WO2024018508A1 - 発光素子、表示装置、発光素子の製造方法及び発光素子の発光特性の回復方法 - Google Patents

発光素子、表示装置、発光素子の製造方法及び発光素子の発光特性の回復方法 Download PDF

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WO2024018508A1
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light emitting
metal halide
layer
emitting element
mha
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PCT/JP2022/028003
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貴洋 土江
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シャープディスプレイテクノロジー株式会社
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    • GPHYSICS
    • G09EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09FDISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/10Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source

Definitions

  • the present disclosure relates to a light emitting device, a display device, a method for manufacturing a light emitting device, and a method for restoring light emitting characteristics of a light emitting device.
  • QLEDs Quantum dot Light Emitting Diodes
  • display devices equipped with QLEDs have become increasingly popular because they can achieve lower power consumption, thinner profiles, and higher image quality. It is attracting attention.
  • Patent Document 1 describes nanocrystal particles containing fluorine, that is, quantum dots containing fluorine in at least a portion of the core and shell.
  • an object of the present disclosure is to provide a display device, a method for manufacturing a light emitting element, and a method for restoring the light emitting characteristics of a light emitting element.
  • the light emitting device of the present disclosure has the following features: a first electrode; a second electrode; comprising a light emitting layer provided between the first electrode and the second electrode,
  • the light emitting layer includes quantum dots and a metal halide having a melting point of 200° C. or lower.
  • the display device of the present disclosure has the following features: comprising a display panel including the light emitting element and a drive circuit,
  • the drive circuit causes a current to flow between the first electrode and the second electrode at a current density selected within a first current density range based on a video signal input from the outside, and causes the light emitting layer to pass through the light emitting layer.
  • the melting point of the metal halide is higher than the temperature of the light emitting element when a current is passed between the first electrode and the second electrode at the selected current density.
  • the display device of the present disclosure has the following features: a display panel including the light emitting element; and a heating section that makes the temperature of the light emitting element higher than the melting point of the metal halide.
  • the method for manufacturing a light emitting device of the present disclosure includes the following steps:
  • the method includes a step of forming a light emitting layer containing quantum dots and a metal halide having a melting point of 200° C. or less.
  • the method for restoring the light emission characteristics of a light emitting element includes the following steps: A light emitting device manufactured by the method for manufacturing a light emitting device, comprising: The method includes a step of melting the metal halide.
  • a light emitting element a display device, a method for manufacturing a light emitting element, and a method for manufacturing a light emitting element, which can improve the long-term reliability of a light emitting layer including quantum dots and recover degraded light emitting characteristics (luminous efficiency). , and a method for restoring the light emitting characteristics of a light emitting element.
  • FIG. 1 is a plan view showing a schematic configuration of a display device of Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a display area of a display panel included in the display device of Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a red light emitting element included in the display device of Embodiment 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing band levels of a hole transport layer, an electron transport layer, a quantum dot, and a metal halide included in the red light emitting element shown in FIG. 3.
  • FIG. FIG. 4 is a diagram showing changes over time in a light emitting layer after the red light emitting element shown in FIG. 3 is driven for a predetermined period of time.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the current density of a current flowing between a first electrode and a second electrode provided in each of a plurality of light emitting elements of the display device of Embodiment 1 and the temperature of the corresponding light emitting element.
  • It is. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of another red light emitting element that can be included in the display device of Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing band levels of a hole transport layer, an electron transport layer, quantum dots, and metal halide included in the green light emitting element of the display device of Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing band levels of a hole transport layer, an electron transport layer, quantum dots, and metal halides included in the blue light emitting element of the display device of Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a material that can be used as a metal halide included in the light emitting layer of each color light emitting element included in the display device of Embodiment 1.
  • 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a red light emitting element included in a display device according to a second embodiment.
  • FIG. 13 is a diagram showing band levels of a hole transport layer, an electron transport layer, a quantum dot, and two metal halide layers included in the red light emitting element shown in FIG. 12.
  • FIG. FIG. 13 is a diagram showing changes over time in a light emitting layer after the red light emitting element shown in FIG. 12 is driven for a predetermined period of time. A case is shown in which the metal halide layer contained in the light emitting layer is melted in the light emitting layer of the red light emitting element after aging shown in FIG. 14 to restore the light emitting characteristics (light emitting efficiency) of the red light emitting element.
  • FIG. 7 is a plan view showing a schematic configuration of a display device according to a third embodiment. 17 is a diagram showing a heating section included in the display device of Embodiment 3 shown in FIG. 16.
  • FIGS. 1 to 17 The embodiment of the present disclosure will be described as follows based on FIGS. 1 to 17.
  • components having the same functions as those described in a specific embodiment will be denoted by the same reference numerals, and the description thereof may be omitted.
  • FIG. 1 is a plan view showing a schematic configuration of a display device 1 according to the first embodiment.
  • the display device 1 includes a display panel 30, and the display panel 30 includes a frame area NDA and a display area DA.
  • the display area DA of the display panel 30 is equipped with a plurality of pixels PIX, and each pixel PIX includes a red sub-pixel RSUB, a green sub-pixel GSUB, and a blue sub-pixel BSUB, respectively.
  • each pixel PIX includes a red sub-pixel RSUB, a green sub-pixel GSUB, and a blue sub-pixel BSUB, respectively.
  • a red sub-pixel RSUB red sub-pixel RSUB
  • a green sub-pixel GSUB a green sub-pixel GSUB
  • a blue sub-pixel BSUB blue sub-pixel
  • one pixel PIX may further include sub-pixels of other colors in addition to the red sub-pixel RSUB, the green sub-pixel GSUB, and the blue sub-pixel BSUB.
  • the frame area NDA of the display panel 30 is provided with a scanning side drive circuit 31 and a data side drive circuit 32, but the present invention is not limited to this.
  • at least one of the scanning side drive circuit 31 and the data side drive circuit 32 may be externally attached to the display panel 30.
  • FIG. 2 is a sectional view showing a schematic configuration of the display area DA of the display panel 30 included in the display device 1 of the first embodiment.
  • a barrier layer 3 As shown in FIG. 2, in the display area DA of the display panel 30 included in the display device 1, a barrier layer 3, a thin film transistor layer 4 including a transistor TR, a red light emitting element 5R, and a green light emitting element are disposed on a substrate 12.
  • the element 5G, the blue light emitting element 5B, the bank 23, the sealing layer 6, and the functional film 39 are provided in this order from the substrate 12 side.
  • the red sub-pixel RSUB provided in the display area DA of the display panel 30 includes a red light-emitting element 5R
  • the green sub-pixel GSUB provided in the display area DA of the display panel 30 includes a green light-emitting element 5G
  • the blue sub-pixel BSUB provided in the display area DA includes a blue light emitting element 5B.
  • the substrate 12 may be, for example, a resin substrate made of a resin material such as polyimide, or a glass substrate.
  • a resin substrate made of a resin material such as polyimide is used as the substrate 12 will be described as an example in order to make the display device 1 a flexible display device, but the present invention is not limited to this.
  • a glass substrate can be used as the substrate 12.
  • the barrier layer 3 is a layer that prevents foreign substances such as water and oxygen from entering the transistor TR, the red light emitting element 5R, the green light emitting element 5G, and the blue light emitting element 5B, and is made of, for example, silicon oxide formed by a CVD method. It can be formed of a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, or a laminated film of these films.
  • the transistor TR portion of the thin film transistor layer 4 including the transistor TR includes a semiconductor film SEM, doped semiconductor films SEM' and SEM'', an inorganic insulating film 16, a gate electrode G, an inorganic insulating film 18, and an inorganic insulating film. 20, a source electrode S, a drain electrode D, and a planarization film 21, and a portion other than the transistor TR portion of the thin film transistor layer 4 including the transistor TR includes an inorganic insulating film 16, an inorganic insulating film 18, and an inorganic insulating film 18. It includes a film 20 and a planarization film 21.
  • the semiconductor films SEM, SEM', and SEM'' may be made of, for example, low-temperature polysilicon (LTPS) or an oxide semiconductor (for example, an In-Ga-Zn-O-based semiconductor).
  • LTPS low-temperature polysilicon
  • oxide semiconductor for example, an In-Ga-Zn-O-based semiconductor.
  • the gate electrode G, source electrode S, and drain electrode D can be formed of a single-layer film or a laminated film of a metal containing at least one of aluminum, tungsten, molybdenum, tantalum, chromium, titanium, and copper, for example.
  • the inorganic insulating film 16, the inorganic insulating film 18, and the inorganic insulating film 20 can be composed of, for example, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, or a laminated film of these films formed by a CVD method.
  • the planarizing film 21 can be made of a coatable organic material such as polyimide or acrylic, but it may also be made of an inorganic film.
  • the red light emitting element 5R included in the red subpixel RSUB includes a first electrode 22 above the flattening film 21, a functional layer 24R including a red light emitting layer, and a second electrode 25, and is included in the green subpixel GSUB.
  • the included green light emitting element 5G includes a first electrode 22 above the planarization film 21, a functional layer 24G including a green light emitting layer, and a second electrode 25, and is a blue light emitting element included in the blue subpixel BSUB.
  • 5B includes a first electrode 22 above the planarization film 21, a functional layer 24B including a blue light emitting layer, and a second electrode 25.
  • the insulating bank 23 covering the edge of the first electrode 22 can be formed by, for example, applying an organic material such as polyimide or acrylic and then patterning it by photolithography, but it may also be formed of an inorganic film. .
  • the red light emitting element 5R (see FIG. 3), which has a stack structure, includes a first electrode 22 that is an anode, and a second electrode 25 that is a cathode and is provided as a layer above the first electrode 22.
  • a functional layer 24R including a red light emitting layer 24REM provided between a certain first electrode 22 and a second electrode 25 serving as a cathode includes, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, and a hole transport layer in order from the first electrode 22 side. , a red light-emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer can be laminated.
  • the functional layers 24R including the red light emitting layer 24REM one or more of the hole injection layer, hole transport layer, electron transport layer, and electron injection layer other than the red light emitting layer 24REM may be omitted as appropriate.
  • the functional layer 24R including the red light emitting layer 24REM is sequentially formed from the anode side which is the first electrode 22, including the hole injection layer 24HI, the hole transport layer 24HT, the red light emitting layer 24REM and the electron transport layer 24ET.
  • the green light emitting element 5G having a stack structure includes a first electrode 22 which is an anode and a second electrode 25 which is a cathode and is provided as an upper layer than the first electrode 22.
  • the functional layer 24G including the green light emitting layer provided between the second electrode 25 which is the cathode includes, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a green light emitting layer, and an electron layer in order from the first electrode 22 side. It can be constructed by laminating a transport layer and an electron injection layer.
  • the functional layers 24G including the green light emitting layer one or more of the hole injection layer, hole transport layer, electron transport layer, and electron injection layer other than the green light emitting layer may be omitted as appropriate.
  • the functional layer 24G including the green light emitting layer is formed by laminating a hole injection layer, a hole transport layer, a green light emitting layer, and an electron transport layer in order from the anode side, which is the first electrode 22.
  • the blue light emitting element 5B having a stack structure includes a first electrode 22 which is an anode and a second electrode 25 which is a cathode and is provided as a layer above the first electrode 22.
  • the functional layer 24B including a blue light emitting layer provided between the second electrode 25 which is a cathode includes, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a blue light emitting layer, and an electron layer in order from the first electrode 22 side. It can be constructed by laminating a transport layer and an electron injection layer.
  • the functional layers 24B including the blue light emitting layer one or more of the hole injection layer, hole transport layer, electron transport layer, and electron injection layer other than the blue light emitting layer may be omitted as appropriate.
  • the functional layer 24B including the blue light emitting layer is formed by laminating a hole injection layer, a hole transport layer, a blue light emitting layer, and an electron transport layer in order from the anode side, which is the first electrode 22.
  • the present invention is not limited to this.
  • the red light emitting element 5R' (see FIG. 8), which has an inverse product structure, includes a first electrode 22 which is a cathode, and a second electrode 25 which is an anode and is provided as a layer above the first electrode 22.
  • a green light-emitting element having an inverse product structure includes a first electrode as a cathode and a second electrode as an anode provided as a layer above the first electrode, and the first electrode as a cathode
  • the functional layer including the green light-emitting layer provided between the first electrode and the second electrode is, for example, an electron-injection layer, an electron-transport layer, a green-light-emission layer, a hole-transport layer and, in order from the first electrode side.
  • a blue light emitting element having an inverse product structure includes a first electrode as a cathode and a second electrode as an anode provided as a layer above the first electrode.
  • the functional layer including the blue light emitting layer provided between the first electrode and the second electrode, which is the anode includes, for example, an electron injection layer, an electron transport layer, a blue light emitting layer, a hole transport layer, and a blue light emitting layer in order from the first electrode side. It can be constructed by laminating hole injection layers.
  • the functional layers including the blue light emitting layer one or more layers other than the blue light emitting layer, such as an electron injection layer, an electron transport layer, a hole transport layer, and a hole injection layer, may be omitted as appropriate.
  • the material used for the hole injection layer is not particularly limited as long as it is a hole injection material that can stabilize the injection of holes into the light emitting layer; for example, PEDOT:PSS etc. Can be used.
  • Examples of materials used for the hole transport layer include poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl) )) diphenylamine)] (TFB), N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine (poly-TPD) or polyvinylcarbazole (PVK).
  • nanoparticles having hole transport properties such as NiO particles may be used.
  • Examples of materials used for the electron transport layer include 2,2',2''-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBi).
  • An organic material may be used, and nanoparticles having electron transport properties such as ZnO particles may be used.
  • the material used for the electron injection layer is not particularly limited as long as it is an electron injection material that can stabilize the injection of electrons into the light emitting layer, and examples thereof include aluminum, strontium, calcium, lithium, Alkali such as cesium, magnesium oxide, aluminum oxide, strontium oxide, lithium oxide, lithium fluoride, magnesium fluoride, strontium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, cesium fluoride, polymethyl methacrylate, polystyrene sodium sulfonate, etc.
  • Metals or alkaline earth metals, oxides of alkali metals or alkaline earth metals, fluorides of alkali metals or alkaline earth metals, organic complexes of alkali metals, and the like can be used.
  • each of the functional layer 24R including the red light-emitting layer, the functional layer 24G including the green light-emitting layer, and the functional layer 24B including the blue light-emitting layer is formed using the same material in the same process.
  • a hole injection layer, a hole transport layer formed using the same material in the same process, and an electron transport layer formed using the same material in the same process are provided. It is not limited to this.
  • the hole injection layers included in each of the functional layers 24R, 24G, and 24B may be formed of different materials, and the hole injection layers included in each of the two functional layers 24R, 24G, and 24B may be formed of different materials.
  • the hole injection layer may be formed using the same material in the same process, and only the hole injection layer included in the remaining functional layer may be formed using a different material in a separate process.
  • the hole transport layers included in each of the functional layers 24R, 24G, and 24B may be formed of different materials, and the hole transport layers included in each of the functional layers 24R, 24G, and 24B may be The included hole transport layers may be formed using the same material in the same process, and only the hole transport layer included in the remaining functional layer may be formed using a different material in a separate process.
  • the respective electron transport layers included in each of the functional layers 24R, 24G, and 24B may be formed of different materials, and the electron transport layers included in each of the two functional layers of the functional layers 24R, 24G, and 24B may be The electron transport layers may be formed using the same material in the same process, and only the electron transport layer included in the remaining functional layer may be formed using a different material in a separate process.
  • the red light emitting element 5R, the green light emitting element 5G, and the blue light emitting element 5B are all QLEDs (quantum dot light emitting diodes), but the present invention is not limited to this. Instead, one or more of the red light emitting element 5R, the green light emitting element 5G, and the blue light emitting element 5B may be a QLED.
  • the remaining two may be OLEDs (organic light emitting diodes); for example, the red light emitting element 5R , when two of the green light emitting element 5G and the blue light emitting element 5B are QLEDs, the remaining one may be an OLED.
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • the light emitting layer of each color light emitting element includes quantum dots.
  • the quantum dots may have, for example, a core structure, a core/shell structure, a core/shell/shell structure, or a shell structure in which the core/shell ratio is continuously changed. Note that the shell may completely cover the core, or may partially cover the core.
  • the core part can be composed of, for example, Si, C, etc.
  • the core part in the case of a binary system, it can be composed of, for example, CdSe, CdS, CdTe, InP, GaP, InN, ZnSe, ZnS, ZnTe, etc.
  • a ternary system it can be composed of, for example, CdSeTe, GaInP, ZnSeTe, etc.
  • a quaternary system it can be composed of, for example, AIGS.
  • the shell part can be composed of, for example, CdS, CdTe, CdSe, ZnS, ZnSe, ZnTe, etc.; in the case of a ternary system, it can be composed of, for example, CdSSe, CdTeSe, CdSTe, ZnSSe, ZnSTe, ZnTeSe, etc. , AIP, etc.
  • the quantum dot means one containing an organic or inorganic ligand (for example, a halogen ligand) arranged on the surface of the quantum dot or in the vicinity of the surface of the quantum dot.
  • an organic or inorganic ligand for example, a halogen ligand
  • the maximum width of the quantum dots excluding the ligand portion is 100 nm or less.
  • the shape of the quantum dots without the ligand portion is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned maximum width, and is not limited to a spherical three-dimensional shape (circular cross-sectional shape).
  • it may have a polygonal cross-sectional shape, a rod-like three-dimensional shape, a branch-like three-dimensional shape, a three-dimensional shape with an uneven surface, or a combination thereof.
  • a control circuit including a transistor TR that controls each of the red light emitting element 5R, the green light emitting element 5G, and the blue light emitting element 5B is a thin film transistor layer 4 including a transistor TR for each red subpixel RSUB, green subpixel GSUB, and blue subpixel BSUB. It is set in. Note that the control circuit including the transistor TR provided for each of the red sub-pixel RSUB, the green sub-pixel GSUB, and the blue sub-pixel BSUB and the light emitting element are also collectively referred to as a sub-pixel circuit.
  • the red light emitting element 5R, green light emitting element 5G, and blue light emitting element 5B shown in FIG. 2 may be of a top emission type or a bottom emission type.
  • the red light-emitting element 5R, the green light-emitting element 5G, and the blue light-emitting element 5B have a stacked structure in which the second electrode 25, which is a cathode, is arranged as an upper layer than the first electrode 22, which is an anode, so they are of top emission type.
  • the first electrode 22, which is an anode may be formed of an electrode material that reflects visible light
  • the second electrode 25, which is a cathode may be formed of an electrode material that transmits visible light, and in order to make it a bottom emission type.
  • the first electrode 22 as an anode may be formed of an electrode material that transmits visible light
  • the second electrode 25 as a cathode may be formed of an electrode material that reflects visible light.
  • the red light-emitting element 5R' see FIG.
  • the green light-emitting element, and the blue light-emitting element have an inverted stack structure in which the second electrode 25, which is an anode, is arranged as a layer above the first electrode 22, which is a cathode.
  • the first electrode 22 which is the cathode may be formed of an electrode material that reflects visible light
  • the second electrode 25 which is an anode may be formed of an electrode material that transmits visible light.
  • the first electrode 22 as a cathode may be formed of an electrode material that transmits visible light
  • the second electrode 25 as an anode may be formed of an electrode material that reflects visible light.
  • the electrode material that reflects visible light is not particularly limited as long as it can reflect visible light and has conductivity, but for example, metal materials such as Al, Mg, Li, Ag, alloys of the above metal materials, or , a laminate of the metal material and a transparent metal oxide (for example, indium tin oxide, indium zinc oxide, indium gallium zinc oxide, etc.), or a laminate of the alloy and the transparent metal oxide, etc. .
  • metal materials such as Al, Mg, Li, Ag, alloys of the above metal materials, or , a laminate of the metal material and a transparent metal oxide (for example, indium tin oxide, indium zinc oxide, indium gallium zinc oxide, etc.), or a laminate of the alloy and the transparent metal oxide, etc. .
  • the electrode material that transmits visible light is not particularly limited as long as it can transmit visible light and has conductivity, but examples include transparent metal oxides (e.g., indium tin oxide, indium zinc oxide, indium gallium zinc oxide, etc.), a thin film made of a metal material such as Al or Ag, or a nanowire made of a metal material such as Al or Ag.
  • transparent metal oxides e.g., indium tin oxide, indium zinc oxide, indium gallium zinc oxide, etc.
  • a thin film made of a metal material such as Al or Ag
  • a nanowire made of a metal material such as Al or Ag.
  • a general electrode forming method can be used, such as a physical method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, an EB evaporation method, an ion plating method, etc. Examples include a vapor deposition (PVD) method and a chemical vapor deposition (CVD) method.
  • the patterning method for the first electrode 22 and the second electrode 25 is not particularly limited as long as it can form a desired pattern with high precision, but specifically, photolithography, inkjet Laws, etc. can be mentioned.
  • the sealing layer 6 is a light-transmitting film, and includes, for example, an inorganic sealing film 26 covering the second electrode 25, an organic film 27 above the inorganic sealing film 26, and an inorganic sealing film above the organic film 27. It can be configured with a stopping film 28.
  • the sealing layer 6 prevents foreign substances such as water and oxygen from penetrating into the red light emitting element 5R, the green light emitting element 5G, and the blue light emitting element 5B.
  • the inorganic sealing film 26 and the inorganic sealing film 28 are each inorganic films, and may be composed of, for example, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, or a laminated film thereof formed by a CVD method. Can be done.
  • the organic film 27 is a light-transmitting organic film that has a flattening effect, and can be made of a coatable organic material such as acrylic, for example.
  • the organic film 27 may be formed by, for example, an inkjet method. In this embodiment, the case where the sealing layer 6 is formed of two layers of inorganic films and one layer of organic film provided between the two layers of inorganic films has been described as an example.
  • the sealing layer 6 may be composed of only an inorganic film, only an organic film, one layer of an inorganic film and two layers of an organic film, or two or more layers. It may be composed of an inorganic film and two or more organic films.
  • the functional film 39 is, for example, a film having at least one of an optical compensation function, a touch sensor function, and a protection function.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a red light emitting element 5R included in the display device 1 of Embodiment 1.
  • the red light emitting element 5R shown in FIG. 3 is a red light emitting element in an initial state before being driven or for a relatively short driving time.
  • the functional layer 24R including the red light emitting layer 24REM provided between the first electrode 22, which is an anode, and the second electrode 25, which is a cathode, is arranged in order from the first electrode 22 side. It can be constructed by laminating an injection layer 24HI, a hole transport layer 24HT, a red light emitting layer 24REM, and an electron transport layer 24ET.
  • the red light emitting layer 24REM includes red light emitting quantum dots RQD including the ligand L1, the ligand L2, and a metal halide MHa.
  • an organic ligand is used as a ligand for terminating surface defects present on the surface of a red light-emitting quantum dot RQD, but the present invention is not limited to this, and for example, A halogen ligand or the like may also be used.
  • the ligand L1 shown in FIG. 3 is a ligand placed on the surface of the red-emitting quantum dot RQD or near the surface of the red-emitting quantum dot RQD, and the ligand L2 shown in FIG. It is a redundant ligand located at a distance and compensating for the ligand L1.
  • trioctylphosphine which is an organic ligand with a melting point of 30°C and a boiling point of 234°C
  • TOP trioctylphosphine
  • an organic ligand having a melting point of 50°C or less may be used, for example, an organic ligand having a melting point of 13°C and a boiling point of 360°C, such as oleic acid (OA) or a melting point of -7°C.
  • dodecanethiol which has an organic ligand and has a boiling point of 277°C, may also be used.
  • the case where one type of organic ligand is used as the ligand L1 and the ligand L2 will be described as an example, but the invention is not limited to this, and two or more types of organic ligands may be used. good.
  • two or more of trioctylphosphine (TOP), oleic acid (OA), and dodecanethiol (DDT) can be used as the ligand L1 and the ligand L2.
  • FIG. 6 shows the current density of the current flowing between the first electrode 22 and the second electrode 25 provided in each of the plurality of light emitting elements 5R, 5G, and 5B of the display device 1 of the first embodiment and the corresponding light emitting elements 5R and 5B. It is a figure showing the relationship with temperature of 5G and 5B.
  • the current density of the current flowing between the first electrode 22 and the second electrode 25 provided in each of the plurality of light emitting elements 5R, 5G, and 5B of the display device 1 is, for example, 10 mA/cm.
  • driving voltage is 5V, for example
  • the temperature of the light emitting elements 5R, 5G, and 5B including the light emitting layer rises to about 50°C.
  • trioctylphosphine having a melting point of 30° C. is used as the ligand L1 and the ligand L2, so the temperature of the light emitting elements 5R, 5G, and 5B including the light emitting layer is Under the above-mentioned normal driving conditions of the light-emitting device where the temperature rises to about 50° C., the ligand L1 and the ligand L2 exist in the light-emitting layer in a liquid state. Therefore, the ligand L1 and the ligand L2 that exist in a liquid state, especially the ligand L2 that is located a little distance from the surface of the quantum dot, are easily volatilized.
  • TOP trioctylphosphine
  • FIG. 5 is a diagram showing changes over time in the red light emitting layer 24REM after the red light emitting element 5R shown in FIG. 3 is driven for a predetermined time.
  • the red light emitting layer 24REM provided in the red light emitting element 5R after being driven for a predetermined time shown in FIG.
  • the ligand L1 placed on the surface of the red-emitting quantum dot RQD or near the surface of the red-emitting quantum dot RQD is detached, so that the amount of ligand L1 per red-emitting quantum dot RQD is The number decreases.
  • the ligand L2 plays the role of compensating for the ligand L1 detached from the surface of the red-emitting quantum dot RQD or the vicinity of the surface of the red-emitting quantum dot RQD, but as described above, under the normal driving conditions of the light-emitting element, Since the ligand L2 exists in the light-emitting layer in a liquid state, the ligand L2 shown in FIG. 5 gradually evaporates as time passes, and there is a shortage of surplus ligand L2 to compensate for the desorbed ligand L1. I will do it.
  • deactivation of the red light emitting quantum dots RQD occurs due to surface defects, making it difficult to ensure long-term reliability of the red light emitting element 5R, and light emission of the red light emitting layer 24REM containing the red light emitting quantum dots RQD occurring over time.
  • a decline in characteristics (luminous efficiency) is unavoidable.
  • trioctylphosphine (TOP), oleic acid (OA), and dodecanethiol (DDT), which are used as organic ligands, are insulating, and when included in a large amount in the red light emitting layer 24REM, the hole transport layer Since it becomes difficult to inject holes from the 24HT and electrons from the electron transport layer 24ET, the drive voltage of the red light emitting element 5R increases and the electrical characteristics of the red light emitting element 5R deteriorate. For this reason, the amount of the ligand L2 contained in the red light emitting layer 24REM is within a range that can maintain good hole injection characteristics from the hole transport layer 24HT and electron injection characteristics from the electron transport layer 24ET. It is preferable to decide as appropriate.
  • oleic acid (OA) with a melting point of 13°C or dodecanethiol (DDT) with a melting point of -7°C is used as the ligand L1 and the ligand L2
  • OA oleic acid
  • DDT dodecanethiol
  • -7°C a melting point of -7°C
  • the above-mentioned normal light emitting element Since ligand L1 and ligand L2 exist in the light emitting layer in a liquid state not only under driving conditions but also when the light emitting element is not driven, for example when stored at room temperature (25°C), the volatilization of ligand L2 will occur. The amount becomes even larger, making it difficult to ensure long-term reliability of the light-emitting device, and unavoidably deteriorating the light-emitting characteristics (light-emitting efficiency) of the light-emitting layer containing quantum dots over time.
  • the red light emitting layer 24REM provided in the red light emitting element 5R includes red light emitting quantum dots RQD including the ligand L1, the ligand L2, and a metal halide MHa. That is, the red light emitting layer 24REM is a layer in which red light emitting quantum dots RQD including the ligand L1, the ligand L2, and the metal halide MHa are mixed.
  • the red light emitting layer 24REM contains the ligand L2
  • the red light emitting layer 24REM does not contain the ligand L2, but contains the ligand L1.
  • the red light-emitting quantum dot RQD and the metal halide MHa may be included.
  • FIG. 4 is a diagram showing the band levels of the hole transport layer 24HT, the electron transport layer 24ET, the red light emitting quantum dots RQD including the ligand L1, and the metal halide MHa included in the red light emitting element 5R shown in FIG. .
  • the band gap of metal halide MHa ( MHa(Bg)) is the difference between the upper end of the valence band (RQD(VBM)) of the red emitting quantum dot RQD and the lower end of the conduction band (RQD(CBM)) of the red emitting quantum dot RQD. It is preferable to use a metal halide MHa having a band gap (RQD(Bg)) or more.
  • the upper end of the valence band (MHa(VBM)) of the metal halide MHa is deeper than the upper end of the valence band (RQD(VBM)) of the red light-emitting quantum dot RQD, and the lower end of the conduction band of the metal halide MHa
  • (MHa(CBM)) is shallower than the lower end of the conduction band (RQD(CBM)) of the red light-emitting quantum dot RQD, but the present invention is not limited thereto.
  • the interaction between multiple light emitting elements that can occur via the metal halide MHa Current leakage can be suppressed.
  • the top of the valence band (RQD(VBM)) is -5.6 eV
  • the bottom of the conduction band (RQD(CBM)) is -3.6 eV
  • the band gap (RQD(Bg)) is Although a red light emitting quantum dot RQD with a voltage of 2 eV was used, the present invention is not limited thereto.
  • FIG. 11 is a diagram showing an example of a material that can be used as the metal halide MHa contained in the light emitting layer of the light emitting elements 5R, 5G, and 5B of each color included in the display device 1 of Embodiment 1.
  • RQD red light-emitting quantum dots
  • the amount of the metal halide MHa contained in the red light emitting layer 24REM is equal to that of the hole transport layer 24HT. It is preferable to appropriately determine the hole injection characteristics from the electron transport layer 24ET and the electron injection characteristics from the electron transport layer 24ET within a range that can maintain good properties.
  • the process temperature of the process of melting the metal halide MHa is based on the ligands L1 and L2 contained in the hole injection layer 24HI, the hole transport layer 24HT, and the red light emitting layer 24REM shown in FIGS. 3 and 5, and the electron transport Preferably, the temperature is such that it does not cause thermal damage to layer 24ET.
  • the process temperature of the process of melting the metal halide MHa is preferably 200° C. or lower.
  • each of the various metal halides shown in FIG. 11, such as fluoride, chloride, bromide, and iodide has a melting point of 200°C.
  • the following metal halide MHa may be selected.
  • Examples of the metal halide MHa having a melting point of 200° C. or lower included in the red light emitting layer 24REM include GaCl 3 having a melting point of 78° C., AlBr 3 having a melting point of 98° C., GaBr 3 having a melting point of 122° C., and GaBr 3 having a melting point of 122° C. AlI 3 having a melting point of 191°C and AlCl 3 having a melting point of 192°C can be suitably used.
  • RQD red light emitting quantum dots
  • metal halides may be used.
  • the process temperature of the process of melting MHa can be realized at 200 °C or less, for example, GaCl 3 with a melting point of 78 °C and a band gap Bg of 4.3 eV, a melting point of 98 °C and a band gap Bg of 4.1 eV, etc.
  • Some AlBr 3 has a melting point of 122° C. and a band gap Bg of 3.4 eV
  • some AlI 3 has a melting point of 191° C. and a band gap Bg of 3.3 eV
  • some AlI 3 has a melting point of 192° C. and a band gap Bg of 3.4 eV.
  • AlCl3 which has a voltage of 5.3 eV.
  • the red light-emitting quantum dot RQD has a core and a shell, and the shell is composed of cubic ZnS (band gap Bg is 3.4 eV), from the various metal halides shown in FIG. It is preferable to select a metal halide with a band gap Bg of 3.4 eV or more and 5.3 eV or less, for example, GaCl 3 with a melting point of 78°C, a band gap Bg of 4.3 eV, and a metal halide with a melting point of 98°C.
  • GaCl 3 having a melting point of 78° C. and a band gap Bg of 4.3 eV is used as the metal halide MHa included in the red light emitting layer 24REM, but the present invention is not limited thereto.
  • FIG. 7 shows the light emitting characteristics of the red light emitting element 5R ( FIG. 4 is a diagram showing a case where the luminous efficiency (luminous efficiency) is recovered.
  • the melting point of the metal halide MHa contained in the red light emitting layer 24REM is preferably higher than 50°C.
  • the temperature of the light-emitting elements 5R, 5G, and 5B including the light-emitting layer rises to about 50°C when the above-mentioned normal light-emitting element is driven, and when the light-emitting element is not driven, for example, at room temperature (25°C).
  • the metal halide MHa contained in the red light emitting layer 24REM exists in a solid state during storage, the vapor pressure of the metal halide MHa is extremely low. The volatilization of can be ignored.
  • GaCl 3 having a melting point of 78° C. and a band gap Bg of 4.3 eV is used as the metal halide MHa contained in the red light emitting layer 24REM.
  • the red light emitting layer 24REM provided in the red light emitting element 5R after being driven for a predetermined time shown in FIG. Since the ligand L1 placed near the surface of the RQD is detached, the number of ligands L1 per red-emitting quantum dot RQD decreases. In addition, under normal driving conditions of a light-emitting element, the ligand L2 exists in the light-emitting layer in a liquid state, so as time passes, the ligand L2 gradually evaporates, leaving an excess amount to compensate for the desorbed ligand L1. There will be a shortage of ligand L2.
  • deactivation of the red light emitting quantum dots RQD occurs due to surface defects, making it difficult to ensure long-term reliability of the red light emitting element 5R, and light emission of the red light emitting layer 24REM containing the red light emitting quantum dots RQD occurring over time. A decline in characteristics (luminous efficiency) is unavoidable.
  • a step was performed to melt the metal halide MHa contained in the red light emitting layer 24REM provided in the red light emitting element 5R after being driven for a predetermined time. That is, a method for restoring the light emitting characteristics (light emitting efficiency) of the red light emitting element 5R was carried out, which included a step of melting the metal halide MHa.
  • the metal halide MHa remains in the solid state, the movement of the metal ions M+ and halogen ions Ha- that constitute the metal halide MHa is small, and the halogen ions Ha- are transferred to the red-emitting quantum dots RQDs generated by the detachment of the ligand L1.
  • the ligand L2 contained in the red light emitting layer 24REM can also be made into a liquid state, and the metal ion M+ constituting the metal halide MHa Since the halogen ions Ha- move in the liquid, it is possible to further increase the probability of terminating surface defects of the red light-emitting quantum dots RQD.
  • oleylamine which is an organic ligand with a melting point of 50° C.
  • metal halide is formed in the liquid state of oleylamine.
  • MHa can be dissolved (melted), and the metal ions M+ and halogen ions Ha- constituting the metal halide MHa move in the liquid, which further increases the probability of terminating surface defects of red-emitting quantum dots RQD. can do.
  • the metal halide MHa can be dissolved in liquid oleylamine without raising the temperature of the red light emitting layer 24REM to a temperature that melts the metal halide MHa.
  • GaCl 3 having a melting point of 78°C and a band gap Bg of 4.3 eV is used as the metal halide MHa.
  • the metal halide MHa in a liquid state is ionized into metal ions M+ and halogen ions Ha-, and in this embodiment, the metal ions M+ are Ga 3+ , The halogen ion Ha- is Cl- .
  • the metal halide MHa contained in the red light emitting layer 24REM is two different types selected from, for example, GaCl 3 , AlBr 3 , GaBr 3 , AlI 3 and AlCl 3 from among the various metal halides shown in FIG.
  • the above metal halides may be included. In this way, a mixture of two or more metal halides can be melted at a lower temperature due to the freezing point depression.
  • the current density of the current flowing between the first electrode 22 and the second electrode 25 provided in each of the plurality of light emitting elements 5R, 5G, and 5B of the display device 1 is, for example, 100 mA/cm.
  • drive voltage is, for example, 5V
  • the temperature of the light emitting elements 5R, 5G, and 5B including the light emitting layer rises to nearly 200°C.
  • the scanning side drive circuit 31 and the data side drive circuit 32 included in the display device 1 of this embodiment shown in FIG. 1 are provided with a mode in which a process of melting the metal halide MHa is performed.
  • the data side drive circuit 32 operates within a first current density range between the first electrode 22 and the second electrode 25 provided in each of the plurality of light emitting elements 5R, 5G, and 5B based on a video signal input from the outside.
  • a current is passed at the current density selected in , and the light emitting layers provided in each of the plurality of light emitting elements 5R, 5G, and 5B are caused to emit light with a brightness corresponding to the selected current density.
  • the melting point of the metal halide MHa is higher than the temperature of the plurality of light emitting elements 5R, 5G, and 5B when a current is passed between the first electrode 22 and the second electrode 25 at the selected current density.
  • GaCl 3 having a melting point of 78° C. and a band gap Bg of 4.3 eV is used as the metal halides MHa, MHa', and MHa'' contained in the light emitting layer 24 of each color. From the relationship between the current density and the temperature of the corresponding light emitting elements 5R, 5G, and 5B shown in FIG. 6, it is necessary to set the first current density range so that the maximum temperature is less than 78°C.
  • the first current density range is set to, for example, 0 mA/cm 2 or more and 20 mA/cm 2 or less, and the driving conditions of the light emitting element for normal display in the display device 1 ( In the first current density range where the driving voltage is, for example, 5 V), the maximum temperature of the light emitting elements 5R, 5G, and 5B was set to be 70° C. or lower. Therefore, under the driving conditions of the light-emitting elements for normal display in the display device 1, the metal halides MHa, MHa', and MHa'' contained in the light-emitting layer 24 of each color exist in a solid state, so they are in a vapor state rather than a liquid state. Volatization can be suppressed by lowering the pressure.
  • the method further includes a mode of performing a step of melting the metal halide MHa, MHa', MHa'' described above to a temperature higher than the melting point of the metal halide.
  • GaCl 3 having a melting point of 78° C. and a band gap Bg of 4.3 eV is used as the metal halides MHa, MHa', and MHa'' contained in the light emitting layer 24 of each color.
  • the second current density range is set to, for example, 30 mA/cm 2 or more and 100 mA/cm 2 or less.
  • the data side drive circuit 32 provided in the display device 1 is driven in a mode in which the process of melting the metal halides MHa, MHa', and MHa'' is performed, in other words, the plurality of light emitting elements 5R, 5G, and 5B
  • the metal halides MHa, MHa', MHa contained in the light emitting layer of each color '' can be melted and ionized.
  • the settings of the first current density range and the second current density range described above are merely examples, and are not limited thereto. It can be set appropriately in consideration.
  • the mode of performing the step of melting the metal halides MHa, MHa', and MHa'' described above can be carried out once during the manufacturing process of the display device 1 or after the user of the display device 1 starts using it, or It may be performed multiple times.
  • the present invention is not limited to this.
  • electrode materials include silver, which is widely used as the cathode of light-emitting devices, or indium in ITO, which is widely used as the anode, metals such as silver and indium reach the light-emitting layer by diffusion.
  • a filament-like conductive path formed by a metal such as silver or indium that reaches the light emitting layer may become a leak path of the light emitting layer in each color light emitting element.
  • a filamentary leak path is formed by metals such as silver or indium that have reached the light-emitting layer, the Joule heat of leak conduction may melt and interrupt the filament-like leak path, resulting in the disappearance of the leak path in the light-emitting layer.
  • the metal halides MHa, MHa', MHa'' around the leak path in the light emitting layer melt and terminate surface defects of the quantum dots QD.
  • the metal halides MHa, MHa', MHa'' around the leak path in the light emitting layer can be melted without performing a separate process of melting the metal halides MHa, MHa', MHa''.
  • surface defects in quantum dots QD can be terminated by melting them.
  • the method for manufacturing the red light emitting device 5R shown in FIGS. 3 and 5 includes the step of forming a red light emitting layer 24REM including red light emitting quantum dots RQD including the ligand L1, the ligand L2, and the metal halide MHa.
  • the red light emitting layer 24REM does not need to contain the ligand L2.
  • the metal halide MHa a metal halide having a melting point of 200° C. or lower can be suitably used, and in this embodiment, the melting point is 78° C. and the band gap Bg is 4.3 eV. GaCl3 is used.
  • the hole transport layer 24HT is formed using a quantum dot solution containing red light emitting quantum dots RQD including the ligand L1, the ligand L2, a metal halide MHa, and a solvent.
  • the red light-emitting layer 24REM can be formed by coating or dropping a quantum dot solution thereon using an inkjet method.
  • red-emitting quantum dots RQD containing ligand L1 can be obtained by preparing a quantum dot solution containing quantum dots that do not contain ligand L1, ligands L1 and L2, metal halide MHa, and a solvent. can.
  • red-emitting quantum dots RQD containing ligand L1 may be obtained by treating quantum dots not containing ligand L1 with ligand L1 before producing the quantum dot solution.
  • the solvent for example, toluene, hexane, octane, etc., which can disperse the red light-emitting quantum dots RQDs containing the ligand L1 and the metal halide MHa, and which can dissolve or disperse the ligand L2, can be suitably used.
  • the ligands L1 and L2 are organic materials, the ligand L2 and the metal halide MHa may be both dissolved in the solvent by mixing the ligand L2 and the metal halide MHa.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of another red light emitting element 5R' that can be included in the display device 1 of Embodiment 1.
  • a functional layer 24R' including a red light emitting layer 24REM provided between a certain first electrode 22 and a second electrode 25 serving as an anode includes, for example, an electron transport layer 24ET and a red light emitting layer in order from the first electrode 22 side. It can be constructed by laminating the layer 24REM, the hole transport layer 24HT, and the hole injection layer 24HI. Since the red light-emitting element 5R' having an inverse product structure also includes the red light-emitting layer 24REM containing the metal halide MHa, the metal halide MHa is melted in the same manner as the red light-emitting element 5R having the above-mentioned normal product structure. By ionizing the halogen ions, the movement of the halogen ions Ha- is increased, and the surface defects of the red light-emitting quantum dots RQD can be terminated by the halogen ions Ha-.
  • FIG. 9 is a diagram showing band levels of the hole transport layer 24HT, the electron transport layer 24ET, the green light-emitting quantum dots GQD, and the metal halide MHa' included in the green light-emitting element 5G of the display device 1 of Embodiment 1. be.
  • the green light-emitting layer provided in the green light-emitting element 5G of the display device 1 of Embodiment 1 includes green light-emitting quantum dots GQD including the ligand L1, the ligand L2, and a metal halide MHa'.
  • the green light-emitting layer contains the ligand L2
  • the green light-emitting layer is not limited to this, and the green light-emitting layer is a green light-emitting layer that does not contain the ligand L2 but contains the ligand L1.
  • the light-emitting quantum dot GQD and the metal halide MHa may be included.
  • the metal halide MHa is the difference between the upper end of the valence band (MHa' (VBM)) of the metal halide MHa' and the lower end of the conduction band (MHa' (CBM)) of the metal halide MHa'.
  • the bandgap (MHa'(Bg)) of ' is the difference between the upper end of the valence band (GQD(VBM)) of the green-emitting quantum dot GQD and the lower end of the conduction band (GQD(CBM)) of the green-emitting quantum dot GQD.
  • a metal halide MHa' having a band gap greater than or equal to the green light emitting quantum dot GQD (GQD(Bg)).
  • the top of the valence band (MHa'(VBM)) of the metal halide MHa' is deeper than the top of the valence band (GQD(VBM)) of the green light-emitting quantum dot GQD, and the top of the valence band of the metal halide MHa'
  • the conduction band lower end (MHa'(CBM)) is shallower than the conduction band lower end (GQD(CBM)) of green light-emitting quantum dots GQD, but the present invention is not limited thereto.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the band gap of the green light-emitting quantum dot GQD (GQD(Bg)) and the band gap of the halide MHa' (MHa'(Bg)) are smaller than three times, the electrical characteristics of the green light-emitting element 5G can be improved. Deterioration can be suppressed.
  • the metal halide MHa' contained in the green light emitting layer provided in the green light emitting element 5G is similar to the metal halide MHa contained in the red light emitting layer 24REM provided in the red light emitting element 5R.
  • GaCl 3 having a melting point of 78° C. and a band gap Bg of 4.3 eV was used; however, the present invention is not limited to this, and metal halides contained in the green light-emitting layer provided in the green light-emitting element 5G were used.
  • MHa' may be a metal halide different from the metal halide MHa contained in the red light emitting layer 24REM provided in the red light emitting element 5R.
  • FIG. 10 is a diagram showing band levels of the hole transport layer 24HT, electron transport layer 24ET, blue light emitting quantum dots BQD, and metal halide MHa'' included in the blue light emitting element 5B of the display device 1 of Embodiment 1. It is.
  • the blue light emitting layer provided in the blue light emitting element 5B of the display device 1 of Embodiment 1 includes blue light emitting quantum dots BQD including the ligand L1, the ligand L2, and the metal halide MHa''.
  • the blue light-emitting layer contains the ligand L2
  • the blue light-emitting layer is not limited to this, and the blue light-emitting layer does not contain the ligand L2, but has the blue light-emitting layer containing the ligand L1.
  • the light emitting quantum dot BQD and the metal halide MHa may be included.
  • the difference between the upper end of the valence band (MHa'' (VBM)) of the metal halide MHa'' and the lower end of the conduction band (MHa'' (CBM)) of the metal halide MHa'' is
  • the band gap (MHa'' (Bg)) of the metal halide MHa'' is the upper end of the valence band (BQD(VBM)) of the blue-emitting quantum dot BQD and the lower end of the conduction band (BQD(CBM)) of the blue-emitting quantum dot BQD.
  • a metal halide MHa'' whose band gap is greater than or equal to the band gap of the blue light-emitting quantum dots BQD (BQD(Bg)).
  • the top of the valence band (MHa''(VBM)) of the metal halide MHa'' is deeper than the top of the valence band (BQD(VBM)) of the blue-emitting quantum dots BQD, and the top of the valence band of the metal halide MHa'''
  • the explanation will be given as an example of a case where the conduction band bottom (MHa'' (CBM)) of '' is shallower than the conduction band bottom (BQD (CBM)) of blue light-emitting quantum dots BQD, but it is not limited to this.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the band gap of the blue light emitting quantum dots BQD (BQD(Bg)) and the band gap of the halide MHa'' (MHa'(Bg)) are smaller than 3 times, the electrical characteristics of the blue light emitting element 5B are improved. deterioration can be suppressed.
  • the metal halide MHa'' contained in the blue light emitting layer provided in the blue light emitting element 5B is the metal halide MHa'' contained in the red light emitting layer 24REM provided in the red light emitting element 5R.
  • the metal halide MHa' contained in the green light emitting layer provided in the green light emitting element 5G GaCl 3 having a melting point of 78° C. and a band gap Bg of 4.3 eV was used, but the present invention is not limited to this.
  • the metal halide MHa' contained in the green light emitting layer provided in 5G may be a different metal halide.
  • each of the color light-emitting layers provided in each color light-emitting element 5R, 5G, and 5B of the display device 1 includes the corresponding quantum dot containing the ligand L1, the ligand L2, and a metal halide.
  • the case has been described as an example, the case is not limited to this, and the light emitting layer of a specific color among the light emitting layers of each color provided in the light emitting elements 5R, 5G, and 5B of each color of the display device 1, for example, red.
  • each of the remaining green light-emitting layer and blue light-emitting layer does not contain the metal halide but contains the ligand L1.
  • the corresponding quantum dot and the ligand L2 may be included.
  • the method it is possible to improve the long-term reliability of a light-emitting layer containing quantum dots and to recover the deteriorated light-emitting characteristics (luminous efficiency).
  • the red light emitting layer 24REM' includes a quantum dot layer including red light emitting quantum dots RQD including the ligand L1 and a quantum dot layer including the ligand L2, and one or more layers. It differs from the light emitting elements of each color included in the display device 1 described in Embodiment 1 in that it includes metal halide layers MHa1 and MHa2 containing metal halide MHa. Other details are as described in the first embodiment. For convenience of explanation, members having the same functions as those shown in the drawings of Embodiment 1 are given the same reference numerals, and the explanation thereof will be omitted.
  • FIG. 12 is a sectional view showing a schematic configuration of a red light emitting element 5R'' included in the display device of Embodiment 2.
  • the red light emitting element 5R'' shown in FIG. 12 is a red light emitting element in an initial state before being driven or for a relatively short driving time.
  • the red light emitting layer 24REM' provided in the red light emitting element 5R'' includes a quantum dot layer including red light emitting quantum dots RQD including a ligand L1 and a ligand L2, and a layer below the quantum dot layer.
  • the quantum dot layer of the red light emitting layer 24REM' includes the ligand L2
  • the quantum dot layer of the red light emitting layer 24REM' is not limited to this. , may not contain ligand L2.
  • the red light emitting layer 24REM' includes two metal halide layers MHa1 and a metal halide layer MHa2
  • the present invention is not limited to this. Instead, it may include only one of the two metal halide layers MHa1 and the metal halide layer MHa2, and at least one of the upper and lower layers of the quantum dot layer contains a metal halide containing a metal halide MHa. Two or more compound layers may be laminated.
  • the case where the metal halide MHa contained in the metal halide layer MHa1 and the metal halide MHa contained in the metal halide layer MHa2 are the same metal halide will be described as an example.
  • the present invention is not limited thereto, and the metal halide MHa contained in the metal halide layer MHa1 and the metal halide MHa contained in the metal halide layer MHa2 may be different metal halides. .
  • GaCl 3 with a melting point of 78° C. and a band gap Bg of 4.3 eV is used as the metal halide MHa
  • GaCl 3 with a melting point of 30 eV is used as the ligand L1 and the ligand L2.
  • the boiling point is 234° C.
  • the organic ligand trioctylphosphine (TOP) is used as an example, but the present invention is not limited thereto.
  • FIG. 13 shows a hole transport layer 24HT, an electron transport layer 24ET, a red light emitting quantum dot RQD containing a ligand L1, and a metal halide layer MHa1 containing a metal halide MHa, which are included in the red light emitting element 5R'' shown in FIG. - It is a diagram showing the band level of MHa2.
  • the metal halide contained in the metal halide layers MHa1 and MHa2 is set so that the band gap (RQD (Bg)) of the red light-emitting quantum dot RQD or more is the difference from the conduction band lower end (RQD (CBM)) of the quantum dot RQD.
  • the compound MHa is selected.
  • the upper ends of the valence bands (MHa1 (VBM) and MHa2 (VBM)) of the metal halide layers MHa1 and MHa2 are deeper than the upper ends of the valence bands (RQD (VBM)) of the red light-emitting quantum dots RQD,
  • RQD red light-emitting quantum dots
  • An example will be explained in which the conduction band lower ends (MHa1 (CBM) and MHa2 (CBM)) of the metal halide layers MHa1 and MHa2 are shallower than the conduction band lower ends (RQD (CBM)) of the red light emitting quantum dots RQD. It is not limited to this.
  • the metal halide layers MHa1 and MHa2 having a band gap larger than the band gap of the red light emitting quantum dot RQD (RQD(Bg)), it is possible to generate light through the metal halide layers MHa1 and MHa2. Current leakage between multiple light emitting elements can be suppressed.
  • FIG. 14 is a diagram showing changes over time in the red light emitting layer 24REM' after the red light emitting element 5R'' shown in FIG. 12 is driven for a predetermined period of time.
  • the ligand L1 disposed on the surface of the red light-emitting quantum dots RQD or near the surface of the red light-emitting quantum dots RQD is detached due to the passage of time or current drive stress. The number of ligands L1 per unit is reduced.
  • the ligand L2 plays the role of compensating for the ligand L1 detached from the surface of the red-emitting quantum dot RQD or the vicinity of the surface of the red-emitting quantum dot RQD, but as described above, under the normal driving conditions of the light-emitting element, Since the ligand L2 exists in the light-emitting layer in a liquid state, the ligand L2 shown in FIG. 12 is gradually volatilized over time, and there is a shortage of surplus ligand L2 to compensate for the desorbed ligand L1. I will do it.
  • the red light-emitting quantum dots RQD are deactivated due to surface defects, making it difficult to ensure the long-term reliability of the red light-emitting element 5R'', and the quantum dot layer containing the red light-emitting quantum dots RQD occurring over time.
  • a decline in luminous properties (luminous efficiency) is unavoidable.
  • FIG. 15 shows that the metal halide layer MHa1 and the metal halide layer MHa2 contained in the red light emitting layer 24REM' are melted for the red light emitting layer 24REM' after aging of the red light emitting element 5R'' shown in FIG.
  • FIG. 6 is a diagram showing a case where the light emitting characteristics (light emitting efficiency) of the red light emitting element 5R'' are recovered.
  • a step of melting the metal halide layer MHa1 and the metal halide layer MHa2 included in the red light emitting layer 24REM' provided in the red light emitting element 5R'' after being driven for a predetermined time is performed. went. That is, a method for restoring the light emitting characteristics (light emitting efficiency) of the red light emitting element 5R'' including a step of melting the metal halide MHa was carried out.
  • the process of melting the metal halide layer MHa1 and the metal halide layer MHa2 is the same as the process of melting the metal halide MHa described above in Embodiment 1, so the description thereof will be omitted here.
  • the method includes a step of forming metal halide layers MHa1 and MHa2 containing a metal halide MHa using a metal halide solution.
  • a quantum dot layer containing red light emitting quantum dots RQD containing a ligand L1 and a quantum dot layer containing a ligand L2 is formed. was formed, and then a metal halide layer MHa2 containing a metal halide MHa was formed to form a red light emitting layer 24REM'.
  • the display device including the light-emitting element 5R'', the method for manufacturing the light-emitting element 5R'', and the method for restoring the light-emitting characteristics of the light-emitting element 5R''
  • the light-emitting element 5R'' contains quantum dots. It is possible to improve the long-term reliability of the light-emitting layer and to recover the degraded light-emitting characteristics (luminous efficiency).
  • the display device 1a of this embodiment differs from the display devices described in Embodiments 1 and 2 in that it includes a heating section 33 for performing a step of melting the metal halide MHa.
  • the other details are as described in the first and second embodiments.
  • members having the same functions as those shown in the drawings of Embodiments 1 and 2 are given the same reference numerals, and their explanations are omitted.
  • FIG. 16 is a plan view showing a schematic configuration of a display device 1a according to the third embodiment.
  • FIG. 17 is a diagram showing the heating section 33 included in the display device 1a of the third embodiment shown in FIG. 16.
  • the display device 1a includes a heating section 33 for performing a process of melting the metal halide MHa.
  • the scanning side drive circuit 31a and the data side drive circuit 32a are capable of melting the metal halide MHa.
  • the explanation will be given by way of example of a case where the mode is not equipped with the step of melting the metal halide MHa, but the present invention is not limited to this, and similarly to Embodiments 1 and 2, the mode where the step of melting the metal halide MHa is not provided will be described. may be provided.
  • the heating unit 33 may be provided so as to overlap only the display area DA of the display panel 30, since it is sufficient to heat the area containing the metal halide MHa, but the heating unit 33 is not limited to this. It will not be done.
  • the temperature of the light emitting element can be easily controlled compared to the method of controlling the temperature of the light emitting element by changing the current density described above in Embodiments 1 and 2. It can be raised to relatively high temperatures.
  • the step of melting the metal halide MHa can be performed even before forming up to the second electrode 25 of the light emitting element.
  • a step of melting the metal halide MHa can be performed after forming the electron transport layer 24ET on the red light emitting layer 24REM included in the red light emitting element 5R shown in FIG. 3. That is, a step of melting the metal halide MHa can be performed during the manufacturing process of the light emitting element.
  • the heat resistance of the display panel 30 can be ensured by changing the organic layer included in the display panel 30 to an inorganic layer and omitting organic layers that can be omitted.
  • the hole injection layer 24HI provided in the light emitting element is omitted
  • the hole transport layer 24HT is formed of NiO particles
  • the electron transport layer 24ET is formed of ZnO particles
  • the ligand L1 included in the quantum dot is an inorganic ligand. (For example, a halogen ligand), and by omitting the ligand L2, the heat resistance of the light emitting element can be ensured.
  • the metal halide MHa, MHa', MHa'' it is preferable to use a metal halide with a melting point of 130°C or less, and it is more preferable to use a metal halide with a melting point of 100°C or less.
  • the step of melting the metal halides MHa, MHa', MHa'' can be performed at 130°C or lower.
  • the highest temperature reached during the device formation process is often below 130°C, which is the boiling point of organic solvents (e.g.
  • the melting step By performing the melting step at 130° C. or lower, it is possible to suppress adverse effects on each element included in the display device. Further, when metal halides MHa, MHa', MHa'' having a melting point of 100°C or lower are used, the step of melting the metal halides MHa, MHa', MHa'' can be performed at 100°C or lower. . Therefore, if the step of melting the metal halides MHa, MHa', MHa'' can be performed at 100° C. or lower, adverse effects on other electronic components included in the display device can be suppressed.
  • the present disclosure can be used in a light emitting element, a display device, a method for manufacturing a light emitting element, and a method for restoring the light emitting characteristics of a light emitting element.
  • Second electrode 30 Display panel 31, 31a Scanning side drive circuit 32, 32a Data side drive circuit (drive circuit) 33 Heating section PIX Pixel RSUB Red sub-pixel GSUB Green sub-pixel BSUB Blue sub-pixel DA Display area NDA Frame area RQD Red-emitting quantum dot (quantum dot) GQD Green-emitting quantum dot (quantum dot) BQD Blue-emitting quantum

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Abstract

発光素子(5R)は、第1電極(22)と、第2電極(25)と、第1電極(22)と第2電極(25)との間に設けられた発光層(24REM)と、を備え、発光層(24REM)は、量子ドット(RQD)と、融点が200℃以下である金属ハロゲン化物(MHa)とを含む。

Description

発光素子、表示装置、発光素子の製造方法及び発光素子の発光特性の回復方法
 本開示は、発光素子と、表示装置と、発光素子の製造方法と、発光素子の発光特性の回復方法とに関する。
 近年、量子ドット含む発光素子であるQLED(Quantum dot Light Emitting Diode:量子ドット発光ダイオード)及びQLEDを備えた表示装置は、低消費電力化、薄型化及び高画質化などを実現できる点から、高い注目を浴びている。
 例えば、特許文献1には、フッ素を含むナノ結晶粒子、すなわち、コア及びシェルの少なくとも一部にフッ素を含む量子ドットについて記載されている。
日本国公開特許公報「特開2015-147726」
 リガンドを含む量子ドットは、時間の経過とともに、一部のリガンドが量子ドットから脱離することが知られており、このようなリガンドの脱離は、程度の差はあるものの、有機リガンドであっても、フッ素などのハロゲンリガンドであっても同様に生じる。
 したがって、特許文献1に記載のフッ素を含む量子ドットを発光層として備えた発光素子及び前記発光素子を備えた表示装置の場合、量子ドットを含む発光層の長期信頼性の確保が困難であるとともに、時間の経過とともに生じる量子ドットを含む発光層の発光特性(発光効率)の低下を避けられないという問題がある。
 本開示の一態様は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、量子ドットを含む発光層の長期信頼性の改善及び低下した発光特性(発光効率)の回復を実現できる、発光素子と、表示装置と、発光素子の製造方法と、発光素子の発光特性の回復方法とを提供することを目的とする。
 本開示の発光素子は、前記の課題を解決するために、
 第1電極と、
 第2電極と、
 前記第1電極と前記第2電極との間に設けられた発光層と、を備え、
 前記発光層は、量子ドットと、融点が200℃以下である金属ハロゲン化物とを含む。
 本開示の表示装置は、前記の課題を解決するために、
 前記発光素子を含む表示パネルと、駆動回路とを備え、
 前記駆動回路は、外部から入力された映像信号に基づき、前記第1電極と前記第2電極との間に第1電流密度範囲内において選択された電流密度で電流を流し、前記発光層を前記選択された電流密度に対応した輝度で発光させ、
 前記第1電極と前記第2電極との間に前記選択された電流密度で電流を流した場合の前記発光素子の温度よりも前記金属ハロゲン化物の融点が高い。
 本開示の表示装置は、前記の課題を解決するために、
 前記発光素子を含む表示パネルと、
 前記発光素子の温度を前記金属ハロゲン化物の融点よりも高くする加熱部と、を備えている。
 本開示の発光素子の製造方法は、前記の課題を解決するために、
 量子ドットと、融点が200℃以下である金属ハロゲン化物とを含む発光層を形成する工程を含む。
 本開示の発光素子の発光特性の回復方法は、前記の課題を解決するために、
 前記発光素子の製造方法によって製造された発光素子であって、
 前記金属ハロゲン化物を溶融させる工程を含む。
 本開示の一態様によれば、量子ドットを含む発光層の長期信頼性の改善及び低下した発光特性(発光効率)の回復を実現できる、発光素子と、表示装置と、発光素子の製造方法と、発光素子の発光特性の回復方法とを提供できる。
実施形態1の表示装置の概略的な構成を示す平面図である。 実施形態1の表示装置に備えられた表示パネルの表示領域の概略的な構成を示す断面図である。 実施形態1の表示装置に備えられた赤色発光素子の概略的な構成を示す断面図である。 図3に示す赤色発光素子に備えられた正孔輸送層、電子輸送層、量子ドット及び金属ハロゲン化物のバンド準位を示す図である。 図3に示す赤色発光素子が所定時間駆動された後の発光層の経時変化を示す図である。 実施形態1の表示装置の複数の発光素子それぞれに備えられた第1電極と第2電極との間に流れる電流の電流密度と該当発光素子の温度との関係を示す図である。 図5に示す赤色発光素子の経時変化後の発光層に対して、発光層に含まれた金属ハロゲン化物を溶融させて、赤色発光素子の発光特性(発光効率)を回復させた場合を示す図である。 実施形態1の表示装置に備えることができる他の赤色発光素子の概略的な構成を示す断面図である。 実施形態1の表示装置の緑色発光素子に備えられた正孔輸送層、電子輸送層、量子ドット及び金属ハロゲン化物のバンド準位を示す図である。 実施形態1の表示装置の青色発光素子に備えられた正孔輸送層、電子輸送層、量子ドット及び金属ハロゲン化物のバンド準位を示す図である。 実施形態1の表示装置に備えられた各色の発光素子の発光層に含まれる金属ハロゲン化物として用いることができる材料の一例を示す図である。 実施形態2の表示装置に備えられた赤色発光素子の概略的な構成を示す断面図である。 図12に示す赤色発光素子に備えられた正孔輸送層、電子輸送層、量子ドット、2つの金属ハロゲン化物層のバンド準位を示す図である。 図12に示す赤色発光素子が所定時間駆動された後の発光層の経時変化を示す図である。 図14に示す赤色発光素子の経時変化後の発光層に対して、発光層に含まれた金属ハロゲン化物層を溶融させて、赤色発光素子の発光特性(発光効率)を回復させた場合を示す図である。 実施形態3の表示装置の概略的な構成を示す平面図である。 図16に示す実施形態3の表示装置が備えている加熱部を示す図である。
 本開示の実施の形態について、図1から図17に基づいて説明すれば、次の通りである。以下、説明の便宜上、特定の実施形態にて説明した構成と同一の機能を有する構成については、同一の符号を付記し、その説明を省略する場合がある。
 〔実施形態1〕
 図1は、実施形態1の表示装置1の概略的な構成を示す平面図である。
 図1に示すように、表示装置1は、表示パネル30を備えており、表示パネル30は、額縁領域NDAと、表示領域DAとを備えている。表示パネル30の表示領域DAには、複数の画素PIXが備えられており、各画素PIXは、それぞれ、赤色サブ画素RSUBと、緑色サブ画素GSUBと、青色サブ画素BSUBとを含む。本実施形態においては、1画素PIXが、赤色サブ画素RSUBと、緑色サブ画素GSUBと、青色サブ画素BSUBとで構成される場合を一例に挙げて説明するが、これに限定されることはない。例えば、1画素PIXは、赤色サブ画素RSUB、緑色サブ画素GSUB及び青色サブ画素BSUBの他に、さらに他の色のサブ画素を含んでいてもよい。また、本実施形態においては、表示パネル30の額縁領域NDAに、走査側駆動回路31と、データ側駆動回路32とが備えられている場合を一例に挙げて説明するが、これに限定されることはなく、走査側駆動回路31及びデータ側駆動回路32の少なくとも一方は、表示パネル30に外付けされていてもよい。
 図2は、実施形態1の表示装置1に備えられた表示パネル30の表示領域DAの概略的な構成を示す断面図である。
 図2に示すように、表示装置1に備えられた表示パネル30の表示領域DAにおいては、基板12上に、バリア層3と、トランジスタTRを含む薄膜トランジスタ層4と、赤色発光素子5R、緑色発光素子5G、青色発光素子5B及びバンク23と、封止層6と、機能フィルム39とが、基板12側からこの順に備えられている。
 表示パネル30の表示領域DAに備えられた赤色サブ画素RSUBは赤色発光素子5Rを含み、表示パネル30の表示領域DAに備えられた緑色サブ画素GSUBは緑色発光素子5Gを含み、表示パネル30の表示領域DAに備えられた青色サブ画素BSUBは青色発光素子5Bを含む。
 基板12は、例えば、ポリイミドなどの樹脂材料からなる樹脂基板であってもよく、ガラス基板であってもよい。本実施形態においては、表示装置1を可撓性表示装置とするため、基板12として、ポリイミドなどの樹脂材料からなる樹脂基板を用いた場合を一例に挙げて説明するが、これに限定されることはない。表示装置1を非可撓性表示装置とする場合には、基板12として、ガラス基板を用いることができる。
 バリア層3は、水、酸素などの異物がトランジスタTR、赤色発光素子5R、緑色発光素子5G及び青色発光素子5Bに侵入することを防ぐ層であり、例えば、CVD法により形成される、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、あるいは酸窒化シリコン膜、またはこれらの積層膜で構成することができる。
 トランジスタTRを含む薄膜トランジスタ層4のトランジスタTR部分は、半導体膜SEM及びドープされた半導体膜SEM’・SEM’’と、無機絶縁膜16と、ゲート電極Gと、無機絶縁膜18と、無機絶縁膜20と、ソース電極S及びドレイン電極Dと、平坦化膜21とを含み、トランジスタTRを含む薄膜トランジスタ層4のトランジスタTR部分以外の部分は、無機絶縁膜16と、無機絶縁膜18と、無機絶縁膜20と、平坦化膜21とを含む。
 半導体膜SEM・SEM’・SEM’’は、例えば、低温ポリシリコン(LTPS)あるいは酸化物半導体(例えば、In-Ga-Zn-O系の半導体)で構成してもよい。本実施形態においては、トランジスタTRがトップゲート構造である場合を一例に挙げて説明するが、これに限定されることはなく、トランジスタTRは、ボトムゲート構造であってもよい。
 ゲート電極Gと、ソース電極S及びドレイン電極Dとは、例えば、アルミニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、クロム、チタン、銅の少なくとも1つを含む金属の単層膜あるいは積層膜によって構成できる。
 無機絶縁膜16、無機絶縁膜18及び無機絶縁膜20は、例えば、CVD法によって形成された、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜または、これらの積層膜によって構成することができる。
 平坦化膜21は、例えば、ポリイミド、アクリルなどの塗布可能な有機材料によって構成することができるが、無機膜で形成してもよい。
 赤色サブ画素RSUBに含まれる赤色発光素子5Rは、平坦化膜21よりも上層の第1電極22と、赤色発光層を含む機能層24Rと、第2電極25とを含み、緑色サブ画素GSUBに含まれる緑色発光素子5Gは、平坦化膜21よりも上層の第1電極22と、緑色発光層を含む機能層24Gと、第2電極25とを含み、青色サブ画素BSUBに含まれる青色発光素子5Bは、平坦化膜21よりも上層の第1電極22と、青色発光層を含む機能層24Bと、第2電極25とを含む。なお、第1電極22のエッジを覆う絶縁性のバンク23は、例えば、ポリイミドまたはアクリルなどの有機材料を塗布した後にフォトリソグラフィー法によってパターニングすることで形成できるが、無機膜で形成してもよい。
 本実施形態においては、赤色発光素子5R、緑色発光素子5G及び青色発光素子5Bが、順積構造である場合を一例に挙げて説明するが、これに限定されることはなく、赤色発光素子5R、緑色発光素子5G及び青色発光素子5Bは、逆積構造であってもよい。順積構造である赤色発光素子5R(図3参照)は、アノードである第1電極22と第1電極22よりも上層として備えられたカソードである第2電極25とを備えており、アノードである第1電極22とカソードである第2電極25との間に備えられた赤色発光層24REMを含む機能層24Rは、例えば、第1電極22側から順に、正孔注入層、正孔輸送層、赤色発光層、電子輸送層及び電子注入層を積層することで構成することができる。赤色発光層24REMを含む機能層24Rのうち、赤色発光層24REM以外の正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層及び電子注入層の1層以上を適宜省いてもよい。本実施形態においては、赤色発光層24REMを含む機能層24Rを、第1電極22であるアノード側から順に、正孔注入層24HI、正孔輸送層24HT、赤色発光層24REM及び電子輸送層24ETを積層することで構成した場合を一例に挙げて説明するが、これに限定されることはない。順積構造である緑色発光素子5Gは、アノードである第1電極22と第1電極22よりも上層として備えられたカソードである第2電極25とを備えており、アノードである第1電極22とカソードである第2電極25との間に備えられた緑色発光層を含む機能層24Gは、例えば、第1電極22側から順に、正孔注入層、正孔輸送層、緑色発光層、電子輸送層及び電子注入層を積層することで構成することができる。緑色発光層を含む機能層24Gのうち、緑色発光層以外の正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層及び電子注入層の1層以上を適宜省いてもよい。本実施形態においては、緑色発光層を含む機能層24Gを、第1電極22であるアノード側から順に、正孔注入層、正孔輸送層、緑色発光層及び電子輸送層を積層することで構成した場合を一例に挙げて説明するが、これに限定されることはない。順積構造である青色発光素子5Bは、アノードである第1電極22と第1電極22よりも上層として備えられたカソードである第2電極25とを備えており、アノードである第1電極22とカソードである第2電極25との間に備えられた青色発光層を含む機能層24Bは、例えば、第1電極22側から順に、正孔注入層、正孔輸送層、青色発光層、電子輸送層及び電子注入層を積層することで構成することができる。青色発光層を含む機能層24Bのうち、青色発光層以外の正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層及び電子注入層の1層以上を適宜省いてもよい。本実施形態においては、青色発光層を含む機能層24Bを、第1電極22であるアノード側から順に、正孔注入層、正孔輸送層、青色発光層及び電子輸送層を積層することで構成した場合を一例に挙げて説明するが、これに限定されることはない。
 逆積構造である赤色発光素子5R’(図8参照)は、カソードである第1電極22と第1電極22よりも上層として備えられたアノードである第2電極25とを備えており、カソードである第1電極22とアノードである第2電極25との間に備えられた赤色発光層24REMを含む機能層24R’は、例えば、第1電極22側から順に、電子注入層、電子輸送層、赤色発光層、正孔輸送層及び正孔注入層を積層することで構成することができる。赤色発光層24REMを含む機能層24R’のうち、赤色発光層24REM以外の電子注入層、電子輸送層、正孔輸送層及び正孔注入層の1層以上を適宜省いてもよい。図示していない逆積構造である緑色発光素子は、カソードである第1電極と前記第1電極よりも上層として備えられたアノードである第2電極とを備えており、カソードである第1電極とアノードである第2電極との間に備えられた緑色発光層を含む機能層は、例えば、前記第1電極側から順に、電子注入層、電子輸送層、緑色発光層、正孔輸送層及び正孔注入層を積層することで構成することができる。前記緑色発光層を含む機能層のうち、緑色発光層以外の電子注入層、電子輸送層、正孔輸送層及び正孔注入層の1層以上を適宜省いてもよい。図示していない逆積構造である青色発光素子は、カソードである第1電極と前記第1電極よりも上層として備えられたアノードである第2電極とを備えており、カソードである第1電極とアノードである第2電極との間に備えられた青色発光層を含む機能層は、例えば、前記第1電極側から順に、電子注入層、電子輸送層、青色発光層、正孔輸送層及び正孔注入層を積層することで構成することができる。前記青色発光層を含む機能層のうち、青色発光層以外の電子注入層、電子輸送層、正孔輸送層及び正孔注入層の1層以上を適宜省いてもよい。
 正孔注入層に用いられる材料としては、発光層内への正孔の注入を安定化させることができる正孔注入性材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、PEDOT:PSSなどを用いることができる。
 正孔輸送層に用いられる材料としては、例えば、ポリ[(9,9-ジオクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-co-(4,4’-(N-(4-sec-ブチルフェニル))ジフェニルアミン)](TFB)、N,N’-ビス(4-ブチルフェニル)-N,N’-ビス(フェニル)-ベンジジン(poly-TPD)またはポリビニルカルバゾール(PVK)などの有機材料を用いてもよく、NiO粒子などの正孔輸送性を有するナノ粒子を用いてもよい。
 電子輸送層に用いられる材料としては、例えば、2,2′,2”-(1,3,5-ベンジントリイル)-トリス(1-フェニル-1-H-ベンズイミダゾール)(TPBi)などの有機材料を用いてもよく、ZnO粒子などの電子輸送性を有するナノ粒子を用いてもよい。
 電子注入層に用いられる材料としては、発光層内への電子の注入を安定化させることができる電子注入性材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、ストロンチウム、カルシウム、リチウム、セシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化セシウム、ポリメチルメタクリレートポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ金属の有機錯体などを用いることができる。
 また、本実施形態においては、赤色発光層を含む機能層24R、緑色発光層を含む機能層24G及び青色発光層を含む機能層24Bのそれぞれが、同一材料を用いて同一工程で形成された正孔注入層と、同一材料を用いて同一工程で形成された正孔輸送層と、同一材料を用いて同一工程で形成された電子輸送層とを備えている場合を一例に挙げて説明するがこれに限定されることはない。例えば、各機能層24R・24G・24Bに含まれるそれぞれの正孔注入層を、互いに異なる材料で形成してもよく、機能層24R・24G・24Bのうちの2つの機能層のそれぞれに含まれる正孔注入層は同一材料を用いて同一工程で形成し、残りの1つの機能層に含まれる正孔注入層のみを異なる材料を用いて別工程で形成してもよい。また、例えば、各機能層24R・24G・24Bに含まれるそれぞれの正孔輸送層を、互いに異なる材料で形成してもよく、機能層24R・24G・24Bのうちの2つの機能層のそれぞれに含まれる正孔輸送層は同一材料を用いて同一工程で形成し、残りの1つの機能層に含まれる正孔輸送層のみを異なる材料を用いて別工程で形成してもよい。また、例えば、各機能層24R・24G・24Bに含まれるそれぞれの電子輸送層を、互いに異なる材料で形成してもよく、機能層24R・24G・24Bのうちの2つの機能層のそれぞれに含まれる電子輸送層は同一材料を用いて同一工程で形成し、残りの1つの機能層に含まれる電子輸送層のみを異なる材料を用いて別工程で形成してもよい。
 本実施形態においては、赤色発光素子5R、緑色発光素子5G及び青色発光素子5Bが、何れも、QLED(量子ドット発光ダイオード)である場合を一例に挙げて説明するが、これに限定されることはなく、赤色発光素子5R、緑色発光素子5G及び青色発光素子5Bのうちの1つ以上がQLEDであればよい。例えば、赤色発光素子5R、緑色発光素子5G及び青色発光素子5Bのうちの1つがQLEDである場合には、残りの2つがOLED(有機発光ダイオード)であってもよく、例えば、赤色発光素子5R、緑色発光素子5G及び青色発光素子5Bのうちの2つがQLEDである場合には、残りの1つがOLEDであってもよい。
 本実施形態のように、赤色発光素子5R、緑色発光素子5G及び青色発光素子5Bのそれぞれが、QLEDである場合には、各色の発光素子が備えている発光層は量子ドットを含む。量子ドットは、例えば、コア構造、コア/シェル構造、コア/シェル/シェル構造、コア/比率を連続的に変化させたシェル構造を有してもよい。なお、シェルは、コアを完全に覆っていてもよいが、コアの一部分を覆っていてもよい。コア部は、一元系の場合、例えば、Si、Cなどで構成することができ、二元系の場合、例えば、CdSe、CdS、CdTe、InP、GaP、InN、ZnSe、ZnS、ZnTeなどで構成することができ、三元系の場合、例えば、CdSeTe、GaInP、ZnSeTeなどで構成することができ、四元系の場合、例えば、AIGSなどで構成することができる。シェル部は、二元系の場合、例えば、CdS、CdTe、CdSe、ZnS、ZnSe、ZnTeなどで構成することができ、三元系の場合、例えば、CdSSe、CdTeSe、CdSTe、ZnSSe、ZnSTe、ZnTeSe、AIPなどで構成することができる。
 ここで、量子ドットとは、量子ドットの表面または量子ドットの表面の近傍に配置された有機リガンドまたは無機リガンド(例えば、ハロゲンリガンド)を含むものを意味する。
 なお、前記量子ドットにおいて、リガンド部分を省いた最大幅は100nm以下である。また、前記量子ドットにおいて、リガンド部分を省いた形状は、上記最大幅を満たす範囲であればよく、特に制約されず、球状の立体形状(円状の断面形状)に限定されるものではない。例えば、多角形状の断面形状、棒状の立体形状、枝状の立体形状、表面に凹凸を有す立体形状でもよく、または、それらの組合せでもよい。
 赤色発光素子5R、緑色発光素子5G及び青色発光素子5Bのそれぞれを制御するトランジスタTRを含む制御回路が、赤色サブ画素RSUB、緑色サブ画素GSUB及び青色サブ画素BSUBごとにトランジスタTRを含む薄膜トランジスタ層4に設けられている。なお、赤色サブ画素RSUB、緑色サブ画素GSUB及び青色サブ画素BSUBごとに設けられているトランジスタTRを含む制御回路と発光素子とを合わせてサブ画素回路ともいう。
 図2に示す赤色発光素子5R、緑色発光素子5G及び青色発光素子5Bは、トップエミッション型であっても、ボトムエミッション型であってもよい。赤色発光素子5R、緑色発光素子5G及び青色発光素子5Bは、アノードである第1電極22よりもカソードである第2電極25が上層として配置された順積構造であるので、トップエミッション型にするためには、アノードである第1電極22は可視光を反射する電極材料で形成し、カソードである第2電極25は可視光を透過する電極材料で形成すればよく、ボトムエミッション型にするためには、アノードである第1電極22は可視光を透過する電極材料で形成し、カソードである第2電極25は可視光を反射する電極材料で形成すればよい。一方、赤色発光素子5R’(図8参照)、緑色発光素子及び青色発光素子が、カソードである第1電極22よりもアノードである第2電極25が上層として配置された逆積構造である場合、トップエミッション型にするためには、カソードである第1電極22は可視光を反射する電極材料で形成し、アノードである第2電極25は可視光を透過する電極材料で形成すればよく、ボトムエミッション型にするためには、カソードである第1電極22は可視光を透過する電極材料で形成し、アノードである第2電極25は可視光を反射する電極材料で形成すればよい。
 可視光を反射する電極材料としては、可視光を反射でき、導電性を有するのであれば、特に限定されないが、例えば、Al、Mg、Li、Agなどの金属材料または、前記金属材料の合金または、前記金属材料と透明金属酸化物(例えば、indium tin oxide、indium zinc oxide、indium gallium zinc oxideなど)との積層体または、前記合金と前記透明金属酸化物との積層体などを挙げることができる。
 一方、可視光を透過する電極材料としては、可視光を透過でき、導電性を有するのであれば、特に限定されないが、例えば、透明金属酸化物(例えば、indium tin oxide、indium zinc oxide、indium gallium zinc oxideなど)または、Al、Agなどの金属材料からなる薄膜または、Al、Agなどの金属材料からなるナノワイア(Nano Wire)などを挙げることができる。
 第1電極22及び第2電極25の成膜方法としては、一般的な電極の形成方法を用いることができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、EB蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的蒸着(PVD)法、あるいは、化学的蒸着(CVD)法などを挙げることができる。また、第1電極22及び第2電極25のパターニング方法としては、所望のパターンに精度よく形成することができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的にはフォトリソグラフィー法やインクジェット法などを挙げることができる。
 封止層6は透光性膜であり、例えば、第2電極25を覆う無機封止膜26と、無機封止膜26よりも上層の有機膜27と、有機膜27よりも上層の無機封止膜28とで構成することができる。封止層6は、水、酸素などの異物の赤色発光素子5R、緑色発光素子5G及び青色発光素子5Bへの浸透を防いでいる。
 無機封止膜26及び無機封止膜28はそれぞれ無機膜であり、例えば、CVD法により形成される、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、あるいは酸窒化シリコン膜、またはこれらの積層膜で構成することができる。有機膜27は、平坦化効果のある透光性有機膜であり、例えば、アクリルなどの塗布可能な有機材料によって構成することができる。有機膜27は、例えばインクジェット法によって形成してもよい。本実施形態においては、封止層6を、2層の無機膜と2層の無機膜の間に設けられた1層の有機膜とで形成した場合を一例に挙げて説明したが、2層の無機膜と1層の有機膜の積層順はこれに限定されることはない。さらに、封止層6は、無機膜のみで構成されてもよく、有機膜のみで構成されてもよく、1層の無機膜と2層の有機膜とで構成されてもよく、2層以上の無機膜と2層以上の有機膜とで構成されてもよい。
 機能フィルム39は、例えば、光学補償機能、タッチセンサ機能、保護機能の少なくとも1つを有するフィルムである。
 図3は、実施形態1の表示装置1に備えられた赤色発光素子5Rの概略的な構成を示す断面図である。図3に示す赤色発光素子5Rは、駆動される前または駆動時間が比較的短い初期状態の赤色発光素子を示す。
 図3に示すように、アノードである第1電極22とカソードである第2電極25との間に備えられた赤色発光層24REMを含む機能層24Rは、第1電極22側から順に、正孔注入層24HIと、正孔輸送層24HTと、赤色発光層24REMと、電子輸送層24ETとを積層することで構成することができる。
 赤色発光層24REMは、リガンドL1を含む赤色発光量子ドットRQDと、リガンドL2と、金属ハロゲン化物MHaとを含む。
 本実施形態においては、赤色発光量子ドットRQDの表面に存在する表面欠陥を終端するリガンドとして、有機リガンドを用いた場合を一例に挙げて説明するが、これに限定されることはなく、例えば、ハロゲンリガンドなどを用いてもよい。図3に示すリガンドL1は、赤色発光量子ドットRQDの表面または赤色発光量子ドットRQDの表面の近傍に配置されたリガンドであり、図3に示すリガンドL2は、赤色発光量子ドットRQDの表面から少し離れた位置にあり、リガンドL1を補償する余剰のリガンドである。
 本実施形態においては、リガンドL1及びリガンドL2として、融点が30℃で、沸点が234℃で、有機リガンドであるトリオクチルホスフィン(TOP)を用いた場合を一例に挙げて説明するが、これに限定されることはなく、融点が50℃以下である有機リガンドを用いてもよく、例えば、融点が13℃で、沸点が360℃で、有機リガンドあるオレイン酸(OA)または、融点が-7℃で、沸点が277℃で、有機リガンドあるドデカンチオール(DDT)などを用いてもよい。
 本実施形態においては、リガンドL1及びリガンドL2として、1種類の有機リガンドを用いた場合を一例に挙げて説明するが、これに限定されることはなく、2種類以上の有機リガンドを用いてもよい。例えば、リガンドL1及びリガンドL2として、トリオクチルホスフィン(TOP)、オレイン酸(OA)及びドデカンチオール(DDT)のうちの2種類以上を用いることができる。
 図6は、実施形態1の表示装置1の複数の発光素子5R・5G・5Bそれぞれに備えられた第1電極22と第2電極25との間に流れる電流の電流密度と該当発光素子5R・5G・5Bの温度との関係を示す図である。
 図6に示すように、表示装置1の複数の発光素子5R・5G・5Bそれぞれに備えられた第1電極22と第2電極25との間に流れる電流の電流密度が、例えば、10mA/cm程度の通常の発光素子の駆動条件(駆動電圧は、例えば、5V)では、発光層を含む発光素子5R・5G・5Bは約50℃まで温度上昇する。
 上述したように、本実施形態においては、リガンドL1及びリガンドL2として、融点が30℃であるトリオクチルホスフィン(TOP)を用いているので、発光層を含む発光素子5R・5G・5Bの温度が約50℃まで上昇する上述した通常の発光素子の駆動条件において、リガンドL1及びリガンドL2は液体状態で発光層内に存在している。したがって、液体状態で存在するリガンドL1及びリガンドL2、特に、量子ドットの表面から少し離れた位置にあるリガンドL2は揮発されやすい。
 図5は、図3に示す赤色発光素子5Rが所定時間駆動された後の赤色発光層24REMの経時変化を示す図である。
 図3に示す初期状態の赤色発光素子5Rに備えらえた赤色発光層24REMと比較して、図5に示す所定時間駆動された後の赤色発光素子5Rに備えらえた赤色発光層24REMにおいては、時間の経過や電流駆動ストレスにより、赤色発光量子ドットRQDの表面または赤色発光量子ドットRQDの表面の近傍に配置されたリガンドL1が脱離するので、赤色発光量子ドットRQD一つ当たりのリガンドL1の数が減少する。本来は、リガンドL2が、赤色発光量子ドットRQDの表面または赤色発光量子ドットRQDの表面の近傍から脱離したリガンドL1を補償する役割をするが、上述したように、通常の発光素子の駆動条件において、リガンドL2は液体状態で発光層内に存在しているので、時間の経過とともに、図5に示すリガンドL2は徐々に揮発され、脱離されたリガンドL1を補償する余剰のリガンドL2が不足することになる。したがって、表面欠陥による赤色発光量子ドットRQDの失活が起き、赤色発光素子5Rの長期信頼性の確保が困難であるとともに、時間の経過とともに生じる赤色発光量子ドットRQDを含む赤色発光層24REMの発光特性(発光効率)の低下を避けられない。時間の経過とともに、徐々に揮発される量を考慮して、赤色発光層24REMにリガンドL1を補償する余剰のリガンドであるリガンドL2を最初から多量含ませることも考えられるが、リガンドL1及びリガンドL2として用いられた有機リガンドである、例えば、トリオクチルホスフィン(TOP)、オレイン酸(OA)及びドデカンチオール(DDT)は絶縁性であり、赤色発光層24REMに多量含ませた場合、正孔輸送層24HTからの正孔の注入及び電子輸送層24ETからの電子の注入が困難になってしまうため、赤色発光素子5Rの駆動電圧の上昇及び赤色発光素子5Rの電気特性の悪化を招いてしまう。このような理由から、赤色発光層24REMに含まれるリガンドL2の量は、正孔輸送層24HTからの正孔の注入特性及び電子輸送層24ETからの電子の注入特性を良好に維持できる範囲内で適宜決定することが好ましい。
 なお、リガンドL1及びリガンドL2として、例えば、融点が13℃であるオレイン酸(OA)または、融点が-7℃であるドデカンチオール(DDT)を用いた場合には、上述した通常の発光素子の駆動条件時のみでなく、発光素子の非駆動時、例えば、室温(25℃)での保管時にも、リガンドL1及びリガンドL2は液体状態で発光層内に存在しているので、リガンドL2の揮発量がさらに大きくなり、発光素子の長期信頼性の確保が困難であるとともに、時間の経過とともに生じる量子ドットを含む発光層の発光特性(発光効率)の低下を避けられない。
 本実施形態においては、図3に示すように、赤色発光素子5Rに備えられた赤色発光層24REMは、リガンドL1を含む赤色発光量子ドットRQDと、リガンドL2と、金属ハロゲン化物MHaとを含む。すなわち、赤色発光層24REMは、リガンドL1を含む赤色発光量子ドットRQDと、リガンドL2と、金属ハロゲン化物MHaとが混合された層である。
 本実施形態においては、赤色発光層24REMが、リガンドL2を含む場合を一例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、赤色発光層24REMは、リガンドL2を含まず、リガンドL1を含む赤色発光量子ドットRQDと、金属ハロゲン化物MHaとを含んでいてもよい。
 図4は、図3に示す赤色発光素子5Rに備えられた正孔輸送層24HT、電子輸送層24ET、リガンドL1を含む赤色発光量子ドットRQD及び金属ハロゲン化物MHaのバンド準位を示す図である。
 図4に示すように、金属ハロゲン化物MHaの価電子帯上端(MHa(VBM))と金属ハロゲン化物MHaの伝導帯下端(MHa(CBM))との差である金属ハロゲン化物MHaのバンドギャップ(MHa(Bg))が、赤色発光量子ドットRQDの価電子帯上端(RQD(VBM))と赤色発光量子ドットRQDの伝導帯下端(RQD(CBM))との差である赤色発光量子ドットRQDのバンドギャップ(RQD(Bg))以上である金属ハロゲン化物MHaを用いることが好ましい。本実施形態においては、金属ハロゲン化物MHaの価電子帯上端(MHa(VBM))が赤色発光量子ドットRQDの価電子帯上端(RQD(VBM))よりも深く、金属ハロゲン化物MHaの伝導帯下端(MHa(CBM))が赤色発光量子ドットRQDの伝導帯下端(RQD(CBM))よりも浅い場合を一例に挙げて説明するがこれに限定されることはない。
 以上のように、赤色発光量子ドットRQDのバンドギャップ(RQD(Bg))以上のバンドギャップを有する金属ハロゲン化物MHaを用いることにより、金属ハロゲン化物MHaを介して発生し得る複数の発光素子間の電流リークを抑制することができる。本実施形態においては、価電子帯上端(RQD(VBM))が-5.6eVであり、伝導帯下端(RQD(CBM))が-3.6eVであり、バンドギャップ(RQD(Bg))が2eVである赤色発光量子ドットRQDを用いたが、これに限定されることはない。
 図11は、実施形態1の表示装置1に備えられた各色の発光素子5R・5G・5Bの発光層に含まれる金属ハロゲン化物MHaとして用いることができる材料の一例を示す図である。
 上述した金属ハロゲン化物MHaを介して発生し得る複数の発光素子間の電流リークを抑制することを考慮すると、赤色発光素子5Rに備えられた赤色発光層24REMに含まれる金属ハロゲン化物MHaとして、図11に示す各種金属ハロゲン化物である、弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物のそれぞれから、金属ハロゲン化物MHaのバンドギャップ(MHa(Bg))が赤色発光量子ドットRQDのバンドギャップ(例えば、RQD(Bg)=2eV)以上の金属ハロゲン化物MHaを選択することが好ましい。
 本実施形態の赤色発光素子5Rに備えられた赤色発光層24REMに含まれる金属ハロゲン化物MHaとしては、例えば、図11に示す各種金属ハロゲン化物から、金属ハロゲン化物MHaのバンドギャップ(MHa(Bg))が赤色発光量子ドットRQDのバンドギャップ(例えば、RQD(Bg)=2eV)以上で、赤色発光量子ドットRQDのバンドギャップ(例えば、RQD(Bg)=2eV)を3倍した値(例えば、6eV)よりも小さい金属ハロゲン化物を選択することがさらに好ましい。赤色発光量子ドットRQDのバンドギャップ(RQD(Bg))とハロゲン化物MHaのバンドギャップ(MHa(Bg))とを3倍よりも小さい範囲にすることで、赤色発光素子5Rの電気特性の悪化を抑制することができる。
 赤色発光量子ドットRQDのバンドギャップ(RQD(Bg))以上のバンドギャップを有する金属ハロゲン化物MHaを用いる場合には、赤色発光層24REMに含まれる金属ハロゲン化物MHaの量は、正孔輸送層24HTからの正孔の注入特性及び電子輸送層24ETからの電子の注入特性を良好に維持できる範囲内で適宜決定することが好ましい。
 また、後述する金属ハロゲン化物MHaを溶融させる工程の工程温度は、図3及び図5に示す正孔注入層24HI、正孔輸送層24HT、赤色発光層24REMに含まれるリガンドL1・L2及び電子輸送層24ETへの熱的なダメージを与えない温度であることが好ましい。
 例えば、図3及び図5に示す正孔注入層24HI、正孔輸送層24HT、赤色発光層24REMに含まれるリガンドL1・L2及び電子輸送層24ETのそれぞれが、有機材料である場合には、これらの有機材料への熱的なダメージを与えないように、金属ハロゲン化物MHaを溶融させる工程の工程温度は200℃以下であることが好ましい。金属ハロゲン化物MHaを溶融させる工程の工程温度を200℃以下にするためには、図11に示す各種金属ハロゲン化物である、弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物のそれぞれから、融点が200℃以下の金属ハロゲン化物MHaを選択すればよい。赤色発光層24REMに含まれる融点が200℃以下の金属ハロゲン化物MHaとしては、例えば、融点が78℃であるGaCl、融点が98℃であるAlBr、融点が122℃であるGaBr、融点が191℃であるAlI及び融点が192℃であるAlClなどを好適に用いることができる。
 本実施形態の赤色発光素子5Rに備えられた赤色発光層24REMに含まれる金属ハロゲン化物MHaとしては、赤色発光量子ドットRQDのバンドギャップ(例えば、RQD(Bg)=2eV)以上のバンドギャップを有し、正孔注入層24HI、正孔輸送層24HT、赤色発光層24REMに含まれるリガンドL1・L2及び電子輸送層24ETのそれぞれが、有機材料である場合にも適用可能なように、金属ハロゲン化物MHaを溶融させる工程の工程温度を200℃以下で実現できる、例えば、融点が78℃で、バンドギャップBgが4.3eVであるGaCl、融点が98℃で、バンドギャップBgが4.1eVであるAlBr、融点が122℃で、バンドギャップBgが3.4eVであるGaBr、融点が191℃で、バンドギャップBgが3.3eVであるAlI及び融点が192℃で、バンドギャップBgが5.3eVであるAlClなどを用いることが好ましい。
 また、赤色発光量子ドットRQDがコア及びシェルを有し、前記シェルが立方晶のZnS(バンドギャップBgが3.4eV)で構成されている場合には、図11に示す各種金属ハロゲン化物から、バンドギャップBgが3.4eV以上、5.3eV以下である金属ハロゲン化物を選択することが好ましく、例えば、融点が78℃で、バンドギャップBgが4.3eVであるGaCl、融点が98℃で、バンドギャップBgが4.1eVであるAlBr、融点が122℃で、バンドギャップBgが3.4eVであるGaBr及び融点が192℃で、バンドギャップBgが5.3eVであるAlClなどを好適に用いることができる。以上のように、金属ハロゲン化物MHaのバンドギャップ(MHa(Bg))が3.4eV以上、5.3eV以下である場合、赤色発光量子ドットRQDのシェルを構成する立方晶のZnSのバンドギャップBg(3.4eV)と近いため、赤色発光素子5Rの電気特性の悪化を最小限に抑えることができる。
 本実施形態においては、赤色発光層24REMに含まれる金属ハロゲン化物MHaとして、融点が78℃で、バンドギャップBgが4.3eVであるGaClを用いたが、これに限定されることはない。
 図7は、図5に示す赤色発光素子5Rの経時変化後の赤色発光層24REMに対して、赤色発光層24REMに含まれた金属ハロゲン化物MHaを溶融させて、赤色発光素子5Rの発光特性(発光効率)を回復させた場合を示す図である。
 赤色発光層24REMに含まれる金属ハロゲン化物MHaの融点は、50℃よりも高いことが好ましい。このような場合、発光層を含む発光素子5R・5G・5Bの温度が約50℃まで上昇する上述した通常の発光素子の駆動時、及び発光素子の非駆動時、例えば、室温(25℃)での保管時に、赤色発光層24REMに含まれる金属ハロゲン化物MHaは固体状態で存在しているので、金属ハロゲン化物MHaの蒸気圧が限りなく低いことから赤色発光層24REMに含まれる金属ハロゲン化物MHaの揮発は無視できる。本実施形態においては、このような理由から、赤色発光層24REMに含まれる金属ハロゲン化物MHaとして、融点が78℃で、バンドギャップBgが4.3eVであるGaClを用いている。
 一方で、図7に示す所定時間駆動された後の赤色発光素子5Rに備えらえた赤色発光層24REMにおいては、時間の経過や電流駆動ストレスにより、赤色発光量子ドットRQDの表面または赤色発光量子ドットRQDの表面の近傍に配置されたリガンドL1が脱離するので、赤色発光量子ドットRQD一つ当たりのリガンドL1の数が減少する。また、通常の発光素子の駆動条件において、リガンドL2は液体状態で発光層内に存在しているので、時間の経過とともに、リガンドL2は徐々に揮発され、脱離されたリガンドL1を補償する余剰のリガンドL2が不足することになる。したがって、表面欠陥による赤色発光量子ドットRQDの失活が起き、赤色発光素子5Rの長期信頼性の確保が困難であるとともに、時間の経過とともに生じる赤色発光量子ドットRQDを含む赤色発光層24REMの発光特性(発光効率)の低下を避けられない。
 そこで、図7に示すように、所定時間駆動された後の赤色発光素子5Rに備えらえた赤色発光層24REMに含まれる金属ハロゲン化物MHaを溶融させる工程を行った。すなわち、金属ハロゲン化物MHaを溶融させる工程を含む赤色発光素子5Rの発光特性(発光効率)の回復方法を実施した。固体状態の金属ハロゲン化物MHaのままでは、金属ハロゲン化物MHaを構成する金属イオンM+及びハロゲンイオンHa-の移動も少なく、ハロゲンイオンHa-がリガンドL1の脱離により生じた赤色発光量子ドットRQDの表面欠陥と会合し、ハロゲンイオンHa-によって赤色発光量子ドットRQDの表面欠陥を終端する確率も低い。このような理由から、赤色発光層24REMに含まれる金属ハロゲン化物MHaを溶融させる工程を一時的に行い、金属ハロゲン化物MHaを溶融させてイオン化することにより、ハロゲンイオンHa-の移動を増加させ、ハロゲンイオンHa-によって赤色発光量子ドットRQDの表面欠陥を終端できるようにした。
 また、赤色発光層24REMに含まれる金属ハロゲン化物MHaを溶融させる工程を行うことで、赤色発光層24REMに含まれるリガンドL2も液体状態とすることができ、金属ハロゲン化物MHaを構成する金属イオンM+及びハロゲンイオンHa-は、液体中を移動するので、赤色発光量子ドットRQDの表面欠陥を終端する確率をさらに高くすることができる。
 さらに、リガンドL1及びリガンドL2として、融点が50℃の有機リガンドである、例えば、オレイルアミンを用いた場合、オレイルアミンを赤色発光層24REMの温度を上げて溶融させると、液体状態のオレイルアミンに金属ハロゲン化物MHaを溶かす(融解させる)ことができ、金属ハロゲン化物MHaを構成する金属イオンM+及びハロゲンイオンHa-は、液体中を移動するので、赤色発光量子ドットRQDの表面欠陥を終端する確率をさらに高くすることができる。また、金属ハロゲン化物MHaを溶融させる温度まで赤色発光層24REMの温度を上げずに、金属ハロゲン化物MHaを液体状態のオレイルアミンに溶かすことができる。
 本実施形態においては、金属ハロゲン化物MHaとして、融点が78℃で、バンドギャップBgが4.3eVであるGaClを用いているので、比較的低温である78℃で、金属ハロゲン化物MHaであるGaClを溶融できる。したがって、金属ハロゲン化物MHaを溶融させる工程において、図7に示す正孔注入層24HI、正孔輸送層24HT、赤色発光層24REMに含まれるリガンドL1・L2及び電子輸送層24ETへの熱的なダメージを与えることはない。
 金属ハロゲン化物MHaを溶融させる工程において、液体状態になった金属ハロゲン化物MHaは、金属イオンM+とハロゲンイオンHa-とにイオン化され、本実施形態においては、金属イオンM+は、Ga3+であり、ハロゲンイオンHa-はClである。
 なお、赤色発光層24REMに含まれる金属ハロゲン化物MHaは、図11に示す各種金属ハロゲン化物のうちの、例えば、GaCl、AlBr、GaBr、AlI及びAlClから選択された異なる2種類以上の金属ハロゲン化物を含んでいてもよい。このように金属ハロゲン化物を2種類以上混合した混合物は、凝固点降下により、より低温にて溶融することが可能となる。
 図6に示すように、表示装置1の複数の発光素子5R・5G・5Bそれぞれに備えられた第1電極22と第2電極25との間に流れる電流の電流密度が、例えば、100mA/cmの駆動条件(駆動電圧は、例えば、5V)では、発光層を含む発光素子5R・5G・5Bは約200℃近くまで温度上昇する。
 図1に示す本実施形態の表示装置1に備えられた走査側駆動回路31及びデータ側駆動回路32は、金属ハロゲン化物MHaを溶融させる工程を行うモードを備えている。
 データ側駆動回路32は、外部から入力された映像信号に基づき、複数の発光素子5R・5G・5Bそれぞれに備えられた第1電極22と第2電極25との間に第1電流密度範囲内において選択された電流密度で電流を流し、複数の発光素子5R・5G・5Bそれぞれに備えられた発光層を前記選択された電流密度に対応した輝度で発光させる。そして、第1電極22と第2電極25との間に前記選択された電流密度で電流を流した場合の複数の発光素子5R・5G・5Bの温度よりも金属ハロゲン化物MHaの融点が高い。
 本実施形態においては、各色の発光層24に含まれる金属ハロゲン化物MHa・MHa’・MHa’’として、融点が78℃で、バンドギャップBgが4.3eVであるGaClを用いているので、図6に示す電流密度と該当発光素子5R・5G・5Bの温度との関係から前記第1電流密度範囲を最高温度が78℃未満となるように設定する必要がある。そこで、データ側駆動回路32においては、前記第1電流密度範囲を、例えば、0mA/cm以上、20mA/cm以下で設定し、表示装置1において通常の表示を行う発光素子の駆動条件(駆動電圧は、例えば、5V)である前記第1電流密度範囲においては、発光素子5R・5G・5Bの最高温度が70℃以下となるようにした。したがって、表示装置1において通常の表示を行う発光素子の駆動条件では、各色の発光層24に含まれる金属ハロゲン化物MHa・MHa’・MHa’’は固体状態で存在するので、液体状態よりも蒸気圧が低下することにより揮発を抑制することができる。
 図1に示す本実施形態の表示装置1に備えられたデータ側駆動回路32は、複数の発光素子5R・5G・5Bそれぞれに備えられた第1電極22と第2電極25との間に前記第1電流密度範囲よりも大きい値を有する第2電流密度範囲において選択された電流密度で電流を流し、複数の発光素子5R・5G・5Bの温度を金属ハロゲン化物MHa・MHa’・MHa’’の融点よりも高くする、上述した金属ハロゲン化物MHa・MHa’・MHa’’を溶融させる工程を行うモードをさらに備えている。
 本実施形態においては、各色の発光層24に含まれる金属ハロゲン化物MHa・MHa’・MHa’’として、融点が78℃で、バンドギャップBgが4.3eVであるGaClを用いているので、図6示す電流密度と該当発光素子5R・5G・5Bの温度との関係から前記第2電流密度範囲を最低温度が78℃以上となるように設定する必要がある。そこで、データ側駆動回路32においては、前記第2電流密度範囲を、例えば、30mA/cm以上、100mA/cm以下で設定した。したがって、表示装置1に備えられたデータ側駆動回路32が金属ハロゲン化物MHa・MHa’・MHa’’を溶融させる工程を行うモードで駆動される場合、すなわち、複数の発光素子5R・5G・5Bそれぞれに備えられた第1電極22と第2電極25との間に30mA/cm以上の電流密度で電流が流れる場合には、各色の発光層に含まれる金属ハロゲン化物MHa・MHa’・MHa’’を溶融させてイオン化することができる。
 なお、上述した前記第1電流密度範囲及び前記第2電流密度範囲の設定は一例であって、これに限定されることはなく、用いられる金属ハロゲン化物MHa・MHa’・MHa’’の融点を考慮して適宜設定することができる。
 上述した金属ハロゲン化物MHa・MHa’・MHa’’を溶融させる工程を行うモードの実施は、表示装置1の製造工程中または、表示装置1のユーザが使用を開始してから、1回または、複数回行われてもよい。
 以上のように、本実施形態においては、金属ハロゲン化物MHa・MHa’・MHa’’を溶融させる工程を別途行う場合を一例に挙げて説明したが、これに限定されることはない。例えば、表示装置に備えられた各色の発光素子内の発光層にリークパスが形成され、このリークパスに局所的に大電流が流れた場合においても発光層の温度上昇が起こり得る。発光素子のカソードとして広く用いられる銀や、アノードとして広く用いられるITO中のインジウムなどが電極材料として含まれている場合、銀やインジウムなどの金属は拡散により発光層へ到達することが報告されており、発光層へ到達した銀やインジウムなどの金属により形成されるフィラメント状の導通パスが、各色の発光素子内の発光層のリークパスとなることがある。このように、発光層へ到達した銀やインジウムなどの金属によりフィラメント状のリークパスが形成された場合、リーク伝導のジュール熱によりフィラメント状のリークパスが溶融し途切れ、発光層のリークパスがなくなることがある。このような場合においても発光層内のリークパス周辺の金属ハロゲン化物MHa・MHa’・MHa’’は溶融し、量子ドットQDの表面欠陥を終端する。
 表示装置においては、金属ハロゲン化物MHa・MHa’・MHa’’を溶融させる工程を別途行わなくても、上述したように、発光層内のリークパス周辺の金属ハロゲン化物MHa・MHa’・MHa’’を溶融し、量子ドットQDの表面欠陥を終端できる場合がある。
 図3及び図5に示す赤色発光素子5Rの製造方法は、リガンドL1を含む赤色発光量子ドットRQDと、リガンドL2と、金属ハロゲン化物MHaとを含む赤色発光層24REMを形成する工程を含む。上述したように、赤色発光層24REMは、リガンドL2を含んでいなくてもよい。上述したように、金属ハロゲン化物MHaとしては融点が200℃以下である金属ハロゲン化物を好適に用いることができ、本実施形態においては、融点が78℃で、バンドギャップBgが4.3eVであるGaClを用いている。
 赤色発光層24REMを形成する工程においては、リガンドL1を含む赤色発光量子ドットRQDと、リガンドL2と、金属ハロゲン化物MHaと、溶媒とを含む量子ドット溶液を用いて、例えば、正孔輸送層24HT上に、量子ドット溶液を、塗布または、インクジェット法を用いて滴下することで、赤色発光層24REMを形成することができる。なお、リガンドL1を含む赤色発光量子ドットRQDは、リガンドL1を含まない量子ドットと、リガンドL1・L2と、金属ハロゲン化物MHaと、溶媒とを含む量子ドット溶液を作製することで、得ることができる。また、リガンドL1を含む赤色発光量子ドットRQDは、前記量子ドット溶液を作製する前に、リガンドL1を含まない量子ドットをリガンドL1で処理することで得てもよい。
 前記溶媒としては、リガンドL1を含む赤色発光量子ドットRQDと、金属ハロゲン化物MHaとを分散でき、リガンドL2を溶解または分散できる、例えば、トルエン、ヘキサン、オクタンなどを好適に用いることができる。また、リガンドL1・L2が有機材料である場合には、リガンドL2と金属ハロゲン化物MHaとの混合によってリガンドL2と金属ハロゲン化物MHaとが共に前記溶媒に溶解される場合もある。
 図8は、実施形態1の表示装置1に備えることができる他の赤色発光素子5R’の概略的な構成を示す断面図である。
 図8に示す逆積構造である赤色発光素子5R’は、カソードである第1電極22と第1電極22よりも上層として備えられたアノードである第2電極25とを備えており、カソードである第1電極22とアノードである第2電極25との間に備えられた赤色発光層24REMを含む機能層24R’は、例えば、第1電極22側から順に、電子輸送層24ETと、赤色発光層24REMと、正孔輸送層24HTと、正孔注入層24HIとを積層することで構成することができる。逆積構造である赤色発光素子5R’の場合も金属ハロゲン化物MHaを含む赤色発光層24REMを備えているので、上述した順積構造である赤色発光素子5Rと同様に金属ハロゲン化物MHaを溶融させてイオン化することにより、ハロゲンイオンHa-の移動を増加させ、ハロゲンイオンHa-によって赤色発光量子ドットRQDの表面欠陥を終端できる。
 図9は、実施形態1の表示装置1の緑色発光素子5Gに備えられた正孔輸送層24HT、電子輸送層24ET、緑色発光量子ドットGQD及び金属ハロゲン化物MHa’のバンド準位を示す図である。
 図示していない実施形態1の表示装置1の緑色発光素子5Gに備えられた緑色発光層は、リガンドL1を含む緑色発光量子ドットGQDと、リガンドL2と、金属ハロゲン化物MHa’とを含む。
 本実施形態においては、緑色発光層が、リガンドL2を含む場合を一例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、緑色発光層は、リガンドL2を含まず、リガンドL1を含む緑色発光量子ドットGQDと、金属ハロゲン化物MHaとを含んでいてもよい。
 図9に示すように、金属ハロゲン化物MHa’の価電子帯上端(MHa’(VBM))と金属ハロゲン化物MHa’の伝導帯下端(MHa’(CBM))との差である金属ハロゲン化物MHa’のバンドギャップ(MHa’(Bg))が、緑色発光量子ドットGQDの価電子帯上端(GQD(VBM))と緑色発光量子ドットGQDの伝導帯下端(GQD(CBM))との差である緑色発光量子ドットGQDのバンドギャップ(GQD(Bg))以上である金属ハロゲン化物MHa’を用いることが好ましい。本実施形態においては、金属ハロゲン化物MHa’の価電子帯上端(MHa’(VBM))が緑色発光量子ドットGQDの価電子帯上端(GQD(VBM))よりも深く、金属ハロゲン化物MHa’の伝導帯下端(MHa’(CBM))が緑色発光量子ドットGQDの伝導帯下端(GQD(CBM))よりも浅い場合を一例に挙げて説明するがこれに限定されることはない。以上のように、緑色発光量子ドットGQDのバンドギャップ(GQD(Bg))以上のバンドギャップを有する金属ハロゲン化物MHa’を用いることにより、金属ハロゲン化物MHa’を介して発生し得る複数の発光素子間の電流リークを抑制することができる。本実施形態においては、価電子帯上端(GQD(VBM))が-5.6eVであり、伝導帯下端(GQD(CBM))が-3.3eVであり、バンドギャップ(GQD(Bg))が2.3eVである緑色発光量子ドットGQDを用いたが、これに限定されることはない。
 また、緑色発光素子5Gに備えられた緑色発光層に含まれる金属ハロゲン化物MHa’としては、例えば、図11に示す各種金属ハロゲン化物から、金属ハロゲン化物MHa’のバンドギャップ(MHa’(Bg))が緑色発光量子ドットGQDのバンドギャップ(例えば、GQD(Bg)=2.3eV)以上で、緑色発光量子ドットGQDのバンドギャップ(例えば、GQD(Bg)=2.3eV)を3倍した値(例えば、6.9eV)よりも小さい金属ハロゲン化物を選択することがさらに好ましい。緑色発光量子ドットGQDのバンドギャップ(GQD(Bg))とハロゲン化物MHa’のバンドギャップ(MHa’(Bg))とを3倍よりも小さい範囲にすることで、緑色発光素子5Gの電気特性の悪化を抑制することができる。
 また、本実施形態においては、緑色発光素子5Gに備えられた緑色発光層に含まれる金属ハロゲン化物MHa’として、赤色発光素子5Rに備えられた赤色発光層24REMに含まれる金属ハロゲン化物MHaと同様に、融点が78℃で、バンドギャップBgが4.3eVであるGaClを用いたが、これに限定されることはなく、緑色発光素子5Gに備えられた緑色発光層に含まれる金属ハロゲン化物MHa’と赤色発光素子5Rに備えられた赤色発光層24REMに含まれる金属ハロゲン化物MHaとは異なる金属ハロゲン化物であってもよい。
 図10は、実施形態1の表示装置1の青色発光素子5Bに備えられた正孔輸送層24HT、電子輸送層24ET、青色発光量子ドットBQD及び金属ハロゲン化物MHa’’のバンド準位を示す図である。
 図示していない実施形態1の表示装置1の青色発光素子5Bに備えられた青色発光層は、リガンドL1を含む青色発光量子ドットBQDと、リガンドL2と、金属ハロゲン化物MHa’’とを含む。
 本実施形態においては、青色発光層が、リガンドL2を含む場合を一例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、青色発光層は、リガンドL2を含まず、リガンドL1を含む青色発光量子ドットBQDと、金属ハロゲン化物MHaとを含んでいてもよい。
 図10に示すように、金属ハロゲン化物MHa’’の価電子帯上端(MHa’’(VBM))と金属ハロゲン化物MHa’’の伝導帯下端(MHa’’(CBM))との差である金属ハロゲン化物MHa’’のバンドギャップ(MHa’’(Bg))が、青色発光量子ドットBQDの価電子帯上端(BQD(VBM))と青色発光量子ドットBQDの伝導帯下端(BQD(CBM))との差である青色発光量子ドットBQDのバンドギャップ(BQD(Bg))以上である金属ハロゲン化物MHa’’を用いることが好ましい。本実施形態においては、金属ハロゲン化物MHa’’の価電子帯上端(MHa’’(VBM))が青色発光量子ドットBQDの価電子帯上端(BQD(VBM))よりも深く、金属ハロゲン化物MHa’’の伝導帯下端(MHa’’(CBM))が青色発光量子ドットBQDの伝導帯下端(BQD(CBM))よりも浅い場合を一例に挙げて説明するがこれに限定されることはない。以上のように、青色発光量子ドットBQDのバンドギャップ(BQD(Bg))以上のバンドギャップを有する金属ハロゲン化物MHa’’を用いることにより、金属ハロゲン化物MHa’’を介して発生し得る複数の発光素子間の電流リークを抑制することができる。本実施形態においては、価電子帯上端(BQD(VBM))が-5.6eVであり、伝導帯下端(BQD(CBM))が-2.8eVであり、バンドギャップ(BQD(Bg))が2.8eVである青色発光量子ドットBQDを用いたが、これに限定されることはない。
 また、青色発光素子5Bに備えられた青色発光層に含まれる金属ハロゲン化物MHa’’としては、例えば、図11に示す各種金属ハロゲン化物から、金属ハロゲン化物MHa’’のバンドギャップ(MHa’’(Bg))が青色発光量子ドットBQDのバンドギャップ(例えば、BQD(Bg)=2.8eV)以上で、青色発光量子ドットBQDのバンドギャップ(例えば、BQD(Bg)=2.8eV)を3倍した値(例えば、8.4eV)よりも小さい金属ハロゲン化物を選択することがさらに好ましい。青色発光量子ドットBQDのバンドギャップ(BQD(Bg))とハロゲン化物MHa’’のバンドギャップ(MHa’(Bg))とを3倍よりも小さい範囲にすることで、青色発光素子5Bの電気特性の悪化を抑制することができる。
 また、本実施形態においては、青色発光素子5Bに備えられた青色発光層に含まれる金属ハロゲン化物MHa’’として、赤色発光素子5Rに備えられた赤色発光層24REMに含まれる金属ハロゲン化物MHa及び緑色発光素子5Gに備えられた緑色発光層に含まれる金属ハロゲン化物MHa’と同様に、融点が78℃で、バンドギャップBgが4.3eVであるGaClを用いたが、これに限定されることはなく、青色発光素子5Bに備えられた青色発光層に含まれる金属ハロゲン化物MHa’’と、赤色発光素子5Rに備えられた赤色発光層24REMに含まれる金属ハロゲン化物MHaと、緑色発光素子5Gに備えられた緑色発光層に含まれる金属ハロゲン化物MHa’とは、それぞれ異なる金属ハロゲン化物であってもよい。
 上述した本実施形態においては、表示装置1の各色発光素子5R・5G・5Bに備えられた各色発光層のそれぞれが、リガンドL1を含む該当量子ドットと、リガンドL2と、金属ハロゲン化物とを含む場合を一例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、表示装置1の各色発光素子5R・5G・5Bに備えられた各色発光層のうちの特定色の発光層、例えば、赤色発光層のみをリガンドL1を含む該当量子ドットと、リガンドL2と、金属ハロゲン化物とを含むようにし、残りの緑色発光層及び青色発光層のそれぞれは、金属ハロゲン化物を含まず、リガンドL1を含む該当量子ドットと、リガンドL2とを含むようにしてもよい。
 上述した発光素子5R・5R’・5G・5Bと、表示装置1と、発光素子5R・5R’5G・5Bの製造方法と、発光素子5R・5R’・5G・5Bの発光特性の回復方法とによれば、量子ドットを含む発光層の長期信頼性の改善及び低下した発光特性(発光効率)の回復を実現できる。
 〔実施形態2〕
 次に、図12から図15に基づき、本開示の実施形態2について説明する。本実施形態の表示装置に備えられた赤色発光素子5R’’においては、赤色発光層24REM’が、リガンドL1を含む赤色発光量子ドットRQDとリガンドL2とを含む量子ドット層と、1層以上の金属ハロゲン化物MHaを含む金属ハロゲン化物層MHa1・MHa2と、を含む点において、実施形態1で説明した表示装置1に備えられた各色の発光素子とは異なる。その他については実施形態1において説明したとおりである。説明の便宜上、実施形態1の図面に示した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付し、その説明を省略する。
 図12は、実施形態2の表示装置に備えられた赤色発光素子5R’’の概略的な構成を示す断面図である。図12に示す赤色発光素子5R’’は、駆動される前または駆動時間が比較的短い初期状態の赤色発光素子を示す。
 図12に示すように、赤色発光素子5R’’に備えられた赤色発光層24REM’は、リガンドL1を含む赤色発光量子ドットRQDとリガンドL2とを含む量子ドット層と、前記量子ドット層の下層として設けられている金属ハロゲン化物MHaを含む金属ハロゲン化物層MHa1と、前記量子ドット層の上層として設けられている金属ハロゲン化物MHaを含む金属ハロゲン化物層MHa2とを含む。
 本実施形態においては、赤色発光層24REM’の量子ドット層が、リガンドL2を含む場合を一例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、赤色発光層24REM’の量子ドット層は、リガンドL2を含まなくてもよい。
 また、本実施形態においては、赤色発光層24REM’が、2層の金属ハロゲン化物層MHa1及び金属ハロゲン化物層MHa2を備えている場合を一例に挙げて説明するが、これに限定されることはなく、2層の金属ハロゲン化物層MHa1及び金属ハロゲン化物層MHa2のうちの何れか一方のみを備えていてもよく、前記量子ドット層の上層及び下層の少なくとも一方に金属ハロゲン化物MHaを含む金属ハロゲン化物層が2層以上積層されていてもよい。
 また、本実施形態においては、金属ハロゲン化物層MHa1に含まれる金属ハロゲン化物MHaと、金属ハロゲン化物層MHa2に含まれる金属ハロゲン化物MHaとが、同一金属ハロゲン化物である場合を一例に挙げて説明するが、これに限定されることはなく、金属ハロゲン化物層MHa1に含まれる金属ハロゲン化物MHaと、金属ハロゲン化物層MHa2に含まれる金属ハロゲン化物MHaとは、異なる金属ハロゲン化物であってもよい。
 本実施形態においては、上述した実施形態1と同様に、金属ハロゲン化物MHaとして、融点が78℃で、バンドギャップBgが4.3eVであるGaClを、リガンドL1及びリガンドL2として、融点が30℃で、沸点が234℃で、有機リガンドであるトリオクチルホスフィン(TOP)を用いた場合を一例に挙げて説明するが、これに限定されることはない。
 図13は、図12に示す赤色発光素子5R’’に備えられた正孔輸送層24HT、電子輸送層24ET、リガンドL1を含む赤色発光量子ドットRQD及び金属ハロゲン化物MHaを含む金属ハロゲン化物層MHa1・MHa2のバンド準位を示す図である。
 図13に示すように、金属ハロゲン化物層MHa1・MHa2の価電子帯上端(MHa1(VBM)・MHa2(VBM))と金属ハロゲン化物層MHa1・MHa2の伝導帯下端(MHa1(CBM)・MHa2(CBM))との差である金属ハロゲン化物層MHa1・MHa2のバンドギャップ(MHa1(Bg)・MHa2(Bg))が、赤色発光量子ドットRQDの価電子帯上端(RQD(VBM))と赤色発光量子ドットRQDの伝導帯下端(RQD(CBM))との差である赤色発光量子ドットRQDのバンドギャップ(RQD(Bg))以上となるように、金属ハロゲン化物層MHa1・MHa2に含まれる金属ハロゲン化物MHaを選択することが好ましい。本実施形態においては、金属ハロゲン化物層MHa1・MHa2の価電子帯上端(MHa1(VBM)・MHa2(VBM))が赤色発光量子ドットRQDの価電子帯上端(RQD(VBM))よりも深く、金属ハロゲン化物層MHa1・MHa2の伝導帯下端(MHa1(CBM)・MHa2(CBM))が赤色発光量子ドットRQDの伝導帯下端(RQD(CBM))よりも浅い場合を一例に挙げて説明するがこれに限定されることはない。以上のように、赤色発光量子ドットRQDのバンドギャップ(RQD(Bg))以上のバンドギャップを有する金属ハロゲン化物層MHa1・MHa2を備えることにより、金属ハロゲン化物層MHa1・MHa2を介して発生し得る複数の発光素子間の電流リークを抑制することができる。
 図14は、図12に示す赤色発光素子5R’’が所定時間駆動された後の赤色発光層24REM’の経時変化を示す図である。
 図12に示す初期状態の赤色発光素子5R’’に備えらえた赤色発光層24REM’と比較して、図14に示す所定時間駆動された後の赤色発光素子5R’’に備えらえた赤色発光層24REM’においては、時間の経過や電流駆動ストレスにより、赤色発光量子ドットRQDの表面または赤色発光量子ドットRQDの表面の近傍に配置されたリガンドL1が脱離するので、赤色発光量子ドットRQD一つ当たりのリガンドL1の数が減少する。本来は、リガンドL2が、赤色発光量子ドットRQDの表面または赤色発光量子ドットRQDの表面の近傍から脱離したリガンドL1を補償する役割をするが、上述したように、通常の発光素子の駆動条件において、リガンドL2は液体状態で発光層内に存在しているので、時間の経過とともに、図12に示すリガンドL2は徐々に揮発され、脱離されたリガンドL1を補償する余剰のリガンドL2が不足することになる。したがって、表面欠陥による赤色発光量子ドットRQDの失活が起き、赤色発光素子5R’’の長期信頼性の確保が困難であるとともに、時間の経過とともに生じる赤色発光量子ドットRQDを含む量子ドット層の発光特性(発光効率)の低下を避けられない。
 図15は、図14に示す赤色発光素子5R’’の経時変化後の赤色発光層24REM’に対して、赤色発光層24REM’に含まれた金属ハロゲン化物層MHa1及び金属ハロゲン化物層MHa2を溶融させて、赤色発光素子5R’’の発光特性(発光効率)を回復させた場合を示す図である。
 そこで、図15に示すように、所定時間駆動された後の赤色発光素子5R’’に備えらえた赤色発光層24REM’に含まれる金属ハロゲン化物層MHa1及び金属ハロゲン化物層MHa2を溶融させる工程を行った。すなわち、金属ハロゲン化物MHaを溶融させる工程を含む赤色発光素子5R’’の発光特性(発光効率)の回復方法を実施した。金属ハロゲン化物層MHa1及び金属ハロゲン化物層MHa2を溶融させる工程は、実施形態1において、上述した金属ハロゲン化物MHaを溶融させる工程と同様であるので、ここではその説明は省略する。
 図12に示す赤色発光層24REM’を形成する工程は、リガンドL1を含む赤色発光量子ドットRQDとリガンドL2とを含む量子ドット層を形成する工程と、金属ハロゲン化物MHaと溶媒とを含む金属ハロゲン化物溶液を用いて、金属ハロゲン化物MHaを含む金属ハロゲン化物層MHa1・MHa2を形成する工程と、を含む。
 本実施形態においては、例えば、正孔輸送層24HT上に、金属ハロゲン化物MHaを含む金属ハロゲン化物層MHa1を形成した後に、リガンドL1を含む赤色発光量子ドットRQDとリガンドL2とを含む量子ドット層を形成し、その後に、金属ハロゲン化物MHaを含む金属ハロゲン化物層MHa2を形成して、赤色発光層24REM’を形成した。
 上述した発光素子5R’’と、発光素子5R’’を含む表示装置と、発光素子5R’’の製造方法と、発光素子5R’’の発光特性の回復方法とによれば、量子ドットを含む発光層の長期信頼性の改善及び低下した発光特性(発光効率)の回復を実現できる。
 〔実施形態3〕
 次に、図16及び図17に基づき、本開示の実施形態3について説明する。本実施形態の表示装置1aは、金属ハロゲン化物MHaを溶融させる工程を行うための加熱部33を備えている点において、実施形態1及び2で説明した表示装置とは異なる。その他については実施形態1及び2において説明したとおりである。説明の便宜上、実施形態1及び2の図面に示した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付し、その説明を省略する。
 図16は、実施形態3の表示装置1aの概略的な構成を示す平面図である。
 図17は、図16に示す実施形態3の表示装置1aが備えている加熱部33を示す図である。
 図17に示すように、表示装置1aは、金属ハロゲン化物MHaを溶融させる工程を行うための加熱部33を備えている。
 本実施形態においては、表示装置1aが、金属ハロゲン化物MHaを溶融させる工程を行うための加熱部33を別途備えているので、走査側駆動回路31a及びデータ側駆動回路32aが、金属ハロゲン化物MHaを溶融させる工程を行うモードを備えていない場合を一例に挙げて説明するが、これに限定されることはなく、実施形態1及び2と同様に、金属ハロゲン化物MHaを溶融させる工程を行うモードを備えていてもよい。
 図17に示すように、加熱部33は、金属ハロゲン化物MHaを含む領域を加熱すればよいので、表示パネル30の表示領域DAのみと重畳するように設けられていてもよいが、これに限定されることはない。
 表示装置1aのように、加熱部33を別途備えている場合、実施形態1及び2において上述した電流密度を変えて発光素子の温度を制御する方式と比較して、容易に発光素子の温度を比較的高温にまで上げることができる。
 また、表示装置1aのように、加熱部33を別途備えている場合、発光素子の第2電極25までを形成する前にも金属ハロゲン化物MHaを溶融させる工程を行うことができる。例えば、図3に示す赤色発光素子5Rに備えられた赤色発光層24REM上に電子輸送層24ETを形成した後に、金属ハロゲン化物MHaを溶融させる工程を行うことができる。すなわち、発光素子の製造工程中に金属ハロゲン化物MHaを溶融させる工程を行うことができる。
 なお、表示装置1aのように、金属ハロゲン化物MHaを溶融させる工程を行うための加熱部33を別途備えている場合、表示パネル30の耐熱性が確保できれば、図11に示す各種金属ハロゲン化物のうち、融点が200℃を超える金属ハロゲン化物を用いることができる。
 例えば、表示パネル30に含まれる有機層を無機層に変えるとともに、省くことが可能な有機層は省くことで、表示パネル30の耐熱性を確保できる。例えば、発光素子に備えられる、正孔注入層24HIは省き、正孔輸送層24HTはNiO粒子で形成し、電子輸送層24ETをZnO粒子で形成し、量子ドットに含まれるリガンドL1は、無機リガンド(例えば、ハロゲンリガンド)とし、リガンドL2は省くことで、発光素子の耐熱性を確保できる。
 一方で、金属ハロゲン化物MHa・MHa’・MHa’’としては、融点が130℃以下の金属ハロゲン化物を用いることが好ましく、融点が100℃以下の金属ハロゲン化物を用いることがさらに好ましい。融点が130℃以下の金属ハロゲン化物MHa・MHa’・MHa’’を用いた場合には、金属ハロゲン化物MHa・MHa’・MHa’’を溶融させる工程を130℃以下で行うことができる。一般的に、素子形成プロセス上の最高到達温度は有機溶媒(例えば、オクタン、クロロベンゼン、トルエンなど)の沸点である130℃以下である場合が多く、金属ハロゲン化物MHa・MHa’・MHa’’を溶融させる工程も130℃以下で行うことで、表示装置に備えられた各素子への悪影響を抑制することができる。また、融点が100℃以下の金属ハロゲン化物MHa・MHa’・MHa’’を用いた場合には、金属ハロゲン化物MHa・MHa’・MHa’’を溶融させる工程を100℃以下で行うことができる。したがって、金属ハロゲン化物MHa・MHa’・MHa’’を溶融させる工程を100℃以下で行える場合には、表示装置に備えられた他の電子部品などへの悪影響を抑制することができる。
 〔付記事項〕
 本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
 本開示は、発光素子、表示装置、発光素子の製造方法及び発光素子の発光特性の回復方法に利用することができる。
 1、1a        表示装置
 3           バリア層
 4           薄膜トランジスタ層
 5R、5R’、5R’’ 赤色発光素子(発光素子)
 5G          緑色発光素子(発光素子)
 5B          青色発光素子(発光素子)
 12          基板
 22          第1電極
 24R、24R’、24R’’ 赤色発光層を含む機能層
 24G         緑色発光層を含む機能層
 24B         青色発光層を含む機能層
 24HI        正孔注入層
 24HT        正孔輸送層
 24REM、24REM’ 赤色発光層(発光層)
 24ET        電子輸送層
 25          第2電極
 30          表示パネル
 31、31a      走査側駆動回路
 32、32a      データ側駆動回路(駆動回路)
 33          加熱部
 PIX         画素
 RSUB        赤色サブ画素
 GSUB        緑色サブ画素
 BSUB        青色サブ画素
 DA          表示領域
 NDA         額縁領域
 RQD         赤色発光量子ドット(量子ドット)
 GQD         緑色発光量子ドット(量子ドット)
 BQD         青色発光量子ドット(量子ドット)
 L1、L2       リガンド
 MHa、Mha’、Mha’’ 金属ハロゲン化物
 MHa1        金属ハロゲン化物層
 MHa2        金属ハロゲン化物層
 M+、Ha-    溶融された金属ハロゲン化物
 Bg       バンドギャップ
 CBM      伝導帯下端
 VBM      価電子帯上端

Claims (18)

  1.  第1電極と、
     第2電極と、
     前記第1電極と前記第2電極との間に設けられた発光層と、を備え、
     前記発光層は、量子ドットと、融点が200℃以下である金属ハロゲン化物とを含む、発光素子。
  2.  前記発光層は、一つの層において前記量子ドットと前記金属ハロゲン化物とが混合された層である、請求項1に記載の発光素子。
  3.  前記発光層は、
     前記量子ドットを含む量子ドット層と、
     1層以上の前記金属ハロゲン化物を含む金属ハロゲン化物層と、を含む、請求項1に記載の発光素子。
  4.  前記発光層は、融点が50℃以下である有機リガンドを含む、請求項1から3の何れか1項に記載の発光素子。
  5.  前記金属ハロゲン化物のバンドギャップは、前記量子ドットのバンドギャップ以上である、請求項1から4の何れか1項に記載の発光素子。
  6.  前記金属ハロゲン化物のバンドギャップは、前記量子ドットのバンドギャップの値を3倍した値よりも小さい、請求項5に記載の発光素子。
  7.  前記金属ハロゲン化物のバンドギャップは、3.4eV以上、5.3eV以下である、請求項1から6の何れか1項に記載の発光素子。
  8.  前記金属ハロゲン化物の融点が50℃よりも高い、請求項1から7の何れか1項に記載の発光素子。
  9.  前記発光層は、前記金属ハロゲン化物と、前記金属ハロゲン化物とは異なる種類の第2金属ハロゲン化物とを含む、請求項1から8の何れか1項に記載の発光素子。
  10.  前記第1電極と前記第2電極との間には、30mA/cm以上の電流密度で電流が流れる、請求項1から9の何れか1項に記載の発光素子。
  11.  請求項1から9の何れか1項に記載の前記発光素子を含む表示パネルと、駆動回路とを備え、
     前記駆動回路は、外部から入力された映像信号に基づき、前記第1電極と前記第2電極との間に第1電流密度範囲内において選択された電流密度で電流を流し、前記発光層を前記選択された電流密度に対応した輝度で発光させ、
     前記第1電極と前記第2電極との間に前記選択された電流密度で電流を流した場合の前記発光素子の温度よりも前記金属ハロゲン化物の融点が高い、表示装置。
  12.  前記駆動回路は、前記第1電極と前記第2電極との間に前記第1電流密度範囲よりも大きい値を有する第2電流密度範囲において選択された電流密度で電流を流し、前記発光素子の温度を前記金属ハロゲン化物の融点よりも高くする、請求項11に記載の表示装置。
  13.  請求項1から9の何れか1項に記載の前記発光素子を含む表示パネルと、
     前記発光素子の温度を前記金属ハロゲン化物の融点よりも高くする加熱部と、を備えている、表示装置。
  14.  量子ドットと、融点が200℃以下である金属ハロゲン化物とを含む発光層を形成する工程を含む、発光素子の製造方法。
  15.  前記発光層を形成する工程においては、前記量子ドットと前記金属ハロゲン化物と溶媒とを含む量子ドット溶液を用いて、前記発光層を形成する、請求項14に記載の発光素子の製造方法。
  16.  前記発光層を形成する工程は、
     前記量子ドットを含む量子ドット層を形成する工程と、
     前記金属ハロゲン化物と溶媒とを含む金属ハロゲン化物溶液を用いて、前記金属ハロゲン化物を含む金属ハロゲン化物層を形成する工程と、を含む、請求項14に記載の発光素子の製造方法。
  17.  前記金属ハロゲン化物を溶融させる工程を含む、請求項14から16の何れか1項に記載の発光素子の製造方法。
  18.  請求項14から17の何れか1項に記載の発光素子の製造方法によって製造された発光素子であって、
     前記金属ハロゲン化物を溶融させる工程を含む、発光素子の発光特性の回復方法。
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