KR20220016464A - 반도체 나노입자 복합체, 반도체 나노입자 복합체 조성물, 반도체 나노입자 복합체 경화막, 반도체 나노입자 복합체 분산액, 반도체 나노입자 복합체 조성물의 제조 방법 및 반도체 나노입자 복합체 경화막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

형광 양자 효율의 향상과, 내열성의 향상을 겸비한 반도체 나노입자 복합체를 제공한다.
본 발명의 1양태에 관계된 반도체 나노입자 복합체는, 반도체 나노입자의 표면에, 리간드 Ⅰ과 리간드 Ⅱ를 포함하는 2종 이상의 리간드가 배위된 반도체 나노입자 복합체로서, 상기 리간드는 유기기와 배위성 기로 이루어지고, 상기 리간드 Ⅰ은 상기 배위성 기로서 메르캅토기를 하나 가지고, 상기 리간드 Ⅱ는 상기 배위성 기로서 메르캅토기를 적어도 2개 이상 가진다.

Description

반도체 나노입자 복합체, 반도체 나노입자 복합체 조성물, 반도체 나노입자 복합체 경화막, 반도체 나노입자 복합체 분산액, 반도체 나노입자 복합체 조성물의 제조 방법 및 반도체 나노입자 복합체 경화막의 제조 방법
본 발명은, 반도체 나노입자 복합체, 반도체 나노입자 복합체 조성물, 반도체 나노입자 복합체 경화막, 반도체 나노입자 복합체 분산액, 반도체 나노입자 복합체 조성물의 제조 방법, 및 반도체 나노입자 복합체 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은, 2019년 5월 31일자로 출원된 일본 특허출원 제2019－103241호 및 동일자로 출원된 일본 특허출원 제2019－103242호에 기초하는 우선권을 주장하며, 상기 일본 특허출원에 기재된 모든 기재 내용을 원용하는 것이다.
양자 가둠(confinement) 효과가 발현할 정도로 미소한 반도체 나노입자는, 입경에 의존한 밴드갭을 가진다. 광 여기, 전하 주입 등의 수단에 의해서 반도체 나노입자 내에 형성된 여기자는, 재결합에 의해 밴드갭에 따른 에너지의 광자를 방출하기 때문에, 반도체 나노입자의 조성과 그의 입경을 적절히 선택하는 것에 의해, 원하는 파장에서의 발광을 얻을 수 있다.
반도체 나노입자는, 연구 초기는 Cd이나 Pb을 포함하는 원소를 중심으로 검토가 행해져 왔지만, Cd, Pb이 특정 유해 물질 사용 제한 등의 규제 대상 물질인 것으로 인해, 근래에는 비Cd계, 비Pb계의 반도체 나노입자의 연구가 이루어져 오고 있다.
반도체 나노입자는, 디스플레이 용도, 생체표식 용도, 태양전지 용도 등, 다양한 용도로의 응용이 시도되고 있으며, 특히 디스플레이 용도로서는, 반도체 나노입자를 필름화해서 파장 변환층으로서의 이용이 시작되고 있다.
일본공개특허 특개2013－136498호 공보 국제 공개 제2017/038487호
진 타카시(神隆) 저, 「반도체 양자점, 그의 합성법과 생명과학에의 응용」, 생산과 기술, 제63권, 제2호, p.58－63, 2011년 Fabien Dubois et al, "A Versatile Strategy for Quantum Dot Ligand Exchange" J.AM.CHEM.SOC Vol.129, No.3, p.482－483, 2007 Boon-Kin Pong et al, "Modified Ligand-Exchange for Efficient Solubilization of CdSe/ZnS Quantum Dots in Water: A Procedure Guided by Computational Studies" Langmuir Vol.24, No.10, p.5270-5276, 2008 Samsulida Abd. Rahman et al, "Thiolate-Capped CdSe/ZnS Core-Shell Quantum Dots for the Sensitive Detection of Glucose" Sensors Vol.17, No.7, p.1537, 2017 Whitney Nowak Wenger et al, "Functionalization of Cadmium Selenide Quantum Dots with Poly(ethylene glycol): Ligand Exchange, Surface Coverage, and Dispersion Stability" Langmuir, Vol.33, No.33, pp8239-8245, 2017
반도체 나노입자는 일반적으로 분산매에 분산되어, 반도체 나노입자 분산액으로서 조제되고 각 분야에 응용된다.
반도체 나노입자 단체(單體)에서는, 반도체 나노입자의 표면 상태에 따라, 분산 가능한 분산매가 한정되기 때문에, 반도체 나노입자의 표면에 리간드를 배위시킴으로써, 각 분야에서의 응용에 필요하게 되는 분산매에 분산시키는 것이 가능해진다.
비특허문헌 1 내지 비특허문헌 5, 및 특허문헌 1에는, 반도체 나노입자 표면에 배위되는 리간드를 다른 리간드와 교환함으로써, 분산 가능한 분산매를 변경할 수 있다는 것이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2에서는, 리간드에 카복실기를 가지는 리간드와 메르캅토기를 가지는 리간드를 사용하고, 양 리간드를 반도체 나노입자의 표면에 배위시켜, 형광 양자 효율이 높고, 자외선 등에 대한 발광 안정성이 좋은 반도체 나노입자 복합체를 개시하고 있다.
반도체 나노입자 복합체는, 리간드의 배위성 기의 종류에 따라 반도체 나노입자와 리간드의 결합력에 차가 생긴다. 반도체 나노입자와 결합력이 약한 리간드를 배위시키면, 반도체 나노입자 복합체를 분산매에 분산시킬 때에, 반도체 나노입자로부터 반도체 나노입자와의 결합력이 약한 리간드가 탈리(脫離)하여, 형광 양자 효율의 저하를 초래한다.
나아가서, 반도체 나노입자 복합체는 용도에 따라서는, 반도체 나노입자 복합체의 필름화 공정, 또는 반도체 나노입자 복합체 함유 포토레지스트의 베이킹 공정, 혹은 반도체 나노입자 복합체의 잉크젯 패터닝 후에 있어서의 용매 제거 및 수지 경화 공정 등의 프로세스에 있어서, 산소의 존재 하에서 200℃ 정도의 고온에 노출되는 경우가 있다. 그 때, 전술한 바와 같은 반도체 나노입자와의 결합력이 약한 리간드는, 보다 반도체 나노입자의 표면으로부터 탈리하기 쉬워져, 형광 양자 효율의 저하를 초래한다.
본 발명자들은, 반도체 나노입자 복합체의 형광 양자 효율의 향상과, 고온에 노출되었을 때의 형광 양자 효율의 안정성(본원에서는 이하 「내열성」이라고 표현한다)의 향상을 목적으로 해서, 특허문헌 2에 기재된 반도체 나노입자 복합체를 검토한 바, 반도체 나노입자 복합체의 내열성이 낮다는 것을 명확히 했다.
그래서, 본 발명은, 형광 양자 효율의 향상과 내열성의 향상을 겸비한(아울러 갖춘) 반도체 나노입자 복합체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 관계된 반도체 나노입자 복합체는,
반도체 나노입자의 표면에, 리간드 Ⅰ과 리간드 Ⅱ를 포함하는 2종 이상의 리간드가 배위된 반도체 나노입자 복합체로서,
상기 리간드는 유기기와 배위성 기로 이루어지고,
상기 리간드 Ⅰ은 상기 배위성 기로서 메르캅토기를 하나 가지고,
상기 리간드 Ⅱ는 상기 배위성 기로서 메르캅토기를 적어도 2개 이상 가지는,
반도체 나노입자 복합체이다.
또한, 본원에 있어서 「∼(내지)」로 나타내는 범위는, 그의 양단에 나타내는 숫자를 포함한 범위로 한다.
본 발명에 의하면, 형광 양자 효율의 향상과, 내열성의 향상을 겸비한 반도체 나노입자 복합체를 제공할 수 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여, 예의 검토한 결과, 리간드의 종류를 적절히 선택함으로써, 높은 형광 양자 효율과 높은 내열성을 가지는 반도체 나노입자 복합체를 얻을 수 있다는 것을 발견하고, 또, 반도체 나노입자 복합체가 고질량 분율로 포함되는 분산액이 얻어진다는 것을 발견했다. 즉, 본 발명의 1양태는, 반도체 나노입자와 반도체 나노입자의 표면에 배위되는 리간드로 이루어지는 반도체 나노입자 복합체 그리고 상기 반도체 나노입자 복합체를 포함하는 반도체 나노입자 복합체 조성물 및 반도체 나노입자 복합체 경화막에 관한 것이다. 또, 본 발명의 다른 양태눈, 반도체 나노입자와 반도체 나노입자의 표면에 배위되는 리간드로 이루어지는 반도체 나노입자 복합체가 분산매에 분산된 반도체 나노입자 복합체 분산액, 그리고 상기 반도체 나노입자 복합체 분산액을 이용한 반도체 나노입자 복합체 조성물의 제조 방법 및 반도체 나노입자 복합체 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 반도체 나노입자 복합체란, 발광 특성을 가지는 반도체의 나노입자 복합체이다. 본 발명의 반도체 나노입자 복합체는 340 ㎚∼480 ㎚의 광을 흡수하고, 발광 피크 파장이 400 ㎚∼750 ㎚의 광을 발광하는 입자이다.
반도체 나노입자 복합체의 발광 스펙트럼의 반값폭(FWHM)은 40 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 반도체 나노입자 복합체를 디스플레이 등에 응용했을 때에 혼색을 방지할 수 있다는 등의 이유로 인해, 발광 스펙트럼의 반값폭은 38 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 나아가서 35 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
상기 반도체 나노입자 복합체의 형광 양자 효율(QY)은 70% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 형광 양자 효율이 70% 이상인 것에 의해, 보다 효율적으로 색변환을 할 수 있는 것으로 인해, 형광 양자 효율은 75% 이상인 것이 보다 바람직하고, 나아가서 80% 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 반도체 나노입자 복합체의 형광 양자 효율은 양자 효율 측정 시스템을 이용하여 측정할 수 있다.
－반도체 나노입자－
상기 반도체 나노입자 복합체를 구성하는 반도체 나노입자는, 전술한 형광 양자 효율, 및 반값폭과 같은 발광 특성을 만족시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 1종류의 반도체로 이루어지는 입자라도 되고, 2종류 이상의 다른 반도체로 이루어지는 입자이더라도 된다. 2종류 이상의 다른 반도체로 이루어지는 입자인 경우에는, 그들 반도체로 코어쉘 구조를 구성하고 있어도 된다. 예를 들면, Ⅲ족 원소 및 Ⅴ족 원소를 함유하는 코어와, 상기 코어의 적어도 일부를 덮는 Ⅱ족 및 Ⅵ족 원소를 함유하는 쉘을 가지는 코어쉘형 입자이더라도 된다. 여기서, 상기 쉘은 다른 조성으로 이루어지는 복수의 쉘을 가지고 있어도 되고, 쉘 중에서 쉘을 구성하는 원소의 비율이 변화하는 구배형(勾配型) 쉘을 하나 이상 가지고 있어도 된다.
Ⅲ족 원소로서는, 구체적으로는 In, Al 및 Ga을 들 수 있다.
V족 원소로서는, 구체적으로는 P, N 및 As를 들 수 있다.
코어를 형성하는 조성으로서는, 특별히 한정은 없지만, 발광 특성의 관점에서 InP이 바람직하다.
Ⅱ족 원소로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 Zn 및 Mg 등을 들 수 있다.
Ⅵ족 원소로서는, 예를 들면, S, Se, Te 및 O를 들 수 있다.
쉘을 형성하는 조성으로서는, 특별히 한정은 없지만, 양자 가둠 효과의 관점에서는, ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnTeS 및 ZnTeSe 등이 바람직하다. 특히 반도체 나노입자의 표면에 Zn 원소가 존재하고 있는 경우, 본 발명의 효과를 보다 발휘할 수 있다.
복수의 쉘을 가지는 경우, 전술한 조성의 쉘이 적어도 하나 포함되어 있으면 된다. 또, 쉘 중에서 쉘을 구성하는 원소의 비율이 변화하는 구배형 쉘을 가지고 있는 경우, 쉘은 반드시 조성 표기 그대로의 조성일 필요는 없다.
여기서, 본 발명에 있어서, 쉘이 코어의 적어도 일부를 덮고 있는지 어떤지나, 쉘 내부의 원소 분포는, 예를 들면, 투과형 전자현미경을 이용한 에너지 분산형 X선 분광법(TEM－EDX)을 이용하여 조성 분석 해석하는 것에 의해 확인할 수 있다.
상기 반도체 나노입자의 평균 입경은 10 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 7㎚ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 반도체 나노입자의 평균 입경은 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰되는 입자 화상에 있어서, 10개 이상의 입자의 입경을 면적 원 상당 지름(Heywood 지름)으로 산출하는 것에 의해 측정할 수 있다. 발광 특성의 점에서, 입도 분포는 좁은 것이 바람직하고, 변동 계수가 15% 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 변동 계수란 「변동 계수=입경의 표준 편차/평균 입경」으로 정의된다. 변동 계수가 15% 이하인 것에 의해, 보다 입도 분포가 좁은 반도체 나노입자가 얻어지고 있는 것의 지표가 된다.
－리간드－
본 발명에 있어서, 반도체 나노입자 복합체는 상기 반도체 나노입자의 표면에 리간드가 배위된 것이다. 여기서 기술하는 배위(配位)란, 배위자가 반도체 나노입자의 표면에 화학적으로 영향을 미치고 있는 것을 표현한다. 반도체 나노입자의 표면에 배위 결합이나 다른 임의의 결합 양식(예를 들면 공유 결합, 이온 결합, 수소 결합 등)으로 결합되어 있어도 되고, 혹은 반도체 나노입자의 표면의 적어도 일부에 배위자를 가지고 있는 경우에는, 반드시 결합을 형성하고 있지 않아도 된다.
본 발명에 있어서, 리간드는, 반도체 나노입자에 배위되는 배위성 기와, 유기기로 이루어진다.
반도체 나노입자에 배위되는 것에 의해서 반도체 나노입자 복합체를 형성하는 리간드는, 적어도 하나가, 배위성 기로서 메르캅토기를 하나 가지는 리간드 Ⅰ이고, 나아가서 적어도 하나가, 배위성 기로서 메르캅토기를 적어도 2개 이상 가지는 리간드 Ⅱ이다.
리간드 Ⅰ 그리고 리간드 Ⅱ의 메르캅토기는 반도체 나노입자의 쉘에 강하게 배위되고, 반도체 나노입자의 결함 부분을 메워서, 반도체 나노입자의 발광 특성의 저하를 방지하고, 내열성을 높이는 것에 기여한다. 반도체 나노입자의 표면에 Zn이 존재하고 있는 경우, 메르캅토기와 Zn의 결합력의 세기에 의해, 전술한 효과가 보다 얻어진다.
또한, 리간드 Ⅰ의 유기기는, 치환기나 헤테로기를 가지고 있어도 되는 1가의 탄소화(탄화) 수소기인 것이 바람직하다. 이 구조라면 무기계의 리간드가 배위되어 있는 경우와 비교해서, 갖가지 분산매에 분산이 가능해진다.
특별히 한정은 하지 않지만, 리간드 Ⅰ은 알킬싸이올(알킬티올)인 것이 바람직하다. 특히 내열성의 관점에서, 탄소수 6∼14의 알킬기를 가지는 알킬싸이올인 것이 바람직하고, 나아가서는 헥세인(헥산)싸이올, 옥테인(옥탄)싸이올, 데케인(데칸)싸이올, 도데케인(도데칸)싸이올인 것이 바람직하다.
리간드 Ⅱ의 유기기는, 치환기나 헤테로기를 가지고 있어도 되는 2가 이상의 탄소화 수소기인 것이 바람직하다. 이 구조인 것에 의해 분산매에의 분산성이 향상되어, 갖가지 분산매에의 분산이 가능해지고, 또 내열성이 향상된다.
리간드 Ⅱ의 각 메르캅토기는, 5개 이내의 탄소 원자를 거쳐 존재하고 있는 것이 바람직하다. 반도체 나노입자 사이에서의 가교 반응 방지의 관점에서, 3개 이내의 탄소 원자를 거쳐 존재하고 있는 것이 보다 바람직하다.
리간드 Ⅱ는 메르캅토기를 적어도 2개 이상 가지고 있으므로, 리간드 Ⅱ의 1분자로 반도체 나노입자의 표면의 복수 개소에 강고하게 배위시킬 수 있다. 그러나, 반도체 나노입자의 표면 근방의 리간드 밀도가 내려가서, 내열성을 저하시키는 원인으로도 될 수 있다. 본 발명의 반도체 나노입자 복합체에서는, 리간드 Ⅰ도 함께 배위시킴으로써, 반도체 나노입자의 표면 근방의 리간드 밀도의 저하를 방지하여, 내열성을 올리는(향상시키는) 것이 가능해진다.
리간드 Ⅱ는 메르캅토기를 적어도 2개 이상 가지고 있으므로, 리간드 Ⅱ의 1분자로 반도체 나노입자 표면의 복수 개소에 강고하게 배위시킬 수 있다. 그 결과, 반도체 나노입자 복합체의 내열성이 향상된다. 나아가서, 1가의 리간드와 비교해서 반도체 나노입자 복합체에서 차지하는 리간드량이 저하하여, 분산매에 고질량 분율로 분산 가능해진다. 그러나, 반도체 나노입자의 표면 근방의 리간드 밀도가 내려가서, 내열성을 저하시키는 원인으로도 될 수 있기 때문에, 리간드 Ⅰ도 함께 배위시킴으로써, 반도체 나노입자의 표면 근방의 리간드 밀도의 저하를 방지하여, 내열성을 올리는 것이 가능해진다. 또한, 반도체 나노입자 복합체는, 리간드 Ⅰ과 리간드 Ⅱ를 함께 배위시킴으로써, 분산성의 조정도 가능해질 뿐만 아니라, 분산매에의 고질량 분율로의 분산이 가능해진다.
리간드 Ⅰ과 리간드 Ⅱ의 질량비(리간드 Ⅰ/리간드 Ⅱ)는 0.2∼1.5인 것이 바람직하다. 전술한 내열성 향상과 분산성 조정의 관점에서, 나아가서 0.3∼1.0인 것이 보다 바람직하다.
반도체 나노입자 복합체에 있어서, 반도체 나노입자에 대한 리간드의 질량비(리간드/반도체 나노입자)는 0.05 이상, 0.60 이하인 것이 바람직하다. 0.05 이상인 것에 의해, 반도체 나노입자의 표면을 리간드로 충분히 덮을 수 있어, 반도체 나노입자의 발광 특성을 저하시키지 않고, 또, 분산액이나 조성물, 경화막에의 분산성을 높일 수 있다. 또, 0.60 이하인 것에 의해, 반도체 나노입자 복합체의 사이즈 그리고 체적이 커지는 것을 억제하여, 분산액이나 조성물, 경화막에 분산시켰을 때에 질량 분율을 높게 하는 것이 용이해진다. 또한, 반도체 나노입자 복합체에 있어서, 반도체 나노입자에 대한 리간드의 질량비(리간드/반도체 나노입자)는 0.15 이상, 0.35 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 리간드의 각 분자량은 50 이상, 600 이하인 것이 바람직하고, 450 이하인 것이 보다 바람직하다.
리간드의 분자량이 50 이상인 것에 의해, 반도체 나노입자의 표면을 리간드로 충분히 덮을 수 있어, 반도체 나노입자의 발광 특성을 저하시키지 않고, 또, 분산액이나 조성물, 경화막에의 분산성을 높일 수 있다. 또, 리간드의 분자량이 600 이하인 것에 의해, 반도체 나노입자 복합체의 사이즈 그리고 체적이 커지는 것을 억제하여, 분산액이나 조성물, 경화막에 분산시켰을 때에 질량 분율을 높게 하는 것이 용이해진다.
반도체 나노입자의 표면에는, 리간드 Ⅰ과 리간드 Ⅱ 이외의 리간드가 배위되어 있어도 된다. 리간드 Ⅰ과 리간드 Ⅱ 이외의 리간드가 배위되어 있는 경우, 모든 리간드에 대한, 리간드 Ⅰ과 리간드 Ⅱ의 합계 질량 분율이 0.7 이상인 것이 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 전술한 바와 같이, 분산성의 조정을 가능하게 하면서, 내열성을 향상시킬 수 있다.
또, 반도체 나노입자의 표면에, 리간드 Ⅰ과 리간드 Ⅱ 이외의 리간드가 배위되어 있는 경우, 그 리간드 Ⅰ과 리간드 Ⅱ 이외의 리간드의 분자량은, 50 이상, 600 이하인 것이 바람직하고, 450 이하인 것이 보다 바람직하다.
(반도체 나노입자 복합체의 제조 방법)
－반도체 나노입자의 제조 방법-
이하에 반도체 나노입자의 제조 방법에 관한 예를 개시한다.
Ⅲ족의 전구체, Ⅴ족의 전구체, 및 필요에 따라 첨가물을 용매 속에서 혼합하여 얻어진 전구체 혼합액을 가열함으로써, 반도체 나노입자의 코어를 형성할 수 있다.
용매로서는, 1－옥타데센(옥사데켄), 헥사데케인, 스쿠알란, 올레일아민, 트라이옥틸포스파인(트리옥틸포스핀),, 트라이옥틸포스파인옥사이드(트리옥틸포스핀옥시드) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Ⅲ족의 전구체로서는, 상기 Ⅲ족 원소를 포함하는 아세트산(초산)염, 카복실산(카르본산)염, 및 할로젠화물(할로겐화물) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
V족의 전구체로서, 상기 Ⅴ족 원소를 포함하는 유기 화합물이나 가스를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 전구체가 가스인 경우에는, 상기 가스 이외를 포함하는 전구체 혼합액에 가스를 주입하면서 반응시킴으로써 코어를 형성할 수 있다.
반도체 나노입자는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, Ⅲ족, 및 Ⅴ족 이외의 원소를 1종 또는 그 이상 포함하고 있어도 되고, 그 경우는 상기 원소의 전구체를 코어 형성 시에 첨가할 수 있다.
첨가물로서는, 예를 들면, 분산제로서 카복실산, 아민류, 싸이올(티올)류, 포스파인(포스핀)류, 포스파인옥사이드류, 포스파인산류, 및 포스폰산류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 분산제는 용매를 겸할 수도 있다.
반도체 나노입자의 코어를 형성 후, 필요에 따라 할로젠화물을 더함으로써, 반도체 나노입자의 발광 특성을 향상시킬 수 있다.
어떤 실시형태에서는, In 전구체, 및 필요에 따라 분산제를 용매 속에 첨가한 금속 전구체 용액을 진공 하에서 혼합하여, 일단 100℃∼300℃로 6시간∼24시간 가열한 후, 또 P 전구체를 첨가해서 200℃∼400℃로 3분∼60분 가열 후, 냉각시킨다. 또 할로젠 전구체를 첨가하여, 25℃∼300℃, 바람직하게는 100℃∼300℃, 보다 바람직하게는 150℃∼280℃로 가열 처리함으로써, 코어 입자를 포함하는 코어 입자 분산액을 얻을 수 있다.
합성된 코어 입자 분산액에, 쉘 형성 전구체를 첨가하는 것에 의해, 반도체 나노입자는 코어쉘 구조를 취해, 형광 양자 효율(QY) 및 안정성을 높일 수 있다.
쉘을 구성하는 원소는 코어 입자의 표면에서 합금이나 헤테로 구조, 또는 아몰퍼스 구조 등의 구조를 취하고 있다고 생각되지만, 일부는 확산에 의해 코어 입자의 내부로 이동하고 있는 것도 생각된다.
첨가된 쉘 형성 원소는, 주로 코어 입자의 표면 부근에 존재하며, 반도체 나노입자를 외적 인자로부터 보호하는 역할을 갖고 있다. 반도체 나노입자의 코어쉘 구조는 쉘이 코어의 적어도 일부를 덮고 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 코어 입자의 표면 전체를 균일하게 덮고 있는 것이 바람직하다.
어떤 실시형태에서는, 전술한 코어 입자 분산액에 Zn 전구체와 Se 전구체를 첨가 후, 150℃∼300℃, 더욱 바람직하게는 180℃∼250℃로 가열하며, 그 후 Zn 전구체와 S 전구체를 첨가 후, 200℃∼400℃, 바람직하게는 250℃∼350℃로 가열한다. 이것에 의해 코어쉘형 반도체 나노입자를 얻을 수 있다.
여기서, 특별히 한정하는 것은 아니지만, Zn 전구체로서는, 아세트산 아연, 프로피온산 아연 및 미리스트산(미리스틴산) 아연　등의 카복실산염이나, 염화 아연 및 브로민화(臭化) 아연　등의 할로젠화물, 다이에틸아연　등의 유기염 등을 이용할 수 있다.
Se 전구체로서는, 트라이뷰틸포스파인셀레나이드, 트라이옥틸포스파인셀레나이드 및 트리스(트라이메틸실릴)포스파인셀레나이드 등의 포스파인셀레나이드류, 벤젠셀레놀 및 셀레노시스테인 등의 셀레놀류, 및 셀레늄(셀렌)/옥타데센 용액 등을 사용할 수 있다.
S 전구체로서는 트라이뷰틸포스파인설파이드(트리부틸포스핀술피드), 트라이옥틸포스파인설파이드 및 트리스(트라이메틸실릴)포스파인설파이드 등의 포스파인설파이드류, 옥테인싸이올, 도데케인싸이올 및 옥타데케인(옥타데칸)싸이올 등의 싸이올류, 및 유황(硫黃)/옥타데센 용액 등을 사용할 수 있다.
쉘의 전구체는 미리 혼합하여, 한번에, 혹은 복수회로 나누어 첨가해도 되며, 각각 따로따로 한번에, 혹은 복수회로 나누어 첨가해도 된다. 쉘 전구체를 복수회로 나누어 첨가하는 경우는, 각 쉘 전구체 첨가 후에 각각 온도를 바꾸어 가열해도 된다.
본 발명에 있어서, 반도체 나노입자의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기에 나타낸 방법 외에, 종래 행해지고 있는, 핫 인젝션법이나, 균일 용매법, 역마이셀(reverse micelle)법, CVD법 등에 의한 제작 방법이나, 임의의 방법을 채용해도 상관없다.
－반도체 나노입자 복합체의 제조 방법－
반도체 나노입자 복합체는, 상기와 같이 해서 제조한 반도체 나노입자에, 상기의 리간드를 배위시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
반도체 나노입자에의 리간드의 배위 방법에 제한은 없지만, 리간드의 배위력(配位力)을 이용한 배위자 교환법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 전술한 반도체 나노입자의 제조 과정에서 사용한 유기 화합물이 반도체 나노입자의 표면에 배위된 상태인 반도체 나노입자를, 목적으로 하는 리간드와 액상(液相)으로 접촉시킴으로써, 목적으로 하는 리간드가 반도체 나노입자 표면에 배위된 반도체 나노입자 복합체를 얻을 수 있다. 이 경우, 통상, 후술하는 바와 같은 용매를 사용한 액상 반응으로 하지만, 사용하는 리간드가 반응 조건에 있어서 액체인 경우에는 리간드 자신을 용매로 하고, 다른 용매를 첨가하지 않는 반응 형식을 취하는 것도 가능하다.
또, 리간드 교환 전에 후술하는 바와 같은 정제 공정과 재분산 공정을 행하면, 리간드 교환을 용이하게 행할 수 있다.
그밖의 방법으로서는, 반도체 나노입자를 형성할 때의 전구체에 리간드를 첨가해서 반응시키는 방법도 취할 수 있다. 반도체 나노입자가 코어쉘 구조를 취하는 경우에는 리간드는 코어의 전구체, 쉘의 전구체의 어느것에 첨가해도 상관없다.
어떤 실시형태에서는, 반도체 나노입자 제조 후의 반도체 나노입자 함유 분산액을 정제 후, 재분산시킨 후, 리간드 Ⅰ 그리고 리간드 Ⅱ를 포함하는 용매를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 50℃∼200℃로, 1분∼120분간 교반함으로써, 원하는 반도체 나노입자 복합체를 얻을 수 있다.
반도체 나노입자 복합체는 하기와 같이 정제할 수 있다.
1실시형태에 있어서, 아세톤 등의 극성 전환 용매를 첨가하는 것에 의해서 반도체 나노입자 복합체를 분산액으로부터 석출시킬 수 있다. 석출된 반도체 나노입자 복합체를 여과 또는 원심 분리에 의해 회수할 수 있고, 한편, 미반응의 출발 물질 및 다른 불순물을 포함하는 웃물(맑은물)은 폐기 또는 재이용할 수 있다. 그 다음에 석출된 반도체 나노입자 복합체는 또다른 분산매로 세정하여, 다시 분산시킬 수 있다. 이 정제 프로세스는, 예를 들면, 2 내지 4회, 또는 원하는 순도에 도달할 때까지, 반복할 수 있다.
본 발명에 있어서, 반도체 나노입자 복합체의 정제 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기에 나타낸 방법 외에, 예를 들면, 응집, 액액(液液) 추출, 증류, 전착(電着), 사이즈 배제 크로마토그래피 및/또는 한외(限外) 여과나 임의의 방법을 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
이들 정제 방법은 전술한 리간드 교환 전에도 반도체 나노입자의 리간드 교환을 용이하게 행할 목적으로 사용할 수 있다.
반도체 나노입자 복합체 중의 리간드 조성은 1H－NMR을 이용하여 정량할 수 있다. 얻어진 반도체 나노입자를 중수소화 용매(重溶媒, deuterated solvent)에 분산시키고, 자장 안에서 전자파(電磁波)를 주어 1H의 핵자기 공명을 일으키게 한다. 이 때 얻어지는 자유 유도 감쇠 신호를 푸리에(Fourier) 해석하여, 1H－NMR 스펙트럼을 얻는다. 1H－NMR 스펙트럼은 리간드종의 구조에 대응한 위치에 특징적인 시그널을 준다. 이들 시그널의 위치와 적분 강도비로부터, 목적으로 하는 리간드의 조성을 산출한다. 중수소화 용매는, 예를 들면, CDCl3, 아세톤－d6, N－헥세인－D14 등을 들 수 있다.
반도체 나노입자 복합체의 광학 특성은 형광 양자 효율 측정 시스템(예를 들면, 오오츠카 덴시(大塚電子)제, QE－2100)을 이용하여 측정할 수 있다. 얻어진 반도체 나노입자 복합체를 분산액에 분산시키고, 여기 광을 쬐어주어 발광 스펙트럼을 얻는다. 여기서 얻어진 발광 스펙트럼으로부터, 재여기되어 형광 발광한 만큼(분량)의 재여기 형광 발광 스펙트럼을 제거한 재여기 보정 후의 발광 스펙트럼으로부터 형광 양자 효율(QY)과 반값폭(FWHM)을 산출한다. 분산액은, 예를 들면 노말헥세인(노말헥산), 톨루엔, 아세톤, PGMEA 및 옥타데센을 들 수 있다.
반도체 나노입자 복합체의 내열성은 건분(乾粉)을 이용하여 평가한다. 상기 정제된 반도체 나노입자 복합체로부터 분산매를 제거하고, 건분 상태에서 대기 중 180℃, 5시간 가열한다. 열 처리 후, 반도체 나노입자 복합체를 분산액에 재분산시켜, 재여기 보정한 형광 양자 효율(=QYb)을 측정한다. 가열 전의 형광 양자 효율을 「QYa」로 하면 열 처리 전후의 형광 양자 효율의 변화율은 하기 (식 1)에 의해 산출할 수 있다.
(식 1)： {1－(QYb/QYa)}×100
또한, 내열성은 하기 (식 2)에 의해 산출할 수 있다.
(식 2)： (QYb/QYa)×100
즉, 가열 전의 형광 양자 효율과 가열 후의 형광 양자 효율의 변화율이 10%미만이라고 하는 것은, 내열성이 90% 이상인 것을 나타낸다.
상기 내열성이 90% 이상인 것에 의해, 반도체 나노입자 복합체를 필름화 공정, 또는 반도체 나노입자 함유 포토레지스트의 베이킹 공정, 혹은 반도체 나노입자의 잉크젯 패터닝 후에 있어서의 용매 제거 및 수지 경화 공정 등의 프로세스를 거친 후도 형광 양자 효율의 저하를 억제할 수 있다.
(반도체 나노입자 복합체 분산액)
본 발명의 반도체 나노입자 복합체 분산액에 포함되는 반도체 나노입자 복합체는, 상술한 본 발명의 반도체 나노입자 복합체의 구성을 채용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 반도체 나노입자 복합체가 분산매에 분산되어 있는 상태란, 반도체 나노입자 복합체와 분산매를 혼합시킨 경우에 반도체 나노입자 복합체가 침전하지 않는 상태 혹은 눈으로 관찰 가능한 탁함으로서 잔류하지 않는 상태인 것을 나타낸다. 또한, 반도체 나노입자 복합체가 분산매에 분산되어 있는 것을 반도체 나노입자 복합체 분산액으로 표현한다.
리간드 Ⅰ과 리간드 Ⅱ의 질량비를 전술한 비율로 함으로써, 분산매로서 헥세인, 아세톤, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 아이소보닐(이소보르닐)아크릴레이트(IBOA), 에탄올, 메탄올 및 이들 군의 어느것인가의 조합으로 이루어지는 혼합물 중 적어도 하나에, 반도체 나노입자의 질량 분율이 20질량% 이상으로 되도록 반도체 나노입자 복합체를 분산시키는 것이 가능해진다. 이들 분산매에 분산시킴으로써, 후술하는 경화막이나 수지에의 분산에 응용할 때에, 반도체 나노입자 복합체의 분산성을 유지한 채 사용할 수 있다.
본 발명의 반도체 나노입자 복합체를 분산시킨 본 발명의 반도체 나노입자 복합체 분산액에 있어서는, 반도체 나노입자 복합체가 고질량 분율로 분산되어 있고, 그 결과, 반도체 나노입자 복합체 분산액 속에 있어서의 반도체 나노입자의 질량 분율을 20질량% 이상, 나아가서는 25질량% 이상, 나아가서는 30질량% 이상, 나아가서는 35질량% 이상으로 할 수 있다.
(반도체 나노입자 복합체 조성물)
본 발명에 있어서, 반도체 나노입자 복합체 분산액의 분산매로서 모노머 또는 프레폴리머를 선택하여, 반도체 나노입자 복합체 조성물을 형성할 수 있다.
모노머 또는 프레폴리머는, 특별히 한정하지 않지만, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 라디칼 중합성 화합물, 실록세인(실록산) 화합물, 에폭시 화합물, 아이소시아네이트 화합물, 및 페놀 유도체 등을 들 수 있다.
반도체 나노입자 복합체의 응용처를 폭넓게 선택할 수 있는 관점에서 아크릴 모노머인 것이 바람직하다. 특히 아크릴 모노머는 반도체 나노입자 복합체의 응용에 따라, 라우릴아크릴레이트, 아이소데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 아이소보닐아크릴레이트, 3, 5, 5－트라이메틸사이클로헥산올아크릴레이트, 1, 6－헥사다이올다이아크릴레이트, 사이클로헥사다이메탄올다이아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 트라이스(2－하이드록시에틸)아이소사이아누레이트트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인아크릴레이트, 및 다이펜타에리스톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.
나아가서, 반도체 나노입자 복합체 조성물은 가교제를 첨가해도 된다.
가교제는 반도체 나노입자 복합체 조성물 속의 모노머의 종류에 따라서, 다관능 (메타)아크릴레이트, 다관능 실레인(실란) 화합물, 다관능 아민, 다관능 카복실산, 다관능 싸이올, 다관능 알코올, 및 다관능 아이소시아네이트 등으로부터 선택된다.
나아가서, 반도체 나노입자 복합체 조성물 속에 펜테인(펜탄), 헥세인(헥산), 사이클로헥세인, 아이소헥세인, 헵테인(헵탄), 옥테인(옥탄) 및 석유 에터 등의 지방족 탄소화 수소류, 알코올류, 케톤류, 에스터류, 글라이콜에터류, 글라이콜에터에스터류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌(크실렌) 및 미네랄스피릿 등의 방향족 탄소화 수소류, 및 다이클로로메테인(디클로로메탄) 및 클로로폼(클로로포름) 등의 할로젠화 알킬 등, 경화에 영향을 미치지 않는 각종 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기의 유기 용매는, 반도체 나노입자 복합체 조성물의 희석용으로서 뿐만 아니라, 분산매로서도 이용할 수 있다. 즉, 본 발명의 반도체 나노입자 복합체를 상기의 유기 용매에 분산시켜서, 반도체 나노입자 복합체 분산액으로 하는 것도 가능하다.
또, 반도체 나노입자 복합체 조성물은, 반도체 나노입자 복합체 조성물 속의 모노머의 종류에 따라서, 적절한 개시제나 산란제, 촉매, 바인더, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 및 분산제 등을 포함해도 된다.
나아가서, 반도체 나노입자 복합체 조성물, 혹은 후술하는 반도체 나노입자 복합체 경화막의 광학 특성을 향상시키기 위해서, 반도체 나노입자 복합체 조성물에 산란제를 포함해도 된다. 산란제는 산화 타이타늄(티탄)이나 산화 아연　등의 금속 산화물이고, 이들의 입경은 100 ㎚∼500 ㎚인 것이 바람직하다. 산란 효과의 관점에서, 산란제의 입경은 200 ㎚∼400 ㎚인 것이 더욱 바람직하다. 산란제가 포함됨으로써, 흡광도가 2배 정도 향상된다. 산란제의 함유량은 조성물에 대해서 2질량%∼30질량%인 것이 바람직하고, 조성물의 패턴성 유지의 관점에서 5질량%∼20질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 반도체 나노입자 복합체의 구성에 의해, 반도체 나노입자 복합체 조성물 속의 반도체 나노입자 복합체의 함유량을 20질량% 이상으로 할 수 있다. 반도체 나노입자 복합체 조성물 속의 반도체 나노입자의 질량 분율을 30질량%∼95질량%로 함으로써, 후술하는 경화막 속에도 고질량 분율로 반도체 나노입자 복합체 그리고 반도체 나노입자를 분산시킬 수 있다.
본 발명의 반도체 나노입자 복합체 조성물은, 10 ㎛의 막으로 했을 때, 상기 막의 법선 방향으로부터의 파장 450 ㎚의 광에 대한 흡광도가 1.0 이상인 것이 바람직하고, 1.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 백라이트의 광을 효율적으로 흡수할 수 있기 때문에, 후술하는 경화막의 두께를 저감할 수 있어, 적용하는 디바이스를 소형화할 수 있다.
(희석 조성물)
희석 조성물은, 전술한 본 발명의 반도체 나노입자 복합체 조성물이 유기 용매로 희석되어 이루어지는 것이다.
반도체 나노입자 복합체 조성물을 희석시키는 유기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 펜테인, 헥세인, 사이클로헥세인, 아이소헥세인, 헵테인, 옥테인 및 석유 에터 등의 지방족 탄소화 수소류, 알코올류, 케톤류, 에스터류, 글라이콜에터류, 글라이콜에터에스터류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 미네랄스피릿 등의 방향족 탄소화 수소류, 및 다이클로로메테인 및 클로로폼 등의 할로젠화 알킬 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폭넓은 수지에의 용해성 및 도막 시의 피막 균일성의 관점에서는, 글라이콜에터류 및 글라이콜에터에스터류가 바람직하다.
(반도체 나노입자 복합체 경화막)
본 발명에 있어서, 반도체 나노입자 복합체 경화막이란 반도체 나노입자 복합체를 함유한 막이고, 경화되어 있는 것을 표현한다. 반도체 나노입자 복합체 경화막은, 전술한 반도체 나노입자 복합체 조성물 또는 희석 조성물을 막형(膜狀)으로 경화시킴으로써 얻을 수 있다.
반도체 나노입자 복합체 경화막은, 반도체 나노입자와 반도체 나노입자의 표면에 배위된 리간드와, 고분자 매트릭스를 포함하고 있다.
고분자 매트릭스로서는 특별히 한정은 없지만, (메타)아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 말레산(말레인 산) 수지, 부티랄 수지, 폴리에스터 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 또한, 전술한 반도체 나노입자 복합체 조성물을 경화시킴으로써 반도체 나노입자 복합체 경화막을 얻어도 된다.
반도체 나노입자 복합체 경화막은 가교제를 더 포함해도 된다.
막을 경화시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 열 처리, 자외선 처리 등 막을 구성하는 조성물에 적합한 경화 방법에 의해 경화시킬 수 있다.
반도체 나노입자 복합체 경화막 속에 포함되는, 반도체 나노입자와 반도체 나노입자의 표면에 배위된 리간드는, 전술한 반도체 나노입자 복합체를 구성하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 반도체 나노입자 복합체 경화막 속에 포함되는 반도체 나노입자 복합체를 전술한 바와 같은 구성으로 함으로써, 반도체 나노입자 복합체를 보다 고질량 분율로 경화막 속에 분산시키는 것이 가능하다. 그 결과, 반도체 나노입자 복합체 경화막에 있어서의 반도체 나노입자의 질량 분율은 20질량% 이상으로 할 수 있고, 나아가서는 40질량% 이상으로 할 수 있다. 다만, 70질량% 이상으로 하면, 막을 구성하는 조성물이 적어져서, 막을 경화시켜 형성하는 것이 곤란해진다.
본 발명의 반도체 나노입자 복합체 경화막은, 반도체 나노입자 복합체를 고질량 분율로 함유하고 있기 때문에, 반도체 나노입자 복합체 경화막의 흡광도를 높일 수 있다. 반도체 나노입자 복합체 경화막을 10 ㎛의 두께로 했을 때, 반도체 나노입자 복합체 경화막의 법선 방향으로부터의 파장 450 ㎚의 광에 대해서, 흡광도는 1.0 이상이 바람직하고, 1.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이상인 것이 더욱 바람직하다.
나아가서, 본 발명의 반도체 나노입자 복합체 경화막에는, 높은 발광 특성을 가지는 반도체 나노입자 복합체를 함유하고 있기 때문에, 발광 특성이 높은 반도체 나노입자 복합체 경화막을 제공할 수 있다. 반도체 나노입자 복합체 경화막의 형광 양자 효율은 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
반도체 나노입자 복합체 경화막의 두께는, 반도체 나노입자 복합체 경화막을 적용하는 디바이스를 소형화하기 위해서, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(반도체 나노입자 복합체 패터닝막 및 표시 소자)
반도체 나노입자 복합체 패터닝막은, 전술한 반도체 나노입자 복합체 조성물 또는 희석 조성물을 막형으로 패턴 형성함으로써 얻을 수 있다. 반도체 나노입자 복합체 조성물 및 희석 조성물을 패턴 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스핀 코트, 바 코트, 잉크젯, 스크린 인쇄, 및 포토리소그래피 등을 들 수 있다.
표시 소자는, 상기의 반도체 나노입자 복합체 패터닝막을 이용하는 것이다. 예를 들면, 반도체 나노입자 복합체 패터닝막을 파장 변환층으로서 이용함으로써, 우수한 형광 양자 효율을 가지는 표시 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 반도체 나노입자 복합체는, 이하의 구성을 채용한다.
(1) 반도체 나노입자의 표면에, 리간드 Ⅰ과 리간드 Ⅱ를 포함하는 2종 이상의 리간드가 배위된 반도체 나노입자 복합체로서,
상기 리간드는 유기기와 배위성 기로 이루어지고,
상기 리간드 Ⅰ은 상기 배위성 기로서 메르캅토기를 하나 가지고,
상기 리간드 Ⅱ는 상기 배위성 기로서 메르캅토기를 적어도 2개 이상 가지는,
반도체 나노입자 복합체.
(2) 상기 리간드 Ⅰ과 상기 리간드 Ⅱ의 질량비(리간드 Ⅰ/리간드 Ⅱ)가, 0.2∼1.5인,
상기 (1)에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(3) 상기 반도체 나노입자에 대한 상기 리간드의 질량비(리간드/반도체 나노입자)가, 0.60 이하인,
상기 (1) 또는 (2)에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(4) 상기 반도체 나노입자에 대한 상기 리간드의 질량비(리간드/반도체 나노입자)가, 0.35 이하인,
상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(5) 상기 리간드의 분자량이 600 이하인,
상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(6) 상기 리간드의 분자량이 450 이하인,
상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(7) 상기 리간드에서 차지하는, 상기 리간드 Ⅰ과 상기 리간드 Ⅱ의 합계 질량 분율이 0.7 이상인,
상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(8) 상기 리간드 Ⅱ의 각 메르캅토기가, 5개 이내의 탄소 원자를 거쳐 존재하고 있는,
상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(9) 상기 리간드 Ⅱ의 각 메르캅토기가, 3개 이내의 탄소 원자를 거쳐 존재하고 있는,
상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(10) 상기 리간드 Ⅱ의 상기 유기기는, 치환기나 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 2가 이상의 탄소화 수소기인,
상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(11) 상기 리간드 Ⅰ의 상기 유기기는, 치환기나 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 1가의 탄소화 수소기인,
상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(12) 상기 리간드 Ⅰ이 알킬싸이올인,
상기 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(13) 상기 리간드 Ⅰ이, 탄소수 6∼14의 알킬기를 가지는 싸이올인,
상기 (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(14) 상기 리간드 Ⅰ이, 헥세인싸이올, 옥테인싸이올, 데케인싸이올 및 도데케인싸이올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느것인가 일종 이상인,
상기 (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(15) 상기 반도체 나노입자 복합체가, 헥세인, 아세톤, PGMEA, PGME, IBOA, 에탄올, 메탄올 및 그 혼합물 중 적어도 하나에 분산 가능하고, 반도체 나노입자의 질량 분율로 25질량% 이상으로 되도록 분산 가능한,
상기 (1) 내지 (14) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(16) 상기 반도체 나노입자 복합체가, 헥세인, 아세톤, PGMEA, PGME, IBOA, 에탄올, 메탄올 및 그 혼합물 중 적어도 하나에 분산 가능하고, 반도체 나노입자의 질량 분율로 35질량% 이상으로 되도록 분산 가능한,
상기 (1) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(17) 상기 반도체 나노입자 복합체의 형광 양자 효율이 70% 이상인,
상기 (1) 내지 (16) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(18) 상기 반도체 나노입자 복합체의 발광 스펙트럼의 반값폭이 40 ㎚ 이하인,
상기 (1) 내지 (17) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(19) 상기 반도체 나노입자가, In 및 P을 포함하는,
상기 (1) 내지 (18) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(20) 상기 반도체 나노입자의 표면의 조성이 Zn을 함유하는,
상기 (1) 내지 (19) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
(21) 상기 반도체 나노입자 복합체를 대기 중에서 180℃ 5시간 가열했을 때, 가열 전의 형광 양자 효율과 가열 후의 형광 양자 효율의 변화율이 10% 이하인,
상기 (1) 내지 (20) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체.
본 발명의 반도체 나노입자 복합체 조성물은, 이하의 구성을 채용한다.
(22) 상기 (1) 내지 (21) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체가 분산매에 분산된 반도체 나노입자 복합체 조성물로서,
상기 분산매는 모노머 또는 프레폴리머인,
반도체 나노입자 복합체 조성물.
본 발명의 반도체 나노입자 복합체 경화막은, 이하의 구성을 채용한다.
(23) 상기 (1) 내지 (21) 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체가 고분자 매트릭스 속에 분산된 반도체 나노입자 복합체 경화막.
본 발명의 반도체 나노입자 복합체 분산액은, 이하의 구성을 채용한다.
＜1＞ 반도체 나노입자의 표면에 2종 이상의 리간드가 배위된 반도체 나노입자 복합체가 분산매에 분산된 분산액으로서,
상기 리간드는, 유기기와 배위성 기로 이루어지는 리간드 Ⅰ과 리간드 Ⅱ를 포함하고,
상기 리간드 Ⅰ은 상기 배위성 기로서 메르캅토기를 하나 가지고,
상기 리간드 Ⅱ는 상기 배위성 기로서 메르캅토기를 적어도 2개 이상 가지는,
반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜2＞ 상기 분산매가 유기 분산매인,
상기 ＜1＞에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜3＞ 상기 리간드 Ⅰ과 상기 리간드 Ⅱ의 질량비(리간드 Ⅰ/리간드 Ⅱ)가, 0.2∼1.5인,
상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜4＞ 상기 반도체 나노입자에 대한 상기 리간드의 질량비(리간드/반도체 나노입자)가, 0.60 이하인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜5＞ 상기 반도체 나노입자에 대한 상기 리간드의 질량비(리간드/반도체 나노입자)가, 0.35 이하인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜6＞ 상기 리간드에서 차지하는, 상기 리간드 Ⅰ과 상기 리간드 Ⅱ의 합계 질량 분율이 0.7 이상인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜7＞ 상기 리간드 Ⅱ의 각 메르캅토기가, 5개 이내의 탄소 원자를 거쳐 존재하고 있는,
상기 ＜1＞ 내지 ＜6＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜8＞ 상기 리간드 Ⅱ의 각 메르캅토기가, 3개 이내의 탄소 원자를 거쳐 존재하고 있는,
상기 ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜9＞ 상기 리간드 Ⅱ의 상기 유기기는, 치환기나 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 2가 이상의 탄소화 수소기인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜8＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜10＞ 상기 리간드 Ⅰ의 상기 유기기는, 치환기나 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 1가의 탄소화 수소기인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜9＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜11＞ 상기 리간드의 분자량이 600 이하인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜10＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜12＞ 상기 리간드의 분자량이 450 이하인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜11＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜13＞ 상기 리간드 Ⅰ이 알킬싸이올인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜12＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜14＞ 상기 리간드 Ⅰ이, 탄소수 6∼14의 알킬기를 가지는 싸이올인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜13＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜15＞ 상기 리간드 Ⅰ이, 헥세인싸이올, 옥테인싸이올, 데케인싸이올 및 도데케인싸이올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느것인가 1종 이상인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜14＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜16＞ 상기 리간드 Ⅱ의 상기 유기기가, 탄소수 5 이하의 지방족 탄소화 수소기인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜15＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜17＞ 상기 리간드 Ⅱ의 상기 유기기가, 탄소수 3 이하의 지방족 탄소화 수소기인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜16＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜18＞ 상기 분산매가, 지방족 탄소화 수소류, 알코올류, 케톤류, 에스터류, 글라이콜에터류, 글라이콜에터에스터류, 방향족 탄소화 수소류 및 할로젠화 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 분산매인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜17＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜19＞ 상기 분산매가, 헥세인, 옥테인, 아세톤, PGMEA, PGME, IBOA, 에탄올, 메탄올 또는 이들의 혼합물인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜18＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜20＞ 상기 반도체 나노입자 복합체의 형광 양자 효율이 70% 이상인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜19＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜21＞ 상기 반도체 나노입자 복합체의 발광 스펙트럼의 반값폭이 40 ㎚ 이하인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜20＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜22＞ 상기 반도체 나노입자가, In 및 P을 포함하는,
상기 ＜1＞ 내지 ＜21＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜23＞ 상기 반도체 나노입자의 표면의 조성이 Zn을 함유하는,
상기 ＜1＞ 내지 ＜22＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜24＞ 상기 반도체 나노입자 복합체 분산액에 대한 반도체 나노입자의 질량 분율이 25질량% 이상인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜23＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜25＞ 상기 반도체 나노입자 복합체 분산액에 대한 반도체 나노입자의 질량 분율이 35질량% 이상인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜24＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜26＞ 상기 반도체 나노입자 복합체를 대기 중에서 180℃ 5시간 가열했을 때, 가열 전의 형광 양자 효율과 가열 후의 형광 양자 효율의 변화율이 10% 이하인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜25＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
＜27＞ 상기 유기 분산매가, 모노머 또는 프레폴리머인,
상기 ＜1＞ 내지 ＜26＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액.
본 발명의 반도체 나노입자 복합체 조성물의 제조 방법은, 이하의 구성을 채용한다.
＜28＞ 반도체 나노입자 복합체 조성물의 제조 방법으로서,
상기 ＜1＞ 내지 ＜27＞ 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액에 가교제 및 분산매의 어느 하나 혹은 양쪽(둘 다)을 첨가하는,
반도체 나노입자 복합체 조성물의 제조 방법.
본 발명의 반도체 나노입자 복합체 경화막의 제조 방법은, 이하의 구성을 채용한다.
＜29＞ 반도체 나노입자 복합체 경화막의 제조 방법으로서,
상기 ＜28＞에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물의 제조 방법에 의해서 얻어진 반도체 나노입자 복합체 조성물을 경화시키는,
반도체 나노입자 복합체 경화막의 제조 방법.
본 명세서에 기재된 구성 및/또는 방법은 예로서 나타내어지고, 다수의 변형 형태가 가능하기 때문에, 이들의 구체예 또는 실시예는 한정의 의미라고 간주해서는 안된다는 것이 이해될 것이다. 본 명세서에 기재된 특정의 순서 또는 방법은, 다수의 처리 방법의 하나를 표현할 수 있다. 따라서, 설명 및/또는 기재되는 갖가지 행위는, 설명 및/또는 기재되는 순서로 행할 수 있고, 또는 생략할 수도 있다. 마찬가지로 전술한 방법의 순서는 변경 가능하다.
본 개시의 주제는, 본 명세서에 개시되는 갖가지 방법, 시스템 및 구성, 그리고 다른 특징, 기능, 행위, 및/또는 성질의 모든 신규하면서 또한 자명하지 않은 조합 및 부차적 조합, 그리고 그들의 모든 균등물을 포함한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[예 1]
이하의 방법에 따라서, 반도체 나노입자의 합성을 행하고, 나아가서 이것을 이용하여 반도체 나노입자 복합체의 합성을 행했다.
(반도체 나노입자의 합성)
－전구체의 제작－
－－Zn 전구체 용액의 조제－－
40 m㏖의 올레인산 아연과 75 mL의 옥타데센을 혼합하고, 진공화에 의해 110℃로 1시간 가열하여, [Zn]=0.4M의 Zn 전구체를 조제했다.
－－Se 전구체(셀레늄화 트라이옥틸포스파인)의 조제－－
　22 m㏖의 셀레늄 분말과 10 mL의 트라이옥틸포스파인을 질소 속에서 혼합하고, 모두 녹을 때까지 교반해서 [Se]=2.2M의 셀레늄화 트라이옥틸포스파인을 얻었다.
－－S 전구체(황화 트라이옥틸포스파인)의 조제－－
　22 m㏖의 유황 분말과 10 mL의 트라이옥틸포스파인을 질소 속에서 혼합하고, 모두 녹을 때까지 교반해서 [S]=2.2M의 황화 트라이옥틸포스파인을 얻었다.
－코어의 합성－
아세트산(酢酸) 인듐(0.3 m㏖)과 올레인산 아연(0.6 m㏖)을, 올레인산(0.9 m㏖)과 1－도데케인싸이올(0.1 m㏖)과 옥타데센(10 mL)의 혼합물에 더하고, 진공 하(＜20 Pa)에서 약 120℃로 가열하여, 1시간 반응시켰다. 진공에서 반응시킨 혼합물을 25℃, 질소 분위기 하로 해서, 트라이스(트라이메틸실릴)포스파인(0.2 m㏖)을 더한 후, 약 300℃로 가열하여, 10분간 반응시켰다. 반응액을 25℃로 냉각시키고, 옥테인산 클로라이드(0.45 m㏖)를 주입해서, 약 250℃로 30분간 가열 후, 25℃로 냉각시켰다.
－쉘의 합성－
그 후, 200℃까지 가열하고, 0.75 mL의 Zn 전구체 용액, 0.3 m㏖의 셀레늄화 트라이옥틸포스파인을 동시에 첨가하고, 30분간 반응시켜 InP계 반도체 나노입자의 표면에 ZnSe 쉘을 형성했다. 나아가서, 1.5 mL의 Zn 전구체 용액과 0.6 m㏖의 황화 트라이옥틸포스파인을 첨가하고, 250℃로 승온시켜서 1시간 반응시키고 ZnS 쉘을 형성했다.
－세정 공정－
상기의 합성으로 얻어진 반도체 나노입자의 반응 용액을 아세톤에 더하고, 잘 혼합한 후 원심 분리했다. 원심 가속도는 4000 G로 했다. 침전물을 회수하고, 침전물에 노말헥세인을 더하여, 분산액을 제작했다. 이 조작을 수회 반복하여, 정제된 반도체 나노입자를 얻었다.
(반도체 나노입자 복합체의 합성)
반도체 나노입자 복합체를 제작함에 있어서, 우선, 다음과 같이 해서 리간드의 합성을 행했다.
－도데케인다이싸이올의 합성－
플라스크에 15 g의 1, 2－데케인다이올 및 28.7 mL의 트라이에틸아민을 담고(넣고), 120 mL의 THF(테트라하이드로퓨란)에 용해시켰다. 이 용액을 0℃로 냉각시키고, 반응열로 반응 용액의 온도가 5℃를 넘지 않도록 주의하면서, 질소 분위기 하에서 16 mL의 메테인설폰산 클로라이드를 서서히 적하했다. 그 후, 반응 용액을 실온으로 승온시켜, 2시간 교반했다. 이 용액을 클로로폼－수계(水系)로 추출하고, 유기상(有機相)을 회수했다. 얻어진 용액을 에바포레이션(증발)에 의해 농축시켜, 황산 마그네슘에서 오일상태의 중간체를 얻었다. 이것을 다른 플라스크로 옮기고, 질소 분위기 하에서 100 mL의 1.3M의 싸이오 요소(尿素) 다이옥세인(디옥산) 용액을 더했다. 용액을 2시간 환류(還流)시킨 후, 3.3 g의 NaOH를 더하고, 또 1.5시간 환류시켰다. 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 1M의 HCl 수용액을 pH=7이 될 때까지 더하고, 중화시켰다. 얻어진 용액을 클로로폼－수계로 추출하고, 도데케인다이싸이올(DDD)을 얻었다.
－반도체 나노입자 복합체의 제작－
플라스크에 정제된 반도체 나노입자를 질량비로 20질량%로 되도록 1－옥타데센으로 분산시켜, 반도체 나노입자 1－옥타데센 분산액을 조제했다. 조제된 반도체 나노입자 1－옥타데센 분산액 5.0 g에 도데케인싸이올(DDT)을 0.8 g 첨가하고, 또 (2, 3－다이메르캅토프로필)프로피오네이트를 3.2 g 첨가하고, 질소 분위기 하에서 110℃로, 60분간 교반하여, 25℃까지 냉각시킴으로써, 반도체 나노입자 복합체의 반응 용액을 얻었다.
－세정 공정－
상기 반응 용액에 톨루엔 5.0 mL를 더해, 분산액을 제작했다. 얻어진 분산액에 25 mL의 에탄올 및 25 mL의 메탄올을 더하고, 4000 G로 20분간 원심 분리했다. 원심 분리 후, 투명한 웃물을 없애고(제거하고), 침전물을 회수했다. 이 조작을 수회 반복하여, 정제된 반도체 나노입자 복합체를 얻었다.
(광학 특성·내열성)
반도체 나노입자 복합체의 광학 특성은 형광 양자 효율 측정 시스템(오오츠카 덴시제, QE－2100)을 이용하여 측정했다. 얻어진 반도체 나노입자 복합체를 분산액에 분산시키고, 450 ㎚의 단일광을 여기광으로서 쬐어주어 발광 스펙트럼을 얻고, 여기서 얻어진 발광 스펙트럼으로부터 재여기되어 형광 발광한 만큼(분량)의 재여기 형광 발광 스펙트럼을 제거한 재여기 보정 후의 발광 스펙트럼으로부터 형광 양자 효율(QY)과 반값폭(FWHM)을 산출했다. 여기서의 분산매는 PGMEA를 이용했다. 또한, PGMEA에 분산되지 않는 반도체 나노입자 복합체에 대해서는 분산매로서 노말헥세인을 이용했다.
반도체 나노입자 복합체의 내열성은 건분을 이용하여 평가했다. 상기 정제된 반도체 나노입자 복합체로부터 용매를 제거하고, 건분 상태에서 대기 중 180℃, 5시간 가열하여, 열 처리 후, 반도체 나노입자 복합체를 분산액에 재분산시켜, 재여기 보정한 형광 양자 효율(=QYb)을 측정했다. 가열 전의 반도체 나노입자 복합체의 형광 양자 효율을 (QYa)로 하고, 내열성은 하기 (식 3)에 의해 산출했다.
(식 3)： (QYb/QYa)×100
(반도체 나노입자 복합체 분산액)
정제된 반도체 나노입자 복합체를 시차 열중량 분석(DTA－TG)으로 550℃까지 가열 후, 5분 유지하고, 강온시켰다. 분석 후의 잔류 질량을 반도체 나노입자의 질량으로 하고, 이 값으로부터 반도체 나노입자 복합체 속에 대한 반도체 나노입자의 질량비를 확인했다.
상기 질량비를 참고로, 반도체 나노입자 복합체에, IBOA를 첨가했다. IBOA의 첨가량을 변화시켜, 분산액 속의 반도체 나노입자를 질량 환산으로 50질량%부터 10질량%까지 5질량%씩 변화시켜 분산 상태를 확인했다. 침전, 및 탁함이 관찰되지 않게 된 질량 분율을 반도체 나노입자의 질량 분율로서 표에 기재했다.
또한, 표 2에는, 반도체 나노입자의 질량 분율이 5질량%로 되도록, 반도체 나노입자 복합체에 각종 유기 분산매를 첨가하고, 그 때 분산되어 있던 것에는 ○를, 침전, 및 탁함이 관찰된 것에는 ×를 기재했다.
[예 2]
반도체 나노입자 복합체의 제작 시에, 첨가하는 도데케인싸이올의 양을 1.6 g으로 하고, (2, 3－다이메르캅토프로필)프로피오네이트의 양을 2.4 g으로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 해서 반도체 나노입자 복합체 및 반도체 나노입자 복합체 분산액의 제작, 특성 평가를 행했다.
[예 3]
반도체 나노입자 복합체의 제작 시에, 첨가하는 도데케인싸이올의 양을 2.4 g으로 하고, (2, 3－다이메르캅토프로필)프로피오네이트의 양을 1.6 g로 한 점 이외는 예 1과 마찬가지로 해서 반도체 나노입자 복합체의 제작, 특성 평가를 행했다.
[예 4]
반도체 나노입자 복합체의 제작 시에, 첨가하는 도데케인싸이올의 양을 1.6 g으로 하고, (2, 3－다이메르캅토프로필)프로피오네이트를 다이하이드로리포산 메틸로 하고, 그의 양을 2.4 g으로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 해서 반도체 나노입자 복합체 및 반도체 나노입자 복합체 분산액의 제작, 특성 평가를 행했다.
다이하이드로리포산 메틸은 이하의 방법으로 합성했다.
－다이하이드로리포산 메틸의 합성－
2.1 g(10 m㏖)의 다이하이드로리포산을 메탄올 20 mL(49 m㏖)에 용해시키고, 0.2 mL의 진한 황산을 더했다. 용액을 질소 분위기 하에서 1시간 환류시켰다. 반응 용액을 클로로폼으로 희석시키고, 용액을 10% HCl 수용액, 10% Na2CO3 수용액, 포화 NaCl 수용액에 의해 차례로 추출해서 유기상을 회수했다. 유기상을 에바포레이션으로 농축시키고, 헥세인－아세트산에틸 혼합 용매를 전개 용매로 한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 다이하이드로리포산 메틸을 얻었다.
[예 5]
반도체 나노입자 복합체의 제작 시에, 첨가하는 도데케인싸이올의 양을 0.6 g으로 하고, (2, 3－다이메르캅토프로필)프로피오네이트의 양을 2.4 g, 또 올레인산을 1.0 g 첨가한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 해서 반도체 나노입자 복합체 및 반도체 나노입자 복합체 분산액의 제작, 특성 평가를 행했다.
[예 6]
반도체 나노입자 복합체의 제작 시에, 첨가하는 도데케인싸이올의 양을 0.4 g으로 하고, (2, 3－다이메르캅토프로필)프로피오네이트의 양을 2.0 g, 또 올레인산을 1.6 g 첨가한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 해서 반도체 나노입자 복합체 및 반도체 나노입자 복합체 분산액의 제작, 특성 평가를 행했다.
[예 7]
반도체 나노입자 복합체의 제작 시에, 첨가하는 도데케인싸이올을 N－테트라데카노일－N－(2－메르캅토에틸)테트라데케인아마이드로 하고, 그의 양을 1.6 g으로 하고, 또 (2, 3－다이메르캅토프로필)프로피오네이트의 양을 2.4 g으로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 해서 반도체 나노입자 복합체 및 반도체 나노입자 복합체 분산액의 제작, 특성 평가를 행했다.
N－테트라데카노일－N－(2－메르캅토에틸)테트라데케인아마이드는 이하의 방법으로 합성했다.
－ N－테트라데카노일－N－(2－메르캅토에틸)테트라데케인아마이드의 합성－
0.78 g(10 m㏖)의 2－아미노에테인싸이올 및 3.4 mL(24 m㏖)를 100 mL의 둥근바닥(丸底) 플라스크에 담고, 30 mL의 탈수 다이클로로메테인에 용해시켰다. 용액을 0℃로 냉각시키고, 질소 분위기 하에서 5.4 mL(20 m㏖)의 테트라데카노일클로라이드를, 용액의 온도가 5℃ 이상으로 되지 않도록 주의하면서 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용액을 실온까지 승온시켜, 2시간 교반했다. 반응 용액을 여과하고, 여과액을 클로로폼으로 희석시켰다. 액을 10% HCl 수용액, 10% Na2CO3 수용액, 포화 NaCl 수용액의 순으로 추출하여 유기상을 회수했다. 유기상을 에바포레이션으로 농축시킨 후, 헥세인－아세트산에틸 혼합 용매를 전개 용매로 한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, N－테트라데카노일－N－(2－메르캅토에틸)테트라데케인아마이드를 얻었다.
[예 8]
반도체 나노입자 복합체의 제작 시에, 첨가하는 도데케인싸이올의 양을 1.6 g으로 하고, (2, 3－다이메르캅토프로필)프로피오네이트를 N, N－다이데실－6, 8－다이술파닐옥테인아마이드로 하고, 그의 양을 2.4 g으로 변경한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 해서 반도체 나노입자 복합체 및 반도체 나노입자 복합체 분산액의 제작, 특성 평가를 행했다.
N, N－다이데실－6, 8－다이술파닐옥테인아마이드는 이하의 방법으로 합성했다.
－　N, N－다이데실－6, 8－다이술파닐옥테인아마이드의 합성－
3.0 g(10 m㏖)의 다이데실아민, 1.3 g(10 m㏖)의 1－하이드록시벤조트라이아졸 및 1.9 g(10 m㏖)의 1－에틸－3－(3－다이메틸아미노프로필)카보다이이미드 염산염을 둥근바닥 플라스크에 담고, 30 mL의 탈수 다이클로로메테인에 용해시켰다. 여기에 2.1 g(10 m㏖)의 다이하이드로리포산을 더해, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 용액을 100 mL의 다이클로로메테인으로 희석시키고, 10% HCl 수용액, 10% Na2CO3 수용액, 포화 NaCl 수용액의 순으로 추출하여 유기상을 회수했다. 유기상을 에바포레이션으로 농축시킨 후, 헥세인－아세트산에틸 혼합 용매를 전개 용매로 한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, N, N－다이데실－6, 8－다이술파닐옥테인아마이드를 얻었다.
[예 9]
반도체 나노입자 복합체의 제작 시에, 첨가하는 도데케인싸이올의 양을 3.2 g으로 하고, (2, 3－다이메르캅토프로필)프로피오네이트의 양을 0.8 g으로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 해서 반도체 나노입자 복합체 및 반도체 나노입자 복합체 분산액의 제작, 특성 평가를 행했다.
[예 10]
반도체 나노입자 복합체의 제작 시에, 첨가하는 도데케인싸이올의 양을 0.4 g으로 하고, (2, 3－다이메르캅토프로필)프로피오네이트의 양을 3.6 g으로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 해서 반도체 나노입자 복합체 및 반도체 나노입자 복합체 분산액의 제작, 특성 평가를 행했다.
[예 11]
반도체 나노입자 복합체의 제작 시에, 첨가하는 리간드를 도데케인싸이올만으로 하고, 그의 양을 4.0 g으로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 해서 반도체 나노입자 복합체 및 반도체 나노입자 복합체 분산액의 제작, 특성 평가를 행했다.
[예 12]
반도체 나노입자 복합체의 제작 시에, 첨가하는 리간드를 (2, 3－다이메르캅토프로필)프로피오네이트만으로 하고, 그의 양을 1.6 g으로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 해서 반도체 나노입자 복합체 및 반도체 나노입자 복합체 분산액의 제작, 특성 평가를 행했다.
[예 13]
반도체 나노입자 복합체의 제작 시에, 첨가하는 도데케인싸이올의 양을 1.6 g으로 하고, (2, 3－다이메르캅토프로필)프로피오네이트를 도데센일 석신산(호박산)으로 하고, 그의 양을 2.4 g으로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 해서 반도체 나노입자 복합체 및 반도체 나노입자 복합체 분산액의 제작, 특성 평가를 행했다.
[예 14]
반도체 나노입자 복합체의 제작 시에, 첨가하는 도데케인싸이올을 올레인산으로 하고, 그의 양을 1.6 g으로 하고, 또 (2, 3－다이메르캅토프로필)프로피오네이트의 양을 2.4 g으로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 해서 반도체 나노입자 복합체 및 반도체 나노입자 복합체 분산액의 제작, 특성 평가를 행했다.
[예 15]
반도체 나노입자 복합체의 제작 시에, 첨가하는 도데케인싸이올을 올레인산으로 하고, 그의 양을 1.6 g으로 하고, 또 (2, 3－다이메르캅토프로필)프로피오네이트를 도데센일 석신산으로 하고, 그의 양을 2.4 g으로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 해서 반도체 나노입자 복합체 및 반도체 나노입자 복합체 분산액의 제작, 특성 평가를 행했다.
[예 16]
반도체 나노입자 복합체의 제작 시에, 첨가하는 도데케인싸이올의 양을 2.0 g으로 하고, (2, 3－다이메르캅토프로필)프로피오네이트를 올레인산으로 하고, 그의 양을 2.0 g으로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 해서 반도체 나노입자 복합체 및 반도체 나노입자 복합체 분산액의 제작, 특성 평가를 행했다.
[예 17]
반도체 나노입자 복합체의 제작 시에, 첨가하는 도데케인싸이올을 3, 6, 9, 12―테트라옥사데케인아민으로 하고, 그의 양을 2.0 g으로 하고, (2, 3－다이메르캅토프로필)프로피오네이트의 양을 2.4 g으로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 해서 반도체 나노입자 복합체 및 반도체 나노입자 복합체 분산액의 제작, 특성 평가를 행했다.
상기의 예 1 내지 예 10의 결과를 표 1－1에, 예 11 내지 예 17의 결과를 표 1－2에 정리해서 나타냈다. 반도체 나노입자 복합체로서는, 형광 양자 효율이 70% 이상이고, 또한, 내열성이 10% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 표 1－1 및 표 1－2에 나타내어져 있는 약호(略號)의 의미는 다음과 같다.
LⅠ ： 리간드 Ⅰ
LⅡ ： 리간드 Ⅱ
기타： 리간드 Ⅰ 및 리간드 Ⅱ 이외의 리간드
전L ： 반도체 나노입자에 배위되어 있는 모든 리간드
QD ： 반도체 나노입자(양자점)
DDT ：도데케인싸이올
[표 1－1]
Figure pct00001
[표 1－2]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003

Claims (28)

  1. 반도체 나노입자의 표면에, 리간드 Ⅰ과 리간드 Ⅱ를 포함하는 2종 이상의 리간드가 배위된 반도체 나노입자 복합체로서,
    상기 리간드는 유기기와 배위성 기로 이루어지고,
    상기 리간드 Ⅰ은 상기 배위성 기로서 메르캅토기를 하나 가지고,
    상기 리간드 Ⅱ는 상기 배위성 기로서 메르캅토기를 적어도 2개 이상 가지는,
    반도체 나노입자 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리간드 Ⅰ과 상기 리간드 Ⅱ의 질량비(리간드 Ⅰ/리간드 Ⅱ)가, 0.2∼1.5인, 반도체 나노입자 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자에 대한 상기 리간드의 질량비(리간드/반도체 나노입자)가, 0.60 이하인, 반도체 나노입자 복합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드의 분자량이 600 이하인, 반도체 나노입자 복합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드에서 차지하는, 상기 리간드 Ⅰ과 상기 리간드 Ⅱ의 합계 질량 분율이 0.7 이상인, 반도체 나노입자 복합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드 Ⅱ의 각 메르캅토기가, 5개 이내의 탄소 원자를 거쳐 존재하고 있는, 반도체 나노입자 복합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드 Ⅱ의 각 메르캅토기가, 3개 이내의 탄소 원자를 거쳐 존재하고 있는, 반도체 나노입자 복합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드 Ⅱ의 유기기는, 치환기나 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 2가 이상의 탄소화(炭化) 수소기인, 반도체 나노입자 복합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드 Ⅰ의 상기 유기기는, 치환기나 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 1가의 탄소화 수소기인, 반도체 나노입자 복합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드 Ⅰ이 알킬싸이올인, 반도체 나노입자 복합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자 복합체의 형광 양자 효율이 70% 이상인, 반도체 나노입자 복합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자 복합체의 발광 스펙트럼의 반값폭이 40 ㎚ 이하인, 반도체 나노입자 복합체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자가, In 및 P을 포함하는, 반도체 나노입자 복합체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자의 표면의 조성이 Zn을 함유하는, 반도체 나노입자 복합체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자 복합체를 대기 중에서 180℃ 5시간 가열했을 때, 가열 전의 형광 양자 효율과 가열 후의 형광 양자 효율의 변화율이 10% 이하인, 반도체 나노입자 복합체.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체가 분산매에 분산된 반도체 나노입자 복합체 조성물로서,
    상기 분산매는 모노머 또는 프레폴리머인,
    반도체 나노입자 복합체 조성물.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체가 고분자 매트릭스 속에 분산된 반도체 나노입자 복합체 경화막.
  18. 반도체 나노입자의 표면에 2종 이상의 리간드가 배위된 반도체 나노입자 복합체가 분산매에 분산된 분산액으로서,
    상기 리간드는, 유기기와 배위성 기로 이루어지는 리간드 Ⅰ과 리간드 Ⅱ를 포함하고,
    상기 리간드 Ⅰ은 상기 배위성 기로서 메르캅토기를 하나 가지고,
    상기 리간드 Ⅱ는 상기 배위성 기로서 메르캅토기를 적어도 2개 이상 가지는,
    반도체 나노입자 복합체 분산액.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 분산매가 유기 분산매인, 반도체 나노입자 복합체 분산액.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 리간드 Ⅰ과 상기 리간드 Ⅱ의 질량비(리간드 Ⅰ/리간드 Ⅱ)가, 0.2∼1.5인, 반도체 나노입자 복합체 분산액.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산매가, 지방족 탄소화 수소류, 알코올류, 케톤류, 에스터류, 글라이콜에터류, 글라이콜에터에스터류, 방향족 탄소화 수소류 및 할로젠화 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 분산매인, 반도체 나노입자 복합체 분산액.
  22. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산매가, 헥세인, 옥테인, 아세톤, PGMEA, PGME, IBOA, 에탄올, 메탄올 또는 이들의 혼합물인, 반도체 나노입자 복합체 분산액.
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자가, In 및 P을 포함하는, 반도체 나노입자 복합체 분산액.
  24. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자 복합체 분산액에 대한 반도체 나노입자의 질량 분율이 25질량% 이상인, 반도체 나노입자 복합체 분산액.
  25. 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자 복합체 분산액에 대한 반도체 나노입자의 질량 분율이 35질량% 이상인, 반도체 나노입자 복합체 분산액.
  26. 제18항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 분산매가, 모노머 또는 프레폴리머인, 반도체 나노입자 복합체 분산액.
  27. 반도체 나노입자 복합체 조성물의 제조 방법으로서,
    제18항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 분산액에 가교제 및 분산매의 어느 하나 혹은 양쪽을 첨가하는,
    반도체 나노입자 복합체 조성물의 제조 방법.
  28. 반도체 나노입자 복합체 경화막의 제조 방법으로서,
    제27항에 기재된 반도체 나노입자 복합체 조성물의 제조 방법에 의해서 얻어진 반도체 나노입자 복합체 조성물을 경화시키는,
    반도체 나노입자 복합체 경화막의 제조 방법.
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