KR20160103366A - InP계 양자점 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 InP계 양자점의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조 방법은, 인듐(In)을 포함하는 제1화합물을 제1아민계 용매에 혼합하여 반응 용액을 형성하는 단계, 상기 반응 용액을 반응온도까지 승온시키는 제1 승온 단계, 상기 승온된 반응 용액에 트리스(디메틸아미노)포스핀을 주입하는 단계 및 상기 트리스(디메틸아미노)포스핀이 주입된 반응 용액에 제2아민계 용매를 주입하는 단계를 포함한다.

Description

InP계 양자점 및 그 제조방법{InP-BASED QUANTUM DOT AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 InP계 양자점 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 공기 중에서 취급이 용이하고, 저가인 P 전구체를 이용하여 InP계 양자점을 제조하는 방법과 이를 통해 제조된 InP계 양자점에 관한 것이다.
양자점(Quantum Dot, QD)는 양자 고립 효과(quantum confinement effect)를 가지는 수 나노(nm) 크기의 반도체성 나노 크기 입자로, 벌크(bulk) 상태에서 일반적인 반도체성 물질이 가지고 있지 않은 우수한 광학적, 전기적 특성을 나타낸다. 양자점은 빛 등의 에너지로 자극하면 빛을 발광할 수 있으며, 입자의 크기에 따라서 방출하는 빛의 색상이 달라진다. 또한, 양자점은 유기 물질 계열의 형광염료(fluorescent dye)와 비교하여 발광 효율 및 색순도가 우수하고, 무기물 계열의 반도체 조성으로 이루어져 있어 광 안전성이 우수하다는 장점이 있다. 이와 같은 특성에 의해 양자점은 발광 다이오드(Light Emitting Diode, LED), 바이오센서(bio senseor), 레이저, 태양전지 등의 소자로 주목받고 있다.
종래에는 주기율표상에서 II족의 원소와 VI족의 원소들로 구성되는 II-VI족의 화합물들이 결합된 반도체 조성을 갖는 양자점에 대한 연구가 많이 진행되었다. 이와 같은 II-VI족 화합물로 이루어진 양자점은 높은 발광효율 및 광 안정성을 가져 많은 주목을 끌었으나, 유독성이 있는 Cd2 +, Se2 - 등을 함유하고 있어 환경 오염이 발생할 수 있고, 인체에 유해하다는 문제점이 있었다. 이에 최근에는 II-VI족 양자점을 대체할 수 있는 III-V족의 이성분계 또는 I-III-VI족의 삼성분계 양자점에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
III-V족 양자점들 중에서도 InP계 양자점은 가시광선에서 근적외선 영역까지 광범위한 발광 영역을 가지며, 발광 효율도 양호한 것으로 알려져 있다. 이와 같은 InP계 양자점을 합성하기 위해, 종래에는 In이 용해된 용액에 P 전구체인 P(TMS)3(tris(trimethylsilyl)phosphine)을 주입하여 InP 양자점을 성장시키는 방법이 주로 사용되고 있다. 그러나, 상기 P(TMS)3는 공기 중에서의 폭발 위험성이 높기 때문에 비활성 분위기에서 취급되어야 하기 때문에, 취급 및 합성 조건이 까다로울 뿐 아니라, 국내 수입이 제한되어 있어 매우 고가이다. 따라서, 상기 P(TMS)3를 사용하지 않는 InP계 양자점의 합성 방법에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
P(DMA)3(tris(dimethylamino)phosphine)은 공기 중에서 취급이 용이하고, 저가라는 점에서, P(TMS)3를 대체할 전구체로 주목받고 있다. 그러나, 현재까지 알려진 P(DMA)3를 이용한 InP계 양자점 합성방법들의 경우, 합성된 양자점의 크기 균일도가 매우 나쁘기 때문에, 추가적인 크기 분별 공정을 필수적으로 거쳐야 하는데, 이러한 추가적인 분별 공정을 수행할 경우, 제조 시간이 길어지고, 제조 비용이 상승할 뿐 아니라, 공정 중에 양자점 표면이 손상되어 최종 광 특성이 저하된다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, P 전구체로 P(DMA)3를 사용하면서도 크기 균일도가 우수한 InP계 양자점의 제조 방법과 이를 통해 제조된 InP계 양자점을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 InP계 양자점의 제조 방법은 인듐(In)을 포함하는 제1화합물을 제1아민계 용매에 혼합하여 반응 용액을 형성하는 단계, 상기 반응 용액을 반응온도까지 승온시키는 제1 승온 단계, 상기 승온된 반응 용액에 트리스(디메틸아미노)포스핀을 주입하는 단계 및 상기 트리스(디메틸아미노)포스핀이 주입된 반응 용액에 제2아민계 용매를 주입하는 단계를 포함한다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 인듐 및 인을 포함하는 양자점 핵; 및 아연 및 황을 포함하며, 상기 양자점 핵의 표면에 형성되는 쉘을 포함하며, 양자 효율이 40 ~ 70%이고, 반치폭이 40nm 내지 65nm인 InP계 양자점을 제공한다.
본 발명의 InP계 양자점의 제조 방법은 P 전구체로 P(DMA)3를 사용하여 취급이 용이하며, 제조 비용이 저렴하다.
또한, 본 발명의 InP계 양자점의 제조 방법은 합성 용매로 반응성의 아민계 용매를 사용함으로써, 상대적으로 반응성이 낮은 P(DMA)3를 사용하면서도 낮은 온도에서 In과 P가 원활하게 반응할 수 있도록 하여 공정 효율성을 향상시켰다.
또한, 본 발명의 InP계 양자점의 제조 방법은 양자점 성장 후 아민계 용매를 주입함으로써, P(DMA)3를 사용하면서도 크기 균일도가 우수한 InP계 양자점을 제조할 수 있도록 하였다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 양자점은 크기 균일도, 광 안정성 및 신뢰성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 3에 의해 제조된 양자점의 흡수 스펙트럼을 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1 및 2에 의해 제조된 양자점의 흡수 스펙트럼을 보여주는 도면이다.
도 3은 실험예 4에 따라 측정된 실시예 1 및 종래의 양자점의 양자점 감소율을 비교한 그래프이다.
도 4는 실험예 5에 따라 측정된 실시예 1 및 종래의 양자점의 양자 효율 잔존율을 비교한 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 보다 자세히 설명한다. 다만, 하기 도면 및 구현예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위한 예시일 뿐, 본 발명이 하기 도면 및 구현예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로 본 발명이 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수도 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.
제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않는다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.
본 발명의 여러 구현예들 각각의 특징적인 부분들은 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 구현예들은 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시할 수도 있다.
본 발명자들은 P 전구체로 P(DMA)3를 사용하면서도 크기 균일도가 우수한 InP계 양자점을 제조하기 위해 연구를 거듭한 결과, 합성 용매로 아민계 용매를 사용하고, InP계 양자점을 일정 시간 성장시킨 후 아민계 용매를 추가로 주입하여 성장을 제어함으로써 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 InP계 양자점의 제조 방법은, 인듐(In)을 포함하는 제1화합물을 제1아민계 용매에 혼합하여 반응 용액을 형성하는 단계, 상기 반응 용액을 반응온도까지 승온시키는 제1 승온 단계, 상기 승온된 반응 용액에 트리스(디메틸아미노)포스핀을 주입하는 단계 및 상기 트리스(디메틸아미노)포스핀이 주입된 반응 용액에 제2아민계 용매를 주입하는 단계를 포함한다.
먼저, 인듐을 포함하는 제1화합물을 제1아민계 용매에 혼합하여 반응 용액을 형성한다. 이때, 상기 인듐을 포함하는 제1화합물은, 예를 들면, 인듐 클로라이드, 인듐 아세테이트 및 인듐 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 제1아민계 용매는, 인듐을 포함하는 제1화합물이 용해될 수 있는 아민계 용매이며, 예를 들면, 데실 아민(decylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 도데실 아민(dodecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 트라이옥틸아민(trioctylamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때, 상기 제1아민계 용매는 1종의 용매로 이루어질 수도 있고, 2종 이상의 용매가 혼합된 혼합 용매일 수도 있다.
종래의 P(TMS)3 전구체를 이용한 InP계 양자점 제조 방법의 경우, 합성용매로 TOPO(TriOctylPhosphine Oxide), TOP(TriOctylPhosphine), ODE(OctadDcEne)와 같은 반응성이 없는 용매가 주로 사용되었다. P(TMS)3 전구체의 경우, 전구체 자체가 높은 반응성을 가지기 때문에, 상기와 같은 반응성 없는 용매를 사용하더라도 In과 P가 반응하여 결정을 형성할 수 있지만, 본 발명에서 사용되는 P(DMA)3 전구체는 P(TMS)3 전구체에 비해 상대적으로 반응성이 낮기 때문에, 상기와 같은 비반응성 합성용매를 사용할 경우, 양자점 합성이 잘 이루어지지 않거나, 합성을 위해서 매우 높은 온도 조건이 요구된다. 그러나, 본 발명과 같이 합성 용매로 반응성이 있는 아민계 용매를 사용할 경우, 비교적 낮은 온도에서도 P(DMA)3 전구체와 In이 원활하게 반응할 수 있다.
한편, 필수적인 것은 아니나, 상기 반응 용액에는 아연(Zn)을 포함하는 제2화합물을 더 포함될 수 있다. 반응 용액에 제2화합물이 더 포함될 경우, InZnP의 3성분계 양자점을 형성할 수 있다. 한편, 상기 아연을 포함하는 제2화합물은, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 아연 아세테이트, 아연 스테레이트, 아연 클로라이드 및 아연 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이와 같이, InZnP의 3성분으로 양자점을 제조할 경우, InP의 2성분만 사용하는 경우보다 균일한 크기 분포를 갖는 양자점을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
상기와 같이 반응 용액이 형성되면, 상기 반응 용액을 반응온도까지 승온시킨다. 이때, 상기 반응 온도는 120℃ 내지 300℃ 정도인 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 본 발명의 경우, 합성 용매로 반응성이 있는 아민계 용매를 사용하기 때문에 비교적 낮은 온도 범위에서 In과 P의 반응이 진행될 수 있다.
반응 용액의 온도가 반응 온도에 다다르면, 상기 승온된 반응 용액에 트리스(디메틸아미노)포스핀(P(DMA)3)을 빠르게 주입한다(hot injection). 주입된 P(DMA)3 전구체와 반응 용액 내의 인(In) 및/또는 아연(Zn)과 반응하여 성장하면서 양자점 핵(core)을 형성하게 된다. 양자점 핵(core)이 일정 정도 성장하면, 상기 트리스(디메틸아미노)포스핀이 주입된 반응 용액에 제2아민계 용매를 주입한다. 한편, 상기 제2아민계 용매의 주입 시기는 합성하고자 하는 양자점의 크기에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
한편, 상기 제2아민계 용매는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 데실 아민(decylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 도데실 아민(dodecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 트라이옥틸아민(trioctylamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때, 상기 제2아민계 용매는 1종의 용매로 이루어질 수도 있고, 2종 이상의 용매가 혼합된 혼합 용매일 수도 있다. 또한, 상기 제2아민계 용매는 상기 제1아민계 용매와 동일하거나, 상이할 수 있다.
한편, 상기 제2아민계 용매의 온도는 25℃ 내지 300℃, 바람직하게는 25℃ 내지 200℃ 정도인 것이 바람직하다. 이와 같이 낮은 온도의 제2아민계 용매가 주입되면, 반응 용액의 온도가 급격히 떨어지면서 양자점 성장이 제어되고, 그 결과 균일한 크기 분포를 갖는 양자점을 제조할 수 있게 된다.
한편, 본 발명에 따른 InP계 양자점의 제조 방법은, 필요에 따라, 상기 제2아민계 용매를 주입하는 단계 이후에 양자점 핵을 포함하는 반응 용액을 반응온도까지 승온시키는 제2 승온 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 반응 온도는 100℃ 내지 350℃ 정도이다. 한편, 상기 제2승온 단계는, 상기 반응 온도를 수시간 ~ 수십시간, 예를 들면 5시간 ~ 100시간, 바람직하게는 10시간 ~ 25시간 동안 유지하도록 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 상기와 같은 제2승온 단계를 거칠 경우, 양자점의 광학 특성 및 신뢰성이 보다 향상되는 것으로 나타났다. 이는 제2승온 단계에 의해 승온된 반응 용액 내의 잔류하는 In, P등이 양자점 표면과 반응하면서 양자점 표면 및 내부 결점(defect)를 제거하는 효과를 가져오기 때문인 것으로 추측된다.
한편, 상기와 같은 과정을 통해 제조된 InP계 양자점은 CdSe 양자점에 비해 산화되기 쉬워 화학적으로 안정하지 못하다. 또한, 핵만으로 구성된 양자점은 양자점 표면 상에 결함(defect)이나 댕글링(dangling bonds)에 의해 발생하는 전자-홀 재조합 등으로 인해 양자 효율이 낮아지는 문제점이 있다. 따라서, 양자점 핵을 보호하고, 광학 효율을 향상시키기 위해, InP계 양자점에 비해 넓은 밴드갭 및 작은 격자 불일치를 갖는 무기 물질을 이용하여 쉘(shell)을 형성하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 본 발명은 InP 또는 InZnP를 핵(Core)으로 하는 양자점 핵(Core)을 감싸는 쉘(shell)을 형성하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 이를 위해, 본 발명에 따른 InP계 양자점의 제조 방법은, 필요에 따라, 상기 제2아민계 용매를 주입하는 단계 및 상기 제2 승온 단계 중 어느 하나의 단계 이후에 반응 용액에 아연을 포함하는 제3화합물 및 황(Sulfer)를 포함하는 제4화합물을 첨가하여 쉘을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 쉘을 형성하는 단계는 150℃ 내지 300℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 제3화합물은, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 아연 아세테이트, 아연 스테레이트, 아연 클로라이드 및 아연 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 제4화합물은, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 도데칸티올, 옥탄디올, 벤젠티올, 에탄티올 및 설퍼 파우더로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이와 같이 아연을 포함하는 제3화합물과 황을 포함하는 제4화합물을 주입하면, InP계 양자점 핵과 상기 제3화합물 및 제4화합물들이 반응하면서, ZnS 쉘이 형성되게 된다.
한편, 상기 쉘 형성 단계에 있어서, 상기 제3화합물 및 제4화합물은 복수회에 걸쳐 나누어 주입될 수 있다. 예를 들면, 상기 쉘 형성 단계는, 제3화합물과 제4화합물을 150℃ 내지 300℃의 온도에서 1차 주입한 후, 일정 시간 동안 반응시켜 1차 쉘을 형성한 다음, 상기 온도에서 다시 제3화합물과 제4화합물을 2차 주입하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 제3화합물 및 제4화합물 주입은 2회로 한정되는 것은 아니며, 주입 후에 반응 용액의 냉각 및 승온 단계를 거쳐 3회 이상 실시될 수도 있다.
이와 같이 제3화합물 및 제4화합물은 복수회에 걸쳐 나누어 주입할 경우, ZnS 쉘이 2층 이상의 다층 구조로 형성되게 되며, 이와 같은 다층 구조의 쉘을 형성할 경우, 양자 효율 향상에 보다 효과적이다. 또한, 상기와 같은 다층 구조의 쉘을 형성할 경우, 각 단계에서 주입되는 제3화합물 및 제4화합물들은 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기와 같은 방법을 통해 제조된 본 발명의 InP계 양자점은 크기 균일도 및 양자 효율이 우수하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 InP계 양자점은 인듐 및 인을 포함하는 양자점 핵과, 상기 양자점 핵의 표면에 형성되며, 아연 및 황을 포함하는 쉘을 포함하는 InP계 양자점이며, 상기 양자점은 양자 효율이 40% 이상, 즉 40% ~100% 정도, 바람직하게는, 40%~90%, 더 바람직하게는, 40% ~ 80% 정도이고, 반치폭이 65nm 이하, 즉 0 ~ 65nm 정도이며, 바람직하게는, 40nm 내지 65nm 정도, 더 바람직하게는, 40nm 내지 60nm 정도이다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 InP계 양자점은 종래의 InP계 양자점에 비해 광 안정성 및 신뢰성이 우수하다. 구체적으로는, 본 발명의 InP계 양자점을 톨루엔 용매(Aldrich사 anhydrous)에 420nm 파장 광에 대한 흡광도가 0.1이 되도록 분산시켜 양자점 분산 용액을 형성한 후, 상기 양자점 분산 용액을 형광등 아래서 60분간 보관한 후에 측정한 양자 효율 감소율이 초기 양자 효율 대비 10% 이내로, 광 안정성이 우수하다. 이때, 상기 양자 효율 감소율은 {(형광등 조사 전의 양자 효율 - 형광등 조사 후의 양자효율)/형광등 조사 전의 양자 효율}×100으로 계산된 값을 의미한다.
또한, 본 발명의 InP계 양자점을 톨루엔 용매(Aldrich사 anhydrous)에 420nm 파장 광에 대한 흡광도가 0.2가 되도록 분산시켜 양자점 분산 용액을 형성한 후, 상기 양자점 분산 용액에 UVA(320nm ~390nm)를 총 노광량이 12000mJ/cm2이 되도록 조사한 후에 측정한 양자 효율(QY) 잔존율이 40% 이상으로 신뢰성이 우수하다. 이때, 상기 양자 효율 잔존율은 (자외선 조사 후에 측정한 양자 효율/자외선 조사 전에 측정한 양자 효율)×100으로 계산된 값을 의미한다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
실시예 1
0.9mmol의 InCl3, 0.9mmol의 Zn acetate, 5g의 도데실 아민을 삼구 플라스크(three-neck flask)에 혼합한 후, 100℃에서 120분 동안 탈기(degassing) 및 교반하면서 내부의 산소와 수분을 제거하여 반응 용액을 형성하였다. 그런 다음, 상기 반응 용액을 아르곤 분위기에서 190℃까지 승온시킨 후, 1.4mmol의 P(N(CH3)2)를 빠르게 주입하고, 1분 30초 동안 반응시켜 InZnP 양자점 핵을 성장시켰다. 그런 다음, 100℃의 도데실아민 5g을 상기 반응용액에 주입하여 InZnP 양자점을 제조하였다.
다음으로 상기 양자점 핵을 포함하는 반응 용액을 150℃로 상승 후 24시간 유지한다.
다음으로, 상기 양자점 핵을 포함하는 반응 용액에 2.7mmol의 Zn acetate와 25mmol의 도데칸티올을 녹인 용액을 220℃에서 주입하고 7시간동안 반응시켜 1차 쉘을 형성하였다. 그런 다음, 2mmol의 아연 클로라이드(Zn Chloride), 6mmol의 S 파우더, 2.3g의 트리옥틸포스핀 옥사이드, 5ml의 올레일아민, 2.5ml의 트리옥틸포스핀 및 2.5ml의 옥타데센을 녹인 용액을 220℃에서 주입하고 17시간 동안 반응시켜 2차 쉘을 형성하였다.
실시예 2
0.9mmol의 InCl3, 5g의 도데실 아민을 삼구 플라스크(three-neck flask)에 혼합한 후, 100℃에서 120분 동안 탈기(degassing) 및 교반하면서 내부의 산소와 수분을 제거하여 반응 용액을 형성하였다. 그런 다음, 상기 반응 용액을 아르곤 분위기에서 190 ℃까지 승온시킨 후, 1.4mmol의 P(N(CH3)2)를 빠르게 주입하고, 1분 30초 동안 반응시켜 InP 양자점 핵을 성장시켰다. 그런 다음, 100℃의 도데실아민 5g을 상기 반응용액에 주입하여 InP 양자점을 제조하였다.
다음으로, 상기 양자점 핵을 포함하는 반응 용액에 2.7mmol의 Zn acetate와 25mmol의 도데칸티올을 녹인 용액을 220℃에서 주입하고 7시간동안 반응시켜 1차 쉘을 형성하였다. 그런 다음, 2mmol의 아연 클로라이드(Zn Chloride), 6mmol의 S 파우더, 2.3g의 트리옥틸포스핀 옥사이드, 5ml의 올레일아민, 2.5ml의 트리옥틸포스핀 및 2.5ml의 옥타데센을 녹인 용액을 220℃에서 주입하고 17시간 동안 반응시켜 2차 쉘을 형성하였다.
비교예 1
0.8g의 InCl3 및 0.5g의 P(N(CH3)2)을 각각 5g의 TOPO와 TOP의 혼합용매(TOPO : TOP = 0.15 : 1)에 불활성 분위기(inert) 하에서 용해시키셔 2종의 원료 용액을 만들어 준비하였다. 다음으로, 삼구 플라스크(three-neck flask)에 TOPO와 TOP의 혼합용매(TOPO : TOP = 0.15 : 1) 5g을 넣고, 100℃에서 20분 동안 탈기(degassing) 및 교반하면서 내부의 산소와 수분을 제거하여 반응 용매를 형성하였다. 그런 다음, 상기 반응 용매를 아르곤 분위기에서 345℃까지 승온시킨 후, 기 제작해 두었던 2종의 원료 용액을 빠르게 반응 용매에 주입하고, 300℃로 낮추어 1시간 동안 반응시켜 InP 양자점을 제조하였다.
비교예 2
0.8g의 InCl3 및 0.5g의 P(N(CH3)2)을 각각 5g의 TOPO와 TOP의 혼합용매(TOPO : TOP = 1 : 1)에 불활성 분위기(inert) 하에서 용해시켜 2종의 원료 용액을 만들어 준비하였다. 그런 다음, 삼구 플라스크(three-neck flask)에 TOPO와 TOP의 혼합용매(TOPO : TOP = 1 : 1) 5g을 넣고, 100℃에서 20분 동안 탈기(degassing) 및 교반하면서 내부의 산소와 수분을 제거하여 반응 용매를 형성하였다. 상기 반응 용매를 아르곤 분위기에서 345℃까지 승온시킨 후, 기 제작해 두었던 2종의 원료 용액을 빠르게 반응 용매에 주입하고, 300℃로 낮추어 1시간 동안 반응시켜 InP 양자점을 제조하였다.
비교예 3
0.9mmol의 InCl3, 5g의 도데실 아민을 삼구 플라스크(three-neck flask)에 혼합한 후, 100℃에서 120분 동안 탈기(degassing) 및 교반하면서 내부의 산소와 수분을 제거하여 반응 용액을 형성하였다. 그런 다음, 상기 반응 용액을 아르곤 분위기에서 190℃까지 승온시킨 후, 1.4mmol의 P(N(CH3)2)를 빠르게 주입하고, 1분 30초 동안 반응시켜 InP 양자점을 제조하였다.
다음으로, 상기 양자점 핵을 포함하는 반응 용액에 2.7mmol의 Zn acetate와 25mmol의 도데칸티올을 녹인 용액을 220℃에서 주입하고 7시간동안 반응시켜 1차 쉘을 형성하였다. 그런 다음, 2mmol의 Zn Chloride, 6mmol의 S 파우더, 2.3g의 트리옥틸포스핀 옥사이드, 5ml의 올레일아민, 2.5ml의 트리옥틸포스핀 및 2.5ml의 옥타데센을 녹인 용액을 220℃에서 주입하고 17시간 동안 반응시켜 2차 쉘을 형성하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 3에 의해 제조된 양자점의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 도 1에는 실시예 1, 2 및 비교예 3의 양자점의 흡수 스펙트럼 측정 결과가 도시되어 있고, 도 2에는 비교예 1 및 2에 양자점의 흡수 스펙트럼 및 광발광 강도(PhotoLuminescence intensity, PL intensity)의 측정 결과가 도시되어 있다.
반응 용매로 TOPO와 TOP의 혼합용매를 사용한 비교예 1 및 2에 의해 제조된 양자점의 경우, 도 2에 도시된 바와 같이, 흡수 스펙트럼이 피크(peak) 없이 단파장으로 갈수록 단조롭게 증가함을 알 수 있고, 이는 양자점의 크기 분포가 큰다는 것을 보여준다. 이에 비해, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 2에 의해 제조된 양자점의 경우, 500 nm ~ 550nm 사이에서 균일한 크기 분포를 의미하는 엑시토닉 피크가 관찰됨을 알 수 있다. 또한, 제2아민계 용매를 주입하는 단계를 거치지 않은 비교예 3에 의해 제조된 양자점의 경우, 엑시토닉 피크가 매우 약하게 관찰됨을 알 수 있다.
실험예 2
양자점의 크기 균일도를 알아보기 위해, 상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 3에 의해 제조된 양자점들의 반치폭을 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 1]에 도시하였다.
구분 FWHM
실시예 1 54nm
실시예 2 65nm
비교예 1 ~150nm
비교예 2 ~100nm
비교예3 70nm
상기 [표 1]을 통해, 본 발명의 방법에 따른 실시예 1 및 2에 의해 제조된 양자점들이 비교예 1 ~ 3의 양자점들에 비해 좁은 반치폭을 가짐을 알 수 있다.
실험예 3
실시예 1의 양자점의 양자 효율(QY)을 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
구분 QY(%)
실시예 1 66%
실험예 4
본 발명의 InP계 양자점의 광 안정성 향상 효과를 확인하기 위해, 실시예 1의 양자점과 상용 P(TMS)3 P 전구체를 이용하여 합성된 상용 판매되는 InP 양자점 A를 톨루엔 용매(Aldrich사 anhydrous)에 420nm 파장 광에 대한 흡광도가 0.1이 되도록 분산시킨 후, 형광등 아래서 60분간 보관하면서, 양자 효율(QY) 변화를 평가 측정하였다. 측정 결과는 하기 [도 5]에 나타내었다.
도 5을 통해 알 수 있듯이 실시예 1의 InP 양자점의 경우, 비교예의 상용 판매 InP 양자점보다 보관 시간에 따른 양자효율 감소율이 10% 이내로 훨씬 작아 안정함을 알 수 있다.
실험예 5
본 발명의 InP계 양자점의 신뢰성 향상 효과를 확인하기 위해, 실시예 1의 양자점과 상용 P(TMS)3 P 전구체를 이용하여 합성한 상용 판매 InP 양자점 A를 톨루엔 용매(Aldrich사 anhydrous)에 420nm 파장 광에 대한 흡광도가 0.2가 되도록 분산시킨 후 UVA(320nm ~ 390nm)를 총 노광량이 12000mJ/cm2 가 되도록 조사하고, 자외선 조사 전후의 양자 효율(QY)을 측정하여 양자 효율 잔존율을 평가하였다. 측정 결과는 하기 [도 6]에 나타내었다.
도 6을 통해 알 수 있듯이 비교예의 상용 판매 InP 양자점은, UVA 조사 후의 양자효율 잔존율이 3% 수준으로 매우 열위하나, 실시예 1의 InP 양자점의 경우, 초기 대비 양자효율 잔존율이 45% 정도로 신뢰성이 훨씬 우수함을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 인듐(In)을 포함하는 제1화합물을 제1아민계 용매에 혼합하여 반응 용액을 형성하는 단계;
    상기 반응 용액을 반응온도까지 승온시키는 제1 승온 단계;
    상기 승온된 반응 용액에 트리스(디메틸아미노)포스핀을 주입하는 단계; 및
    상기 트리스(디메틸아미노)포스핀이 주입된 반응 용액에 제2아민계 용매를 주입하는 단계를 포함하는 InP계 양자점의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1화합물은 인듐 클로라이드, 인듐 아세테이트 및 인듐 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 InP계 양자점의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1아민계 용매는 데실 아민(decylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 도데실 아민(dodecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 트라이옥틸아민(trioctylamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 InP계 양자점의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1승온 단계에서 반응 온도는 120℃ 내지 300℃인 InP계 양자점의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2아민계 용매는 데실 아민(decylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 도데실 아민(dodecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 트라이옥틸아민(trioctylamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 InP계 양자점의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1아민계 용매 및 제2아민계 용매는 서로 동일하거나 상이한 것인 InP계 양자점의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2아민계 용매는 그 온도가 25℃ 내지 300℃인 InP계 양자점의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응 용액은 아연(Zn)을 포함하는 제2화합물을 더 포함하는 것인 InP계 양자점의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2화합물은 아연 아세테이트, 아연 스테레이트, 아연 클로라이드 및 아연 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 InP계 양자점의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2아민계 용매를 주입하는 단계 이후에 반응 용액을 반응온도까지 승온시키는 제2 승온 단계를 더 포함하는 InP계 양자점의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제2 승온 단계에서 반응 온도는 100℃ 내지 350℃인 InP계 양자점의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제2승온 단계는 5시간 내지 100 시간 동안 반응 온도를 유지하도록 수행되는 것인 InP계 양자점의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제2아민계 용매를 주입하는 단계 이후에 반응 용액에 아연을 포함하는 제3화합물 및 황(Sulfer)를 포함하는 제4화합물을 첨가하여 쉘을 형성하는 단계를 더 포함하는 InP계 양자점의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제3화합물은 아연 아세테이트, 아연 스테레이트, 아연 클로라이드 및 아연 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 InP계 양자점의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 제4화합물은 도데칸티올, 옥탄디올, 벤젠티올, 에탄티올 및 설퍼 파우더로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 InP계 양자점의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 쉘을 형성하는 단계는 150℃ 내지 300℃의 온도에서 수행되는 것인 InP계 양자점의 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 쉘을 형성하는 단계는 복수회로 수행되는 것인 InP계 양자점의 제조 방법.
  18. 인듐 및 인을 포함하는 양자점 핵; 및
    아연 및 황을 포함하며, 상기 양자점 핵의 표면에 형성되는 쉘을 포함하며,
    양자 효율이 40% 이상이고, 반치폭이 65nm 이하인 InP계 양자점.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 InP계 양자점을 톨루엔 용매에 420nm 파장 광에 대한 흡광도가 0.1이 되도록 분산시킨 후, 형광등 아래서 60분 보관한 후에 측정한 양자 효율(QY)의 감소율이 10% 이하인 InP계 양자점.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 InP계 양자점을 톨루엔 용매에 420nm 파장 광에 대한 흡광도가 0.2가 되도록 분산시킨 후, 320nm 내지 390nm 파장 대역의 자외선을 총 노광량이 12000mJ/cm2 이 되도록 조사한 후에 측정한 양자 효율(QY)의 잔존율이 40% 이상인 InP계 양자점.
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