KR20160120359A - 농도 구배형 코어부를 가지는 양자점 및 이의 제조방법 - Google Patents

농도 구배형 코어부를 가지는 양자점 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 농도 구배형 코어부를 가지는 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것으며, 보다 구체적으로, InP 및 ZnP가 농도 구배를 형성하는 코어부와 코어부를 순차적으로 둘러싸는 다중쉘을 포함하는 구조의 양자점 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

농도 구배형 코어부를 가지는 양자점 및 이의 제조방법{QUANTUM DOT HAVING CONCENTRATION GRADIENT TYPE CORE AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 농도 구배형 코어부를 가지는 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것으며, 보다 구체적으로, InP 및 ZnP가 농도 구배를 형성하는 코어부와 코어부를 순차적으로 둘러싸는 다중쉘을 포함하는 구조의 양자점 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
양자점에 대한 가장 흥미로운 기대는 양자점은 그 크기에 따라서 밴드 갭이 조절 가능한 물질이고 그로 인해 양자점의 크기를 달리함으로서 형광 특징을 다양하게 조절할 수 있다는 사실이다.
특히, 양자점은 형광 특성에 있어서 유기 색소와 비교했을 때, 스펙트럼이 좁고 조절가능하며, 대칭적인 방출 스펙트럼을 가지고 있을 뿐만 아니라 외부에서의 광화학적 안정성을 갖는 등 몇 가지 광학적 특성의 장점을 가지고 있다.
이러한 이유 때문에, 양자점은 예를 들어 발광소자(LED), 광 발전 기기 및 생체표시 등의 기술분야에서 다양하게 응용될 수 있다.
그러나, 일반적으로 잘 알려진 양자점은 높은 독성을 가지는 카드뮴(Cd)을 포함하기 때문에 그 응용 산업에서 그다지 널리 사용되지 못하고 적용 분야가 매우 제한된다.
이에 따라, CdSe 양자점의 대안으로서 넓은 범위의 방출 스펙트럼을 나타내며, 환경 친화적인 InP 양자점이 제안되고 있으나, InP 양자점은 CdSe 양자점에 비해 제조 공정이 까다로우며, 낮은 양자 수율과 외부 요인으로부터의 내구성이 약하다는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제들을 극복하기 위하여, InP 양자점의 코어부보다 큰 밴드 갭을 가지는 쉘층부를 코어부의 표면에 형성함으로써 양자 효율(QY)과 내구성을 향상시키는 기술과 이러한 기술이 접목된 InP/ZnS, InP/ZnSe 또는 InP/GaP/ZnS 양자점들이 소개되고 있다.
다만, 일반적으로 양자점의 코어부를 이루는 In 함유 화합물(예를 들어, InP)과 쉘층부를 이루는 Zn 함유 화합물(예를 들어, ZnP)의 격자 부정합(lattice mismatch)으로 인한 양자점의 결함 문제는 아직까지 충분히 해결되지 못하고 있다.
또한, InP 코어부 상에 GaP 쉘층부를 형성할 때, Ga의 높은 반응성으로 인해, Ga이 스스로 결정 성장을 위한 씨드(seed)로 작용하여 코어부를 둘러싸는 쉘층부가 형성되는 것이 아니라 코어부 상에 별개의 결정으로 성장하는 문제점이 있다.
게다가, Ga를 별도의 쉘층부로 형성할 경우, Ga가 공기와 접촉하여 산화될 가능성이 높아지며, 이 경우 코어부의 방출 스펙트럼에 대한 재현성이 일정하게 유지될 수 없다.
결국, 상술한 문제점들은 양자점의 잠재적인 가치에도 불구하고, 다양한 응용 산업에서 널리 사용되지 못하는 장애물로 작용하고 있다.
따라서, 본 발명자들은 오랜 기간 동안 예의 노력한 결과, 알려진 코어부-쉘 구조의 양자점의 문제점을 해결할 수 있는 농도 구배형 코어부를 가지는 양자점을 개발하기에 이르렀다.
이에 따라, 본 발명은 코어부와 쉘층부 사이의 격자 부정합을 완화할 수 있는 농도 구배형 코어부를 가지는 양자점을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 쉘층부에 갈륨을 도입함으로써 양자점의 전기적 및 광학적 특성을 향상시킨 양자점을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 원 포트(one-pot) 반응을 통해 농도 구배형 코어부를 가지는 양자점을 제조함으로써 제조 공정을 단순화하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 농도 구배형 코어부와 이를 둘러싸는 쉘층부를 형성함으로써 코어부와 쉘층부 사이의 밴드 갭 차이를 도입한 후 쉘층부에 갈륨을 도핑함으로써 갈륨의 산화 또는 다른 부반응에 의한 밴드 갭의 변화나 양자 효율의 감소를 방지하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, InP 및 ZnP가 농도 구배를 형성하는 코어부와 상기 코어부를 둘러싸는 쉘층부를 포함하는 농도 구배형 코어부를 가지는 양자점이 제공될 수 있다.
상기 코어부 내에서 상기 InP는 상기 코어부의 중심으로부터 표면으로 갈수록 농도가 감소하며, 상기 ZnP는 상기 코어부의 중심으로부터 표면으로 갈수록 농도가 증가할 수 있다.
또한, 상기 코어부는 InP로만 이루어진 InP 코어, InP와 ZnP로 이루어진 InZnP 쉘층 및 ZnP로만 이루어진 ZnP 쉘층을 포함할 수 있다.
상기 쉘층부는 ZnS로 이루어진 쉘층을 포함하되, 상기 쉘층은 갈륨(Ga)과 같은 13족 원소로 도핑될 수 있다.
또한, 상기 쉘층부는 상기 쉘층에 도핑된 갈륨의 산화를 억제하고, 코어와의 더 큰 밴드 갭을 형성하기 위해 상기 쉘층을 둘러싸도록 구비된 ZnS 또는 GaP 오버코트층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 유기 용매 중에서 In 및 Zn 함유 화합물과 P 함유 화합물을 반응시켜 InP 및 ZnP가 농도 구배를 형성하는 코어부를 형성하는 단계 및 (b) 상기 코어부가 포함된 유기 용매 중에서 Zn 함유 화합물을 반응시켜 상기 코어부를 둘러싸는 쉘층부를 형성하는 단계를 포함하는 농도 구배형 코어부를 가지는 양자점의 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 단계 (a)는 상기 코어부의 중심으로부터 표면으로 갈수록 농도가 감소하는 InP와 상기 코어부의 중심으로부터 표면으로 갈수록 농도가 증가하는 ZnP로 이루어진 코어부를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 단계 (a)는 200 ℃ 이하의 온도에서 상기 InP 코어를 우선적으로 형성한 후, 300 ℃까지 승온시키면서 InZnP 쉘층과 ZnP 쉘층을 순차적으로 형성하는 단계일 수 있다.
또한, 상기 단계 (b)는 ZnS로 이루어진 쉘층을 형성하며, 상기 단계 (b)에서 형성된 쉘층에 갈륨(Ga)과 같은 13족 원소를 도핑하는 단계 (c)를 더 포함할 수 있다.
추가적으로, 상기 단계 (c)에서 도핑된 쉘층을 둘러싸는 ZnS 오버코트층을 형성하는 단계 (d)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점은 농도 구배형 코어부와 쉘층부 사이의 격자 부정합을 완화함으로써 양자점의 결함을 방지한다. 또한, 이러한 농도 구배형 코어부는 승온(heating up) 방식의 원-포트(one-pot) 반응을 통해 합성될 수 있어 제조 공정 역시 단순화할 수 있다.
또한, 이러한 원-포트 반응을 통해 합성된 양자점의 코어부는 상대적으로 저온에서 InP 코어를 장시간 안정적으로 성장시킬 수 있기 때문에 InP 코어가 합성되는 시간의 조절에 따라 파장대의 조절이 가능하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점은 쉘층부에 갈륨을 도입함으로써 양자점의 전기적 및 광학적 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점은 쉘층부를 형성한 후 쉘층부에 갈륨을 도핑함으로써 갈륨의 산화 또는 다른 부반응에 의한 밴드 갭의 변화나 양자 효율의 감소를 방지한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 종래 기술에 따라 생성된 양자점의 PL 데이터 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점과 비교예에 따른 양자점의 발광 피크(PL 데이터 분석 결과)를 나타낸 것이다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, InP 및 ZnP가 농도 구배를 형성하는 코어부와 코어부를 둘러싸는 쉘층부를 포함하는 농도 구배형 코어부를 가지는 양자점이 제공될 수 있다.
여기서, 코어부를 이루는 InP와 ZnP는 일반적으로 알려진 양자점에 사용되는 코어부와 같이 InP와 ZnP가 계면을 형성하여 접합된 구조를 취하지 않으며, 코어부 전체에 걸쳐 InP와 ZnP가 정해진 비율로 존재하는 합금과 같은 구조를 취하지도 않는다.
즉, 본 발명에 따른 양자점에 적용되는 코어부는 코어부의 중심으로부터 표면으로 갈수록 ZnP의 농도(또는 함량)이 급격히 증가하는, 즉 코어부의 중심보다 표면에서의 ZnP의 함량이 높은, 지수 함수(exponential function) 또는 시그모이드 함수(sigmoid function) 형태의 농도 구배형(concentration-gradient) 구조를 가지고 있다.
다시 말해, 본 발명에 따른 양자점에 적용되는 코어부는 InP는 코어부의 중심으로부터 표면으로 갈수록 농도가 감소하며, ZnP는 코어부의 중심으로부터 표면으로 갈수록 농도가 증가하는 농도 구배형 구조를 가진다.
여기서, 코어부의 농도 구배형 구조를 표현하기 위해 사용되는 지수 함수(exponential function)는 1보다 큰 상수를 밑(base)으로 하고, 임의의 실수 x를 지수로 할 때, 상기 x가 증가함에 따라 밑(base)의 거듭제곱으로 증가하는 형태의 함수를 의미한다.
여기서, 코어부의 농도 구배형 구조를 표현하기 위해 사용되는 시그모이드 함수(sigmoid function)는 두 개의 수평 점근선 사이에서 단조 증가(monotone increasing)하는 형태의 함수를 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 양자점의 구조를 나타낸 도 1을 참조하면 다른 변형예에 따르면 코어부는 InP로만 이루어진 InP 코어, InP와 ZnP로 이루어진 InZnP 쉘층 및 ZnP로만 이루어진 ZnP 쉘층을 포함할 수 있다.
상술한 구조를 가지는 코어부를 형성함으로써 최대 9% 이상 코어부가 자체적으로 발광할 수 있으며, ZnS 또는 GaP와 같이 더 큰 밴드 갭을 가지는 물질을 포함하는 쉘층부가 코어부를 둘러싸도록 형성될 경우, 일반적으로 알려진 InP/ZnP 또는 InP/GaP/ZnP 양자점보다 더 큰 양자 효율을 구비하는 것이 가능하다.
또한, 코어부 내 InP 코어를 저온 성장시키는 시간에 따라 양자점의 파장대를 조절하는 것이 가능하다는 점에서 종래 기술에 비해 상당한 이점을 제공한다.
상술한 농도 구배형 코어부를 가지는 양자점으로서의 광학적 특성을 나타낼 수 있으며, 코어부 내 InP와 ZnP의 농도 구배를 조절하거나 코어부 내 InP 코어가 형성되는 시간을 조절함으로써 방출되는 광의 파장대를 조절하는 것도 가능하다.
또한, 코어부 내에서 InP와 ZnP가 농도 구배를 형성함으로써 InP와 ZnP 사이의 격자 부정합(lattice mismatch)을 완화하는 것이 가능하며, 코어부를 둘러싸도록 형성되는 쉘층부와의 결정 격자상수 차이를 최소화함으로써 격자 부정합도 함께 완화할 수 있다.
한편, 상술한 농도 구배형 코어부를 둘러싸는 쉘층부는 12족 원소 및 15족 원소 또는 12족 원소 및 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함할 수 있으며, 이 때 쉘층부는 코어부의 밴드 갭보다 더 큰 밴드 갭을 가질 수 있다.
예를 들어, 쉘층부에 포함되는 화합물은 ZnS, ZnSe, ZnSeS 및 ZnP로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
쉘층부는 바람직하게는 ZnS 화합물로 이루어지되, 도펀트로서 13족 원소, 바람직하게는 갈륨(Ga)으로 도핑된 쉘층을 포함할 수 있다. 갈륨 도펀트로 도핑된 ZnS 쉘층부를 구비함으로써, 본 발명에 따른 양자점의 전기적 및 광학적 특성(예를 들어, 양자 효율 등)은 더욱 향상될 수 있다.
다만, 일반적으로 갈륨과 같은 13족 원소는 반응성이 매우 높기 때문에, 산화 반응과 같은 부반응에 의해 전기적 또는 광학적 특성을 상실하거나, 양자점의 결함을 초래할 가능성이 높다. 또한, 코어부 상에 별개의 갈륨 화합물 층을 성장시키려고 할 때, 갈륨의 높은 반응성에 의해 별개의 결정이 성장되는 문제점이 발생되기도 한다.
이에 따라, 갈륨은 농도 구배형 코어부 상에 쉘층부를 형성함으로써 코어부와 쉘 층 사이의 밴드 갭 차이를 도입한 후, 쉘층부에 도핑되는 것이 바람직하다.
이어서, 농고 구배형 코어부 상에 갈륨으로 도핑된 쉘층을 형성한 후 도핑된 갈륨의 공기 중 노출을 방지하기 위해 쉘층을 둘러싸는 ZnS 오버코트층을 형성할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 다른 측면에 따른 농도 구배형 코어부를 가지는 양자점의 제조방법을 상세히 설명하도록 한다.
우선, 유기 용매 중에서 In 및 Zn 함유 화합물과 P 함유 화합물을 반응시켜 InP 및 ZnP가 농도 구배를 형성하는 코어부를 형성한다(단계 (a)).
여기서, In 및 Zn 함유 화합물은 In 함유 화합물과 Zn 함유 화합물의 반응에 의해 합성된 InZnO 산 복합체가 사용될 수 있다.
농도 구배형 코어부는 InZnO 산 복합체를 사용하여 승온(heating up) 방식의 원 포트(one-pot) 반응을 통해 형성될 수 있어 제조 공정이 단순하다는 장점이 있다.
In 함유 화합물로는 인듐 클로라이드(Indium chloride), 인듐 옥사이드(Indium oxide), 인듐 나이트레이트(Indium nitrate) 또는 인듐 설페이트(Indium sulfate) 등이 사용될 수 있다.
Zn 함유 화합물로는 디메틸 아연(dimethyl zinc), 디에틸 아연(diethyl zinc), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 아세틸아세토네이트(Zinc acetylacetonate), 아연 아이오다이드(Zinc iodide), 아연 브로마이드(Zinc bromide), 아연 클로라이드(Zinc chloride), 아연 플루오라이드(Zinc fluoride), 아연 카보네이트(Zinc carbonate), 아연 시아나이드(Zinc cyanide), 아연 나이트레이트(Zinc nitrate), 아연 옥사이드(Zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(Zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(Zinc perchlorate) 또는 아연 설페이트(Zinc sulfate) 등이 사용될 수 있다.
P 함유 화합물로는 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-trioctylphosphine), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-Ttributylphosphine), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-triphenylphosphine), 텔루르-트리옥틸포스핀(Te-trioctylphosphine), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-tributylphosphine), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-triphenylphosphine), 트리메틸실릴 포스핀(trimethylsilyl phosphine), 트리에틸포스핀(trietylphosphine), 트리부틸포스핀(tributylphosphine), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 또는 트리시클로헥실포스핀(tricyclohexylphosphine) 등이 사용될 수 있다.
여기서, 유기 용매로는 헥사데실아민, 트리옥틸아민, 옥타데센, 옥타데칸, 트리옥틸포스핀, 올레일아민 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
추가적으로, 단계 (a)의 반응 용액에는 올레인산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 팔미트산(palmitic acid), 헥실 포스포닉산(hexyl phosphonic acid), n-옥틸 포스포닉산(n-octyl phosphonic acid), 테트라데실 포스포닉산(tetradecyl phosphonic acid), 옥타데실 포스포닉산(octadecyl phosphonic acid), n-옥틸 아민(n-octyl amine), 미리스틱산(myristic acid) 또는 헥사데실 아민(hexadecyl amine) 등과 같은 분산제를 더 포함할 수 있다.
이 때, 단계 (a)는 200 ℃ 이하의 온도에서 상기 InP 코어를 우선적으로 형성한 후, 300 ℃까지 승온시키면서 InZnP 쉘층과 ZnP 쉘층을 순차적으로 형성한다.
코어부를 형성하는 온도가 200 ℃ 초과할 경우, In 및 Zn 함유 화합물과 P 함유 화합물의 반응 결과물이 합금 형태를 가질 수 있으며, 이러한 합금 형태의 코어부는 양자점이 가져야 할 광학적 특성을 나타내지 못할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 농도 구배형 코어부에 있어서 InP는 코어부의 중심으로부터 표면으로 갈수록 농도가 감소하며, ZnP는 코어부의 중심으로부터 표면으로 갈수록 농도가 증가하는 농도 구배형 구조를 가져야 하나, 코어부를 형성하는 온도가 200 ℃보다 높을 경우, 상술한 농도 구배와는 다른 농도 구배 구조가 형성될 여지가 있으며, 이러할 경우, 격자 부정합이 발생하거나 기타 다른 결함이 발생할 수 있다.
예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이, 코어부를 270 내지 300 ℃의 온도에서 형성할 경우, 코어 내에 InP와 InZnP가 공존하게 됨에 따라 InP에 의한 580 내지 610 nm의 파장대와 InZnP에 의한 500 내지 550 nm의 파장대에서 두 개의 피크가 동시에 나타난다(shoulder peak).
이와 같은 shoulder peak는 반치폭을 넓게 만드는 요인으로 작용하며, 반치폭이 넓은 양자점은 색재현율이 떨어진다는 단점이 존재한다.
따라서, 상술한 바와 같이, 승온 방식의 원 포트 반응을 통해 우선 InP 코어를 상대적으로 저온에서 형성한 후, 서서히 승온시키면서 InZnP 쉘층 및 ZnP 쉘층이 InP 코어를 둘러싸도록 형성함으로써 코어부 자체에 다중 쉘을 도입하는 것이 가능하다.
또한, 이와 같이 다중 쉘이 도입된 코어부를 더 큰 밴드 갭을 가지는 쉘층부가 둘러싸도록 함으로써 양자 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
상술한 방법을 통해 농도 구배형 코어부가 제조된 후, 코어부가 포함된 유기 용매 중에서 Zn 함유 화합물을 반응시켜 코어부를 둘러싸는 쉘층부를 형성할 수 있다.
여기서, Zn 함유 화합물은 코어부를 형성할 때 사용되는 Zn 함유 화합물과 동일한 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 쉘층부가 ZnS 화합물로 이루어짐으로써 코어부와의 결정 격자상수 차이를 최소화할 수 있다.
이 때, 코어부를 둘러싸도록 형성된 ZnS 쉘층은 13족 원소, 바람직하게는 갈륨으로 도핑될 수 있다(단계 (c)).
특히, 단계 (b)와 단계 (c)는 서로 구분되어 수행되는 것이 바람직하다.
단계 (b)와 단계 (c)가 동시에 수행되는 경우, 즉, Zn 함유 화합물과 갈륨 도펀트를 동시에 포함하는 반응 용액을 사용하여 코어부를 둘러싸는 쉘층를 형성할 경우, 반응성이 높은 갈륨이 산화 반응과 같은 부반응을 통해 전기적 또는 광학적 특성을 상실하거나, 양자점의 결함을 초래할 가능성이 높다. 또한, 갈륨의 높은 반응성으로 인해 코어부 상에 별개의 갈륨 결정이 성장될 수도 있다.
따라서, 코어부를 둘러싸도록 쉘층를 먼저 성장시킨 후, 쉘층에 갈륨 도펀트를 도핑하는 것이 바람직하다.
이어서, 쉘층에 도핑된 갈륨의 산화 등을 방지하고 밴드 갭 차이를 부여하기 위해, 갈륨 도핑된 쉘층을 둘러싸도록 ZnS 오버코팅층이 형성된다(단계 (d)).
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
농도 구배형 코어부를 가지는 양자점의 제조
실시예 1
(1) 농도 구배형 코어부의 제조
In(OAc)3 (23 mg), Zn(OAc)2 (12 mg) 및 myristric acid (70 mg)을 1-octadecene 6 mL에 용해시킨후, 110 ℃까지 진공을 유지하였다.
이어서, 용액 내로 Tris(trimethylsilyl)phosphine 0.029 ml와 1-octylamine 0.3 ml를 첨가하고, 200 ℃의 질소 분위기 하에서 10초 동안 반응시켜 InP 코어를 포함하는 용액을 형성하였다.
다음으로, 300 ℃까지 서서히 승온시키면서 2시간 동안 반응시켜 InP 코어를 둘러싸는 InZnP와 ZnP 쉘층을 순차적으로 형성함으로써 농도 구배형 InP/InZnP/ZnP 코어부를 형성하였다.
(2) ZnP 쉘층 형성
Zn(OAc)2 12 mg 및 Tris(trimethylsilyl)phosphine 0.029 ml을 trioctylamine 12 ml에 용해시킨 후 이를 농도 구배형 코어부가 포함된 용액에 첨가한 후 230 ℃를 유지함으로써 농도 구배형 코어부 상에 ZnP 쉘층을 형성하였다.
(3) ZnS 오버코트층 형성
Zn(OAc)2 22 mg 및 oleic acid 0.68 g을 trioctylamine 12 ml에 용해시킨 후 이를 농도 구배형 코어부가 포함된 용액에 첨가한 후 230 ℃를 유지함으로써 ZnP 쉘층을 둘러싸도록 ZnS 오버코트층을 형성하였다.
실시예 2
(1) ZnS 쉘층의 도핑
실시예 1과 동일한 방법으로 농도 구배형 코어부를 둘러싸도록 ZnS 쉘층을 형성한 후, 용액에 GaCl3 5mg을 첨가하고 150 ℃ 하에서 도핑 반응을 수행하였다.
(2) ZnS 오버코트층 형성
ZnS 쉘층의 도핑이 완료된 후, Zn 전구체가 용해된 용액을 첨가한 후 230 ℃를 유지함으로써 도핑된 ZnS 쉘층을 둘러싸도록 ZnS 오버코트층을 형성하였다.
실시예 3
실시예 2와 동일한 방법으로 형성하되, 200 ℃의 질소 분위기 하에서 2시간 동안 반응시켜 InP 코어를 형성하였다.
비교예
(1) 코어부의 제조
In(OAc)3 (23 mg) 및 myristric acid (42 mg)을 1-octadecene 6 mL에 용해시킨후, 110 ℃까지 진공을 유지하였다.
이어서, 용액 내로 Tris(trimethylsilyl)phosphine 0.029 ml와 1-octylamine 0.3 ml를 첨가하고, 200 ℃의 질소 분위기 하에서 2시간 동안 반응시켜 InP 코어를 포함하는 용액을 형성하였다.
(2) GaP 쉘층의 형성
다음으로, GaCl3 5 mg 및 oleic acid 28 mg을 1-octadecene 2 mL에 용해시킨후, InP 코어를 포함하는 용액에 첨가한 후 200 ℃에서 반응시켜 InP 코어를 둘러싸는 GaP 쉘층을 형성하였다.
(3) ZnS 쉘층 형성
Zn(OAc)2 22 mg 및 oleic acid 0.68 g을 trioctylamine 12 ml에 용해시킨 후 이를 농도 구배형 코어부가 포함된 용액에 첨가한 후 230 ℃를 유지함으로써 농도 구배형 코어부 상에 ZnS 쉘층을 형성하였다.
양자점의 특성 평가
양자점의 특성 평가는 Potoluminescence 기계(PerkinElmer 社 LS-55)를 사용하여 흡수 파장을 365 nm로 설정한 뒤, 양자점의 발광 파장영역을 확인하였다.
실시예 1에 따라 제조된 농도 구배형 코어부를 가지는 양자점은 554 nm의 광을 발광하며, 반치폭(FWHM)은 54 nm인 것으로 측정되었으며(도 3 참조), 실시예 2에 따라 제조된 농도 구배형 코어부를 가지는 양자점은 537 nm의 광을 발광하며, 반치폭(FWHM)은 54 nm인 것으로 측정되었다(도 4 참조).
이를 통해, 실시예들에 의해 제조된 양자점은 좁은 반치폭에 의해 높은 색재현율의 구현이 가능할 것으로 확인되었으며, 농도 구배형 코어부를 둘러싸는 ZnS 쉘층을 Ga 도핑할 경우, 파장대를 blue shift할 수 있음이 확인되었다.
또한, 실시예 3에 따라 제조된 농도 구배형 코어부를 가지는 양자점은 618 nm의 광을 발광하는 것으로 측정되었다(도 5 참조). 즉, 실시예 2와 실시예 3에 따라 제조된 양자점을 비교하면, 농도 구배형 코어부에서 InP 코어의 형성 시간의 조절에 따라 발광 파장대를 조절하는 것이 가능함을 확인할 수 있다.
반면, 비교예에 따라 제조된 양자점은 반치폭(FWHM)이 96 nm로서, 실시예들에 의해 제조된 양자점보다 반치폭이 상당히 넓게 나타났다(도 6 참조).
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. InP 및 ZnP가 농도 구배를 형성하는 코어부와 상기 코어부를 둘러싸는 쉘층부를 포함하는,
    농도 구배형 코어부를 가지는 양자점.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 InP는 상기 코어부의 중심으로부터 표면으로 갈수록 농도가 감소하며,
    상기 ZnP는 상기 코어부의 중심으로부터 표면으로 갈수록 농도가 증가하는,
    농도 구배형 코어부를 가지는 양자점.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 코어부는,
    InP로만 이루어진 InP 코어;
    InP와 ZnP로 이루어진 InZnP 쉘층; 및
    ZnP로만 이루어진 ZnP 쉘층;을 포함하는,
    농도 구배형 코어부를 가지는 양자점.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 쉘층부는 ZnS로 이루어진 쉘층을 포함하는,
    농도 구배형 코어부를 가지는 양자점.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 쉘층은 13족 원소로 도핑된,
    농도 구배형 코어부를 가지는 양자점.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 13족 원소는 갈륨(Ga)인,
    농도 구배형 코어부를 가지는 양자점.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 쉘층부는 상기 쉘층을 둘러싸는 ZnS 오버코트층을 포함하는,
    농도 구배형 코어를 가지는 양자점.
  8. (a) 유기 용매 중에서 In 및 Zn 함유 화합물과 P 함유 화합물을 반응시켜 InP 및 ZnP가 농도 구배를 형성하는 코어부를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 코어부가 포함된 유기 용매 중에서 Zn 함유 화합물을 반응시켜 상기 코어부를 둘러싸는 쉘층부를 형성하는 단계;를 포함하는,
    농도 구배형 코어부를 가지는 양자점의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (a)는 상기 코어부의 중심으로부터 표면으로 갈수록 농도가 감소하는 InP와 상기 코어부의 중심으로부터 표면으로 갈수록 농도가 증가하는 ZnP로 이루어진 코어부를 형성하는,
    농도 구배형 코어부를 가지는 양자점의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 코어부는,
    InP로만 이루어진 InP 코어;
    InP와 ZnP로 이루어진 InZnP 쉘층; 및
    ZnP로만 이루어진 ZnP 쉘층;을 포함하는,
    농도 구배형 코어부를 가지는 양자점의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (a)는 200 ℃ 이하의 온도에서 상기 InP 코어를 우선적으로 형성한 후, 300 ℃까지 승온시키면서 InZnP 쉘층과 ZnP 쉘층을 순차적으로 형성하는 단계인,
    농도 구배형 코어부를 가지는 양자점의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (b)는 ZnS로 이루어진 쉘층을 형성하며,
    상기 단계 (b)에서 형성된 쉘층에 13족 원소를 도핑하는 단계 (c)를 더 포함하는,
    농도 구배형 코어부를 가지는 양자점의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 13족 원소는 갈륨(Ga)인,
    농도 구배형 코어부를 가지는 양자점의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 도핑된 쉘층을 둘러싸는 ZnS 오버코트층을 형성하는 단계 (d)를 더 포함하는,
    농도 구배형 코어부를 가지는 양자점의 제조방법.
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