KR20210056275A - 양자점, 복합체, 및 이를 포함하는 표시소자 - Google Patents

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KR20210056275A
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원나연
김태곤
임미혜
전신애
박상현
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Abstract

폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 양자점들을 포함하고, 상기 양자점들은, 인듐(In), 아연(Zn), 및 인(P)을 포함하는 반도체 나노결정 코어(core), 및 상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 포함하는 코어쉘 양자점을 포함하고, 상기 코어쉘 양자점은 카드뮴을 포함하지 않고, 상기 코어쉘 양자점은, 녹색광을 방출하도록 구성되고, 상기 코어쉘 양자점은, 인듐에 대한 인의 비율이 0.75 이상이고, 상기 코어쉘 양자점은, 인듐에 대한 아연의 비율은 35 이상인 양자점 폴리머 복합체, 코어쉘 양자점들, 및 그 제조 방법에 대한 것이다.

Description

양자점, 복합체, 및 이를 포함하는 표시소자 {QUANTUM DOTS AND COMPOSITE AND DISPLAY DEVICE INCLUDING THE SAME}
양자점과 이를 포함한 복합체, 그리고 이를 포함한 표시 소자에 관한 것이다.
양자점(quantum dot) (즉, 나노크기의 반도체 나노 결정)은, 벌크 재료와 달리 나노 결정의 크기 및 조성을 조절함에 의해 상이한 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 양자점은, 전계 발광 및 광발광 물성을 나타낼 수 있다. 화학적 습식법에서는, 결정 성장 시 리간드등의 유기 물질이 반도체 나노결정 표면에 배위하여 제어된 크기를 가지고 발광특성을 나타낼 수 있는 양자점을 제공할 수 있다. 양자점의 발광 물성은 다양한 분야에서 응용될 수 있다. 친환경적이고 향상된 발광물성을 구현할 수 있는 양자점의 개발이 바람직하다.
일 구현예는 향상된 발광 물성 및 향상된 안정성을 나타낼 수 있는 친환경적 양자점에 대한 것이다.
다른 구현예는, 상기 양자점의 제조 방법에 대한 것이다.
다른 구현예는 상기 양자점을 포함하는 양자점-폴리머 복합체에 대한 것이다.
또 다른 구현예는, 상기 양자점-폴리머 복합체를 포함하는 적층 구조물과 전자 소자에 대한 것이다.
일 구현예에서, 양자점 폴리머 복합체는, 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 양자점들을 포함하고,
상기 양자점들은, 인듐(In), 아연(Zn), 및 인(P)을 포함하는 반도체 나노결정 코어(core), 및 상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 포함하는 코어쉘 양자점을 포함하고,
상기 코어쉘 양자점은 카드뮴을 포함하지 않고,
상기 코어쉘 양자점은, 녹색광을 방출하도록 구성되고,
상기 코어쉘 양자점은, 인듐에 대한 인의 몰 비율이 0.75 이상이고,
상기 코어쉘 양자점은, 인듐에 대한 아연의 몰 비율은 35 이상이다.
상기 코어쉘 양자점은, 셀레늄에 대한 황의 비율(S/Se) 이 1 이하일 수 있다.
상기 코어쉘 양자점은, 셀레늄에 대한 황의 몰 비율이 0.9 이하일 수 있다.
상기 코어쉘 양자점은, 셀레늄에 대한 황의 몰 비율이 0.3 이상일 수 있다.
상기 녹색광의 최대 피크 파장은, 500 nm 이상일 수 있다.
상기 코어쉘 양자점은 0.8 이상 및 0.98 이하일 수 있고/거나 인듐 대비 아연의 몰 비가 40 이상 및 55 이하일 수 있다.
상기 녹색광의 최대 피크 파장은 550 nm 이하일 수 있다.
상기 녹색광의 최대 피크 파장은, 538 nm 이하일 수 있다.
상기 양자점 폴리머 복합체의 양자 효율은 75% 이상일 수 있다.
상기 양자점 폴리머 복합체의 양자 효율은 80% 이상일 수 있다.
상기 양자점 폴리머 복합체의 양자 효율은 85% 이상일 수 있다.
상기 양자점 폴리머 복합체는 180도씨에서 30분간 열처리 후 청색광 전환 효율(blue light conversion efficiency)이 30% 이상일 수 있다.
상기 코어쉘 양자점은, 아래의 식에 의해 정의되는 밸리깊이(Valley Depth)가 0.4 이상을 나타내도록 구성될 수 있다:
1 - (Absvalley/ Absfirst) = VD
여기서, Absfirst 는 상기 제1 흡수 피크에서의 흡수 (흡수율 또는 강도)이고, Absvalley 는 상기 제1 흡수 피크에 인접한 밸리의 최저점에서의 흡수이다.
상기 밸리댑스는 0.5 이상일 수 있다.
상기 양자점은, 인듐에 대한 인의 몰비가 1.2 이하일 수 있다.
상기 코어쉘 양자점은, 인듐에 대한 아연의 몰비가 55 이하일 수 있다.
상기 코어쉘 양자점은, 인듐에 대한 황과 셀레늄의 총합의 몰 비가 10 이상, 예를 들어, 30 이상, 또는 35 이상일 수 있다.
상기 코어쉘 양자점은, 인듐에 대한 황과 셀레늄의 총합의 몰 비가 45 이하, 예를 들어, 42 이하일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 쉘은, 아연 및 셀레늄을 포함하는 제1층, 및 상기 제1층 상에 배치되는 아연 및 황을 포함하는 제2층을 포함할 수 있다.
상기 제1층은 코어 바로 위에 배치될 수 있다. 상기 제1층은 황을 포함할 수 있거나, 포함하지 않을 수 있다.
상기 제2층은 셀레늄을 포함하지 않을 수 있다.
상기 제2층의 두께는 0.7 nm 미만일 수 있다.
상기 제2층은 반도체나노결정쉘의 최외각층일 수 있다.
상기 코어쉘 양자점들은, 77k 에서 (예컨대, 파장 400 nm의 광원을 이용해) 측정한 저온 광발광 분광 분석에서, 최대 발광 피크의 전체 면적에 대한 트랩 발광 (예컨대 600 nm 이상 또는 650 nm 이상의 발광) 피크 면적 (또는, 상기 최대 발광 피크의 중심 파장으로부터 -0.45 eV 이상의 영역에서 최대 발광 피크를 deconvolution 하여 확인되는 딥트랩 peak들의 적분 면적들)의 비율, 이하, 딥트랩 비율이라 함)이 4% 이하, 3% 이하, 또는 2% 이하일 수 있다.
상기 코어쉘 양자점은 갈륨을 포함하지 않을 수 있다.
상기 코어쉘 양자점은 크기가 7nm 이하일 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스는, 선형 폴리머, 가교된 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 가교된 폴리머는, 티올렌 폴리머, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리우레탄, 가교된 에폭시 수지, 가교된 비닐 폴리머, 가교된 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 선형 폴리머는, 탄소탄소 불포화 결합 및 선택에 따라 카르복시산기를 함유하는 모노머로부터 유래된 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
상기 가교 중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체의 중합 생성물, 상기 광중합성 단량체와 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물 간의 중합 생성물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스는, 카르복시산기 함유 화합물을 포함하고,
상기 카르복시산기 함유 화합물은,
카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 조합 또는 그의 공중합체;
주쇄 내에 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머; 또는
이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 카르복시산 함유 화합물은, 50 mg KOH/g 이상의 산가를 가질 수 있다. 상기 카르복시산 함유 화합물은 분자량이 100 g/mol 이상 (예컨대, 400 g/mol 이상) 및 5만 g/mol 이하 (예컨대, 15000 이하, 13000 g/mol 이하, 10000 g/mol, 또는 8500 g/mol이하)일 수 있다.
상기 양자점 폴리머 복합체는, 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 금속 산화물 미립자들을 더 포함할 수 있다.
상기 양자점 폴리머 복합체는 패턴화된 필름의 형태를 가질 수 있다.
다른 구현예에서, 조성물은, (예컨대, 복수개의) 전술한 코어쉘 양자점(들); 분산제; 및 (유기)용매를 포함할 수 있다. 상기 분산제는 카르복시산기 함유 바인더 (또는 바인더 고분자)를 포함할 수 있다.
상기 조성물은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체, 그리고 선택에 따라 (열 또는 광) 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 바인더 고분자는,
카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 조합의 공중합체;
주쇄 내에 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머; 또는
이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 표시 소자는, 광원 및 광발광 요소를 포함하고, 상기 광발광 요소는, 전술한 양자점-폴리머 복합체를 포함하고, 상기 광원은, 상기 광발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성된다.
상기 입사광은 440 nm 내지 470 nm (또는 460 nm) 의 범위에 있는 피크 파장을 가질 수 있다. 상기 입사광은 (예컨대, 파장 500 내지 560 nm의) 녹색광을 더 포함할 수 있다.
상기 광발광 요소는 상기 양자점 폴리머 복합체의 시트 (sheet)를 포함할 수 있다.
상기 광발광 요소는, 기판 및 상기 기판 상에 배치되는 광발광층을 포함하는 적층 구조물이고,
상기 광발광층은 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함할 수 있다.
상기 패턴은, 미리 정해진 파장의 광을 방출하는 하나 이상의 반복 구획(section)을 포함할 수 있다.
상기 패턴은 제1광을 방출하는 제1 반복 구획을 포함할 수 있다.
상기 패턴은 상기 제1광과 다른 중심 파장을 가지는 제2광을 방출하는 제2 반복 구획을 더 포함할 수 있다.
상기 표시 소자는 BT2020 기준의 색재현율이 80% 이상이 되도록 구성될 수 있다.
다른 구현예에서, 양자점 집단은, 인듐(In), 아연(Zn), 및 인(P)을 포함하는 반도체 나노결정 코어, 및 상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 포함하는 코어쉘 양자점들을 포함하고,
상기 코어쉘 양자점들은 카드뮴을 포함하지 않고,
상기 코어쉘 양자점들은, 인듐에 대한 인의 몰 비율이 0.75 이상 및 1.5 이하이고,
상기 코어쉘 양자점들은, 인듐에 대한 아연의 몰 비율은 33 이상이고,
상기 코어쉘 양자점들은, 녹색광을 방출하도록 구성되고, 상기 녹색광의 최대 피크 파장은 550 nm 이하이다.
상기 코어쉘 양자점들은, 인듐에 대한 인의 몰 비율이 0.8 이상일 수 있다. 상기 코어쉘 양자점들은, 인듐에 대한 인의 몰 비율이 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 또는 1.1 이하일 수 있다.
상기 코어쉘 양자점들은, 인듐에 대한 아연의 몰 비율이 38 이상, 40 이상, 43 이상, 44 이상, 45 이상, 또는 46 이상일 수 있다.
상기 코어쉘 양자점들은, 셀레늄에 대한 황의 비율이 1 이하일 수 있다.
상기 코어쉘 양자점들은, 셀레늄에 대한 황의 비율이 0.7 이하, 0.65 이하, 0.61 이하, 또는 0.6 이하일 수 있다.
상기 코어쉘 양자점들은, 셀레늄에 대한 황의 비율이 0.3 이상, 0.4 이상, 또는 0.45 이상일 수 있다.
상기 양자점 집단은, 평균 입자 크기가 7 nm 이하일 수 있다. 상기 양자점 집단의 평균 입자 크기는 5 nm 이상일 수 있다.
상기 양자점 집단의 크기 분포 (입자 크기 표준 편차)는 평균 입자 크기의 17% 이하일 수 있다.
상기 양자점 집단의 크기 분포는 평균입자 크기의 15% 이하일 수 있다.
상기 녹색광의 최대 피크 파장은 530 nm 이하일 수 있다. 상기 녹색광의 최대 피크 파장은, 525 nm 이하일 수 있다. 상기 녹색광의 최대 피크 파장은, 520 nm 이하일 수 있다.
상기 코어쉘 양자점들은, 양자수율 (또는 양자효율)이 80% 이상일 수 있다.
상기 코어쉘 양자점들은, 양자수율이 85% 이상일 수 있다.
상기 양자점 집단은, 77k 에서 측정한 광발광 분광 분석에서, 딥트랩 비율이 4% 이하, 3% 이하, 또는 2% 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 반도체 나노결정 코어는 InP/InZnP/InP의 적층 구조를 가질 수 있고, 여기서 아연의 농도는 반도체 나노결정의 중심으로부터 표면을 향해 증가한 다음 감소하는 구배를 나타낼 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 양자점 집단을 제조하는 방법은
인듐(In), 아연(Zn) 및 인(P)을 포함하는 반도체 나노결정 코어를 준비하는 단계; 및
상기 코어 및 제1 유기 리간드의 존재 하에, 아연 쉘 전구체와 셀레늄 전구체 및 황 전구체 중 적어도 하나를 반응시켜 상기 반도체 나노결정 코어 상에 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계를 포함하되,
상기 반도체 나노결정 코어의 준비는,
(예컨대, 아연 코어 전구체를 준비하는 단계;)
인듐 화합물을 제2 유기 리간드와 유기 용매 존재 하에 가열하여 인듐 전구체 용액을 준비하는 단계;
선택에 따라 상기 인듐 전구체 용액을 가열하는 단계; 및
상기 (선택에 따라 가열된) 인듐 전구체 용액과 인 전구체 및 상기 아연 코어 전구체를 동시에 또는 순차적으로 혼합하고, 반응 온도에서 반응을 수행하는 단계를 포함하고,
상기 전구체들 간의 비율 (및 선택에 따라 이들간의 혼합 방식)은 전술한 조성의 양자점을 얻을 수 있도록 조절한다.
상기 인 전구체의 상기 혼합은 2회 이상 수행할 수 있다. 상기 아연 전구체의 상기 혼합은 2회 이상 수행할 수 있다. 상기 방법은, 상기 반응 혼합물에 인듐 전구체를 (예컨대, 1회 이상 또는 2회 이상) 추가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방법에서, 상기 아연 쉘 전구체는 할로겐을 포함하지 않을 수 있다.
상기 쉘 형성 단계는 추가 금속의 할라이드 및 루이스 염기를 주입하는 것을 포함하고, 상기 추가 금속은, 알루미늄, 마그네슘, 갈륨, 안티몬, 티타늄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 루이스 염기는, R3PO (여기서, R은 치환 또는 미치환의 C1 내지 C40 지방족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합임)를 포함할 수 있다.
상기 쉘 형성 단계는 아연 할라이드를 주입하는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 아연 할라이드는 아연 염화물을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 양자점 폴리머 복합체는, 폴리머 매트릭스 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 양자점들을 포함하고, 상기 양자점들은, 인듐(In), 아연(Zn), 및 인(P)을 포함하는 반도체 나노결정 코어(core), 및 상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 포함하는 코어쉘 양자점을 포함하고, 상기 반도체 나노결정 코어는 InP/InZnP/InP의 적층 구조를 가질 수 있고, 여기서 아연의 농도는 반도체 나노결정의 중심으로부터 표면을 향해 증가한 다음 감소하는 구배를 나타낼 수 있다.
상기 코어쉘 양자점들은, 인듐에 대한 인의 몰 비율이 0.75 이상 및 1.2 이하일 수 있고, 상기 코어쉘 양자점들은, 인듐에 대한 아연의 몰 비율은 35 이상 및 55 이하일 수 있다. 상기 코어쉘 양자점은 카드뮴을 포함하지 않을 수 있고 녹색광을 방출하도록 구성될 수 있다.
일구현예에서, 표시 소자는 광원과 발광 요소를 포함하고, 상기 발광 요소는 컬러필터를 포함하며, 상기 광원은 상기 발광요소에 입사광을 제공하도록 구성된다.
상기 컬러필터는 전술한 양자점 폴리머 복합체의 패턴화된 필름을 포함하고 상기 표시 소자는 액정층을 더 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 코어쉘 양자점들 및 이를 포함하는 양자점-폴리머 복합체는 향상된 발광 물성을 나타낼 수 있다. 상기 양자점은, 다양한 표시소자 및 (예컨대, 바이오 센서 또는 바이오 이미징등과 같은) 생물학적 레이블링, 포토디텍터, 태양 전지, 하이브리드 콤포짓 등에 활용될 수 있다. 일구현예의 양자점이 나타낼 수 있는 향상된 발광 효율은 양자점 기반의 자발광 컬러필터에서 잠재적 유용성을 가질 수 있다. 이러한 자발광 컬러필터는, 다양한 청색광원, 예컨대, 청색광 OLED 청색광 방출 micro LED, blue 광원을 포함한 액정 표시 소자 등에서 활용될 수 있다.
도 1은 밸리댑스에 대한 개념을 설명한 도이다.
도 2는, 일구현예의 소자의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3a는 일구현예의 소자의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3b는 일구현예의 소자의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 4는, 일구현예의 소자의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 5는, 일구현예의 조성물을 이용한 패턴 형성 공정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 6은, 실시예에서 제조된 양자점의 저온 광발광 분석 결과를 나타낸 도이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15 (또는 C30)의 사이클로알케닐기, C3 (또는 C6) 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
여기서, "1가의 유기 작용기" 라 함은, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15 (또는 C30)의 사이클로알케닐기, C3 (또는 C6) 내지 C30의 사이클로알키닐기, 또는 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기를 의미한다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하는 2 이상의 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다. 본 명세서에서 "아릴렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하고, 하나 이상의 방향족 링에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지는 작용기를 의미한다.
또한 "지방족 유기기"는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미하며, "방향족 유기기"는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미하며, "지환족 유기기"는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기 및 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기를 의미한다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트"라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다.
여기서, 청색광 변환율(blue light conversion efficiency: CE)이라 함은 양자점 복합체가 여기광(예를 들어, 청색광)으로부터 흡수한 광량에 대한 양자점 복합체의 발광량의 비율이다. 여기광의 PL 스펙트럼의 적분에 의해 여기광의 총 광량 (B)을 구하고 양자점 복합체 필름의 PL 스펙트럼을 측정하여, 양자점 복합체 필름로부터 방출된 녹색 또는 적색 파장 광의 광량(A)과 여기광의 광량(B')를 구한 다음, 하기 식에 의해 청색광 변환율 및 청색광 흡수율을 구한다:
[A/(B-B')] x 100 %= 청색광 변환율 (%)
[(B-B')/B] x 100 %= 단막의 청색광 흡수율 (%)
여기서, "분산액 (dispersion)" 이라 함은, 분산상 (dispersed phase)이 고체 (solid)이고, 연속 매질(continuous medium)이 액체 또는 고체를 포함하는 분산을 말한다. 여기서 "분산액" 이라 함은 분산상이 1 nm 이상, 예컨대, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 4 nm 이상 및 수 마이크로미터(um) 이하, (예컨대 2 um 이하, 또는 1 um 이하)의 치수(dimension)를 가지는 콜로이드형 분산일 수 있다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족" 은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
여기서, 평균이라 함은 median 또는 mean 일 수 있다. 일구현예에서, 평균은 mean 일 수 있다.
여기서, 양자 효율은, 양자 수율일 수 있고 이는 (예컨대, 히다치 또는 하마마츠사 등으로부터) 상업적으로 입수 가능한 장비에 의해 쉽게 측정 가능하다. 양자효율 (또는 양자수율)은 용액 상태 또는 (복합체 내에서) 고체 상태로 측정될 수 있다. 일구현예에서, 양자효율 (또는 양자수율)은, 나노구조물 또는 이들의 집단에 의해, 흡수된 광자(photon)대비 방출된 광자의 비율이다. 일구현예에서, 양자 효율은 임의의 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 형광 양자 수율 또는 효율을 위해서는, 절대법과 상대법 2가지의 방법이 있을 수 있다.
절대법에서는, 적분구를 통해 모든 샘플의 형광을 검출하여 양자효율을 얻는다. 상대법에서는, 표준 염료 (표준 시료)의 형광 강도를 미지의 샘플의 형광 강도와 비교하여 미지 샘플의 양자 효율을 계산한다. Coumarin 153, Coumarin 545, Rhodamine 101 inner salt, Anthracene and Rhodamine 6G 등이 이들의 PL파장에 따라 표준 염료로 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
QY 또는 양자효율은 Hitachi Co. Ltd or Hamamatsu Co. Ltd 사 등으로부터 상업적으로 입수 가능한 장비를 사용하고 장비 제조사들로부터 제공된 매뉴얼을 참고하여 쉽게 그리고 재현성있게 결정될 수 있다.
반치폭 및 최대 PL 피크 파장은, 예컨대, 형광 스펙트로포토미터 등과 같은 스펙트로포토미터에 의해 얻어지는 광발광 스펙트럼에 의해 측정될 수 있다.
여기서, 카드뮴 (또는 그 외 독성 중금속)을 포함하지 않는다는 기재는, 카드뮴 (또는 해당 중금속)의 농도가 100 ppm (by weight) 이하, 50 ppm 이하, 10 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.1 ppm 이하, 0.01 ppm 이하, 또는 거의 0 인 것를 지칭할 수 있다. 일 구현예에서, 실질적으로 카드뮴 (또는 해당 중금속)이 존재하지 않거나, 혹시 존재하는 경우에도, 주어진 검출 수단의 검출 한계 이하의 양으로 또는 불순물 수준으로 있다.
여기서 "제1 흡수 피크 파장" 은 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 가장 낮은 에너지 영역에서 나타나는 첫번째 주 피크를 말한다.
양자점 (또는 반도체 나노결정 입자)는 나노 규모의 크기를 가지는 결정성 반도체 재료이다. 양자점은, 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속효과를 나타내며, 동일 조성의 벌크 물질의 특성과 다른 물성을 나타낼 수 있다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 그의 밴드갭 에너지에 상응하는 광을 방출하게 된다. 양자점은 이론적 양자 효율(QY)이 100% 이고 높은 색순도 (예컨대, 40 nm 이하의 반치폭)의 광을 방출할 수 있으므로 증가된 발광 효율 및 향상된 색 재현성을 달성할 수 있다. 양자점은, 특유의 발광 특성을 가지며 각종 소자 (예컨대, 전자 소자)에서 발광재료로서 응용될 수 있는 잠재성을 가진다.
양자점 기반의 발광소자는 색순도, 휘도 등의 면에서 향상된 표시 품질을 제공할 수 있다. 액정 표시장치 (이하, LCD)는 액정을 통과한 편광빛(polarized light)이 흡수형 컬러필터를 통과하면서 색을 구현하는 디스플레이이다. LCD는 시야각이 좁고, 흡수형 컬러필터의 낮은 광투과율로 인해 휘도가 낮아지는 문제가 있다. LCD에서 흡수형 컬러필터 대신 양자점 기반의 자발광형 (photoluminescent type) 컬러필터를 채용하는 것은, 더 넓어진 시야각과 향상된 휘도의 구현에 기여할 수 있다. 소자에서의 응용을 위해, 양자점은 (예컨대, 폴리머 및/또는 무기물을 포함하는) 호스트 매트릭스에 분산되어 복합체를 형성할 수 있다. 자발광 컬러필터에서의 사용을 위해서는 향상된 발광물성 (예컨대, 증가된 광전환율 등)뿐만 아니라 (예컨대, 패턴화 공정 중 발광 물성을 유지할 수 있는) 안정성을 가지는 양자점이 바람직하다. 복합체 내에 포함될 수 있는 양자점의 중량은 여러가지 공정상의 이유 등으로 인해 제한적일 수 있다. 따라서, 정해진 무게에서 향상된 휘도/광전환율을 나타낼 수 있고, 증가된 열안정성을 나타내는 양자점이 바람직하다.
현재 전자소자 등에서 응용 가능한 정도의 광학적 물성을 가지는 양자점의 대부분은 카드뮴 기반의 양자점이다. 그러나, 카드뮴은 심각한 환경/건강상 문제를 제기하며 규제 대상 원소 중 하나이다. 카드뮴이 없는 (cadmium-free) 양자점으로서 III-V족 기반의 나노결정이 있다. 인듐 포스파이드(InP) 기반의 QD 등 III-V족 양자점은 표면 산화에 취약하며, 카드뮴 기반의 양자점에 비하여 좋지 않은 안정성 (예컨대, 화학 안정성 및 열 안정성)을 나타내며, 특히 전자 소자로의 응용을 위한 각종 공정을 거칠 경우, 발광물성의 현저한 감소를 나타낼 수 있다.
이러한 기술적 한계와 관련하여, 인듐포스파이드 함유 코어에 ZnSe/ZnS 다층쉘을 패시베이션하여 양자효율과 (예컨대, 양자점 포함 포토레지스트 조성물에서의) 안정성을 증가시키려는 시도가 있었다. 그러나, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 이러한 시도에 의해서도 소망하는 수준의 향상이 쉽지 않은데, 이는 발광 센터인 InP 코어가 산화에 매우 취약하며 카드뮴 기반의 코어에 비해 많은 개수의 표면 결함을 가지고 있기 때문으로 생각된다. 즉, 다층쉘 패시베이션으로 달성 가능한 발광물성 향상에는 한계가 있다. 양자점 (특히 이를 포함하는 폴리머 복합체 등)이 소망하는 파장 범위의 녹색광을 방출하기 위해서는 작은 사이즈의 인듐 포스파이드 코어가 필요할 수 있는데, 더 작은 코어 사이즈는, 부피 대비 표면적 증가와 (예컨대, 단위 부피 혹은 단위 부피 당 증가된) 결함개수를 초래할 수 있다. 정리컨대, 소망하는 범위의 파장의 녹색광을 향상된 효율로 방출하도록 구성된 양자점을 합성하는 것은 현재의 기술 수준에서 도전적인 과제이다.
인듐포스파이드 기반의 코어와 Zn, Se 및 S 기반의 쉘을 가지는 양자점들은, 쉘 코팅 전 또는 코팅 중에 발생하는 코어 표면의 실질적인 산화와 코어 표면의 결함들로 인해 향상된 품질 (예컨대, 균일한) 쉘 코팅을 얻기 어려울 수 있다. 쉘층의 두께를 증가시켜 코팅의 균일성의 확보를 도모해 볼 수 있으나, 양자점 개당 흡수율이 높아야 하는 양자점 컬러필터에 적용하기 어렵다. 얇은 쉘을 가지면서 (즉, 단위 무게당 증가된 개수의 양자점들을 포함할 수 있으면서) (예컨대, 양자점 컬러필터에서 적용 가능한) 소망하는 수준의 발광 효율과 안정성을 동시에 나타내는 양자점의 개발이 절실히 필요하다.
일구현예의 양자점 폴리머 복합체는 후술하는 코어쉘 양자점들을 포함하며, 이에 따라 폴리머 복합체의 형성 시 소망하는 파장 범위의 녹색광을 증가된 효율 (예컨대, 양자 효율 및/또는 청색광 전환율)로 방출할 수 있다.
일구현예에 따른 양자점 폴리머 복합체 (또는 그에 포함되어 있는 코어쉘 양자점들)은, 카드뮴을 포함하지 않는다. 상기 양자점 폴리머 복합체 (또는 상기 코어쉘 양자점(들))은, (예를 들어, 소정의 파장을 가지는 청색광에 의한 여기에 의해) 녹색광 파장 영역에서 최대 피크를 가진 광을 방출할 수 있다.
상기 청색광 (여기광)은, 445 nm 이상, 450 nm 이상, 455 nm 이상 및 470 nm 이하, 465 nm 이하, 460 nm 이하, 또는 455 nm 이하의 중심 파장을 가질 수 있다. 상기 청색광의 중심 파장은 458 nm 일 수 있다.
상기 녹색광 파장 영역 (최대 발광 피크 파장 영역)은, 500 nm 이상, 예컨대, 505 nm 이상, 510 nm 이상, 515 nm 이상, 520 nm 이상, 525 nm 이상, 530 nm 이상, 또는 535 nm 이상일 수 있다. 상기 녹색광 파장 영역은, 560 nm 이하, 예컨대, 550 nm 이하, 545 nm 이하, 540 nm 이하, 539 nm 이하, 538 nm 이하, 536 nm 이하, 535 nm 이하, 534 nm 이하, 533 nm 이하, 532 nm 이하, 531 nm 이하, 530 nm 이하, 529 nm 이하, 528 nm 이하, 527 nm 이하, 526 nm 이하, 525 nm 이하, 524 nm 이하, 523 nm 이하, 522 nm 이하, 521 nm 이하, 또는 520 nm 이하일 수 있다.
일구현예에 따른 양자점 폴리머 복합체는, 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 코어쉘 양자점(이하, 양자점이라고도 함)들을 포함한다.
상기 양자점들은, 인듐(In), 아연(Zn), 및 인(P)을 포함하는 반도체 나노결정 코어, 상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 포함하는 코어쉘 양자점을 포함한다. 상기 코어쉘 양자점에서, 인듐에 대한 인의 몰 비율(P/In)이 0.75 이상이고, 인듐에 대한 아연의 몰 비율 (Zn/In)은 35 이상이다.
본 명세서에서 양자점 성분 원소 간의 비율은 임의의 방법에 의해 결정할 수 있다. 일구현예에서, 양자점 원소의 몰 함량 (또는 성분 간 비율)은 유도결합 플라즈마 원자발광분석, X선 광전자 분광분석 (XPS), 또는 electron energy loss spectroscopy (EELS) 에 의해 확인할 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점은 InZnP 를 포함하는 코어, 상기 코어 바로 위에 배치되고 ZnSe 를 포함하는 제1 쉘, 및 상기 제1 쉘 바로 위에 배치되고 ZnS 를 포함하는 제2 쉘을 가진 코어-다층쉘 구조일 수 있다. 상기 코어의 크기는, 1 nm 이상, 1.5 nm 이상, 또는 2 nm 이상일 수 있다. 예컨대, 코어의 크기는, 4 nm 이하, 3 nm 이하, 또는 2.7 nm 미만 (예컨대, 2.5 nm 이하)일 수 있다. 본 명세서에서 크기는 평균 크기를 지칭할 수 있다.
상기 코어쉘 양자점은, InZnP의 3성분계 core를 포함한다. 상기 코어는 감소된 수준의 defect를 나타내며, 이에 따라 쉘링 후 복합체로 제조되었을 때에 개선된 광변환율을 달성할 수 있다. 일구현예에서, InZnP 3성분계 core는 InP/InZnP/InP로 Zn의 농도 구배가 중심으로부터 표면까지 증가하다가 다시 감소하는 형태를 가질 수 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 이러한 구조적 특징을 가지는 코어를 가짐에 의해, 일구현예의 코어쉘 양자점(들)은 후술하는 바의 조성을 나타낼 수 있며, 비교적 작은 코어를 가지는 경우에도 향상된 발광물성을 나타낼 수 있다. 특정이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 일구현예의 코어쉘 양자점에 포함된 코어는, 후술하는 방법에 의해 제조됨에 의해 전술한 구조적 특징을 가질 수 있으며, 이에 따라, 표면의 결함빈도가 작고 쉘 코팅에서의 처리 (예컨대, 워싱 등)에 의한 산화에 대하여 저항성을 나타낼 수 있어 쉘 형성에 의해 최종 코어쉘 양자점이 향상된 발광 물성을 나타낼 수 있다고 생각된다.
일구현예의 복합체에 포함된 코어쉘 양자점에서, 인듐에 대한 인의 몰 비율은, 0.75 이상, 0.76 이상, 0.77 이상, 0.78 이상, 0.79 이상, 0.8 이상, 0.81 이상, 0.82 이상, 0.83 이상, 0.84 이상, 0.85 이상, 0.86 이상, 0.87 이상, 0.88 이상, 0.89 이상, 0.9 이상, 0.91 이상, 0.92 이상, 0.93 이상, 0.94 이상, 0.95 이상, 0.96 이상, 0.97 이상, 0.98 이상, 또는 0.99 이상일 수 있다. 인듐에 대한 인의 몰 비율은, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.19 이하, 1.18 이하, 1.17 이하, 1.16 이하, 1.15 이하, 1.14 이하, 1.13 이하, 1.12 이하, 1.11 이하, 1.1 이하, 1.09 이하, 1.08 이하, 1.07 이하, 1.06 이하, 1.05 이하, 1.04 이하, 1.03 이하, 1.02 이하, 1.01 이하, 1 이하, 0.99 이하, 0.98 이하, 0.97 이하, 0.96 이하, 0.95 이하, 0.94 이하, 0.93 이하, 0.92 이하, 0.91 이하, 0.9 이하, 0.89 이하, 0.88 이하, 0.87 이하, 0.86 이하, 0.85 이하, 0.84 이하, 0.83 이하, 0.82 이하, 0.81 이하, 또는 0.8 이하일 수 있다.
상기 코어쉘 양자점에서, 인듐에 대한 아연의 몰비는 35 이상, 36 이상, 37 이상, 38 이상, 39 이상, 40 이상, 41 이상, 42 이상, 43 이상, 44 이상, 45 이상, 46 이상, 47 이상, 48 이상, 49 이상, 또는 50 이상일 수 있다. 인듐에 대한 아연의 몰비는 60 이하, 55 이하, 54 이하, 53 이하, 52 이하, 51 이하, 50 이하, 49 이하, 48 이하, 47 이하, 46 이하, 또는 45 이하일 수 있다.
일구현예의 코어쉘 양자점에서, 셀레늄에 대한 황의 몰 비율은 1 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.65 이하, 0.61 이하, 또는 0.6 이하일 수 있다. 일구현예의 양자점에서, 셀레늄에 대한 황의 비율은 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 또는 0.5 이상일 수 있다.
상기 양자점은, 인듐에 대한 황 및 셀레늄의 총합 [(Se+S)/In] 의 몰 비가 10 이상, 15 이상, 19 이상, 20 이상, 21 이상, 22이상, 23 이상, 24 이상, 25 이상, 26 이상, 27 이상, 28 이상, 29 이상, 또는 30 이상일 수 있다. 인듐에 대한 황 및 셀레늄의 총합 [(Se+S)/In]의 몰 비는 45 이하, 44 이하, 43 이하, 42 이하, 41 이하, 40 이하, 39 이하, 38 이하, 37 이하, 36 이하, 35 이하, 34 이하, 33 이하, 또는 32 이하일 수 있다.
일구현예의 코어쉘 양자점에서, 반도체 나노결정 쉘은, 아연 및 셀레늄을 포함하는 제1층, 및 상기 제1층 상에 배치되는 아연 및 황을 포함하는 제2층을 포함할 수 있다. 상기 제1층은 코어 바로 위에 배치될 수 있다. 상기 제1층은, ZnSe, ZnSeS, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제1층은, 황(S)을 포함하지 않을 수 있다. 상기 코어쉘 양자점은 갈륨을 포함하지 않을 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1층의 두께는 3 모노레이어 이상이고, 예컨대, 3.5 ML 이상, 3.6 ML 이상, 3.7 ML 이상, 3.8 ML 이상, 3.9 ML 이상, 또는 4 ML 이상일 수 있다. 상기 제1층의 두께는 7 ML 이하, 예컨대, 6 ML 이하, 또는 5 ML 이하일 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1층의 두께는 0.9 nm 이상, 1 nm 이상, 1.1 nm 이상, 또는 1.2 nm 이상 및 1.4 nm 이하, 1.3 nm 이하, 또는 1.25 nm 이하일 수 있다.
상기 제2층은, ZnS 를 포함할 수 있다. 상기 제2층은, 셀레늄을 포함하지 않을 수 있다. 상기 제2층은, 상기 제1 반도체 나노결정 쉘 바로 위에 배치될 수 있다. 상기 제2층은, 상기 양자점의 최외곽층일 수 있다. 상기 제2층의 두께는 0.7 nm 미만, 예컨대, 0.65 nm 이하, 0.64 nm 이하, 0.63 nm 이하, 0.62 nm 이하, 0.61 nm 이하, 0.6 nm 이하, 0.59 nm 이하, 또는 0.58 nm 이하일 수 있다.
상기 제2층의 두께는 0.15 nm 이상, 0.16 nm 이상, 0.17 nm 이상, 0.18 nm 이상, 0.19 nm 이상, 0.2 nm 이상, 0.21 nm 이상, 0.22 nm 이상, 0.23 nm 이상, 0.24 nm 이상, 0.25 nm 이상, 0.26 nm 이상, 또는 0.27 nm 이상일 수 있다.
일구현예의 코어쉘 양자점들 또는 이들을 포함하는 양자점 폴리머 복합체에 대한 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서, 아래의 식에 의해 정의되는 밸리깊이(Valley Depth)는, 0.3 이상 (예컨대, 0.4 이상, 0.4 초과, 0.42 이상, 0.43 이상, 0.44 이상, 0.45 이상, 0.46 이상, 0.47 이상, 0.48 이상, 0.49 이상, 또는 0.5 이상)일 수 있다:
1 - (Absvalley/ Absfirst) = VD
여기서, Absfirst 는 상기 제1 흡수 피크에서의 흡수율 (e.g., 흡수강도) (a) 이고, Absvalley (b)는 상기 제1 흡수 피크에 인접한 밸리의 최저점에서의 흡수율이다.
본 명세서에서, UV-Vis 흡수 스펙트럼의 밸리라 함은, UV-Vis 흡수 스펙트럼 곡선의 접선 기울기가, 파장이 증가함에 따라 음의 값으로부터 양의 값으로 변화하는 부분 (2)을 말하며, 제1 흡수 피크 (1)에 인접하여 존재한다. (참조: 도 1).
상기 코어쉘 양자점(들) (또는 이들을 포함하는 복합체)의 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서, 상기 제1 흡수 피크는, 450 nm 초과, 및 광발광 피크 파장 미만의 범위 내에 존재할 수 있다. 상기 제1 흡수 피크는, 455 nm 이상, 예컨대, 460 nm 이상, 465 nm 이상, 470 nm 이상, 475 nm 이상, 480 nm 이상, 485 nm 이상, 490 nm 이상 및 520 nm 이하, 515 nm 이하, 또는 510 nm 이하일 수 있다.
상기 제1 흡수피크에 인접한 상기 밸리 (또는 밸리의 최저점)는, 420 nm 이상, 예컨대, 425 nm 이상, 430 nm 이상, 또는 440 nm 이상 및 490 nm 이하, 예컨대, 495 nm 이하, 480 nm 이하, 475 nm 이하, 또는 470 nm 이하의 파장 범위에 존재할 수 있다.
일구현예의 코어쉘 양자점들은 향상된 크기 분포를 이루는 집단을 구성할 수 있다. 상기 양자점 집단은, 인듐(In), 아연(Zn), 및 인(P)을 포함하는 반도체 나노결정 코어, 및 상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 포함하는 코어쉘 양자점들을 포함하고, 상기 코어쉘 양자점들은 카드뮴을 포함하지 않고, 상기 코어쉘 양자점들은, 인듐에 대한 인의 몰 비율이 0.75 이상 및 1.5 이하 (또는 1.2 이하)이고, 상기 코어쉘 양자점들은, 인듐에 대한 아연의 몰 비율은 33 이상이고, 상기 코어쉘 양자점들은, 녹색광을 방출하도록 구성되고, 상기 녹색광의 최대 발광 피크 파장은 550 nm 이하, 또는 540 nm 이하이다.
상기 녹색광의 최대 발광 피크 파장은 545 nm 이하, 540 nm 이하, 535 nm 이하, 530 nm 이하, 525 nm 이하, 또는 520 nm 이하일 수 있다. 상기 녹색광의 최대 발광 피크 파장은 500 nm 이상, 505 nm 이상, 또는 510 nm 이상일 수 있다.
상기 코어쉘 양자점들은, 전술한 바의 인듐에 대한 인의 몰 비율을 가질 수 있다. 상기 코어쉘 양자점들에서, 인듐에 대한 인의 몰 비율은 0.8 이상, 0.82 이상, 0.84 이상, 0.86 이상, 0.88 이상, 0.9 이상, 0.92 이상, 또는 0.94 이상일 수 있다. 상기 코어쉘 양자점들은, 인듐에 대한 인의 몰 비율이 1.1 이하, 1.08 이하, 1.06 이하, 1.04 이하, 1.02 이하, 1 이하, 0.98 이하, 0.96 이하, 0.94 이하, 0.92 이하, 0.9 이하, 0.88 이하, 또는 0.86 이하일 수 있다.
상기 코어쉘 양자점들은, 전술한 인듐 대비 아연 몰비를 가질 수 있다. 일구현예의 코어쉘 양자점에서, 인듐에 대한 아연의 몰 비율은 38 이상, 39 이상, 40 이상, 41 이상, 42 이상, 또는 43 이상일 수 있다. 일구현예의 코어쉘 양자점에서, 인듐에 대한 아연의 몰 비율은 50 이하, 49 이하, 48 이하, 47 이하, 46 이하, 45 이하, 44 이하, 43 이하, 42 이하, 또는 41 이하일 수 있다.
상기 코어쉘 양자점들은, 전술한 셀레늄 대비 황의 몰 비율을 가질 수 있다. 일구현예의 코어쉘 양자점에서, 셀레늄 대비 황의 몰 비율은 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 또는 0.4 이하일 수 있다. 일구현예의 코어쉘 양자점에서, 셀레늄 대비 황의 몰 비율은 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 또는 0.3 이상일 수 있다.
상기 양자점 집단에서 상기 코어쉘 양자점(들)의 크기 (또는 평균크기)는, 약 1 nm 이상, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 또는 5 nm 이상일 수 있다. 상기 코어쉘 양자점(들)의 (평균) 크기는, 약 30 nm 이하, 예컨대, 25 nm 이하, 24 nm 이하, 23 nm 이하, 22 nm 이하, 21 nm 이하, 20 nm 이하, 19 nm 이하, 18 nm 이하, 17 nm 이하, 16 nm 이하, 15 nm 이하, 14 nm 이하, 13 nm 이하, 12 nm 이하, 11 nm 이하, 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 또는 7 nm 이하일 수 있다. 상기 양자점의 크기는, 입경일 수 있다. (구형이 아닌 경우) 양자점의 크기는, 투과 전자 현미경 분석에 의해 확인되는 2차원의 면적을 원으로 전환하여 계산되는 직경일 수 있다. 상기 양자점 집단에서 양자점들의 표준편차는 (평균 크기의) 17% 이하, 16% 이하, 15% 이하, 또는 14% 이하일 수 있다.
상기 양자점의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 구형, 다면체, 피라미드형, 멀티포드, 또는 입방체(cubic)형, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일구현예의 코어쉘 양자점은, 양자 수율이 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 86% 이상, 87% 이상, 88% 이상, 89% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상일 수 있다. 일구현예의 양자점은, 반치폭이 50 nm 이하, 49 nm 이하, 48 nm 이하, 47 nm 이하, 46 nm 이하, 45 nm 이하, 44 nm 이하, 43 nm이하, 42 nm이하, 41 nm이하, 40 nm이하, 39 nm이하, 38 nm이하, 37 nm이하, 36 nm 이하, 35 nm이하, 34 nm이하, 33 nm이하, 32 nm이하, 31 nm 이하, 또는 30 nm 이하일 수 있다. 상기 반치폭은 5 nm 내지 40 nm, 10 nm 내지 35 nm, 15 nm 내지 30 nm, 또는 18 nm 내지 25 nm 일 수 있다.
상기 코어쉘 양자점(들)은, 표면에 후술하는 유기 리간드 및/또는 후술하는 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드 및/또는 상기 유기 용매는 양자점 표면에 결합(bound)될 수 있다.
상기 코어쉘 양자점들은, 77k 에서 측정한 광발광 분광 분석에서, 최대 발광 피크의 면적에 대한 650 nm 이상의 피크 면적의 비율 (이하, 딥트랩 비율이라 함)이 4% 이하, 3% 이하, 또는 2% 이하일 수 있다. 상기 광발광 분석은 400 nm의 광원을 이용하여 수행될 수 있다. 저온 광발광 분광 분석에서, 예를 들어, 상기 최대 발광 피크의 중심 파장으로부터 -0.45 eV 이상의 영역에서 최대 발광 피크를 deconvolution 하여 딥트랩 peak들이 확인된다. 피크의 Deconvolution 은 상업적으로 입수 가능한 혹은 공지된 피크 분석 tool (소프트웨어 등) 을 사용하여 쉽게 수행될 수 있다.
본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 녹색광 방출 양자점의 경우, 트랩 존부가 (예컨대, 복합체 내에서의) 양자점 발광물성에 영향을 줄 수 있다. 저온 PL에서 트랩 발광의 비율은 트랩의 빈도/양을 시사할 수 있다. 일구현예에 따른 양자점들은 감소된 트랩 발광 비율을 나타낼 수 있으며, XPS 뎁스 분석에서 P 산화물의 함량이 매우 제한된 수준을 나타낼 수 있다. 이러한 결과는 코어에 대한 표면 산화 정도가 낮아졌음을 시사할 수 있으며, 이는 최종 코어쉘 양자점에서는 감소된 트랩 발광 비율 및/또는 향상된 발광물성을 나타낼 수 있다
상기 코어쉘 양자점(들) 및 이들을 포함하는 양자점 집단을 제조하는 방법은, 인듐(In), 아연(Zn) 및 인(P)을 포함하는 반도체 나노결정 코어를 준비하는 단계; 및 상기 코어 및 제1 유기 리간드의 존재 하에, 아연 쉘 전구체와 셀레늄 전구체 및 황 전구체 중 적어도 하나를 (예컨대, 유기 용매 중에서) 반응시켜 상기 반도체 나노결정 코어 상에 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 반도체 나노결정 코어의 준비는,
아연 코어 전구체를 준비하는 단계;
인듐 화합물을 제2 유기 리간드와 유기 용매 존재 하에 가열하여 인듐 전구체 용액 (이하, 인듐 전구체라고도 함)을 준비하는 단계; 선택에 따라 상기 인듐 전구체 용액을 가열하는 단계; 및 상기 (선택에 따라 가열된) 인듐 전구체 용액과 인 전구체 및 상기 아연 코어 전구체를 동시에 또는 순차적으로 혼합하고 반응온도에서 반응을 수행하는 단계를 포함한다. 상기 전구체들 간의 비율 (및 선택에 따라 이들간의 혼합 방식)은 전술한 조성의 양자점을 얻을 수 있도록 조절한다.
코어 형성을 위한 반응 온도는 200도씨 이상, 230도씨 이상, 240 도씨 이상, 또는 250도씨 이상일 수 있다. 코어 헝성을 위한 반응 온도는 300도씨 이하, 예컨대, 290도씨 이하, 280도씨 이하, 270도씨 이하, 또는 260도씨 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 인 전구체의 상기 혼합은 2회 이상 (예컨대, 3회 이상 및 10회 이하) 수행할 수 있다. 일구현예에서, 상기 아연 코어 전구체의 상기 혼합은 2회 이상 (예컨대, 3회 이상 및 10회 이하) 수행할 수 있다. 일구현예에서, 상기 방법은, 상기 반응 혼합물에 인듐 전구체를 1회 이상 추가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 이러한 추가 혼합 방식은, 총 전구체의 비율을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 최종 양자점에서 전술한 조성 및 비율을 구현하는 데에 기여할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 방법에서, 아연 쉘 전구체와 셀레늄 전구체의 반응에 의해, 쉘이 아연 셀레나이드를 포함할 수 있고/거나 아연 쉘 전구체와 황 전구체의 반응에 의해, 쉘이 아연 설파이드를 포함할 수 있다. 일구현예에서, 쉘 형성은, 아연 쉘 전구체를 셀레늄 전구체 및 황 전구체와 순차적으로 혹은 동시에 반응시킴에 의해 수행될 수 있다. 쉘 형성을 위한 전구체의 종류 등에 대한 사항은 코어 형성을 위한 전구체와 함께 아래에서 기술한다.
일구현예에서, 상기 아연 쉘 전구체와 상기 황 전구체는, 유기 용매 내에서, 산염기 부가물 및 아연 할라이드 존재 하에 반응하여 아연 설파이드 쉘층을 형성할 수 있다. 쉘 형성 시 전구체들 간의 비율은 최종 양자점이 전술한 조성을 가질 수 있도록 조절할 수 있다.
일구현예에서, 아연 쉘 전구체와 황 전구체의 반응 시, 상기 아연 쉘 전구체는 할로겐을 포함하지 않을 수 있다. 이 경우, 쉘 형성 반응계는 추가 금속의 할라이드 및 루이스 염기를 더 포함할 수 있고, 상기 추가 금속은, 알루미늄, 마그네슘, 갈륨, 안티몬, 티타늄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 루이스 염기는, R3PO (여기서, R은 치환 또는 미치환의 C1 내지 C40 지방족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합임)를 포함할 수 있다. 아연 쉘 전구체와 황 전구체의 반응 중에, 아연 할라이드가 반응계에 추가로 주입될 수 있다. 상기 아연 할라이드는 아연 염화물을 포함할 수 있다.
할로겐 미포함 아연 쉘 전구체는 디메틸아연, 디에틸아연, 아연아세테이트, 아연아세틸아세토네이트, 아연카보네이트, 아연시아나이드, 아연나이트레이트, 아연옥사이드, 아연퍼옥사이드, 아연설페이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 할로겐 미포함 아연 쉘 전구체는, 아연 화합물 (예컨대, 아연 아세테이트)과 지방산 (예컨대, 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 라우릴산, 등 탄소수 10 이상의 모노카르복시산) 의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 아연 화합물과 지방산의 반응은, 유기 용매 내에서 120도씨 이상의 온도에서 소정의 시간동안 진행될 수 있다.
이 경우, 황 전구체는, 루이스 베이스로서의 역할을 할 수 있는 화합물 (이하, 루이스 베이스 화합물)과 황을 접촉시켜 얻을 수 있다. 루이스 베이스 화합물은, 1차, 2차, 또는 3차 포스핀 또는 1차, 2차, 또는 3차 포스핀옥사이드를 포함한다. 루이스 베이스 화합물은, R3P 또는 R3PO (여기서, R은, 수소 또는 치환 또는 미치환의 C1 내지 C40 지방족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 식에서, R은, 수소, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C40 (예컨대, C6 이상, C7 이상, C8 이상, C9 이상, 또는 C10 이상 및 C40 이하, C30 이하, C25 이하)의 지방족 탄화수소기 (예컨대, 알킬, 알케닐, 알키닐), 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합을 포함한다. 황은 원소 황을 포함할 수 있다. 접촉은, 분산 및/또는 교반을 포함한다. 접촉은, 120 도씨 이상, 130도씨 이상, 140도씨 이상, 또는 150도씨 이상 및 340도씨 이하, 예컨대, 330도씨 이하, 320도씨 이하, 310도씨 이하, 300도씨 이하, 290도씨 이하, 280도씨 이하, 270도씨 이하, 260도씨 이하, 250도씨 이하, 240도씨 이하, 230도씨 이하, 220도씨 이하, 210도씨 이하, 또는 200도씨 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 포스핀옥사이드의 예는, 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드, 다이페닐포스핀옥사이드, 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 포스핀의 예는 트리옥틸포스핀, 다이페닐포스핀, 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
루이스 산 금속 할라이드는 전술한 금속을 포함한다. 상기 루이스 산 금속 할라이드는, 알루미늄 할라이드, 마그네슘 할라이드, 갈륨 할라이드, 안티몬 할라이드, 티타늄 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
루이스 염기로서는, 상기 루이스 산 금속 할라이드에 전자쌍을 제공할 수 있는 화합물을 말한다. 일구현예에서, 상기 루이스 염기는, 황 전구체의 형성을 위해 사용된 것과 동일한 화합물을 포함할 수 있다. 루이스 염기에 대한 사항은, 황 전구체 형성과 관련하여 기재한 바와 동일하다. 상기 루이스 염기는, R3P 및/또는 R3PO (여기서, R은, 수소, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C40 (예컨대, C6 이상, C7 이상, C8 이상, C9 이상, 또는 C10 이상 및 C40 이하, C30 이하, C25 이하)의 지방족 탄화수소기 (예컨대, 알킬, 알케닐, 알키닐), 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합임)을 포함할 수 있다.
상기 루이스산 금속 할라이드와 상기 루이스 염기는 반응하여 산염기 부가물을 형성한다. 반응 조건은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 반응온도는, 30 도씨 이상, 예컨대, 40도씨 이상, 50 도씨 이상, 60 도씨 이상, 70 도씨 이상, 80 도씨 이상, 90 도씨 이상, 100 도씨 이상 및 300 도씨 이하, 200도씨 이하, 150도씨 이하, 140도씨 이하, 130도씨 이하, 120도씨 이하, 또는 110도씨 이하일 수 있다.
사용하는 경우, 아연 할라이드의 함량은, 황 전구체 대비 10몰% 이상, 20몰% 이상, 30몰% 이상, 40몰% 이상 및 100몰% 이하, 90몰% 이하, 80몰% 이하, 또는 70몰% 이하일 수 있다. 사용하는 경우, 루이스금속 할라이드의 함량은, 황 전구체 대비 10몰% 이상, 20몰% 이상, 30몰% 이상, 40몰% 이상 및 100몰% 이하, 90몰% 이하, 80몰% 이하, 또는 70몰% 이하일 수 있다.
일구현예의 방법에서는, Zn 전구체 및 S 전구체로부터 Zn 및 S를 포함하는 쉘을 합성함에 있어, 상기 아연 전구체 이외에, 금속을 포함하는 루이스산 할라이드와 아연 할라이드를 함께 사용할 수 있다. 이러한 방법은, (예컨대, 쉘 또는 최외각쉘에 잘 패시베이션된 또는 결함없는 표면을 가진) ZnS 층을 형성할 수 있다.
아연 (코어/쉘) 전구체 (이하, 아연 전구체라 함)의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 아연 전구체는, Zn 금속 분말, 알킬화 Zn 화합물, Zn 알콕시드, Zn 카르복실레이트, Zn 니트레이트, Zn 퍼콜레이트, Zn 설페이트, Zn 아세틸아세토네이트, Zn 할로겐화물, Zn 시안화물, Zn 히드록시드, Zn 옥사이드, Zn 퍼옥사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 아연 전구체는, 디메틸아연, 디에틸아연, 아연아세테이트, 아연아세틸아세토네이트, 아연아이오다이드, 아연브로마이드, 아연클로라이드, 아연플루오라이드, 아연카보네이트, 아연시아나이드, 아연나이트레이트, 아연옥사이드, 아연퍼옥사이드, 아연퍼클로레이트, 아연설페이트, 등일 수 있다. 상기 아연 전구체는, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 일구현예에서, 상기 아연 코어 전구체는 아연 카르복실레이트를 포함할 수 있다. 상기 아연 코어 전구체는, 적절한 아연 화합물 (아연 아세테이트)과 후술하는 카르복시산 함유 유기 리간드 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 (제1 및/또는 제2) 유기 리간드는 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C40 (또는 C3 내지 C24)의 지방족탄화수소 (e.g., 알킬기, 알케닐기 알키닐기), 또는 C6 내지 C40 (또는 C6 내지 C24)의 방향족 탄화수소 (e.g., C6 내지 C20의 아릴기)), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유기 유기 리간드는 제조된 나노 결정의 표면을 배위하며, 나노 결정이 용액 상에 잘 분산되어 있도록 하고/거나 양자점의 발광 및 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다. 상기 유기 유기 리간드의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부틸 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 올레일아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 (e.g., 트리메틸 포스핀, 메틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀(e.g., 트리에틸 포스핀, 에틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀, 치환 또는 미치환 펜틸 포스핀, 치환 또는 미치환 옥틸포스핀 (e.g., 트리옥틸포스핀(TOP)) 등의 포스핀; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리메틸 포스핀 옥사이드, 메틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리에틸 포스핀 옥사이드, 에틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀 옥사이드, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀 옥사이드, 치환 또는 미치환 옥틸포스핀옥사이드 (e.g., 트리옥틸포스핀옥사이드(TOPO) 등의 포스핀 옥사이드; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물, 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid), 헥실포스핀산, 옥틸포스핀산, 도데칸포스핀산, 테트라데칸포스핀산, 헥사데칸포스핀산, 옥타데칸포스핀산 등 C5 내지 C20의 알킬포스핀산, 또는 C5 내지 C20의 알킬 포스폰산(phosphonic acid); 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 유기용매는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차 아민; 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 아민; 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 아민; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 알킨 등); 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 용매의 종류 및 사용량은 사용하는 전구체들과 유기 리간드의 종류를 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
상기 인듐 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 인듐 화합물은, 인듐 분말, 알킬화 인듐 화합물, 인듐 알콕시드, 인듐 아세테이트, 인듐 카르복실레이트, 인듐 니트레이트, 인듐 퍼콜레이트, 인듐 설페이트, 인듐 아세틸아세토네이트, 인듐 할로겐화물 (e.g., 인듐클로라이드), 인듐 시안화물, 인듐 히드록시드, 인듐 옥사이드, 인듐 퍼옥사이드, 인듐 카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 인듐 화합물을 유기 리간드 존재하에 가열하여 인듐 전구체를 얻는다. 인듐 전구체의 형성을 위해, 인듐 화합물과 유기 리간드를 유기 용매 내에서, 예컨대, 100도씨 이상, 120도씨 이상으로, 150도씨 이상, 200도씨 이상, 250도씨 이상, 또는 270도씨 이상으로 예컨대, 진공 및/또는 불활성 분위기 하에서 가열할 수 있다.
인 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 인 전구체는, 트리스 트리메틸실릴 포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine), tris(dimethylamino) phosphine, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
코어 형성 과정에서 인 전구체 주입에 의해 얻어진 혼합물은, 50도씨 이상, 또는 60 도씨 이상 또는 100도까지 이상 및 300 도씨 이하, 또는 280 도씨 이하 또는 260도씨 이하의 온도로 가열될 수 있다.
코어 형성 반응 시간은 특별히 제한되지 않으며 전구체들 간의 반응성과 코어 형성 온도를 감안하여 적절히 선택할 수 있다. 코어 형성 반응 시간은, 10분 이상 및 60 분 이하일 수 있다.
상기 셀레늄 전구체의 종류는, 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 셀레늄 전구체는 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 셀레늄 디페닐포스핀(Se-DPP), 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 쉘 형성 과정에서, 셀레늄 전구체는 1회 이상 (예컨대 2회 이상) 주입할 수 있다.
상기 황 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 상기 황 전구체는, 싸이올을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 황 전구체는, 싸이올을 포함하지 않을 수 있다. 상기 황 전구체는 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 트리메틸실릴 설퍼, 황화 암모늄, 황화 나트륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황 전구체는 1회 이상 (예컨대 2회 이상) 주입할 수 있다.
쉘 형성 온도는 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 쉘 형성 온도는 220도씨 이상, 230도씨 이상, 240도씨 이상, 250도씨 이상, 260도씨 이상, 270도씨 이상, 280도씨 이상, 290 도씨 이상, 300 도씨 이상, 310도씨 이상, 또는 315도씨 이상일 수 있다. 일구현예에서, 쉘 형성 온도는 350도씨 이하, 340도씨 이하, 330도씨 이하, 또는 325도씨 이하일 수 있다.
쉘 형성 반응 시간은, 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 쉘 형성 반응은, 예컨대, 10분 이상, 20분 이상, 25분 이상, 30분 이상, 35분 이상, 40분 이상, 45분 이상, 50분 이상, 55분 이상, 또는 1시간 이상의 기간 동안 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 쉘 형성 반응시간은 3시간 이하, 각 전구체/화합물은, 단일 단계로 혹은 수회에 걸쳐 부가될 수 있다. 전구체 등을 단계적으로 투입할 경우, 각각의 단계에서 소정의 시간 (예컨대, 5분 이상, 10분 이상, 또는 15분 이상) 동안 반응을 수행할 수 있다. 반응은, 불활성 기체 분위기 또는 공기 중 또는 진공 상태에서 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
제조된 최종 반응액에 비용매(nonsolvent)를 부가하면 상기 유기 리간드가 배위된 나노 결정이 분리 (e.g. 침전)될 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용된 상기 용매와 섞이지만 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 싸이클로 헥산, 싸이클로 헥실 아세테이트, 벤젠 등을 들 수 있다.
일구현예의 복합체에서, 전술한 양자점들은 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있다. 상기 폴리머 매트릭스는, 분산제 (예컨대, 카르복시산기 함유 바인더 고분자), 탄소-탄소 이중 결합을 (1개 이상, 예컨대, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 또는 5개 이상) 포함하는 중합성 단량체의 중합 생성물 (예컨대, 절연성 폴리머), 및 선택에 따라 상기 중합성 단량체와 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물 간의 중합 생성물 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 양자점 폴리머 복합체는, 금속 산화물 미립자를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스는, 가교된 폴리머 및 분산제 (예컨대, (카르복시기 함유) 바인더 고분자)를 포함할 수 있다. 상기 폴리머 매트릭스는, (카도 수지를 제외한) 공액 고분자를 포함하지 않을 수 있다. 상기 가교된 폴리머는, 티올렌 수지, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 가교된 폴리머는, 중합성 모노머 및 선택에 따라 다중 티올 화합물의 중합 생성물일 수 있다.
분산제 또는 바인더 고분자, 중합성 단량체, 다중 티올 화합물에 대한 기재는, 조성물과 관련하여, 아래에 상세히 설명한다. 복합체 내에서 양자점의 함량, 금속 산화물 미립자의 함량은 후술하는 조성물과 관련하여 (고형분 기준의) 함량일 수 있다. 복합체에서, 폴리머 매트릭스의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준으로, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상 및 97중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하일 수 있다.
양자점 폴리머 복합체의 필름 (또는 후술하는 바의 패턴)은 예컨대, 30 ㎛ (마이크로미터) 이하의 두께, 예컨대, 25 um (마이크로미터) 이하, 20 um 이하, 15 um 이하, 10 um 이하, 8 um 이하, 또는 7 um 이하 및 2 um 초과, 예컨대, 3 um 이상, 3.5 um 이상, 4 um 이상, 5 um 이상, 또는 6 um 이상의 두께를 가질 수 있다.
상기 양자점 폴리머 복합체는, 전술한 코어쉘 양자점들을 포함하에 의해, 증가된 양자효율은 나타낼 수 있다. 상기 양자점 폴리머 복합체의 양자 효율은, 80% 이상, 81% 이상, 82% 이상, 83% 이상, 84% 이상, 또는 85% 이상일 수 있다.
상기 양자점 폴리머 복합체는 180도씨에서 30분간 열처리 후 청색광 전환율(blue light conversion efficiency)이 35% 이상, 36% 이상, 또는 37% 이상일 수 있다.
일구현예의 조성물은, (예컨대, 복수개의) 전술한 코어쉘 양자점(들); 분산제 (예컨대, 카르복시산기 함유 바인더 고분자); 및 (유기)용매를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체, 그리고 선택에 따라 (열 또는 광) 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 조성물 내에서 전술한 양자점의 함량은, (예컨대, 컬러필터 등) 소망하는 최종 용도 등을 감안하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 양자점의 함량은, 조성물의 고형분을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상일 수 있다. 상기 양자점의 함량은, 고형분을 기준으로 70 중량% 이하, 예컨대, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 본 명세서에서 조성물의 고형분 기준 함량은, 후술하는 복합체에서 해당 성분의 함량을 대표할 수 있다.
일구현예에 따른 조성물은, 양자점-폴리머 복합체의 패턴을 제공하기 위해 사용 가능하다. 일구현예에 따른 조성물은, 포토리소그라피법에서 적용 가능한 양자점 함유 포토레지스트 조성물일 수 있다. 일구현예에 따른 조성물은, 인쇄법 (예컨대, 잉크젯 인쇄 등 액적 토출법)에 의해 패턴을 제공할 수 있는 잉크 조성물일 수 있다. 일구현예에 따른 조성물은, (후술하는 카도 바인더를 제외한) 공액성 폴리머를 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에 따른 조성물은 공액성 폴리머를 포함할 수 있다. 여기서, 공액성 폴리머라 함은 주쇄 내에 공액성 이중 결합을 가지는 폴리머 (예컨대, 폴리페닐렌비닐렌 등)을 말한다.
일구현예에 따른 조성물은 분산제 또는 바인더 고분자를 포함할 수 있다. 상기 바인더 고분자는, 카르복시산기를 포함할 수 있다. 상기 바인더 고분자는, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체;
주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리(multiple aromatic ring) 함유 폴리머 (이하, 카도 바인더); 또는
이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 공중합체는, 상기 제1 모노머로부터 유래된 제1 반복단위 및 상기 제2 모노머로부터 유래된 제2 반복단위를 포함하고, 선택에 따라, 상기 제3 모노머로부터 유래된 제3 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 고분자는, 다중 방향족 고리 함유 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 카도 바인더 수지로 알려져 있으며, 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 카르복시산 함유 고분자는, 산가가 50 mg KOH/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 카르복시산 고분자는, 60 mg KOH/g 이상, 70 mg KOH/g 이상, 80 mg KOH/g 이상, 90 mg KOH/g 이상, 100 mg KOH/g 이상, 110 mg KOH/g 이상, 120 mg KOH/g 이상, 125 mg KOH/g 이상, 또는 130 mg KOH/g 이상일 수 있다. 상기 고분자의 산가는, 예를 들어, 250 mg KOH/g 이하, 예를 들어, 240 mg KOH/g 이하, 230 mg KOH/g 이하, 220 mg KOH/g 이하, 210 mg KOH/g 이하, 200 mg KOH/g 이하, 190 mg KOH/g 이하, 180 mg KOH/g 이하, 160 mg KOH/g 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 바인더 고분자는, 중량평균 분자량이 1000 g/mol 이상, 예컨대, 2000 g/mol 이상, 3000 g/mol 이상, 또는 5000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자는, 중량평균 분자량이 10만 g/mol 이하, 예컨대, 5만 g/mol 이하일 수 있다.
상기 조성물에서, 상기 바인더 고분자의 함량은, 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 바인더 고분자의 함량은, 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로, 예컨대, 55중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 33 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다.
상기 조성물에서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성(예컨대, 광중합성) 단량체는, (예컨대, 광중합성) 아크릴계 모노머 (예컨대, 주모노머, 부모노머 등)를 포함할 수 있다.
상기 모노머의 함량은, 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 예를 들어, 1 중량% 이상 또는 2 중량% 이상일 수 있다. 상기 광중합성 단량체의 함량은, 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 예를 들어, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 25 중량% 이하, 23 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 개시제는, 전술한 모노머의 중합을 위한 것이다. 상기 개시제는, 온화한 조건 하에 (예컨대, 열 또는 광에 의해) 라디칼 화학종을 생성하여 라디칼 반응 (예컨대, 모노머의 라디칼 중합)을 촉진할 수 있는 화합물이다. 상기 개시제는, 열 개시제 또는 광개시제일 수 있다. 광에 의해 전술한 중합성 아크릴 모노머 및/또는 (후술하는 바의) 티올 화합물의 라디칼 중합을 개시할 수 있는 화합물이다. 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다.
상기 조성물에서, 개시제의 함량은 사용된 중합성 모노머의 종류 및 함량을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 상기 개시제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 범위일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물은, 말단에 적어도 1개의 티올기를 가지는 (다중 또는 단관능성) 티올 화합물, 금속 산화물 미립자, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 미립자는, TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 금속 산화물 미립자의 직경은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 금속 산화물 미립자의 직경은 100 nm 이상, 예컨대 150 nm 이상 또는 200 nm 이상 및 1000 nm 이하, 또는 800 nm 이하일 수 있다. 상기 조성물 내에서 상기 금속 산화물의 함량은 조성물의 고형분을 기준으로, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상 및 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다.
상기 티올 화합물의 함량은, 고형분의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있다. 상기 다중 티올 화합물의 함량은, 고형분의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 조성물은 유기 용매 (또는 액체 비히클)를 더 포함할 수 있다. 사용 가능한 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기 용매의 종류와 양은, 전술한 주요 성분 (즉, 양자점, 분산제, 중합성 단량체, 개시제, 존재하는 경우 티올 화합물,) 및 그 외 후술하는 첨가제의 종류 및 양을 고려하여 적절히 정한다. 상기 조성물은 소망하는 고형분 (비휘발성분) 함량을 제외한 나머지의 양으로 용매를 포함한다.
상기 조성물은, 전술한 성분들 이외에, 필요에 따라, 광확산제, 레벨링제, 커플링제 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제 함량은 특별히 제한되지 않으며, 조성물 제조 및 양자점-폴리머 복합체의 제조와 선택에 따라 복합체의 패턴화에 부정적인 영향을 주지 않는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
존재하는 경우, 상기 첨가제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 존재하는 경우, 상기 첨가제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 예컨대, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일구현예에 따른 상기 조성물은, 전술한 양자점, 전술한 분산제, 및 유기 용매를 포함한 양자점 분산액을 준비하는 단계; 및 상기 양자점 분산액에, 개시제; 중합성 단량체 (e.g., 아크릴계 모노머); 선택에 따라 티올 화합물; 선택에 따라 금속 산화물 미립자, 및 선택에 따라 전술한 첨가제를 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 전술한 각각의 성분들은 순차적으로 혹은 동시에 혼합될 수 있으며 그 순서가 특별히 제한되지 않는다.
제1모노머, 제2 모노머, 제3 모노머, 상기 카르복시산기 함유 고분자, 아크릴계 모노머, 개시제, 용매, 티올 화합물, 각종 첨가제 등 조성물의 구체적인 종류, 조성물의 제조 등에 대한 사항은 US-2017-0059988-A1를 참조할 수 있으며 상기 문헌은 전체로서 본 명세서에 포함된다. 상기 조성물은 (예컨대, 라디칼) 중합에 의해 양자점-폴리머 복합체 (또는 그 패턴)를 제공할 수 있다. 다른 구현예에서, 표시 소자는, 발광요소 (e.g., 광발광 요소) 및 선택에따라 광원을 포함하고, 상기 발광 요소는, 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 선택에 따라(e.g., 투명한) 기판 상에 배치되어 있는, 양자점 폴리머 복합체의 필름 또는 패턴화된 막을 포함한다. 존재하는 경우 광원은, 상기 발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성된다. 상기 입사광은 440 nm 이상, 예컨대, 450 nm 이상, 455 nm 이상, 또는 460 nm 이상 및 560 nm 이하, 500 nm 이하, 예컨대, 480 nm 이하, 470 nm 이하, 또는 460 nm 이하의 범위에 있는 피크 파장을 가질 수 있다.
상기 광원은 여기광을 방출하는 요소일 수 있다. 상기 여기광은 청색광 및 선택에 따라 녹색광을 포함할 수 있다. 상기 광원은 LED를 포함할 수 있다. 상기 광원은 유기 LED (OLED)를 포함할 수 있다. 상기 제1 구획과 상기 제2 구획의 전면 (광방출면)에는 청색광 (및 선택에 따라 녹색광)을 차단 (예컨대, 반사 또는 흡수)하는 광학요소, 예를 들어 청색광 (및 선택에 따라 녹색광) 차단층 또는 후술하는 바의 제1 광학 필터가 배치될 수 있다. 상기 광원이 청색광 방출 유기발광 다이오드 및 녹색광 방출 유기 발광 다이오드를 포함하는 경우, 청색광이 방출 또는 투과하는 제3구획 상에는 녹색광 제거 필터가 더 배치될 수 있다.
일구현예에서, 상기 발광요소는 상기 양자점 폴리머 복합체의 시트 (sheet)를 포함할 수 있다. 상기 표시소자는, 액정 패널을 더 포함하고, 상기 광원과 상기 액정패널 사이에 상기 양자점 폴리머 복합체의 시트가 개재될 수 있다. 도 2에 비제한적인 표시 소자의 분해도를 나타낸다. 도 2를 참조하면, 상기 표시 소자는, 반사판(reflector), 도광판(LGP)과 청색 LED 광원 (Blue-LED), 전술한 양자점-폴리머 복합체 시트 (QD 시트), 예컨대, 프리즘, 이중 휘도 향상 필름 (Double brightness enhance film DBEF) 등의 각종 광학 필름이 적층되어 있고 그 위에 액정 패널이 위치하는 구조를 가질 수 있다.
일구현예의 소자에서 발광층은 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함할 수 있다. 상기 패턴은, 미리 정해진 파장의 광을 방출하는 하나 이상의 반복 구획(section)을 포함할 수 있다. 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴은, 제1광을 방출하는 제1 구획 및/또는 제2광을 방출하는 제2 구획을 포함할 수 있다. 양자점 폴리머 복합체 패턴의 제조는 후술하는 바와 같은 포토리소그라피 방식 또는 잉크젯 방식에 의해 수행할 수 있다.
상기 제1광 및 상기 제2광은, 광발광 스펙트럼에서 최대 발광 피크 파장이 상이하다. 일구현예에서, 제1광은 최대 발광 피크 파장이 600 nm 내지 650 nm (예컨대, 620 nm 내지 650 nm) 에 존재하는 적색광일 수 있고, 제2광은, 최대 발광 피크 파장이 500 nm 내지 550 nm (예컨대, 510 nm 내지 550 nm)에 존재하는 녹색광일 수 있거나 혹은 그 반대 (즉, 제1광이 녹색광이고 제2광이 적색광)일 수 있다. 상기 패턴은, 상기 제1 광 및 상기 제2 광과 다른 제3 광 (예컨대, 청색광)을 방출하거나 통과시키는 제3 구획을 더 포함할 수 있다. 상기 제3 광의 최대 피크 파장은, 380 nm 이상 및 480 nm 이하의 범위에 있을 수 있다.
상기 제1 구획과 상기 제2 구획의 전면 (광방출면)에는 청색광을 차단 (예컨대, 반사 또는 흡수)하는 광학 요소 (청색광 차단층 또는 후술하는 바의 제1 광학필터)가 배치될 수 있다.
전술한 표시 소자에서, 광원은, 반복 구획 (예컨대, 제1 구획 및 제2 구획)에 각각 대응하는 복수개의 발광 단위를 포함하고, 상기 발광 단위는 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전계 발광층을 포함할 수 있다. 상기 전계 발광층은 유기 발광 물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 광원의 각각의 발광 단위는 소정의 파장의 광(예컨대, 청색광, 녹색광, 또는 이들의 조합)을 방출하도록 구성된 전계 발광 소자 (예컨대, 유기 발광 다이오드)를 포함할 수 있다. 전계 발광 소자 및 유기 발광 다이오드의 구조 및 재료는 알려져 있으며 특별히 제한되지 않는다. 광원은 청색광 (및 선택에 따라 녹색광)을 방출하는 유기 발광 다이오드를 포함한다.
도 3a 및 도 3b 에 일구현예에 따른 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸다. 도 3a 및 도 3b 를 참조하면, 광원은 청색광을 방출하는 유기 발광 다이오드를 포함한다. 유기 발광 다이오드는, 기판 위에 형성된 2 이상의 화소 전극, 이웃하는 화소 전극들 사이에 형성된 화소 정의막, 및 각각의 화소 전극 위에 형성된 유기발광층, 유기발광층 위에 형성된 공통 전극층을 포함할 수 있다. 유기 발광 다이오드 아래에는 박막 트랜지스터 및 기판이 배치될 수 있다.
상기 광원 상에는 양자점 폴리머 복합체의 (예컨대, 적색 양자점을 포함하는 제1 구획 및 녹색 양자점을 포함하는 제2 구획) 패턴 및 기판을 포함하는 적층구조물이 배치될 수 있다. 광원으로부터 방출된 청색광은 제1 구획 및 제2 구획에 입사되어 각각 적색 및 녹색광을 방출한다. 광원으로부터 방출된 청색광은 제3 구획을 통과할 수 있다. 양자점 복합체층(R, G)과 기판 사이에는 선택에 따라 여기광을 차단하는 요소 (제1 광학필터 또는 여기광 차단층)가 배치될 수 있다. 여기광이 청색광 및 녹색광을 포함하는 경우, 제3 구획에는 녹색광 차단 필터가 추가될 수 있다. 제1 광학필터 또는 여기광 차단층에 대하여는 아래에서 더 상세히 설명한다.
이러한 소자는, 전술한 적층 구조물과 (예컨대, 청색광 방출) LED 또는 OLED를 별도로 제조한 후 결합하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 상기 소자는, 상기 LED 또는 OLED 상에 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 직접 형성함에 의해 제조할 수도 있다.
상기 기판 위에는 박막 트랜지스터 등을 포함하는 배선층이 형성되어 있다. 배선층에는 게이트선, 유지 전압선, 게이트 절연막, 데이터선, 소스 전극, 드레인 전극, 반도체, 보호막 등을 더 포함될 수 있다. 배선층의 상세 구조는 구현예에 따라서 다양할 수 있다. 게이트선과 유지 전압선은 서로 전기적으로 분리되어 있으며, 데이터선은 게이트선 및 유지 전압선과 절연 교차하고 있다. 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극은 각각 박막 트랜지스터의 제어 단자, 입력 단자 및 출력 단자를 구성한다. 드레인 전극은 후술하는 화소 전극과 전기적으로 연결되어 있다.
화소 전극은 표시 장치의 애노드로 기능할 수 있다. 화소 전극은 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 투명한 도전 물질로 형성될 수 있다. 화소 전극은 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti) 등의 차광성을 갖는 물질로 형성될 수도 있다. 화소 전극은 전술한 투명한 도전 물질과 전술한 차광성을 갖는 물질이 순차 적층된 2층 구조를 가질 수도 있다.
이웃하는 두 화소 전극들 사이에는, 화소 전극 말단과 오버랩(overlap)되어 상기 화소 전극을 화소(pixel) 단위로 구분하는 화소정의층 (pixel define layer: PDL)이 형성될 수 있다. 상기 화소정의층은 절연층으로서 상기 2 이상의 화소 전극을 전기적으로 차단시킬 수 있다.
상기 화소 정의층은 화소 전극 상부면 일부분만을 덮으며, 상기 화소 정의층에 의해 덮이지 않은 화소 전극의 나머지 부분은 개구부를 형성할 수 있다. 상기 개구부로 한정된 영역 위에 후술할 유기 발광층이 형성될 수 있다.
유기 발광층은 전술한 화소 전극과 화소 정의층에 의해 각각의 화소 영역으로 정의된다. 즉, 화소 정의층에 의해 구분된 하나의 화소 전극과 접촉하는 하나의 유기발광 단위층이 형성된 영역을 하나의 화소영역으로 정의할 수 있다.
예를 들어, 일 구현예에 따른 표시 장치에서, 유기 발광층은 제1 화소영역, 제2 화소영역, 및 제3 화소영역으로 정의될 수 있으며, 각각의 화소영역은 화소정의층에 의해 소정 간격으로 이격되어 있다.
유기발광층은 가시광 영역에 속하거나, UV 영역에 속하는 제3광을 발광할 수 있다. 유기발광층의 제1 내지 제3 화소영역 각각이 모두 제3광을 발광하는 것일 수 있다. 일 구현예에서, 제3광은 가시광 영역의 광 중 높은 에너지를 갖는 광, 예를 들어 청색광일 수 있다. 유기발광층의 각 화소영역 모두가 동일한 광을 발광하도록 설계할 경우, 유기발광층의 각 화소영역이 모두 동일 내지 유사한 물질로 형성되거나, 동일 내지 유사한 물성을 나타낼 수 있다. 따라서 유기발광층 형성 공정 난이도를 대폭 낮출 수 있는 바, 이와 같은 표시 장치를 대형화/대면적화 공정에도 용이하게 적용할 수 있다. 다만, 일 구현예에 따른 유기발광층이 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 유기발광층이 서로 다른 2 이상의 광을 발광할 수 있도록 설정될 수도 있다.
유기발광층은 각 화소 영역별로 유기발광 단위층을 포함하며, 각 유기발광 단위층은 발광층 외에도 부대층(예를 들어 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 등)을 더 포함할 수 있다.
공통 전극은 표시 장치의 캐소드로 기능할 수 있다. 공통 전극은 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 투명한 도전 물질로 형성될 수 있다. 공통 전극은 유기발광층 위에 일체로 형성될 수 있다.
평탄화층 또는 패시베이션층 (미도시) 이 상기 공통전극 위에 형성될 수 있다. 평탄화층은 공통 전극과의 전기 절연성을 확보하기 위해 (예컨대, 투명한) 절연성 소재를 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 표시 장치는 하부 기판, 상기 하부 기판 아래에 배치되는 편광판, 그리고, 상기 적층 구조물과 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층을 더 포함하고, 상기 적층 구조물은 상기 광발광층이 상기 액정층을 대면하도록 배치될 수 있다. 상기 표시 장치는, 상기 액정층과 상기 발광층 사이에 편광판을 더 포함할 수 있다. 상기 광원은 LED 및 선택에 따라 도광판을 더 포함할 수 있다.
비제한적인 일구현예에 따른 표시 장치 (예컨대, 액정 디스플레이 장치)를 도면을 참조하여 설명한다. 도 4는 비제한적 일구현예에 따른 액정 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다. 도 4를 참조하면, 일 구현예의 표시 소자는, 액정 패널 (200), 상기 액정 패널(200) 아래에 배치되는 편광판 (300) 및 상기 편광판 (300) 아래에 배치된 백라이트 유닛(BLU)을 포함한다.
상기 액정 패널 (200)은, 하부 기판 (210), 적층 구조물, 상기 적층 구조물 및 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층(220)을 포함한다. 상기 적층 구조물은, 투명 기판(240) 및 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 자발광층 (230)을 포함한다.
어레이 기판이라고도 불리우는 하부 기판(210)은 투명한 절연 재료 기판일 수 있다. 기판에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 하부 기판 (210) 상면에는 배선판 (211)이 제공된다. 상기 배선판(211)은, 화소 영역을 정의하는 다수개의 게이트 배선 (미도시)과 데이터 배선 (미도시), 게이터 배선과 데이터 배선의 교차부에 인접하여 제공되는 박막 트랜지스터, 각 화소 영역을 위한 화소 전극을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 배선판의 구체적 내용은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 배선판 (211) 위에는 액정층(220)이 제공된다. 상기 액정층(220)은 그 내부에 포함된 액정 물질의 초기 배향을 위해, 상기 층의 위와 아래에, 배향막 (221)을 포함할 수 있다. 액정 물질 및 배향막에 대한 구체적 내용 (예컨대, 액정 물질, 배향막 재료, 액정층 형성방법, 액정층의 두께 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 하부 기판 아래에는 하부 편광판(300)이 제공된다. 편광판(300)의 재질 및 구조는 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 편광판 (300) 아래에는 (예컨대, 청색광을 발하는) 백라이트 유닛이 제공된다.
액정층 (220) 과 투명 기판(240) 사이에 상부 광학소자 또는 편광판 (300) 이 제공될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 상부 편광판은 액정층 (220)과 광발광층 (230)사이에 배치될 수 있다. 편광판은 액정 디스플레이 소자에서 사용될 수 있는 임의의 편광자일 수 있다. 편광판은, 200 um 이하의 얇은 두께를 가진 TAC (triacetyl cellulose)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 상부 광학소자는, 편광 기능 없는 굴절률 조절 코팅일 수 있다.
상기 백라이트 유닛은 광원 (110)을 포함한다. 상기 광원은 청색광 또는 백색광을 방출할 수 있다. 상기 광원은 청색 LED, 백색 LED, 백색 OLED, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 백라이트 유닛은 도광판(120)을 더 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 백라이트 유닛은 에지형일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판(미도시), 상기 반사판 상에 제공되며 액정패널(200)에 면광원을 공급하기 위한 도광판(미도시), 및/또는 상기 도광판 상부에 위치하는 하나 이상의 광학 시트(미도시), 예컨대, 확산판, 프리즘 시트 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 백라이트 유닛은 도광판을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에서, 백라이트 유닛은 직하형(direct lighting)일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판 (미도시)을 가지며 상기 반사판의 상부에 일정한 간격으로 배치된 다수의 형광 램프를 가지거나, 혹은 다수의 발광 다이오드가 배치된 LED 용 구동 기판을 구비하고, 그 위에 확산판 및 선택에 따라 하나 이상의 광학 시트를 가질 수 있다. 이러한 백라이트 유닛에 대한 상세 내용 (예컨대, 발광 다이오드, 형광 램프, 도광판과 각종 광학 시트, 반사판 등 각 부품들에 대한 상세 내용 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 투명 기판(240)의 저면에는, 개구부를 포함하고 상기 하부 기판 상에 제공된 배선판의 게이트선, 데이터선, 및 박막 트랜지스터 등을 가리는 블랙 매트릭스(241)가 제공된다. 예를 들어, 블랙 매트릭스(241)는 격자 형상을 가질 수 있다. 상기 블랙 매트릭스 (241) 의 개구부에, 제1광 (예컨대 적색광)을 방출하는 제1 구획(R), 제2광 (예컨대 녹색광)을 방출하는 제2 구획(G), 및 예컨대 청색광을 방출/투과시키는 제3 구획(B)을 포함하는 양자점-폴리머 복합체 패턴을가지는 자발광층 (230)이 제공된다. 원하는 경우, 상기 자발광층은, 하나 이상의 제4 구획을 더 포함할 수 있다. 제4 구획은, 제1-3 구획으로부터 방출되는 광과 다른 색 (예컨대, 청록색 (cyan), 자주색(magenta), 및 황색 (yellow))의 광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
상기 광발광층 (230)에서 패턴을 형성하는 구획들은 하부 기판에 형성된 화소 영역에 대응되어 반복할 수 있다. 상기 자발광 컬러필터층 위에는 투명 공통 전극(231)이 제공될 수 있다.
청색광을 투과/방출하는 제3 구획(B)은 광원의 발광스펙트럼을 변경하지 않는 투명 컬러 필터일 수 있다. 이 경우, 백라이트유닛으로부터 방출된 청색 광이 편광판 및 액정층을 거쳐 편광된 상태로 입사되어 그대로 방출될 수 있다. 필요한 경우, 상기 제3 구획은, 청색광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
원하는 경우, 상기 표시 소자는, 청색광 차단층(blue cut filter) 또는 제1 광학 필터층을 더 가질 수 있다. 상기 청색광 차단층은, 상기 제1 구획 (R) 및 상기 제2 구획 (G)의 저면과 상기 상부 기판(240) 사이에 또는 상부 기판(240)의 상면에 배치될 수 있다. 상기 청색광 차단층은, 청색을 표시하는 화소 영역(제3 구획)에 대응하는 부분에는 개구부를 가지는 시트일 수 있어서, 제1 및 제2 구획에 대응하는 부분에 형성되어 있을 수 있다. 즉, 제1 광학 필터층은 도 4에 도시된 바와 같이 제3 구획과 중첩되는 위치를 제외한 나머지 위치들에 일체로 형성되어 있을 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 제1 및 제2 구획과 각각 중첩되는 위치에 2 이상의 제1 광학 필터층이 각각 이격 배치되어 있을 수도 있다.
제1 광학 필터층은 예컨대 가시광 영역 중 일부 파장 영역의 광을 차단시키고 나머지 파장 영역의 광을 투과시킬 수 있으며, 예컨대 청색광을 차단시키고 청색광을 제외한 광은 투과시킬 수 있다. 예컨대 녹색광, 적색광 및/또는 이들의 혼색광인 황색광은 투과시킬 수 있다.
제1 광학 필터층은 예컨대 약 500 nm 이하의 청색광을 실질적으로 차단하고 예를 들어 약 500 nm 초과 700 nm 이하의 나머지 가시광 파장 영역 사이의 파장 영역에 대한 투과능을 가질 수 있다.
예를 들어 제1 광학 필터층은 약 500 nm 초과 내지 700 nm 이하의 나머지 가시광에 대하여 약 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상, 심지어 100 %의 광 투과도를 가질 수 있다.
제1 광학 필터층은 차단하고자 하는 파장을 흡수하는 염료 및/또는 안료를 포함한 고분자 박막을 포함할 수 있으며, 예를 들어 480 nm 이하의 청색광을 80% 이상, 90% 이상, 심지어 95% 이상을 흡수하는 반면, 약 500 nm 초과 내지 700 nm 이하의 나머지 가시광에 대해서는 약 70 % 이상, 80 % 이상, 90 % 이상, 심지어 100 %의 광 투과도를 가질 수 있다.
제1 광학 필터층은 약 500 nm 이하의 청색광을 실질적으로 차단(예컨대, 흡수)하되, 예를 들어 녹색광, 또는 적색광을 선택적으로 투과하는 것일 수도 있다. 이 경우, 제1 광학 필터층은 2 이상이 제1 내지 제2 구획과 중첩되는 위치마다 각각 서로 이격 배치되어 있을 수 있다. 예를 들어, 적색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에, 녹색광을 선택적으로 투과하는 제1 광학 필터층은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 각각 배치되어 있을 수 있다. 예컨대, 제1 광학 필터층은 청색광 및 적색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 500 nm 이상, 약 510 nm 이상, 또는 약 515 nm 이상 및 약 550 nm 이하, 약 545 nm 이하, 약 540 nm 이하, 약 535 nm 이하, 약 530 nm 이하, 약 525 nm 이하, 또는 약 520 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제1 영역 및 청색광 및 녹색광을 차단 (예컨대, 흡수)하고, 소정의 범위 (예컨대, 약 600 nm 이상, 약 610 nm 이상, 또는 약 615 nm 이상 및 약 650 nm 이하, 약 645 nm 이하, 약 640 nm 이하, 약 635 nm 이하, 약 630 nm 이하, 약 625 nm 이하, 또는 약 620 nm 이하)의 광을 선택적으로 투과시키는 제2 영역 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제1 영역은 녹색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치되고, 제2 영역은 적색광 방출 구획과 중첩되는 위치에 배치될 수 있다. 제1 영역과 제2 영역은 광학적으로 고립화되어 있을 수 있다. 이러한 제1 광학필터층은 표시 소자의 색 순도의 향상에 기여할 수 있다.
제1 광학 필터층은 굴절률이 상이한 복수개의 층들 (예컨대, 무기재료층)을 포함하는 반사형 필터일 수 있으며, 예컨대 굴절률이 상이한 2층이 교번적으로 적층하여 형성될 수 있고, 예컨대 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층을 교번적으로 적층하여 형성될 수 있다. 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층의 굴절률 차이가 클수록 파장 선택성이 높은 제1 광학 필터층을 형성할 수 있다. 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층의 두께 및 층의 수는 각 층의 굴절률 및 반사 파장에 따라 결정될 수 있으며, 예를 들어 각 고굴절률을 갖는 층은 3 nm 내지 300 nm의 두께를 가질 수 있고, 각 저굴절률을 갖는 층은 3 nm 내지 300 nm 의 두께를 가질 수 있다.
제1 광학 필터층의 총 두께는 예를 들어 3 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 300 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 1000 nm 내지 10000 nm 일 수 있다. 각각의 고굴절률을 갖는 층끼리의 두께 및 소재와, 각각의 저굴절률을 갖는 층끼리의 두께 및 소재는 서로 같을 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 표시소자는, 광발광층과 액정층 사이에 (예컨대, 광발광층과 상기 상부 편광자 사이에) 배치되고, 제3 광의 적어도 일부를 투과하고, 상기 제1 광 및/또는 제2 광의 적어도 일부를 반사시키는 제2 광학 필터층 (예컨대, 적색/녹색광 또는 황색광 리사이클층)을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 광학 필터층은 500 nm 초과의 파장 영역을 갖는 광을 반사할 수 있다. 상기 제1광은 적색광이고 상기 제2광은 녹색광이며, 상기 제3광은 청색광일 수 있다.
일 구현예에 따른 표시 장치에서 제2 광학 필터층은 비교적 평탄한 면을 갖는 일체의 층으로 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 제2 광학 필터층은 낮은 굴절률을 갖는 단일층을 포함할 수 있으며, 예컨대 굴절률이 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하인 투명 박막일 수 있다.
저굴절률을 갖는 제2 광학 필터층은 예를 들어 다공성 실리콘 산화물, 다공성 유기물, 다공성 유기/무기 복합체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에서, 제2 광학 필터층은 굴절률이 상이한 복수 층을 포함할 수 있으며, 예컨대 굴절률이 상이한 2층이 교번적으로 적층하여 형성될 수 있고, 예컨대 고굴절률을 갖는 소재와 저굴절률을 갖는 소재를 교번적으로 적층하여 형성할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층은 예를 들어 하프늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 마그네슘 산화물, 세슘 산화물, 란탄 산화물, 인듐 산화물, 니오븀 산화물, 알루미늄 산화물, 실리콘 질화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 실시예에 따라 저굴절률을 갖는 층보다 높은 굴절률을 갖는 다양한 물질을 포함할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 저굴절률을 갖는 층은 예를 들어 실리콘 산화물을 포함할 수 있으나, 실시예에 따라 상기 고굴절을 갖는 층보다 낮은 굴절률을 갖는 다양한 물질을 포함할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층간 굴절률 차이가 클수록, 파장 선택성이 높은 제2 광학 필터층을 형성할 수 있다.
제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층과 저굴절률을 갖는 층 각각의 두께 및 층의 수는 각 층의 굴절률 및 반사 파장에 따라 결정될 수 있으며, 예를 들어 제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층 각각은 3 nm 내지 300 nm의 두께를 가질 수 있고, 제2 광학 필터층 중, 저굴절률을 갖는 층 각각은 3 nm 내지 300 nm 의 두께를 가질 수 있다. 제2 광학 필터층의 총 두께는 예를 들어 3 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 300 nm 내지 10000 nm, 예를 들어 1000 nm 내지 10000 nm 일 수 있다. 제2 광학 필터층 중, 고굴절률을 갖는 층 각각과 저굴절률을 갖는 층 각각의 두께 및 소재는 서로 같을 수도 있고 상이할 수도 있다.
제2 광학 필터층은 제1광(R)과 제2광(G)의 적어도 일부를 반사시킬 수 있고, 제3광(B)의 적어도 일부 (예컨대, 전부)는 투과시킬 수 있다. 예를 들어, 제2 광학필터층은 500 nm 이하의 파장 영역을 갖는 청색광 파장 영역의 제3광(B)만 투과시키고, 500 nm을 초과하는 파장 영역, 즉, 녹색광(G), 황색광, 적색광(R) 등은 제2 광학 필터층을 통과하지 못하고 반사되도록 할 수 있다. 반사된 녹색광, 적색광은 제1 및 제2 구획을 통과하여 표시 장치외부로 방출될 수 있다.
제2 광학 필터층은, 예를 들어 500 nm을 초과하는 파장 영역의 70% 이상, 예를 들어 80% 이상, 예를 들어 90 % 이상, 심지어 100 %를 반사시킬 수 있다.
한편, 제2 광학 필터층은 500 nm 이하의 파장 영역에 대한 투과율이 예를 들어 90 % 이상, 92 % 이상, 94 % 이상, 96 % 이상, 98 % 이상, 99 % 이상, 심지어 100 %일 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 양자점 폴리머 복합체 패턴은, 포토레지스트 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법은,
기판 상에 전술한 조성물의 막(film)을 형성하는 단계;
상기 막의 선택된 영역을 (예컨대, 파장 400 nm 이하의) 광에 노출시키는 단계;
상기 노출된 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 얻는 단계를 포함한다.
상기 기판 및 상기 조성물에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 전술한 패턴 형성을 위한 비제한적인 방법을, 도 5를 참조하여 설명한다.
전술한 조성물을 기판 위에 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등의 적당한 방법을 사용하여, 소정의 두께로 도포하여 막을 형성한다. 형성된 막은 선택에 따라 프리베이크(PRB)를 거칠 수 있다. 프리베이크의 온도와 시간, 분위기 등 조건은 알려져 있으며 적절히 선택할 수 있다.
형성된 (또는 선택에 따라 프리베이크된) 막을 소정의 패턴을 가진 마스크 하에서 소정의 파장을 가진 광에 노출시킨다. 광의 파장 및 세기는 광 개시제의 종류와 함량, 양자점의 종류와 함량 등을 고려하여 선택할 수 있다.
노광된 필름을 알칼리 현상액으로 처리 (예컨대, 침지 또는 스프레이)하면 필름 중 미조사 부분이 용해되고 원하는 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴은 필요에 따라 패턴의 내크랙성 및 내용제성 향상을 위해, 예컨대, 150도씨 이상, 예컨대, 180도씨 이상, 및 230도씨 이하, 예컨대, 200 도씨 이하의 온도에서 소정의 시간 (예컨대 10분 이상, 또는 20분 이상) 포스트베이크(POB)할 수 있다. 일구현예의 양자점을 포함하는 양자점 폴리머 복합체는, 180도씨에서 30분 열처리를 거친 후에도, 청색광 변환율이 29% 초과, 예컨대, 30% 이상, 또는 31% 이상일 수 있다.
양자점-폴리머 복합체 패턴이 복수개의 반복 구획들을 가지는 경우, 각 반복 구획의 형성을 위해 소망하는 발광 물성 (광발광 피크 파장 등)을 가지는 양자점 (예컨대, 적색 발광 양자점, 녹색 양자점 또는 선택에 따라 청색 양자점)을 포함하는 복수개의 조성물을 제조하고, 각각의 조성물에 대하여 전술한 패턴 형성과정을 필요한 횟수 (예컨대, 2회 이상, 또는 3회 이상)로 반복하여 원하는 패턴의 양자점-폴리머 복합체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점-폴리머 복합체는, 2개 이상의 상이한 색 구획들 (예컨대, RGB 색 구획들)이 반복하는 패턴일 수 있다. 이러한 양자점-폴리머 복합체 패턴은 표시 소자에서 광발광형 컬러필터로 유리하게 사용될 수 있다.
다른 구현예에서 전술한 적층 구조물은, 잉크 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법은, 적절한 시스템 (예컨대, 잉크젯 또는 노즐 인쇄 장치 등 액적 토출 장치)을 사용하여 소망하는 기판 상에 (예컨대, 소망하는 패턴을 가지도록) 퇴적시키고 가열에 의해 용매의 제거 및 중합을 수행하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방법은 간단한 방식으로 짧은 시간에 고도로 정밀한 양자점-폴리머 복합체 필름 또는 패턴을 형성할 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 양자점을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 소자는, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 또는 액정표시장치를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
실시예
분석 방법
[1] UV-Vis 분광분석
Agilent Cary5000 스펙트로포토미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[2] Photoluminescence 분석
Hitachi F-7000 스펙트로포토미터를 이용하여 여기 파장 450 nm에서 제조된 양자점의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[3] ICP 분석
Shimadzu ICPS-8100를 사용하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행한다.
[4] 복합체에 대한 청색광 흡수율 및 청색광 변환율
적분구를 사용하여 청색 여기광의 광량(B)을 측정한다. 이어서, QD 폴리머 복합체를 적분구에 넣고, 청색 여기광을 조사하여 복합체로부터 나온 녹색 (또는 적색)광의 광량 (A) 및 청색광의 광량(B')을 측정한다.
측정된 값들로부터 아래의 식에 의해 청색광 흡수율 및 청색광 변환율을 구한다.
청색광 흡수율 = (B-B')/B
청색광 변환율 = A/B
[5] 양자점 복합체의 QE 측정
(예컨대, 후술하는 방법에 의해) 단막형태의 양자점 폴리머 복합체를 제작하고 적분구를 사용하여 양자점 복합체의 QE를 측정한다.
[6] 저온 PL 분석
저온 측정부가 구비된 PL 장비 (제조사:_ Hitachi 모델명: F7000)를 사용한다. 액체 질소를 채운 광패스 영역에 MR 튜브에 로딩된 샘플을 위치시켜 77k에서 저온 PL분석을 수행한다.
얻어진 PL 피크로부터, -0.45 eV 위치의 peak와 main peak으로 deconvolution 한 후 deconvolution한 각각의 그래프의 면적을 적분하여 비율을 구하는 방식으로 트랩 비율을 계산한다.
[7] 투과 전자 현미경 분석
UT F30 Tecnai electron microscope를 사용하여 투과전자 현미경 분석을 수행한다.
실시예 1
실시예 1-1: InZnP 코어 제조
200ml 플라스크에서 아연 아세테이트 및 올레산을 1-옥타데센(octadecene)에 용해시키고 진공 하에 120 도씨로 가열한 다음 상온으로 식혀 아연 올리에이트 용액을 얻는다.
반응 플라스크에서 상기 아연 올리에이트와 함께 인듐 아세테이트 및 라우릴산을 진공 하에 120도씨로 가열한다. 인듐과 라우릴산의 몰 비는 1:3으로 한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 반응 플라스크 내 온도를 250도씨로 올리면서 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphinek: TMS3P) 및 트리옥틸포스핀의 혼합용액 및 선택에 따라 상기 아연 올리에이트 용액을 상기 반응기 내에 신속히 주입한다. 반응 진행 중 상기 반응 플라스크에 인듐 올리에이트 용액, TMS3P 혼합용액, 및 아연 올리에이트를 순차적으로 주입한다. 총 반응시간은 30분이다.
사용된 인듐, 아연, 및 인의 몰 비는, 1.15: 1.5: 0.9 이다.
얻어진 InZnP 코어에 대하여, TEM 분석을 수행한다. 그 결과 얻어진 코어의 평균 크기가 대략 1.9nm 정도임을 확인한다.
실시예 1-2: 코어쉘 양자점 합성 및 특성 분석
Se 를 TOP 에 120도씨에서 분산시켜 Se/TOP 용액을 준비한다. S를 TOP에 분산시켜 S/TOP 용액을 준비한다. 알루미늄 클로라이드를 TOP 에 100 도씨에서 분산 및 교반하여 알루미늄 클로라이드-TOP 부가물 (이하, AlCl3-TOP라 함)을 준비한다.
아연 아세테이트와 올레산을 300 mL 의 반응기 내에서 트리옥틸아민 에 용해시키고 120℃에서 10분간 진공 처리하여 아연 전구체를 얻는다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 280℃로 승온하고, 소정의 시간 경과 후 소정의 온도로 냉각한다.
여기에, 실시예 1-1에서 제조된 InZnP 코어 및 셀레늄 전구체 (즉, Se 분말을 TOP 에 분산시켜 제조한 Se/TOP)를 소정의 비율로 부가한 다음 300 ℃ 이상의 고온으로 가열하여 반응시켜 ZnSe 함유 층을 형성한다.
Se 전구체가 반응계로부터 소진된 시점에서, 상기 반응계에 S/TOP와 0.072 mmol의 ZnCl2를 동시에 주입하고, 이어서 0.08 mmol의 AlCl3-TOP 를 주입한다. 반응은 총 1시간 수행하여 아연 황화물을 포함하는 ZnS 함유 층을 형성한다.
얻어진 최종 반응 혼합물을 상온으로 냉각한다. 냉각된 반응 혼합물에 에탄올을 부가하여 침전을 형성한다. 형성된 침전물을 원심분리하고, 얻어진 양자점을 톨루엔에 분산한다.
상기 반응에서, 아연 전구체, 셀레늄 전구체, 및 황 전구체의 사용량들간의 비율(몰)은, 대략 6: 1.6: 1.7 이다.
아연 전구체는, 코어 형성 시 사용된 인듐 전구체 대비 5.3 배(몰) 정도로 사용한다.
상기 InZnP/ZnSe/ZnS 양자점을 포함한 반응물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리한다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 침전물을 건조하고 나서 클로로포름 또는 톨루엔에 분산시켜 양자점 용액 (이하, QD 용액)을 얻는다.
얻어진 QD 의 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 2에 나타낸다. 얻어진 QD의 UV-vis 분광 분석 및 광발광 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 QD의 저온 PL 분석을 수행하고 그 결과를 표 1 및 도 6에 나타낸다.
실시예 1-3: 양자점 폴리머 복합체 및 그 패턴의 제조
(1) 양자점-바인더 분산액의 제조
실시예 1-2에서 얻은 코어쉘 양자점들의 클로로포름 분산액을 바인더 (메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 및 스티렌의 4원 공중합체, 산가: 130 mg KOH/g, 분자량: 8000, 메타크릴산:벤질메타크릴레이트:히드록시에틸메타크릴레이트:스티렌 (몰비) = 61.5%:12%:16.3%:10.2%)용액(농도 30 wt%의 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 과 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조한다.
(2) 감광성 조성물의 제조
상기 양자점 바인더 분산액에, 광중합성 단량체로서 하기 구조를 가지는 헥사아크릴레이트, 글리콜디-3-머캅토프로피오네이트 (이하, 2T), 개시제로서 옥심에스터 화합물, 광확산제로서 TiO2 및 PGMEA 을 혼합하여 조성물을 제조한다.
Figure pat00001
Figure pat00002
제조된 조성물은, 조성물의 고형분 중량을 기준으로, 40 중량%의 양자점, 12.5중량%의 바인더 고분자, 25중량%의 2T, 12중량%의 광중합성 단량체, 및 0.5 중량%의 개시제와 10 중량%의 광확산제를 포함하고, Total Solid Content 는 25 % 이다.
(3) 양자점-폴리머 복합체 패턴 제조 및 열처리
상기 감광성 조성물을 유리 기판에 150 rpm 에서 5초간 스핀 코팅하여 필름을 얻는다. 얻어진 필름을 100도씨에서 프리베이크(PRB)한다. 프리베이크된 필름에 소정의 패턴 (예컨대, square dot 또는 스트라이프 패턴)을 가지는 마스크 하에서 광 (파장: 365nm 세기: 100 mJ)을 1 초간 조사하고, 이를 수산화칼륨 수용액 (농도: 0.043 %) 으로 50 초간 현상하여 양자점-폴리머 복합체 패턴 (두께: 대략 6 um) 을 얻는다.
제조된 패턴을 180도씨 30분간 질소 분위기에서 POB 열처리한다.
얻어진 필름 패턴에 대하여, 단막의 광발광 분석 및 광전환 효율을 측정하고 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 2
쉘 coating 시 S 함량(몰)을 3.06 으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1-2 와 동일한 방법으로 코어쉘 양자점들을 제조한다. 얻어진 QD 의 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 얻어진 QD의 UV-vis 분광 분석 및 광발광 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 나타낸다.
제조된 코어쉘 양자점들을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-3과 동일한 방법으로 양자점 폴리머 복합체를 얻는다. 얻어진 필름 패턴에 대하여, 단막의 광전환 효율을 측정하고 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 3
코어 제조 시, In:Zn:P의 비율이 1.125:3:1.725로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 코어쉘 양자점을 제조한다. 얻어진 QD 의 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 얻어진 QD의 UV-vis 분광 분석 및 광발광 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 나타낸다.
제조된 코어쉘 양자점들을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-3과 동일한 방법으로 양자점 폴리머 복합체를 얻는다. 얻어진 필름 패턴에 대하여, 단막의 광전환 효율을 측정하고 그 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 1
코어 제조 시, 반응 중 인듐, 아연, 인 전구체의 추가 주입 없이, In: Zn: P의 비율을 6: 7: 4.5로 하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 InZnP 코어를 얻는다. 얻어진 InZnP 코어를 사용하고, Zn:Se:S의 비율을 6: 1.4: 2의 비율로 shell coating 하는 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방식으로 코어쉘 양자점들을 제조한다. 얻어진 QD 의 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 2에 나타낸다. 얻어진 QD의 UV-vis 분광 분석 및 광발광 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 나타낸다.
제조된 코어쉘 양자점들을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-3과 동일한 방법으로 양자점 폴리머 복합체를 얻는다. 얻어진 필름 패턴에 대하여, 단막의 광전환 효율을 측정하고 그 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 2
(예컨대, 복수회 주입 없이) 코어 합성을 위한 인듐, 인, 및 아연 전구체들의 농도를 1.43 배로 증가시켜 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 InZnP 코어를 얻는다. 얻어진 InZnP코어를 사용하는 것 및 Zn:Se:S의 비율을 6:1.4:2 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방식으로 코어쉘 양자점들을 제조한다. 얻어진 QD 의 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 2에 나타낸다. 얻어진 QD의 UV-vis 분광 분석 및 광발광 분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 나타낸다.
제조된 코어쉘 양자점들을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-3과 동일한 방법으로 양자점 폴리머 복합체를 얻는다. 얻어진 필름 패턴에 대하여, 단막의 광전환 효율을 측정하고 그 결과를 표 3에 나타낸다
구분 PL(nm) QY(nm) 트랩비율 크기 및 분포 (nm) UV 제1 흡수피크 (VD)
실시예 1 521 90.4% 1.9% 5.6 +/- 0.8 497 nm (0.49)
실시예 2 519 95.2% 1.5% 5.8 +/- 0.8 495nm (0.46)
비교예 1 526 84% 5.7% 5.9 +/- 1.5 502nm (0.36)
비교예 2 529 79% 4.3% 6.1 +/- 0.8 502nm (0.43)
실시예 3 523 97% 2.3% 5.7+/- 0.7 498nm (0.51)
구분 ICP (In 대비 비율)
Zn P S/Se S+Se
실시예 1 44.2 0.92 0.452 37.9
실시예 2 51.1 0.95 0.60 42.2
실시예 3 45.4 1.1 0.48 37.5
비교예 1 34.7 0.78 0.66 28.4
비교예 2 29.6 0.72 0.61 24.2
PL피크 파장 POB QE(%) 청색광 변환율 (%)
실시예 1 534 nm 80% 32.1
실시예 2 533 nm 85% 33.1
실시예 3 534 nm 89.3% 34%
비교예 1 540 nm 68.6% 29.8%
비교예 2 538 nm 68% 29.5%
상기 표들의 결과로부터, 실시예 1 내지 2에서 제조된 양자점을 포함하는 양자점-폴리머 복합체는, 비교예들의 양자점들을 포함하는 양자점-폴리머 복합체에 비해 향상된 광학적 물성을 나타낼 수 있음을 확인한다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (23)

  1. 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 양자점들을 포함하는 양자점 폴리머 복합체로서,
    상기 양자점들은, 인듐(In), 아연(Zn), 및 인(P)을 포함하는 반도체 나노결정 코어(core), 및 상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 포함하는 코어쉘 양자점을 포함하고,
    상기 코어쉘 양자점은 카드뮴을 포함하지 않고,
    상기 코어쉘 양자점은, 녹색광을 방출하도록 구성되고,
    상기 코어쉘 양자점은, 인듐에 대한 인의 몰 비율이 0.75 이상이고,
    상기 코어쉘 양자점은, 인듐에 대한 아연의 몰 비율은 35 이상인 양자점 폴리머 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어쉘 양자점은, 셀레늄에 대한 황의 비율이 1 이하인 양자점 폴리머 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 녹색광의 최대 피크 파장은, 500 nm 이상 및 550 nm 이하인 양자점 폴리머 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양자점 폴리머 복합체의 양자 효율은 80% 이상인 양자점 폴리머 복합체.
  5. 제1항에 있어서
    상기 코어쉘 양자점은, 아래의 식에 의해 정의되는 밸리깊이(Valley Depth)가 0.4 이상을 나타내도록 구성되는 양자점 폴리머 복합체:
    1 - (Absvalley/ Absfirst) = VD
    여기서, Absfirst 는 상기 제1 흡수 피크에서의 흡수이고, Absvalley 는 상기 제1 흡수 피크에 인접한 밸리의 최저점에서의 흡수임.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어쉘 양자점에서, 인듐에 대한 인의 몰비가 1.2 이하이거나,
    혹은 상기 코어쉘 양자점에서, 인듐에 대한 아연의 몰비가 55 이하인 양자점 폴리머 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어쉘 양자점은, 인듐에 대한 황과 셀레늄의 총합의 몰 비가 10 이상 및 45 이하인 양자점 폴리머 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 쉘은, 아연 및 셀레늄을 포함하는 제1층; 및 아연 및 황을 포함하는 제2층을 포함하는 양자점 폴리머 복합체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2층의 두께는 0.7 nm 미만인 양자점 폴리머 복합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코어쉘 양자점들은, 77k 에서 측정한 광발광 분광 분석에서, 최대 발광 피크의 면적에 대한 딥트랩 피크 면적의 비율이 4% 이하인 양자점 폴리머 복합체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는, 가교 중합체, 카르복시산기를 가지는 바인더 중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  12. 광원 및 선택에 따라 발광 요소를 포함하고,
    상기 광발광 요소는, 제1항의 양자점-폴리머 복합체를 포함하고,
    존재하는 경우, 상기 광원은, 상기 광발광 요소에 입사광을 제공하도록 구성되는 표시 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 광발광 요소는 상기 양자점 폴리머 복합체의 시트 (sheet)를 포함하거나, 혹은
    상기 광발광 요소는, 기판 및 상기 기판 상에 배치되는 광발광층을 포함하는 적층 구조물이고, 상기 광발광층은 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 표시 소자.
  14. 인듐(In), 아연(Zn), 및 인(P)을 포함하는 반도체 나노결정 코어, 및 상기 반도체 나노결정 코어 상에 배치되고 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 포함하는 코어쉘 양자점들을 포함하는 양자점 집단으로서,
    상기 코어쉘 양자점들은 카드뮴을 포함하지 않고,
    상기 코어쉘 양자점들은, 인듐에 대한 인의 몰 비율이 0.75 이상 및 1.2 이하이고,
    상기 코어쉘 양자점들은, 인듐에 대한 아연의 몰 비율은 33 이상이고,
    상기 코어쉘 양자점들은, 녹색광을 방출하도록 구성되고, 상기 녹색광의 최대 피크 파장은 540 nm 이하인 양자점 집단
  15. 제14항에서,
    상기 코어쉘 양자점들은, 인듐에 대한 인의 몰 비율이 0.8 이상 및 0.98 이하인 양자점 집단.
  16. 제14항에서,
    상기 코어쉘 양자점들은, 인듐에 대한 아연의 몰 비율이 40 이상 및 45 이하인 양자점 집단.
  17. 제14항에서,
    상기 코어쉘 양자점들은, 셀레늄에 대한 황의 비율이 1 이하이거나, 셀레늄에 대한 황의 비율이 0.3 이상인 양자점 집단.
  18. 제14항에서,
    평균 입자 크기가 5 nm 이상이고, 표준 편차가 17% 이하인 양자점들.
  19. 제14항에서,
    상기 코어쉘 양자점들은, 양자효율이 78% 이상인 양자점 집단.
  20. 제14항의 양자점 집단을 제조하는 방법으로서,
    인듐(In), 아연(Zn) 및 인(P)을 포함하는 반도체 나노결정 코어를 준비하는 단계;
    상기 코어 및 제1 유기 리간드의 존재 하에, 아연 쉘 전구체와 셀레늄 전구체 및 황 전구체 중 적어도 하나를 반응시켜 상기 반도체 나노결정 코어 상에 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 반도체 나노결정 코어의 준비는,
    아연 코어 전구체를 준비하는 단계;
    인듐 화합물을 제2 유기 리간드와 유기 용매 존재 하에 가열하여 인듐 전구체 용액을 준비하는 단계;
    선택에 따라 상기 인듐 전구체 용액을 가열하는 단계;
    상기 (선택에 따라 가열된) 인듐 전구체 용액과 인 전구체 및 상기 아연 코어 전구체를 동시에 또는 순차적으로 혼합하고 반응 온도에서 반응을 수행하는 단계를 포함하고
    상기 코어쉘 양자점들은, 인듐에 대한 인의 몰 비율이 0.75 이상 및 1.5 이하이고, 상기 코어쉘 양자점들은, 인듐에 대한 아연의 몰 비율은 33 이상이 되도록 상기 전구체들 간의 비율 및 선택에 따라 이들간의 혼합 방식을 조절하는 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 아연 쉘 전구체는 할로겐을 포함하지 않으며,
    상기 쉘 형성 단계는, 아연 쉘 전구체와 황 전구체의 반응 중에, 추가 금속의 할라이드 및 루이스 염기를 주입하는 것을 포함하고, 상기 추가 금속은, 알루미늄, 마그네슘, 갈륨, 안티몬, 티타늄, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 쉘 형성 단계는 아연 할라이드를 주입하는 것을 더 포함하는 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 인 전구체 및 상기 아연 전구체를 상기 인듐 전구체와 혼합하는 것은, 상기 인 전구체 및 상기 아연 코어 전구체 각각을 상기 반응의 수행 중에 2회 이상 부가하는 것을 포함하는 방법.
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