KR20230008435A - 양자점, 양자점 복합체 제조용 조성물, 양자점 복합체, 및 표시 패널 - Google Patents

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KR20230008435A
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김태곤
배민종
정득석
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Abstract

인듐과 인을 포함하는 반도체 나노결정 코어를 포함하고, 600 nm 내지 650 nm 사이의 발광 피크 파장을 갖거나 또는 500 nm 내지550 nm 사이의 발광 피크 파장을 가지며, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter: DSC)로 측정한 열중량분석 그래프에서 400℃ 내지 500℃ 사이에 존재하는 피크의 면적이 200℃ 내지 300℃ 사이에 존재하는 피크의 면적 대비 0.17 배 이상인 양자점, 상기 양자점을 포함하는 양자점 복합체 및 양자점 복합체 제조용 조성물, 상기 양자점 복합체를 포함하는 표시 패널, 및 상기 표시 패널을 포함하는 전자 장치를 제공한다.

Description

양자점, 양자점 복합체 제조용 조성물, 양자점 복합체, 및 표시 패널 {QUANTUM DOT, COMPOSITION FOR PREPARING QUANTUM DOT COMPOSITE, QUANTUM DOT COMPOSITE, AND DISPLAY PANEL}
양자점, 양자점 복합체 제조용 조성물, 양자점 복합체, 및 표시 패널에 관한 것이다.
양자점(quantum dot)은 나노크기의 반도체 나노결정 재료이며, 예를 들어, 크기 및/또는 조성을 변화시켜 그의 광학적 물성, 예컨대, 발광 물성을 제어할 수 있다. 양자점의 발광 물성은 다양한 전자 장치, 예컨대, 표시 장치에서 응용될 수 있다. 장치에서의 응용시 양자점은 복합체의 형태로 적용될 수 있다. 환경 친화적이면서, 예컨대, 전자 장치 등에 적용시 향상된 물성을 나타낼 수 있는 양자점, 및 양자점 복합체의 개발이 요구된다.
일 구현예는 (예를 들어, 복합체의 형태로 장치에 적용 시) 높은 휘도의 광원 하에서도 휘도 감소 없이 장시간 안정적으로 구동 가능하여 고신뢰성을 담보할 수 있는 양자점을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는, 상기 양자점을 포함하는 양자점 복합체를 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 양자점 복합체를 제조하기 위한 조성물, 및 상기 양자점 복합체를 포함하는 표시 패널을 제공하는 것이다.
일 구현예 따른 양자점은 인듐과 인을 포함하는 반도체 나노결정 코어를 포함하고, 600 nm 내지 650 nm 사이의 발광 피크 파장을 갖거나 또는 500 nm 내지 550 nm 사이의 발광 피크 파장을 가지며, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter: DSC)로 측정한 열중량분석(Thermogravimetric analysis: TGA) 그래프에서 400℃ 내지 500℃ 사이에 존재하는 피크의 면적이 200℃ 내지 300℃ 사이에 존재하는 피크의 면적 대비 0.17 배 이상 및 0.5 배 이하이다.
상기 양자점의 열중량분석 그래프에서 200℃ 내지 400℃ 사이에 존재하는 피크의 면적은 전체 면적 기준 40% 이상이다.
상기 양자점은 상기 반도체 나노결정 코어 위에 배치되고 아연과 셀레늄을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 더 포함한다.
상기 반도체 나노결정 쉘은 황을 더 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 쉘은 상기 반도체 나노결정 코어 위에 배치되며 아연과 셀레늄을 포함하는 제1 반도체 나노결정 쉘, 및 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 위에 배치되며 아연과 황을 포함하는 제2 반도체 나노결정 쉘을 더 포함할 수 있다.
상기 양자점은 상기 양자점의 표면에 위치한 유기 화합물을 더 포함하고, 상기 유기 화합물은 상기 양자점의 표면과 결합하는 부분이 카르복실기인 유기 화합물, 및 상기 양자점의 표면과 결합하는 부분이 티올기인 유기 화합물을 포함한다.
상기 양자점의 표면과 결합하는 부분이 카르복실기인 유기 화합물은 RCOOH, RCOOR', 또는 이들의 조합으로 표시되고, 여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 양자점의 표면과 결합하는 부분이 티올기인 유기 화합물은 다른 한 끝단에 C1 내지 C30의 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, C3 내지 C30의 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, C6 내지 C30의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합인 유기기를 포함하고, 상기 티올기와 상기 유기기와의 사이에 -{(CnH2n)a-O}- (여기서, n 및 a는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다), 및 선택적으로 -(C=O)O-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 양자점의 표면과 결합하는 부분이 티올기인 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
R-O-{(CnH2n)aO}b-(CnH2n)c-(O)d-(C=O)e-(O)f-(CnH2n)g-(CHSH)h-(CnH2n)i-[(C=O)O{(CnH2n)jO}k R]l-(SH)m
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이고,
n은 1 이상의 정수이고,
a, b, c, g, 및 i는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고,
d, e, f, h, l, 및 m은 모두 0 또는 1 이되, h와 m이 동시에 0은 아니며,
h와 m이 모두 1일 경우, l은 0이고,
h와 l이 모두 1일 경우, m은 0이다.
상기 양자점의 표면과 결합하는 부분이 티올기인 유기 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6 중 하나 이상으로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00001
[화학식 1-2]
Figure pat00002
[화학식 1-3]
Figure pat00003
[화학식 1-4]
Figure pat00004
[화학식 1-5]
Figure pat00005
[화학식 1-6]
Figure pat00006
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6에서,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L1 내지 L16은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
n1 내지 n7은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다.
상기 양자점은 인듐 중량에 대한 아연 중량의 비율이 10 이상 및 30 이하이고, 인듐 중량에 대한 셀레늄 중량의 비율이 2.9 이상 및 20 이하이다.
다른 구현예에 따른 양자점 복합체 제조용 조성물은 상기 양자점, 그리고 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 중합성 모노머 및 분산제 중 하나 이상을 포함한다.
상기 조성물은 말단에 적어도 1 개의 티올기를 가지는 티올 화합물, 금속 산화물 미립자, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 분산제는 카르복실기를 함유한 유기 화합물로서, 카르복실기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복실기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복실기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머의 조합 또는 이들의 공중합체; 주쇄 내에 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복실기를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머; 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 금속 산화물 미립자는, TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 티올 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다:
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서,
R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)ORR' 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌 잔기이고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않는다.
또 다른 구현예에 따른 양자점 복합체는 폴리머 매트릭스, 및 상기 폴리머 매트릭스에 분산되어 있는 복수개의 양자점을 포함하며, 녹색광 또는 적색광을 방출하도록 구성되고, 상기 복수개의 양자점은 인듐과 인을 포함하는 반도체 나노결정 코어를 포함하고, 시차주사열량계(DSC)로 측정한 열중량분석 그래프에서 350℃ 내지 450℃ 사이에 존재하는 피크의 세기(intensity)가 200℃ 내지 300℃ 사이에 존재하는 피크의 세기 대비 8 배 이상 및 13 배 이하이다.
상기 복수개의 양자점은 상기 반도체 나노결정 코어 위에 배치되며 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 더 포함하고, 상기 양자점 복합체의 총 중량을 기준으로 인듐 0.5 중량% 내지 2.5 중량%, 아연 10 중량% 내지 25 중량%, 셀레늄 4.5 중량% 내지 15 중량%, 및 황 5 중량% 내지 15 중량%를 포함한다.
상기 복수개의 양자점은 상기 반도체 나노결정 코어 위에 배치되며 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 더 포함하고, 상기 복수개의 양자점이 녹색 발광 양자점인 경우 ICP (Inductively Coupled Plasma) 발광 분광분석법에 의해 측정한 상기 양자점 복합체 내 황과 셀레늄의 총 몰수에 대한 아연의 총 몰수의 비는 1.12 이상이며, 상기 복수개의 양자점이 적색 발광 양자점인 경우 ICP (Inductively Coupled Plasma) 발광 분광분석법에 의해 측정한 상기 양자점 복합체 내 황과 셀레늄의 총 몰수에 대한 아연의 총 몰수의 비는 1.0 이상이다.
또 다른 일 구현예에 따른 표시 패널은 상기 양자점 복합체용 조성물로부터 제조된 양자점 복합체, 또는 전술한 양자점 복합체를 포함한다.
상기 표시 패널은 색변환 구역을 포함한 복수의 구역들을 포함하는 색변환 층을 포함하고, 상기 색변환 층 내 색변환 구역에 상기 양자점 복합체가 배치될 수 있다.
상기 표시 패널은 발광원을 포함하는 발광 패널을 더 포함하고, 상기 색변환 층은 상기 발광 패널로부터 방출된 광의 발광 스펙트럼을 변환시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 양자점을 폴리머 매트릭스와 함께 포함하는 양자점 복합체는 고휘도의 광원 하에 장시간 구동되는 경우에도 휘도의 감소 없이 안정적인 발광 특성을 나타낼 수 있다. 따라서, 일구현예에 따른 양자점 복합체는 다양한 표시 장치, 특히, 고휘도를 필요로 하는 가상현실 (VR: Virtual Reality), 증강현실 (AR: Augmented Reality) 등의 이미지를 구현하는 장치, 시계, 텔레비전 등의 표시 장치에서 고휘도, 고색순도, 및 고신뢰성을 달성하기 위해 유리하게 적용될 수 있다.
도 1a는 일 구현예에 따른 양자점 복합체를 제조하기 위한 조성물을 이용한 패턴 형성 공정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 1b는 일 구현예에 따른 양자점 복합체의 한 형태로서 잉크 조성물을 이용한 패턴 형성 공정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 일 구현예에 따른 표시 패널의 일 예를 보여주는 사시도이다.
도 3은 도 2의 표시 패널의 단면도이다.
도 4는 도 2의 표시 패널의 화소 배열의 일 예를 보여주는 평면도이다.
도 5는 도 4의 표시 패널을 IV-IV 선을 따라 자른 단면도이다.
도 6 내지 도 8은 각각 발광 소자의 예를 보여주는 단면도이다.
도 9는 일 구현예에 따른 표시 패널의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 표면개질된 녹색 양자점 각각에 대해 시차주사열량계를 이용하여 측정한 열중량분석 그래프이다.
도 11은 실시예 3과 비교예 3에서 제조된 표면개질된 적색 양자점 각각에 대해 시차주사열량계를 이용하여 측정한 열중량분석 그래프이다.
도 12는 합성예 3과 합성예 4에서 제조된, 표면에 올레산을 포함하며 추가로 표면개질되지 않은 적색 및 녹색 양자점에 대해 각각 시차주사열량계를 이용하여 측정한 열중량분석 그래프이다.
도 13은 실시예 5와 비교예 5에서 제조된, 표면개질된 녹색 양자점을 포함하는 잉크 조성물로부터 제조된 단막 각각에 대한 시차주사열량계를 이용하여 측정한 열중량분석 그래프이다.
도 14는 실시예 5와 비교예 5에서 제조된, 표면개질된 녹색 양자점을 포함하는 잉크 조성물로부터 제조된 단막 각각에 대한 주사전자현미경(SEM: Scanning Electron Microscopy) 사진이다.
도 15는 실시예 5와 비교예 5에서 제조된, 표면개질된 녹색 양자점을 포함하는 잉크 조성물로부터 제조된 단막 각각에 대해 초기 휘도 약 100,000 nit의 광원으로 여기광을 조사하여 구동시키면서, 시간의 흐름에 따른 휘도의 변화를 측정한 그래프이다.
도 16은 실시예 7과 비교예 7에서 제조된, 표면개질된 적색 양자점을 포함하는 잉크 조성물로부터 제조된 단막 각각에 대해 초기 휘도 약 100,000 nit의 광원으로 여기광을 조사하여 구동시키면서, 시간의 흐름에 따른 휘도 변화를 측정한 그래프이다.
도 17은 비교예 9와 비교예 10에서 제조한 표면개질되지 않은 녹색 양자점 및 적색 양자점을 각각 포함하는 포토레지스트 복합체 막 각각에 대해 초기 휘도 약 50,000 nit의 광원으로 여기광을 조사하여 구동시키면서, 시간의 흐름에 따른 휘도 변화를 측정한 그래프이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것은 아니다. 다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로, 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서, "1가의 유기 작용기" 라 함은, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, 또는 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기를 의미한다.
또한, 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서, "알킬렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하는 2 이상의 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다. 본 명세서에서, "아릴렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하고, 하나 이상의 방향족 링에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지는 작용기를 의미한다.
또한, "지방족기"는 탄소와 수소로 이루어진 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C30 기를 의미하며, "방향족 유기기"는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 포함하며, "지환족기"는 탄소와 수소로 이루어진 포화 또는 불포화의 C3 내지 C30의 고리기를 의미한다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트"라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다.
본 명세서에서, "광전환율"은 양자점 복합체가 여기광(예를 들어, 청색광)(B)으로부터 흡수한 광량(B-B')에 대한 양자점 복합체의 발광량(G 또는 R)의 비율이다. 또한, "광변환 효율"은 여기광의 발광량(B)에 대한 양자점 복합체의 발광량(G 또는 R)의 비율이다. 여기광의 PL 스펙트럼의 적분에 의해 여기광의 총 광량(B)을 구하고, 양자점 복합체 필름의 PL 스펙트럼을 측정하여 양자점 복합체 필름로부터 방출된 녹색 또는 적색 파장 광의 광량(G 또는 R)과 여기광의 광량(B')을 구한 다음, 하기 식에 의해 광전환율, 광변환 효율, 및 청색광 흡수율을 구한다:
A/(B-B') x 100 = 광전환율 (%)
A/B x 100 = 광변환 효율 (%)
(B-B')/B x 100 = 단막의 청색광 흡수율 (%)
본원 명세서에서, "분산액 (dispersion)" 이란 분산상 (dispersed phase)이 고체(solid)이고, 연속 매질(continuous medium)이 액체를 포함하는 분산을 말한다. 상기 "분산액" 은 분산상이 1 nm 이상, 예컨대, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 4 nm 이상, 및, 수 마이크로미터(um) 이하, (예컨대 2 um 이하, 또는 1 um 이하)의 치수(dimension)를 가지는 콜로이드형 분산을 포함할 수 있다.
여기서, "양자점"이라 함은, 양자 구속 (quantum confinement) 또는 엑시톤 구속 (exciton confinement)을 나타내는 나노구조체, 예컨대, 반도체 기반의 나노결정(입자)을 말하며, 예를 들어, 발광성 (예컨대, 에너지 여기에 의해 광을 방출할 수 있는) 나노구조체이다. 본 명세서에서, 양자점이라는 용어는, 특별히 정의되어 있지 않는 한, 그 형상이 제한되지 않는다.
여기서, "치수 (예컨대, 크기, 직경, 두께 등)"는 평균 치수 (예컨대, 크기, 직경, 두께 등)일 수 있다. 여기서, 평균은 mean 또는 median 일 수 있다. 상기 치수는 전자 현미경 분석에 의해 얻어지는 값일 수 있다. 상기 치수는 양자점의 조성 및 광학적 물성 (예컨대, UV 흡수 파장) 등을 고려하여 계산되는 값일 수 있다.
여기서, "양자 효율 (또는 양자수율)"은 용액 상태 또는 (복합체 내에서) 고체 상태로 측정될 수 있다. 일 구현예에서, 양자효율 (또는 양자수율)은, 나노구조물 또는 이들의 집단에 의해, 흡수된 광자(photon) 대비 방출된 광자의 비율이다. 일 구현예에서, 양자 효율은 임의의 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 형광 양자 수율 또는 효율을 얻는 방법으로는 절대법과 상대법 2 가지의 방법이 있을 수 있다. 절대법에서는 적분구를 통해 모든 샘플의 형광을 검출하여 양자효율을 얻는다. 상대법에서는 표준 염료 (표준 시료)의 형광 강도를 미지 샘플의 형광 강도와 비교하여 미지 샘플의 양자 효율을 계산한다. Coumarin 153, Coumarin 545, Rhodamine 101 inner salt, Anthracene and Rhodamine 6G 등이 이들의 PL 파장에 따라 표준 염료로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
양자 효율 (또는 양자수율)은 Hitachi Co. Ltd 또는 Hamamatsu Co. Ltd 사 등으로부터 상업적으로 입수 가능한 장비를 사용하고, 장비 제조사들로부터 제공된 매뉴얼을 참고하여 쉽게 그리고 재현성있게 결정될 수 있다.
반치폭 및 최대 발광(PL: Photoluminescence) 피크 파장은, 예컨대, 형광 스펙트로포토미터 등과 같은 스펙트로포토미터에 의해 얻어지는 발광 스펙트럼에 의해 측정될 수 있다.
여기서, "카드뮴 (또는 그 외 독성 중금속 또는 주어진 원소)을 포함하지 않는다"는 기재는, 카드뮴 (또는 해당 중금속 또는 주어진 원소)의 농도가 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 10 ppm 이하, 또는 거의 0 인 것를 지칭할 수 있다. 일 구현예에서, 실질적으로 카드뮴 (또는 해당 중금속)이 존재하지 않거나, 혹시 존재하는 경우에도, 주어진 검출 수단의 검출 한계 이하의 양으로 또는 불순물 수준으로 있을 수 있다.
"양자점"이라고도 불리우는 반도체 나노 결정은 나노 규모의 입자 크기를 가지는 결정성 반도체 재료이다. 양자점은 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속 효과를 나타내며, 동일 조성의 벌크 물질의 특성과 다른 물성을 나타낼 수 있다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 그의 밴드갭 에너지에 상응하는 에너지를 방출할 수 있다.
양자점은 표시 장치에서 발광 소재로 적용될 수 있으며, 예를 들어, 폴리머 매트릭스 등에 분산된 복수개의 양자점을 포함하는 양자점 복합체는 표시 장치에서 광원(예컨대, 백라이트유닛(BLU))으로부터의 여기광 (예컨대, 청색광)을 소망하는 파장의 광, 예컨대, 녹색광 또는 적색광으로 변환하는 광변환층(예컨대, 색변환층)으로 사용될 수 있다. 즉, 기존의 흡수형 컬러필터와 달리, 양자점 복합체를 포함하는 패턴화된 막은 발광형 컬러필터로 사용될 수 있다. 발광형 컬러필터는 표시 장치의 전방에 배치되므로, 예를 들어, 액정층을 통과하면서 직진성을 갖게 된 여기광이 발광형 컬러필터에 도달하면 전방향으로 산란되어 더 넓어진 광시야각을 구현할 수 있고, 흡수형 컬러필터에 의한 광손실을 피할 수 있다.
양자점을 색 변환층으로 형성하기 위해서는, 예컨대, 양자점을 포함하는 포토레지스트 (PR: Photoresist) 조성물 또는 잉크 조성물을 제조하고, 이를 패터닝 공정에 적용하거나, 또는 프린팅 공정 등에 적용함으로써 원하는 패턴을 가지는 화소(pixel)를 형성해야 한다. 이러한 PR 조성물이나 잉크 조성물을 제조하기 위해서는 양자점이 PR 조성물 또는 잉크 조성물에 포함된 모노머 또는 바인더 등과 잘 혼합되어야 하며, 이를 위해 다음과 같은 두 가지 방법을 사용할 수 있다.
즉, 첫 번째 방법으로, 양자점 및 바인더 모두와 잘 혼합될 수 있는 양쪽성 용매를 적용하는 방법이다. 양쪽성 용매를 사용하여 양자점과 바인더를 균일하게 분산시켜 조성물, 예를 들어, PR 조성물을 제조할 수 있다.
다른 하나의 방법은 양자점의 표면에 있는 리간드를 치환하는 방법이다. 양자점 제조시 흔히 사용되는 습식 제조 방법으로 양자점을 제조할 경우, 제조된 양자점의 표면에는 양자점 제조시 사용된 유기 용매 또는 양자점의 크기를 조절하거나 그 표면 결함 등을 패시베이션하기 위해 양자점 제조 공정 중에 첨가된 유기 화합물이 양자점의 표면에 결합된 형태로 제조된다. 이와 같이 양자점의 표면에 결합된 유기 용매 및/또는 유기 화합물, 즉, 소위, 리간드 물질을 친수성을 띄는 물질로 치환함으로써, 그와 같이 치환된 양자점이 PR 조성물 또는 잉크 조성물 내에 잘 분산되도록 하는 방법이다.
그러나, 상기 첫 번째 방법은 용매의 종류나 특성에 따라 양자점의 분산 정도가 달라질 수 있으며, 산업용으로 적용 가능한 양쪽성 용매의 종류가 많지 않다는 문제가 있다. 또한 위와 같은 용매를 사용하게 되면 분산성이 충분하지 않아 상기 조성물에 분산제를 추가해야 하고, 그 경우, 조성물의 점도 범위를 한정해야 하는 문제가 있다. 또한, 양쪽성 용매를 사용하는 방법은 주로 PR 조성물에 적용 가능하고, 잉크 조성물의 경우 적용할 수는 있으나, 이러한 조성물을 색 변환층으로 적용하기는 적합하지 않다.
반면, 상기 두 번째 방법은 리간드 치환을 어떻게 하느냐에 따라 양자점의 특성이 많이 달라질 수 있으며, 용매 없이 무용제로 적용하는 잉크 조성물에도 적용 가능하며 PR 조성물에도 적용가능한 장점이 있다. 그러나, 이러한 리간드 치환 방법은 지금까지 단순히 양자점을 PR 또는 잉크 조성물에 잘 분산시키기 위한 방법 중 하나로서 접근한 것에 불과하며, 이러한 방법을 통해 리간드 치환된 양자점을 포함하는 복합체가 고휘도의 광원 하에 장시간 구동시 휘도 감소 없이 안정적인 발광 특성을 나타낼 수 있음에 대해 어떠한 연구도 이루어진 바가 없다. 나아가, 어떠한 방식으로 리간드를 치환하는 것이 위와 같은 효과를 가져올 수 있는지에 대해서도 전혀 연구된 바가 없다.
한편, 양자점을 이용한 색 변환층은 다양한 표시 장치에 적용될 수 있다. 그러한 표시 장치의 예로서, 시계, 휴대폰, TV, AR, VR 등의 다양한 장치가 있다. 이러한 장치 중 액정표시장치(LCD: Liquid Crystal Display)나 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Diode) 등을 광원으로 포함하는 장치는 약 1,000 nit 내지 약 3,000 nit 정도의 청색 휘도로부터 충분한 백색 휘도를 얻을 수 있으며, 수명 또한 10,000 시간(hr) 이상으로 충분할 수 있다. 그러나, 미니 LED (mini LED), 마이크로 LED (μLED) 등의 경우 수십만 nit의 청색 광원이 필요하며, 이렇게 높은 휘도의 광원에 대한 색 변환층으로 사용되기 위해서는 양자점의 안정성이 매우 중요하다. 현재까지 개발된 양자점 중 수십만 nit에서 500 시간 이상 구동되는 양자점은 보고되어 있지 않다. 예를 들어, 기존에 개발된 녹색 양자점의 경우, 초기 휘도 100,000 nit의 광원에 적용될 경우, 구동과 동시에 휘도가 크게 감소하여, 100 시간 이전에 휘도는 30% 이상 감소하고, 200 시간 후 휘도가 50%까지 감소한다.
본원 발명자들은, 상기와 같은 문제를 해결하여, 고휘도 광원에 적용 시에도 휘도의 감소 없이 장기간 안정적으로 구동될 수 있는 양자점 복합체를 포함하는 색 변환층을 제조하기 위해 노력하였으며, 그 결과, 양자점 표면에 존재하는 리간드가 특정 조성을 가질 경우, 이러한 양자점을 포함하는 양자점 복합체가 상기 문제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 양자점은 인듐과 인을 포함하는 반도체 나노결정 코어를 포함하고, 600 nm 내지 650 nm 사이의 발광 피크 파장을 갖거나 또는 500 nm 내지 550 nm 사이의 발광 피크 파장을 가지며, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter: DSC)로 측정한 열중량분석(TGA) 그래프에서 400℃ 내지 500℃ 사이에 존재하는 피크의 면적이 200℃ 내지 300℃ 사이에 존재하는 피크의 면적 대비 0.16 배 이상인 양자점이다.
"열중량분석(TGA)"이란, 가열에 의한 물질의 중량 변화를 추적하여 물질의 특성(예컨대, 조성 등)을 분석하는 방법이다. 일반적으로, 물질은 가열에 의해 열분해되어 중량이 감소하며, 이러한 가열에 의한 물질의 중량 변화 상태를 추적함으로써 시료 물질의 성분이나 조성, 특성 등을 조사할 수 있다. 예를 들어, 특정 물질의 열중량분석(TGA) 그래프에서 특정 온도 범위에서 피크가 나타날 경우, 해당 물질은 상기 피크가 나타나는 온도 범위에서 분해되는 물질을 포함하고 있음을 알 수 있다. 또한, TGA 그래프 상 상기와 같은 피크가 여러 온도 범위에서 나타날 경우, 해당 물질은 서로 다른 종류의 여러 물질들을 함께 포함하고 있는 것으로 해석될 수 있다. 나아가, 상기 피크 면적으로부터 해당 온도 범위에서 분해되는 물질의 함량도 분석할 수 있다. 즉, 해당 피크의 면적이 넓을수록 해당 온도 범위에서 분해되는 물질의 함량(즉, 중량)이 많은 것으로 해석할 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 양자점은 시차주사열량계(DSC)로 분석한 TGA 그래프로부터 400℃ 내지 500℃ 사이에서 분해되는 적어도 한 종류의 물질과, 200℃ 내지 300℃ 사이에서 분해되는 적어도 다른 한 종류의 물질을 포함하여, 서로 다른 두 종류 이상의 물질을 포함함을 알 수 있고, 상기 서로 다른 두 종류의 이상의 물질 중 400℃ 내지 500℃ 사이에서 분해되는 적어도 한 종류 물질의 함량(중량)이 200℃ 내지 300℃ 사이에서 분해되는 적어도 다른 한 종류 물질의 함량(중량) 대비 0.17 배 이상 존재함을 알 수 있다. 이는 상기 양자점이 그 표면에 존재하는 물질, 즉, 리간드로서, 400℃ 내지 500℃ 사이의 온도에서 열분해되는 제1 화합물과, 200℃ 내지 300℃ 사이의 온도에서 열분해되는 제2 화합물을 포함하며, 상기 제1 화합물이 상기 제2 화합물의 중량 대비 약 0.17 배 이상의 중량비로 존재하는 것으로 해석할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 양자점은 그 표면에 서로 다른 두 종류 이상의 화합물을 포함하고, 그 중 적어도 한 종류의 화합물은 400℃ 내지 500℃ 사이의 온도에서 분해되는 화합물이고, 나머지 적어도 다른 한 종류의 화합물은 200℃ 내지 300℃ 사이의 온도에서 분해되는 화합물이며, 상기 400℃ 내지 500℃ 사이의 온도에서 분해되는 적어도 한 종류 화합물의 함량(중량)이 상기 200℃ 내지 300℃ 사이의 온도에서 분해되는 적어도 다른 한 종류 화합물의 함량(중량) 대비 0.17 배 이상 존재하는 양자점이다. 일 실시예에서, 상기 양자점의 표면에서, 상기 400℃ 내지 500℃ 사이의 온도에서 분해되는 적어도 한 종류 화합물의 함량(중량)은 상기 200℃ 내지 300℃ 사이의 온도에서 분해되는 적어도 다른 한 종류 화합물의 함량(중량) 대비, 예컨대, 약 0.175 배 이상, 0.18 배 이상, 0.19 배 이상, 0.2 배 이상, 0.3 배 이상, 0.4 배 이상, 또는 0.45 배 이상일 수 있고, 또한 약 0.5 배 이하, 예를 들어, 약 0.45 배 이하, 예를 들어, 약 0.4 배 이하, 예를 들어, 약 0.3 배 이하, 예를 들어, 약 0.2 배 이하일 수 있고, 상기 범위 내에서, 상기한 함량 비로 제한되지 않는다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 양자점은 상기 각 온도 범위에서 분해되는 적어도 두 종류의 화합물을 상기 TGA 그래프 상 특정 면적비를 충족하도록 포함하는 양자점이다. 이러한 일 구현예에 따른 양자점을 포함하는 양자점 복합체를 색 변환층으로 적용할 경우, 예컨대, 단순히 한 종류의 리간드를 포함하는 양자점을 포함하는 양자점 복합체를 색 변환층으로 적용한 경우와 달리, 고휘도, 예를 들어, 약 10 만 nit의 광원을 사용하여 상기 양자점 복합체에 여기광을 조사하며 휘도를 측정한 결과, 500 시간 후 휘도가 초기 휘도 대비 90% 이상을 유지함을 확인할 수 있었다. 즉, 일 구현예에 따른 양자점은 수만 nit 이상의 고휘도를 필요로 하는 다양한 표시 장치에 유리하게 적용될 수 있다.
또한, 일 실시예에서, 상기 양자점은 상기 TGA 그래프에서 200℃ 내지 400℃ 사이에 존재하는 피크의 면적이 전체 피크 면적 기준 40% 이상일 수 있다. 즉, 상기 양자점은 그 표면에 200℃ 내지 400℃ 사이의 온도에서 분해되는 리간드를 상기 양자점의 표면에 존재하는 모든 화합물의 함량을 기준으로 40 % 이상 포함하는 양자점이다.
전술한 바와 같이, 종래 단순히 양자점의 분산성을 개선하기 위한 목적 또는 양자점을 포함하는 조성물의 안정성을 위해 양자점 표면의 리간드를 치환하는 방법, 예를 들어, 양자점 표면에 원래 존재하던 리간드를 전체적으로 다른 리간드로 치환하거나, 또는 일부만 다른 리간드로 치환한 방법이 알려져 있었다. 그러나, 후술하는 실시예 및 비교예로부터 알 수 있는 것처럼, 기존 리간드를 다른 리간드로 전부 치환하여 오직 한 종류의 화합물만 포함하는 양자점으로부터 제조된 양자점 복합체의 경우, 일 구현예에 따른 양자점을 포함하는 양자점 복합체와 달리, 10 만 nit의 광원을 사용하여 여기광을 조사한 경우, 일정 시간 이내에 휘도가 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 양자점이 두 종류 이상의 리간드를 포함한다고 하더라도, 해당 리간드가 전술한 TGA 그래프상 특정 온도 범위에서 피크를 나타내지 못하거나, 또는 해당 피크의 면적비가 일 구현예에 따른 양자점의 TGA 그래프상 면적비를 충족하지 못할 경우, 해당 양자점을 포함하는 양자점 복합체는 일 구현예에 따른 양자점을 포함하는 양자점 복합체에서와 같은 장기간 고휘도 및 고색순도를 유지하지 못한다. 따라서, 일 구현예에 따른 양자점은 단순히 2 종류 이상의 리간드를 포함하거나 또는 2 종류 이상의 리간드를 특정 비율로 포함하는 양자점이 아니며, 상기한 TGA 그래프 상에서 특정 온도 범위에서 두 종류의 피크를 나타내며, 이들 두 종류의 피크간 면적비가 전술한 특정 비율을 충족하는 양자점이다.
일 구현예에 따른 양자점의 발광피크가 500 nm 내지 550 nm 사이에 존재하는 경우, 즉, 녹색광을 방출하는 양자점인 경우, 상기 양자점의 발광피크는 510 nm 이상, 520 nm 이상, 530 nm 이상, 또는 535 nm 이상이고, 545 nm 이하, 540 nm 이하, 또는 535 nm 이하에 존재할 수 있다.
일 구현예에 따른 양자점의 발광피크가 600 nm 내지 650 nm 이하에 존재하는 경우, 즉, 적색광을 방출하는 양자점인 경우, 상기 양자점의 발광피크는 605 nm 이상, 610 nm 이상, 615 nm 이상, 620 nm 이상, 및 650 nm 이하, 645 nm 이하, 640 nm 이하, 또는 630 nm 이하에 존재할 수 있다.
전술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 양자점은 인듐 및 인을 포함하는 반도체 나노결정 코어를 포함하며, 상기 반도체 나노결정 코어 위에 배치되고 아연과 셀레늄을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 반도체 나노결정 쉘은 황을 더 포함할 수도 있다.
상기 반도체 나노결정 쉘이 황을 더 포함하는 경우, 상기 반도체 나노결정 쉘은 상기 반도체 나노결정 코어 위에 배치되며 아연과 셀레늄을 포함하는 제1 반도체 나노결정 쉘, 및 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 위에 배치되며 아연과 황을 포함하는 제2 반도체 나노결정 쉘을 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘은 ZnSeS 를 포함하지 않을 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정 쉘은 상기 반도체 나노결정 코어 바로 위에 배치될 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정 쉘은 ZnS 를 포함할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정 쉘은 셀레늄을 포함하지 않을 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정 쉘은 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 바로 위에 배치될 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정 쉘은 상기 양자점의 최외곽층일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 반도체 나노결정 코어는 아연을 더 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다.
일 실시예에서, 상기 반도체 나노결정 코어는 InP 또는 InZnP 일 수 있다. 상기 코어의 (평균) 크기는, 1 nm 이상, 1.5 nm 이상, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 3.3 nm 이상일 수 있다. 예컨대, 코어의 크기는, 5 nm 이하, 4 nm 이하, 또는 3.8 nm 이하일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 양자점은 쉘의 두께가 1.5 nm 이상, 1.6 nm 이상, 1.7 nm 이상, 1.8 nm 이상, 1.9 nm 이상, 또는 2 nm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 나노결정 쉘의 두께는 2.5 nm 이하, 2.4 nm 이하, 2.3 nm 이하, 2.2 nm 이하, 또는 2.1 nm 이하일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘의 두께는 3 모노레이어(ML) 이상이고, 예컨대, 3.5 ML 이상, 3.6 ML 이상, 3.7 ML 이상, 3.8 ML 이상, 3.9 ML 이상, 4 ML 이상, 4.1 ML 이상, 4.2 ML 이상, 4.3 ML 이상, 또는 4.4 ML 이상일 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정 쉘의 두께는 7 ML 이하, 예컨대, 6 ML 이하, 또는 5 ML 이하일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘의 두께는 0.9 nm 이상, 1 nm 이상, 1.1 이상, 1.2 nm 이상, 1.3 nm 이상, 1.4 nm 이상, 1.43 nm 이상, 또는 1.45 nm 이상일 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘의 두께는 1.8 nm 이하, 1.75 nm 이하, 1.7 nm 이하, 1.6 nm 이하, 1.55 nm 이하, 또는 1.51 nm 이하일 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정 쉘의 (평균) 두께는 0.65 nm 이하, 0.64 nm 이하, 0.63 nm 이하, 0.62 nm 이하, 0.61 nm 이하, 0.6 nm 이하, 또는 0.59 nm 이하일 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정 쉘의 두께는 0.4 nm 이상, 0.45 nm 이상, 0.5 nm 이상, 0.51 nm 이상, 0.52 nm 이상, 0.53 nm 이상, 또는 0.54 nm 이상일 수 있다.
상기 양자점은 하나의 입자 (single entity) 또는 복수개의 입자들을 칭할 수 있으며, 유해 중금속 (예컨대, 카드뮴, 납, 수은, 또는 이들의 조합)을 포함하지 않을 수 있다.
일 구현예의 양자점에서, 인듐 중량에 대한 아연 중량의 비율 (Zn/In)은 10 이상 및 30 이하이고, 예를 들어, 11 이상 및 29 이하, 11.5 이상 및 27 이하, 11.7 이상 및 26 이하일 수 있고, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 인듐 중량에 대한 아연 중량의 비율 (Zn/In)은 11.3 이상, 11.5 이상, 11.7 이상, 11.75 이상, 12 이상, 13 이상, 13.5 이상, 14 이상, 15 이상, 16 이상, 17 이상, 18 이상, 19 이상, 20 이상, 21 이상, 22 이상, 23 이상, 24 이상, 또는 25 이상일 수 있고, 30 이하, 29 이하, 28 이하, 27.5 이항, 27 이하, 26.5 이하, 26 이하, 25.8 이하, 25.7 이하, 25.5 이하, 25 이하, 24 이하, 23 이하, 22 이하, 21 이하, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15.5 이하, 15 이하, 14 이하, 13.5 이하, 13 이하, 12.5 이하, 12 이하, 11.75 이하, 11.5 이하, 11 이하, 10.5 이하일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 구현예의 양자점에서, 인듐 중량에 대한 셀레늄 중량의 비율은 2.9 이상 및 20 이하, 예를 들어, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상, 12 이상, 13 이상, 14 이상, 15 이상, 16 이상, 17 이상, 18 이상, 또는 19 이상일 수 있고, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10.5 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 또는 3 이하일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 구현예의 양자점에서, 인듐 중량에 대한 황 중량의 비율(S/In)은 1 이상 및 10 이하, 예를 들어, 1.2 이상 및 9 이하, 1.25 이상 및 8.7 이하일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 비율은 1.2 이상, 1.28 이상, 1.3 이상, 1.5 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 또는 9 이상일 수 있고, 10 이하, 9.5 이하, 9 이하, 8.7 이하, 8.5 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 상기 양자점 내 인듐 중량에 대한 황 중량의 비율을 고려함에 있어서는, 후술하는 바와 같은 양자점 표면에 결합할 수 있는 리간드로부터 유래하는 황의 함량은 고려하지 않았다.
상기 양자점에서, 황과 셀레늄의 총 합에 대한 인듐의 몰 비율 (In/(S+Se))는 0.09이상, 0.095 이상, 0.097 이상, 또는 0.0975 이상 일 수 있다. 상기 양자점에서, 황과 셀레늄의 총 합에 대한 인듐의 몰 비율 (In/(S+Se))는 0.12 이하, 0.115 이하, 0.113 이하, 0.111 이하, 0.11 이하, 또는 0.109 이하일 수 있다.
상기 양자점에서, 인듐에 대한 황과 셀레늄의 총 합의 몰비는 8.96 이상, 9.1 이상, 9.2 이상, 9.3 이상, 9.4 이상, 9.5 이상, 9.6 이상, 9.65 이상, 9.7 이상, 9.8 이상, 9.9 이상, 10 이상, 10.1 이상, 또는 10.2 이상일 수 있다. 상기 양자점에서, 인듐에 대한 황과 셀레늄의 총 합의 몰비는 10.5 이하, 10.3 이하, 또는 10.25 이하일 수 있다.
일 구현예에 따른 양자점의 크기는 7.5 nm 이상, 7.6 nm 이상, 또는 7.7 nm 이상일 수 있다. 상기 양자점의 크기는 8 nm 이하, 7.9 nm 이하, 또는 7.8 nm 이하일 수 있다.
상기 양자점의 크기 또는 평균 크기는 전자 현미경 분석 이미지로부터 계산될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 크기 (또는 평균 크기)는 전자 현미경 이미지 분석으로부터 확인되는 직경 또는 등가직경 (또는 이들의 평균값)일 수 있다.
상기 양자점의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 구형, 다면체, 피라미드형, 멀티포드, 또는 입방체(cubic)형, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 양자점은 그 표면에 서로 다른 2 종 이상의 리간드, 즉, 서로 다른 2 종 이상의 화합물, 예를 들어, 2 종 이상의 유기 화합물을 포함할 수 있고, 이들 2 종 이상의 유기 화합물은 각각 양자점의 표면에 결합(bound)할 수 있다.
상기 유기 화합물은 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH {여기서, R, R'는 각각 독립적으로 (e.g., C1 내지 C40 또는 C3 내지 C35 또는 C8 내지 C24) 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기 (예컨대, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기), 치환 또는 비치환된 (e.g., C3 내지 C30) 지환족 탄화수소기 (예컨대, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기 등), 또는 치환 또는 비치환된 (e.g., C6 내지 C40 또는 C6 내지 C30) 방향족 탄화수소기 (e.g., 아릴기 등), 또는 이들의 조합을 포함한다}, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 화합물의 구체적인 예로서, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 또는 벤질 티올과 같은 티올 화합물; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부틸 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 또는 디프로필 아민과 같은 아민 화합물; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레산, 팔미트산, 또는 벤조산과 같은 카르복실기 함유 화합물; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 (e.g., 트리메틸 포스핀, 메틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀(e.g., 트리에틸 포스핀, 에틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀, 치환 또는 미치환 펜틸 포스핀, 또는 치환 또는 미치환 옥틸포스핀 (e.g., 트리옥틸포스핀(TOP)) 등과 같은 지방족 포스핀 화합물; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리메틸 포스핀 옥사이드, 메틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리에틸 포스핀 옥사이드, 에틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀 옥사이드, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀 옥사이드, 또는 치환 또는 미치환 옥틸포스핀옥사이드 (e.g., 트리옥틸포스핀옥사이드(TOPO) 등의 포스핀 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀 또는 트리 페닐 포스핀과 같은 방향족 포스핀 화합물, 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 상기에서 예시한 화합물들 외에, 한 끝단에 티올기를 갖는 유기 화합물의 예로서, 후술하는 바와 같은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수도 있다.
상기 유기 화합물은 일 구현예에 따른 양자점의 표면을 배위하며, 양자점이 양자점 복합체를 제조하기 위한 매트릭스를 형성하는 물질, 즉, 예를 들어, 중합성 모노머, 유기 용매, 또는 바인더 수지 상에 잘 분산되도록 하는 역할을 한다. 뿐만 아니라, 이러한 유기 화합물들의 서로 다른 2 종 이상의 조합은, 일 구현예에 따른 양자점이 전술한 TGA 그래프상 특정 온도 범위에서 피크를 나타내며, 이들 피크간 면적이 특정 비율을 나타내도록 그 종류 및 함량이 선택됨으로써, 이러한 양자점을 포함하는 양자점 복합체를 고휘도의 광원 하에 장시간 구동시키는 경우에도 휘도 감소 없이 고휘도 및 고색순도를 유지할 수 있게 한다. 이러한 유기 화합물의 예는 특정 화합물로 한정되지 않으며, DSC로 측정한 TGA 그래프상 전술한 온도 범위에서 특정 피크의 면적비를 나타낼 수 있는 2 종 이상의 유기 화합물, 및 그러한 2 종 이상 유기 화합물간 함량비를 충족하도록 선택되는 한, 임의의 유기 화합물들의 조합을 포함해도 좋다.
일 실시예에서, 상기 유기 화합물은 상기 양자점의 표면과 결합하는 부분이 카르복실기인 유기 화합물, 및 상기 양자점의 표면과 결합하는 부분이 티올기인 유기 화합물을 포함할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 양자점의 표면과 결합하는 부분이 카르복실기인 유기 화합물은 RCOOH, RCOOR', 또는 이들의 조합으로 표시되고, 여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 양자점의 표면과 결합하는 부분이 카르복실기인 유기 화합물은, 전술한 바와 같은 카르복실기를 포함하는 화합물, 예를 들어, 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레산, 팔미트산, 벤조산 등과 같은 카르복실기 함유 화합물 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 양자점의 표면과 결합하는 부분이 티올기인 유기 화합물의 예로는, 전술한 바와 같은 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 또는 벤질 티올과 같은 티올 화합물을 들 수 있고, 그 외, 양자점과 결합하는 한 끝단에는 티올기를 포함하고, 다른 한 끝단에는 C1 내지 C30의 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, C3 내지 C30의 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, C6 내지 C30의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합인 유기기를 포함하고, 상기 티올기와 상기 유기기와의 사이에 -{(CnH2n)a-O}- (여기서, n 및 a는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다), 및 선택적으로 -(C=O)O-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 화합물도 포함한다.
일 실시예에서, 상기 양자점의 표면과 결합하는 부분이 티올기인 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
R-O-{(CnH2n)aO}b-(CnH2n)c-(O)d-(C=O)e-(O)f-(CnH2n)g-(CHSH)h-(CnH2n)i-[(C=O)O{(CnH2n)jO}k R]l-(SH)m
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이고,
n은 1 이상의 정수이고,
a, b, c, g, 및 i는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고,
d, e, f, h, l, 및 m은 모두 0 또는 1 이되, h와 m이 동시에 0은 아니며,
h와 m이 모두 1일 경우, l은 0이고,
h와 l이 모두 1일 경우, m은 0이다.
예를 들어, 상기 양자점의 표면과 결합하는 부분이 티올기인 유기 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6 중 하나 이상으로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00008
[화학식 1-2]
Figure pat00009
[화학식 1-3]
Figure pat00010
[화학식 1-4]
Figure pat00011
[화학식 1-5]
Figure pat00012
[화학식 1-6]
Figure pat00013
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6에서,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L1 내지 L16은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
n1 내지 n7은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6으로 표시되는 화합물의 구체예로는 하기 화학식 A 내지 화학식 H로 표시되는 화합물들을 포함할 수 있으나, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다:
[화학식 A]
Figure pat00014
[화학식 B]
Figure pat00015
[화학식 C]
Figure pat00016
[화학식 D]
Figure pat00017
(상기 화학식 D에서 m1은 0 내지 10의 정수 중 하나이다.)
[화학식 E]
Figure pat00018
[화학식 F]
Figure pat00019
[화학식 G]
Figure pat00020
[화학식 H]
Figure pat00021
.
일 실시예에서, 상기 양자점의 표면과 결합하는 부분이 티올기인 유기 화합물은, 양자점의 표면에 존재하는 전체 유기 화합물, 즉, 양자점의 표면과 결합하는 부분이 티올기인 유기 화합물 및 양자점의 표면과 결합하는 부분이 카르복실기인 유기 화합물의 총 몰수를 기준으로, 약 60 몰%를 초과하는 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점의 표면과 결합하는 부분이 티올기인 유기 화합물은, 양자점의 표면에 존재하는 전체 유기 화합물의 총 몰수를 기준으로, 약 65 몰% 이상, 예를 들어, 약 70 몰% 이상, 예를 들어, 약 75 몰% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어, 약 90 몰% 미만, 예를 들어, 약 85 몰% 이하, 예를 들어, 약 80 몰% 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어, 약 65 몰% 내지 약 85 몰%, 예를 들어, 약 70 몰% 내지 약 85 몰%, 예를 들어, 약 70 몰% 내지 약 80 몰%의 함량으로 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 양자점의 표면과 결합하는 부분이 티올기인 유기 화합물을, 양자점의 표면과 결합하는 부분이 카르복실기인 유기 화합물과의 총 몰수를 기준으로 상기 함량 범위로 포함함으로써, 이들 유기 화합물을 표면에 포함하는 일 구현예에 따른 양자점은 전술한 DSC로 분석한 TGA 그래프 상 각 온도 범위에서 전술한 두 피크를 가질 수 있고, 이들 피크의 면적비가 전술한 범위를 충족할 수 있다. 이와 같은 일 구현예에 따른 양자점은, 후술하는 바와 같은 양자점 복합체의 형태로 다양한 광원을 포함하는 전자 장치에 적용되어 고휘도의 광원 하에 장시간 구동될 경우에도 휘도의 감소 없이 높은 색 순도로 우수한 발광 특성을 구현할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 양자점은 용액상태 또는 고체 상태에서 양자 효율이 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 또는 95% 이상일 수 있다. 또한, 상기 양자점은 용액상태 또는 고체 상태에서 반치폭이 40 nm 이하, 예를 들어, 39 nm 이하일 수 있다.
일 구현예에 따른 양자점은 인듐과 인을 포함하는 반도체 나노결정을 포함하는 코어를 준비하고, 적절한 용매 내에서, 상기 코어 위로 아연 및 셀레늄, 그리고 선택적으로 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 형성하기 위한 반도체 나노결정 쉘 형성용 전구체들을 상기 준비한 코어와 함께 반응시키는 방법으로 제조될 수 있다. 또는, 선택적으로, 상기 반응에 의해 반도체 나노결정 코어 상에 반도체 나노결정 쉘이 형성된 입자에 추가의 아연 및 황, 그리고 선택적으로 셀레늄을 포함하는 추가의 반도체 나노결정 쉘을 형성하기 위해, 추가의 상기 반도체 나노결정 쉘 형성용 전구체들을 도입하여 추가 반응시키는 방법에 의해 일 구현예에 따른 양자점을 제조할 수도 있다. 이 경우, 상기 양자점은 인듐과 인을 포함하는 반도체 나노결정 코어 위에, 아연과 셀레늄, 및 선택적으로 황을 포함하는 제1 반도체 나노결정 쉘과, 이 제1 반도체 나노결정 쉘 위에 아연과 황, 및 선택적으로 셀레늄을 포함하는 제2 반도체 나노결정 쉘을 포함하는 양자점으로 제조될 수 있다. 여기서, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 형성시 황 전구체가 포함되지 않을 수 있고, 및/또한, 상기 제2 반도체 나노결정 쉘 형성시 셀레늄 전구체가 포함되지 않을 수 있다. 그에 따라, 상기 양자점은 인듐과 인을 포함하는 반도체 나노결정 코어와, 상기 반도체 나노결정 코어 위에 배치되며 아연과 셀레늄을 포함하는 제1 반도체 나노결정 쉘, 및 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 위에 배치되며 아연과 황을 포함하는 제2 반도체 나노결정 쉘을 포함할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 양자점은 상기와 같이 제조된 양자점의 표면에 2종 이상이 리간드, 즉, 2종 이상의 유기 화합물을 포함하기 위하여, 상기 양자점 제조시 사용하는 용매 내에 양자점의 표면에 위치할 2 종 이상의 유기 화합물을 함께 포함시켜 반응하도록 할 수 있다. 또는, 상기 양자점 제조에 사용되는 용매에 한 종류의 유기 화합물, 예를 들어, 제1 화합물만 첨가하여 양자점을 제조한 후, 최종 제조된 양자점을 분리하여, 상기 제1 화합물과 다른 제2 화합물을 포함하는 용매 내로 상기 제조된 양자점을 첨가하여 추가 반응시킴으로써, 양자점 제조시 그 표면에 결합하고 있던 제1 화합물 외 제2 화합물이 추가로 결합하도록 할 수 있다. 또는, 상기 제1 화합물의 일부가 상기 제2 화합물로 치환되게 할 수도 있다. 그 결과, 최종적으로 표면에 제1 화합물과 제2 화합물이 모두 존재하는 양자점을 제조할 수 있다. 상기 기술한 방법 모두 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려져 있는 방법이며, 이러한 방법 중 어떤 방법으로도 일 구현예에 따른 양자점을 용이하게 제조할 수 있다. 다만, 상기 양자점의 표면에 위치하는 2종 이상의 화합물은 DSC로 측정하는 TGA 그래프상 전술한 온도 범위에서 특정 피크의 면적비를 나타내도록 포함되어야 한다.
상기 양자점 제조시, 필요에 따라 전술한 유기 화합물 외 계면 활성제 등을 더 포함하여 반응시킬 수도 있다.
한편, 인듐과 인을 포함하는 상기 반도체 나노결정 코어는 상업적으로 입수 가능하거나, 공지된 인듐 포스파이드계 코어의 제조 방법으로 합성할 수 있다. 일 실시예의 코어는 인듐 전구체 등 금속 전구체 및 선택에 따라 리간드롤 포함한 용액이 고온, 예컨대, 200도씨 이상의 온도로 가열된 상태에서 인 전구체를 주입하는 hot injection 방법으로 제조될 수 있다.
상기 양자점을 제조하기 위한 각 반응 단계에서, 인듐에 대한 아연 전구체, 셀레늄 전구체, 및 황 전구체 간의 함량 및 각 전구체의 총 사용량은 전술한 양자점의 조성을 충족하도록 조절할 수 있다. 각 단계에서, 소정의 반응 시간은 최종 양자점에서 소망하는 조성 및/또는 구조 (예컨대, 코어/다층쉘 구조)를 얻기 위해 조절할 수 있다.
상기 아연 전구체로는, 특별히 제한되지 않으며, Zn 금속 분말, 알킬화 Zn 화합물, Zn 알콕시드, C2 내지 C10의 Zn 카르복실레이트, Zn 니트레이트, Zn 퍼콜레이트, Zn 설페이트, Zn 아세틸아세토네이트, Zn 할로겐화물, Zn 시안화물, Zn 히드록시드, Zn 옥사이드, Zn 퍼옥사이드, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 제1 쉘 전구체의 예는, 디메틸아연, 디에틸아연, 아연아세테이트, 아연아세틸아세토네이트, 아연아이오다이드, 아연브로마이드, 아연클로라이드, 아연플루오라이드, 아연카보네이트, 아연시아나이드, 아연나이트레이트, 아연옥사이드, 아연퍼옥사이드, 아연퍼클로레이트, 아연설페이트 등을 들 수 있다.
상기 셀레늄 함유 전구체로는, 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 상기 셀레늄 함유 전구체는 셀레늄, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 또는 이들의 조합을 포함하나, 이들에 제한되지 않는다.
상기 황 함유 전구체의 종류는, 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 황 분말, 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 트리메틸실릴 설퍼, 황화 암모늄, 황화 나트륨, 또는 이들의 조합을 포함하나, 이들에 제한되지 않는다.
상기 (유기) 용매는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차 아민; 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 아민; 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 아민; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 알킨 등); 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 용매의 종류 및 사용량은 상기 전구체들과 유기 리간드의 종류를 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
한편, 양자점이 제조된 최종 반응액에 비용매(nonsolvent)를 부가하면 유기 화합물, 즉, 리간드가 배위된 양자점이 분리 (e.g. 침전)될 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용된 용매와 혼합 가능하지만 반도체 나노결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
비용매의 부가에 의해 침전된 양자점은 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 증류 등의 방법을 통해 분리될 수 있다. 분리된 양자점은 필요에 따라 세정 용매를 이용하여 세정할 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 양자점 표면에 배위된 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로서 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
다른 구현예에 따른 양자점 복합체 제조용 조성물은 전술한 양자점, 및 중합성 모노머와 분산제 중 하나 이상을 포함한다.
상기 중합성 모노머는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 (광)중합성 모노머일 수 있다. 상기 분산제는 양자점을 분산시킬 수 있다. 상기 분산제는 카르복실기(-COOH) 함유 화합물(모노머 또는 고분자)을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 선택에 따라 (열 또는 광) 개시제, 및/또는 (유기) 용매(및/또는 액체 비히클)를 더 포함할 수 있다. 상기 조성물은 감광성 조성물일 수 있다.
상기 조성물 내 양자점에 대한 내용은 위에서 설명한 일 구현예에 따른 양자점과 동일하므로, 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
상기 조성물 내 상기 양자점의 함량은, (예컨대, 발광형 컬러필터 혹은 색변환 패널의 색변환 층과 같이) 최종 용도 등을 감안하여 적절히 조절할 수 있다. 상기 조성물 (또는 복합체)에서, 양자점(들)의 함량은, 조성물 또는 복합체의 총 중량 또는 총 고형분을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상일 수 있다. 상기 양자점의 함량은, 조성물 또는 복합체의 총 중량 또는 총 고형분을 기준으로 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 여기서, (예컨대, 상기 조성물이 유기 용매를 포함하는 경우) 조성물 내 총 고형분을 기준으로 한 함량은 양자점 복합체 내 해당 성분의 함량에 상응할 수 있다. 예컨대, 양자점 조성물이 (유기 용매를 포함하지 않는) 무용제 시스템인 경우, 조성물 내에서의 함량 범위는 복합체 내에서의 함량 범위에 대응할 수 있다.
상기 분산제는 양자점 또는 후술하는 금속 산화물 미립자의 분산성을 확보하는 데 기여할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 분산제는, 예컨대, 카르복실기를 함유한 유기 화합물, 예컨대, 모노머 또는 고분자일 수 있고, 예를 들어 바인더 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 분산제 또는 바인더 폴리머는 절연성 폴리머일 수 있다.
상기 카르복실기 함유 유기 화합물은 카르복실기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복실기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복실기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머의 조합 또는 이들의 공중합체; 주쇄 내에 2 개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4 급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고 카르복실기를 포함하는 다중 방향족 고리(multiple aromatic ring) 함유 폴리머 (이하, 카도 바인더); 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 분산제는 상기 제1 모노머, 제2 모노머, 및 선택에 따라 상기 제3 모노머를 포함할 수 있다.
상기 조성물 내 상기 분산제 (또는 바인더 고분자)의 함량은, 조성물 또는 복합체의 총 중량 또는 총 고형분 함량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 분산제 (또는 바인더 고분자)의 함량은, 상기 조성물 또는 복합체의 총 중량 또는 총 고형분을 기준으로 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40중량% 이하, 35 중량% 이하, 33 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있다. 상기 분산제 (또는 바인더 고분자)의 함량은, 조성물 또는 복합체의 총 중량 또는 총 고형분을 기준으로 0.5 중량% 내지 55 중량%일 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성(예컨대, 광중합성) 모노머는, (예컨대, 광중합성) (메타)아크릴계 모노머를 포함할 수 있다. 상기 모노머는, 절연성 폴리머를 위한 전구체일 수 있다.
상기 모노머의 함량은, 조성물 또는 복합체의 총 중량 또는 총 고형분을 기준으로 0.5 중량% 이상, 예를 들어, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상일 수 있다. 상기 광중합성 단량체의 함량은, 조성물 또는 복합체의 총 중량 또는 총 고형분을 기준으로, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 25 중량% 이하, 23 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 (광)개시제는, 전술한 모노머의 (광)중합을 위한 것이다. 상기 개시제는, 온화한 조건 하에 (예컨대, 열 또는 광에 의해) 라디칼 화학종을 생성하여 라디칼 반응 (예컨대, 모노머의 라디칼 중합)을 촉진할 수 있는 화합물이다. 상기 개시제는, 열 개시제 또는 광개시제일 수 있다. 개시제는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다.
상기 조성물에서 개시제의 함량은 사용된 중합성 모노머의 종류 및 함량을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 개시제의 함량은, 조성물의 총 중량 (또는 고형분의 총 중량)을 기준으로 0.01 중량%이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 및/또는 10 중량% 이하, 예컨대, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물은 말단에 적어도 1 개의 티올기를 가지는 (다중 또는 단관능성) 티올 화합물, 금속 산화물 미립자, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 미립자는 TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 금속 산화물 미립자는 TiO2 수 있다.
상기 조성물 내에서 상기 금속 산화물 미립자의 함량은 조성물의 총 중량 (또는 그의 고형분 중량)을 기준으로, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 또는 35 중량% 이상 및/또는 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 금속 산화물 미립자는 비발광성일 수 있다. 여기서, 금속 산화물이라는 용어는 금속 또는 준금속의 산화물을 포함할 수 있다.
금속 산화물 미립자의 직경은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 금속 산화물 미립자의 직경은 100 nm 이상, 예컨대 150 nm 이상 또는 200 nm 이상 및 1000 nm 이하, 또는 800 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하일 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 티올 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00022
상기 화학식 2에서,
R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)ORR' 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌 잔기이고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않는다.
상기 (다중) 티올 화합물은, 디티올 화합물, 트리티올 화합물, 테트라티올 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 티올 화합물은, 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 글리콜디머캅토 아세테이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 (다중) 티올 화합물의 함량은, 조성물의 총 중량 (또는 고형분의 총 중량)을 기준으로, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 티올 화합물의 함량은, 조성물의 총 중량 (또는 고형분의 총 중량)을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상일 수 있다.
상기 조성물은 유기 용매 (또는 액체 비히클, 이하 용매라 함)를 더 포함할 수 있다. 사용 가능한 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 용매 또는 액체 비히클의 비제한적인 예는, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 디메틸설폭시드; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 테트라히드로퓨란, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테류, 클로로포름, C1 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 또는 알킨), 할로겐 (예컨대, 염소)치환된 C1 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 디클로로에탄, 트리클로로메탄 등), C6 내지 C40의 방향족 탄화수소 (예컨대, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐 (예컨대, 염소)치환된 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 유기 용매의 종류와 양은, 전술한 주요 성분 (즉, 양자점, 분산제, 중합성 단량체, 개시제, 존재하는 경우 티올 화합물) 및 그 외 후술하는 첨가제의 종류 및 양을 고려하여 적절히 정한다. 상기 조성물은 소망하는 고형분 (비휘발성분) 함량을 제외한 나머지의 양으로 용매를 포함한다.
상기 조성물은 (예컨대, 잉크젯용 조성물은) 점도가 25℃에서 4 cPs 이상, 5 cPs 이상, 5.5 cPs 이상, 6.0 cPs 이상, 또는 7.0 cPs 이상일 수 있다. 상기 조성물은 점도가 25℃에서 12 cPs 이하, 10 cPs 이하, 또는 9 cPs 이하일 수 있다.
잉크젯에 사용되는 경우, 상기 조성물은, 실온에서 기판에 토출되고, 예컨대, 가열에 의해 양자점-폴리머 복합체 필름 또는 그 패턴을 형성할 수 있다. 상기 잉크 조성물은, 전술한 점도를 가지면서, 표면 장력이 23℃에서 21 mN/m 이상, 22 mN/m 이상, 23 mN/m 이상, 24 mN/m 이상, 25 mN/m 이상, 26 mN/m 이상, 27 mN/m 이상, 28 mN/m 이상, 29 mN/m 이상, 30 mN/m 이상, 또는 31 mN/m 이상 및 40 mN/m 이하, 39 mN/m 이하, 38 mN/m 이하, 36 mN/m 이하, 35 mN/m 이하, 34 mN/m 이하, 33 mN/m 이하, 또는 32 mN/m 이하일 수 있다. 상기 잉크 조성물은, 표면 장력이 31 mN/m 이하, 30 mN/m 이하, 29 mN/m 이하, 또는 28 mN/m 이하일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 조성물은, 예컨대, 포토레지스트용 조성물 또는 잉크 조성물에 포함되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는, 광확산제, 레벨링제, 커플링제 등을 포함할 수 있다. 구체적인 내용에 대하여는 예를 들어, US-2017-0052444-A1 에 기재된 내용을 참고할 수 있다.
상기 조성물은 전술한 양자점, 전술한 분산제, 및/또는 용매를 포함한 양자점 분산액을 준비하는 단계; 및 상기 양자점 분산액에 개시제, 중합성 단량체 (e.g., 아크릴계 모노머), 선택에 따라 티올 화합물, 금속 산화물 미립자, 및 선택에 따라 전술한 첨가제를 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 전술한 각각의 성분들을 순차적으로 혹은 동시에 혼합할 수 있으며, 그 순서가 특별히 제한되지 않는다.
상기 조성물은 일 구현예에 따른 양자점 복합체, 예컨대, 양자점 폴리머 복합체를 제공하기 위해 사용 가능하다. 상기 조성물은, 예컨대, 라디칼 중합에 의해 양자점-폴리머 복합체를 제공할 수 있다. 일 구현예에 따른 양자점 복합체를 제조하기 위한 조성물은 포토리소그라피법에 적용 가능한 양자점 함유 포토레지스트 조성물일 수 있다. 일 구현예에 따른 조성물은 인쇄법 (예컨대, 잉크젯 인쇄 등 액적 토출법)에 의해 패턴을 제공할 수 있는 잉크 조성물일 수 있다.
따라서, 일 구현예에 따른 양자점 복합체는 폴리머인 매트릭스와, 상기 매트릭스에 분산되어 있는 전술한 양자점을 포함하며, 녹색광 또는 적색광을 방출하도록 구성되며, 상기 복수개의 양자점은 인듐과 인을 포함하는 반도체 나노결정 코어를 포함한다. 또한, 일 구현예에 따른 양자점 복합체는 시차주사열량계(DSC)로 측정한 열중량분석(TGA) 그래프에서 350℃ 내지 450℃ 사이에 존재하는 피크의 세기(intensity)가 200℃ 내지 300℃ 사이에 존재하는 피크의 세기 대비 8 배 이상, 예를 들어, 9 배 이상, 또는 예를 들어, 10 배 이상일 수 있다.
전술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 양자점은 시차주사열량계(DSC)로 측정한 열중량분석(TGA) 그래프에서 400℃ 내지 500℃ 사이에 존재하는 피크의 면적이 200℃ 내지 300℃ 사이에 존재하는 피크의 면적 대비 0.17 배 이상인 양자점이며, 이러한 양자점이 복수개 폴리머 매트릭스 내에 분산된 일 구현예에 따른 양자점 복합체는 전술한 양자점 표면에 존재하는 2종 이상의 유기 화합물뿐만 아니라 상기 폴리머 매트릭스에 포함된 유기 물질들도 더 포함하고 있다. 이에 따라, 상기 양자점 복합체에 대한 열중량분석(TGA) 분석 결과는 일 구현예에 따른 양자점의 TGA 분석 결과와 상이할 수 있고, 예를 들어, 상기 폴리머 매트릭스에 포함된 유기 물질들에 대한 분석 결과를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 양자점 복합체에 대한 TGA 분석 결과, 350℃ 내지 450℃ 사이에 존재하는 피크의 세기(intensity)가 200℃ 내지 300℃ 사이에 존재하는 피크의 세기 대비 8 배 이상, 예를 들어, 9 배 이상, 예를 들어, 10 배 이상 더 높게 나타났다. 이는 일 구현예에 따른 양자점 복합체가 350℃ 내지 450℃ 사이의 온도에서 분해되는 물질을 200℃ 내지 300℃ 사이의 온도에서 분해되는 물질보다 8 배 이상, 예를 들어, 9 배 이상, 예를 들어, 10 배 이상 더 많은 함량으로 포함하는 것으로 해석할 수 있다.
후술하는 실시예 및 비교예의 결과로부터 알 수 있는 것처럼, 일 구현예에 따라 표면에 2 종 이상의 화합물을 특정 비율로 포함하는 양자점을 포함하는 양자점 복합체는, 표면에 오직 1종의 화합물을 포함하거나, 또는 2 종 이상의 화합물을 포함하더라도 그 중 하나의 화합물은 다른 한 화합물에 비해 매우 소량만 포함하거나 실질적으로 거의 포함하지 않는 비교예의 양자점을 포함하는 양자점 복합체 대비, 비교예에 따른 양자점 복합체에 포함되어 있지 않거나 또는 매우 소량 포함된 화합물에 비해 상대적으로 더 많은 함량으로 포함된 특정 화합물을 더 포함할 수 있다. 그러한 특정 화합물이 분해되는 온도 범위가 350℃ 내지 450℃ 사이에 속하며, 그에 따라 일 구현예에 따른 양자점 복합체는 동일한 폴리머 매트릭스를 포함하는 상기 비교예에 따른 양자점 복합체의 TGA 그래프와 비교하여, 350℃ 내지 450℃ 사이에 존재하는 피크의 세기가 더 높게 나타날 수 있다. 뿐만 아니라, 일 구현예에 따른 양자점 복합체는 상기 350℃ 내지 450℃ 사이에서 분해하는 특정 화합물 외, 비교예의 양자점 표면에 존재하는 1 종의 화합물 역시 포함하며, 이 화합물이 분해되는 온도가 200℃ 내지 300℃ 사이이므로, TGA 그래프에서 200℃ 내지 300℃ 사이의 온도 범위에서도 작은 피크를 나타낸다. 따라서, 일 구현예에 따른 양자점 복합체는 상기 200℃ 내지 300℃ 사이에 존재하는 작은 피크 대비, 350℃ 내지 450℃ 사이에 존재하는 피크가 약 8 배 이상 더 높게 (즉, 더 강하게) 나타나는 것을 확인할 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에 따른 양자점 복합체는 350℃ 내지 450℃ 사이에 존재하는 피크가 200℃ 내지 300℃ 사이에 존재하는 피크 대비 약 9 배 이상, 예를 들어, 약 10 배 이상, 약 11 배 이상, 또는 약 12 배 이상 더 높게 나타날 수 있고, 또한, 예컨대, 약 13 배 이하, 약 12 배 이하, 약 11 배 이하의 범위에서 더 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
반면, 동일한 폴리머 매트릭스를 포함하되 일 구현예에 따른 양자점 복합체 내 양자점의 표면에 존재하는 두 가지 화합물 중 오직 한 가지 화합물만 포함하거나, 또는 그 한 가지 화합물을 주성분으로서 대부분 포함하는 양자점을 포함하는 비교예에 따른 양자점 복합체는 DSC로 측정한 TGA 그래프에서 350℃ 내지 450℃ 사이에 존재하는 피크의 세기가 200℃ 내지 300℃ 사이에 존재하는 피크의 세기 대비 8 배 미만, 예를 들어, 약 7.95 배 이하, 예를 들어, 약 7.5 배 이하, 예를 들어, 약 7 배 이하의 세기를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는, 비교예에 따른 양자점은 일 구현예에 따른 양자점과 달리, 350℃ 내지 450℃ 사이에서 분해되는 화합물을 포함하지 않거나, 포함하더라도 매우 소량 포함함으로써, 양자점 표면에 주 성분으로서 존재하는 한 종류의 화합물이 대부분 200℃ 내지 300℃ 사이에서 분해함으로써, 200℃ 내지 300℃ 사이에서 나타나는 피크의 세기는 일 구현예에 따른 양자점 복합체의 TGA 그래프상 동일 온도 범위에서 나타나는 피크보다 더 높게 나타나는 반면, 350℃ 내지 450℃ 사이에 나타나는 피크는 대부분 상기 폴리머 매트릭스 물질의 분해에 의해 나타나는 것이므로, 200℃ 내지 300℃ 사이에서 나타나는 피크의 높이 대비 350℃ 내지 450℃ 사이에서 나타나는 피크의 높이가 일 구현예에 따른 양자점 복합체 대비 더 낮은 비율을 나타내는 것으로 해석할 수 있다.
특정 이론에 구속되려 함은 아니나, 상기 TGA 분석 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 일 구현예에 따른 양자점을 포함하는 양자점 복합체는 비교예에 따른 양자점을 포함하는 양자점 복합체와 다른 특성을 가지며, 그로 인해 보다 높은 휘도의 광원 하에 장시간 구동되는 경우에도 휘도의 감소 없이 고휘도, 고색순도의 우수한 발광 특성을 유지하는 것으로 생각된다.
일 실시예에서, 상기 양자점 복합체에 포함된 복수개의 양자점은 인듐과 인을 포함하는 반도체 나노결정 코어 위에 배치되는, 아연과 셀레늄 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 더 포함하며, 이러한 양자점을 포함하는 일 구현예에 따른 양자점 복합체는 양자점 복합체의 총 중량을 기준으로 인듐 0.5 중량% 내지 2.5 중량%, 아연 10 중량% 내지 25 중량%, 셀레늄 4.5 중량% 내지 15 중량%, 및 황 5 중량% 내지 15 중량%를 포함할 수 있다.
양자점 복합체 내 상기 원소들의 함량은 ICP 발광 분광분석법 등을 통해 확인할 수 있다.
나아가, 일 실시예에 따른 양자점 복합체는, 상기 복수개의 양자점이 상기 반도체 나노결정 코어 위에 배치되는 아연과 셀레늄 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 더 포함하며, 녹색 발광 양자점인 경우, ICP 발광 분광분석법에 의해 측정되는, 상기 양자점 복합체 내 셀레늄과 황의 총 몰수 대비 아연의 몰수의 비가 1.12 이상이고, 상기 복수개의 양자점이 적색 발광 양자점인 경우, ICP 발광 분광분석법에 의해 측정되는, 상기 양자점 복합체 내 셀레늄과 황의 총 몰수 대비 아연의 몰수의 비가 1.0 이상일 수 있다.
전술한 바와 같이, 일 실시예에 따른 양자점 복합체는 그 표면에 티올기를 가지는 화합물과 카르복실기를 가지는 화합물을 DSC로 측정한 TGA 그래프상 특정 온도 범위에서의 피크의 면적비가 특정 비율을 충족하도록 함께 포함하는 양자점을 포함하며, 따라서, TGA 그래프상 상기 특정 온도 범위에서의 피크의 면적비를 충족하지 못하는 양자점을 포함하는 양자점 복합체 내 원소들의 함량과 상이한 함량을 가질 수 있다. 특히, 일 실시예에 따른 양자점 복합체는 양자점 제조시 추가되는 올레산 등 카르복실기를 그 표면에 가지는 양자점을 추가의 표면개질을 통해 티올기를 가지는 화합물로 리간드의 일부만 치환하는 반응을 통해 제조된 양자점을 포함하며, 이러한 양자점의 경우, 상기 올레산이 전부 티올기를 가지는 화합물로 치환된 양자점에 비해, 티올기(-SH)의 함량, 즉, 황(S)의 함량이 더 적을 수 있다. 그에 따라, 일 실시예에 따른 양자점 복합체는, 추가의 표면개질에 의해 올레산 등의 리간드가 티올기를 가지는 화합물로 대부분 치환된 양자점을 포함하는 양자점 복합체에 비해 황의 함량이 더 적을 수 있고, 그에 따라, 상기 양자점 복합체 내에 존재하는 황과 셀레늄의 총 몰수 대비 아연의 몰수의 비가 티올기를 가지는 화합물로 대부분 치환된 양자점을 포함하는 양자점 복합체에 비해 상대적으로 더 커질 수 있다. 예컨대, 표면에 존재하는 화합물이 대부분 티올기를 가지는 화합물인 양자점을 포함하는 양자점 복합체는, 상기 양자점이 녹색 발광 양자점일 경우, ICP 발광 분광분석법에 의해 측정되는 양자점 복합체 내 황과 셀레늄의 총 몰수 대비 아연의 몰수의 비가 1.12 미만, 예컨대, 약 1.11 정도에 불과하고, 상기 양자점이 적색 발광 양자점일 경우, 상기 양자점 복합체 내 황과 셀레늄의 총 몰수 대비 아연의 몰수의 비는 1.0 미만, 예컨대, 약 0.95 정도에 불과한바, 이는 표면에 티올기를 포함하는 리간드를 더 많은 함량으로 포함하는 양자점을 포함하는 양자점 복합체는 상기 티올기(-SH)로부터 유래한 황(S) 원소의 함량이 더 많음으로 인해 위와 같은 원소간 함량비의 차이를 가져옴을 알 수 있다.
상기 양자점 복합체 전체 중량을 기준으로, 상기 복수개의 양자점의 함량은 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 또는 60% 이상일 수 있고, 예를 들어, 10% 이상 60% 이하, 15% 이상 60% 이하, 20% 이상 60% 이하, 25% 이상 60% 이하, 30% 이상 60% 이하, 30% 이상 55% 이하, 35% 이상 55% 이하, 40% 이상 55% 이하, 45% 이상 60% 이하, 45% 이상 55% 이하, 또는 약 50%일 수 있 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 양자점 복합체 전체 중량을 기준으로, 상기 매트릭스의 함량은 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60%, 또는 70% 이상일 수 있고, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 또는 40% 이하일 수 있고, 예를 들어, 10% 이상 90% 이하, 20% 이상 85% 이하, 25% 이상 80% 이하, 30% 이상 75% 이하, 30% 이상 70% 이하, 30% 이상 65% 이하, 30% 이상 60% 이하, 30% 이상 55% 이하, 35% 이상 55% 이하, 35% 이상 50% 이하, 30% 이상 45%, 또는 30% 이상 40% 이하, 또는 35% 이상 45% 일 수 있 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 (폴리머) 매트릭스는, 가교된 폴리머 및/또는 선형 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 가교된 폴리머는 티올렌 수지, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리우레탄, 가교된 에폭시 수지, 가교된 비닐 폴리머, 가교된 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 선형 폴리머는 카르복시산 함유 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 매트릭스는 전술한 분산제 (예컨대, 카르복실기 함유 모노머 또는 고분자), 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상, 예컨대, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 또는 5개 이상 포함하는 중합성 모노머의 중합 생성물, 예컨대, 절연성 폴리머, 선택에 따라 상기 중합성 모노머와 말단에 적어도 1개, 예컨대 2개 이상의 티올기를 가지는 티올 화합물 간의 중합 생성물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리머 매트릭스는, 가교된 폴리머, 선형 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 가교된 폴리머는, 티올렌 수지, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 가교된 폴리머는 전술한 중합성 모노머, 및 선택에 따라 (다중) 티올 화합물의 중합 생성물일 수 있다. 양자점, 분산제, 중합성 단량체, (다중) 티올 화합물에 대한 기재는 전술한 바와 같다.
상기 양자점 복합체는 막 형태, 예를 들어, 패턴화된 막 형태일 수 있다. 상기 패턴화는 상기 양자점 복합체를 제조하기 위한 조성물이 상기 분산제 또는 광중합성 단량체로서 광경화 가능한 물질을 포함함으로써 포토리소그래픽 방법 등을 이용하여 이루어질 수 있다. 또는 잉크젯 프린팅 공정 등을 통해 패턴화된 형태로 인쇄될 수도 있다. 이에 대해서는 아래에서 더 자세히 기술한다.
다른 일 구현예에 따른 표시 패널은 상기 양자점 복합체를 포함할 수 있다. 상기 표시 패널은 색변환 구역을 포함한 복수의 구역들을 포함하는 색변환 층을 포함하고, 상기 색변환 층 내 색변환 구역에 전술한 일 구현예에 따른 양자점 복합체가 배치될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 색변환 층은 상기 복수의 구역들을 정의하는 격벽을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 표시 패널은 발광원을 포함하는 발광 패널을 더 포함할 수 있고, 상기 색변환 층은 상기 발광 패널로부터 방출된 광의 발광 스펙트럼을 변환시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 색변환 층은 상기 발광원으로부터 방출되는 청색광을 흡수하여 이를 녹색광 또는 적색광으로 변환시킬 수 있다.
일 실시예에서, 상기 색변환 층은 패턴화된 필름 형태를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 색변환 층의 상기 색변환 구역은 상기 여기광이 조사하는 광을 제1 발광 스펙트럼의 광으로 변환하여 방출하도록 구성되는 1개 이상의 제1 구역 (이하, 제1 구획이라고도 함)을 포함하고, 상기 제1 구역은 일 구현예에 따른 양자점 복합체를 포함할 수 있다. 상기 색변환 층은 양자점 복합체가 패턴화된 막 형태일 수 있다.
상기 색 변환 구역은, (예컨대, 여기광의 조사에 의해) 상기 제1 광과 다른 제2 광을 방출하도록 구성된 (예컨대, 1개 이상의) 제2 구역(이하, 제2 구획이라고도 함)을 포함하고, 상기 제2 구역은 일 구현예에 따른 양자점 복합체를 포함할 수 있다.
제2 구역의 상기 양자점 복합체는, 제1 구역의 상기 양자점 복합체와 상이한 파장의 (예컨대, 상이한 색의) 광을 방출하는 양자점들을 포함할 수 있다.
상기 제1광 또는 상기 제2광은 발광 피크 파장이 610 nm 내지 660 nm (예컨대, 620 nm 내지 650 nm)에 존재하는 적색광, 또는 발광 피크 파장이 500 nm 내지 550 nm (예컨대, 510 nm 내지 540 nm)에 존재하는 녹색광일 수 있다. 상기 색변환 층은, 상기 제1 광 및 상기 제2 광과 다른 제3 광 (예컨대, 청색광)을 방출하거나 통과시키는 (1개 이상의) 제3 구역 (이하, 제3 구획이라고도 함)을 더 포함할 수 있다. 제3광은 여기광을 포함할 수 있다. 상기 제3광은 발광 피크 파장이 430 nm 내지 470 nm 범위에 있는 청색광을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 색 변환 구역 내 상기 제1 광, 즉, 발광 피크 파장이 610 nm 내지 660 nm (예컨대, 620 nm 내지 650 nm)에 존재하는 적색광을 방출하는 제1 구역은 제1 구역을 형성하는 물질의 총 중량을 기준으로, 인듐의 함량은 약 1 중량% 내지 1.5 중량%, 아연의 함량은 약 10 중량% 내지 20 중량%, 셀레늄의 함량은 5 중량% 내지 10 중량%, 그리고 황의 함량은 약 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 색 변환 구역 내 상기 제2 광, 즉, 발광 피크 파장이 500 nm 내지 550 nm (예컨대, 510 nm 내지 540 nm)에 존재하는 녹색광을 방출하는 제2 구역은 제2 구역을 형성하는 물질의 총 중량을 기준으로, 인듐의 함량은 약 0.5 중량% 내지 2 중량%, 아연의 함량은 약 15 중량% 내지 25 중량%, 셀레늄의 함량은 4.5 중량% 내지 15 중량%, 그리고 황의 함량은 약 6 중량% 내지 15 중량%일 수 있다.
상기 표시 패널의 상기 색변환 층 내 색 변환 구역의 상기 원소들의 함량은 ICP 발광 분광분석법 등을 통해 확인할 수 있다.
상기 색변환 층(또는 양자점 복합체의 패턴화된 막)은 포토레지스트 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법은, 기판 상에 일 구현예에 따른 양자점 복합체 제조용 조성물의 막(film)을 형성하는 단계 (S1); 선택에 따라 상기 막을 prebake 하는 단계 (S2); 상기 막의 선택된 영역을 (예컨대, 파장 400 nm 이하의) 광에 노출시키는 단계 (S3); 상기 노출된 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 얻는 단계(S4)를 포함한다.
도 1a를 참조하여 설명하면, 전술한 조성물을 기판 위에 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등의 적당한 방법을 사용하여, 소정의 두께로 도포하여 막을 형성한다. 형성된 막은 선택에 따라 프리베이크(PRB)를 거칠 수 있다. 프리베이크의 온도와 시간, 분위기 등 조건은 알려져 있으며, 적절히 선택할 수 있다.
형성된 (또는 선택에 따라 프리베이크된) 막을 소정의 패턴을 가진 마스크 하에서 소정의 파장을 가진 광에 노출시킨다. 광의 파장 및 세기는 광 개시제의 종류와 함량, 양자점의 종류와 함량 등을 고려하여 선택할 수 있다.
노광된 필름을 알칼리 현상액으로 처리 (예컨대, 침지 또는 스프레이)하면 필름 중 미조사 부분이 용해되고 원하는 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴은 필요에 따라 패턴의 내크랙성 및 내용제성 향상을 위해, 예컨대, 150도씨 내지 230도씨의 온도에서 소정의 시간 (예컨대 10분 이상, 또는 20분 이상) 포스트베이크(POB)할 수 있다.
색변환 층 또는 양자점 복합체의 패턴화된 막이 복수개의 반복 구획들 (다시말해, 색변환 구역들)을 가지는 경우, 각 반복 구획의 형성을 위해 소망하는 발광 물성 (발광 피크 파장 등)을 가지는 양자점 (예컨대, 적색 발광 양자점, 녹색 양자점 또는 선택에 따라 청색 양자점)을 포함하는 복수개의 조성물을 제조하고, 각각의 조성물에 대하여 전술한 패턴 형성과정을 필요한 횟수 (예컨대, 2회 이상, 또는 3회 이상)로 반복하여 원하는 패턴의 양자점-폴리머 복합체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점-폴리머 복합체는, 2개 이상의 상이한 색 구획들 (예컨대, RGB 색 구획들)이 반복하는 패턴일 수 있다. 이러한 양자점-폴리머 복합체 패턴은 표시 소자에서 광발광형 컬러필터로 유리하게 사용될 수 있다.
색변환 층 또는 양자점 복합체의 패턴화된 막은 잉크젯 방식으로 패턴을 형성하도록 구성된 잉크 조성물을 사용하여 제조될 수도 있다. 도 1b를 참조하면, 이러한 방법은, 일 구현예에 따른 잉크 조성물을 제조하는 단계, (예를 들어, 전극 및 선택에 따라 뱅크 등에 의해 화소 영역이 패턴화되어 있는) 기판을 제공하는 단계; 상기 기판 (또는 상기 화소 영역) 상에 잉크 조성물을 퇴적하여, 예컨대, 제1 양자점 층 (또는 제1 구역)을 형성하는 단계; 및 상기 기판 (또는 상기 화소 영역) 상에 잉크 조성물을 퇴적하여, 예컨대, 제2 양자점 층 (또는 제2 구역)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 양자점 층의 형성과 제2 양자점 층의 형성은 동시에 또는 순차로 이루어질 수 있다.
잉크 조성물의 퇴적은, 예컨대, 잉크 저장소 및 1개 이상의 프린트 헤드를 가지는 잉크젯 또는 노즐 프린팅 시스템 등 적절한 액정 토출 장치를 사용하여 이루어질 수 있다. 퇴적된 잉크 조성물은 가열에 의해 용매의 제거 및 중합을 거쳐 제1 또는 제2 양자점 층을 제공할 수 있다. 이러한 방법은 간단한 방식으로 짧은 시간에 고도로 정밀한 양자점-폴리머 복합체 필름 또는 패턴화된 막을 형성할 수 있다.
전술한 양자점 또는 양자점 복합체(패턴)는 전자 소자(electronic device)에 포함될 수 있다. 이러한 전자 소자는 표시 소자, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 퀀텀닷 LED, 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 포토디텍터, 또는 액정 표시 소자를 포함할 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다. 전술한 양자점은 전자 장치(electronic apparatus)에 포함될 수 있다. 이러한 전자 장치는 휴대 단말 장치, 모니터, 노트북 컴퓨터, 텔레비전, 전광판, 카메라, VR (가상현실) 또는 AR (증강현실) 장치, 자동차 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 전자 장치는 양자점을 포함하는 표시 장치(또는 발광소자)를 포함하는 휴대 단말 장치, 모니터, 노트북 컴퓨터, 전광판, 텔레비전, VR (가상현실) 또는 AR (증강현실) 장치 등일 수 있다. 전자 장치는 양자점을 포함하는 이미지 센서를 포함하는 카메라 또는 휴대 단말 장치일 수 있다. 전자 장치는 양자점을 포함하는 포토디텍터를 포함하는 카메라 또는 자동차일 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 표시 패널 및 색변환 패널에 대하여 더 상세히 설명한다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 일 구현예에 따른 표시 패널(1000)은 발광 패널(100), 색 변환 패널(200), 발광 패널(100)과 색 변환 패널(200) 사이에 위치하는 투광층(300), 그리고 발광 패널(100)과 색 변환 패널(200)를 결합하는 결합재(400)를 포함한다.
발광 패널(100)과 색 변환 패널(200)은 투광층(300)을 사이에 두고 서로 마주하고 있으며, 색 변환 패널(200)은 발광 패널(100)로부터 광이 방출되는 방향에 배치되어 있다. 결합재(400)는 발광 패널(100)과 색 변환 패널(200)의 테두리를 따라 배치되어 있으며, 예컨대 실링재일 수 있다.
상기 도 2와 도 3에서는 발광 패널(100)과 색 변환 패널(200) 사이에 투광층(300)이 존재하고, 발광 패널(100)과 색 변환 패널(200)의 테두리를 따라 결합재(400)가 배치된 것으로 도시되어 있으나, 이들 투광층(300)과 결합재(400)는 생략될 수 있으며, 필수적으로 포함되어야 하는 것은 아니다. 즉, 상기 발광 패널(100)과 색 변환 패널(200)은 투광층(300)을 개재하지 않고 직접 결합되어 있어도 좋다.
도 4를 참조하면, 일 구현예에 따른 표시 패널(1000)은 화상을 표시하기 위한 표시 영역(1000D)과 표시 영역(1000D) 주변에 위치하며 결합재(400)가 배치되어 있는 비표시 영역(1000P)을 포함한다.
표시 영역(1000D)은 행(예컨대 x 방향) 및/또는 열(예컨대 y방향)을 따라 배열된 복수의 화소(PX)를 포함하고, 각 화소(PX)는 서로 다른 색을 표시하는 복수의 서브화소(PX1, PX2, PX3)를 포함한다. 여기서는 일 예로 3 개의 서브화소(PX1, PX2, PX3)가 하나의 화소를 이루는 구성을 도시하였지만, 이에 한정되지 않고, 백색 서브화소와 같은 추가적인 서브화소를 더 포함할 수도 있고 동일한 색을 표시하는 서브화소가 1개 이상 더 포함될 수도 있다. 복수의 화소(PX)는, 예컨대 바이어 매트릭스(Bayer matrix), 펜타일 매트릭스(PenTile matrix) 및/또는 다이아몬드 매트릭스(diamond matrix) 등으로 배열될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
각 서브화소(PX1, PX2, PX3)는 삼원색(three primary color) 또는 삼원색의 조합의 색을 표시할 수 있으며, 예컨대 적색, 녹색, 청색 또는 이들의 조합의 색을 표시할 수 있다. 일 예로, 제1 서브화소(PX1)는 적색을 표시할 수 있고 제2 서브화소(PX2)는 녹색을 표시할 수 있고 제3 서브화소(PX3)는 청색을 표시할 수 있다.
도면에서는 모든 서브화소가 동일한 크기를 가지는 예를 도시하였지만, 이에 한정되지 않고, 서브화소 중 적어도 하나는 다른 서브화소보다 크거나 작을 수 있다. 도면에서는 모든 서브화소가 동일한 모양을 가지는 예를 도시하였지만, 이에 한정되지 않고, 서브화소 중 적어도 하나는 다른 서브화소와 다른 모양을 가질 수 있다.
도 5를 참조하여, 발광 패널(100)과 색 변환 패널(200)을 차례로 설명한다.
발광 패널(100)은 소정 파장 영역의 광을 방출하는 발광 소자와 발광 소자를 스위칭 및/또는 구동하기 위한 회로 소자를 포함할 수 있으며, 구체적으로 하부 기판(110), 버퍼층(111), 박막 트랜지스터(TFT), 발광 소자(180) 및 봉지층(190)을 포함한다.
하부 기판(110)은 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있으며, 고분자 기판은 예컨대 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 이들의 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
버퍼층(111)은 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있으며, 예컨대 산화물, 질화물 또는 산질화물을 포함할 수 있으며, 예컨대 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 버퍼층(111)은 1층 또는 2층 이상일 수 있고, 하부 기판(110)의 전면을 덮을 수 있다. 버퍼층(111)은 생략될 수 있다.
박막 트랜지스터(TFT)는 후술하는 발광 소자(180)를 스위칭 및/또는 구동하기 위한 삼단자 소자일 수 있으며, 각 서브화소마다 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 박막 트랜지스터(TFT)는 게이트 전극(124), 게이트 전극(124)과 중첩하는 반도체 층(154), 게이트 전극(124)과 반도체 층(154) 사이에 위치하는 게이트 절연막(140), 반도체 층(154)과 전기적으로 연결되어 있는 소스 전극(173)과 드레인 전극(175)을 포함한다. 도면에서는 일 예로서 코플라나 탑 게이트 구조를 도시하였으나 이에 한정되지 않고 다양한 구조를 가질 수 있다.
게이트 전극(124)은 게이트선(도시하지 않음)에 전기적으로 연결되어 있으며, 예컨대 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 은(Ag), 금(Au), 이들의 합금 또는 이들의 조합과 같은 저저항 금속을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
반도체 층(154)은 비정질 실리콘, 다결정 실리콘, 산화물 반도체와 같은 무기 반도체; 유기 반도체; 유무기 반도체; 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 예로, 반도체 층(154)은 인듐(In), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 갈륨(Ga) 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 반도체를 포함할 수 있고, 산화물 반도체는 예컨대 인듐-갈륨-아연 산화물, 아연-주석 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 반도체 층(154)은 채널 영역과 채널 영역의 양 측에 배치되어 소스 전극(173)과 드레인 전극(175)과 각각 전기적으로 연결되는 도핑 영역을 포함할 수 있다.
게이트 절연막(140)은 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있으며, 예컨대 산화물, 질화물 또는 산질화물을 포함할 수 있으며, 예컨대 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도면에서는 게이트 절연막(140)이 하부 기판(110)의 전면에 형성된 일 예를 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 게이트 전극(124)과 반도체(154) 사이에 선택적으로 형성될 수도 있다. 게이트 절연막(140)은 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
소스 전극(173)과 드레인 전극(175)은 예컨대 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 은(Ag), 금(Au), 이들의 합금 또는 이들의 조합과 같은 저저항 금속을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 소스 전극(173)과 드레인 전극(175)은 각각 반도체 층(154)의 도핑 영역에 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 소스 전극(173)은 데이터선(도시하지 않음)에 전기적으로 연결되어 있으며, 드레인 전극(175)은 후술하는 발광 소자(180)에 전기적으로 연결되어 있다.
게이트 전극(124)과 소스/드레인 전극(173, 175) 사이에는 층간 절연막(145)이 추가로 형성되어 있다. 층간 절연막(145)은 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있으며, 예컨대 산화물, 질화물 또는 산질화물을 포함할 수 있으며, 예컨대 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 층간 절연막(145)은 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
박막 트랜지스터(TFT) 위에는 보호막(160)이 형성되어 있다. 보호막(160)은 예컨대 패시베이션 막일 수 있다. 보호막(160)은 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있으며, 예컨대 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 보호막(160)은 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
발광 소자(180)는 각 서브화소(PX1, PX2, PX3)마다 배치되어 있을 수 있으며, 각 서브화소(PX1, PX2, PX3)에 배치된 발광 소자(180)는 독립적으로 구동될 수 있다. 발광 소자(180)는 예컨대 발광 다이오드(light emitting diode)일 수 있으며, 한 쌍의 전극과 한 쌍의 전극 사이에 위치하는 발광층을 포함할 수 있다. 발광층은 소정 파장 영역의 광을 방출할 수 있는 발광체를 포함할 수 있으며, 예컨대 가시광선 파장 스펙트럼에 속한 제1 발광 스펙트럼의 광을 방출하는 발광체를 포함할 수 있다. 발광체는 유기 발광체, 무기 발광체, 유무기 발광체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
발광 소자(180)는 예컨대 유기 발광 다이오드, 무기 발광 다이오드 또는 이들의 조합일 수 있으며, 무기 발광 다이오드는 예컨대 양자점 발광 다이오드(quantum dot light emitting diode), 페로브스카이트 발광 다이오드(perovskite light emitting diode), 마이크로 발광 다이오드(micro light emitting diode), 무기 나노 발광 다이오드(inorganic nano light emitting diode) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 6 내지 도 8은 각각 발광 소자의 예들을 보여주는 단면도이다.
도 6을 참조하면, 발광 소자(180)는 서로 마주하는 제1 전극(181)과 제2 전극(182); 제1 전극(181)과 제2 전극(182) 사이에 위치하는 발광층(183); 그리고 선택적으로 제1 전극(181)과 발광층(183) 사이와 제2 전극(182)과 발광층(183) 사이에 위치하는 보조층(184, 185)을 포함한다.
제1 전극(181)과 제2 전극(182)은 두께 방향(예컨대 z방향)을 따라 서로 마주하게 배치될 수 있으며, 제1 전극(181)과 제2 전극(182) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)일 수 있다. 제1 전극(181)은 투광 전극, 반투과 전극 또는 반사 전극일 수 있고 제2 전극(182)은 투광 전극 또는 반투과 전극일 수 있다. 투광 전극 또는 반투과 전극은 예컨대 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO), 인듐 아연 산화물(indium zinc oxide, IZO), 아연 산화물(ZnO), 주석 산화물(SnO), 알루미늄 주석 산화물(AlTO) 및 불소 도핑된 주석 산화물(FTO)과 같은 도전성 산화물 또는 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 마그네슘-은(Mg-Ag), 마그네슘-알루미늄(Mg-Al) 또는 이들의 조합을 포함한 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 반사 전극은 금속, 금속질화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예컨대 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 금(Au), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 이들의 합금, 이들의 질화물(예컨대 TiN) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층(183)은 특정 파장의 광을 방출할 수 있는 발광체를 포함할 수 있다. 상기 특정 파장은 가시광선 파장 스펙트럼 중 비교적 단파장 영역에 속할 수 있으며, 예컨대 청색 발광 파장(및 선택에 따라 녹색 발광 파장)일 수 있다. 청색 발광 의 최대발광파장은 약 400nm 이상 500nm 미만의 파장 영역에 속할 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 410nm 내지 490nm 또는 약 420nm 내지 480nm의 파장 영역에 속할 수 있다. 발광체는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
일 예로, 발광층(183)은 호스트 물질과 도펀트 물질을 포함할 수 있다.
일 예로, 발광층(183)은 인광 물질, 형광 물질 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 예로, 발광체는 유기 발광체를 포함할 수 있으며, 유기 발광체는 저분자 화합물, 고분자 또는 이들의 조합일 수 있다. 발광체가 유기 발광체를 포함할 때, 발광 소자(180)는 유기 발광 다이오드일 수 있다.
일 예로, 발광체는 무기 발광체를 포함할 수 있고, 무기 발광체는 무기 반도체, 양자점, 페로브스카이트 또는 이들의 조합일 수 있다. 발광체가 무기 발광체를 포함할 때, 발광 소자(180)는 양자점 발광 다이오드, 페로브스카이트 발광 다이오드, 마이크로 발광 다이오드, 나노 발광 다이오드 등일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
보조층(184, 185)은 각각 제1 전극(181)과 발광층(183) 사이 및 제2 전극(182)과 발광층(183) 사이에 위치할 수 있으며, 각각 전하의 주입 및/또는 이동성을 조절하기 위한 전하 보조층일 수 있다. 보조층(184, 185)은 각각 1층 또는 2층 이상일 수 있으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 차단층 또는 이들의 조합일 수 있다. 보조층(184, 185) 중 적어도 하나는 생략될 수 있다.
각 서브화소(PX1, PX2, PX3)에 배치된 발광 소자(180)는 서로 같거나 다를 수 있다. 각 서브화소(PX1, PX2, PX3)에 배치된 발광 소자(180)는 서로 같은 발광 스펙트럼의 광을 방출할 수 있으며, 예컨대 각각 청색 발광 스펙트럼의 광을 방출할 수 있으며, 예컨대 약 400nm 이상 500nm 미만, 약 410nm 내지 490nm 또는 약 420nm 내지 480nm 파장 영역에 최대발광파장을 가진 청색 발광 스펙트럼의 광을 방출할 수 있다. 각 서브화소(PX1, PX2, PX3)에 배치된 발광 소자(180)는 화소 정의 막(도시하지 않음)에 의해 분리되어 있거나, 분리되지 않을 수도 있다.
도 7을 참조하면, 발광 소자(180)는 텐덤(tandem) 구조의 발광 소자일 수 있으며, 서로 마주하는 제1 전극(181)과 제2 전극(182); 제1 전극(181)과 제2 전극(182) 사이에 위치하는 제1 발광층(183a)과 제2 발광층(183b); 제1 발광층(183a)과 제2 발광층(183b) 사이에 위치하는 전하 생성층(charge generation layer)(186), 그리고 선택적으로 제1 전극(181)과 제1 발광층(183a) 사이와 제2 전극(182)과 제2 발광층(183b) 사이에 위치하는 보조층(184, 185)을 포함한다.
제1 전극(181), 제2 전극(182) 및 보조층(184, 185)은 전술한 바와 같다.
제1 발광층(183a)과 제2 발광층(183b)은 서로 같거나 다른 발광 스펙트럼의 광을 방출할 수 있으며, 예컨대 각각 청색 발광 스펙트럼의 광을 방출할 수 있다. 구체적인 설명은 전술한 발광층(183)과 같다.
전하 생성층(186)은 제1 발광층(183a) 및/또는 제2 발광층(183b)에 전하를 주입할 수 있으며, 제1 발광층(183a)과 제2 발광층(183b) 사이에서 전하 균형을 조절할 수 있다. 전하 생성층(186)은 예컨대 n형 층 및 p형 층을 포함할 수 있으며, 예컨대 n형 도펀트 및/또는 p형 도펀트가 포함된 전자 수송 물질 및/또는 정공 수송 물질을 포함할 수 있다. 전하 생성층(186)은 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
도 8을 참고하면, 발광 소자(180)는 텐덤 구조의 발광 소자일 수 있으며, 서로 마주하는 제1 전극(181)과 제2 전극(182); 제1 전극(181)과 제2 전극(182) 사이에 위치하는 제1 발광층(183a), 제2 발광층(183b)과 제3 발광층(183c); 제1 발광층(183a)과 제2 발광층(183b) 사이에 위치하는 제1 전하 생성층(186a); 제2 발광층(183b)과 제3 발광층(183c) 사이에 위치하는 제2 전하 생성층(186b); 그리고 선택적으로 제1 전극(181)과 제1 발광층(183a) 사이와 제2 전극(182)과 제3 발광층(183c) 사이에 위치하는 보조층(184, 185)을 포함한다.
제1 전극(181), 제2 전극(182), 및 보조층(184, 185)은 전술한 바와 같다.
제1 발광층(183a), 제2 발광층(183b) 및 제3 발광층(183c)은 서로 같거나 다른 발광 스펙트럼의 광을 방출할 수 있으며, 예컨대 각각 청색 발광 스펙트럼의 광을 방출할 수 있다. 구체적인 설명은 전술한 발광층(183)과 같다.
제1 전하 생성층(186a)은 제1 발광층(183a) 및/또는 제2 발광층(183b)에 전하를 주입할 수 있으며, 제1 발광층(183a)과 제2 발광층(183b) 사이에서 전하 균형을 조절할 수 있다. 제2 전하 생성층(186a)은 제2 발광층(183b) 및/또는 제3 발광층(183c)에 전하를 주입할 수 있으며, 제2 발광층(183b)과 제3 발광층(183c) 사이에서 전하 균형을 조절할 수 있다. 제1 및 제2 전하 생성층(186a, 186b)은 각각 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
다시 도 2 내지 도 5를 참조하면, 봉지층(190)은 발광 소자(180)를 덮고 있으며, 유리판, 금속 박막, 유기막, 무기막, 유무기막 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유기막은 예컨대 아크릴 수지, (메타)아크릴 수지, 폴리이소프렌, 비닐 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 셀룰로오스 수지, 페릴렌 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 무기막은 예컨대 산화물, 질화물 및/또는 산질화물을 포함할 수 있으며 예컨대 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 알루미늄 산화물, 알루미늄 질화물, 알루미늄 산질화물, 지르코늄 산화물, 지르코늄 질화물, 지르코늄 산질화물, 티타늄 산화물, 티타늄 질화물, 티타늄 산질화물, 하프늄 산화물, 하프늄 질화물, 하프늄 산질화물, 탄탈륨 산화물, 탄탈륨 질화물, 탄탈륨 산질화물, 리튬 플루오라이드 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 유무기막은 예컨대 폴리오가노실록산을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 봉지층(190)은 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
색 변환 패널(200)은 발광 패널(100)로부터 공급된 특정 파장의 광을 상기 특정 파장과 다른 제1 또는 제2 발광 스펙트럼의 광으로 변환하여 관찰자(도시하지 않음) 측으로 방출할 수 있으며, 구체적으로 상부 기판(210), 차광 패턴(220), 색 필터 층(230), 평탄화 층(240), 격벽(250), 색 변환 층(270) 및 봉지층(290)을 포함할 수 있다.
상부 기판(210)은 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있으며, 고분자 기판은 예컨대 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 이들의 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
색 변환 층(270)은 발광 패널(100)의 발광 소자(180)와 마주하고 있다. 색 변환 층(270)은 발광 패널(100)에서 공급받은 광의 발광 스펙트럼을 다른 발광 스펙트럼으로 변환시키는 적어도 하나의 색 변환 구역을 포함할 수 있으며, 색 변환 구역은 예컨대 발광 패널(100)에서 공급받은 발광 스펙트럼의 광을 각 서브화소(PX1, PX2, PX3)에서 표시하는 색의 발광 스펙트럼의 광으로 변환시킬 수 있다.
색 변환 구역은 발광 패널(100)에서 공급받은 광의 발광 스펙트럼을 다른 발광 스펙트럼으로 변환시키는 색 변환체를 포함할 수 있으며, 일 구현예에 따른 표시 패널은 상기 색 변환 구역에 일 구현예에 따른 양자점 복합체를 포함할 수 있다.
색 변환 구역은 각 서브화소(PX1, PX2, PX3)에서 표시하는 색의 파장 스펙트럼의 광으로 변환하여 방출할 수 있으며, 이에 따라 각 색 변환 구역에 포함된 양자점 복합체 내 양자점은 서로 다를 수 있다.
도 5를 참조하면, 색 변환 층(270)의 적어도 일부는 양자점을 포함하는 양자점 복합체를 포함할 수 있으며, 일 예로 색 변환 층(270)은 제1 서브화소(PX1)에 포함되고 제1 양자점(271a)을 포함하는 제1 색 변환 구역(270a), 제2 서브화소(PX2)에 포함되고 제2 양자점(271b)을 포함하는 제2 색 변환 구역(270b), 그리고 투광 구역(270c)을 포함할 수 있다.
제1 색 변환 구역(270a)에 포함된 제1 양자점(271a)은 발광 패널(100)에서 방출된 광을 제1 서브화소(PX1)에서 표시하는 색의 파장 스펙트럼과 동일한 제1 발광 스펙트럼의 광으로 변환시킬 수 있다. 제1 발광 스펙트럼은 상기 발광 패널(100)에서 방출된 광의 발광 스펙트럼과 다를 수 있으며 상기 발광 스펙트럼보다 장파장 스펙트럼일 수 있다.
제2 색 변환 구역(270b)에 포함된 제2 양자점(271b)은 발광 패널(100)에서 방출된 광을 제2 서브화소(PX2)에서 표시하는 색의 파장 스펙트럼과 동일한 제2 발광 스펙트럼의 광으로 변환시킬 수 있다. 제2 발광 스펙트럼은 제1 발광 스펙트럼과 다를 수 있으며 제1 발광 스펙트럼보다 장파장 스펙트럼일 수 있다.
일 예로, 발광 패널(100)의 발광 소자(180)는 청색 발광 스펙트럼의 광을 방출하고 제1 서브화소(PX1), 제2 서브화소(PX2) 및 제3 서브화소(PX3)는 각각 적색, 녹색 및 청색을 표시할 때, 제1 색 변환 구역(270a)에 포함된 제1 양자점(271a)은 청색 발광 스펙트럼의 광을 적색 발광 스펙트럼의 광으로 변환시킬 수 있고, 제2 색 변환 구역(270b)에 포함된 제2 양자점(271b)은 청색 발광 스펙트럼의 광을 녹색 발광 스펙트럼의 광으로 변환시킬 수 있다. 이때 제1 양자점(271a)은 제2 양자점(271b)보다 장파장 스펙트럼의 광을 방출하므로 제1 양자점(271a)의 크기는 제2 양자점(271b)의 크기보다 클 수 있다. 제3 서브화소(PX3)에서 표시하는 청색은 발광 패널(100)의 발광 소자(180)에서 방출된 청색 발광 스펙트럼의 광에 의해 표시될 수 있으므로 제3 서브화소(PX3)에는 별도의 색 변환체(양자점) 없이 투광 구역(270c)을 통해 표시될 수 있다. 그러나 제3 서브화소(PX3)에도 청색 발광 스펙트럼의 광을 방출하는 양자점과 같은 색 변환체를 더 포함할 수 있다.
격벽(250)은 색 변환 층(270)의 각 구역을 정의할 수 있으며 인접한 구역들 사이에 위치할 수 있다. 예컨대, 격벽(250)은 전술한 제1 색 변환 구역(270a), 제2 색 변환 구역(270b), 및 투광 구역(270c)을 각각 정의할 수 있으며, 인접한 제1 색 변환 구역(270a)과 제2 색 변환 구역(270b) 사이, 인접한 제2 색 변환 구역(270b)과 투광 구역(270c) 사이, 및/또는 인접한 제1 색 변환 구역(270a)과 투광 영역(270c) 사이에 각각 위치할 수 있다. 격벽(250)은 색 변환 층(270)을 위한 조성물이 공급될 공간을 제공하는 동시에 제1 색 변환 구역(270a), 제2 색 변환 구역(270b), 및 투광 구역(270c)을 형성하는 공정에서 제1 색 변환 구역(270a), 제2 색 변환 구역(270b), 및 투광 구역(270c)의 각 조성물이 인접한 제1 색 변환 구역(270a), 제2 색 변환 구역(270b), 및 투광 구역(270c)으로 흘러 넘쳐 혼합되는 것을 방지할 수 있다.
격벽(250)은 제1 색 변환 구역(270a), 제2 색 변환 구역(270b), 및 투광 구역(270c)과 직접 맞닿아 있을 수 있으며, 격벽(250)과 제1 색 변환 구역(270a) 사이, 격벽(250)과 제2 색 변환 구역(270b) 사이, 그리고 격벽(250)과 투광 구역(270c) 사이에 별도의 층이 개재되지 않을 수 있다.
색 필터 층(230)은 색 변환 층(270)으로부터 방출된 광을 보다 정교하게 여과하여 상부 기판(210) 측으로 방출되는 광의 색 순도를 높일 수 있다. 예컨대, 제1 색 변환 구역(270a)과 중첩하게 위치하는 제1 색 필터(230a)는 제1 색 변환 구역(270a)의 제1 양자점(271a)에 의해 변환되지 못하고 그대로 통과하는 광을 차단함으로써, 예컨대, 적색 발광 스펙트럼의 광의 색 순도를 높일 수 있다. 예컨대, 제2 색 변환 구역(270b)과 중첩하게 위치하는 제2 색 필터(230b)는 제2 색 변환 구역(270b)의 제2 양자점(271b)에 의해 변환되지 못하고 그대로 통과하는 광을 차단함으로써, 예컨대, 녹색 발광 스펙트럼의 광의 색 순도를 높일 수 있다. 예컨대, 투광 구역(270c)과 중첩하게 위치하는 제3 색 필터(230c)는, 예컨대 청색 발광 스펙트럼의 광 이외의 광을 차단함으로써 청색 발광 스펙트럼의 광의 색 순도를 높일 수 있다. 일 예로, 제1, 제2, 및 제3 색 필터(230a, 230b, 230c) 중 적어도 일부는 생략될 수 있으며, 예컨대 투광 구역(270c)과 중첩하게 위치하는 제3 색 필터(230c)는 생략될 수 있다.
차광 패턴(220)은 각 서브화소(PX1, PX2, PX3)를 구획할 수 있으며 인접한 서브화소(PX1, PX2, PX3) 사이에 위치할 수 있다. 차광 패턴(220)은, 예컨대 블랙매트릭스(black matrix)일 수 있다. 차광 패턴(220)은 인접한 색 필터(230a, 230b, 230c)의 에지(edge)와 중첩되어 있을 수 있다.
평탄화 층(240)은 색 필터 층(230)과 색 변환 층(270) 사이에 위치할 수 있으며, 색 필터 층(230)에 의한 단차를 줄이거나 없앨 수 있다. 평탄화 층(240)은 유기물, 무기물, 유무기물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 예컨대 산화물, 질화물 또는 산질화물을 포함할 수 있으며, 예컨대 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 평탄화 층(240)은 1층 또는 2층 이상일 수 있고, 상부 기판(210)의 전면을 덮을 수 있다.
봉지층(290)은 색 변환 층(270) 및 격벽(250)을 덮고 있으며, 유리판, 금속 박막, 유기막, 무기막, 유무기막 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유기막은 예컨대 아크릴 수지, (메타)아크릴 수지, 폴리이소프렌, 비닐 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 셀룰로오스 수지, 페릴렌 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 무기막은 예컨대 산화물, 질화물 및/또는 산질화물을 포함할 수 있으며 예컨대 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 알루미늄 산화물, 알루미늄 질화물, 알루미늄 산질화물, 지르코늄 산화물, 지르코늄 질화물, 지르코늄 산질화물, 티타늄 산화물, 티타늄 질화물, 티타늄 산질화물, 하프늄 산화물, 하프늄 질화물, 하프늄 산질화물, 탄탈륨 산화물, 탄탈륨 질화물, 탄탈륨 산질화물, 리튬 플루오라이드 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 유무기막은 예컨대 폴리오가노실록산을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 봉지층(290)은 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
발광 패널(100)과 색 변환 패널(200) 사이에는 투광층(300)이 개재되어 있을 수 있다. 투광층(300)은 예컨대 충진재일 수 있으며, 예컨대 유기물, 무기물, 유무기물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 예컨대 에폭시 수지, 실리콘 화합물, 폴리오가노실록산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 9를 참조하면, 비제한적인 일 구현예에 따른 표시 장치로서, 예컨대, 액정 디스플레이 장치를 도면을 참조하여 설명한다. 도 9는 비제한적 일 구현예에 따른 액정 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 9를 참조하면, 일 구현예의 표시 소자는, 액정 패널 (200), 상기 액정 패널(200) 아래에 배치되는 편광판 (300), 및 상기 편광판 (300) 아래에 배치된 백라이트 유닛을 포함한다. 백라이트 유닛은 광원(110)과 도광판(120)을 포함한다. 백라이트 유닛은 도광판이 없는 직사광 형태일 수 있다.
상기 액정 패널 (200)은, 하부 기판 (210), 상부 기판(240), 및 상기 하부 기판 (210)과 상부 기판(240) 사이에 있는 개재된 액정층(220)을 포함하고, 상기 상부 기판(240)의 상부 또는 하부 면 상에 배치된 색 변환층(230)을 포함할 수 있다. 색 변환층(230)은 일 구현예에 따른 양자점 폴리머 복합체를 포함할 수 있다.
어레이 기판이라고도 불리우는 하부 기판(210)은 투명한 절연 재료 기판일 수 있다. 기판에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 하부 기판 (210) 상면에는 배선판(211)이 제공된다. 상기 배선판(211)은, 화소 영역을 정의하는 다수개의 게이트 배선 (미도시)과 데이터 배선 (미도시), 게이터 배선과 데이터 배선의 교차부에 인접하여 제공되는 박막 트랜지스터, 각 화소 영역을 위한 화소 전극을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 배선판의 구체적 내용은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 배선판 (211) 위에는 액정층(220)이 제공된다. 상기 액정층(220)은 그 내부에 포함된 액정 물질의 초기 배향을 위해, 상기 층의 위와 아래에, 배향막(221)을 포함할 수 있다. 액정 물질 및 배향막에 대한 구체적 내용 (예컨대, 액정 물질, 배향막 재료, 액정층 형성방법, 액정층의 두께 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 하부 기판 아래에는 하부 편광판(300)이 제공된다. 편광판(300)의 재질 및 구조는 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 편광판 (300) 아래에는 (예컨대, 청색광을 발하는) 백라이트 유닛이 제공된다. 액정층 (220) 과 투명 기판(240) 사이에 상부 광학소자 또는 편광판 (300)이 제공될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 상부 편광판은 액정층(220)과 색 변환층 (230) 사이에 배치될 수 있다. 편광판은 액정 디스플레이 소자에서 사용될 수 있는 임의의 편광자일 수 있다. 편광판은, 200 μm 이하의 얇은 두께를 가진 TAC (triacetyl cellulose)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 상부 광학소자는, 편광 기능 없는 굴절률 조절 코팅일 수 있다.
상기 백라이트 유닛에 포함되는 광원 (110)은 청색광 또는 백색광을 방출할 수 있다. 상기 광원은 청색 LED, 백색 LED, 청색 OLED, 백색 OLED, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 백라이트 유닛은 에지형일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판(미도시), 상기 반사판 상에 제공되며 액정패널(200)에 면광원을 공급하기 위한 도광판(미도시), 및/또는 상기 도광판 상부에 위치하는 하나 이상의 광학 시트(미도시), 예컨대, 확산판, 프리즘 시트 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판 (미도시)을 가지며 상기 반사판의 상부에 일정한 간격으로 배치된 다수의 형광 램프를 가지거나, 혹은 다수의 발광 다이오드가 배치된 LED 용 구동 기판을 구비하고, 그 위에 확산판 및 선택에 따라 하나 이상의 광학 시트를 가질 수 있다. 이러한 백라이트 유닛에 대한 상세 내용 (예컨대, 발광 다이오드, 형광 램프, 도광판과 각종 광학 시트, 반사판 등 각 부품들에 대한 상세 내용 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 투명 기판(240)의 저면에는, 개구부를 포함하고 상기 하부 기판 상에 제공된 배선판의 게이트선, 데이터선, 및 박막 트랜지스터 등을 가리는 블랙 매트릭스(241)가 제공된다. 예를 들어, 블랙 매트릭스(241)는 격자 형상을 가질 수 있다. 상기 블랙 매트릭스 (241) 의 개구부에, 제1광 (예컨대 적색광)을 방출하는 제1 구역(R), 제2광 (예컨대 녹색광)을 방출하는 제2 구역(G), 및 예컨대 청색광을 방출/투과시키는 제3 구역(B)을 포함하는 양자점-폴리머 복합체 패턴을 가지는 색 변환층(230)이 제공된다. 원하는 경우, 상기 색 변환층 (230)은, 하나 이상의 제4 구획을 더 포함할 수 있다. 제4 구획은, 제1 내지 제3 구획으로부터 방출되는 광과 다른 색 (예컨대, 청록색 (cyan), 자주색(magenta), 및 황색 (yellow))의 광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
상기 색 변환층(230)에서 패턴을 형성하는 구획들은 하부 기판에 형성된 화소 영역에 대응하여 반복될 수 있다. 상기 자발광 색 변환층(230) 위에는 투명 공통 전극(231)이 제공될 수 있다.
청색광을 투과/방출하는 제3 구획(B)은 광원의 발광스펙트럼을 변경하지 않는 투명 컬러 필터일 수 있다. 이 경우, 백라이트 유닛으로부터 방출된 청색 광이 편광판 및 액정층을 거쳐 편광된 상태로 입사되어 그대로 방출될 수 있다. 필요한 경우, 상기 제3 구획은, 청색광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
원하는 경우, 일 실시예의 표시 장치 또는 발광 소자는 여기광 차단층 또는 제1 광학 필터층 (이하, 제1 광학 필터층이라 함)을 더 가질 수 있다. 상기 제1 광학필터층은 상기 제1 구역(R) 및 상기 제2 구역(G)의 저면과 기판 (예컨대, 상부기판 240) 사이, 또는 상기 기판의 상면에 배치될 수 있다. 상기 제1 광학 필터층은, 청색을 표시하는 화소 영역(제3 구획)에 대응하는 부분에는 개구부를 가지는 시트일 수 있어서, 제1 및 제2 구역에 대응하는 부분에 형성되어 있을 수 있다. 제1 구역 및 제2 구역, 그리고 선택에 따라 제3 구역과 각각 중첩되는 위치에 2 이상의 제1 광학 필터층이 각각 이격 배치되어 있을 수도 있다. 광원이 녹색광 방출 요소를 포함하는 경우, 제3 구획 상에는 녹색광 차단층이 배치될 수 있다.
제1 광학 필터층은, 예컨대 가시광 영역 중 일부 파장 영역의 광을 차단시키고 나머지 파장 영역의 광을 투과시킬 수 있으며, 예컨대 청색광 (또는 녹색광)을 차단시키고 청색광 (또는 녹색광)을 제외한 광은 투과시킬 수 있다. 제1 광학 필터층은, 예컨대 녹색광, 적색광 및/또는 이들의 혼색광인 황색광은 투과시킬 수 있다. 제1 광학 필터층은 청색광을 투과시키고 녹색광을 차단할 수 있으며, 청색광 방출 픽셀 상에 배치될 수 있다.
상기 표시 장치는 광발광층과 액정층 사이에 (예컨대, 광발광층과 상기 상부 편광자 사이에) 배치되고, 제3광(여기광)의 적어도 일부를 투과하고, 상기 제1 광 및/또는 제2 광의 적어도 일부를 반사시키는 제2 광학 필터층 (예컨대, 적색/녹색광 또는 황색광 리사이클층)을 더 포함할 수 있다. 상기 제1광은 적색광이고 상기 제2광은 녹색광이며, 상기 제3광은 청색광일 수 있다. 제2 광학 필터층은 500 nm 이하의 파장 영역을 갖는 청색광 파장 영역의 제3광(B)만 투과시키고, 500 nm을 초과하는 파장 영역의 광, 즉, 녹색광(G), 황색광, 적색광(R) 등은 제2 광학 필터층(140)을 통과하지 못하고 반사되도록 할 수 있다. 반사된 녹색광, 적색광은 제1 및 제2 구획을 통과하여 표시 장치(10) 외부로 방출될 수 있다.
제2 광학 필터층 또는 제1 광학필터층은 비교적 평탄한 면을 갖는 일체의 층으로 형성될 수 있다.
제1 광학 필터층은 차단하고자 하는 파장의 광을 흡수하는 염료 및/또는 안료를 포함한 고분자 박막을 포함할 수 있다. 제2 광학 필터층 및 제1 광학필터층은 낮은 굴절률을 갖는 단일층을 포함할 수 있으며, 예컨대 굴절률이 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하인 투명 박막일 수 있다. 저굴절률을 갖는 제2 광학 필터층 또는 제1 광학필터층은 예를 들어 다공성 실리콘 산화물, 다공성 유기물, 다공성 유기/무기 복합체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
제1 광학 필터층 또는 제2 광학 필터층은 굴절률이 상이한 복수개의 층을 포함할 수 있다. 굴절률이 상이한 2층들은 교번적으로 적층하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 고굴절률을 갖는 소재와 저굴절률을 갖는 소재를 교번적으로 적층하여 제1/2 광학필터층을 형성할 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] UV-Vis 분광분석
Agilent Cary5000 스펙트로포토미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[2] Photoluminescence 분석
Hitachi F-7000 스펙트로포토미터를 이용하여 여기 파장 450 nm에서 제조된 양자점의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[3] ICP 분석
Shimadzu ICPS-8100를 사용하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행한다.
[4] 열중량분석 (TGA: Thermogravimetric Analysis) 방법
열중량분석(TGA)은 일정 속도로 온도를 변화시키면서 일정 시간 동안 나타나는 시료 무게의 변화를 측정하는 분석 방법이다. TGA에 의한 질량-온도 곡선은 사용한 시료의 열안정성 및 혼합 물질의 구성비를 나타내고, 가열 중에 발생한 중간체의 열적 구성비도 알려주며, 가열이 끝났을 때 남아있는 잔여량(회분)의 구성비도 알 수 있다. 본 실험에서 사용된 측정 조건은 질소(N2) 대기 하, 상온(RT: Room Temperature)부터 약 600℃까지 1 분당 10℃의 속도로 가열하면서 측정한 것이다.
[5] 양자점-복합체 막의 신뢰성(휘도) 측정 방법
제조된 양자점 복합체를 유리 기판 위에 코팅하여 막을 형성하고, 그 막 위에 캐핑층(capping layer)을 형성한다. 이후, 이와 같이 형성된 기판을 LED 칩(chip) 위에 고정시킨 후, 적정한 전압을 인가하여 얻고자 하는 휘도 범위에서 신뢰성을 측정한다.
합성예 1: 녹색 InP 코어의 제조
아래와 같은 방식으로 InP 반도체 나노결정입자 (이하, 코어라고도 함)를 준비한다.
200 mL 반응 플라스크에서 인듐 아세테이트(indium acetate) 팔미트산(palmitic acid)을 1-옥타데센(octadecene) 에 용해시키고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 인듐과 팔미트산의 몰 비는 약 1:3으로 한다. 1 시간 후, 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280 도씨로 가열한 후, 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 및 트리옥틸포스핀의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20 분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 다시 분산시킨다. TMS3P 의 함량은 인듐 1몰 당 0.5 몰로 한다. 얻어진 InP 코어는 크기가 2 nm 정도이다.
합성예 2: 적색 InP 코어의 제조
아래와 같은 방식으로 InP 반도체 나노결정입자 (이하, 코어라고도 함)를 준비한다.
200 mL 반응 플라스크에서 인듐 아세테이트(indium acetate) 팔미트산(palmitic acid)을 1-옥타데센(octadecene) 에 용해시키고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 인듐과 팔미트산의 몰 비는 약 1:3으로 한다. 1 시간 후, 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280 도씨로 가열한 후, 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 및 트리옥틸포스핀의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20 분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 다시 분산시킨다. TMS3P 의 함량은 인듐 1몰 당 0.75 몰로 한다. 얻어진 InP 코어는 크기가 3.6 nm 정도이다.
합성예 3: (G33) 녹색 양자점 (InP/ZnSe/ZnS)의 제조
셀레늄을 트리옥틸포스핀에 분산시켜 Se/TOP stock solution 을 준비하고, 황을 트리옥틸포스핀에 분산시켜 S/TOP stock solution 을 준비한다.
200 mL 반응 플라스크에서 트리옥틸아민(trioctylamine)에 아연 아세테이트 (zinc acetate) 및 올레산(oleic acid) 을 용해시키고, 120 도씨에서 10 분간 진공처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후, 얻어진 용액의 온도를 320 도씨까지 올리면서, 합성예 1에서 합성한 InP 코어의 톨루엔 분산액을 주입하고, 상기 제조한 Se/TOP stock solution 을 수회에 걸쳐 주입한다. 반응을 수행하여 코어 상에 ZnSe 쉘이 배치된 입자를 포함한 반응액을 얻는다. 총 반응 시간은 대략 100 분 정도이고, 인듐 1 몰에 대해 사용된 Se의 총 함량은 약 23 몰이다.
이어서, 상기 반응 온도에서, 상기 반응액에 S/TOP stock 용액을 주입한다. 반응을 수행하여, 상기 ZnSe 쉘에 ZnS 쉘이 배치된 입자를 포함한 반응액을 얻는다. 총 반응 시간은 60 분이고, 인듐 1몰에 대하여 사용된 S 의 총 함량은 대략 13 몰이다. 그 후, 상기 용액을 상온으로 냉각하고, 과량의 에탄올을 첨가하여 원심분리한 후, 상층액은 버리고 침전물을 건조한 후 사이클로헥실 아세테이트에 분산시켜 InP/ZnSe/ZnS 양자점 용액을 얻는다.
합성예 4: (R30) 적색 양자점 (InP/ZnSe/ZnS)의 제조
합성예 3과 유사한 방식으로 양자점을 제조하되, 녹색광이 아닌 적색광을 발광하는 양자점을 제조하기 위해, 합성예 1에서 제조된 InP 코어 대신 합성예 2에서 제조된 InP 코어를 사용하여 양자점을 제조하였다.
구체적으로, 셀레늄을 트리옥틸포스핀에 분산시켜 Se/TOP stock solution 을 준비하고, 황을 트리옥틸포스핀에 분산시켜 S/TOP stock solution 을 준비한다.
반응 플라스크에서 7.2 mmol의 아연 아세테이트 (zinc acetate) 및 올레산(oleic acid)을 트리옥틸아민(trioctylamine)에 용해시키고 120도에서 30분간 진공 처리하고, 질소 분위기 하에서 280 도씨의 온도로 10분간 가열하여 아연 전구체를 포함하는 반응 매질을 준비한다.
상기 준비된 아연 전구체 함유 반응 매질의 온도를 180도씨로 낮춘 후 코어를 주입한 다음, 얻어진 반응계를 320 도씨로 가열하고 Se/TOP 및 추가의 아연 전구체를 상기 반응 플라스크에 주입하고 대략 30분 정도 반응을 진행한다. 이어서, 상기 반응액에 S/TOP stock 용액 및 전술한 바와 같은 방식으로 별도로 준비한 아연 전구체를 주입하고, 다시 약 60 분간 반응을 수행한 다음, 반응액의 온도를 실온으로 빠르게 냉각한다.
인듐 1 몰에 대하여 사용된 Se의 총 함량은 약 12 몰이고, S 의 총 함량은 약 5 몰이다. 그 후, 상기 용액을 상온으로 냉각하고, 과량의 에탄올을 첨가하여 원심분리한 후, 상층액은 버리고 침전물을 건조한 후 사이클로헥실 아세테이트에 분산시켜 InP/ZnSe/ZnS 양자점 용액을 얻는다.
합성예 5: 양자점 표면 개질을 위한 분산액의 제조
(1) 화학식 A 화합물의 제조
티오글리콜산(thioglycolic acid) 50 g, 2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]-ethanol 91 g, p-toluenesulfonic acid monohydrate 10.27 g을 플라스크에 넣고, 질소 분위기에서 cyclohexane 500 mL에 골고루 분산한다. 플라스크 주입구에 dean stark을 연결하고, 여기에 condensor를 연결한다. 반응 플라스크를 80℃로 가열하며 일정 시간 교반한 후, dean stark 내부에 물이 모이는 것을 확인한다. 물이 확인되면, 그 이후 12 시간 추가 교반한다. 0.54 mol의 물이 나온 것을 확인하고 반응을 종료한다. Ethyl acetate와 과량의 물을 반응물에 넣고 추출 및 중화 후, vacuum evaperator로 농축한 다음, 진공 오븐에서 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 최종 수득물로서 얻고, 건조한다:
[화학식 A]
Figure pat00023
.
(2) 화학식 E 화합물의 제조
펜타에틸렌글리콜 모노메틸이써 (pentaethylene glycol monomethyl ether) 100 g, NaOH 14.3 g, THF 500 mL, 및 H2O 100 mL 가 혼합된 용액에 p-toluenesulfonic chloride 79 g, 및 THF 150 mL 분산액을 0℃에서 천천히 주입한다. 주입이 끝나고 30 분 후부터 상온에서 12 시간 정도 교반을 계속 진행한다. 반응 종료 후, 추출과 중화, 농축 과정을 거치며 정제를 마친 후, 수득물을 진공 오븐에서 충분히 건조한다. 얻어진 수득물을 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에서 ethanol에 녹여준다. Thiourea 3 내지 5 당량을 첨가한 후, 100℃에서 12 시간 교반한다. 20 당량 정도의 NaOH 희석액을 반응물에 주입한 다음 5 시간 정도 더 교반한다. 반응 종료 후, 물과 염산 희석액으로 여러 번 세정 및 추출, 중화하고, 농축한 다음, 진공 오븐에서 충분히 건조하여 하기 화학식 E로 표시되는 화합물을 얻는다:
[화학식 E]
Figure pat00024
.
실시예 1 및 비교예 1: 표면 개질된 녹색 양자점의 제조
3구 환저 플라스크에 마그네틱바를 넣고, 합성예 3에서 제조된 녹색 양자점(InP/ZnSe/ZnS)의 사이클로헥실 아세테이트 용액(양자점 함량 약 26 중량% 내지 27 중량%)을 계량 투입한다. 여기에 상기 합성예 5의 (1)에서 제조된 화학식 A로 표시되는 화합물을 투입한다. 상기 혼합물을 1 분 정도 잘 혼합하여 준 다음, 80℃, 질소 분위기에서 교반한다. 상기 교반 시간을 달리함으로써, 기존 양자점 표면에 결합하고 있던 올레산 대신 상기 화학식 A로 표시되는 화합물의 치환 정도를 조절할 수 있다.
실시예 1에 따른 양자점의 경우, 상기 치환 반응이 완전히 종료되기 전, 즉 양자점 표면에 부착된 올레산의 일부만 상기 화학식 A로 표시되는 화합물로 치환되었을 때, 상기 반응 용액의 온도를 상온으로 냉각한 다음, 냉각된 반응 용액을 사이클로헥산에 첨가하여 양자점을 침전시킨다. 이후, 원심분리를 통해 침전된 양자점을 분리하고, 진공 오븐에서 하루간 충분히 건조하여, 표면에 올레산 및 상기 화학식 A로 표시되는 화합물을 함께 포함하는 표면개질된 양자점을 수득한다. 상기 표면개질된 양자점을 하기 화학식 15-1로 표시되는 단량체(triethylene glycol dimethacrylate, 미원상사)에 넣고, 약 12 시간 동안 교반하여, 실시예 1에 따른 표면개질된 녹색 양자점 분산액을 얻는다:
[화학식 15-1]
Figure pat00025
.
비교예 1에 따른 양자점의 경우, 상기 실시예 1과 달리, 양자점 표면의 올레산이 상기 화학식 A로 표시한 화합물로 거의 전체가 치환되도록 상기 교반을 더 오랜 시간 충분히 진행한 후 반응을 종료시켰다. 즉, 충분한 교반 반응 후, 반응 용액의 온도를 상온으로 냉각하고, 이후 양자점 표면의 리간드가 대부분 상기 화학식 A 화합물로 치환된 양자점을 분리, 세정하고, 이와 같이 분리, 세정하여 분리된 양자점을 상기 화학식 15-1로 표시되는 단량체에 첨가하는 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 이로부터, 표면이 상기 화학식 A로 표시되는 화합물로 거의 전체 치환된 비교예 1에 따른 녹색 양자점 분산액을 얻는다.
실시예 2 및 비교예 2: 표면 개질된 녹색 양자점의 제조
실시예 1 및 비교예 1과 동일하게 하되, 표면 개질용 화합물로서, 상기 합성예 5의 (1)이 아닌 (2)에서 제조된 화학식 E의 화합물을 사용하여, 표면에 올레산과 함께 화학식 E로 표시된 화합물을 일부 포함하는 실시예 2에 따른 녹색 양자점 분산액, 및 표면이 화학식 E로 표시되는 화합물로 전체 치환된 비교예 2에 따른 녹색 양자점의 분산액을 얻었다.
실시예 3 및 비교예 3: 표면 개질된 적색 양자점의 제조
실시예 1 및 비교예 1과 동일하게 하되, 양자점 분산액을 합성예 3이 아닌 합성예 4에서 제조된 적색 양자점 분산액을 사용하여, 표면에 올레산과 함께 화학식 A로 표시된 화합물을 일부 포함하는 실시예 3에 따른 적색 양자점 분산액, 및 표면이 화학식 A로 표시되는 화합물로 전체 치환된 비교예 3에 따른 적색 양자점의 분산액을 얻었다.
실시예 4 및 비교예 4: 표면 개질된 적색 양자점의 제조
실시예 2 및 비교예 2와 동일하게 하되, 양자점 분산액을 합성예 3이 아닌 합성예 4에서 제조된 적색 양자점 분산액을 사용하여, 표면에 올레산과 함께 화학식 E로 표시된 화합물을 일부 포함하는 실시예 4에 따른 적색 양자점 분산액, 및 표면이 화학식 E로 표시되는 화합물로 전체 치환된 비교예 4에 따른 적색 양자점의 분산액을 얻었다.
실시예 5 및 비교예 5: 표면 개질된 녹색 양자점 잉크 조성물의 제조
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 양자점 분산액을 각각 계량한 후, 상기 화학식 15-1로 표시되는 단량체와 혼합하여 희석하고, 중합금지제(메틸하이드로퀴논, TOKYO CHEMICAL社; 5wt% in 화학식 2-1로 표시되는 단량체)를 넣고 5 분간 교반한다. 이어서, 광개시제(TPO-L, 폴리네트론社)를 투입하고 난 후, 광확산제(TiO2; SDT89, 이리도스社)를 넣는다. 전체 분산액을 1 시간 동안 교반하여, 실시예 5 및 비교예 5에 따른 무용매형 양자점 잉크 조성물을 제조한다. 무용매형 경화성 조성물 총량 대비 양자점은 48 중량%, 화학식 15-1로 표시되는 단량체는 40 중량%, 중합금지제는 1 중량%, 광개시제는 3 중량%, 및 광확산제는 8 중량%로 포함된다.
실시예 6 및 비교예 6: 표면 개질된 녹색 양자점 잉크 조성물의 제조
실시예 1과 비교예 1에서 얻어진 양자점 분산액 대신 실시예 2와 비교예 2에서 얻어진 양자점 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5 및 비교예 5에서와 동일한 방법으로 표면 개질된 실시예 6 및 비교예 6에 따른 녹색 양자점 잉크 조성물을 제조하였다.
실시예 7 및 비교예 7: 표면 개질된 적색 양자점 잉크 조성물의 제조
실시예 1과 비교예 1에서 얻어진 양자점 분산액 대신 실시예 3과 비교예 3에서 얻어진 양자점 분산액을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5 및 비교예 5에서와 동일한 방법으로, 실시예 7 및 비교예 7에 따른 표면 개질된 적색 양자점 잉크 조성물을 제조하였다.
실시예 8 및 비교예 8: 적색 양자점 잉크 조성물의 제조
실시예 1과 비교예 1에서 얻어진 양자점 분산액 대신 실시예 4와 비교예 4에서 얻어진 양자점 분산액을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5 및 비교예 5 동일한 방법으로, 실시예 8 및 비교예 8에 따른 표면 개질된 적색 양자점 잉크 조성물을 제조하였다.
비교예 9 및 비교예 10: 표면개질되지 않은 녹색 및 적색 양자점을 포함하는 양자점 복합체의 포토레지스트 막 제조
(1) 양자점-바인더 분산액의 제조
합성예 3에서 얻어진 표면개질되지 않은 녹색 양자점 및 합성예 4에서 얻어진 표면개질되지 않은 적색 양자점의 각 싸이크로헥실아세테이트 분산액을 바인더 용액 (메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 및 스티렌의 4원 공중합체(산가: 130 mg KOH/g, 분자량: 8,000 g/mol)가 30 중량%의 농도로 PGMEA (프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)에 분산된 용액)과 혼합하여, 녹색 및 적색의 양자점-바인더 분산액을 각각 제조한다.
(2) 감광성 조성물의 제조
상기 녹색 및 적색의 양자점 바인더 분산액 각각에, 광중합성 단량체로서 하기 구조를 가지는 헥사아크릴레이트, 글리콜디-3-머캅토프로피오네이트 (이하, 2T), 개시제로서 옥심에스터 화합물, 광확산제로서 TiO2, 및 용매인 PGMEA 를 혼합하여, 상기 양자점-바인더를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제조한다:
Figure pat00026
Figure pat00027
제조된 상기 감광성 수지 조성물은, 각 조성물의 총 고형분 중량(TSC: Total Solid Content)을 기준으로, 36 중량%의 양자점, 12.5 중량%의 바인더 고분자, 25 중량%의 2T, 12 중량%의 상기 광중합성 단량체, 0.5 중량%의 개시제, 및 10 중량%의 광확산제를 포함하고, 총 고형분 함량(TSC)은 25 % 이다.
(3) 양자점-폴리머 복합체 패턴 제조 및 열처리
상기 감광성 조성물 각각을 유리 기판에 150 rpm 에서 5 초간 스핀 코팅하여 필름을 얻는다. 얻어진 필름을 100 도씨에서 프리베이크(PRB)한다. 프리베이크된 필름에 소정의 패턴(예컨대, square dot 또는 스트라이프 패턴)을 가지는 마스크 하에서 광(파장: 365nm 세기: 100 mJ)을 1 초간 조사하고, 이를 수산화칼륨 수용액 (농도: 0.043 %)으로 50 초간 현상하여 양자점-폴리머 복합체의 패턴(두께: 대략 10 μm)을 얻는다. 제조된 패턴을 180 도씨에서 30 분간 질소 분위기에서 POB (포스트베이크) 처리하여, 비교예 9 및 비교예 10에 따른 녹색 및 적색 양자점-폴리머 복합체의 포토레지스트 막을 얻는다.
평가 1: 양자점의 열중량분석
실시예 1과 비교예 1, 및 실시예 3과 비교예 3에서 제조된 표면개질된 녹색 양자점 분산액 및 적색 양자점 분산액을 각각 원심분리하여 침전된 표면개질된 양자점을 얻고, 이들을 각각 헥산으로 세정한 후, 다시 원심분리하고 건조하여 표면개질된 양자점 파우더를 얻는다. 이들 실시예 1과 비교예 1 및 실시예 3과 비교예 3에 따라 표면에 2 종 또는 1 종의 리간드를 포함하는 양자점 각각에 대해, 시차주사열량계를 이용하여 열중량분석하고, 그 결과를 도 10과 도 11에 각각 나타낸다. 또한, 참조예로서, 합성예 3과 합성예 4에서 제조된 양자점, 즉, 양자점 제조시 올레산을 추가하여 표면에 올레산 리간드를 가지며 추가의 표면개질을 거치지 않은 녹색 양자점과 적색 양자점에 대해서도 동일한 방법으로 시차주사열량계를 이용하여 열중량분석하고, 그 결과를 도 12에 나타낸다.
도 10은 실시예 1과 비교예 1에 따라 표면개질된 녹색 양자점의 열중량분석 결과이고, 도 11은 실시예 3과 비교예 3에 따라 표면개질된 적색 양자점의 열중량분석 결과이다. 또한, 도 10과 도 11에서, 각각 200℃ 내지 300℃ 사이에 나타나는 피크(이하, '피크 A'라 함)의 면적, 및 400℃ 내지 500℃ 사이에 나타나는 피크(이하, '피크 B'라 함)을 측정하고, 이들 결과 값을 상기 피크 A의 면적 대비 피크 B의 면적의 비율과 함께 하기 표 1에 각각 기재하였다.
피크 A 면적 피크 B 면적 피크 B 면적/ 피크 A 면적
실시예 1 192.93 58.91 0.305
비교예 1 237.52 39.8 0.167
실시예 3 127.7 54.46 0.426
비교예 3 204.8 27.27 0.133
표 1로부터 알 수 있는 것처럼, 표면에 2 종의 리간드를 모두 포함하는 실시예 1과 실시예 3의 양자점의 피크 A 대비 피크 B의 면적 비율은 모두 0.17 배 이상임에 반해, 표면개질을 통해 기존의 올레산이 대부분 화학식 A 화합물로 치환된 비교예 1과 비교예 3에 따른 양자점의 피크 A 대비 피크 B의 면적은 모두 0.17 배 미만으로 나왔다. 이는 도 10과 도 11의 결과로부터도 명백하다.
또한, 도 10과 도 1로부터, 실시예 1과 실시예 3에 따른 양자점은, 각각의 열중량분석 그래프에서 200℃ 내지 400℃ 사이에 존재하는 피크의 면적이 전체 피크 면적을 기준으로 40% 이상인 것을 알 수 있다. 즉, 해당 양자점의 표면에는 200℃ 내지 400℃ 사이의 온도에서 분해하는 화합물이 전체 화합물 중량 기준 최소 40% 이상 존재함을 알 수 있다.
한편, 참조예인 합성예 3과 합성예 4에서 제조된 표면개질되지 않은 양자점의 경우, 도 12로부터 알 수 있는 것처럼, 두 양자점 모두 약 450℃ 부근에서 하나의 큰 피크만을 나타내고, 상기 온도 범위 외 다른 온도 범위에서는 두 그래프 모두 피크를 거의 나타내지 않음을 알 수 있다. 이는, 합성예 3과 합성예 4의 양자점은 모두 표면개질되지 않은 양자점, 즉, 양자점 제조시 추가된 올레산 한 종류의 리간드만 포함하는 양자점이기 때문이며, 따라서, 도 12에서 약 450℃ 부근에서 나타나는 하나의 피크는 올레산의 분해로 인해 나타나는 피크임을 알 수 있다. 이러한 도 12의 그래프로부터, 도 10과 도 11에서, 400℃ 내지 500℃ 사이, 더 구체적으로는, 약 450℃ 부근에서 나타나는 상대적으로 더 작은 피크, 즉, 피크 B는 양자점 표면에 존재하는 올레산 화합물이 분해되어 나타나는 피크이고, 200℃ 내지 300℃ 사이에서 나타나는 보다 큰 피크, 즉, 피크 A는, 해당 양자점들을 화학식 A로 표시되는 리간드, 즉, 티올기를 가지는 화합물들로 표면개질함에 따라 양자점 표면에 부착된 화학식 A로 표시되는 화합물의 분해로 인해 나타나는 피크임을 알 수 있다. 이로부터, 도 10과 도 11에서, 각각 실시예 1과 실시예 3에 따른 양자점은, 비교예 1과 비교예 3에 따른 양자점에 비해, 보다 짧은 시간 동안 화학식 A로 치환되는 반응을 거침으로써, 비교예 1 및 비교예 3에 따른 양자점보다 표면에 존재하는 올레산의 함량이 더 많음을 알 수 있다.
평가 2: 양자점 잉크 조성물로부터의 단막 제조 및 분석
실시예 5와 비교예 5, 및 실시예 7과 비교예 7에서 제조된 각 표면개질된 녹색 양자점 및 적색 양자점을 포함하는 잉크 조성물을 각각 유리 기판(G-1, G-2) 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150, 800rpm, 5초)를 사용하여 약 10 ㎛의 두께로 도포하고, 질소 분위기 하 395 nm UV 노광기로 5000 mJ 로 노광하여, 각 양자점의 복합체 단막을 얻었다.
상기 얻어진 양자점 복합체의 단막 중, 실시예 5와 비교예 5에 따라 제조된 녹색 양자점 복합체 단막을, 전술한 방법으로 열중량분석하여, 그 결과를 도 13에 나타낸다. 또한, 도 13의 그래프에서, 약 400℃에 존재하는 피크(이하, '피크 D'라 함)의 세기와, 200℃ 내지 300℃ 사이에 존재하는 피크(이하, '피크 E'라 함)의 세기를 측정하고, 그 결과, 및 상기 피크 E의 세기 대비 피크 D의 세기의 비율을 함께 하기 표 2에 나타낸다.
피크 D 세기 피크 E 세기 피크 D 세기/ 피크 E 세기
실시예 5 53.77 546.89 10.17
비교예 5 79.45 532.11 6.69
도 13 및 상기 표 2로부터 알 수 있는 것처럼, 실시예 5에 따른 양자점 잉크 조성물로부터 제조된 양자점 복합체의 단막은 약 400℃에 존재하는 피크(피크 D)의 세기가 200℃ 내지 300℃ 사이에 존재하는 피크(피크 E)의 세기보다 8 배 이상 높은 값, 실제로는 10 배 이상 높은 값을 나타내는 반면, 비교예 5에 따른 양자점 잉크 조성물로부터 제조된 양자점 복합체의 단막은 상기 피크 E의 세기 대비 피크 D의 세기가 8 배 미만, 구체적으로, 7 배 미만이다. 즉, 실시예 5에 따른 양자점 잉크 조성물 내 양자점은 표면에 2 종 이상의 화합물을 포함하며, 이 중 올레산은 상기 양자점 복합체를 제조하는 광중합성 단량체와 유사한 온도, 즉, 400℃ 근처에서 분해되어 400℃ 근처에서 나타나는 피크의 높이(세기)가 상대적으로 더 높아지고, 반면 추가로 치환된 화학식 A로 표시되는 화합물은 비교예 5에 비해 더 적은 양 포함됨으로써, 200℃ 내지 300℃ 사이에 존재하는 피크(피크 E)는 비교예 5에 비해 더 작게 나타난다. 이에 따라, 실시예 5에 따른 양자점 복합체는 피크 E 대비 피크 D의 세기가 상대적으로 더 커지고, 예를 들어, 최소 8 배 이상 더 큰 값을 나타낸다. 반면, 비교예 5에 따른 양자점 복합체는 피크 E 대비 피크 D의 세기가 8 배 미만으로 보다 낮게 나타남을 알 수 있다.
한편, 상기 단막 내 원소들의 함량 차이는 ICP 발광 분광분석법을 통해서도 확인할 수 있다. 예를 들어, 상기 실시예 5와 비교예 5에 따른 양자점 잉크 조성물로부터 제조된 양자점 복합체 단막과, 실시예 7 및 비교예 7에 따른 양자점 잉크 조성물로부터 제조된 양자점 복합체 단막에 대해 ICP 발광 분광분석법으로 측정한 결과, 각 양자점 복합체 내 황과 셀레늄의 총 몰수 대비 아연이 몰수의 비가 다르게 나오는 것을 확인할 수 있었으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
S Se Zn Zn / (S + Se)
실시예 5 15.3 4.3 22.1 1.13
비교예 5 17.5 23.4 45.3 1.11
실시예 7 5.2 6.1 11.8 1.03
비교예 7 6.7 6.3 12.4 0.95
또한, 상기 제조된 양자점 복합체의 단막은 표면 형상에 있어서도 차이가 난다. 도 14는 실시예 5 및 비교예 5에 따른 양자점 잉크 조성물로부터 제조된 단막의 SEM (Scanning Electron Microscopy) 사진으로서, 도 14의 (A)에 나타난 바와 같이, 비교예 5의 조성물로부터 제조된 단막의 표면은 입자들이 뭉쳐져 표면이 거칠게 나타난 반면, 도 14의 (B)에 나타난 실시예 5의 조성물로부터 제조된 단막은 층 분리나 입자 뭉침 등이 나타나지 않음으로 인해 단막 표면이 매끈하다.
평가 3: 구동 신뢰성 시험
평가 2에서 기재한 바와 같은 방법으로 제조된 실시예 5와 비교예 5의 표면 개질된 녹색 양자점 잉크 조성물로부터 제조된 단막, 실시예 7과 비교예 7의 표면 개질된 적색 양자점 잉크 조성물로부터 제조된 단막, 그리고, 비교예 9와 비교예 10에서 제조된, 양쪽성 용매를 이용하여 양자점 표면에 대한 추가 개질 없이 제조된 양자점-폴리머 복합체의 포토레지스트 단막에 대해, 각각 하기와 같은 방법으로 구동 신뢰성을 평가한다.
구체적으로, 실시예 5와 비교예 5, 및 실시예 7과 비교예 7의 조성물을 이용하여 제조된 단막에 대해서는, 각각 휘도 약 80,000 nit 내지 100,000 nit의 광원(파장: 450 nm)을 사용하여 60 도씨 air 조건에서 여기광을 조사하면서 500 시간 동안 구동하며 휘도를 측정하고, 그 결과를 도 15와 도 16에 각각 나타내었다. 도 15는 실시예 5와 비교예 5에 따른 단막의 휘도 측정 결과 그래프이고, 도 16은 실시예 7과 비교예 7에 따른 단막의 휘도 측정 결과 그래프이다.
한편, 비교예 9와 비교예 10에 따른 단막에 대해서는, 휘도 약 50,000 nit의 광원(파장: 450 nm)을 사용하여 60 도씨 air 조건에서 여기광을 조사하면서 300 시간 동안 구동하며 휘도를 측정하고, 그 결과를 도 17에 나타내었다.
도 15로부터 알 수 있듯이, 일 구현예에 따라 특정 온도 범위에서의 특정 피크 면적비를 충족하는 양자점을 포함하는 실시예 5에 따른 녹색 발광 단막의 경우, 초기 휘도가 100,000 nit를 넘는 고휘도의 광원 하에 500 시간 동안 구동하였음에도 휘도가 채 10%도 감소되지 않았다. 즉, 실시예 5에 따른 단막은 고휘도의 광원에서 장시간 휘도 감소 없이 구동 가능함으로써, 100,000 nit 이상의 고휘도 광원인 마이크로 LED나 미니 LED에도 바로 적용 가능함을 알 수 있다. 반면, 동일한 합성예 3의 양자점을 동일한 화학식 A로 표시되는 화합물로 표면 개질하였으나, 실시예 5와 달리 보다 긴 시간 동안 상기 화합물로 치환 반응시킴으로써, 도 10에 나타난 바와 같이 200℃ 내지 300℃에서 나타나는 피크 면적 대비 400℃ 내지 500℃에서 나타나는 피크의 면적 비가 0.17 배 미만인 비교예 5에 따른 단막은 동일한 고휘도의 광원 하에 구동시킨 경우, 100 시간도 되지 않아 초기 휘도 대비 휘도가 40 % 이상 감소하고, 500 시간 구동시 초기 휘도 대비 70 % 이상 휘도가 감소함으로써, 실시예 5의 단막과 달리 결코 고휘도의 광원을 필요로 하는 장치에 적용될 수 없음을 알 수 있다.
도 16의 결과도 도 15와 유사하다. 도 16에서도, 실시예 7에서와 같이 도 11의 TGA 그래프에서 200℃ 내지 300℃에서 나타나는 피크 면적 대비 400℃ 내지 500℃에서 나타나는 피크의 면적 비가 0.17 배 이상인 단막은 약 100,000 nit의 광원(450 nm) 하에 500 시간 동안 구동된 경우 휘도 감소가 약 5% 이내로 매우 적으며, 따라서, 고휘도 광원에서 장기간 구동 가능함을 알 수 있다. 반면, 동일한 적색 양자점에 동일한 화학식 A 물질을 치환하여 제조한 비교예 7의 단막에서도, 비교예 5의 단막과 마찬가지로, 화학식 A로 표시되는 물질을 너무 많이 치환시킨 결과, 도 11에서 200℃ 내지 300℃에서 나타나는 피크 면적 대비 400℃ 내지 500℃에서 나타나는 피크의 면적 비가 0.17 배 미만인 양자점을 포함함으로써, 도 16에 나타난 바와 같이, 비교예 7에 따른 단막은 초기 휘도 80,000 nit로부터 300 시간 이내에 약 50 %까지 휘도가 감소하고, 500 시간 구동 시에는 초기 휘도 대비 약 30% 수준까지 휘도가 현저히 감소함을 알 수 있다.
한편, 도 17은 합성예 3과 합성예 4에 따른 양자점, 즉, 올레산 리간드를 포함하여 제조된 양자점에 대해 추가의 표면 개질을 하지 않은 양자점들을 비교예 9와 비교예 10에서 기재한 방법으로 각각 양쪽성 용매를 이용하여 양자점-포토레지스 단막으로 제조한 경우에 대한 구동 신뢰성 그래프로서, 이들 단막은 초기 휘도 약 50,000 nit의 광원을 사용한 경우에도, 비교예 9에 따른 녹색 양자점 단막의 경우 약 300 시간 구동시킬 경우 휘도가 초기 휘도 대비 30% 이상 감소하고, 비교예 10에 따른 적색 양자점 단막의 경우, 약 300 시간 구동시 초기 휘도 대비 약 25% 정도 휘도가 감소함을 알 수 있다.
즉, 기존에 습식 제조 방법으로 양자점 제조시 흔히 사용되던 올레산 리간드만을 포함하는 녹색 또는 적색 양자점을 그대로 양자점 복합체 단막으로 제조하거나(예컨대, 비교예 9 또는 비교예 10의 단막), 또는 상기 올레산 리간드를 다른 리간드(예컨대, 티올기를 갖는 리간드 등)로 전부 또는 거의 전부 치환한 양자점을 포함하는 양자점 복합체 단막의 경우(예컨대, 비교예 5 또는 비교예 7의 단막), 이들 모두 고휘도 광원에서는 구동 신뢰성의 담보가 어려웠던 반면, 상기 양자점을 특정 리간드로 추가 표면 개질하여 리간드의 종류 및 함량에 따라 DSC로 측정한 TGA 그래프상 특정 온도에서 나타나는 피크의 면적 비율이 특정 범위에 있도록 조정함으로써, 그로부터 제조되는 양자점-복합체 단막은 고휘도의 광원 하에 장시간 구동하는 경우 높은 신뢰성을 가짐을 알 수 있다.
따라서, 일 구현예에 따른 양자점 및 이를 포함하는 양자점 복합체는 다양한 광원, 특히, 고휘도를 필요로 하는 광원을 포함하는 전자 장치, 예컨대, AR, VR 등의 표시 장치에 유리하게 적용 가능하다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (22)

  1. 인듐과 인을 포함하는 반도체 나노결정 코어를 포함하고 600 nm 내지 650 nm 사이의 발광 피크 파장을 갖거나 또는 500 nm 내지 550 nm 사이의 발광 피크 파장을 갖는 양자점으로서,
    시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter)로 측정한 열중량분석(TGA: Thermaogravimetric Analysis) 그래프에서 400℃ 내지 500℃ 사이에 존재하는 피크의 면적이 200℃ 내지 300℃ 사이에 존재하는 피크의 면적 대비 0.17 배 이상 및 0.5 배 이하인 양자점.
  2. 제1항에서, 상기 양자점의 열중량분석 그래프에서 200℃ 내지 400℃ 사이에 존재하는 피크의 면적이 전체 피크 면적 기준 40% 이상인 양자점.
  3. 제1항에서, 상기 양자점은 상기 반도체 나노결정 코어 위에 배치되고 아연과 셀레늄을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 더 포함하는 양자점.
  4. 제3항에서, 상기 반도체 나노결정 쉘은 황을 더 포함하는 양자점.
  5. 제4항에서, 상기 반도체 나노결정 쉘은 상기 반도체 나노결정 코어 위에 배치되며 아연과 셀레늄을 포함하는 제1 반도체 나노결정 쉘, 및 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 위에 배치되며 아연과 황을 포함하는 제2 반도체 나노결정 쉘을 포함하는 양자점.
  6. 제1항에서, 상기 양자점은 양자점의 표면에 위치한 유기 화합물을 더 포함하고, 상기 유기 화합물은 상기 양자점의 표면과 결합하는 부분이 카르복실기인 유기 화합물, 및 상기 양자점의 표면과 결합하는 부분이 티올기인 유기 화합물을 포함하는 양자점.
  7. 제6항에서, 상기 양자점의 표면과 결합하는 부분이 카르복실기인 유기 화합물은 RCOOH, RCOOR', 또는 이들의 조합으로 표시되고, 여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 양자점.
  8. 제6항에서, 상기 양자점의 표면과 결합하는 부분이 티올기인 유기 화합물은 다른 한 끝단에 C1 내지 C30의 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, C3 내지 C30의 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, C6 내지 C30의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합인 유기기를 포함하고, 상기 티올기와 상기 유기기와의 사이에 -{(CnH2n)a-O}- (여기서, n 및 a는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다), 및 선택적으로 -(C=O)O-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 양자점.
  9. 제6항에서, 상기 양자점의 표면과 결합하는 부분이 티올기인 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 양자점:
    [화학식 1]
    R-O-{(CnH2n)aO}b-(CnH2n)c-(O)d-(C=O)e-(O)f-(CnH2n)g-(CHSH)h-(CnH2n)i-[(C=O)O{(CnH2n)jO}k R]l-(SH)m
    상기 화학식 1에서,
    R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이고,
    n은 1 이상의 정수이고,
    a, b, c, g, 및 i는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고,
    d, e, f, h, l, 및 m은 모두 0 또는 1 이되, h와 m이 동시에 0은 아니며,
    h와 m이 모두 1일 경우, l은 0이고,
    h와 l이 모두 1일 경우, m은 0이다.
  10. 제6항에서, 상기 양자점의 표면과 결합하는 부분이 티올기인 유기 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6 중 하나 이상으로 표시되는 양자점:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00028

    [화학식 1-2]
    Figure pat00029

    [화학식 1-3]
    Figure pat00030

    [화학식 1-4]
    Figure pat00031

    [화학식 1-5]
    Figure pat00032

    [화학식 1-6]
    Figure pat00033

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6에서,
    R1 내지 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    L1 내지 L16은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    n1 내지 n7은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다.
  11. 제3항에서, 상기 양자점은 인듐 중량에 대한 아연 중량의 비율이 10 이상 및 30 이하이고, 인듐 중량에 대한 셀레늄 중량의 비율이 2.9 이상 및 20 이하인 양자점.
  12. 제1항의 양자점, 그리고 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 중합성 모노머 및 분산제 중 하나 이상을 포함하는 양자점 복합체 제조용 조성물.
  13. 제12항에서, 말단에 적어도 1 개의 티올기를 가지는 티올 화합물, 금속 산화물 미립자, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 조성물.
  14. 제12항에서, 상기 분산제는 카르복실기를 함유한 유기 화합물로서,
    카르복실기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복실기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복실기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머의 조합 또는 이들의 공중합체;
    주쇄 내에 2 개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복실기를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머; 또는
    이들의 조합을 포함하는, 조성물.
  15. 제13항에서, 상기 금속 산화물 미립자는 TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  16. 제13항에서, 상기 티올 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00034

    상기 화학식 2에서,
    R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)ORR' 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
    L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌 잔기이고,
    Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    m은 1 이상의 정수이고,
    k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
    m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
    m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않는다.
  17. 폴리머 매트릭스, 및 상기 폴리머 매트릭스에 분산되어 있는 복수개의 양자점을 포함하며 녹색광 또는 적색광을 방출하도록 구성된 양자점 복합체로서,
    상기 복수개의 양자점은 인듐과 인을 포함하는 반도체 나노결정 코어를 포함하고,
    상기 양자점 복합체는 시차주사열량계(DSC)로 측정한 열중량분석 그래프에서 350℃ 내지 450℃ 사이에 존재하는 피크의 세기(intensity)가 200℃ 내지 300℃ 사이에 존재하는 피크의 세기 대비 8 배 이상 13 배 이하인 양자점 복합체.
  18. 제17항에서, 상기 복수개의 양자점은 상기 반도체 나노결정 코어 위에 배치되며 아연과 셀레늄 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 더 포함하고,
    상기 양자점 복합체의 총 중량을 기준으로 인듐 0.5 중량% 내지 2.5 중량%, 아연 10 중량% 내지 25 중량%, 셀레늄 4.5 중량% 내지 15 중량%, 및 황 5 중량% 내지 15 중량%를 포함하는 양자점 복합체.
  19. 제17항에서, 상기 복수개의 양자점은 상기 반도체 나노결정 코어 위에 배치되며 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 더 포함하고,
    상기 복수개의 양자점이 녹색 발광 양자점인 경우 ICP 발광 분광분석법에 의해 측정한 상기 양자점 복합체 내 황과 셀레늄의 총 몰수에 대한 아연의 총 몰수의 비는 1.12 이상이며,
    상기 복수개의 양자점이 적색 발광 양자점인 경우 ICP (Inductively Coupled Plasma) 발광 분광분석법에 의해 측정한 상기 양자점 복합체 내 황과 셀레늄의 총 몰수에 대한 아연의 총 몰수의 비는 1.0 이상인,
    양자점 복합체.
  20. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 양자점 복합체용 조성물로부터 제조된 양자점 복합체 또는 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 양자점 복합체를 포함하는 표시 패널.
  21. 제20항에서, 상기 표시 패널은 색변환 구역을 포함한 복수의 구역들을 포함하는 색변환 층을 포함하고, 상기 색변환 층 내 색변환 구역에 상기 양자점 복합체가 배치되는 표시 패널.
  22. 제21항에서, 상기 표시 패널은 발광원을 포함하는 발광 패널을 더 포함하고, 상기 색변환 층 내 상기 색변환 구역은 상기 발광 패널로부터 방출된 광의 발광 스펙트럼을 변환시키는 것인 표시 패널.
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