KR102400321B1 - 양자점 재료 및 양자점 재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 포토 루미네센스 양자 수율을 증대시키는 것이 가능한 코어/쉘형의 양자점 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 일태양에 관한 양자점 재료는, 복수의 나노 스케일 코어쉘 구조를 포함하는 양자점 재료로서, 각 구조가, 인 및 인듐을 포함하는 나노 결정 코어와, 상기 나노 결정 코어 상에 배치된 아연을 포함하는 쉘과, 염소 및 브롬의 적어도 어느 하나를 포함하는 개질제를 포함하고, 상기 염소 및/또는 상기 브롬의 함유율은, 상기 양자점 재료의 2 ~ 15질량%이다.

Description

양자점 재료 및 양자점 재료의 제조 방법
본 발명은, 양자점 재료 및 양자점 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
양자점(QD)은, 「양자 가둠(quantum confinement)」을 나타내는 충분히 작은 반도체 미결정이다. 이 사이즈의 영역에서는, 미결정 중에서 생성한 여기자는, 미결정의 작은 치수에 의해서 공간적으로 갇힌다. QD의 여러 가지의 광학적 성질은, 사이즈에 의존하고, 따라서, 소망의 사이즈의 QD를 단리(單離)시킬 수 있으면 조정 가능하다. 이 성질은, QD의 방사 특성을 이용하는 기술, 예를 들어, 컬러 디스플레이, 조명, 레이징(lasing), 및 흡수 특성을 이용하는 기술, 포톤 검출, 광 기전력 용도 등에 이용할 수 있다. 조정 가능성은, 발광 다이오드 및 다운 시프팅형 색 변환 시트 등의 특수한 전기 광학 재료 및/또는 부품의 제조에 이용할 수도 있다.
가시 파장 발광 용도의 경우, 높은 포토 루미네센스 양자 수율(PLQY)을 나타내기 위해, 셀렌화 카드뮴 (CdSe)QD가 사용되는 경우가 많다. 보다 독성이 낮은 인화 인듐 (InP)QD를 사용할 수도 있다. InP는, 섬아연광형(閃亞鉛鑛型) 결정 구조와, 11나노미터(nm)의 제1 여기자 보어 반지름과, 300켈빈에 있어서 918nm의 밴드단 파장에 상당하는 벌크이며 1.344 전자 볼트의 밴드갭을 가진다. 이들의 성질은, 가시 파장 발광 용도에 바람직하다. 그러나, CdSe에 대해서, InP QD는 일반적으로 보다 낮은 PLQY를 나타낸다.
QD 재료를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 특허문헌 1 ~ 7에 기재된 방법이 알려져 있다.
미국 특허공보 제6,179,912호 명세서 미국 특허공보 제8,101,021호 명세서 미국 특허공보 제8,420,155호 명세서 미국 특허출원공개 제2012/0315391호 명세서 미국 특허출원공개 제2014/0264171호 명세서 일본 공개특허공보 2006-188666호 미국 특허출원공개 제2015/0083969호 명세서
본 발명은, 포토 루미네센스 양자 수율을 증대시키는 것이 가능한 코어/쉘형의 양자점 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일태양에 관한 양자점 재료는, 이하의 구성을 채용한다.
(1) 복수의 나노 스케일 코어쉘 구조를 포함하는 양자점 재료로서,
각 구조가,
인 및 인듐을 포함하는 나노 결정 코어와,
상기 나노 결정 코어 상에 배치된 쉘과,
염소 및 브롬의 적어도 어느 하나를 포함하는 개질제를 포함하고,
상기 염소 및/또는 상기 브롬의 함유율은, 상기 양자점 재료의 2 ~ 15질량%인, 양자점 재료.
(2) 상기 염소 및/또는 상기 브롬의 함유율이, 상기 양자점 재료의 4 ~ 8질량%인, 상기 (1)에 기재의 양자점 재료.
(3) 상기 나노 결정 코어가 InP이며, 상기 쉘이 ZnS인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재의 양자점 재료.
(4) 상기 양자점 재료는, 또한 중간 쉘을 포함하고, 상기 중간 쉘은 ZnSe를 포함하는, 상기 (1) ~ (3)의 어느 하나에 기재의 양자점 재료.
(5) 상기 양자점 재료는, 무기물층을 상기 쉘 상에 가지는, 상기 (1) ~ (4)의 어느 하나에 기재의 양자점 재료.
(6) 상기 무기물층은 Al2O3, SiO2, ZnO, TiO2, Y2O3, HfO2, 및, MgO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상인, 상기 (5)에 기재의 양자점 재료.
(7) 포토 루미네센스 양자 수율(PLQY)이 80% 이상인, 상기 (1) ~ (6)의 어느 하나에 기재의 양자점 재료.
(8) 10일간 실내 방치 후의 PLQY가 70% 이상인, 상기 (1) ~ (7)의 어느 하나에 기재의 양자점 재료.
본 발명의 일태양에 관한 양자점 재료의 제조 방법은, 이하의 구성을 채용한다.
(9) 양자점(QD) 재료를 제조하는 방법으로서,
코어 형성성 금속 착체를 프닉토겐 화합물과 혼합하여, 나노 결정 코어 재료를 형성하고,
상기 나노 결정 코어 재료를 포함하는 용액에, 염소 및/또는 브롬을 포함하는 개질제를 첨가하고,
상기 개질제에 의해 상기 나노 결정 코어 재료의 표면을 개질 처리하고,
상기 개질 처리된 나노 결정 코어 재료를 포함하는 용액에, 외부 쉘 형성성 금속 착체 및 칼코겐 화합물을 혼합하여, 상기 개질 처리된 나노 결정 코어 재료의 각각의 위에 외부 쉘을 형성하고,
상기 나노 결정 코어 재료를 포함하는 용액에 첨가된 개질제에 의해 상기 외부 쉘의 표면을 개질 처리하는, 것을 포함하는 양자점 재료의 제조 방법.
(10) 상기 양자점의 제조 방법은, 상기 외부 쉘을 형성하기 전에,
상기 개질 처리된 상기 나노 결정 코어 재료의 표면에, 중간 쉘을 형성하는 것과,
상기 형성된 중간 쉘의 표면을 상기 나노 결정 코어 재료를 포함하는 용액에 첨가된 개질제에 의해 상기 쉘의 표면을 개질 처리하는 것을 더 포함하는, 상기 (9)에 기재의 양자점 재료의 제조 방법.
(11) 상기 개질제가 카복실산 염화물 및/또는 카복실산 브롬화물인, 상기 (9) 또는 (10)에 기재의 양자점 재료의 제조 방법.
(12) 얻어지는 양자점 재료 중의 염소 및/또는 브롬의 함유율이 2 ~ 15질량%가 되도록 개질제의 몰비를 조정하는 것을 포함하는, 상기 (9) ~ (11)의 어느 하나에 기재의 양자점 재료의 제조 방법.
(13) 상기 코어 형성성 금속 착체가 IIIA족 금속 이온의 킬레이트이며, 상기 외부 쉘 형성성 금속 착체가 IIB족 금속 이온의 킬레이트인, 상기 (9) ~ (12)의 어느 하나에 기재의 양자점 재료의 제조 방법.
(14) 상기 코어 형성성 금속 착체가 3가의 인듐의 킬레이트인, 상기 (9) ~ (13)의 어느 하나에 기재의 양자점 재료의 제조 방법.
(15) 상기 외부 쉘 형성성 금속 착체가 2가의 아연의 킬레이트인, 상기 (9) ~ (14)의 어느 하나에 기재의 양자점 재료의 제조 방법.
(16) 상기 코어 형성성 금속 착체 및/또는 상기 외부 쉘 형성성 금속 착체가 카복실레이트 착체를 포함하는, 상기 (9) ~ (15)의 어느 하나에 기재의 양자점 재료의 제조 방법.
(17) 상기 개질제가 카복실산 염화물인, 상기 (9) ~ (16)의 어느 하나에 기재의 양자점 재료의 제조 방법.
(18) 상기 프닉토겐 화합물이, 아민, 포스핀, 또는 아르신을 포함하는, 상기 (9) ~ (17)의 어느 하나에 기재의 양자점 재료의 제조 방법.
(19) 상기 칼코겐 화합물이 티올 또는 셀레놀을 포함하는, 상기 (9) ~ (18)의 어느 하나에 기재의 양자점 재료의 제조 방법.
(20) 상기 혼합된 코어 형성성 금속 착체 및 프닉토겐 화합물을 열활성화시키는 것을 더 포함하는, 상기 (9) ~ (19)의 어느 하나에 기재의 양자점 재료의 제조 방법.
(21) 상기 나노 결정 코어 재료의 성장의 인큐베이션을 행하는 것을 더 포함하는, 상기 (9) ~ (20)의 어느 하나에 기재의 양자점 재료의 제조 방법.
(22) 연속류 조건하에서 상기 성장의 인큐베이션이 행해지는, 상기 (21)에 기재의 양자점 재료의 제조 방법.
(23) 격자 정합 중간 쉘이 미리 형성되지 않고, 상기 처리된 나노 결정 코어 재료가 상기 외부 쉘 형성성 금속 착체 및 칼코겐과 혼합되는, 상기 (9) ~ (22)의 어느 하나에 기재의 양자점 재료의 제조 방법.
(24) 상기 나노 결정 코어 재료의 포토 루미네센스를 감시하고, 상기 포토 루미네센스를 최적화하기 위해서 상기 개질제의 양을 조절하는 것을 더 포함하는, 상기 (9) ~ (23)의 어느 하나에 기재의 양자점 재료의 제조 방법.
(25) 상기 개질제를 이용하는 처리가, 가열 처리하는 것을 포함하는, 상기 (9) ~ (24)의 어느 하나에 기재의 양자점 재료의 제조 방법.
(26) 상기 개질제를 이용하는 처리가, 비극성 용매의 용액 중에서 처리하는 것을 포함하는, 상기 (9) ~ (25)의 어느 하나에 기재의 양자점 재료의 제조 방법.
(27) 상기 코어 형성성 금속 착체와 상기 프닉토겐 화합물과의 혼합이, 2가의 아연의 카복실산염과도 혼합하는 것을 포함하는, 상기 (9) ~ (26)의 어느 하나에 기재의 양자점 재료의 제조 방법.
상기의 개요는 본 개시의 일부를 선택하여 간략하게 소개하는 것에 지나지 않으며, 중요 또는 본질적인 특징을 특정하는 것은 아니다. 청구항에 의해 규정되는, 특허청구되는 주제는, 개요의 내용 또는 본 명세서에서 언급되는 과제 및 결점에 대처하는 실시형태의 어느 것에도 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 포토 루미네센스 양자 수율을 증대시키는 것이 가능한 코어/쉘형의 양자점 재료 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 일례의 QD 조제 방법의 태양을 나타낸다.
도 2는 일례의 연속류 반응기 시스템의 태양을 나타낸다.
도 3a는 InP/ZnS QD 재료의 PLQY에 대한 개질제의 첨가량의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 3b는 InP/ZnS QD 재료의 PLQY에 대한 개질제의 첨가량의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 4는 도 1의 조제 방법의 일례의 생성물의 형태를 개략적으로 나타낸다.
도 5는 도 1의 조제 방법의 다른 일례의 생성물의 형태를 개략적으로 나타낸다.
도 6은 양자점 재료 중의 염소 원자의 양(질량%)에 대한 PLQY의 값을 나타낸 그래프이다.
도 7은 도 6의 양자점 재료 중의 Cl과 In의 몰비(Cl/In)에 대한 PLQY의 값을 나타낸 그래프이다.
코어/쉘형 QD 재료에 있어서의 PLQY의 증대에 관한 예를 개시한다. 본 개시의 일태양은, QD 재료를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은, 코어 형성성 금속 착체를 프닉토겐 화합물과 혼합하여 나노 결정 코어 재료를 형성하고, 나노 결정 코어 재료를 개질제에 의한 염화물 및/또는 브롬화물로 처리하고, 처리된 나노 결정 코어 재료를 외부 쉘 형성성 금속 착체 및 칼코겐 화합물의 혼합물과 혼합하는 것을 포함한다. 다른 방법에서는, 개질제에 의한 처리는 외부 쉘 형성 후에 실시된다.
본 개시의 다른 태양은, 복수의 나노 스케일 코어쉘 구조를 포함하는 QD 재료로서, 나노 결정 InP 코어와, 코어 상에 배치된 황화 아연(ZnS) 또는 셀렌화 아연(ZnSe) 쉘과, QD 재료의 2 ~ 15질량%의 부착 염소 및/또는 부착 브롬을 포함하는, QD 재료를 제공한다. 또한, QD 재료가 염소와 브롬의 양쪽 모두를 포함하는 경우에는, QD 재료에 있어서의 염소와 브롬의 합계의 함유율이 2 ~ 15질량%이다.
나노 결정 QD의 주요한 비방사(非放射) 활성 상실(失活) 과정의 하나는, 코어 재료의 표면 트랩 준위와의 상호 작용에 의한 여기자의 완화이다. 주로 이 과정의 결과로서, 쉘을 가지지 않는 InP QD의 PLQY는 수 퍼센트로 제한된다. 쉘을 가지지 않는 QD의 트랩 준위는 그 대부분이 입자 표면의 「단글링 본드」와 관련되어 있다. 단글링 본드를 부동태화(不動態化) 하고, 그것에 따라서 PLQY를 증가시키기 위해서, 코어쉘 (CS) 구조를 사용할 수 있다. 어느 InP의 예에서는, 여기자를 InP 코어에 가두고, 모든 단글링 본드에 결합하는 것에 의해서 표면을 부동태화하기 위해서, 황화 아연(ZnS) 또는 셀렌화 아연(ZnSe) 등의 보다 넓은 밴드갭의 반도체를 쉘 재료로서 사용할 수 있다. 이 방법에서는, InP QD의 PLQY를 약 50%까지 증가시키는 것이 나타나 있다.
본 개시를 어떠한 특정의 이론에 구속하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 본 명세서에 있어서, 코어쉘 계면 및/또는 외부 쉘 표면에 있어서의 결함에 의해서, 더욱 더의 트랩 준위이 얻어지는 일이 있고, 그것에 따라서 PLQY가 제한되는 것을 시사하고 있다. 본 명세서에 개시되는 방법의 하나에서는, InP QD의 결함 준위를 만족시키거나, 또는 부동태화하기 위해서 개질제가 사용된다. 그 결과, 현저한 PLQY의 증대가 보이고, 이것에 의해, 최종 용도에서 개선된 방사 특성이 얻어진다. 다른 방법에서는, QD의 보다 넓은 밴드갭의 외부 쉘 상의 결함 준위를 만족하기 위해서 개질제가 사용된다. 본 명세서에 개시되는 부동태화법은, 입자 사이즈의 분산성을 저하시키기 위해서 플로우 셀 합성에 적용할 수 있다. 또한, 개질제를 이용한 부동태화에 사용할 수 있는 여러 가지의 화학 시약은 염가이며 취급이 용이하고, 독성이 낮다. 개질제로서는, 염소 및 브롬의 적어도 어느 하나를 포함하는 것, 예를 들면 염화물 및/또는 브롬화물을 이용할 수 있다.
이들의 방법이 적용되는 QD 재료의 종류의 보다 상세한 이해를 얻기 위해서, QD 합성의 일례를 이하에 설명한다. 그러나, 본 명세서에 나타나는 합성 방법은, 기재의 QD 재료 및 조제 방법에 한정되는 것이 아니고, 임의의 다른 적절한 QD 재료에 적용할 수 있는 것은 이해될 것이다. 또한 대표적인 QD 재료 및 QD 재료의 제조 방법은, 미국 특허공보 제6,179,912호 명세서, 미국 특허공보 제8,101,021호 명세서, 및 미국 특허공보 제8,420,155호 명세서, 미국 특허출원공개 제2012/0315391호 명세서 및 미국 특허출원공개 제2014/0264171호 명세서, 및 일본 공개특허공보 2006-188666호에 기재되어 있다. 이들 개시의 각각이 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
도 1은, 일례인 QD 조제 방법(10)의 태양을 나타내고 있다. 이 방법에서는, 쉘에 지지되고 배위자가 봉입된 QD가 조제된다. 이 방법은, 예를 들어 InP 코어, 인화 갈륨(GaP) 중간 쉘, 및 ZnS 외부 쉘을 가지는 QD에 적용할 수 있다. 후술의 특정의 조건은, 적색 발광(630nm에 있어서의 λmax) 및 녹색 발광(530nm에 있어서의 λmax) InP/GaP/ZnS 코어쉘-쉘 (CSS)QD의 제조에 적절하다.
12에 있어서, 코어 형성성 금속 착체가 형성된다. 코어 형성성 금속 착체는, IIIA족 금속 이온(IUPAC 규칙하에서는 13족)의 킬레이트라도 좋다. 코어 형성성 금속 착체는, 예를 들어 3가의 인듐 킬레이트라도 좋다. 코어 형성성 금속 착체를 형성하기 위해서, 적절한 금속염, 예를 들어 초산 인듐, 질산 인듐, 또는 염화 인듐의 무수물 형태 또는 수화 형태가 올레인산 또는 다른 적절한 배위자 혹은 배위자 혼합물과 혼합된다. 적절한 배위자로서는, 예를 들어 여러 가지의 카복실산류, 아민류, 티올류, 포스핀류, 포스핀옥사이드류, 및 이민류를 들 수 있다. 따라서, 코어 형성성 금속 착체로서는, 1종류 이상의 카복실레이트 착체를 들 수 있다. 옥타노에이트 및 올레에이트의 공역 염기는, In3+ 및 다른 금속을 가지는 킬레이트형 배위 착체의 혼합물, 예를 들어 In(O2CR/O2CR＇)3 (식 중, R=C7H15 및 R＇=C17H33이다)을 형성한다고 생각되고, 올레에이트 및 옥타노에이트는, 코어 성장 중의 안정화 배위자로서 기능하고, 성장하는 QD 코어의 응결 및 응집을 방지한다. 이것들에 의해서 입체 장해도 생기고, 그것에 따라서 코어 사이즈의 제어가 용이하게 된다. 일례에서는, 옥탄산 및 올레인산은, 1:1의 몰비, 및 인듐에 대해서 과잉으로 사용할 수 있다.
어느 실시형태에서는, 2가의 아연의 카복실산염, 예를 들어 초산 아연 2수화물을, 3가의 인듐에 대해서 당몰량으로 코어 형성성 금속 착체 중에 혼입할 수 있다. 아연은, 성장하는 InP 나노 결정 표면을 「에치백(etchback)」 할 경우에 최종 생성물의 PLQY를 증대시킨다고 생각된다. 또는 아연은, 결함 부위가 될 수 있는 고에너지 중심을 우선적으로 공격한다고 생각된다. 비화학량론량의 Zn이 InP 코어 상에 넣어질 수 있는 것을 반영하기 위해서, 어느 실시형태에서는 「InP」 대신에 「InZnP」의 표기가 사용되는 경우가 있다.
방법(10)을 계속하면, 코어 형성성 금속 착체를 형성하는 반응은, 110℃에 있어서 1-옥타데센 용매 중, 적어도 1시간, 바람직하게는 2시간에 걸쳐서 감압하에서 행할 수 있다. 이러한 조건은, 인듐염의 수화 형태(존재하는 경우)로부터 유래하는 수화수, 및 초산, 질산, 및/또는 염산의 부생성물을 증발시키는 것에 의해서 평형을 이동시킨다고 생각된다. 이 방법에서는, 초산, 질산, 및/또는 염화물의 최초의 음이온은, 반응계로부터 제거할 수 있다. 그러나, 고비등점의 옥탄산 및 올레인산은, 반응 조건하에서 액체 형태로 잔존한다.
이와는 별도로, 14에 있어서, 프닉토겐 화합물의 용액이 조제된다. 프닉토겐 화합물로서는, 예를 들어 아민, 포스핀 또는 아르신을 들 수 있다. 어느 예에서는, 이 용액은, 탈산소된 1-옥타데센 또는 마찬가지의 용매 중에서 조제할 수 있다. 일실시형태에서는, 프닉토겐 화합물로서는, 트리스(트리메틸시릴)포스핀, P(Si(CH3)3)3을 들 수 있다. 또한, 프닉토겐 화합물의 용액은, 건조 질소하에서 조제 및 보관을 행할 수 있다.
15에서는, 약 200 ~ 300℃의 온도로, 바람직하게는 230 ~ 290℃의 온도로, 더 바람직하게는 270 ~ 290℃의 온도로, 코어 형성성 금속 착체의 용액을, 프닉토겐 화합물의 용액과 혼합하여, InP 등의 나노 결정 코어 재료의 용액이 형성된다. 소망의 사이즈 및 발광 특성의 QD를 얻기 위해서, 반응 시간을 제어할 수 있다. 본 명세서에 나타나는 상세 사항은 InP 코어의 형성을 적절히 설명하고 있지만, 이 형태가 필요한 것이 결코 아니다. 상정되는 다른 나노 결정 코어 재료로서는, 예를 들어 III-V 반도체의 질화 인듐(InN), 질화 갈륨(GaN), GaP, 및 비화 갈륨(GaAs)을 들 수 있다.
계속하여 방법(10)에서는, 나노 결정 코어 상에 중간 쉘을 형성할 수 있다. 중간 쉘은 여러 가지의 기능을 할 수 있다. 첫번째로, 중간 쉘은 나노 결정 코어 재료의 표면을 부동태화 할 수 있다. 예를 들어, InP 코어는, 단글링 본드를 가지는 경우가 있고, 이것은 비방사 재결합의 트랩 부위가 될 수 있다. GaP 중간 쉘은, 이들의 단글링 본드의 부동태화에 사용할 수 있고, 그 결과, 방사성재 결합의 양자 효율을 증가시킬 수 있다. 두번째로, 중간 쉘은, 나노 결정 코어와 외부 쉘의 사이의 중간층으로서 기능할 수 있다. InP와 ZnS의 사이의 격자 부정합은 약 8%이지만, InP와 GaP의 사이의 격자 부정합은 약 7%이며, InP와 ZnSe의 사이의 격자 부정합은 약 4%이다. 보다 양호한 격자 정합에 의해서, 계면 결함 부위의 수가 감소되고, 그것에 따라서 PLQY가 증가한다. 따라서, 적절한 중간 쉘 형성성 금속 착체를 형성하는 염, 예를 들어, 초산 갈륨, 질산 갈륨, 또는 염화 갈륨의 무수 형태 또는 수화 형태를, 16에 있어서, 몰 과잉의 유기산, 예를 들어 올레인산과 혼합할 수 있다. 이것에 의해서 중간 쉘 형성성 금속 착체, 예를 들어, Ga(O2C-R＇)3이 형성된다. 이 반응은, 마찬가지의 코어 형성성 금속 착체에 관해서 상술한 바와 같이, 감압하 110℃에 있어서 2시간에 걸쳐서 행할 수 있다.
18에서는, 중간 쉘 형성성 금속 착체를 함유하는 용액이, 나노 결정 코어를 함유하는 용액에 더해져서, 예를 들어 InP/GaP QD계가 형성된다. 이 반응은 175 ~ 300℃에 있어서 15 ~ 60분으로 행할 수 있다.
상기 변환의 완료 후, 각 QD 상에, 배위자를 말단에 가지는 외부 쉘을 형성할 수 있다. 이 때문에, 20에 있어서, 외부 쉘 형성성 금속 착체가 형성된다. 외부 쉘 형성성 금속 착체는, IIB족 금속 이온(IUPAC 규칙하에서는 12족)의 킬레이트라도 좋다. 외부 쉘 형성성 금속 착체는, 예를 들어 2가의 아연의 킬레이트라도 좋다. 외부 쉘 형성성 금속 착체를 형성하기 위해서, 적절한 금속염, 예를 들어 초산 아연이 약간 몰 과잉의 카복실산(예를 들어 올레인산)과 혼합된다.
이와는 별도로, 21에 있어서, 1종류 이상의 칼코겐 화합물의 용액이 조제된다. 이러한 칼코겐 화합물로서는, 예를 들어 티올류, 디술피드류, 또는 셀레놀류를 들 수 있다. 일례에서는, 혼합 티올 또는 대응하는 디술피드의 용액, 예를 들어(모든 적합한 비율의) 1-도데칸티올 및 1-헥산티올을, 용매로서의 1-옥타데센과 혼합할 수 있다. 22에서는, 외부 쉘 형성성 금속 착체 및 칼코겐 화합물 용액이 나노 결정 코어 재료의 용액과 혼합되어서, 쉘을 가지는 QD 생성물, 예를 들어 InP/GaP/ZnS(Lx)가 형성되고, 식 중, L = 1-도데칸티오레이트 및/또는 1-헥산티오레이트이다.
상기 방법은, 도 2에도 정리되어 있고, 친유성의 코어쉘-쉘 (CSS)QD 재료가 얻어진다. InP/GaP/ZnS(Lx)의 경우, 이 재료의 발광 파장은, 400 또는 450nm에서 여기했을 경우에 500 ~ 650nm의 범위이다. 열중량 분석(TGA)에서는, QD를 안정화시키는 n-알킬 배위자의 형태의 유기 함유량이, 어느 예에서는 20 ~ 30%가 되는 것이 나타난다.
다수의 변형 형태, 추가 형태, 및 생략 형태도 마찬가지로 고려되기 때문에, 상기 방법의 형태는 한정을 의도하는 것은 결코 아니다. 어느 실시형태에서는, 예를 들어, 셀렌화 아연(ZnSe) 외부 쉘을, 상술의 ZnS 외부 쉘 대신에 사용할 수 있다. 이 경우, 티올 대신에 대응하는 셀레놀을 20에서 사용할 수 있다. 또한, QD 코어 또는 외부 쉘의 단글링 본드를 부동태화하기 위해서 다른 방법을 사용할 수 있기 때문에, 중간 쉘이 모든 용도에 필요하지 않은 경우도 있다. 따라서, 어느 실시형태에서는, 방법(10)의 스텝 16 및 18을 생략하여, 1개의 쉘을 가지는 생성물, 예를 들어 InP/ZnS(Lx) 또는 InP/ZnSe(Lx)를 형성할 수 있다.
방법(10)의 24에 있어서, QD 생성물을 더 정제할 수 있다. 일실시형태에서는, QD는, 극성 용매, 예를 들어 아세톤을 더하는 것에 의해서 1-옥타데센 용액으로부터 침전시킬 수 있다. 얻어진 고체 QD 재료는, 여과 또는 원심 분리에 의해서 수집할 수 있고, 미반응의 출발 물질 및 다른 불순물을 함유하는 상청액은, 폐기 또는 재이용할 수 있다. 다음에, 얻어진 고체는, 또한 아세톤으로 세정되고, 1-옥타데센 또는 n-헥산 등의 비극성 용매 중에 재용해된다. 이 정제 프로세스는, 2 ~ 4회 반복할 수 있고, 또는 소망의 순도가 얻어질 때까지 반복할 수 있다.
어느 실시형태에서는, 상기 스텝을 배치 프로세스로 실시할 수 있다. 다른 실시형태에서는, 연속류 처리를 사용할 수 있다. 또한 다른 실시형태에서는, 전구체 용액의 적어도 일부, 예를 들어, In(O2CR/O2CR＇)3 및 P(Si(CH3)3)3을 미리 서로 혼합하고 나서, 연속류 셀 프로세스 방법에 사용할 수 있다.
도 2는, 연속류 반응기 시스템(26)의 일례의 태양을 나타내고 있다. 이 연속류 반응기 시스템은, 복수의 유체원(28)을 포함하고, 이것들은 예를 들어 압축 가스 실린더, 펌프, 및/또는 액체 리저버(reservoir)를 포함할 수 있다. 연속류 반응기 시스템은, 복수의 반응 장치(30) 및 세그먼트화 장치(32)도 포함하고 있다. 도시되는 예에서는, 유체원(28B 및 28C)은, 각각 코어 형성성 금속 착체 용액 및 프닉토겐 화합물 용액을 공급할 수 있다.
연속류 반응기 시스템(26)은, 반응 혼합물의 유로를 포함하고, 상기 유로는 복수의 반응 장치(30)를 통과하는 주도관(主導管)(34)을 포함한다. 세그먼트화 장치(32) 중에서는, 비혼화성의 비반응성 유체(예를 들어, 질소, 아르곤, 또는 헬륨 등의 비교적 불활성의 가스)가, 유로에 도입되어서, 반응 혼합물의 세그먼트류가 형성된다. 이 세그먼트류에 의해서, 하류의 반응 장치에서의 체류 시간의 분포는, 세그먼트화되지 않는 경우보다 좁아진다.
세그먼트화 장치(32)로부터, 세그먼트화된 반응 혼합물 및 비혼화성 유체가, 에너지 부여 활성화 스테이지(36)에 보내지고, 여기서 혼합물에는, 에너지원, 예를 들어 단일모드, 다모드, 또는 주파수 가변의 마이크로파원, 고에너지 램프 또는 레이저 등의 광원, 고온열(예를 들어 저항 가열) 장치, 음파 처리 장치, 또는 모든 적절한 에너지원의 조합에 의해서 신속히 에너지가 부여된다. 여기서, QD는 신속하고 균일하게 핵 형성된다. 따라서, 상기 방법(10)은, 혼합된 코어 형성성 금속 착체 및 프닉토겐 화합물의 열활성화를 더 포함할 수 있다. 형성된 핵과 전구체의 흐름은, 다음에 인큐베이션 스테이지(38)에 보내지고, 여기서 열원에 의해서, 연속류 조건하에서 나노 결정 코어 재료의 핵 형성된 전구체의 성장이 촉진된다. 프로세스는, 수집 스테이지(40)에서 퀀치(quench)되고, 여기서 QD 함유 용액은, 임의 선택적으로 비혼화성 비반응성 유체로부터 분리할 수 있다. 다른 실시형태에서는, 핵 형성 및 성장을 동일한 반응기 스테이지에서 행할 수 있기 때문에, 에너지 부여 활성화 스테이지(36)를 생략할 수 있다.
도 2의 예에서는, 분석 장치(42)가, 수집 스테이지(40)의 유체적으로 상류에 배치되어 있다. 분석 장치 중에서, 인큐베이션 스테이지(38)를 나온 QD에 대해서 1개 이상의 물리적 성질을 시험하고, 분석을 행할 수 있다. 어느 예에서는, 분석 장치는, 프로세스 제어기(44)와 통신할 수 있다. 프로세스 제어기는, 유체원(28), 및 반응 장치(30)의 여러 가지의 입력을 조작 가능하게 연결한 전자 제어 장치를 포함한다. 이러한 입력으로서는, 에너지 부여 활성화 스테이지(36) 중의 에너지 유속, 인큐베이션 스테이지(38) 중의 가열, 및 반응기 시스템(26) 전체에 배치된 여러 가지의 유량 제어 부품을 들 수 있다. 분석 장치 중에서 분석되는 1개 이상의 성질에 기초한 폐루프 피드백을 사용하여, QD의 사이즈, 조성, 및/또는 그 외의 성질을 자동적으로 최적화 또는 조정할 수 있다.
도 2에 있어서, 계속하여 연속류 반응기 시스템(26)은, 수집 스테이지(40)의 유체적으로 하류의 중간 쉘 제조 스테이지(46), 및 중간 쉘 제조 스테이지의 유체적으로 하류의 외부 쉘 제조 스테이지(48)를 포함하고 있다. 도 2에 있어서의 반응기 시스템(26)은, 외부 쉘 제조 스테이지(48)의 하류에 배치된 정제 스테이지(50)도 포함하고 있다. QD 정제의 여러 가지의 방법이 본 개시의 의도 및 범위에 포함되기 때문에, 정제 스테이지(50)의 구조 및 기능은, 본 개시와는 다른 실시형태이며 다른 것이라도 좋다. 이러한 방식으로서는, 예로서 응집, 액체-액체 추출, 증류, 및 전착(電着)에 의한 불순물의 제거를 들 수 있다. 상기의 어느 하나 또는 모든 정제 방식을 조합하여 사용할 수 있다. 그러나, 어느 실시형태에서는, 1개의 방식을 사용하고, 다른 방식을 배제해도 좋다.
어느 예에 있어서, 연속류 반응기 시스템(26)은, 수집 스테이지(40)와 중간 쉘 제조 스테이지(46)의 사이에, 개질제에 의한 처리를 행하는 개질제 처리 스테이지(43)를 포함하고 있다. 여기서 나노 결정 코어 재료를 포함하는 용액에, 염소 및/또는 브롬을 포함하는 개질제가 도입되고, 나노 결정 코어 재료의 표면이 개질제로 처리된다. 또한, 연속류 반응기 시스템은 중간 쉘 제조 스테이지(46)와 외부 쉘 제조 스테이지(48)의 사이에 제2의 개질제 처리 스테이지를 포함하고 있어도 좋고, 또 다른 예에 있어서는, 외부 쉘 제조 스테이지(48)와, 정제 스테이지(50)의 사이에 제3의 개질제 처리 스테이지를 포함하고 있어도 좋다. 연속류 반응기 시스템(26)은, 각각의 개질제 처리 스테이지에는 개질제를 도입 가능하게 접속된 유체원(X)을 구비하고 있어도 좋다.
또 다른 예에 있어서, 연속류 반응기 시스템(26)은, 독립된 개질제 처리 스테이지를 포함하지 않아도 좋고, 이 경우에, 유체원(X)은 수집 스테이지(40), 중간 쉘 제조 스테이지(46) 및 외부 쉘 제조 스테이지(48)의 어느 하나 이상에 접속되어 있어도 좋다.
어느 예에 있어서도, 유체원(X)이 접속된 스테이지 내에 있어서, 및/또는 그 하류에 위치하는 다른 스테이지 내에 있어서, 개질제 처리가 행해져도 좋다.
또한, 어느 예에 있어서, 수집 스테이지(40) 이후, 중간 쉘 제조 스테이지(46) 이전에 있어서는, 정제 스테이지를 구비하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같이 하는 것으로 수집 스테이지(40) 또는 그 직후의 개질제 처리 스테이지(43)에 있어서 도입된 개질제의 농도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
이것으로부터 도 1로 돌아오면, InP 코어와 보다 넓은 밴드갭의 쉘(GaP, ZnS, 또는 ZnSe)과의 계면, 및/또는 보다 넓은 밴드갭의 쉘의 표면의 결함 준위를 부동태화하기 위해서, 반응계에, 폐각(閉殼) 염화물(Cl-) 및/또는 폐각 브롬화물(Br-)을 도입할 수 있다. 어느 예에서는, 개질제 처리는 쉘 형성 전에 실시된다. 따라서, 52에 있어서, 나노 결정 코어 재료가 개질제로 처리된다. 일실시형태에서는, 개질제로서 GaCl3, InCl3, GaBr3 및 InBr3 등의 염화물염 및/또는 브롬화물염을 포함할 수 있다. 테트라-n-부틸암모늄(TBA) 염화물 등의 친유성 염화물염도 사용할 수 있다. 개질제를 이용한 처리는, 전형적으로는, 나노 결정 코어 재료가 가용성인 비극성 용매의 용액 중에서 실시된다. 어느 실시형태에서는, 개질제 처리는, 고온, 예를 들어 200 ~ 250℃에서 실시된다. 표 1은, InP/ZnS QD의 쉘 합성 전의 개질제 처리의, 광학적 성질에 관한 결과를 나타내고 있다. 여기에서 보고되는 포토 루미네센스 특성은, 파장 400nm 여기의 경우의 것이다. 이들의 데이터는, 염화물염인 GaCl3 및 InCl3의 처리에 의해서, 염화물염 및/또는 첨가제를 사용하지 않았던 대조 실험과 비교하여, 현저하게 PLQY가 증대되는 것을 나타내고 있다.
Figure 112018116077094-pct00001
도 3a 및 3b의 그래프는, 첨가하는 GaCl3량의 변화에 의한 PLQY에 대한 영향을 나타내고 있다. 도 3a에 있어서, 가로축은, GaCl3의 첨가량을 지수 표시한 것이다. 도 3b에 있어서, 가로축은, In에 대한 Cl의 첨가량을 몰비로 표시한 것이다. PLQY가, 첨가한 개질제의 양의 함수로서 변화하는 것을 알 수 있었던 것으로부터, PLQY를 최적화하기 위해서 실행 가능한 방법으로서는, 계에 개질제를 점증(漸增)할 때의 나노 결정 코어 재료의 포토 루미네센스를 감시하는 것을 들 수 있다. 개질제의 최종적인 양은, 포토 루미네센스가 최대화되도록 폐루프 방식으로 조절할 수 있다.
다른 실시형태에서는, 개질제는, 염화물염이나 브롬화물염 대신에, 카복실산 염화물이나 카복실산 브롬화물을 포함할 수 있다. 예로서는, 염화 스테아로일, 염화 라우로일, 염화 올레오일, 브롬화 스테아로일, 브롬화 라우로일, 또는 브롬화 올레오일을 들 수 있다. 표 2는, 카복실산 염화물을 이용한 InP/ZnS QD의 처리의 결과를 나타내고 있다. 염화 제3급 알킬 또는 염화 아릴 등의 여러 가지의 다른 염소 함유 유기 화합물이나, 브롬화 제3급 알킬 또는 브롬화 아릴 등의 브롬 함유 유기 화합물을 대신에 사용할 수도 있다.
카복실산 염화물이나 카복실산 브롬화물을 개질제로서 이용하는 것으로써, 금속 염화물이나 금속 브롬화물과 비교하여 반응 용액 중의 금속 농도와 염소/브롬 농도를 독립적으로 제어할 수 있다고 하는 이점이 있다. 이것에 의해 원하지 않는 부반응이나, QD 중에의 금속 도프를 방지할 수 있고, 발광 반값폭(FWHM)의 증대를 억제할 수 있다. 또한, 액체이며 유기 용매와의 상용성도 좋고, 취급이 용이하다. 특히 비점이 높은(예를 들어 200℃ 이상) 카복실산 염화물은, 연속류 합성에 적절하다.
또한, 표 2는, 실온, 대기 중, 비차광 환경에 있어서, 10일간 보관된 QD 광학 특성을 나타낸다. 10일 보관 후라도, 열화가 작고, 높은 PLQY를 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 일반적으로 QD에 있어서는, 산화 등에 의해, 시간과 함께 PLQY의 저하가 발생한다. 특히 표면의 결함의 존재 위치에 있어서는 우선적으로 산화 등이 발생하기 쉽다고 생각된다. 이것에 대해서, 충분한 양의 개질제에 의해, 결함이 부동태화된 본 발명의 QD에 있어서는, 경시 변화에 의한 PLQY의 저하를 매우 작게 할 수 있었던 것으로 생각된다.
Figure 112018116077094-pct00002
이들의 실험에 있어서, 처리된 나노 결정 코어 재료는, 격자 정합 중간 쉘을 미리 형성하는 일 없이, 외부 쉘 형성성 금속 착체 및 칼코겐 화합물과 혼합했다. 그러나, 적절한 CSS 구조의 것을 개질제에 의해 처리하는 것도 상정된다.
상기 방법은, 나노 결정 코어 재료 상에 보다 넓은 밴드갭의 쉘을 형성하기 전의 개질제 처리를 나타내고 있다. 이것과는 별도로, 또는 이것에 더하여, 개질제를 이용한 처리는, 보다 넓은 밴드갭의 쉘을 형성한 후에 실시할 수도 있다. 따라서, 방법(10)의 54에 있어서, 쉘을 가지는 나노 결정 코어 재료가 개질제로 처리된다. 당연히, 2개의 개질제 처리 스텝은, 개별적으로 또는 조합하여 이용할 수 있다. 표 3은, 쉘 합성 후에 염화물을 첨가한 InP/ZnS의 광학적 성질에 관한 결과를 나타내고 있다. 이 경우도, 현저한 PLQY의 증대가 확인된다.
Figure 112018116077094-pct00003
또한, 쉘 형성 전에 과잉량의 개질제를 첨가한 후, 정제를 행하지 않고 쉘을 형성하는 것으로써, 코어/쉘 계면 및 쉘 표면을 동시에 개질제 처리할 수 있다. 여기서 과잉량은, 쉘 형성이 완료된 시점에서도, 미반응의 개질제가 잔존하고 있는 상태를 가리킨다. 이와 같이 하는 것으로써, 쉘의 형성의 초기 단계로부터 쉘 형성의 종료 단계에 이르기까지, 중단되는 일 없이 충분한 양의 개질제의 존재하에서 쉘 형성 반응을 진행시키는 것이 가능해지기 때문에, 증대된 포토 루미네센스 양자 수율을 얻을 수 있다.
중간 쉘을 형성하는 경우도 마찬가지이며, 중간 쉘의 형성 전에, 미리, 과잉량의 개질제를 공급하는 것이 바람직하다. 여기서 과잉량은, 외부 쉘 형성이 완료된 시점에서도, 미반응의 개질제가 잔존하고 있는 상태를 가리킨다. 예를 들면, 코어를 형성하는 III족 원소(예를 들면 In)의 공급량에 대해서, 100몰% 이상, 바람직하게는 200% 이상이 되는 염소 및/또는 브롬을 포함하는 개질제를 쉘 형성 전에 공급한다. 개질제를 여러 차례에 나누어서 첨가하는 경우는, 합계로 이 양을 공급하면 좋다. 이와 같이 하는 것으로, 상술의 효과에 더하여 한번의 개질제의 공급에 의해, 코어 표면, 중간 쉘과 외부 쉘의 계면, 및, 외부 쉘의 표면의 모든 개질제 처리가 가능해진다.
한편, 코어를 형성하는 III족 원소(예를 들면 In)의 공급량에 대한, 첨가제에 포함되는 염소 및/또는 브롬의 양이 300%를 초과하면, 응집이 발생되기 쉬워지기 때문에, 300% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 개질제를 공급한 후는, 쉘의 형성이 완료될 때까지, 코어와 개질제를 포함하는 용액에 대해서, 정제, 분산매의 교환, 코어를 형성하는 III족 원소(예를 들면 In)의 추가 공급 등의, 개질제 농도 저하를 수반하는 조작은 행하지 않는 것이 바람직하다. 만약, 이것들을 행하는 경우는, 개질제의 추가 공급의 실시 등에 의해, 개질제의 농도를 유지하는 것이 바람직하다.
이러한 방법에 있어서, 복수의 공정에 있어서 원하지 않는 부반응을 억제할 수 있다는 이유로부터, 카복실산 염화물 및/또는 카복실산 브롬화물을 포함하는 개질제가 적합하다.
표 4는 InP 코어, 그 위에 쉘을 형성하여 코어/쉘 구조로 한 InP/ZnSe, 또한 그 위에 쉘을 형성하여 코어/쉘/쉘 구조로 한 InP/ZnSe/ZnS의 각각의 상태에 있어서의, 광학적 성질에 관한 결과를 나타내고 있다. 어느 상태에 있어서도, 개질제 처리에 의해 현저한 PLQY의 증대가 확인된다.
Figure 112018116077094-pct00004
표 5는 개질제가 다른 경우에 있어서의, InP/ZnS 코어쉘 QD의 450nm 여기에서의 광학적 성질에 관한 결과를 나타내고 있다. 불소, 염소, 브롬, 요오드의 각 할로겐은, 각각, GaF3, GaCl3, GaBr3, 및 GaI3을 이용하여 공급했다.
할로겐의 이온 반경이 커지는 것에 따라서 파장이 블루 시프트된다. PLQY는 할로겐종이 염소, 브롬의 경우에 커지고, 특히 염소의 경우가 가장 높은 PLQY를 나타내는 것과 동시에, 발광 반값폭 FWHM도 브롬이나 불소의 경우에 비해서 작은 것이 되었다. 이것들 염소, 브롬에 비해, 할로겐종이 불소, 요오드의 PLQY는 상대적으로 작은 값을 나타냈다. 이 이유는 확실하지 않지만, 예를 들면 이하의 이유 등을 생각할 수 있다. XPS나 WDX의 측정 결과에서 Cl나 Br가 관측되는 것으로부터, 염화물 및/또는 브롬화물에 의한 처리의 과정에서 Cl나 Br가 리간드의 간극이나 원소의 표면의 결손을 매립하는 역할을 하고 있는 것도 생각할 수 있다. 그 경우, Cl나 Br의 첨가량이 많으면 응집, 침전이 생기는 것으로부터 Cl나 Br은 이온으로서 표면에 부착되어 있다고 생각된다. QD 표면에는 올레인산이나 티올이 리간드로서 존재하고 있기 때문에, 이온 반경이 큰 요오드는 QD 표면에 액세스하기 어렵고, 반대로 너무 작은 불소에서는 표면의 결손이 매립되지 못하는 등의 현상이 발생하고, 높은 PLQY의 향상을 얻을 수 없었다고 생각된다. 다시 말하자면, 할로겐종으로서는, 염소나 그것보다 큰 원소를 선택하는 것으로써, 표면 결함을 충분히 매립할 수 있고, 브롬이나 그것보다 작은 원소를 선택하는 것으로써, 표면에 리간드가 존재하는 QD에 대해서도, 충분한 흡착이 가능해진다.
또한, 염소를 선택하는 것으로써, 가장 큰 PLQY의 향상과 가장 작은 발광 반값폭 FWHM과의 양립이 가능해지는 것을 발견했다.
Figure 112018116077094-pct00005
표 6은 InP/ZnS의 광학적 성질에 관한 결과를 나타내고 있다. 구체적으로는, 연속류 프로세스에 의해 합성된 InP 나노 결정 코어 용액 400ml(In 10mmol, P 8mmol)에 11.7mmol의 염화 옥타노일을 첨가하고, 250℃에서 30분간 염화물 처리를 행했다. 그 후, 160mmol의 올레인산 아연과 80mmol의 1-헥산티올을 첨가하여 60분간 반응시켰다. 또한, 80mmol의 1-도데칸티올을 첨가하여 60분간 반응시키고, ZnS 쉘을 형성한 것이다. 본 실시예에 있어서, 개질제(염화 옥타노일)의 공급량은, 코어를 형성하는 III족 원소(In)의 공급량의, 117몰%에 상당한다. 연속류 프로세스를 이용하여 합성된 표 6의 InP/ZnS QD는, 배치 프로세스를 이용하여 합성한 표 2의 InP/ZnS QD에 비해, 더 감소된 발광 반값폭(FWHM)을 가진다.
Figure 112018116077094-pct00006
도 4는, 상술의 조제 방법에서 얻어진 생성물의 일례의 외관을 개략적으로 나타내고 있다. 이 생성물은, 복수의 나노 스케일 코어쉘 구조(56)를 포함하고, 각 구조가 QD 코어(58)와, 보다 넓은 밴드갭의 쉘(60)과, 부착 염소 및/또는 브롬 원자(62)를 포함하는 양자점 재료이다. 상술과 같이, 코어는 InP 코어라도 좋고, 쉘은 ZnS 또는 ZnSe 쉘이라도 좋다. 어느 실시형태에서는, 부착 염소 및/또는 브롬 원자는, 양자점 재료의 2 ~ 15질량%, 바람직하게는 4 ~ 8질량%로 존재할 수 있다. 또한, 어느 실시형태에 있어서는, 부착 염소 및/또는 브롬 원자의 양은, 코어의 III족 원소(예를 들면 In)량의, 50몰% 이상이며, 더 바람직하게는 100몰% 이상이며, 200몰% 이상으로 해도 좋다. 이와 같이 충분한 양의 염소 및/또는 브롬 원자가 양자점 재료 중에 포함되는 것으로, 코어 표면이나 쉘 계면에 존재하는 결함 부위를 충분히 점유할 수 있고, 극히 증대된 포토 루미네센스 양자 수율을 얻을 수 있다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 300몰% 미만으로 하는 것이 바람직하다.
부착 염소 및/또는 브롬 원자의 양은 파장 분산형 X선 분석(WDX)에 있어서, 타원소와의 비로서 측정할 수 있다. 예를 들면, 표 6에 나타낸 InP/ZnS의 구성을 가지는 코어쉘 구조의 나노 결정에, 아세톤을 더하는 것으로 침강시킨다. 또한, 원심 분리에 의해 나노 결정과 용액을 분리한 후, 나노 결정을 헥산에 분산시킨다. 이것을 반복하는 것으로, 나노 결정을 정제할 수 있다. 정제된 나노 결정의 WDX에 의한 조성 분석 결과를 표 7에 나타낸다. 이 예에 있어서, 염소 원자의 양은, 양자점 재료 중의 약 4.2%를 점유한다. 또한, In에 대한 몰비는 134%가 된다.
Figure 112018116077094-pct00007
어느 실시형태에서는 (쉘 형성 전에 개질제 처리가 실시되는 경우), 각 코어쉘 구조의 부착 염소 및/또는 부착 브롬은, 코어와 관련되는 쉘과의 사이, 즉 도 5에 나타나도록 코어 나노 결정의 결함 부위 상에 배치할 수 있다. 다른 실시형태에서는(쉘 형성 후에 개질제 처리가 실시되는 경우), 부착 염소 원자 및/또는 부착 브롬은, 쉘의 외면 상의 결함 부위를 점유할 수 있다. 또한 다른 실시형태에서는 (중간 쉘 형성 후 또한 외부 쉘 형성 전에 개질제 처리가 실시되는 경우), 부착 염소 및/또는 브롬 원자는 중간 쉘과 외부 쉘의 계면에 있어서의 결함 부위를 점유할 수 있다. 이들의 실시형태에 있어서의, 생성물의 일례의 외관을 도 5에 개략적으로 나타내고 있다. 도 5에 나타내는 나노 스케일 코어쉘 구조(66)는, QD 코어(68)와, 보다 넓은 밴드갭의 쉘(70)과, 부착 염소 및/또는 브롬 원자(72)를 포함하는 양자점 재료이다. 도 5에 나타내는 나노 스케일 코어쉘 구조(66)의 예에서는, 부착 염소 및/또는 브롬 원자(72)가 쉘 표면에도 존재하고, 또한, 복수층의 쉘이 형성되어 있는 경우에는, 쉘 표면 및/또는 쉘-쉘 계면 부착 염소 및/또는 브롬 원자(72)가 존재한다.
도 6의 그래프는 양자점 재료(InP/ZnS) 중의 염소 원자의 양(질량%)에 대한, PLQY의 값을 나타낸 것이다. 함유되는 염소 원자의 양이 2질량% 이상으로 하는 것으로, 함유 염소량이 0질량%(개질제 처리를 하고 있지 않는 경우)의 양자점 재료에 비해 PLQY를 큰폭으로 향상시킬 수 있다. 또한 함유 염소량을 4질량% 이상으로 하는 것으로, 더 PLQY를 향상시킬 수 있다.
도 7의 그래프는 도 6의 양자점 재료 중의 함유 염소량의 In에 대한 몰비로 나타내고(가로축), 각 함유 염소량에 대한 PLQY를 세로축에 나타낸 것이다. Cl/In의 몰비를 0.5보다 크게 하는 것으로써, PLQY를 극적으로 향상시킬 수 있다. Cl/In의 몰비를 1보다 크게 하는 것으로써, PLQY를 더 향상시킬 수 있다. Cl/In의 몰비를 2보다 크게 했을 경우도, 높은 PLQY는 유지된다.
다른 실시예에 있어서, 개질제 처리된 코어쉘 나노 결정의 외부는, 또한 쉘 재료와는 다른 무기물에 의해 피복할 수 있다. 쉘 재료를 피복하는 무기물은, 그 쉘의 표면 상에 에피택셜로 성장시킬 필요는 없고, 예를 들면 아몰퍼스라도 좋고, 혹은 그 쉘과 공유 결합하고 있지 않아도 좋다. 또한, 절연체인 것이 바람직하다. 여기서 절연체는, 저항율이 108Ω·cm 이상의 것을 말한다. 바람직한 쉘 재료로서는, 예를 들면, Al2O3, SiO2, ZnO, TiO2, Y2O3, HfO2, MgO 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Al2O3, SiO2는 배리어층으로서 이용되는 경우도 많고, 적합하다. 쉘 상에 형성된 무기물층은, 나노 결정 중 또는 나노 결정 표면에 존재하는 염소 원자 및/또는 브롬 원자의 유리를 방지할 수 있다. 예를 들어 LED 중에 도입되는 경우, 나노 결정 주변의 수지나 전극이 염소나 브롬에 의해서 열화되는 것을 방지할 수 있다.
무기물층 중의 염소 및/또는 브롬의 농도는, 쉘층 중(코어쉘 계면, 쉘-쉘 계면, 및/또는 쉘 표면)에 포함되는 염소 및/또는 브롬의 농도보다 작은 것이 바람직하다. 무기물층 중에는 염소 및/또는 브롬을 실질적으로 포함하지 않는 것이 더 바람직하다. 이것에 의해, PLQY를 크게 향상시키는데 충분한 양의 염소 및/또는 브롬을 쉘층 중에 함유시켰을 경우라도, 나노 결정 주변의 수지나 전극의 열화를 방지할 수 있다. 이러한 구성은, 예를 들면, 무기물층의 형성 전에 정제하는 것으로, 나노 결정의 분산매 중의 염소 및/또는 브롬의 농도를 충분히 낮춰 두는 것으로 얻을 수 있다. 혹은, 염소 및/또는 브롬을 포함하지 않는 다른 분산매로 교환한 후에, 무기물층을 형성해도 좋다.
본 명세서에 기재의 구성 및/또는 방법은 예로서 나타나고, 다수의 변형 형태가 가능하기 때문에, 이들의 구체적인 예 또는 실시예는 한정의 의미라고 간주하면 안된다는 것이 이해될 것이다. 본 명세서에 기재의 특정의 순서 또는 방법은, 다수의 처리 방법의 하나 이상을 나타낼 수 있다. 따라서, 설명 및/또는 기재되는 여러 가지의 행위는, 설명 및/또는 기재되는 순서로 행할 수 있고, 다른 순서로 행할 수 있고, 병행하여 행할 수 있고, 또는 생략할 수도 있다. 마찬가지로, 상술한 방법의 순서는 변경 가능하다.
본 개시의 주제는, 본 명세서에 개시되는 여러 가지의 방법, 시스템 및 구성, 및 다른 특징, 기능, 행위, 및/또는 성질의 모든 신규의 그리고 자명하지 않은 조합 및 부차적 조합, 및 그들의 모든 균등물을 포함한다.
26: 연속류 반응기 시스템
28A, 28B, 28C: 유체원
30: 반응 장치
32: 세그먼트화 장치
34: 주도관
36: 에너지 부여 활성화 스테이지
38: 인큐베이션 스테이지
40: 수집 스테이지
42: 분석 장치
43: 개질제 처리 스테이지
44: 프로세스 제어기
46: 중간 쉘 제조 스테이지
48: 외부 쉘 제조 스테이지
50: 정제 스테이지
56: 나노 스케일 코어쉘 구조
58: QD 코어
60: 쉘
62: 부착 염소 및/또는 브롬 원자
66: 나노 스케일 코어쉘 구조
68: QD 코어
70: 쉘
72: 부착 염소 및/또는 브롬 원자
X: 유체원

Claims (17)

  1. 복수의 나노 스케일 코어쉘 구조를 포함하는 양자점 재료로서,
    각 구조가,
    인 및 인듐을 포함하는 나노 결정 코어와,
    상기 나노 결정 코어 상에 배치된 쉘과,
    염소 및 브롬의 적어도 어느 하나를 포함하는 개질제를 포함하고,
    상기 개질제는 상기 나노 결정 코어의 표면 및 쉘의 표면에 존재하고,
    상기 염소 및 상기 브롬의 적어도 어느 하나의 함유율은, 상기 양자점 재료의 2 ~ 15질량%인, 양자점 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 염소 및 상기 브롬의 적어도 어느 하나의 함유율이, 상기 양자점 재료의 4 ~ 8질량%인, 양자점 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 나노 결정 코어가 InP이며, 상기 쉘이 ZnS인, 양자점 재료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 양자점 재료는, 또한 중간 쉘을 포함하고, 상기 중간 쉘은 ZnSe를 포함하는, 양자점 재료.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 양자점 재료는, 또한 무기물층을 상기 쉘 상에 가지는, 양자점 재료.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 무기물층은 Al2O3, SiO2, ZnO, TiO2, Y2O3, HfO2, 및, MgO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상인, 양자점 재료.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    포토 루미네센스 양자 수율(PLQY)이 80% 이상인, 양자점 재료.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    10일간 실내 방치 후의 PLQY가 70% 이상인, 양자점 재료.
  9. 양자점(QD) 재료를 제조하는 방법으로서,
    코어 형성성 금속 착체를 프닉토겐(pnictogens) 화합물과 혼합하여, 나노 결정 코어 재료를 형성하고,
    상기 나노 결정 코어 재료를 포함하는 용액에, 염소 및 브롬의 적어도 어느 하나를 포함하는 개질제를 첨가하고,
    상기 개질제에 의해 상기 나노 결정 코어 재료의 표면을 개질 처리하고,
    상기 개질 처리된 나노 결정 코어 재료를 포함하는 용액에, 외부 쉘 형성성 금속 착체 및 칼코겐(chalcogen) 화합물을 혼합하여, 상기 개질 처리된 나노 결정 코어 재료의 각각의 위에 외부 쉘을 형성하고,
    상기 나노 결정 코어 재료를 포함하는 용액에 첨가된 개질제에 의해 상기 외부 쉘의 표면을 개질 처리하는, 것을 포함하는 양자점 재료의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 양자점의 제조 방법은, 상기 외부 쉘을 형성하기 전에,
    상기 개질 처리된 상기 나노 결정 코어 재료의 표면에, 중간 쉘을 형성하는 것과,
    상기 형성된 중간 쉘의 표면을 상기 나노 결정 코어 재료를 포함하는 용액에 첨가된 개질제에 의해 상기 쉘의 표면을 개질 처리하는 것을 더 포함하는, 양자점 재료의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 개질제가 카복실산 염화물 및 카복실산 브롬화물의 적어도 어느 하나인, 양자점 재료의 제조 방법.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    얻어지는 양자점 재료 중의 염소 및 브롬의 적어도 어느 하나의 함유율이 2 ~ 15질량%가 되도록 개질제의 몰비를 조정하는 것을 포함하는, 양자점 재료의 제조 방법.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 코어 형성성 금속 착체가 IIIA족 금속 이온의 킬레이트이며, 상기 외부 쉘 형성성 금속 착체가 IIB족 금속 이온의 킬레이트인, 양자점 재료의 제조 방법.
  14. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 코어 형성성 금속 착체가 3가의 인듐의 킬레이트인, 양자점 재료의 제조 방법.
  15. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 외부 쉘 형성성 금속 착체가 2가의 아연의 킬레이트인, 양자점 재료의 제조 방법.
  16. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 코어 형성성 금속 착체 및 상기 외부 쉘 형성성 금속 착체의 적어도 어느 하나가 카복실레이트 착체를 포함하는, 양자점 재료의 제조 방법.
  17. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 개질제가 카복실산 염화물인, 양자점 재료의 제조 방법.
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