CN113939575A - 半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒子复合体组合物、半导体纳米粒子复合体固化膜、半导体纳米粒子复合体分散液、半导体纳米粒子复合体组合物的制造方法和半导体纳米粒子复合体固化膜的制造方法 - Google Patents

半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒子复合体组合物、半导体纳米粒子复合体固化膜、半导体纳米粒子复合体分散液、半导体纳米粒子复合体组合物的制造方法和半导体纳米粒子复合体固化膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供同时实现了荧光量子效率的提高和耐热性的提高的半导体纳米粒子复合体。本发明的一个方式的半导体纳米粒子复合体为在半导体纳米粒子的表面配位有包含配体I和配体II的2种以上的配体的半导体纳米粒子复合体，其中，所述配体包含有机基团和配位性基团，所述配体I具有一个巯基作为所述配位性基团，所述配体II至少具有两个以上的巯基作为所述配位性基团。

Description

半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒子复合体组合物、半导 体纳米粒子复合体固化膜、半导体纳米粒子复合体分散液、半 导体纳米粒子复合体组合物的制造方法和半导体纳米粒子复 合体固化膜的制造方法
[技术领域]
本发明涉及半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒子复合体组合物、半导体纳米粒子复合体固化膜、半导体纳米粒子复合体分散液、半导体纳米粒子复合体组合物的制造方法和半导体纳米粒子复合体固化膜的制造方法。
本申请基于2019年5月31日申请的日本专利申请第2019-103241号和同日申请的日本专利申请2019-103242号而主张优先权，并将所述日本专利申请中记载的全部内容援引于此。
[背景技术]
表现量子限制效果的程度的微小半导体纳米粒子，具有取决于粒径的带隙。通过光激发、电荷注入等手段形成在半导体纳米粒子内的激子，通过再结合而放出与带隙对应的能量的光子，因此，通过适当选择半导体纳米粒子的组成及其粒径，能够得到期望的波长处的发光。
半导体纳米粒子，在研究初期以包含Cd、Pb的元素为中心进行了探讨，但是，Cd、Pb为特定有害物质使用制限等的管制对象物质，因此近年开始了非Cd类、非Pb类的半导体纳米粒子的研究。
半导体纳米粒子，尝试了显示器用途、生体标识用途、太阳电池用途等各种用途中的应用，特别是作为显示器用途，开始将半导体纳米粒子膜化而用作波长转换层。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2013-136498号公报
[专利文献2]国际公开第2017/038487号
[非专利文献]
[非专利文献1]神隆著，“半导体量子点、其合成法以及在生命科学中的应用”,生产和技术,第63卷,第2号,p.58-63,2011年
[非专利文献2]Fabien Dubois et al,“A Versatile Strategy for QuantumDot Ligand Exchange”J.AM.CHEM.SOC Vol.129,No.3,p.482-483,2007
[非专利文献3]Boon-Kin Pong et al,“Modified Ligand-Exchange forEfficient Solubilization of CdSe/ZnS Quantum Dots in Water:A Procedure Guidedby Computational Studies”Langmuir Vol.24,No.10,p.5270-5276,2008
[非专利文献4]Samsulida Abd.Rahman et al,“Thiolate-Capped CdSe/ZnSCore-Shell Quantum Dots for the Sensitive Detection of Glucose”SensorsVol.17,No.7,p.1537,2017
[非专利文献5]Whitney Nowak Wenger et al,“Functionalization of CadmiumSelenide Quantum Dots with Poly(ethylene glycol):Ligand Exchange,SurfaceCoverage,and Dispersion Stability”Langmuir,Vol.33,No.33,pp8239-8245,2017
[发明内容]
[发明所解决的技术问题]
半导体纳米粒子通常分散在分散介质中，制备为半导体纳米粒子分散液而应用于各领域。
在半导体纳米粒子单体的情况下，由于半导体纳米粒子的表面状态，使可进行分散的分散介质受到限定，因此，通过使配体配位在半导体纳米粒子的表面，能够使其分散在各领域中的应用所必要的分散介质中。
非专利文献1～非专利文献5和专利文献1中公开了，通过将与半导体纳米粒子表面配位的配体与不同的配体进行交换，能够变更可进行分散的分散介质。
此外，专利文献2中公开了：使用具有羧基的配体和具有巯基的配体作为配体，使两配体配位至半导体纳米粒子的表面，得到荧光量子效率较高，对于紫外线等发光稳定性良好的半导体纳米粒子复合体。
就半导体纳米粒子复合体而言，基于配体的配位性基团的种类，使得半导体纳米粒子和配体的键合力存在差异。在和与半导体纳米粒子的键合力较弱的配体配位的情况下，使半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中时，与半导体纳米粒子的键合力较弱的配体会从半导体纳米粒子脱离，导致荧光量子效率的降低。
此外，就半导体纳米粒子复合体而言，根据用途，在半导体纳米粒子复合体的膜化工序或含半导体纳米粒子复合体的光刻胶的烘烤工序或半导体纳米粒子复合体的喷墨图案化后的溶剂除去和树脂固化工序等工序中，有时会在氧存在下处于200℃左右的高温下。此时，如上所述的与半导体纳米粒子的键合力较弱的配体，更易于从半导体纳米粒子的表面脱离，导致荧光量子效率的降低。
本发明人为了提高半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率并且提高处于高温时的荧光量子效率的稳定性(本申请中在下文中记载为“耐热性”)，对专利文献2所述的半导体纳米粒子复合体进行了探讨，结果发现半导体纳米粒子复合体的耐热性较低。
因此，本发明要解决的技术问题在于：提供同时实现了荧光量子效率的提高和耐热性的提高的半导体纳米粒子复合体。
[解决问题的技术手段]
本发明的半导体纳米粒子复合体为在半导体纳米粒子的表面配位有包含配体I和配体II的2种以上的配体的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体包含有机基团和配位性基团，
所述配体I具有一个巯基作为所述配位性基团，
所述配体II至少具有两个以上的巯基作为所述配位性基团。
需要说明的是，本申请中“～”表示的范围是包含其两端表示的数字的范围。
[发明的效果]
根据本发明，能够提供同时实现了荧光量子效率的提高和耐热性的提高的半导体纳米粒子复合体。
[本发明的具体实施方式]
本发明人为了解决所述问题而进行了深入研究，结果发现：通过适当选择配体的种类，能够得到具有较高的荧光量子效率和较高的耐热性的半导体纳米粒子复合体，并且发现了：可得到以高质量分数包含半导体纳米粒子复合体的分散液。即，本发明的一个方式涉及：包含半导体纳米粒子和与半导体纳米粒子的表面配位的配体的半导体纳米粒子复合体、和包含所述半导体纳米粒子复合体的半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体固化膜。此外，本发明的另一个方式涉及：包含半导体纳米粒子和与半导体纳米粒子的表面配位的配体的半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中而得到的半导体纳米粒子复合体分散液、和使用了所述半导体纳米粒子复合体分散液的半导体纳米粒子复合体组合物的制造方法和半导体纳米粒子复合体固化膜的制造方法。
本发明中，半导体纳米粒子复合体是指具有发光特性的半导体的纳米粒子复合体。本发明的半导体纳米粒子复合体是吸收340nm～480nm的光，并且发射发光峰波长为400nm～750nm的光的粒子。
半导体纳米粒子复合体的发射光谱的半值宽度(FWHM)优选为40nm以下。需要说明的是，从将半导体纳米粒子复合体应用于显示器等中时能够防止混色等理由出发，发射光谱的半值宽度更优选为38nm以下，进一步优选为35nm以下。
所述半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率(QY)优选为70％以上。需要说明的是，通过将荧光量子效率设为70％以上，能够更效率良好地进行颜色转换，因此荧光量子效率更优选为75％以上，进一步优选为80％以上。本发明中，半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率可使用量子效率测定系统进行测定。
-半导体纳米粒子-
构成所述半导体纳米粒子复合体的半导体纳米粒子，只要能够满足所述的荧光量子效率和半值宽度这样的发光特性就没有特别限定，可以是包含1种半导体的粒子，也可以是包含2种以上的不同半导体的粒子。在包含2种以上的不同半导体的粒子的情况下，这些半导体可以构成芯-壳结构。例如，可以是具有含有III族元素和V族元素的芯、和覆盖所述芯的至少一部分的含有II族和VI族元素的壳的芯-壳型粒子。此处，所述壳可具有包含不同组成的多个壳，也可以具有1个以上的壳中构成壳的元素的比例发生变化的梯度型的壳。
作为III族元素，具体可举出In、Al和Ga。
作为V族元素，具体可举出P、N和As。
作为形成芯的组成，没有特别限定，从发光特性的观点出发，优选InP。
作为II族元素，没有特别限定，例如可举出Zn和Mg等。
作为VI族元素，例如可举出S、Se、Te和O。
作为形成壳的组成，没有特别限定，从量子限制效果的观点出发，优选ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnTeS和ZnTeSe等。特别是在半导体纳米粒子的表面存在Zn元素的情况下，能够进一步发挥本发明的效果。
在具有多个壳的情况下，至少包含1个所述的组成的壳即可。此外，在具有壳中构成壳的元素的比例发生变化的梯度型壳的情况下，壳不必要具有如组成记载的组成。
此处，本发明中，壳是否覆盖芯的至少一部分或壳内部的元素分布，例如可通过使用使用了透射型电子显微镜的能量分散型X射线分光法(TEM-EDX)进行组成分析解析来确认。
所述半导体纳米粒子的平均粒径优选为10nm以下，进一步优选为7nm以下。本发明中，半导体纳米粒子的平均粒径可通过下述方式测定：在使用透射型电子显微镜(TEM)而观察的粒子图像中，以面积圆等效直径(Heywood径)计算10个以上的粒子的粒径。从发光特性的观点出发，粒度分布优选较窄，变异系数优选15％以下。此处，变异系数定义为“变异系数＝粒径的标准差(SD)/平均粒径”。变异系数为15％以下，是得到粒度分布更窄的半导体纳米粒子的指标。
-配体-
本发明中，半导体纳米粒子复合体在所述半导体纳米粒子的表面配位有配体。此处所述的配位是指，配体对半导体纳米粒子的表面化学性地施加影响。可以通过配位键、其他任意的键合形式(例如共价键、离子键、氢键等)与半导体纳米粒子的表面键合，或者在半导体纳米粒子的表面的至少一部分具有配体的情况下，也不必形成键合。
本发明中，配体包含：与半导体纳米粒子配位的配位性基团、和有机基团。
就通过与半导体纳米粒子配位而形成半导体纳米粒子复合体的配体而言，至少一个是具有一个巯基作为配位性基团的配体I，并且至少一个是至少具有两个以上的巯基作为配位性基团的配体II。
配体I和配体II的巯基强力地与半导体纳米粒子的壳发生配位，包埋半导体纳米粒子的缺陷部分，有助于防止半导体纳米粒子的发光特性的降低，提高耐热性。在半导体纳米粒子的表面存在有Zn的情况下，通过巯基和Zn的键合力的强度，可进一步得到所述效果。
需要说明的是，配体I的有机基团优选为可具有取代基、杂原子基团的1价的烃基。在该结构的情况下，相比于配位有无机类的配体的情况，可分散在各种分散介质中。
没有特别限定，配体I优选为烷基硫醇。特别是从耐热性的观点出发，优选为具有碳原子数为6～14的烷基的烷基硫醇，进一步优选为己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇。
配体II的有机基团优选为可具有取代基、杂原子基团的2价以上的烃基。通过设为该结构，能够提高在分散介质中的分散性，变得能够分散在各种分散介质中，进一步提高耐热性。
配体II的各巯基优选隔着5个以内的碳原子而存在。从防止半导体纳米粒子间的交联反应的观点出发，更优选隔着3个以内的碳原子而存在。
配体II具有至少两个以上的巯基，因此通过1分子的配体II能够与半导体纳米粒子的表面的多个位置强力地发生配位。然而，这也可能成为半导体纳米粒子的表面附近的配体的密度降低，耐热性降低的原因。本发明的半导体纳米粒子复合体中，通过同时与配体I配位，能够防止半导体纳米粒子的表面附近的配体的密度的降低，提高耐热性。
配体II具有至少两个以上的巯基，因此通过1分子的配体II能够与半导体纳米粒子表面的多个位置牢固地发生配位。其结果，使得半导体纳米粒子复合体的耐热性提高。此外，相比于1价的配体，能够降低在半导体纳米粒子复合体中所占的配体量，以高质量分数分散在分散介质中。然而，这也可能成为半导体纳米粒子的表面附近的配体的密度降低，耐热性降低的原因，因此，通过同时与配体I配位，能够防止半导体纳米粒子的表面附近的配体的密度的降低，提高耐热性。需要说明的是，通过使半导体纳米粒子复合体同时与配体I和配体II配位，不仅能够调整分散性，还能够以高质量分数分散在分散介质中。
配体I和配体II的质量比(配体I/配体II)优选为0.2～1.5。从提高所述耐热性和调整分散性的观点出发，进一步优选为0.3～1.0。
半导体纳米粒子复合体中，配体相对于半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)优选为0.05以上，0.60以下。通过设为0.05以上，能够用配体充分覆盖半导体纳米粒子的表面，不降低半导体纳米粒子的发光特性，并且能够提高在分散液、组合物、固化膜中的分散性。此外，通过设为0.60以下，能够抑制半导体纳米粒子复合体的尺寸和体积增大，在分散在分散液、组合物、固化膜中时易于提高质量分数。需要说明的是，半导体纳米粒子复合体中，配体相对于半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)更优选为0.15以上，0.35以下。
所述配体的各分子量优选为50以上，600以下，更优选为450以下。
通过将配体的分子量设为50以上，能够用配体充分覆盖半导体纳米粒子的表面，不降低半导体纳米粒子的发光特性，并且能够提高在分散液、组合物、固化膜中的分散性。此外，通过将配体的分子量设为600以下，能够抑制半导体纳米粒子复合体的尺寸和体积增大，在分散在分散液、组合物、固化膜中时易于提高质量分数。
在半导体纳米粒子的表面可以配位有配体I和配体II以外的配体。在配位有配体I和配体II以外的配体的情况下，相对于全部的配体，配体I和配体II的合计质量分数优选为0.7以上。通过设为该范围，如上所述，能够在调整分散性的同时，提高耐热性。
此外，在半导体纳米粒子的表面配位有配体I和配体II以外的配体的情况下，该配体I和配体II以外的配体的分子量优选为50以上，600以下，更优选为450以下。
(半导体纳米粒子复合体的制造方法)
-半导体纳米粒子的制造方法-
在下文中记载与半导体纳米粒子的制造方法相关的实例。
将III族的前体、V族的前体和视需要而定的添加物在溶剂中混合而得到的前体混合液加热，而形成半导体纳米粒子的芯。
作为溶剂，可举出1-十八碳烯、十六烷、角鲨烷、油胺、三辛基膦、三辛基氧化膦等，但不限于此。
作为III族的前体，可举出包含所述III族元素的乙酸盐、羧酸盐和卤化物等，但不限于此。
作为V族的前体，可举出包含所述V族元素的有机化合物、气体，但不限于此。在前体为气体的情况下，可以向包含所述气体以外的前体混合液注入气体的同时进行反应来形成芯。
半导体纳米粒子，在不阻碍本发明的效果的前提下，可以包含1种以上的III族和V族以外的元素，在该情况下可以于芯形成时添加所述元素的前体。
作为添加物，例如，作为分散剂可举出羧酸、胺类、硫醇类、膦类、氧化膦类、次膦酸类和膦酸类等，但不限于此。分散剂可以兼作溶剂。
形成半导体纳米粒子的芯后，可视需要而添加卤化物，来提高半导体纳米粒子的发光特性。
一个实施方式中，将In前体和视需要而定的分散剂添加在溶剂中而得到的金属前体溶液在真空下混合，在100℃～300℃下加热6小时～24小时后，进一步添加P前体并在200℃～400℃下加热3分钟～60分钟后，冷却。可进一步添加卤素前体，在25℃～300℃、优选100℃～300℃、更优选150℃～280℃下进行加热处理，而得到包含芯粒子的芯粒子分散液。
可通过向合成得到的芯粒子分散液中添加壳形成前体，而将半导体纳米粒子设为芯-壳结构，提高量子效率(QY)和稳定性。
构成壳的元素可能在芯粒子的表面形成合金、异质结构或无定形结构等结构，但是一部分可能通过扩散而移动至芯粒子的内部。
添加的壳形成元素，主要存在于芯粒子的表面附近，具有保护半导体纳米粒子免受外部因素影响的作用。半导体纳米粒子的芯-壳结构中，壳优选包覆芯的至少一部分，进一步优选均匀地包覆芯粒子的表面整体。
一个实施方式中，在向所述芯粒子分散液中添加Zn前体和Se前体后，在150℃～300℃、更优选180℃～250℃下加热，然后添加Zn前体和S前体后，在200℃～400℃、优选250℃～350℃下加热。由此可得到芯-壳型的半导体纳米粒子。
此处，虽然没有特别限定，但是作为Zn前体，可使用乙酸锌、丙酸锌和肉豆蔻酸锌等羧酸盐、氯化锌和溴化锌等卤化物、二乙基锌等有机盐等。
作为Se前体，可使用：三丁基硒化膦、三辛基硒化膦和三(三甲基甲硅烷基)硒化膦等硒化膦类、苯硒醇和硒代半胱氨酸等硒醇类和硒/十八碳烯溶液等。
作为S前体，可使用三丁基硫化膦、三辛基硫化膦和三(三甲基甲硅烷基)硫化膦等硫化膦类、辛硫醇、十二硫醇和十八硫醇等硫醇类和硫/十八碳烯溶液等。
壳的前体，可以预先混合，一次或分多次进行添加，也可以分别一次或分多次进行添加。在分多次添加壳前体的情况下，各壳前体添加后可以分别变更温度并加热。
本发明中，半导体纳米粒子的制备方法没有特别限定，除了所述方法之外，可通过现有方法进行，可采用基于热注入法、均匀溶剂法、反胶束法、CVD法等的制备方法、或任意方法。
-半导体纳米粒子复合体的制造方法-
半导体纳米粒子复合体可通过使以上述方式制造得到的半导体纳米粒子与所述的配体配位来进行制造。
配体对于半导体纳米粒子的配位方法没有制限，可使用利用了配体的配位力的配体交换法。具体而言，可将处于所述半导体纳米粒子的制造过程中使用的有机化合物配位至半导体纳米粒子的表面的状态下的半导体纳米粒子，与目标配体以液相而接触，而得到目标配体配位至半导体纳米粒子表面的半导体纳米粒子复合体。该情况下，通常采用后述这样的使用了溶剂的液相反应，但是在使用的配体在反应条件中为液体的情况下，可采用以配体自身作为溶剂，不添加其他溶剂的反应形式。
此外，如果在配体交换之前进行后述的纯化工序和再分散工序，则能够容易地进行配体交换。
作为其它的方法，可采用：在形成半导体纳米粒子时的前体中添加配体并使其反应的方法。在半导体纳米粒子具有芯-壳结构的情况下，配体可添加至芯的前体、壳的前体中的任一者中。
在一个实施方式中，通过将半导体纳米粒子制造后的含半导体纳米粒子的分散液进行纯化后，进行再分散后，添加包含配体I和配体II的溶剂，在氮氛围下在50℃～200℃下搅拌1分钟～120分钟，可得到期望的半导体纳米粒子复合体。
半导体纳米粒子复合体可通过下述方式进行纯化。
在一个实施方式中，可通过添加丙酮等极性转换溶剂来将半导体纳米粒子复合体从分散液中析出。可通过对析出得到的半导体纳米粒子复合体进行过滤或离心分离来回收，另一方面，可废弃或重复利用包含未反应的起始物质和其他杂质的上清液。接着，析出得到的半导体纳米粒子复合体可进一步用分散介质进行清洗，并进行再分散。该纯化工序，例如可反复进行2～4次或直至达到期望的纯度为止。
本发明中，半导体纳米粒子复合体的纯化方法没有特别限定，除了所述的方法之外，例如可以单独或组合使用：凝聚、液-液萃取、蒸馏、电沉积、尺寸排阻色谱和/或超滤等任意的方法。
这些纯化方法，可在所述配体交换之前，基于容易进行半导体纳米粒子的配体交换的目的来进行使用。
半导体纳米粒子复合体中的配体组成可使用1H-NMR进行定量。将得到的半导体纳米粒子分散在氘代溶剂中，在磁场中施加电磁波引发1H的核磁共振。对此时得到的自由诱导衰减信号进行傅立叶解析，得到1H-NMR谱。1H-NMR谱在与配体种类的结构对应的位置处赋予特征性的信号，因此根据这些信号的位置和积分强度比，计算目标配体的组成。氘代溶剂例如可举出CDCl3、丙酮-d6、正己烷-D14等。
可使用荧光量子效率测定系统(例如，OTSUKA ELECTRONICS制，QE-2100)对半导体纳米粒子复合体的光学特性进行测定。将得到的半导体纳米粒子复合体分散在分散液中，发射激发光而得到发射光谱。根据从此处得到的发射光谱除去再激发而荧光发光的部分的再激发荧光发射光谱而得到的再激发校正后的发射光谱来计算荧光量子效率(QY)和半值宽度(FWHM)。分散液，例如可举出正己烷、甲苯、丙酮、PGMEA和十八碳烯。
半导体纳米粒子复合体的耐热性使用干粉来进行评价。从所述纯化了的半导体纳米粒子复合体中除去分散介质，在干粉的状态下在空气中在180℃下加热5小时。热处理后，将半导体纳米粒子复合体再分散在分散液中，对再激发校正后的荧光量子效率(＝QYb)进行测定。加热前的荧光量子效率设为“QYa”时，热处理前后的荧光量子效率的变化率可通过下述(式1)进行计算。
(式1)：{1-(QYb/QYa)}×100
需要说明的是，耐热性可通过下述(式2)进行计算。
(式2)：(QYb/QYa)×100
即，加热前的荧光量子效率和加热后的荧光量子效率的变化率不足10％，表示耐热性为90％以上。
通过将该耐热性设为90％以上，能够抑制半导体纳米粒子复合体通过膜化工序或含半导体纳米粒子的光刻胶的烘烤工序或半导体纳米粒子的喷墨图案化后的溶剂除去和树脂固化工序等工序后荧光量子效率的降低。
(半导体纳米粒子复合体分散液)
本发明的半导体纳米粒子复合体分散液中包含的半导体纳米粒子复合体，可采用上述的本发明的半导体纳米粒子复合体的构成。本发明中，半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中的状态是指，在半导体纳米粒子复合体和分散介质混合了的情况下，半导体纳米粒子复合体未沉淀的状态或者未作为可通过肉眼观察的浑浊(模糊)而残留的状态。需要说明的是，半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中而得到的物质表示为半导体纳米粒子复合体分散液。
通过将配体I和配体II的质量比设为所述比例，能够以使得半导体纳米粒子的质量分数为20质量％以上的方式将半导体纳米粒子复合体分散在作为分散介质的己烷、丙酮、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、乙醇、甲醇和由这些组中的任意组合构成的混合物中的至少一者中。通过分散在这些分散介质中，能够在应用于后述的固化膜、树脂中的分散时，在保持半导体纳米粒子复合体的分散性的情况下进行使用。
在分散有本发明的半导体纳米粒子复合体的本发明的半导体纳米粒子复合体分散液中，以高质量分数分散有半导体纳米粒子复合体，其结果，能够将半导体纳米粒子复合体分散液中的半导体纳米粒子的质量分数设为20质量％以上，进一步设为25质量％以上，进一步设为30质量％以上，进一步设为35质量％以上。
(半导体纳米粒子复合体组合物)
本发明中，可选择单体或预聚物作为半导体纳米粒子复合体分散液的分散介质，形成半导体纳米粒子复合体组合物。
单体或预聚物没有特别限定，可举出包含烯键式不饱和键的自由基聚合性化合物、硅氧烷化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物和酚衍生物等。
从能够广泛选择半导体纳米粒子复合体的应用领域的观点出发，优选丙烯酸类单体。特别是，根据半导体纳米粒子复合体的应用，丙烯酸类单体可举出：丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯、3,5,5-三甲基环己醇丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯等。
此外，半导体纳米粒子复合体组合物中可添加交联剂。
就交联剂而言，根据半导体纳米粒子复合体组合物中的单体的种类，选自多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能硅烷化合物、多官能胺、多官能羧酸、多官能硫醇、多官能醇和多官能异氰酸酯等。
此外，半导体纳米粒子复合体组合物中可以进一步包含：戊烷、己烷、环己烷、异己烷、庚烷、辛烷和石油醚等脂肪族烃类、醇类、酮类、酯类、二醇醚类、二醇醚酯类、苯、甲苯、二甲苯和矿油精等芳香族烃类和、二氯甲烷和氯仿等卤代烷等不对固化造成影响的各种有机溶剂。需要说明的是，所述的有机溶剂不限于用于半导体纳米粒子复合体组合物的稀释，也可用作分散介质。即，也可将本发明的半导体纳米粒子复合体分散在所述的有机溶剂中，制成半导体纳米粒子复合体分散液。
此外，半导体纳米粒子复合体组合物可根据半导体纳米粒子复合体组合物中的单体的种类而包含：适当的引发剂、散射剂、催化剂、粘合剂、表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、凝聚防止剂和分散剂等。
此外，为了提高半导体纳米粒子复合体组合物或后述的半导体纳米粒子复合体固化膜的光学特性，可在半导体纳米粒子复合体组合物中包含散射剂。优选散射剂为氧化钛、氧化锌等金属氧化物，它们的粒径为100nm～500nm。从散射的效果的观点出发，散射剂的粒径进一步优选为200nm～400nm。通过包含散射剂，使得吸光度提高2倍左右。散射剂的含量相对于组合物优选为2质量％～30质量％，从组合物的图案性的保持的观点出发，更优选为5质量％～20质量％。
通过本发明的半导体纳米粒子复合体的构成，可将半导体纳米粒子复合体组合物中的半导体纳米粒子复合体的含量设为20质量％以上。通过将半导体纳米粒子复合体组合物中的半导体纳米粒子的质量分数设为30质量％～95质量％，能够以高质量分数将半导体纳米粒子复合体和半导体纳米粒子分散在后述的固化膜中。
本发明的半导体纳米粒子复合体组合物制成10μm的膜时，所述膜沿法线方向对于波长450nm的光的吸光度优选为1.0以上，更优选为1.3以上，进一步优选为1.5以上。由此，能够高效地吸收背光源的光，因此能够降低后述的固化膜的厚度，并且能够使适用的设备小型化。
(稀释组合物)
稀释组合物是将所述本发明的半导体纳米粒子复合体组合物用有机溶剂稀释而得到的。
稀释半导体纳米粒子复合体组合物的有机溶剂没有特别限定，例如可举出：戊烷、己烷、环己烷、异己烷、庚烷、辛烷和石油醚等脂肪族烃类、醇类、酮类、酯类、二醇醚类、二醇醚酯类、苯、甲苯、二甲苯和矿油精等芳香族烃类和、二氯甲烷和氯仿等卤代烷等。这些中，从在广泛的树脂中的溶解性和涂膜时的被膜均匀性的观点出发，优选二醇醚类和二醇醚酯类。
(半导体纳米粒子复合体固化膜)
本发明中，半导体纳米粒子复合体固化膜是含有半导体纳米粒子复合体的膜，并且表示固化了的膜。半导体纳米粒子复合体固化膜，可通过将所述的半导体纳米粒子复合体组合物或稀释组合物固化为膜状而得到。
半导体纳米粒子复合体固化膜包含：半导体纳米粒子、与半导体纳米粒子的表面配位的配体、高分子基体。
作为高分子基体，没有特别限定，可举出：(甲基)丙烯酸类树脂、聚硅氧烷树脂、环氧树脂、聚硅氧烷树脂、马来酸树脂、缩丁醛树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂等。需要说明的是，可通过使所述半导体纳米粒子复合体组合物固化而得到半导体纳米粒子复合体固化膜。
半导体纳米粒子复合体固化膜还可以含有交联剂。
使膜固化的方法没有特别限定，可通过热处理、紫外线处理等适用于构成膜的组合物的固化方法来进行固化。
优选半导体纳米粒子复合体固化膜中包含的、半导体纳米粒子和与半导体纳米粒子的表面配位的配体构成所述半导体纳米粒子复合体。通过将本发明的半导体纳米粒子复合体固化膜中包含的半导体纳米粒子复合体设为上述构成，能够将半导体纳米粒子复合体以更高质量分数分散在固化膜中。其结果，半导体纳米粒子复合体固化膜中的半导体纳米粒子的质量分数可以为20质量％以上，进一步可以为40质量％以上。但是，为70质量％以上时，构成膜的组合物变少，难以固化形成膜。
本发明的半导体纳米粒子复合体固化膜以高质量分数含有半导体纳米粒子复合体，因此能够提高半导体纳米粒子复合体固化膜的吸光度。将半导体纳米粒子复合体固化膜设为10μm的厚度时，半导体纳米粒子复合体固化膜沿法线方向对于波长450nm的光的吸光度优选为1.0以上，更优选为1.3以上，进一步优选为1.5以上。
此外，本发明的半导体纳米粒子复合体固化膜中含有：具有较高的发光特性的半导体纳米粒子复合体，因此能够提供发光特性较高的半导体纳米粒子复合体固化膜。半导体纳米粒子复合体固化膜的荧光量子效率优选为70％以上，进一步优选为80％以上。
为了使半导体纳米粒子复合体固化膜适用的设备小型化，半导体纳米粒子复合体固化膜的厚度优选为50μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。
(半导体纳米粒子复合体图案化膜和显示元件)
半导体纳米粒子复合体图案化膜可通过将所述的半导体纳米粒子复合体组合物或稀释组合物图案形成为膜状而得到。将半导体纳米粒子复合体组合物和稀释组合物进行图案形成的方法没有特别限定，例如可举出：旋涂、棒涂、喷墨、丝网印刷和光刻等。
显示元件可使用上述半导体纳米粒子复合体图案化膜。例如，通过将半导体纳米粒子复合体图案化膜用作波长转换层，能够提供具有优异的荧光量子效率的显示元件。
本发明的半导体纳米粒子复合体采用以下的构成。
(1)半导体纳米粒子复合体，其为在半导体纳米粒子的表面配位有包含配体I和配体II的2种以上的配体的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体包含有机基团和配位性基团，
所述配体I具有一个巯基作为所述配位性基团，
所述配体II至少具有两个以上的巯基作为所述配位性基团。
(2)所述(1)所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体I和所述配体II的质量比(配体I/配体II)为0.2～1.5。
(3)所述(1)或(2)所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体相对于所述半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)为0.60以下。
(4)所述(1)～(3)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体相对于所述半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)为0.35以下。
(5)所述(1)～(4)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体的分子量为600以下。
(6)所述(1)～(5)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体的分子量为450以下。
(7)所述(1)～(6)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体中所占的所述配体I和所述配体II的合计质量分数为0.7以上。
(8)所述(1)～(7)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体II的各巯基隔着5个以内的碳原子而存在。
(9)所述(1)～(8)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体II的各巯基隔着3个以内的碳原子而存在。
(10)所述(1)～(9)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体II的所述有机基团是可具有取代基、杂原子的2价以上的烃基。
(11)所述(1)～(10)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体I的所述有机基团是可具有取代基、杂原子的1价的烃基。
(12)所述(1)～(11)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体I为烷基硫醇。
(13)所述(1)～(12)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体I是具有碳原子数为6～14的烷基的硫醇。
(14)所述(1)～(13)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体I是选自己硫醇、辛硫醇、癸硫醇和十二硫醇中的任意一种以上。
(15)所述(1)～(14)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子复合体可分散在己烷、丙酮、PGMEA、PGME、IBOA、乙醇、甲醇和它们的混合物中的至少一者中，并且可以使得半导体纳米粒子的质量分数为25质量％以上的方式进行分散。
(16)所述(1)～(15)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子复合体可分散在己烷、丙酮、PGMEA、PGME、IBOA、乙醇、甲醇和它们的混合物中的至少一者中，并且可以使得半导体纳米粒子的质量分数为35质量％以上的方式进行分散。
(17)所述(1)～(16)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率为70％以上。
(18)所述(1)～(17)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子复合体的发射光谱的半值宽度为40nm以下。
(19)所述(1)～(18)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子包含In和P。
(20)所述(1)～(19)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子的表面的组成含有Zn。
(21)所述(1)～(20)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
将所述半导体纳米粒子复合体在空气中在180℃下加热5小时时，加热前的荧光量子效率和加热后的荧光量子效率的变化率为10％以下。
本发明的半导体纳米粒子复合体组合物采用以下的构成。
(22)半导体纳米粒子复合体组合物，其是将所述(1)～(21)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中而得到的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
所述分散介质为单体或预聚物。
本发明的半导体纳米粒子复合体固化膜采用以下的构成。
(23)半导体纳米粒子复合体固化膜，其是将所述(1)～(21)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散在高分子基体中而得到的。
本发明的半导体纳米粒子复合体分散液采用以下的构成。
<1>半导体纳米粒子复合体分散液，其为将在半导体纳米粒子的表面配位有2种以上的配体的半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中而得到的分散液，其中，
所述配体含有：包含有机基团和配位性基团的配体I和配体II，
所述配体I具有一个巯基作为所述配位性基团，
所述配体II至少具有两个以上的巯基作为所述配位性基团。
<2>所述<1>所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述分散介质为有机分散介质。
<3>所述<1>或<2>所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述配体I和所述配体II的质量比(配体I/配体II)为0.2～1.5。
<4>所述<1>～<3>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述配体相对于所述半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)为0.60以下。
<5>所述<1>～<4>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述配体相对于所述半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)为0.35以下。
<6>所述<1>～<5>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述配体中所占的所述配体I和所述配体II的合计质量分数为0.7以上。
<7>所述<1>～<6>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述配体II的各巯基隔着5个以内的碳原子而存在。
<8>所述<1>～<7>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述配体II的各巯基隔着3个以内的碳原子而存在。
<9>所述<1>～<8>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述配体II的所述有机基团是可具有取代基、杂原子的2价以上的烃基。
<10>所述<1>～<9>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述配体I的所述有机基团是可具有取代基、杂原子的1价的烃基。
<11>所述<1>～<10>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述配体的分子量为600以下。
<12>所述<1>～<11>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述配体的分子量为450以下。
<13>所述<1>～<12>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述配体I为烷基硫醇。
<14>所述<1>～<13>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述配体I是具有碳原子数为6～14的烷基的硫醇。
<15>所述<1>～<14>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述配体I是选自己硫醇、辛硫醇、癸硫醇和十二硫醇中的任意1种以上。
<16>所述<1>～<15>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述配体II的所述有机基团是碳原子数为5以下的脂肪族烃基。
<17>所述<1>～<16>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述配体II的所述有机基团是碳原子数为3以下的脂肪族烃基。
<18>所述<1>～<17>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述分散介质为选自脂肪族烃类、醇类、酮类、酯类、二醇醚类、二醇醚酯类、芳香族烃类和卤代烷中的1种或2种以上的混合分散介质。
<19>所述<1>～<18>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述分散介质为己烷、辛烷、丙酮、PGMEA、PGME、IBOA、乙醇、甲醇或它们的混合物。
<20>所述<1>～<19>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率为70％以上。
<21>所述<1>～<20>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述半导体纳米粒子复合体的发射光谱的半值宽度为40nm以下。
<22>所述<1>～<21>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述半导体纳米粒子包含In和P。
<23>所述<1>～<22>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述半导体纳米粒子的表面的组成含有Zn。
<24>所述<1>～<23>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
半导体纳米粒子相对于所述半导体纳米粒子复合体分散液的质量分数为25质量％以上。
<25>所述<1>～<24>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
半导体纳米粒子相对于所述半导体纳米粒子复合体分散液的质量分数为35质量％以上。
<26>所述<1>～<25>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
将所述半导体纳米粒子复合体在空气中在180℃下加热5小时时，加热前的荧光量子效率和加热后的荧光量子效率的变化率为10％以下。
<27>所述<1>～<26>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述有机分散介质为单体或预聚物。
本发明的半导体纳米粒子复合体组合物的制造方法采用以下的构成。
<28>半导体纳米粒子复合体组合物的制造方法，其为半导体纳米粒子复合体组合物的制造方法，其中，
在所述<1>～<27>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液中添加交联剂和分散介质中的任一种或两种。
本发明的半导体纳米粒子复合体固化膜的制造方法采用以下的构成。
<29>半导体纳米粒子复合体固化膜的制造方法，其为半导体纳米粒子复合体固化膜的制造方法，其中，
对通过所述<28>所述的半导体纳米粒子复合体组合物的制造方法而得到的半导体纳米粒子复合体组合物进行固化。
本说明书所述的构成和/或方法作为实例表示，可采用多种变形方式，因此，应当认为不限于这些具体例或实施例。本说明书所述的特定的步骤或方法，可表示多种处理方法中的1种。因此，说明和/或记载的各种行为，可按照说明和/或记载的顺序进行，也可以省略。同样地，可改变所述方法的顺序。
本公开的主题包含：本说明书中公开的各种方法、系统和构成、以及其他的特征、功能、行为和/或性质的所有新型的并且非显而易见的组合和次要的组合、以及它们的所有等同物。
实施例
以下，通过实施例和比较例来具体性地说明本发明，但是本发明不限于此。
[实施例1]
根据以下的方法，进行半导体纳米粒子的合成，进一步使用该半导体纳米粒子进行半导体纳米粒子复合体的合成。
(半导体纳米粒子的合成)
-前体的制备-
--Zn前体溶液的制备--
将40mmol的油酸锌和75mL的十八碳烯混合，在真空化下在110℃下加热1小时，制备[Zn]＝0.4M的Zn前体。
--Se前体(三辛基硒化膦)的制备--
将22mmol的硒粉末和10mL的三辛基膦在氮中混合，搅拌至全部溶解而得[Se]＝2.2M的三辛基硒化膦。
--S前体(三辛基硫化膦)的制备--
将22mmol的硫粉末和10mL的三辛基膦在氮中混合，搅拌至全部溶解而得[S]＝2.2M的三辛基硫化膦。
-芯的合成-
将乙酸铟(0.3mmol)和油酸锌(0.6mmol)添加至油酸(0.9mmol)、1-十二硫醇(0.1mmol)以及十八碳烯(10mL)的混合物中，在真空下(<20Pa)在约120℃下加热，反应1小时。将在真空下反应得到的混合物设为25℃下氮氛围下，添加三(三甲基甲硅烷基)膦(0.2mmol)后，在约300℃下加热，反应10分钟。将反应液冷却至25℃，注入辛酰氯(0.45mmol)，在约250℃下加热30分钟后，冷却至25℃。
-壳的合成-
然后，加热至200℃，同时添加0.75mL的Zn前体溶液、0.3mmol的三辛基硒化膦，反应30分钟，在InP类半导体纳米粒子的表面形成ZnSe壳。此外，添加1.5mL的Zn前体溶液和0.6mmol的三辛基硫化膦，升温至250℃并反应1小时而形成ZnS壳。
-清洗工序-
将通过所述的合成而得到的半导体纳米粒子的反应溶液添加至丙酮中，良好地混合后进行离心分离。离心加速度设为4000G。回收沉淀物，向沉淀物中添加正己烷，制备分散液。将该操作重复数次，得到纯化了的半导体纳米粒子。
(半导体纳米粒子复合体的合成)
在制备半导体纳米粒子复合体时，首先以下述方式进行配体的合成。
-十二烷二硫醇的合成-
在烧瓶中收纳15g的1,2-癸二醇和28.7mL的三乙胺，溶解在120mL的THF(四氢呋喃)中。将该溶液冷却至0℃，在注意反应溶液的温度不要因反应热而超过5℃的同时，在氮氛围下缓慢滴加16mL的甲磺酰氯。然后，将反应溶液升温至室温，搅拌2小时。用氯仿-水体系提取该溶液，回收有机相。将得到的溶液通过蒸发而浓缩，通过硫酸镁而得油状的中间体。将其移至另一个烧瓶中，在氮氛围下添加100mL的1.3M的硫脲二噁烷溶液。将溶液回流2小时后，添加3.3g的NaOH，进一步回流1.5小时。将反应溶液冷却至室温，添加1M的HCl水溶液至pH＝7，进行中和。将得到的溶液用氯仿-水体系进行提取，得到十二烷二硫醇(DDD)。
-半导体纳米粒子复合体的制备-
在烧瓶中将纯化了的半导体纳米粒子以使得质量比为20质量％的方式用1-十八碳烯进行分散，制备半导体纳米粒子1-十八碳烯分散液。向制备得到的半导体纳米粒子1-十八碳烯分散液5.0g中添加0.8g十二硫醇(DDT)，进一步添加3.2g的丙酸(2,3-二巯基丙基)酯，在氮氛围下在110℃下搅拌60分钟，冷却至25℃，从而得到半导体纳米粒子复合体的反应溶液。
-清洗工序-
向所述反应溶液中添加甲苯5.0mL，制备分散液。向得到的分散液中添加25mL的乙醇和25mL的甲醇，以4000G离心分离20分钟。离心分离后，除去透明的上清液，回收沉淀物。将该操作重复数次，得到纯化了的半导体纳米粒子复合体。
(光学特性·耐热性)
使用荧光量子效率测定系统(OTSUKA ELECTRONICS制，QE-2100)对半导体纳米粒子复合体的光学特性进行测定。将得到的半导体纳米粒子复合体分散在分散液中，发射450nm的单一光作为激发光而得到发射光谱，根据从此处得到的发射光谱除去再激发而荧光发光的部分的再激发荧光发射光谱而得到的再激发校正后的发射光谱来计算荧光量子效率(QY)和半值宽度(FWHM)。使用了PGMEA作为此处的分散介质。需要说明的是，对于无法在PGMEA中分散的半导体纳米粒子复合体，使用了正己烷作为分散介质。
半导体纳米粒子复合体的耐热性使用干粉来进行评价。从所述纯化了的半导体纳米粒子复合体中除去溶剂，在干粉的状态下在空气中在180℃下加热5小时，热处理后，将半导体纳米粒子复合体再分散在分散液中，对再激发校正后的荧光量子效率(＝QYb)进行测定。加热前的半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率设为“QYa”，耐热性通过下述(式3)进行计算。
(式3)：(QYb/QYa)×100
(半导体纳米粒子复合体分散液)
通过差热重量分析(DTA-TG)将纯化了的半导体纳米粒子复合体加热至550℃后，保持10分钟，降温。将分析后的残留质量设为半导体纳米粒子的质量，根据该值确认半导体纳米粒子相对于半导体纳米粒子复合体的质量比。
参考所述质量比，向半导体纳米粒子复合体中添加IBOA。变更IBOA的添加量，将分散液中的半导体纳米粒子以质量计每次5质量％地从50质量％变更为10质量％并确认分散状态。在表中将未观察到沉淀和浑浊的质量分数记载为半导体纳米粒子的质量分数。
需要说明的是，在表2中，以使得半导体纳米粒子的质量分数为5质量％的方式，向半导体纳米粒子复合体中添加各种有机分散介质，将此时分散了的情况记载为○，将观察到沉淀和浑浊的情况记载为×。
[实施例2]
在制备半导体纳米粒子复合体时，将添加的十二硫醇的量设为1.6g，将丙酸(2,3-二巯基丙基)酯的量设为2.4g，除此之外，以与实施例1同样的方式制备半导体纳米粒子复合体和半导体纳米粒子复合体分散液，并进行特性评价。
[实施例3]
在制备半导体纳米粒子复合体时，将添加的十二硫醇的量设为2.4g，将丙酸(2,3-二巯基丙基)酯的量设为1.6g，除此之外，以与实施例1同样的方式制备半导体纳米粒子复合体，并进行特性评价。
[实施例4]
在制备半导体纳米粒子复合体时，将添加的十二硫醇的量设为1.6g，将丙酸(2,3-二巯基丙基)酯设为二氢硫辛酸甲酯并将其量设为2.4g，除此之外，以与实施例1同样的方式制备半导体纳米粒子复合体和半导体纳米粒子复合体分散液，并进行特性评价。
二氢硫辛酸甲酯通过以下的方法而合成。
-二氢硫辛酸甲酯的合成-
将2.1g(10mmol)的二氢硫辛酸溶解在甲醇20mL(49mmol)中，添加0.2mL的浓硫酸。将溶液在氮氛围下回流1小时。将反应溶液用氯仿稀释，将溶液依次用10％HCl水溶液、10％Na2CO3水溶液、饱和NaCl水溶液进行提取并回收有机相。通过蒸发而浓缩有机相，通过以己烷-乙酸乙酯混合溶剂作为展开溶剂的柱层析进行纯化，得到二氢硫辛酸甲酯。
[实施例5]
在制备半导体纳米粒子复合体时，将添加的十二硫醇的量设为0.6g，将丙酸(2,3-二巯基丙基)酯的量设为2.4g，进一步添加1.0g油酸，除此之外，以与实施例1同样的方式制备半导体纳米粒子复合体和半导体纳米粒子复合体分散液，并进行特性评价。
[实施例6]
在制备半导体纳米粒子复合体时，将添加的十二硫醇的量设为0.4g，将丙酸(2,3-二巯基丙基)酯的量设为2.0g，进一步添加1.6g油酸，除此之外，以与实施例1同样的方式制备半导体纳米粒子复合体和半导体纳米粒子复合体分散液，并进行特性评价。
[实施例7]
在制备半导体纳米粒子复合体时，将添加的十二硫醇设为N-四癸酰基-N-(2-巯基乙基)十四酰胺并将其量设为1.6g，进一步将丙酸(2,3-二巯基丙基)酯的量设为2.4g，除此之外，以与实施例1同样的方式制备半导体纳米粒子复合体和半导体纳米粒子复合体分散液，并进行特性评价。
N-四癸酰基-N-(2-巯基乙基)十四酰胺通过以下的方法而合成。
-N-四癸酰基-N-(2-巯基乙基)十四酰胺的合成-
将0.78g(10mmol)的2-氨基乙硫醇和3.4mL(24mmol)收纳在100mL的圆底烧瓶中，并溶解在30mL的脱水二氯甲烷中。将溶液冷却至0℃，在氮氛围下在注意溶液的温度不要变为5℃以上的同时缓慢滴加5.4mL(20mmol)的四癸酰氯。滴加结束后，将反应溶液升温至室温，搅拌2小时。过滤反应溶液，将滤液用氯仿稀释。将溶液依次用10％HCl水溶液、10％Na2CO3水溶液、饱和NaCl水溶液进行提取并回收有机相。通过蒸发浓缩有机相后，通过以己烷-乙酸乙酯混合溶剂作为展开溶剂的柱层析进行纯化，得到N-四癸酰基-N-(2-巯基乙基)十四酰胺。
[实施例8]
在制备半导体纳米粒子复合体时，将添加的十二硫醇的量设为1.6g，将丙酸(2,3-二巯基丙基)酯变更为N,N-二癸基-6,8-二巯基辛酰胺并将其量设为2.4g，除此之外，以与实施例1同样的方式制备半导体纳米粒子复合体和半导体纳米粒子复合体分散液，并进行特性评价。
N,N-二癸基-6,8-二巯基辛酰胺通过以下的方法而合成。
-N,N-二癸基-6,8-二巯基辛酰胺的合成-
将3.0g(10mmol)的二癸胺、1.3g(10mmol)的1-羟基苯并三唑和1.9g(10mmol)的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐收纳在圆底烧瓶中，并溶解在30mL的脱水二氯甲烷中。向其添加2.1g(10mmol)的二氢硫辛酸，在室温下搅拌1小时。将反应溶液用100mL的二氯甲烷稀释，依次用10％HCl水溶液、10％Na2CO3水溶液、饱和NaCl水溶液进行提取并回收有机相。通过蒸发浓缩有机相后，通过以己烷-乙酸乙酯混合溶剂作为展开溶剂的柱层析进行纯化，得到N,N-二癸基-6,8-二巯基辛酰胺。
[实施例9]
在制备半导体纳米粒子复合体时，将添加的十二硫醇的量设为3.2g，将丙酸(2,3-二巯基丙基)酯的量设为0.8g，除此之外，以与实施例1同样的方式制备半导体纳米粒子复合体和半导体纳米粒子复合体分散液，并进行特性评价。
[实施例10]
在制备半导体纳米粒子复合体时，将添加的十二硫醇的量设为0.4g，将丙酸(2,3-二巯基丙基)酯的量设为3.6g，除此之外，以与实施例1同样的方式制备半导体纳米粒子复合体和半导体纳米粒子复合体分散液，并进行特性评价。
[实施例11]
在制备半导体纳米粒子复合体时，将添加的配体设为仅十二硫醇并将其量设为4.0g，除此之外，以与实施例1同样的方式制备半导体纳米粒子复合体和半导体纳米粒子复合体分散液，并进行特性评价。
[实施例12]
在制备半导体纳米粒子复合体时，将添加的配体设为仅丙酸(2,3-二巯基丙基)酯并将其量设为1.6g，除此之外，以与实施例1同样的方式制备半导体纳米粒子复合体和半导体纳米粒子复合体分散液，并进行特性评价。
[实施例13]
在制备半导体纳米粒子复合体时，将添加的十二硫醇的量设为1.6g，将丙酸(2,3-二巯基丙基)酯设为十二碳烯基琥珀酸并将其量设为2.4g，除此之外，以与实施例1同样的方式制备半导体纳米粒子复合体和半导体纳米粒子复合体分散液，并进行特性评价。
[实施例14]
在制备半导体纳米粒子复合体时，将添加的十二硫醇设为油酸并将其量设为1.6g，进一步将丙酸(2,3-二巯基丙基)酯的量设为2.4g，除此之外，以与实施例1同样的方式制备半导体纳米粒子复合体和半导体纳米粒子复合体分散液，并进行特性评价。
[实施例15]
在制备半导体纳米粒子复合体时，将添加的十二硫醇设为油酸并将其量设为1.6g，进一步将丙酸(2,3-二巯基丙基)酯设为十二碳烯基琥珀酸并将其量设为2.4g，除此之外，以与实施例1同样的方式制备半导体纳米粒子复合体和半导体纳米粒子复合体分散液，并进行特性评价。
[实施例16]
在制备半导体纳米粒子复合体时，将添加的十二硫醇的量设为2.0g，将丙酸(2,3-二巯基丙基)酯设为油酸并将其量设为2.0g，除此之外，以与实施例1同样的方式制备半导体纳米粒子复合体和半导体纳米粒子复合体分散液，并进行特性评价。
[实施例17]
在制备半导体纳米粒子复合体时，将添加的十二硫醇设为3,6,9,12-四氧杂癸胺并将其量设为2.0g，将丙酸(2,3-二巯基丙基)酯的量设为2.4g，除此之外，以与实施例1同样的方式制备半导体纳米粒子复合体和半导体纳米粒子复合体分散液，并进行特性评价。
将所述的实施例1～实施例10的结果汇总示于表1-1中，将实施例11～实施例17的结果汇总示于表1-2中。作为半导体纳米粒子复合体，优选荧光量子效率为70％以上，并且耐热性为10％以上。
需要说明的是，表1-1和表1-2中所示的符号的意义如下所述。
LI：配体I
LII：配体II
其它：配体I和配体II以外的配体
全L：与半导体纳米粒子配位的全部配体
QD：半导体纳米粒子(量子点)
DDT：十二硫醇
Figure BDA0003380272300000261
Figure BDA0003380272300000271
[表2]
Figure BDA0003380272300000281

Claims (28)

1.一种半导体纳米粒子复合体，其为在半导体纳米粒子的表面配位有包含配体I和配体II的2种以上的配体的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体包含有机基团和配位性基团，
所述配体I具有一个巯基作为所述配位性基团，
所述配体II至少具有两个以上的巯基作为所述配位性基团。
2.根据权利要求1所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体I和所述配体II的质量比(配体I/配体II)为0.2～1.5。
3.根据权利要求1或2所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体相对于所述半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)为0.60以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体的分子量为600以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体中所占的所述配体I和所述配体II的合计质量分数为0.7以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体II的各巯基隔着5个以内的碳原子而存在。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体II的各巯基隔着3个以内的碳原子而存在。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体II的有机基团是可具有取代基、杂原子的2价以上的烃基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体I的所述有机基团是可具有取代基、杂原子的1价的烃基。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体I为烷基硫醇。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率为70％以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子复合体的发射光谱的半值宽度为40nm以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子包含In和P。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子的表面的组成含有Zn。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
将所述半导体纳米粒子复合体在空气中在180℃下加热5小时时，加热前的荧光量子效率和加热后的荧光量子效率的变化率为10％以下。
16.一种半导体纳米粒子复合体组合物，其为将权利要求1～15中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中而得到的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
所述分散介质为单体或预聚物。
17.一种半导体纳米粒子复合体固化膜，其通过将权利要求1～15中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散在高分子基体中而得到。
18.一种半导体纳米粒子复合体分散液，其为将在半导体纳米粒子的表面配位有2种以上的配体的半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中而得到的分散液，其中，
所述配体含有：包含有机基团和配位性基团的配体I和配体II，
所述配体I具有一个巯基作为所述配位性基团，
所述配体II至少具有两个以上的巯基作为所述配位性基团。
19.根据权利要求18所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述分散介质为有机分散介质。
20.根据权利要求18或19所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述配体I和所述配体II的质量比(配体I/配体II)为0.2～1.5。
21.根据权利要求18～20中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述分散介质为选自脂肪族烃类、醇类、酮类、酯类、二醇醚类、二醇醚酯类、芳香族烃类和卤代烷中的1种或2种以上的混合分散介质。
22.根据权利要求18～20中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述分散介质为己烷、辛烷、丙酮、PGMEA、PGME、IBOA、乙醇、甲醇或它们的混合物。
23.根据权利要求18～22中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述半导体纳米粒子包含In和P。
24.根据权利要求18～23中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
半导体纳米粒子相对于所述半导体纳米粒子复合体分散液的质量分数为25质量％以上。
25.根据权利要求18～24中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
半导体纳米粒子相对于所述半导体纳米粒子复合体分散液的质量分数为35质量％以上。
26.根据权利要求18～25中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述有机分散介质为单体或预聚物。
27.一种半导体纳米粒子复合体组合物的制造方法，其为半导体纳米粒子复合体组合物的制造方法，其中，
在权利要求18～26中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液中添加交联剂和分散介质中的任一种或两种。
28.一种半导体纳米粒子复合体固化膜的制造方法，其为半导体纳米粒子复合体固化膜的制造方法，其中，
对通过权利要求27所述的半导体纳米粒子复合体组合物的制造方法而得到的半导体纳米粒子复合体组合物进行固化。
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