, 녹색 발광의) 비카드뮴계 양자점의 청색광 흡수율은 카드뮴계 양자점에 비해 낮다. 예를 들어, 인듐 포스파이드 기반의 양자점들의 경우, 높은 흡수율과 높은 발광 효율을 동시에 제공하는 것은 도전적 과제이다. 요구되는 수준의 안정성과 발광 물성을 위해서는 증가된 두께의 shell 이 필요한 반면, 쉘 두께 증가는 양자점 개당 무게가 크게 증가시킬 수 있는데, 이는 주어진 무게 당 양자점 개수 감소를 초래하고, 이에 따라 복합체의 여기광 흡수율도 감소하는 문제를 가져올 수 있다.
소망하는 발광효율로 녹색 발광하는 인듐 포스파이드 기반의 코어쉘 양자점들은, 대부분 그 흡수 파장 곡선이 450-470 nm 의 청색 영역에서 감소하는 모양을 가진다. 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 이러한 흡수 곡선은, 광원으로서 450 nm 보다 긴 파장의 OLED 를 사용하고자 할 경우 복합체 흡수율의 심각한 감소를 초래할 수 있다.
컬러필터 등 패턴화된 단막으로의 응용 시 여기광 흡수율 감소는 표시 소자에서의 blue leakage 의 직접적 원인이 될 수 있고, 색재현율 (예컨대, DCI 일치율)에도 부정적 영향을 주며, blue leakage 를 막기 위한 흡수형 칼라필터 사용시 발광 효율의 감소 원인이 될 수 있다. 또한, 양자점의 낮은 흡수강도는 이를 포함하는 소자에서 감소된 휘도로 나타날 수 있다.
일구현예에 따른 발광성 나노구조체(예컨대, 양자점)들은, 후술하는 구조/조성을 가짐에 의해, 카드뮴에 기초하지 않으면서도 향상된 발광물성과 안전성을 동시에 가질 수 있다. 일구현예에 따른 양자점은, 복합체 형태로 제공될 경우에도, 450 nm 이상 및 470 nm 이하 (예컨대, 458 nm)의 파장의 광을 방출하는 광원에 대하여 증가된 (여기광) 흡수율과 함께 감소한 반치폭 및 테일 비율을 실현할 수 있다.
일구현예에서 색변환 패널은 색 변환 구역 포함하는 색 변환층을 포함한다. 도 1은 일구현예에 따른 색변환패널의 모식적 단면도이다. 도 1을 참조하면, 상기 색변환패널은 선택에 따라 상기 색 변환 층의 각 구역을 정의하는 격벽 (e.g., 블랙매트릭스(BM), 뱅크, 또는 이들의 조합)을 포함할 수 있다. 상기 색변환층은 발광성 나노구조체를 포함하는 복합체의 패턴화된 막일 수 있다. 상기 색변환 구역은 (예컨대, 여기광 조사에 의해) 제1 광을 방출하도록 구성된 (1개 이상의) 제1 구역을 포함한다. 상기 제1 구역은 녹색화소에 대응할 수 있다. 상기 제1 구역은 제1 (발광형) 복합체를 포함한다. 일구현예에서, 상기 제1 복합체는, 매트릭스 (예컨대, 폴리머 매트릭스) 및 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 복수개의 발광성 나노구조체들(이하, 나노구조체라고도 함. "나노구조체"라는 기재는 발광성 나노구조체(들)을 포함하는 것임)을 포함한다. 상기 제1 복합체 (또는 상기 제1 구역)은 녹색광을 방출하도록 구성된다. 상기 발광성 나노구조체들은 여기 시 녹색광을 방출하도록 구성된다. 상기 녹색광의 최대 발광 피크 파장은 500 nm 이상, 501 nm 이상, 504 nm 이상, 또는 505 nm 이상일 수 있다. 상기 녹색광의 최대 발광 피크 파장은 530 nm 이하, 525 nm 이하, 520 nm 이하, 515 nm 이하, 또는 510 nm 이하일 수 있다.
상기 색 변환 구역은, (예컨대, 여기광 조사에 의해) 상기 제1 광과 다른 제2 광 (예컨대, 적색광)을 방출하도록 구성된 (예컨대, 1개 이상의) 제2 구역을 포함하고, 상기 제2 구역은 제2 복합체를 포함할 수 있다.
제2 구역의 상기 발광성 나노구조체 복합체는, 상기 제1 구역의 상기 발광성 나노구조체 복합체와 상이한 파장의 (예컨대, 상이한 색의) 광을 방출하는 양자점들을 포함할 수 있다.
상기 제1광 또는 상기 제2광은 최대 발광 피크 파장이 600 nm 내지 650 nm (예컨대, 620 nm 내지 650 nm) 에 존재하는 적색광 또는 최대 발광 피크 파장이 500 nm 내지 550 nm (예컨대, 510 nm 내지 540 nm)에 존재하는 녹색광일 수 있다. 상기 색변환 패널은, 상기 제1 광 및 상기 제2 광과 다른 제3 광 (예컨대, 청색광)을 방출하거나 통과시키는 (1개 이상의) 제3 구역을 더 포함할 수 있다. 제3광은 여기광 (청색광 및 선택에 따라 녹색광)을 포함할 수 있다. 상기 제3광은 최대 피크 파장이 380 nm 이상 (예컨대, 440 nm 이상, 445 nm 이상, 450 nm 이상, 또는 455 nm 이상) 및 480 nm 이하 (475 nm 이하, 470 nm 이하, 465 nm 이하, 또는 460 nm 이하)의 범위에 있는 청색광을 포함할 수 있다.
상기 발광성 나노구조체들은, III-V족 화합물을 포함하는 제1 반도체 나노결정 및 아연 칼코겐화물을 포함하는 제2 반도체 나노결정을 포함한다. 상기 나노구조체는, 코어 및 상기 코어 상에 배치되는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정은, 상기 코어에 포함될 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정은 상기 쉘에 포함될 수 있다. 상기 발광성 나노구조체들은 카드뮴을 포함하지 않는다. 상기 발광성 나노구조체들은, 카드뮴, 납, 수은, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다.
상기 III-V족 화합물은 인듐, 인; 그리고 선택에 따라 아연, 갈륨, 또는 아연과 갈륨을 포함한다. 상기 III-V족 화합물은 아연을 더 포함할 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 인듐 포스파이드, 인듐 갈륨 포스파이드, 인듐 아연 포스파이드, 인듐 아연 갈륨 포스파이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정 또는 상기 코어는 상기 발광성 나노구조체의 발광 중심일 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정 또는 상기 코어의 크기는, 광발광 파장을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 제1 반도체 나노결정 또는 상기 코어의 크기는 1 nm 이상, 1.5 nm 이상, 1.8 nm 이상, 또는 2 nm 이상일 수 있다. 예컨대, 코어의 크기는, 5 nm 이하, 4 nm 이하, 3 nm 이하, 또는 2.5 nm 이하일 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정 또는 상기 쉘은 상기 코어 상에 배치될 수 있다. 상기 아연 칼코겐화물은, 아연, 셀레늄, 및 황을 포함한다. 상기 아연 칼코겐화물은, ZnSe, ZnSeS, ZnS, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정은, ZnSeS를 포함할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정은, ZnSe를 포함하는 제1 아연 칼코겐화물과 ZnS를 포함하는 제2 아연 칼코겐화물을 포함할 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정 또는 상기 쉘의 두께는 6 ML 이하, 5.5 ML 이하, 5 ML 이하, 또는 4.5 ML 이하일 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정 (또는 상기 쉘)의 두께는 2 ML 이상, 2.5 ML 이상, 3 ML 이상, 또는 3.5 ML 이상일 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정 (또는 상기 쉘)의 두께는 2.3 nm 이하, 예를 들어, 2.2 nm 이하, 2.1 nm 이하, 2 nm 이하, 1.9 nm 이하, 1.8 nm 이하, 1.7 nm 이하, 1.6 nm 이하, 1.5 nm 이하, 또는 1.4 nm 이하일 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정 (또는 상기 쉘)의 두께는 0.5 nm 이상, 0.6 nm 이상, 0.7 nm 이상, 0.8 nm 이상, 0.9 nm 이상, 또는 1 nm 이상일 수 있다.
상기 쉘은, 다층 구조를 가질 수 있다. 상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 제1 쉘, 및 상기 제1 상에 배치되고 아연 및 황을 포함하는 제2 쉘을 포함할 수 있다. 상기 제1쉘은, ZnSe, ZnSeS, 또는 이들의 조합를 포함할 수 있다. 상기 제1 쉘은 상기 반도체 나노결정 코어 바로 위에 배치될 수 있다. 상기 제2 쉘은, ZnS, ZnSeS, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 바로 위에 배치될 수 있다. 상기 제2 쉘은 상기 양자점의 최외곽층일 수 있다.
상기 쉘은 단일층 구조를 가질 수 있다. 상기 단일층은 아연, 셀레늄, 및 황을 포함할 수 있다. 상기 나노구조체의 최외각 표면은 아연, 셀레늄, 및 황을 포함할 수 있다.
상기 제1 쉘의 두께는 6 모노레이어(ML) 이하, 5 ML 이하, 4 ML 이하, 3.5ML 이하, 또는 3 ML 이하일 수 있다. 상기 제1 쉘의 두께는 0.5 ML 이상, 1 ML 이상, 1.5 ML 이상, 2 ML 이상, 또는 2.5 ML 이상 및 5 ML 이하, 4 ML 이하, 3 ML 이하, 2.5 ML 이하, 2 ML 이하, 또는 1.5 ML 이하일 수 있다. 상기 제2 쉘의 두께는 0.1 nm 이상, 0.2 nm 이상, 또는 0.3 nm 이상일 수 있다. 상기 제2 쉘의 두께는 1 nm 이하, 0.9 nm 이하, 0.8 nm 이하, 0.7 nm 이하, 또는 0.6 nm 이하일 수 있다. 상기 제2 쉘의 두께는 0.5 ML 이상, 1 ML 이상, 1.5 ML 이상, 2 ML 이상, 또는 2.5 ML 이상 및 5 ML 이하, 4 ML 이하, 3 ML 이하, 2.5 ML 이하, 2 ML 이하, 또는 1.5 ML 이하일 수 있다.
일구현예의 발광성 나노구조체들에서, 셀레늄에 대한 황의 몰 비율(S/Se)이 2 이상이다. 셀레늄에 대한 황의 상기 몰 비율은, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상, 2.5 이상, 2.52 이상, 2.55 이상, 2.6 이상, 2.62 이상, 2.65 이상, 또는 2.7 이상일 수 있다. 일구현예의 나노구조체에서, 셀레늄에 대한 황의 몰 비율은 4 이하, 3.7 이하, 3.5 이하, 3.4 이하, 3.3 이하, 3.2 이하, 3.1 이하, 3 이하, 2.9 이하, 2.8 이하, 2.7 이하, 2.6 이하, 2.5 이하, 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 또는 2.1 이하일 수 있다.
상기 발광성 나노구조체들에서, 인듐에 대한 황의 몰 비율(S/In)은 3 이상, 3.5 이상, 4 이상, 4.5 이상, 5 이상, 5.5 이상, 6 이상, 6.5 이상, 7 이상, 7.5 이상, 8 이상, 8.5 이상, 9 이상, 9.5 이상, 또는 10 이상일 수 있다. 상기 발광성 나노구조체들에서, 인듐에 대한 황의 몰 비율은 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14.5 이하, 14 이하, 13.5 이하, 13 이하, 12.5 이하, 12 이하, 또는 11.5 이하일 수 있다.
상기 발광성 나노구조체들에서, 인듐에 대한 셀레늄의 몰 비율(Se/In)은 10 이하, 9이하, 8 이하, 7이하, 6.5 이하, 6 이하, 5.5 이하, 5 이하, 4.8 이하, 또는 4.5 이하일 수 있다. 인듐에 대한 셀레늄의 상기 몰 비율(Se/In)은 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상, 3 이상, 3.5 이상, 3.8 이상, 또는 4 이상일 수 있다.
일구현예의 나노구조체에서, 인듐에 대한 아연의 몰비(Zn/In)는, 24 이하, 23 이하, 22 이하, 21 이하, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 또는 14 이하일 수 있다. 일구현예의 나노구조체에서, 인듐에 대한 아연의 몰비(Zn/In)는, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상, 12 이상, 13 이상, 14 이상, 15 이상일 수 있다.
상기 발광성 나노구조체들에서, 인듐에 대한 인의 몰 비율(P/In)은 0.7 이상, 0.75 이상, 0.8 이상, 0.85 이상, 0.88 이상, 0.89 이상, 0.9 이상, 0.93 이상, 또는 0.95 이상일 수 있다. 인듐에 대한 인의 몰 비율(P/In)은 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.05 이하, 1.03 이하, 1 이하, 또는 0.98 이하일 수 있다.
일구현예의 나노구조체에서, 칼코겐 원소 (예컨대, S 및 Se 총합)에 대한 인듐의 몰비(In/(S+Se))는, 0.05 이상, 0.06 이상, 0.062 이상, 0.065 이상일 수 있다. 일구현예의 나노구조체에서, 칼코겐 원소 (예컨대, S 및 Se 총합)에 대한 인듐의 몰비(In/(S+Se))는, 0.15 이하, 0.14 이하, 0.13 이하, 0.12 이하, 0.11 이하, 0.105 이하, 0.1 이하, 0.095 이하, 0.09 이하, 0.085 이하, 0.08 이하, 또는 0.075 이하일 수 있다.
본 명세서에서, 발광성 나노구조체 내에 포함된 원소 (예컨대, 금속, 비금속 및 할로겐)의 존재 및 그의 함량 (비율)은, 적절한 분석 수단 (예를 들어, 광 전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy: XPS), 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석 (ICP-AES), 이온 크로마토 그래피 (ion chromatography), 러더퍼드 후방산란 분광법 (Rutherford backscattering spectroscopy: RBS), 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 (TOFSIMS), 또는 이들의 조합)에 의해, 쉽게 그리고 재현성 있게, 확인할 수 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 본 발명자들이 연구한 바에 따르면, 카드뮴이 없이 인듐과 인을 포함하는 반도체 나노결정을 발광중심으로 포함하는 나노구조체가 아연 칼코겐화물 (예컨대, ZnSe 또는 ZnSeS 는 ZnS) 무기shell 코팅을 가지는 경우, 그의 광학적 물성들은 다양한 구조적 또는 화학적 요인 (예를 들어, 제1 반도체 나노결정 (발광중심)과 무기쉘의 화학적 순도 혹은 결정화 수준, 계면의 상태/두께)에 의해 각각 영향을 받을 수 있다. 또한, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 이러한 발광성 나노구조체들의 최외각층 (예컨대, 최외각 무기쉘)에 결합하는 유기 리간드의 결합 상태도 이러한 물성에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 위에서 설명한 바와 같이, 발광성 나노구조체의 물성 (예컨대, 흡수율, 안정성, 및 발광 효율)들을 모두 만족시킬 수 있는 발광성 나노구조체를 제공하는 것은 현재 기술 수준에서는 도전적 과제일 수 있다. 또한, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 발광상 나노구조체를 포함하는 패턴화된 복합체의 경우, 패턴화 공정이 발광성 나노구조체의 발광물성 (예컨대, 발광효율, 안정성 등)에 영향을 줄 수 있다.
인듐 포스파이드 기반의 양자점들은, 소망하는 수준의 발광효율과 (외부환경에 대한) 안정성을 얻기 위해 증가된 두께의 쉘을 가질 수 있다. 본 발명자들이 확인한 바에 따르면 쉘 두께는, 그 조성과 조합하여, 양자점의 흡수율에 영향을 줄 수 있다. 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 색변환패널에서의 응용에서, 감소된 크기의 발광성 나노구조체는 (예를 들어, 455 nm 이상의 파장을 가지는) 여기광의 흡수율의 향상에 기여할 수 있으나, 감소된 쉘 두께에서는 전자의 expansion pressure가 높아질 수 있고, 이 경우, 소망하는 발광 특성 (예컨대, 반치폭 또는 테일 면적 등)에 부정적인 영향을 줄 수 있음을 확인하였다. 일구현예의 발광성 나노구조체는, 감소된 크기에서도 증가된 함량의 황을 포함하여 소망하는 발광물성을 구현할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 제2 반도체 나노결정 (또는 쉘)에서 아연 설파이드의 함량이 증가할 경우, 더 강한 confinement 가 가능한 것으로 생각된다.
그러나, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, (예를 들어 녹색광 방출을 위한 양자점 등 비교적 감소된 사이즈의 발광 나노구조체의 경우) 증가된 황 함랑의 무기쉘은 발광성 나노구조체에 소망하는 수준의 발광물성 (예컨대, 발광효율, 흡수율, 및 안정성)들의 조합을 달성하기 어렵다. 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 황 함량이 높고 감소된 크기를 가지는 녹색광 방출의 발광성 나노구조체들은 예를 들어, 패턴화된 복합체로 제조되는 경우, 발광효율에 한계가 있으며 소망하는 수준의 반치폭과 소망하는 수준의 테일 비율을 달성하기 어렵다. 이러한 복합체를 포함하는 색변환 패널은 표시 소자에서 향상된 화질을 구현하기 어렵다. 또한, 색변환 패널은 소자 구동 시 증가된 온도 (예컨대, 40도씨 내지 90도씨, 예를 들어, 50도씨 내지 60 도씨) 하에 놓일 수 있는데, 이러한 환경 하에서 발광성 나노구조체를 포함하는 복합체는 발광 효율의 현저한 감소를 나타낼 수 있다.
일구현예에 따른 발광성 나노구조체는, 전술한 바와 같이 증가된 황 함량과 함께, 알루미늄 및 염소를 포함함에 의해, 예를 들어, 복합체 형태로 색 변환패널에 포함되는 경우, 소망하는 물성 (발광효율, 색순도, 및 안정성)들을 달성할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 알루미늄의 존재 하에 염소는 제2 반도체 나노결정 (e.g. ZnS 또는 ZnSeS)의 표면에서 passivation에 기여할 수 있는 것으로 생각된다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 입체 장애 (steric hindrance)가 거의 없는 염소가 알루미늄의 존재 하에 황 함량이 증가된 발광성 나노구조체에서 ligand 역할을 잘 수행할 수 있어 구조체의 ligand coverage 증가할 수 있다고 생각된다. 또한, 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 이러한 표면 패시베이션은 발광성 나노구조체 표면에 원래 (태생적으로) 존재하게 되는 유기 리간드 (예컨대, C5 이상 또는 C10 이상의 지방족 카르복시산)의 결합력을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 일구현예의 발광성 나노구조체에서 염소에 의한 패시베이션은 유기 리간드의 binding strength 를 높일 수 있으며, 이에 따라 발광성 나노구조체 표면의 안정성 (예컨대, 화학적 안정성)이 향상될 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, Zn 및 S를 포함하는 제2 반도체 나노결정에서 유기 리간드와 염소를 포함하는 혼합 ligand 의 formation energy 는 유기 리간드의 형성 에너지 보다 낮은 것으로 생각된다.
따라서, 일구현예의 발광성 나노구조체는, 전술한 바와 같이 증가된 함량의 황을 포함하고 (다시 말해, 셀레늄에 대한 황의 몰 비는 2 이상이고), 알루미늄 및 염소를 더 포함하되, 상기 발광성 나노구조체에서, 황에 대한 알루미늄의 몰 비는 0.15 미만이고, 황에 대한 염소의 몰 비는 0.1 미만이다.
발광성 나노구조체에서, 황에 대한 알루미늄의 몰 비(Al/S)는 0.005 이상, 0.007 이상, 0.009 이상, 0.01 이상, 0.011 이상, 0.012 이상, 0.013 이상, 0.014 이상, 0.015 이상, 0.016 이상, 0.017 이상, 0.018 이상, 0.019 이상, 또는 0.02 이상일 수 있다. 상기 발광성 나노구조체에서, 황에 대한 알루미늄의 몰 비(Al/S)는, 0.14 이하, 0.13 이하, 0.12 이하, 0.115 이하, 0.11 이하, 0.1 이하, 0.09 이하, 0.08 이하, 0.07 이하, 0.06 이하, 0.05 이하, 0.045 이하, 또는 0.04 이하일 수 있다.
상기 발광성 나노구조체에서, 황에 대한 염소의 몰 비(Cl/S)는 0.08 미만, 0.079 이하, 0.078 이하, 0.077 이하, 0.076 이하, 0.075이하, 0.074 이하, 0.073 이하, 0.072 이하, 0.071 이하, 0.07 이하, 0.069 이하, 또는 0.0685 이하일 수 있다. 상기 발광성 나노구조체에서, 황에 대한 염소의 몰 비(Cl/S)는 0.005 이상, 0.007 이상, 0.009 이상, 0.01 이상, 0.011 이상, 0.012 이상, 0.013 이상, 0.014 이상, 0.015 이상, 0.016 이상, 0.017 이상, 0.018 이상, 0.019 이상, 0.02 이상, 0.025 이상, 0.03 이상, 또는 0.035 이상일 수 있다.
발광성 나노구조체에서, 아연에 대한 알루미늄의 몰 비(Al/Zn)는 0.005 이상, 0.007 이상, 0.009 이상, 0.01 이상, 0.011 이상, 0.012 이상, 0.013 이상, 0.014 이상, 0.015 이상, 0.016 이상, 0.017 이상, 0.018 이상, 0.019 이상, 0.02 이상, 0.021 이상, 0.022 이상, 0.023 이상, 0.024 이상, 0.025 이상, 0.026 이상, 0.027 이상, 0.028 이상, 0.029 이상, 0.03 이상, 0.031 이상, 0.032 이상, 0.033 이상, 0.034 이상, 또는 0.035 이상일 수 있다. 상기 발광성 나노구조체에서, 아연에 대한 알루미늄의 몰 비는, 0.14 이하, 0.13 이하, 0.12 이하, 0.115 이하, 0.11 이하, 0.1 이하, 0.09 이하, 0.085 이하, 0.08 이하, 0.075 이하, 0.07 이하, 0.065 이하, 0.06 이하, 0.055 이하, 0.05 이하, 0.045 이하, 0.04 이하, 0.039 이하, 0.038 이하, 0.037 이하, 0.036 이하, 또는 0.035 이하일 수 있다.
상기 발광성 나노구조체에서, 아연에 대한 염소의 몰 비 (Cl/Zn)는 0.08 미만, 0.079 이하, 0.078 이하, 0.077 이하, 0.076 이하, 0.075이하, 0.074 이하, 0.073 이하, 0.072 이하, 0.071 이하, 0.07 이하, 0.069 이하, 0.068 이하, 0.067 이하, 0.066 이하, 0.065 이하, 0.064 이하, 0.063 이하, 0.062 이하, 0.061 이하, 0.06 이하, 0.059 이하, 0.058 이하, 0.057 이하, 0.056 이하, 0.055 이하, 0.054 이하, 0.053 이하, 0.052 이하, 0.051 이하, 0.05 이하, 0.049 이하, 0.049 이하, 0.048 이하, 0.047 이하, 0.046 이하, 0.045 이하, 0.044 이하, 0.043 이하, 0.042 이하, 0.041 이하, 또는 0.04 이하일 수 있다. 상기 발광성 나노구조체에서, 아연에 대한 염소의 몰 비(Cl/Zn)는 0.005 이상, 0.007 이상, 0.009 이상, 0.01 이상, 0.011 이상, 0.012 이상, 0.013 이상, 0.014 이상, 0.015 이상, 0.016 이상, 0.017 이상, 0.018 이상, 0.019 이상, 0.02 이상, 0.021 이상, 0.022 이상, 0.023 이상, 0.024 이상, 0.025 이상, 0.03 이상, 또는 0.035 이상일 수 있다.
상기 발광성 나노구조체 하나 당 염소의 원자 개수는, 35개 이상, 38개 이상, 40개 이상, 또는 42개 이상일 수 있다. 상기 발광성 나노구조체 하나 당 염소의 원자 개수는, 200개 이하, 150개 이하, 100개 이하, 90 개 이하, 또는 85개 이하일 수 있다. 발광성 나노구조체 하나 당 염소의 개수는, 주어진 중량의 발광성 나노구조체들에 대하여 염소 몰 함량 및, 상기 중량의 발광성 나노구조체들에 포함되어 있는 나노 구조체들의 개수로부터 계산될 수 있다.
일구현예에서, 상기 발광성 나노구조체들은,
인듐(In) 및 인(P)과 선택에 따라 아연을 포함하는 제1 반도체 나노결정 (또는 이를 포함하는 코어 입자)을 준비하는 단계; 알루미늄-염소 함유 화합물과 알킬포스핀 화합물을 반응시켜 알루미늄-염소 전구체를 얻는 단계; 및 상기 제1 반도체 나노결정 (또는 이를 포함하는 코어 입자) 및 제1 유기 리간드의 존재 하에, 아연 전구체와; 셀레늄 전구체 및 황 전구체 중 적어도 하나를 (예컨대, 유기 용매 중에서) 동시에 또는 순차적으로 반응시켜 제2 반도체 나노결정 (또는 이를 포함하는 쉘, 이하 제2 반도체 나노결정이라고도 함)을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 제2 반도체 나노결정의 형성 동안, 상기 셀레늄 전구체와 황 전구체는 최종 발광성 나노구조체에서 몰 비가 2 이하가 되도록 조절하고, 상기 알루미늄-염소 전구체를 반응계에 1회 이상 부가하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
일구현예의 방법에서, 상기 알루미늄-염소 전구체의 사용량은 인듐 1몰 당 0.02 몰 이상, 0.04몰 이상, 0.06몰 이상, 또는 0.08몰 이상으로 할 수 있다. 상기 알루미늄-염소 전구체의 사용량은 인듐 1몰 당 1몰 이하, 0.5몰 이하, 0.3몰 이하, 0.15몰 이하, 또는 0.12몰 이하일 할 수 있다. 상기 알루미늄-염소 전구체는 소정의 농도의 용액 형태로 제조될 수 있다. 소망하는 전구체 사용량을 고려하여 정할 수 있다. 일구현예에서, 상기 알루미늄 염소 전구체 용액의 농도는, 10 mole/L (M) 이하, 5 M 이하, 3 M 이하, 1M 이하, 또는 0.5 M 이하일 수 있다. 일구현예에서, 상기 알루미늄 염소 전구체 용액의 농도는, 0.01 M 이상, 0.1M 이상, 0.2 M 이상, 0.3 M 이상, 0.4 M 이상, 또는 0.5 M 이상일 수 있다.
일구현예의 방법에서, 상기 알루미늄-염소 전구체는, (예를 들어, 황 전구체로서) 탄소수 5 이상의 티올 화합물 (예컨대, 도데칸티올 등과 같이 C10 이상의 (모노)티올 화합물)을 포함하는 반응계에 주입하는 것을 포함할 수 있다.
일구현예의 방법에서, 상기 제2 반도체 나노결정을 형성하는 단계는 아연 클로라이드 사용 없이 진행할 수 있다.
일구현예의 제조 방법은, 2종 이상의 황 전구체를 사용하는 것을 포함할 수 있다. 상기 2종 이상의 황 전구체는, 탄소수 5 이상의 티올 화합물; 그리고 알킬 포스핀 화합물과 황의 반응생성물을 포함할 수 있다.
상기 알킬 포스핀 화합물은, R3P, R3PO, 또는 이들의 조합 (여기서, R은, 수소 또는 치환 또는 미치환의 C1 내지 C40 지방족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합)을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정 (또는 이를 포함하는 코어입자)의 준비는, 인듐 화합물을 제2 유기 리간드와 유기 용매 존재 하에 가열하여 인듐 전구체 용액을 준비하는 단계; 및 상기 인듐 전구체 용액에 인 전구체를 주입하고 얻어진 혼합물을 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은, 인듐 전구체 용액의 준비 전에, 아연 전구체를 먼저 얻고, 상기 인듐 전구체 용액의 준비는 상기 아연 전구체 존재 하에 수행하는 것을 더 포함할 수 있다. 종류에 따라, 상기 아연 전구체는, 아연 화합물과 유기 리간드를 유기 용매 내에서 고온 (예컨대, 100도씨 이상 및 200도씨 이하의 온도)으로 가열하여 얻을 수 있다. 코어 합성 시, 인듐에 대한 아연의 몰비는 1 이상, 1 초과, 1.1 이상, 또는 1.2 이상 및 3 이하, 2.5 이하, 또는 2 이하일 수 있다. 일구현예에서, 상기 아연 전구체 및 상기 인듐 전구체는 카르복실레이트 잔기를 포함할 수 있다. 상기 아연 전구체 (또는 상기 인듐 전구체)에서 금속 1몰에 대한 카르복시산 함유 유기 리간드의 몰비는 1몰 이상, 1.5몰 이상, 또는 2몰 이상 및 5몰 이하, 4몰 이하, 또는 3몰 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 제2 반도체 나노결정의 형성을 위한 반응계는 황 전구체와 셀레늄 전구체를 동시에 포함할 수 있다. 다시 말해, 상기 제2 반도체 나노결정 형성에서, 황 전구체와 셀레늄 전구체는 반응계에 공존할 수 있다. 일구현예에서, 상기 알루미늄-염소 전구체는, 제2 반도체 나노결정의 형성을 위한 반응계에 셀레늄 전구체 및 황 전구체 (예컨대, 티올 화합물)이 동시에 존재하는 동안 부가될 수 있다(1차 부가). 일구현예에서, 상기 알루미늄-염소 전구체는, (예를 들어, 상기 1차 부가 후) 알킬 포스핀 화합물과 황의 상기 반응 생성물 (e.g., 황 전구체) 과 함께 부가될 수 있다(2차 부가).
상기 제2 반도체 나노결정의 형성에 있어서, 아연 전구체, 제1 유기 리간드, 및 유기 용매를 포함하는 혼합물은 소정의 온도 (예컨대, 100도씨 이상, 110도씨 이상, 120도씨 이상, 130도씨 이상, 140도씨 이상, 150도씨 이상, 160도씨 이상, 170 도씨 이상, 또는 180도씨 이상 및 300도씨 이하, 280도씨 이하, 260도씨 이하, 240도씨 이하, 220도씨 이하, 또는 200도씨 이하)로 가열할 수 있다. 가열된 상기 혼합물에, 제1 반도체 나노결정, 셀레늄 전구체 및 황 전구체 (예를 들어, 티올 화합물, 알킬 포스핀 화합물과 황의 반응생성물, 또는 이들의 조합)를 주입한다. 셀레늄 전구체 및 황 전구체는 소망하는 조성을 가지는 쉘을 형성하도록 (예컨대, 각각 독립적으로 1회 이상 또는 2회 이상) 주입할 수 있다. 각 전구체들의 주입 방식은 특별히 제한되지 않으며, 동시에 또는 순차적으로 수행할 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정의 형성 단계는, 상기 제1 반도체 나노결정 상에 아연, 황, 및 셀레늄을 포함하는 제1쉘을 형성하는 단계(이하, 제1 쉘 형성단계) 및 상기 제1쉘 상에 아연 및 황, 그리고 선택에 따라 셀레늄을 포함하는 제2 쉘을 형성하는 단계 (이하, 제2쉘 형성단계)를 포함할 수 있다. 쉘 형성 동안, 각각의 전구체 (e.g., 아연 전구체, 황전구체, 및/또는 셀레늄 전구체)의 각 함량은 최종 코어쉘 양자점의 구조/조성을 고려하여 제어할 수 있다.
아연 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 아연 전구체는, Zn 금속 분말, 알킬화 Zn 화합물, Zn 알콕시드, Zn 카르복실레이트, Zn 니트레이트, Zn 퍼콜레이트, Zn 설페이트, Zn 아세틸아세토네이트, Zn 할로겐화물, Zn 시안화물, Zn 히드록시드, Zn 옥사이드, Zn 퍼옥사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 아연 전구체는, 디메틸아연, 디에틸아연, 아연아세테이트, 아연아세틸아세토네이트, 아연아이오다이드, 아연브로마이드, 아연클로라이드, 아연플루오라이드, 아연카보네이트, 아연시아나이드, 아연나이트레이트, 아연옥사이드, 아연퍼옥사이드, 아연퍼클로레이트, 아연설페이트, 등일 수 있다. 상기 아연 전구체는, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 전술한 바와 같이, 일구현예에서, 제2 반도체 나노결정 형성은 아연 클로라이드의 사용 없이 진행될 수 있다.
상기 (제1 및/또는 제2) 유기 리간드는 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 C1 내지 C40 (또는 C3 내지 C24)의 지방족탄화수소 (e.g., 알킬기, 알케닐기 알키닐기), 또는 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40 (또는 C6 내지 C24)의 방향족 탄화수소 (e.g., C6 내지 C20의 아릴기)), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유기 리간드는 제조된 나노 결정의 표면을 배위하며, 나노 결정이 용액 상에 잘 분산되어 있도록 하고/거나 양자점의 발광 및 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다. 상기 유기 리간드의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부틸 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 (e.g., 트리메틸 포스핀, 메틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀(e.g., 트리에틸 포스핀, 에틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀, 치환 또는 미치환 펜틸 포스핀, 치환 또는 미치환 옥틸포스핀 (e.g., 트리옥틸포스핀(TOP)) 등의 포스핀; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리메틸 포스핀 옥사이드, 메틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리에틸 포스핀 옥사이드, 에틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀 옥사이드, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀 옥사이드, 치환 또는 미치환 옥틸포스핀옥사이드 (e.g., 트리옥틸포스핀옥사이드(TOPO) 등의 포스핀 옥사이드; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물, 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid), 헥실포스핀산, 옥틸포스핀산, 도데칸포스핀산, 테트라데칸포스핀산, 헥사데칸포스핀산, 옥타데칸포스핀산 등 C5 내지 C20의 알킬포스핀산, 또는 C5 내지 C20의 알킬 포스폰산(phosphonic acid); 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 유기용매는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차 아민; 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 아민; 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 아민; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 알킨 등); 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 용매의 종류 및 사용량은 사용하는 전구체들과 유기 리간드의 종류를 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
상기 인듐 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 인듐 전구체는, 인듐 분말, 알킬화 인듐 화합물, 인듐 알콕시드, 인듐 카르복실레이트, 인듐 니트레이트, 인듐 퍼콜레이트, 인듐 설페이트, 인듐 아세틸아세토네이트, 인듐 할로겐화물, 인듐 시안화물, 인듐 히드록시드, 인듐 옥사이드, 인듐 퍼옥사이드, 인듐 카보네이트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 인듐 전구체는, 인듐 올리에이트, 인듐 미리스테이트 등 인듐 카르복실레이트, 인듐아세테이트, 인듐히드록시드, 인듐클로라이드, 인듐브로마이드, 인듐 아이오다이드를 포함할 수 있다. 인듐 전구체의 형성은, 100도씨 이상, 120도씨 이상 및 200도씨 이하의 온도에서 진공 하에 수행될 수 있다.
인 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 인 전구체는, 트리스 트리메틸실릴 포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine), tris(dimethylamino) phosphine, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 디메틸아미노포스핀, 디에틸아미노포스핀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제1 반도체 나노결정 또는 코어 입자의 형성에서 인 전구체 주입에 의해 얻어진 혼합물은, 150도씨 이상, 200도씨 이상, 250도씨 이상, 또는 270도씨 이상 및 300도씨 이하, 290도씨 이하, 280도씨 이하, 270도씨 이하, 또는 260도씨의 온도로 가열될 수 있다. 코어 형성 과정에서, 필요에 따라 전구체 (예컨대, 인듐 전구체, 인 전구체, 및/또는 아연 전구체)를 1회 이상 추가 주입할 수 있다.
코어 형성 반응 시간은 특별히 제한되지 않으며 전구체들 간의 반응성과 코어 형성 온도를 감안하여 적절히 선택할 수 있다.
상기 셀레늄 전구체의 종류는, 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 셀레늄 전구체는 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 셀레늄 전구체는 1회 이상 (예컨대 2회 이상) 주입할 수 있다.
상기 황 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. (제1 쉘 형성 및 제2 쉘 형성 등) 쉘 형성을 위해 주입되는 황 전구체는 2종 이상의 상이한 화합물을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 쉘 형성을 위해, 티올 화합물 및 원소 황이 사용될 수 있다. 일구현예에서, 제1 쉘 형성을 위한 황 전구체는 티올 화합물 (예컨대, 알칸티올 등 탄소수 4 내지 20의 지방족 탄화수소기를 가지는 티올 화합물, e.g., 도데칸티올)을 포함할 수 있고 제2 쉘 형성을 위한 황 전구체는 황 분말의 유기용매 분산액 (예컨대, 설퍼-옥타데센 (S-ODE), 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 또는 트리메틸실릴 설퍼), 머캡토 프로필 실란, 트리메틸실릴 설파이드, 황화 암모늄, 황화 나트륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황 전구체는 1회 이상 (예컨대 2회 이상) 주입할 수 있다.
제2 반도체 나노결정 (또는 쉘) 형성 온도는 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 제2 반도체 나노결정 (또는 쉘) 형성 온도는 270도씨 이상, 280도씨 이상, 290 도씨 이상, 300 도씨 이상, 310도씨 이상, 또는 315도씨 이상일 수 있다. 일구현예에서, 쉘 형성 온도는 350도씨 이하, 340도씨 이하, 330도씨 이하, 또는 325도씨 이하일 수 있다.
제2 반도체 나노결정 (또는 쉘) 형성 반응 시간은, 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 제2 반도체 나노결정 (또는 쉘) 형성 반응은, 예컨대, 20분 이상, 25분 이상, 30분 이상, 35분 이상, 40분 이상, 45분 이상, 50분 이상, 55분 이상, 또는 1시간 이상의 기간 동안 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 제2 반도체 나노결정 (또는 쉘) 형성 반응시간은 3 시간 이하일 수 있다. 제2 반도체 나노결정 (또는 쉘) 형성 동안 각 전구체/화합물은, 단일 단계로 혹은 수회에 걸쳐 부가될 수 있다. 전구체 등을 단계적으로 투입할 경우, 각각의 단계에서 소정의 시간 (예컨대, 5분 이상, 10분 이상, 또는 15분 이상) 동안 반응을 수행할 수 있다. 반응은, 불활성 기체 분위기 또는 공기 중 또는 진공 상태에서 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
제1 쉘 형성에서, 셀레늄 전구체는 1회 이상 (예컨대, 2회 이상, 3회 이상) 투입될 수 있다. 쉘의 조성에 따라, 제2 쉘 형성은 셀레늄 전구체의 존재 또는 부존재 하에서 진행될 수 있다.
제2 반도체 나노결정 (또는 쉘) 형성 단계가 제1 쉘 형성 및 제2 쉘 형성을 포함하는 경우, 각각의 반응시간은 소망하는 쉘 조성, 전구체의 종류, 및 반응 온도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 제2 반도체 나노결정 (또는 쉘) 형성 (또는 제1 쉘 형성 및 제2 쉘 형성)은, (예컨대 서로 독립적으로) 40분 이상, 예컨대, 50분 이상, 60분 이상, 70분 이상, 80 분 이상, 또는 90분 이상의 시간 동안 수행될 수 있다. 제2 반도체 나노결정 (또는 쉘) 형성 (또는 제1 쉘 형성 및/또는 제2 쉘 형성)을 위한 반응 시간은, (예컨대 서로 독립적으로) 4시간 이하, 예컨대, 3시간 이하, 2시간 이하, 1시간 이하, 또는 30분 이하일 수 있다.
다층 쉘 형성 시, (예컨대, 제1 쉘 형성을 위한) 반응계에서 인듐에 대한 셀레늄 전구체의 함량은, 미리 정해진 반응시간 동안 소정의 두께를 가지는 제1 반도체 나노결정 쉘을 형성할 수 있도록 조절할 수 있다. (예컨대, 제1 쉘 형성을 위한) 반응계에서 인듐에 대한 셀레늄 전구체의 함량은, 인듐 1몰당 셀레늄의 함량은, 3몰 이상, 4몰 이상, 5몰 이상, 6몰 이상. 7몰 이상, 8몰 이상, 9몰 이상, 또는 10몰 이상 및 20몰 이하, 18몰 이하, 또는 15몰 이하일 수 있다.
쉘 형성 (예컨대, 쉘 형성 반응 초기 또는 제1쉘 형성)시 반응계에서 인듐 1몰에 대한 티올 전구체의 함량은, 0.5 몰 이상, 1몰 이상, 1.5 몰 이상, 또는 2 몰 이상 및 15 몰 이하, 10몰 이하, 9몰 이하, 6몰 이하, 4몰 이하, 또는 3몰 이하일 수 있다. 제2쉘 형성을 위한 반응계는 셀레늄 전구체를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 제1쉘 형성과 제2쉘 형성 시 사용하는 황 전구체는 서로 동일할 수 있거나 혹은 서로 다를 수 있다. 제1 쉘 형성 시 황 전구체는 티올 화합물을 포함할 수 있다. 제2 쉘 형성 시 황 전구체는 알킬 포스핀 화합물과 황의 반응생성물을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 제2 반도체 나노결정 (또는 쉘) 형성 (예컨대, 제2쉘 형성) 반응계에서 인듐 1몰에 대한 황 전구체 (예컨대, 원소 황의 유기용매 분산액)의 함량은, 소망하는 쉘 조성을 얻을 수 있도록 (전구체의 반응성과 반응온도 등을 감안하여) 조절할 수 있다.
예컨대, 쉘 형성 (예컨대, 제1쉘, 제2쉘, 또는 이들의 조합을 위한) 반응계에서 인듐 1몰에 대한 황 전구체의 함량은, 0.1 몰 이상, 0.5몰 이상, 1몰 이상, 2몰 이상, 3몰 이상, 4몰 이상, 5몰 이상, 6몰 이상, 7 몰 이상, 8 몰 이상, 9몰 이상, 또는 10 몰이상 및 45몰 이하, 40몰 이하, 35몰 이하, 30몰 이하, 25몰 이하, 20몰 이하, 19몰 이하, 18몰 이하, 16몰 이하, 15몰 이하, 14몰 이하, 13몰 이하, 12몰 이하, 11몰 이하, 10몰 이하, 9몰 이하, 8몰 이하, 7몰 이하, 6몰 이하, 또는 5몰 이하일 수 있다.
제조된 최종 반응액에 비용매(nonsolvent)를 부가하면 상기 유기 리간드가 배위된 나노 결정이 분리 (e.g. 침전)될 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용된 상기 용매와 섞이지만 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 유기 용매 또는 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있다. 비용매 또는 세정 용매는, 알코올; 헥산, 헵탄, 옥탄 등 알칸용매; 클로로포름; 톨루엔, 벤젠 등 방향족 용매; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 발광성 나노구조체들은, 분산 용매에 분산될 수 있다. 상기 발광성 나노구조체들은, 유기용매 분산액을 형성할 수 있다. 상기 유기용매 분산액은 물 및/또는 물과 혼화 가능한 유기 용매를 포함하지 않을 수 있다. 분산 용매는, 적절히 선택할 수 있다. 분산 용매는 전술한 유기용매를 포함할 수 있다. 분산 용매는, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C40 지방족 탄화수소, 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예의 발광성 나노구조체들은, (절대) 양자 효율이 80% 이상, 81% 이상, 82% 이상, 83% 이상, 84% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다. 상기 발광성 나노구조체들은 반치폭이 55 nm 이하, 예컨대, 50 nm 이하, 45 nm 이하, 44 nm 이하, 43 nm 이하, 42 nm 이하, 41 nm 이하, 또는 40 nm 이하일 수 있다. 상기 발광성 나노구조체들은, 유기 용매 내에서 분산된 상태에서 반치폭이 40 nm 이상, 41 nm 이상, 42 nm 이상, 43 nm 이상, 44 nm 이상, 45 nm 이상, 46 nm 이상, 47 nm 이상, 48 nm 이상, 49 nm 이상, 또는 51 nm 이상일 수 있다. 상기 발광성 나노구조체들은, 유기 용매 내에서 분산된 상태에서 반치폭이 55nm 이하, 54 nm 이하, 53 nm 이하, 52nm 이하, 51nm 이하, 또는 50 nm 이하일 수 있다.
상기 발광성 나노구조물들은, 시분해 발광 스펙트럼 분석 (time-resolved emission spectrum analysis, TRES)으로 확인하였을 때에 30 ns로 정의되는 밴드 발광 대비 60 ns 정의되는 트랩 방출의 비율이 45% 이하, 44% 이하, 43% 이하, 42% 이하, 41% 이하, 40% 이하, 39% 이하, 38% 이하, 37% 이하, 36% 이하, 또는 35% 이하일 수 있다.
상기 발광성 나노구조체들의 (평균) 크기는, 약 1 nm 이상, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 또는 5 nm 이상일 수 있다. 상기 발광성 나노구조체들의 (평균) 크기는, 약 30 nm 이하, 예컨대, 25 nm 이하, 24 nm 이하, 23 nm 이하, 22 nm 이하, 21 nm 이하, 20 nm 이하, 19 nm 이하, 18 nm 이하, 17 nm 이하, 15 nm 이하, 14 nm 이하, 13 nm 이하, 12 nm 이하, 11 nm 이하, 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6.5 nm 이하, 또는 6 nm 이하일 수 있다. 상기 발광성 나노구조체들은, 전자 현미경에 의해 확인하였을 때에 평균 입자크기가 6.5 nm 이하일 수 있다. 상기 크기는, 입경일 수 있다. (상기 발광성 나노구조체들이 구형이 아닌 경우) 상기 크기는, 투과 전자 현미경 분석에 의해 확인되는 2차원의 면적을 원으로 전환하여 계산되는 직경일 수 있다. 본 명세서에서 크기 등 치수 (예컨대, 상기 발광성 나노구조체들 관련 치수)는 평균 치수 (예컨대, 평균 크기)를 지칭할 수도 있다.
상기 발광성 나노구조체들의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 구형, 다면체, 피라미드형, 멀티포드, 또는 입방체(cubic)형, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 발광성 나노구조체들은, 표면에 전술한 유기 리간드 및/또는 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드 및/또는 상기 유기 용매는 발광성 나노구조체들 표면에 결합(bound)될 수 있다. 상기 발광성 나노구조물들은, 상기 표면에 결합된 C10 이상의 지방족 카르복시산을 더 포함할 수 있다. 위에서 설명한 바와 같이, 일구현예의 발광성 나노구조체에서 염소에 의한 패시베이션은 유기 리간드의 binding strength 를 높일 수 있다. 따라서, 상기 발광성 나노구조물들에 대한 EGA (evolved gas analysis) 분석에서, 350도씨 이상의 온도에서 검출되는 지방족 카르복시산의 몰 비율은 상기 지방족 카르복시산의 총 함량을 기준으로 0.85 이상, 0.88 이상, 또는 0.9 이상일 수 있다.
상기 발광성 나노구조체들은 450 nm 에서 양(positive)인 미분계수값(즉, 접선 기울기)을 가지는 UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선은 나타낼 수 있다. 상기 미분계수값은, 0초과, 예를 들어, 0.001 이상, 0.002 이상, 0.003 이상, 0.004 이상, 0.005 이상, 또는 0.006 이상일 수 있다. 상기 미분 계수값은 0.03 이하, 0.025 이하, 0.02 이하, 0.015 이하, 0.01 이하, 0.0095 이하, 0.009 이하, 또는 0.0085 이하일 수 있다. 일구현예의 발광성 나노구조체들은 450 nm 이상 및 470 nm 이하의 여기 광원에 대하여 증가된 흡수율과 함께 증가된 효율을 나타낼 수 있다. UV-Vis 흡수 곡선에서 450 nm 에서의 미분계수값 derivative of df(x)/dx, tangential slope) 은 곡선의 단순 분석에 의해 쉽게 측정될 수 있다.
상기 발광성 나노구조체들의 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서, 상기 제1 흡수 피크 파장은, 450 nm 초과, 및 광발광 피크 파장 미만의 범위 내에 존재할 수 있다. 상기 제1 흡수 피크 파장은, 예컨대, 455 nm 이상, 460 nm 이상, 465 nm 이상, 470 nm 이상, 475 nm 이상, 480 nm 이상의 범위에 있을 수 있다. 상기 제1 흡수 피크 파장은, 505 nm 이하, 500 nm 이하, 495 nm 이하, 또는 490 nm 이하의 범위에 있을 수 있다.
상기 발광성 나노구조체들은, 그의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선에서, 아래의 식에 의해 정의되는 밸리깊이(Valley Depth)가 0.2 이상, 0.3 이상, 또는 0.35 이상을 나타내도록 구성될 수 있다:
1 - (Absvalley/ Absfirst) = VD
여기서, Absfirst 는 상기 제1 흡수 피크에서의 흡수이고, Absvalley 는 상기 제1 흡수 피크에 인접한 밸리의 최저점에서의 흡수임.
상기 발광성 나노구조체들의 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서, 밸리의 최저점은 450 nm 이하 및 400 nm 이상, 또는 420 nm 이상의 파장 범위에 있을 수 있다.
일구현예의 발광성 나노구조체(들) 또는 이들을 포함하는 복합체는, 증가된 수준의 청색광 흡수율 (e.g., 향상된 여기광 흡수율)과 함께 향상된 발광 효율을 가지고 녹색광을 방출할 수 있다. 상기 발광성 나노구조체(들)은, 예를 들어, 복합체의 형태에서, (예를 들어 고온 구동 하의 소자 내에 포함된 경우에도) 향상된 열적 안정성을 나타낼 수 있다. 일구현예의 발광성 나노구조체들은, 높은 화학적 안정성을 나타낼 수 있으므로, 다양한 화학물질 (예컨대, 유기 폴리머, 유기 용매, 모노머, 각종 첨가제)들과의 접촉이 수반되는 조성물 (예컨대, 감광성 조성물 또는 포토레지스트) 제조 과정 또는 이를 이용한 복합체 (또는 그 패턴) 형성 과정을 거친 후에도, 이를 포함하는 조성물 또는 복합체 (또는 그 패턴)가 발광 물성을 향상된 수준으로 유지할 수 있다.
일구현예의 색변환 패널에서, 상기 발광성 나노구조체들을 포함하는 제1 복합체는, (예를 들어, 180도씨에서 30분 이상 또는 1시간 이하의 열처리를 수반하는 공정로부터 제조되어) 두께 6 um 이상 (예컨대, 7 um 이상, 8 um 이상, 9 um 이상, 또는 10 um 이상 및 40 um 이하, 35 um 이하, 30 um 이하, 25 um 이하, 20 um 이하, 또는 15 um 이하)의 필름의 형태를 가질 수 있다. 상기 제1 복합체에서, 상기 발광성 나노구조체들의 함량이 복합체의 총 중량을 기준으로, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 또는 30% 이상 및 50% 이하, 45% 이하, 또는 40% 이하일 수 있다.
일구현예의 색변환 패널에서, 제1 복합체는, 예컨대, 450 nm 이상, 455 nm 이상, 457 nm 이상 및 470 nm 이하, 465 nm 이하, 또는 460 nm 이하의 파장의 여기광에 대하여, 향상된 높은 흡수율을 나타낼 수 있다. 이러한 수준의 흡수율을 나타내는 복합체 또는 이를 포함하는 컬러필터 (e.g., 색변환패널)는 디스플레이 소자에서, 예를 들어, 청색필터 없이도, 향상된 색재현율을 가능케할 수 있다.
따라서, 일구현예의 색변환 패널에서, 상기 제1 복합체는, 하기 식에 의해 정의되는 여기광 흡수율이 84% 이상, 84% 이상, 86% 이상, 87% 이상, 또는 88% 이상일 수 있다:
여기광 흡수율 = [(B-B')/B] x 100 (%)
B: 여기광의 광량
B': 상기 제1 복합체를 통과한 여기광의 광량.
일구현예의 색변환 패널에서, 상기 제1 복합체는, 하기 식에 의해 정의되는 광전환 효율(CE)이 35% 이상, 36% 이상, 37% 이상, 38% 이상, 39% 이상, 40% 이상, 또는 41% 이상일 수 있다:
광전환율 (CE, %) = [A/(B-B')] x 100 (%)
A: 녹색광의 광량
B: 여기광의 광량
B': 상기 제1 복합체를 통과한 여기광의 광량.
상기 제1 복합체는, 파장 450 내지 460 nm 의 여기광으로 조사되었을 때에, 30도씨에서의 발광효율과 80도씨에서의 발광 효율 간의 비율 차이(QY loss, [1-(80도씨에서의 QY/30도씨에서의 QY)] x 100(%))가 11% 미만, 예를 들어 10% 이하, 9.5% 이하, 9% 이하, 8.6% 이하, 8% 이하, 7.5% 이하, 또는 7.1 % 이하일 수 있다.
상기 제1 복합체는 (예컨대, 458 nm 의 여기광으로 조사하였을 때에) 하기 식에 의해 정의되는 테일 비율이 15% 이하, 14% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 또는 11.5% 이하일 수 있다:
테일 비율 = [S1/S2] x 100 (%)
S1는 상기 제1 복합체의 최대 광발광 피크의 전체의 면적
S2는 상기 제1 복합체의 최대 광발광 피크에서 파장 580 nm 이상의 부분의 면적.
상기 제1 복합체는, 감소된 수준의 반치폭을 나타낼 수 있다. 일구현예의색변환패널에서, 상기 제1 복합체는, 50 nm 이하, 45 nm 이하, 43 nm 이하, 40 nm 이하, 39.5 nm 이하, 39nm 이하, 38 nm 이하, 또는 35 nm 이하의 반치폭을 가지고 소망하는 파장의 녹색광을 방출할 수 있다. 상기 복합체가 방출하는 녹색광의 최대 발광 피크 파장은 500 nm 이상, 또는 505 nm 이상일 수 있다. 상기 녹색광의 최대 발광 피크 파장은 530 nm 이하, 525 nm 이하, 520 nm 이하, 515 nm 이하, 또는 510 nm 이하일 수 있다.
일구현예에서 색변환패널은 복수개의 제1 구역들을 포함하고, 상기 복합체는, 색변환 패널의 상기 제1 구역들에 각각 배치될 수 있도록 소정의 패턴의 형태를 가질 수 있다. 상기 복합체 (또는 이들의 패턴)은, 잉크 조성물로부터, 임의의 방법, 예를 들어, 포토리쏘그라피 또는 잉크젯 방식에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 일구현예는, 액체 비히클; 및 전술한 복수개의 발광성 나노구조체들을 포함하는 잉크 조성물에 대한 것이다. 상기 발광성 나노구조체들의 집단은 상기 액체 비히클 내에 분산되어 있을 수 있다.
상기 액체 비히클은, 액상 모노머, 유기 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 잉크 조성물은 (예컨대, 상기 액체 비히클 내에 분산되어 있는) 금속 산화물 나노입자(들)를 더 포함할 수 있다. 상기 잉크 조성물은, (상기 발광성 나노구조체들 및/또는 상기 금속 산화물 나노입자의 분산을 위한) 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 카르복시산기 함유 유기 화합물 (모노머 또는 폴리머)을 포함할 수 있다.
상기 액상 모노머는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 (광)중합성 단량체를 포함할 수 있다. 상기 조성물은, 선택에 따라 (열 또는 광) 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 조성물은 광 또는 열에 의해 중합이 개시될 수 있다.
상기 조성물 (또는 복합체) 내에서 발광성 나노구조체(들)에 대한 상세 내용은 위에서 설명한 바와 같다. 조성물 (또는 복합체) 내에서 발광성 나노구조체의 함량은, (예컨대, 컬러필터 등) 소망하는 최종 용도 등을 감안하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 조성물 (또는 복합체) 에서의 발광성 나노구조체의 함량은, 조성물 또는 복합체의 고형분 (이하, 고형분이라 함은 조성물의 고형분 또는 복합체의 고형분일 수 있음)을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상일 수 있다. 상기 발광성 나노구조체의 함량은, 고형분을 기준으로 70 중량% 이하, 예컨대, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 조성물 내의 총 고형분 함량에 대한 성분의 중량 백분율은 후술하게 될 복합체 내에서의 성분의 함량을 대표할 수 있다.
일구현예에 따른 잉크 조성물은, 포토리소그라피법에서 적용 가능한 발광성 나노구조체 함유 포토레지스트 조성물일 수 있다. 일구현예에 따른 잉크 조성물은, 인쇄법 (예컨대, 잉크젯 인쇄 등 액적 토출법)에 의해 패턴을 제공할 수 있는 조성물일 수 있다. 일구현예에 따른 조성물은, (후술하는 카도 바인더를 제외한) 공액성 (또는 전도성) 폴리머를 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에 따른 조성물은 공액성 폴리머를 포함할 수 있다. 여기서, 공액성 폴리머라 함은 주쇄 내에 공액성 이중 결합을 가지는 폴리머 (예컨대, 폴리페닐렌비닐렌 등)을 말한다.
일구현예에 따른 조성물에서, 분산제는, 발광성 나노구조체의 분산성을 보장할 수 있다. 일구현예에서, 상기 분산제는, 바인더 (또는 바인더 고분자)일 수 있다. 상기 바인더는, (예컨대, 반복단위 내에) 카르복시산기를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 절연성 폴리머일 수 있다. 바인더는 카르복시산기 함유 화합물 (모너머 또는 폴리머)일 수 있다.
상기 바인더는 카르복시산기 함유 화합물을 포함할 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 화합물은, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및/또는 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 조합 또는 그의 공중합체;
주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리(multiple aromatic ring) 함유 폴리머 (이하, 카도 바인더); 또는
이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 화합물은, 50 mg KOH/g 이상의 산가를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 카르복시산기 함유 화합물의 산가는, 60 mg KOH/g 이상, 70 mg KOH/g, 80 mg KOH/g, 90 mg KOH/g, 100 mg KOH/g, 110 mg KOH/g 이상, 120 mg KOH/g 이상, 125 mg KOH/g 이상, 또는 130 mg KOH/g 이상일 수 있다. 상기 카르복시산기 함유 화합물의 산가는, 예를 들어, 250 mg KOH/g 이하, 예를 들어, 240 mg KOH/g 이하, 230 mg KOH/g 이하, 220 mg KOH/g 이하, 210 mg KOH/g 이하, 200 mg KOH/g 이하, 190 mg KOH/g 이하, 180 mg KOH/g 이하, 160 mg KOH/g 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 카르복시산기 함유 화합물의 분자량 (또는 중량평균 분자량)이, 400 g/mol 이상, 500 g/mol 이상, 1000 g/mol 이상, 2000 g/mol 이상, 3000 g/mol 이상, 또는 5000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 카르복시산기 함유 화합물은, 중량평균 분자량이 10만 g/mol 이하, 예컨대, 5만 g/mol 이하일 수 있다.
상기 조성물 (또는 복합체)에서, 상기 바인더 고분자의 함량은, 조성물 (또는 복합체)의 총 고형분을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 바인더 고분자의 함량은, 총 고형분을 기준으로, 55 중량% 이하, 35 중량% 이하, 33 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다.
상기 조성물 (또는 액체 비히클)에서, 액상 모노머 또는 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성(예컨대, 광중합성) 단량체 (이하, 모노머라 함)는, (예컨대, 광중합성) (메타)아크릴계 모노머를 포함할 수 있다. 상기 모노머는, 절연성 폴리머를 위한 전구체일 수 있다.
상기 모노머의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 예를 들어, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상일 수 있다. 상기 광중합성 단량체의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 예를 들어, 28 중량% 이하, 25 중량% 이하, 23 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 (광)개시제는, 전술한 모노머의 (광)중합을 위한 것이다. 상기 개시제는, 온화한 조건 하에 (예컨대, 열 또는 광에 의해) 라디칼 화학종을 생성하여 라디칼 반응 (예컨대, 모노머의 라디칼 중합)을 촉진할 수 있는 화합물이다. 상기 개시제는, 열 개시제 또는 광개시제일 수 있다. 개시제는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다.
상기 조성물에서, 개시제의 함량은 사용된 중합성 모노머의 종류 및 함량을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 상기 개시제의 함량은, 조성물의 총 중량 (또는 고형분의 총 중량)을 기준으로 0.01 중량%이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 및 10 중량% 이하, 예컨대, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물 (또는 복합체)은, 말단에 적어도 1개의 티올기를 가지는 (다중 또는 단관능성) 티올 화합물 (또는 티올과 탄소탄소 이중결합간의 반응에 의해 생성되는 잔기 등 이로부터 유래되는 잔기, 예컨대 설파이드기), 금속 산화물 미립자, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 미립자는, TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 조성물 (또는 복합체)내에서 상기 금속 산화물의 함량은 총 고형분을 기준으로, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상 및 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 7 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하일 수 있다.
금속 산화물 미립자의 직경은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 금속 산화물 미립자의 직경은 100 nm 이상, 예컨대 150 nm 이상 또는 200 nm 이상 및 1000 nm 이하, 또는 800 nm 이하일 수 있다.
상기 다중 티올 화합물은, 디티올 화합물, 트리티올 화합물, 테트라티올 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 티올 화합물은, 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 글리콜디머캅토 아세테이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 티올 화합물 (또는 그로부터 유래되는 잔기)의 함량은, 총 고형분을 기준으로, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 티올 화합물의 함량은, 총 고형분을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 18 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있다.
상기 조성물 또는 상기 액체 비히클은 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 조성물 또는 상기 액체 비히클은 유기 용매를 포함하지 않을 수 있다. 존재하는 겨우, 사용 가능한 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기 용매의 종류와 양은, 전술한 주요 성분 (즉, 발광성 나노구조체, 분산제, 중합성 단량체, 개시제, 존재하는 경우 티올 화합물,) 및 그 외 후술하는 첨가제의 종류 및 양을 고려하여 적절히 정한다. 상기 조성물은 소망하는 고형분 (비휘발성분) 함량을 제외한 나머지의 양으로 용매를 포함한다. 일구현예에서, 유기 용매의 예는 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; N－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테류; 클로로포름, C1 내지 C40 지방족 탄화수소 (e.g., alkane, alkene, or alkyne), a 할로겐 (e.g., chloro) 치환 C1 내지 C40 지방족 탄화수소 (e.g., dichloroethane, trichloromethane, or the like), C6 내지 C40 방향족 탄화수소 (e.g., toluene, xylene, or the like), 할로겐 (e.g., chloro) 치환 C6 내지 C40 방향족 탄화수소를 포함한다.
상기 조성물 (또는 복합체)은, 전술한 성분들 이외에, 필요에 따라, 광확산제, 레벨링제, 커플링제 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 일구현예의 조성물에 포함되는 성분들 (바인더, 모노머, 용매, 첨가제, 티올 화합물, 카도 바인더 등)은 적절히 선택할 수 있으며, 그 구체적인 내용에 대하여는 예를 들어, US-2017-0052444-A1 에 기재된 내용을 참고할 수 있다.
일구현예에 따른 상기 조성물은, 전술한 발광성 나노구조체, 전술한 분산제, 및 용매를 포함한 발광성 나노구조체 분산액을 준비하는 단계; 및 상기 발광성 나노구조체 분산액에, 개시제; 중합성 단량체 (e.g., 아크릴계 모노머); 선택에 따라 티올 화합물; 선택에 따라 금속 산화물 미립자, 및 선택에 따라 전술한 첨가제를 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 전술한 각각의 성분들은 순차적으로 혹은 동시에 혼합될 수 있으며 그 순서가 특별히 제한되지 않는다.
상기 조성물은 (예컨대, 라디칼) 중합에 의해 색변환층 (또는 복합체의 패턴화된 막)를 제공할 수 있다. 상기 색변환층 (또는 복합체의 패턴화된 막)은, 포토레지스트 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법은, 기판 상에 전술한 조성물의 막(film)을 형성하는 단계 (S1); 선택에 따라 상기 막을 prebake 하는 단계 (S2); 상기 막의 선택된 영역을 (예컨대, 파장 400 nm 이하의) 광에 노출시키는 단계 (S3); 상기 노출된 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 얻는 단계(S4)를 포함한다.
도 2a를 참조하여 설명하면, 전술한 조성물을 기판 위에 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등의 적당한 방법을 사용하여, 소정의 두께로 도포하여 막을 형성한다. 형성된 막은 선택에 따라 프리베이크(PRB)를 거칠 수 있다. 프리베이크의 온도와 시간, 분위기 등 조건은 알려져 있으며 적절히 선택할 수 있다.
형성된 (또는 선택에 따라 프리베이크된) 막을 소정의 패턴을 가진 마스크 하에서 소정의 파장을 가진 광에 노출시킨다. 광의 파장 및 세기는 광 개시제의 종류와 함량, 양자점의 종류와 함량 등을 고려하여 선택할 수 있다.
노광된 필름을 알칼리 현상액으로 처리 (예컨대, 침지 또는 스프레이)하면 필름 중 미조사 부분이 용해되고 원하는 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴은 필요에 따라 패턴의 내크랙성 및 내용제성 향상을 위해, 예컨대, 150도씨 내지 230도씨의 온도에서 소정의 시간 (예컨대 10분 이상, 또는 20분 이상) 포스트베이크(POB)할 수 있다.
색변환층 또는 발광성 나노구조체 복합체의 패턴화된 막이 복수개의 반복 구획들 (다시말해, 색변환 구역들)을 가지는 경우, 각 반복 구획의 형성을 위해 소망하는 발광 물성 (광발광 피크 파장 등)을 가지는 양자점 (예컨대, 적색 발광 양자점, 녹색 양자점 또는 선택에 따라 청색 양자점)을 포함하는 복수개의 조성물을 제조하고, 각각의 조성물에 대하여 전술한 패턴 형성과정을 필요한 횟수 (예컨대, 2회 이상, 또는 3회 이상)로 반복하여 원하는 패턴의 발광성 나노구조체-폴리머 복합체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 발광성 나노구조체-폴리머 복합체는, 2개 이상의 상이한 색 구획들 (예컨대, RGB 색 구획들)이 반복하는 패턴일 수 있다. 이러한 발광성 나노구조체-폴리머 복합체 패턴은 표시 소자에서 광발광형 컬러필터로 유리하게 사용될 수 있다.
색변환층 또는 발광성 나노구조체 복합체의 패턴화된 막은, 잉크젯 방식으로 패턴을 형성하도록 구성된 잉크 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 도 2b를 참조하면, 이러한 방법은, 잉크 조성물을 제조하는 단계, (예를 들어, 전극 및 선택에 따라 뱅크 등에 의해 화소 영역이 패턴화되어 있는) 기판을 제공하는 단계; 상기 기판 (또는 상기 화소 영역) 상에 잉크 조성물을 퇴적하여 예컨대, 제1 복합체 층 (또는 제1 구역)을 형성하는 단계; 및 상기 기판 (또는 상기 화소 영역) 상에 잉크 조성물을 퇴적하여 예컨대, 제2 복합체 층 (또는 제2 구역)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 복합체 층의 형성과 제2 복합체 층의 형성은 동시에 또는 순차로 이루어질 수 있다.
잉크 조성물의 퇴적은 (예컨대, 잉크 저장소 및 1개 이상의 프린트 헤드를 가지는) 잉크젯 또는 노즐 프린팅 시스템 등 적절한 액정 토출 장치를 사용하여 이루어질 수 있다. 퇴적된 잉크 조성물은, 가열에 의해 용매의 제거 및 중합을 거쳐 (제1 또는 제2) 복합체층을 제공할 수 있다. 이러한 방법은 간단한 방식으로 짧은 시간에 고도로 정밀한 발광성 나노구조체-폴리머 복합체 필름 또는 패턴화된 막을 형성할 수 있다.
일구현예의 발광성 나노구조체-폴리머 복합체 (e.g. 제1 복합체)에서 (폴리머) 매트릭스는, 조성물과 관련하여 앞서 설명된 성분들을 포함할 수 있다. 상기 복합체에서, 매트릭스의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준으로 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 또는 60% 이상일 수 있다. 매트릭스의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준으로 95% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 또는 50% 이하일 수 있다.
전술한 발광성 나노구조체들은 UV-Vis 흡수 스펙트럼이 450 nm 에서 양의 값의 미분계수를 나타낼 수 있으므로, 일구현예의 제1 복합체는, 전술한 청색광에 대하여 향상된 흡수율 및 높은 발광 효율을 동시에 나타낼 수 있다.
상기 (폴리머) 매트릭스는, 분산제 (예컨대, 카르복시산기 함유 바인더 고분자), 탄소-탄소 이중 결합을 (1개 이상, 예컨대, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 또는 5개 이상) 포함하는 중합성 단량체의 중합 생성물 (예컨대, 절연성 폴리머), 및 상기 중합성 단량체와 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물 간의 중합 생성물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 매트릭스는, 선형폴리머, 가교된 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 (폴리머) 매트릭스는, (카도 수지를 제외한) 공액 고분자를 포함하지 않을 수 있다. 상기 매트릭스는, 공액 고분자를 포함할 수 있다.
상기 가교된 폴리머는, 티올렌 수지, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리우레탄, 가교된 에폭시 수지, 가교된 비닐 폴리머, 가교된 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 가교된 폴리머는, 전술한 중합성 모노머 및 선택에 따라 다중 티올 화합물의 중합 생성물일 수 있다.
상기 선형 폴리머는, 탄소탄소 불포화 결합 (예컨대, 탄소-탄소 이중결합)으로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 반복단위는 카르복시산기를 포함할 수 있다. 상기 선형 폴리머는 에틸렌 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 반복단위는 카르복시산기와 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 모노머로부터 유래된 단위, 디안하이드라이드 잔기를 가지는 모노머로부터 유래된 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 (폴리머) 매트릭스는, (예를 들어, 발광성 나노구조체의 분산 또는 바인더를 위해)카르복시산기 함유 화합물 (예컨대, 바인더, 바인더 폴리머, 또는 분산제)를 포함할 수있다.
제1 복합체 (또는 그의 필름 또는 패턴)은 예컨대, 30 ㎛ 이하의 두께, 예컨대, 25 um 이하, 20 um 이하, 15 um 이하, 10 um 이하, 8 um 이하, 또는 7 um 이하 및 2 um 초과, 예컨대, 3 um 이상, 3.5 um 이상, 4 um 이상, 5 um 이상, 6 um 이상, 7 um 이상, 8 um 이상, 9 um 이상, 또는 10 um 이상의 두께를 가질 수 있다.
전술한 발광성 나노구조체(들), 이(들)을 포함하는 복합체(패턴), 또는 이를 포함하는 색변환 패널은 전자 소자(electronic device)에 포함될 수 있다. 이러한 전자 소자는 표시 소자, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 퀀텀닷 LED, 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 포토디텍터, 또는 액정 표시 소자를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 전술한 양자점은 전자 장치(electronic apparatus)에 포함될 수 있다. 이러한 전자 장치는 휴대 단말 장치, 모니터, 노트 PC, 텔레비전, 전광판, 카메라, 자동차 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 전자 장치는 양자점을 포함하는 표시 소자 (또는 발광소자)를 포함하는 휴대 단말 장치, 모니터, 노트 PC 또는 텔레비전일 수 있다. 전자 장치는 양자점을 포함하는 이미지 센서를 포함하는 카메라 또는 휴대 단말 장치일 수 있다. 전자 장치는 양자점을 포함하는 포토디텍터를 포함하는 카메라 또는 자동차일 수 있다.
일구현예에서, 전자 소자 또는 표시소자 (e.g., 표시 패널)은, 상기 색변환 패널 및 선택에 따라 광원을 더 포함할 수 있다. 일구현예에서, 표시 패널은, 발광패널 (또는 광원), 색변환 패널, 상기 발광 패널과 상기 색 변환패널 사이에 위치하는 투광층을 포함한다. 상기 색변환 패널은 기판을 포함하고, 상기 색변환층은 상기 기판 상에 배치될 수 있다. (참조: 도 3a 및 도 4)
(존재하는 경우) 상기 광원 또는 상기 발광 패널은, 상기 발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성될 수 있다. 상기 입사광은 440 nm 이상, 예컨대, 450 nm 이상 및 580 nm 이하, 예컨대, 480 nm 이하, 470 nm 이하, 또는 460 nm 이하의 범위에 있는 광발광 피크 파장을 가질 수 있다.
일구현예에서, 전자 소자 (예컨대, 광발광 타입의 소자)는 상기 발광성 나노구조체 복합체의 시트 (sheet)를 포함할 수 있다. 도 3b를 참조하면, 상기 소자는 백라이트 유닛(410)과 액정 패널(420)을 포함하고, 백라이트 유닛(410)은 양자점 폴리머 복합체 시트(QD 시트)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 백라이트 유닛(410)은 반사판(reflector), 도광판(LGP), 광원(청색 LED 등), 양자점 폴리머 복합체 시트(QD 시트), 광학 필름(프리즘, 이중 휘도 향상 필름(Double brightness enhance film, DBEF) 등)이 적층된 구조를 가질 수 있다. 액정 패널(420)은 백라이트 유닛(410) 위에 배치되며, 두 개의 편광자(Pol) 사이에 액정과 컬러 필터를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 양자점 폴리머 복합체 시트(QD 시트)는 광원으로부터 광을 흡수하여 적색광을 발광하는 양자점 및 녹색광을 발광하는 양자점을 포함할 수 있다. 광원으로부터 제공되는 청색광은 양자점 폴리머 복합체 시트를 거치면서, 양자점으로부터 방출되는 적색광 및 녹색광과 결합되어 백색광으로 변환될 수 있다. 이 백색광은 액정 패널 내의 컬러 필터에 의해 청색광, 녹색광, 및 적색광으로 분리되어, 화소별로 외부로 방출될 수 있다.
일구현예의 색변환 패널은 기판을 포함할 수 있고 색변환층은 상기 기판 상에 배치될 수 있다.
상기 색변환층 또는 상기 색변환 패널은 발광성 나노구조체 복합체의 패턴화된 막을 포함할 수 있다. 패턴화된 막은 소망하는 광을 방출하도록 구성된 반복구획을 포함할 수 있다. 상기 제2 구역은 적색광 방출구획일 수 있다. 상기 제1 구역은 녹색광 방출 구획일 수 있다. 상기 제3 구역은 청색광을 방출 또는 투과하는 구획일 수 있다. 제1, 2, 및 3 구역에 대한 상세 내용은 위에서 설명한 바와 같다.
상기 발광 패널 또는 상기 광원은 여기광을 방출하는 요소일 수 있다. 상기 여기광은 청색광 및 선택에 따라 녹색광을 포함할 수 있다. 상기 광원은 LED를 포함할 수 있다. 상기 광원은 유기 LED (OLED)를 포함할 수 있다. 상기 제1 구역과 상기 제2 구역의 전면 (광방출면)에는 청색광 (및 선택에 따라 녹색광)을 차단 (예컨대, 반사 또는 흡수)하는 광학요소, 예를 들어 청색광 (및 선택에 따라 녹색광) 차단층 또는 후술하는 바의 제1 광학 필터가 배치될 수 있다. 상기 광원이 청색광 방출 유기발광 다이오드 및 녹색광 방출 유기 발광 다이오드를 포함하는 경우, 청색광이 투과하는 제3구획 상에는 녹색광 제거 필터가 더 배치될 수 있다.
상기 발광 패널 또는 상기 광원은, 상기 제1 구역 및 상기 제2 구역에 각각 대응하는 복수개의 발광 단위를 포함하고, 상기 발광 단위는 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 (유기) 전계 발광층을 포함할 수 있다. 상기 전계 발광층은 유기 발광 물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 광원의 각각의 발광 단위는 소정의 파장의 광(예컨대, 청색광, 녹색광, 또는 이들의 조합)을 방출하도록 구성된 전계 발광 소자 (예컨대, 유기 발광 다이오드)를 포함할 수 있다. 전계 발광 소자 및 유기 발광 다이오드의 구조 및 재료는 알려져 있으며 특별히 제한되지 않는다.
이하, 도면을 참조하여 표시 패널 및 색변환 패널에 대하여 더 상세히 설명한다.
도 3a 및 도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 표시 패널(1000)은 발광 패널(100), 색 변환 패널(200), 발광 패널(100)과 색 변환 패널(200) 사이에 위치하는 투광층(300), 그리고 발광 패널(100)과 색 변환 패널(200)를 결합하는 결합재(400)를 포함한다.
발광 패널(100)과 색 변환 패널(200)은 투광층(300)을 사이에 두고 서로 마주하고 있으며, 색 변환 패널(200)은 발광 패널(100)로부터 광이 방출되는 방향에 배치되어 있다. 결합재(400)는 발광 패널(100)과 색 변환 패널(200)의 테두리를 따라 배치되어 있으며, 예컨대 실링재일 수 있다.
도 5를 참고하면, 일 구현예에 따른 표시 패널(1000)은 화상을 표시하기 위한 표시 영역(1000D)과 표시 영역(1000D) 주변에 위치하며 결합재(400)가 배치되어 있는 비표시 영역(1000P)을 포함한다.
표시 영역(1000D)은 행(예컨대 x 방향) 및/또는 열(예컨대 y방향)을 따라 배열된 복수의 화소(PX)를 포함하고, 각 화소(PX)는 서로 다른 색을 표시하는 복수의 서브화소(PX1, PX2, PX3)를 포함한다. 여기서는 일 예로 3개의 서브화소(PX1, PX2, PX3)가 하나의 화소를 이루는 구성을 도시하였지만 이에 한정되지 않고 백색 서브화소와 같은 추가적인 서브화소를 더 포함할 수도 있고 동일한 색을 표시하는 서브화소가 1개 이상 더 포함될 수도 있다. 복수의 화소(PX)는 예컨대 바이어 매트릭스(Bayer matrix), 펜타일 매트릭스(PenTile matrix) 및/또는 다이아몬드 매트릭스(diamond matrix) 등으로 배열될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
각 서브화소(PX1, PX2, PX3)는 삼원색(three primary color) 또는 삼원색의 조합의 색을 표시할 수 있으며, 예컨대 적색, 녹색, 청색 또는 이들의 조합의 색을 표시할 수 있다. 일 예로, 제1 서브화소(PX1)는 적색을 표시할 수 있고 제2 서브화소(PX2)는 녹색을 표시할 수 있고 제3 서브화소(PX3)는 청색을 표시할 수 있다.
도면에서는 모든 서브화소가 동일한 크기를 가지는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 서브화소 중 적어도 하나는 다른 서브화소보다 크거나 작을 수 있다. 도면에서는 모든 서브화소가 동일한 모양을 가지는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 서브화소 중 적어도 하나는 다른 서브화소와 다른 모양을 가질 수 있다.
도 6a 및 도 6b에 일구현예에 따른 소자 (또는 표시 패널)의 모식적 단면도를 나타낸다. 도 6a 및 도 6b를 참조하면, 광원 (또는 발광 패널)은 청색광 (및 선택에 따라 녹색광)을 방출하는 유기 발광 다이오드를 포함할 수 있다. 유기 발광 다이오드는, 기판 위에 형성된 2 이상의 화소 전극, 이웃하는 화소 전극들 사이에 형성된 화소 정의막, 및 각각의 화소 전극 위에 형성된 유기발광층, 유기발광층 위에 형성된 공통 전극층을 포함할 수 있다. 유기 발광 다이오드 아래에는 박막 트랜지스터 및 기판이 배치될 수 있다. OLED 의 화소 영역은 후술하는 제1, 2, 3 구역에 대응하여 배치될 수 있다.
상기 광원 상에는 발광성 나노구조체 복합체의 (예컨대, 적색 양자점을 포함하는 제1 구역 및 녹색 양자점을 포함하는 제2 구역) 패턴 및 기판을 포함하는 적층 구조물이 배치될 수 있다. 광원으로부터 방출된 청색광은 제1 구역 및 제2 구역에 입사되어 각각 적색 및 녹색광을 방출한다. 광원으로부터 방출된 청색광은 제3 구역을 통과할 수 있다. 발광성 나노구조체 복합체층(R, G)과 기판 사이에는 선택에 따라 여기광을 차단하는 요소 (제1 광학필터 또는 여기광 차단층)가 배치될 수 있다. 여기광이 청색광 및 녹색광을 포함하는 경우, 제3 구역에는 녹색광 차단 필터가 추가될 수 있다. 제1 광학필터 또는 여기광 차단층에 대하여는 아래에서 더 상세히 설명한다.
이러한 소자는, 전술한 색변환 패널과 (예컨대, 청색광 및 선택에 따라 녹색광을 방출하는) LED 또는 OLED를 별도로 제조한 후 결합하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 상기 소자는, 상기 LED 또는 OLED 상에 발광성 나노구조체 복합체의 패턴을 직접 형성함에 의해 제조할 수도 있다.
일구현예의 색변환 패널 또는 표시 소자에서, 기판은, 절연 재료를 포함하는 기판일 수 있다. 상기 기판은, 유리; 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등과 같은 다양한 폴리머; 폴리실록산 (e.g. PDMS); Al2O3, ZnO 등의 무기 재료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 기판의 두께는, 기판 재료 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 기판은 유연성일 수 있다. 상기 기판은 양자점으로부터 방출되는 광에 대하여 투과율이 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상이 되도록 구성될 수 있다.
상기 기판 위에는 박막 트랜지스터 등을 포함하는 배선층이 형성되어 있다. 배선층에는 게이트선, 유지 전압선, 게이트 절연막, 데이터선, 소스 전극, 드레인 전극, 반도체, 보호막 등을 더 포함될 수 있다. 배선층의 상세 구조는 구현예에 따라서 다양할 수 있다. 게이트선과 유지 전압선은 서로 전기적으로 분리되어 있으며, 데이터선은 게이트선 및 유지 전압선과 절연 교차하고 있다. 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극은 각각 박막 트랜지스터의 제어 단자, 입력 단자 및 출력 단자를 구성한다. 드레인 전극은 후술하는 화소 전극과 전기적으로 연결되어 있다.
화소 전극은 표시 장치의 전극 (예컨대 애노드)로 기능할 수 있다. 화소 전극은 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 투명한 도전 물질로 형성될 수 있다. 화소 전극은 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti) 등의 차광성을 갖는 물질로 형성될 수도 있다. 화소 전극은 전술한 투명한 도전 물질과 전술한 차광성을 갖는 물질이 순차 적층된 2층 구조를 가질 수도 있다.
이웃하는 두 화소 전극들 사이에는, 화소 전극 말단과 오버랩(overlap)되어 상기 화소 전극을 화소(pixel) 단위로 구분하는 화소 정의층 (pixel define layer: PDL)이 형성될 수 있다. 상기 화소 정의층은 절연층으로서 상기 2 이상의 화소 전극을 전기적으로 차단시킬 수 있다.
상기 화소 정의층은 화소 전극 상부면 일부분만을 덮으며, 상기 화소 정의층에 의해 덮이지 않은 화소 전극의 나머지 부분은 개구부를 형성할 수 있다. 상기 개구부로 한정된 영역 위에 후술할 유기 발광층이 형성될 수 있다.
유기 발광층은 전술한 화소 전극과 화소 정의층에 의해 각각의 화소 영역으로 정의된다. 즉, 화소 정의층에 의해 구분된 하나의 화소 전극과 접촉하는 하나의 유기발광 단위층이 형성된 영역을 하나의 화소영역으로 정의할 수 있다. 일 구현예에 따른 표시 장치에서, 유기 발광층은 제1 화소 영역, 제2 화소영역, 및 제3 화소영역으로 정의될 수 있으며, 각각의 화소영역은 화소 정의층에 의해 소정 간격으로 이격되어 있다.
유기발광층은 가시광 영역에 속하거나, UV 영역에 속하는 제3광을 발광할 수 있다. 유기발광층의 제1 내지 제3 화소영역 각각이 모두 제3광을 발광하는 것일 수 있다. 일 구현예에서, 제3광은 가시광 영역의 광 중 높은 에너지를 갖는 광, 예를 들어 청색광 (및 선택에 따라 녹색광)을 포함할 수 있다. 유기 발광층의 각 화소영역 모두가 동일한 광을 발광하도록 설계할 경우, 유기발광층의 각 화소영역이 모두 동일 내지 유사한 물질로 형성되거나, 동일 내지 유사한 물성을 나타낼 수 있다. 따라서 유기발광층 형성 공정 난이도를 대폭 낮출 수 있는 바, 이와 같은 표시 장치를 대형화/대면적화 공정에도 용이하게 적용할 수 있다. 다만, 일 구현예에 따른 유기발광층이 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 유기발광층이 서로 다른 2 이상의 광을 발광할 수 있도록 설정될 수도 있다.
유기 발광층은 각 화소 영역별로 유기발광 단위층을 포함하며, 각 유기발광 단위층은 발광층 외에도 부대층(예를 들어 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 등)을 더 포함할 수 있다.
공통 전극은 표시 장치의 캐소드로 기능할 수 있다. 공통 전극은 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 투명한 도전 물질로 형성될 수 있다. 공통 전극은 유기발광층 위에 일체로 형성될 수 있다.
평탄화층 또는 패시베이션층 (미도시) 이 상기 공통전극 위에 형성될 수 있다. 평탄화층은 공통 전극과의 전기 절연성을 확보하기 위해 (예컨대, 투명한) 절연성 소재를 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 표시 장치는 하부 기판, 상기 하부 기판 아래에 배치되는 편광판, 그리고, 상기 적층 구조물과 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층을 더 포함하고, 상기 적층 구조물은 상기 광발광층이 상기 액정층을 대면하도록 배치될 수 있다. 상기 표시 장치는, 상기 액정층과 상기 발광층 사이에 편광판을 더 포함할 수 있다. 상기 광원은 LED 및 선택에 따라 도광판을 더 포함할 수 있다.
비제한적인 일구현예에 따른 표시 장치 (예컨대, 액정 디스플레이 장치)를 도면을 참조하여 설명한다. 도 7은 비제한적 일구현예에 따른 액정 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다. 도 7을 참조하면, 일 구현예의 표시 소자는, 액정 패널 (200), 상기 액정 패널(200) 아래에 배치되는 편광판 (300) 및 상기 편광판 (300) 아래에 배치된 백라이트 유닛(BLU)을 포함한다.
상기 액정 패널 (200)은, 하부 기판 (210), 적층 구조물, 상기 적층 구조물 및 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층(220)을 포함한다. 상기 적층 구조물은, 투명 기판(240) 및 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 자발광층 (230)을 포함한다.
어레이 기판이라고도 불리우는 하부 기판(210)은 투명한 절연 재료 기판일 수 있다. 기판에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 하부 기판 (210) 상면에는 배선판(211)이 제공된다. 상기 배선판(211)은, 화소 영역을 정의하는 다수개의 게이트 배선 (미도시)과 데이터 배선 (미도시), 게이터 배선과 데이터 배선의 교차부에 인접하여 제공되는 박막 트랜지스터, 각 화소 영역을 위한 화소 전극을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 배선판의 구체적 내용은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 배선판 (211) 위에는 액정층(220)이 제공된다. 상기 액정층(220)은 그 내부에 포함된 액정 물질의 초기 배향을 위해, 상기 층의 위와 아래에, 배향막(221)을 포함할 수 있다. 액정 물질 및 배향막에 대한 구체적 내용 (예컨대, 액정 물질, 배향막 재료, 액정층 형성방법, 액정층의 두께 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 하부 기판 아래에는 하부 편광판(300)이 제공된다. 편광판(300)의 재질 및 구조는 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 편광판 (300) 아래에는 (예컨대, 청색광을 발하는) 백라이트 유닛이 제공된다. 액정층 (220) 과 투명 기판(240) 사이에 상부 광학소자 또는 편광판 (300)이 제공될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 상부 편광판은 액정층 (220)과 광발광층 (230)사이에 배치될 수 있다. 편광판은 액정 디스플레이 소자에서 사용될 수 있는 임의의 편광자일 수 있다. 편광판은, 200 um 이하의 얇은 두께를 가진 TAC (triacetyl cellulose)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 상부 광학소자는, 편광 기능 없는 굴절률 조절 코팅일 수 있다.
상기 백라이트 유닛은 광원 (110)을 포함한다. 상기 광원은 청색광 또는 백색광을 방출할 수 있다. 상기 광원은 청색 LED, 백색 LED, 백색 OLED, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 백라이트 유닛은 도광판(120)을 더 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 백라이트 유닛은 에지형일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판(미도시), 상기 반사판 상에 제공되며 액정패널(200)에 면광원을 공급하기 위한 도광판(미도시), 및/또는 상기 도광판 상부에 위치하는 하나 이상의 광학 시트(미도시), 예컨대, 확산판, 프리즘 시트 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 백라이트 유닛은 도광판을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에서, 백라이트 유닛은 직하형(direct lighting)일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판 (미도시)을 가지며 상기 반사판의 상부에 일정한 간격으로 배치된 다수의 형광 램프를 가지거나, 혹은 다수의 발광 다이오드가 배치된 LED 용 구동 기판을 구비하고, 그 위에 확산판 및 선택에 따라 하나 이상의 광학 시트를 가질 수 있다. 이러한 백라이트 유닛에 대한 상세 내용 (예컨대, 발광 다이오드, 형광 램프, 도광판과 각종 광학 시트, 반사판 등 각 부품들에 대한 상세 내용 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 투명 기판(240)의 저면에는, 개구부를 포함하고 상기 하부 기판 상에 제공된 배선판의 게이트선, 데이터선, 및 박막 트랜지스터 등을 가리는 블랙 매트릭스(241)가 제공된다. 예를 들어, 블랙 매트릭스(241)는 격자 형상을 가질 수 있다. 상기 블랙 매트릭스 (241) 의 개구부에, 제1광 (예컨대 적색광)을 방출하는 제1 구역(R), 제2광 (예컨대 녹색광)을 방출하는 제2 구역(G), 및 예컨대 청색광을 방출/투과시키는 제3 구역(B)을 포함하는 발광성 나노구조체-폴리머 복합체 패턴을가지는 자발광층 (230)이 제공된다. 원하는 경우, 상기 자발광층은, 하나 이상의 제4 구획을 더 포함할 수 있다. 제4 구획은, 제1-3 구획으로부터 방출되는 광과 다른 색 (예컨대, 청록색 (cyan), 자주색(magenta), 및 황색 (yellow))의 광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
상기 광발광층 (230)에서 패턴을 형성하는 구획들은 하부 기판에 형성된 화소 영역에 대응되어 반복할 수 있다. 상기 자발광 컬러필터층 위에는 투명 공통 전극(231)이 제공될 수 있다.
청색광을 투과/방출하는 제3 구역(B)은 광원의 발광스펙트럼을 변경하지 않는 투명 컬러 필터일 수 있다. 이 경우, 백라이트유닛으로부터 방출된 청색 광이 편광판 및 액정층을 거쳐 편광된 상태로 입사되어 그대로 방출될 수 있다. 필요한 경우, 상기 제3 구역은, 청색광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이, 원하는 경우, 일구현예의 표시 장치 또는 발광 소자는, 여기광 차단층 또는 제1 광학 필터층 (이하, 제1 광학 필터층이라 함)을 더 가질 수 있다. 상기 제1 광학필터층은, 상기 제1 구역 (R) 및 상기 제2 구역 (G)의 저면과 기판 (예컨대, 상부기판 240) 사이에 또는 기판의 상면에 배치될 수 있다. 상기 제1 광학 필터층은, 청색을 표시하는 화소 영역(제3 구역)에 대응하는 부분에는 개구부를 가지는 시트일 수 있어서, 제1 및 제2 구역에 대응하는 부분에 형성되어 있을 수 있다. 즉, 제1 광학 필터층은 도 2a, 2b, 및 도 3에 도시된 바와 같이 제3 구역과 중첩되는 위치를 제외한 나머지 위치들에 일체로 형성되어 있을 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 제1 및 제2 구역, 그리고 선택에 따라 제3 구역과 각각 중첩되는 위치에 2 이상의 제1 광학 필터층이 각각 이격 배치되어 있을 수도 있다. 광원이 녹색광 방출 요소를 포함하는 경우, 제3 구역 상에는 녹색광 차단층이 배치될 수 있다.
제1 광학 필터층은 예컨대 가시광 영역 중 일부 파장 영역의 광을 차단시키고 나머지 파장 영역의 광을 투과시킬 수 있으며, 예컨대 청색광 (또는 녹색광)을 차단시키고 청색광 (또는 녹색광)을 제외한 광은 투과시킬 수 있다. 제1 광학 필터층은 예컨대 녹색광, 적색광 및/또는 이들의 혼색광인 황색광은 투과시킬 수 있다. 제1 광학 필터층은 청색광을 투과시키고 녹색광을 차단할 수 있으며, 청색광 방출 픽셀 상에 배치될 수 있다.
제1 광학 필터층은 여기광을 실질적으로 차단하고 소망하는 파장 영역의 광을 투과할 수 있다. 제1 광학 필터층의 소망하는 파장 영역의 광에 대한 투과능은 약 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상, 심지어 100 % 일 수 있다.
적색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에, 녹색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 각각 배치되어 있을 수 있다. 제1 광학 필터층은 청색광 및 적색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 500 nm 이상, 약 510 nm 이상, 또는 약 515 nm 이상 및 약 550 nm 이하, 약 545 nm 이하, 약 540 nm 이하, 약 535 nm 이하, 약 530 nm 이하, 약 525 nm 이하, 또는 약 520 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제1 영역, 및 청색광 및 녹색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 600 nm 이상, 약 610 nm 이상, 또는 약 615 nm 이상 및 약 650 nm 이하, 약 645 nm 이하, 약 640 nm 이하, 약 635 nm 이하, 약 630 nm 이하, 약 625 nm 이하, 또는 약 620 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제2 영역 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 광원이 청색 및 녹색 혼합광을 방출하는 경우, 제1 광학필터는, 청색광을 선택적으로 투과하고 녹색광을 차단하는 제3 영역을 더 포함할 수 있다.
제1 영역은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치될 수 있다. 제2 영역은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치될 수 있다. 제3 영역은 청색광 방출 영역과 중첩되는 위치에 배치될 수 있다.
제1 영역, 제2 영역, 및 선택에 따라 제3 영역은 광학적으로 고립화되어 있을 수 있다. 이러한 제1 광학필터층은 표시 소자의 색 순도의 향상에 기여할 수 있다.
상기 표시소자는, 광발광층과 액정층 사이에 (예컨대, 광발광층과 상기 상부 편광자 사이에) 배치되고, 제3광(여기광)의 적어도 일부를 투과하고, 상기 제1 광 및/또는 제2 광의 적어도 일부를 반사시키는 제2 광학 필터층 (예컨대, 적색/녹색광 또는 황색광 리사이클층)을 더 포함할 수 있다. 상기 제1광은 적색광이고 상기 제2광은 녹색광이며, 상기 제3광은 청색광일 수 있다. 제2 광학 필터층은 500 nm 이하의 파장 영역을 갖는 청색광 파장 영역의 제3광(B)만 투과시키고, 500 nm을 초과하는 파장 영역의 광, 즉, 녹색광(G), 황색광, 적색광(R) 등은 제2 광학 필터층(140)을 통과하지 못하고 반사되도록 할 수 있다. 반사된 녹색광, 적색광은 제1 및 제2 구역을 통과하여 표시 장치(10) 외부로 방출될 수 있다.
제2 광학 필터층 또는 제1 광학필터층은 비교적 평탄한 면을 갖는 일체의 층으로 형성될 수 있다.
제1 광학 필터층은 차단하고자 하는 파장의 광을 흡수하는 염료 및/또는 안료를 포함한 고분자 박막을 포함할 수 있다. 제2 광학 필터층 및 제1 광학필터층은 낮은 굴절률을 갖는 단일층을 포함할 수 있으며, 예컨대 굴절률이 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하인 투명 박막일 수 있다. 저굴절률을 갖는 제2 광학 필터층 또는 제1 광학필터층은 예를 들어 다공성 실리콘 산화물, 다공성 유기물, 다공성 유기/무기 복합체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
제1 광학 필터층 또는 제2 광학 필터층은 굴절률이 상이한 복수개의 층을 포함할 수 있다. 굴절률이 상이한 2층들은 교번적으로 적층하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 고굴절률을 갖는 소재와 저굴절률을 갖는 소재를 교번적으로 적층하여 제1/2 광학필터층을 형성할 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] UV-Vis 분광분석
Agilent Cary5000 스펙트로포토미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼 및 그의 1차 미분값을 얻는다.
[2] Photoluminescence 분석
Hitachi F-7000 스펙트로포토미터를 이용하여 여기 파장 450 nm에서 제조된 발광성 나노구조체 및 이를 포함하는 복합체의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
발광성 나노구조체의 QY 또는 QE (용액 또는 복합체)는 각 제조사에 의해 제공된 매뉴얼을 참조하여 측정한다. 복합체의 광 발광 스펙트럼으로부터, 반치폭, 최대 발광 피크파장, 및 테일 백분율을 구한다.
[3] ICP 분석 및 이온 크로마토그라피(IC) 분석
Shimadzu ICPS-8100를 사용하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행한다.
Thermo fisher ICS-5000+ 를 사용하여 발광성 나노구조체들에 대한 이온 크로마토그래피 분석을 수행한다.
[4] 복합체에 대한 청색광 흡수율 및 광 전환율 (CE)
절대 양자효율 측정장비 (QE-2100, Otsuka)의 적분반구를 사용하여 소정의 파장을 가지는 청색 여기광의 광량(B)을 측정한다. 이어서, QD 폴리머 복합체를 적분반구에 넣고, 청색 여기광을 조사하여 복합체로부터 나온 녹색광의 광량 (A) 및 청색광의 광량(B')을 측정한다.
측정된 값들로부터 아래의 식에 의해 청색광 흡수율 및 광전환율을 구한다.
청색광 흡수율 (%) = [(B-B')/B] x 100 (%)
광전환율 (CE, %) = [A/(B-B')] x 100 (%)
[5] QY loss
절대 양자효율 측정장비 (QE-2100, Otsuka)를 사용하여 80도씨 및 30도씨에서 복합체의 절대 양자효율을 측정하고 하기 식에 의해 QY loss 를 계산한다:
[(30도씨에서의 절대 양자효율-80도씨에서의 절대 양자 효율)/ 30도씨에서의 절대 양자효율] x 100(%).
[6] QD 개당 Cl 원자 수
이온 크로마토 그래피를 사용하여 주어진 QD 집단에 포함되어 있는 Cl 의 원자수를 구한다. 주어진 QD 집단의 중량을 측정하여 집단 내의 QD 개수를 계산한다. 구해진 Cl 의 원자수를 집단 내의 QD 개수로 나누어 QD 1개당 Cl 원자의 개수를 구한다.
[InZnP 코어 제조]
참조예 1:
250 mL 반응 플라스크에서 아연 아세테이트 및 올레산을 1-옥타데센(octadecene)에 용해시키고 진공 하에 120 도씨로 가열한 다음 상온으로 식혀 아연 올리에이트 용액을 얻는다.
반응 플라스크에 인듐 아세테이트 및 라우릴산을 추가하고, 진공 하에 120도씨로 가열한다. 아연과 올레산의 몰 비는 1:2, 인듐과 라우릴산의 몰 비는 1:3으로 한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 반응 플라스크 내 온도를 250도씨로 올리면서 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 및 트리옥틸포스핀의 혼합 용액을 반응기에 신속히 주입하고, 샘플을 채취하여 흡광 스펙트럼을 측정하면서 목표 파장에 다다를 때까지 반응을 진행한다. 반응이 끝나면 상온으로 신속하게 식힌다. 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 다시 분산시킨다.
사용된 인듐, 아연, 및 인의 몰 비는, 6:7:4.5 이다. 얻어진 InZnP 코어에 대하여, 흡광스펙트럼 분석을 수행한 결과, 얻어진 코어의 제1 흡수 파장은 약 430 nm 이다.
실시예 1
[1] 발광성 나노구조체 합성 및 특성 분석
(1) 셀레늄을 트리옥틸포스핀에 분산시켜 Se/TOP stock solution 을 준비하고, 황을 트리옥틸포스핀에 분산시켜 S/TOP stock solution 을 준비한다. 알루미늄 클로라이드를 TOP 에 100 도씨에서 분산 및 교반하여 알루미늄 클로라이드-TOP 용액 (이하, AlCl3-TOP 라 함)을 준비한다.
2L 플라스크에서 아연 아세테이트 (zinc acetate) 및 올레산(oleic acid)을 트리옥틸아민(trioctylamine)에 용해시키고 120도에서 10분간 진공처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후 얻어진 용액의 온도를 반응 온도 (280도씨)로 올리는 동안, 참조예 1에서 제조한 InZnP 기반의 제1 반도체 나노 결정의 톨루엔 분산액, Se/TOP 및 도데칸티올을 상기 플라스크에 주입한다. 상기 플라스크가 반응온도에 도달한 후, AlCl3-TOP 용액 (0.04 mmol)을 주입(1차 주입)하고, 상기 반응온도를 유지한다.
이어서, 상기 반응 온도에서, 상기 반응액에 S/TOP stock 용액과 함께 AlCl3-TOP 용액 (0.04 mmol)을 다시 주입(2차 주입)하여 상기 제1 반도체 나노결정 상에 제2 반도체 나노결정이 배치된 발광성 나노구조체를 포함한 반응액을 얻는다. 총 반응 시간은 75분이고, 인듐 1몰 당 사용된 전구체의 함량은 표 1에 기재된 ICP 조성을 얻을 수 있도록 조절한다.
상기 반응액에 과량의 에탄올을 넣고 발광성 나노구조체들(이하, QD라 함)을 원심 분리한다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 침전물을 건조하고 나서 톨루엔에 분산시켜 발광성 나노구조체 용액 (이하, QD 용액)을 얻는다.
(2) 얻어진 QD 의 ICP-AES 분석 및 IC 분석을 수행하고 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 얻어진 QD의 UV-vis 분광 분석 및 광발광 분석을 수행하고 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[2] 발광성 나노구조체 폴리머 복합체 및 그 패턴의 제조
(1) 발광성 나노구조체-바인더 분산액의 제조
위에서 얻어진 발광성 나노구조체의 톨루엔 용액을 바인더 (메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 및 스티렌의 4원 공중합체, 산가: 130 mg KOH/g, 분자량: 8000)용액(농도 30 wt%의 PGMEA) 과 혼합하여 발광성 나노구조체-바인더 분산액을 제조한다.
(2) 감광성 조성물의 제조
상기 발광성 나노구조체 바인더 분산액에, 광중합성 단량체로서 하기 구조를 가지는 헥사아크릴레이트, 글리콜디-3-머캅토프로피오네이트 (이하, 2T), 개시제로서 옥심에스터 화합물, 광확산제로서 TiO2 및 PGMEA 을 혼합하여 조성물을 제조한다.
Figure pat00001
Figure pat00002
제조된 조성물은, 총 고형분 중량을 기준으로, 42 중량%의 발광성 나노구조체, 3 중량%의 광확산제, 바인더 고분자, 2T, 광중합성 단량체 55 중량% 를 포함하고, Total Solid Content 는 25 % 이다.
(3) 발광성 나노구조체-폴리머 복합체 패턴 제조 및 열처리
상기 감광성 조성물을 유리 기판에 150 rpm 에서 5초간 스핀 코팅하여 필름을 얻는다. 얻어진 필름을 100도씨에서 프리베이크(PRB)한다. 프리베이크된 필름에 소정의 패턴 (예컨대, square dot 또는 스트라이프 패턴)을 가지는 마스크 하에서 광 (파장: 365nm 세기: 100 mJ)을 1 초간 조사하고, 이를 수산화칼륨 수용액 (농도: 0.043 %)으로 50 초간 현상하여 발광성 나노구조체-폴리머 복합체 패턴 (두께: 6 um) 을 얻는다.
제조된 패턴을 180도씨 30분간 질소 분위기에서 POB 열처리한다.
얻어진 필름 패턴에 대하여, 단막의 광학적 물성을 측정하고 그 결과를 표 4에 나타낸다. 얻어진 단막은 청색광 흡수율이 대략 84.6% 임을 확인한다.
실시예 2 내지 5
[1] 인듐 1몰에 대하여 사용된 Se/TOP 및 황 전구체의 사용량을 하기 표1의 조성을 얻을 수 있도록 조정하고, AlCl3-TOP 용액의 사용량을 표 2에서와 같이 조절하여 실시예 1과 동일한 방식으로 발광성 나노구조체를 얻는다.
얻어진 QD 의 ICP-AES 분석 및 UV-vis 분광 분석과 광발광 분석을 수행하고 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[2] 위에서 제조한 발광성 나노구조체를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 발광성 나노구조체-폴리머 복합체 패턴을 얻는다. 얻어진 필름 패턴에 대하여, 광학적 물성을 측정하고 그 결과를 표 4에 나타낸다. 얻어진 단막들은 대략 85% 또는 그 이상의 청색광 흡수율을 달성할 수 있음을 확인한다.
비교예 1 내지 비교예 3
[1] 인듐 1몰에 대하여 사용된 Se/TOP 및 황 전구체의 사용량을 하기 표 1 및 표 2의 조성을 얻을 수 있도록 조정하고, AlCl3-TOP 용액의 사용량을 표 2에서와 같이 조절하여 실시예 1과 동일한 방식으로 발광성 나노구조체를 얻는다.
얻어진 QD 의 ICP-AES 분석 및 UV-vis 분광 분석과 광발광 분석을 수행하고 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[2] 위에서 제조한 발광성 나노구조체를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 발광성 나노구조체-폴리머 복합체 패턴을 얻는다. 얻어진 필름 패턴에 대하여, 청색광 흡수율을 측정하고 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 4-1인듐 1몰에 대하여 사용된 Se/TOP 및 황 전구체의 사용량을 하기 표 1 및 표 2의 조성을 얻을 수 있도록 조정하고, 반응 온도에서 AlCl3-TOP 대신 ZnCl2 와 Al(OH)2Str 를 표 2에서와 같이 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 발광성 나노구조체를 얻는다.
얻어진 QD 의 ICP-AES 분석 및 UV-vis 분광 분석과 광발광 분석을 수행하고 그 결과를 표 3에 나타낸다.
위에서 제조한 발광성 나노구조체를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 발광성 나노구조체-폴리머 복합체 패턴을 얻는다. 얻어진 필름 패턴에 대하여, 광학물성을 측정하고 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 4-2
인듐 1몰에 대하여 사용된 Se/TOP 및 황 전구체의 사용량을 하기 표 1 및 표 2의 조성을 얻을 수 있도록 조정하고, AlCl3-TOP 를 주입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 발광성 나노구조체를 얻는다.
얻어진 QD 의 ICP-AES 분석 및 UV-vis 분광 분석과 광발광 분석을 수행하고 그 결과를 표 3에 나타낸다.
위에서 제조한 발광성 나노구조체를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 발광성 나노구조체-폴리머 복합체 패턴을 얻는다. 얻어진 필름 패턴에 대하여, 광학물성을 측정하고 그 결과를 표 4에 나타낸다.
　 인듐 대비 몰비
Zn Se Se+S S/Se
실시예1 19.03 3.81 13.77 2.596
실시예2 20.22 4.24 15.02 2.542
실시예 3 22.8 4.2 16.34 2.890
실시예 4 21.63 4.16 15.25 2.665
실시예 5 21.09 4.2 15.91 2.788
실시예 6 19.26 3.97 14.32 2.607
비교예 1 20.69 3.8 13.69 2.60
비교예 2 17.54 4.13 13.41 2.247
비교예 3 20.65 3.56 13.31 2.739
비교예 4-1 30.0 15.4 24.1 0.565
비교예 4-2 40 6.8 21.9 2.22
　 AlCl3 1차 주입 AlCl3 2차 주입 Al/S Cl/S Al/Zn Cl/Zn
실시예1 0.04 0.04 0.0482 0.0683 0.0252 0.035733053
실시예2 0.04 0.08 0.0306 0.0555 0.0163 0.029673591
실시예 3 0.08 0.04 0.0206 0.0634 0.011 0.03377193
실시예 4 0.10 0.00 0.1109 0.0424 0.0569 0.02172908
실시예 5 0.04 0.00 0.0188 0.0393 0.0104 0.021811285
실시예 6 0.00 0.04 0.0271 0.0406 0.0145 0.021806854
비교예 1 0.00 0.00 0 0 0 0
비교예 2 0.01 0.00 0 0 0 0
비교예 3 0.04 NaCl 0.016 0.3405 0.0349 0.1608 0.0165
비교예 4-1 ZnCl2 0.045 mmol
Al(OH)2Str 0.04 mmol		 0.05 0.08 0.04 0.43
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, NaCl함꼐 들어가는 경우 부반응이 일어 나서 Al과량 잔존하게 되며 그 영향으로 단막 특성이 감소하는 것으로 생각된다.
QD 1개당 염소 원자 개수 (#) 450nm에서의 미분계수 절대 QY(%) (용액) 반치폭 (nm) PL 파장(nm)
실시예1 84 0.001 92 50 500
실시예2 60 0.001 90 50 500
실시예 3 58 0.001 93 51 505
실시예 4 47 0.001 92 51 505
실시예 5 46 0.002 91 50 500
실시예 6 42 0.001 90 51 500
비교예 1 0 0.001 90 55 505
비교예 2 5 0.002 89 53 500
비교예 3 34 0.000 92 57 509
비교예 4-1 127 -0.005 90 45 530
비교예 4-2 182 -0.007 87 46 525
CE(%) QY Loss FWHM PL tail
실시예1 41.4% 5.4% 39 nm 12.1%
실시예2 41.0% 5.6% 39 nm 11.3%
실시예 3 40.6% 6.3% 39 nm 10.7%
실시예 4 40.6% 7.1% 39 nm 10.3%
실시예 5 40.3% 8.6% 40 nm 11.5%
실시예 6 39.5% 9.5% 40 nm 12.0%
비교예 1 38.0% 11.2% 45 nm 16.5
비교예 2 37.8% 11.3% 44 nm 15.4
비교예 3 38.0% 12.5% 43 nm 12.9%
비교예 4-1 35.0% 7.5% 39 nm 12.0%
비교예 4-2 32.0% 6.2% 38 nm 11.5%
실험예 1: 비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예에서 얻은 QD에 대하여, QD 1개당 염소 원자의 개수를 구한다. 비교예 1 및 실시예 1 내지 6 에서 얻은 QD에 대하여, EGA 분석을 수행하여 총 올레산 함량에 대한 350도씨 이상에서 확인되는 올레산의 함량비 (이하, 리간드 결합 강도비)을 얻는다.
QD 1개당 염소 원자 개수 (#) 강한 리간드 결합 비(%)
실시예1 84 93%
실시예2 60 92%
실시예 3 58 90%
실시예 4 47 89%
실시예 5 46 91%
실시예 6 42 86%
비교예 1 0 85%
표 5의 결과는, 실시예의 QD들이 비교예의 QD 대비 강한 유기 리간드의 결합 강도를 나타낼 수 있음을 시사한다. 실험예 2:
비교예 1의 QD와 실시예 1의 QD에 대하여 시간 분해형 발광 분광분석을 수행하고 그 결과를 각각 도 8a 및 도 8b에 나타낸다.
도 8a 및 도 8b의 결과로부터, 실시예 1의 QD는 비교예 1의 QD 에 비해 감소된 60 ns의 트랩 발광을 나타냄을 확인한다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 색 변환 구역 포함하는 색 변환층 및 선택에 따라 상기 색 변환 층의 각 구역을 정의하는 격벽을 포함하는 색변환 패널로서,
    상기 색 변환 구역은 녹색화소에 대응하는 제1 구역을 포함하고, 상기 제1 구역은 녹색광을 방출하도록 구성되는 제1 복합체를 포함하고, 상기 제1 복합체는 매트릭스 및 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 복수개의 발광성 나노구조체들을 포함하고,
    상기 발광성 나노구조체들은, III-V족 화합물을 포함하는 제1 반도체 나노결정 및 아연 칼코겐화물을 포함하는 제2 반도체 나노결정을 포함하고,
    상기 III-V족 화합물은 인듐, 인; 그리고 선택에 따라 아연, 갈륨, 또는 아연과 갈륨을 포함하고,
    상기 아연 칼코겐화물은, 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하며,
    상기 발광성 나노구조체들은 카드뮴을 포함하지 않으며,
    상기 발광성 나노구조체는, 알루미늄 및 염소를 더 포함하고,
    상기 발광성 나노구조체에서, 황에 대한 알루미늄의 몰 비는 0.15 미만이고, 황에 대한 염소의 몰 비는 0.1 미만이며,
    상기 발광성 나노구조체에서, 셀레늄에 대한 황의 몰 비는 2 이상인 색변환 패널.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 녹색광의 최대 발광 피크의 반치폭은 42 nm 이하인 색변환 패널.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 발광성 나노구조체들은 450 nm 에서 양(positive)인 미분계수값을 가지는 UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선은 나타내는 색변환 패널.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 발광성 나노구조체들의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선에서,
    아래의 식에 의해 정의되는 밸리깊이(Valley Depth)가 0.2 이상을 나타내도록 구성되는 색변환 패널:
    1 - (Absvalley/ Absfirst) = VD
    여기서, Absfirst 는 상기 제1 흡수 피크에서의 흡수이고, Absvalley 는 상기 제1 흡수 피크에 인접한 밸리의 최저점에서의 흡수임.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 발광성 나노구조체들은, 셀레늄에 대한 황의 몰 비율이 2.5 이상인 색변환 패널.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 발광성 나노구조체들에서, 인듐에 대한 황의 몰 비율이 3 이상 및 20 이하이고, 인듐에 대한 셀레늄의 몰 비율은 10 이하인 색변환 패널.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 발광성 나노구조체들에서, 인듐에 대한 아연의 몰 비율이 30 이하인색변환 패널
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 복합체는, 하기 식에 의해 정의되는 광전환 효율(CE)와 여기광 흡수율이 각각 35% 이상 및 85% 이상인 색변환 패널:
    광전환율 (CE, %) = [A/(B-B')] x 100 (%)
    여기광 흡수율 = [(B-B')/B] x 100 (%)
    A: 녹색광의 광량
    B: 여기광의 광량
    B': 상기 제1 복합체를 통과한 여기광의 광량.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 복합체는, 파장 450 내지 460 nm 의 여기광으로 조사되었을 때에, 30도씨에서의 발광효율과 80도씨에서의 발광 효율 간의 하기 식에 의해 정의되는 비율 차이(QY loss)가 11% 미만인 색변환 패널:
    1-(80도씨에서의 QY/30도씨에서의 QY)] x 100(%).
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 복합체는 458 nm 의 여기광으로 조사하였을 때에, 하기 식에 의해 정의되는 테일 비율이 15% 이하인 색변환 패널:
    테일 비율 = [S1/S2] x 100 (%)
    S1는 상기 제1 복합체의 최대 광발광 피크의 전체의 면적
    S2는 상기 제1 복합체의 최대 광발광 피크에서 파장 580 nm 이상의 부분의 면적.
  11. 복수개의 발광성 나노구조체들의 집단으로서,
    상기 발광성 나노구조체들은, III-V족 화합물을 포함하는 제1 반도체 나노결정 및 아연 칼코겐화물을 포함하는 제2 반도체 나노결정을 포함하고,
    상기 III-V족 화합물은 인듐, 인 및 선택에 따라 아연을 포함하고,
    상기 아연 칼코겐화물은, 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하며,
    상기 발광성 나노구조체들은 카드뮴을 포함하지 않으며,
    상기 발광성 나노구조체들은 녹색광을 방출하도록 구성되고,
    상기 발광성 나노구조체들은, 알루미늄 및 염소를 더 포함하고,
    상기 발광성 나노구조체들에서, 황에 대한 알루미늄의 몰 비는 0.15 미만이고, 황에 대한 염소의 몰 비는 0.1 미만이며,
    상기 발광성 나노구조체들에서, 셀레늄에 대한 황의 몰 비는 2 이상인 집단.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 발광성 나노구조체들은 450 nm 에서 양(positive)인 미분계수값을 가지는 UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선은 나타내고, 절대 양자 효율이 84% 이상인 집단.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 발광성 나노구조체들은, 상기 표면에 결합된 C10 이상의 지방족 카르복시산을 더 포함하고,
    상기 발광성 나노구조체들에 대한 EGA (evolved gas analysis) 분석에서, 350 도씨 이상의 온도에서 검출되는 지방족 카르복시산의 몰 비율은 상기 지방족 카르복시산의 총 함량을 기준으로 0.85 이상인 집단.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 발광성 나노구조물들은, 시분해 발광 스펙트럼 분석 (time-resolved emission spectrum analysis, TRES)으로 확인하였을 때에 30 ns로 정의되는 밴드 발광 (최대 피크강도)대비 60 ns 정의되는 트랩 발광(최대 피크 강도)의 비율이 45% 이하인 집단.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 발광성 나노구조체들은, 코어 및 상기 코어 상에 배치되는 단일쉘을 포함하는 코어쉘 구조를 가지고,
    상기 코어는 상기 제1 반도체 나노결정을 포함하고,
    상기 단일쉘은 상기 제2 반도체 나노결정을 포함하는 집단.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 발광성 나노구조체들에서,
    셀레늄에 대한 황의 몰 비율은 2.5 이상이고,
    인듐에 대한 황의 몰 비율이 3 이상 및 20 이하이고,
    인듐에 대한 셀레늄의 몰 비율은 10 이하인 집단.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 발광성 나노구조체에서, 황에 대한 알루미늄의 몰 비는 0.005 이상및 0.12 이하이고, 황에 대한 염소의 몰 비는 0.08 이하인 집단.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 발광성 나노구조체들은, 유기 용매 내에서 분산된 상태에서 반치폭이 40 nm 이상 및 50 nm 이하이고,
    절대 양자 효율이 90% 이상인 집단.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 발광성 나노구조체들은, 전자 현미경에 의해 확인하였을 때에 평균 입자크기가 6.5 nm 이하인 집단.
  20. 액체 비히클; 및
    제11항에 따른 발광성 나노구조체들의 집단을 포함하는 잉크 조성물.
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