CN113906116A - 半导体纳米粒子复合体分散液、半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体固化膜 - Google Patents

半导体纳米粒子复合体分散液、半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体固化膜 Download PDF

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森山乔史
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Abstract

本发明提供：使半导体纳米粒子在保持较高的荧光量子效率(QY)的情况下，以高质量分数分散在具有极性的分散介质中而得到的半导体纳米粒子复合体分散液。本发明的一个方式的半导体纳米粒子复合体分散液为将半导体纳米粒子复合体分散至有机分散介质中而得到的分散液，其中，所述半导体纳米粒子复合体包含：包含脂肪族硫醇配体和极性配体的2种以上的配体；和在表面配位有所述配体的半导体纳米粒子，所述配体包含有机基团和配位性基团，所述极性配体在所述有机基团中包含亲水性官能团，所述有机分散介质的SP值为8.5以上。

Description

半导体纳米粒子复合体分散液、半导体纳米粒子复合体、半导 体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体固化膜
[技术领域]
本发明涉及半导体纳米粒子复合体分散液、半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体固化膜。
本申请基于2019年5月31日申请的日本专利申请第2019-103239号和同日申请的日本专利申请2019-103240号而主张优先权，并且将所述日本专利申请中记载的全部内容援引于此。
[背景技术]
表现量子限制效果的程度的微小半导体纳米粒子，具有取决于粒径的带隙。通过光激发、电荷注入等手段形成在半导体纳米粒子内的激子，通过再结合而放出与带隙对应的能量的光子，因此，通过适当选择半导体纳米粒子的组成及其粒径，能够得到期望的波长处的发光。
半导体纳米粒子，在研究初期以包含Cd、Pb的元素为中心进行了探讨，但是，Cd、Pb为特定有害物质使用制限等的管制对象物质，因此近年开始了非Cd类、非Pb类的半导体纳米粒子的研究。
半导体纳米粒子，尝试了显示器用途、生体标识用途、太阳电池用途等各种用途中的应用，特别是作为显示器用途，开始将半导体纳米粒子膜化而用作波长转换层。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2013-136498号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]神隆著，“半导体量子点、其合成法以及在生命科学中的应用”,生产和技术,第63卷,第2号,p.58-63,2011年
[非专利文献2]Fabien Dubois et al,“A Versatile Strategy for QuantumDot Ligand Exchange”J.AM.CHEM.SOC Vol.129,No.3,p.482-483,2007
[非专利文献3]Boon-Kin Pong et al,“Modified Ligand-Exchange for Efficient Solubilization of CdSe/ZnS Quantum Dots in Water:A Procedure Gu idedby Computational Studies”Langmuir Vol.24,No.10,p.5270-5276,2008
[非专利文献4]Samsulida Abd.Rahman et al,“Thiolate-Capped CdSe/ZnSCore-Shell Quantum Dots for the Sensitive Detection of Glucose”Senso rsVol.17,No.7,p.1537,2017
[非专利文献5]Whitney Nowak Wenger et al,“Functionalization of Cadmium Selenide Quantum Dots with Poly(ethylene glycol):Ligand Exchange,SurfaceCoverage,and Dispersion Stability”Langmuir,Vol.33,No.33,pp8239-8245,2017
[发明内容]
[发明所解决的技术问题]
半导体纳米粒子和半导体纳米粒子复合体通常可分散在分散介质中，制备为分散液，并应用于各领域。特别是，为了赋予实用性，期望分散在SP值为8.5以上的分散介质中。
在非极性分散介质中合成得到的半导体纳米粒子和半导体纳米粒子复合体的疏水性较高，因此易于分散在非极性分散介质中，但是难以分散在SP值为8.5以上的极性分散介质中。
在非极性分散介质中合成的半导体纳米粒子和半导体纳米粒子复合体被认为具有较低的偶极间力、氢键合力。因此，即使在SP值8.5以上的极性分散介质中，也能够与在有机溶剂中合成得到的半导体纳米粒子同样地，使半导体纳米粒子分散在偶极间力、氢键合力较小的甲苯、氯仿中。然而，这些极性分散介质的毒性较强，因此不具有实用性。
作为可将半导体纳米粒子分散在SP值8.5以上的极性分散介质中的方法，已知有配体交换法或胶囊化法。
配体交换法是：将配体与半导体纳米粒子的表面键合而得到的半导体纳米粒子复合体中包含的配体替代为具有亲水基团的配体的方法。由此得到的半导体纳米粒子复合体可分散在极性分散介质中。然而，就非专利文献1～非专利文献5和专利文献1中公开的半导体纳米粒子复合体而言，虽然半导体纳米粒子可分散在极性分散介质中，但是存在发光效率降低这样的问题。
胶囊化法是：对于配体与半导体纳米粒子的表面键合而得到的半导体纳米粒子复合体进一步包覆两亲性聚合物的方法。然而，进行胶囊化法时，分散剂相对于半导体纳米粒子的量会增加，因此难以实现半导体纳米粒子的高质量分数化。
因此本发明的目的在于解决所述问题点，提供：使半导体纳米粒子在保持较高的荧光量子效率(QY)的情况下，以高质量分数分散在具有极性的分散介质中而得到的半导体纳米粒子复合体分散液。
[解决问题的技术手段]
本发明的半导体纳米粒子复合体分散液是一种半导体纳米粒子复合体分散液，其为将半导体纳米粒子复合体分散至有机分散介质中而得到的分散液，其中，
所述半导体纳米粒子复合体包含：包含脂肪族硫醇配体和极性配体的2种以上的配体；和在表面配位有所述配体的半导体纳米粒子，
所述配体包含有机基团和配位性基团，
所述极性配体在所述有机基团中包含亲水性官能团，
所述有机分散介质的SP值为8.5以上。
需要说明的是，本申请中“～”表示的范围是包含其两端表示的数字的范围。
[发明的效果]
根据本发明，能够提供：使半导体纳米粒子在保持较高的荧光量子效率(QY)的情况下，以高质量分数分散在具有极性的分散介质中而得到的半导体纳米粒子复合体分散液。
[附图说明]
[图1]是表示通过1H-NMR对实施例中的半导体纳米粒子复合体进行分析而得到的结果的图表。
[图2]是表示通过1H-NMR对实施例中使用的配体进行分析而得到的结果的图表。
[本发明的具体实施方式]
(半导体纳米粒子复合体)
本发明的半导体纳米粒子复合体在半导体纳米粒子的表面配位有2种以上的配体。本发明的半导体纳米粒子复合体具有较高的发光特性，并且能够以高质量分数分散在分散介质、固化膜中。
本发明中，半导体纳米粒子复合体是指，具有发光特性的半导体的纳米粒子复合体。本发明的半导体纳米粒子复合体是吸收340nm～480nm的光，并且发射发光峰波长为400nm～750nm的光的粒子。
半导体纳米粒子复合体的发射光谱的半值宽度(FWHM)优选为40nm以下，更优选为35nm以下。通过将发射光谱的半值宽度设为所述范围内，能够在将半导体纳米粒子复合体应用于显示器等时降低混色。
所述半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率(QY)优选为80％以上，更优选为85％以上。通过将半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率设为80％以上，能够更加效率良好地进行颜色转换。本发明中，半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率可使用量子效率测定系统进行测定。
-半导体纳米粒子-
构成所述半导体纳米粒子复合体的半导体纳米粒子，只要能够满足所述的荧光量子效率和半值宽度这样的发光特性就没有特别限定，可以是包含1种半导体的粒子，也可以是包含2种以上的不同半导体的粒子。在包含2种以上的不同半导体的粒子的情况下，这些半导体可以构成芯-壳结构。例如，可以是具有含有III族元素和V族元素的芯、和覆盖所述芯的至少一部分的含有II族和VI族元素的壳的芯-壳型粒子。此处，所述壳可具有包含不同组成的多个壳，也可以具有1个以上的壳中构成壳的元素的比例发生变化的梯度型的壳。
作为III族元素，具体可举出In、Al和Ga。
作为V族元素，具体可举出P、N和As。
作为形成芯的组成，没有特别限定，从发光特性的观点出发，优选InP。
作为II族元素，没有特别限定，例如可举出Zn和Mg等。
作为VI族元素，例如可举出S、Se、Te和O。
作为形成壳的组成，没有特别限定，从量子限制效果的观点出发，优选ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnTeS和ZnTeSe等。特别是在半导体纳米粒子的表面存在Zn元素的情况下，能够进一步发挥本发明的效果。
在具有多个壳的情况下，至少包含1个所述的组成的壳即可。此外，在具有壳中构成壳的元素的比例发生变化的梯度型壳的情况下，壳不必要具有如组成记载的组成。
此处，本发明中，壳是否覆盖芯的至少一部分或壳内部的元素分布，例如可通过使用使用了透射型电子显微镜的能量分散型X射线分光法(TEM-ED X)进行组成分析解析来确认。
本发明中，半导体纳米粒子的平均粒径可通过下述方式测定：在使用透射型电子显微镜(TEM)而观察的粒子图像中，以面积圆等效直径(Heywood径)计算10个以上的粒子的粒径。从发光特性的观点出发，粒度分布优选较窄，粒径的变异系数优选15％以下。此处，变异系数定义为“变异系数＝粒径的标准差(SD)/平均粒径”。变异系数为15％以下，是得到粒度分布更窄的半导体纳米粒子的指标。
在下文中公开了与半导体纳米粒子的制备方法相关的实例。
将III族的前体、V族的前体和视需要而定的添加物在溶剂中混合而得到的前体混合液加热，而形成半导体纳米粒子的芯。
作为溶剂，使用了配位性溶剂、非配位性溶剂。作为溶剂的实例，可举出1-十八碳烯、十六烷、角鲨烷、油胺、三辛基膦和三辛基氧化膦等。
作为III族的前体，可举出包含所述III族元素的乙酸盐、羧酸盐和卤化物等，但不限于此。
作为V族的前体，可举出包含所述V族元素的有机化合物、气体，但不限于此。在前体为气体的情况下，可以向包含所述气体以外的前体混合液注入气体的同时进行反应来形成芯。
半导体纳米粒子，在不阻碍本发明的效果的前提下，可以包含1种以上的III族和V族以外的元素，在该情况下于芯形成时添加所述元素的前体即可。
作为添加物，例如，作为分散剂可举出羧酸、胺类、硫醇类、膦类、氧化膦类、次膦酸类和膦酸类等，但不限于此。分散剂可以兼作溶剂。
形成半导体纳米粒子的芯后，可视需要而添加卤化物，来提高半导体纳米粒子的发光特性。
一个实施方式中，将In前体和视需要而定的分散剂添加在溶剂中而得到的金属前体溶液在真空下混合，在100℃～300℃下加热6小时～24小时后，进一步添加P前体并在200℃～400℃下加热3分钟～60分钟后，冷却。可进一步添加卤素前体，在25℃～300℃、优选100℃～300℃、更优选150℃～280℃下进行加热处理，而得到包含芯粒子的芯粒子分散液。
可通过向合成得到的芯粒子分散液中添加壳形成前体，而将半导体纳米粒子设为芯-壳结构，提高荧光量子效率(QY)和稳定性。
构成壳的元素可能在芯粒子的表面形成合金、异质结构或无定形结构等结构，但是一部分可能通过扩散而移动至芯粒子的内部。
添加的壳形成元素，主要存在于芯粒子的表面附近，具有保护半导体纳米粒子免受外部因素影响的作用。半导体纳米粒子的芯-壳结构中，壳优选包覆芯的至少一部分，进一步优选均匀地包覆芯粒子的表面整体。
一个实施方式中，在向所述芯粒子分散液中添加Zn前体和Se前体后，在150℃～300℃、优选180℃～250℃下加热，然后添加Zn前体和S前体，在200℃～400℃、优选250℃～350℃下加热。由此可得到芯-壳型的半导体纳米粒子。
此处，虽然没有特别限定，但是作为Zn前体，可使用乙酸锌、丙酸锌和肉豆蔻酸锌等羧酸盐、氯化锌和溴化锌等卤化物、二乙基锌等有机盐等。
作为Se前体，可使用：三丁基硒化膦、三辛基硒化膦和三(三甲基甲硅烷基)硒化膦等硒化膦类、苯硒醇和硒代半胱氨酸等硒醇类和硒/十八碳烯溶液等。
作为S前体，可使用三丁基硫化膦、三辛基硫化膦和三(三甲基甲硅烷基)硫化膦等硫化膦类、辛硫醇、十二硫醇和十八硫醇等硫醇类和硫/十八碳烯溶液等。
壳的前体，可以预先混合，一次或分多次进行添加，也可以分别一次或分多次进行添加。在分多次添加壳前体的情况下，各壳前体添加后可以分别变更温度并加热。
本发明中，半导体纳米粒子的制备方法没有特别限定，除了所述方法之外，可通过现有方法进行，可采用基于热注入法、均匀溶剂法、反胶束法、CVD法等的制备方法、或任意方法。
-配体-
本发明中，半导体纳米粒子复合体在所述半导体纳米粒子的表面配位有配体。此处所述的配位是指，配体对半导体纳米粒子的表面化学性地施加影响。可以通过配位键、其他任意的键合形式(例如共价键、离子键、氢键等)与半导体纳米粒子的表面键合，或者在半导体纳米粒子的表面的至少一部分具有配体的情况下，也不必形成键合。
本发明中，与半导体纳米粒子配位的配体包含有机基团和配位性基团。在半导体纳米粒子的表面配位有包含脂肪族硫醇配体和极性配体的2种以上的配体。脂肪族硫醇配体中，有机基团为脂肪族烃基，配位性基团为巯基。此外，极性配体在有机基团中包含亲水性官能团。
脂肪族硫醇配体的有机基团优选为碳原子数为6～14的脂肪族烃基。脂肪族硫醇配体的有机基团的结构可以是直链、支链或非芳香环中的任一种，通过将有机基团的碳原子数设为6～14的范围，能够得到较高的荧光量子效率。所述脂肪族硫醇配体优选为选自己硫醇、辛硫醇、癸硫醇和十二硫醇中的一种或多种。通过采用这些配体作为脂肪族硫醇配体，能够得到更高的荧光量子效率。
脂肪族硫醇配体的配位性基团为巯基，因此脂肪族硫醇配体能够牢固地与半导体纳米粒子的表面配位。
极性配体在有机基团中具有亲水性官能团。作为所述亲水性官能团，例如选择羟基、羧基、羰基、氨基、醚键、酯键和硅氧烷键中的至少一个。通过在极性配体的有机基团中具有亲水性官能团，而能够分散在具有极性的分散介质中。特别是在极性配体的有机基团包含醚键的情况下，能够得到较高的荧光量子效率，并且能够分散在广泛的极性分散介质中。在能够分散在广泛的极性分散介质中的情况下，当将在半导体纳米粒子的表面配位有配体的半导体纳米粒子复合体用于使其包含在树脂中的用途时，配体几乎不与树脂发生反应，因此树脂的选择范围较广。
从与半导体纳米粒子的配位的强度出发，极性配体的配位性基团优选为巯基或羧基，特别优选为巯基。
极性配体的分子量优选为50以上600以下，进一步优选为50以上450以下。通过使用分子量为600以下的配体，抑制半导体纳米粒子复合体的尺寸和体积增大，在将半导体纳米粒子复合体用于分散液、组合物、固化膜等中时，易于提高半导体纳米粒子复合体相对于它们的质量分数。另一方面，分子量为50以上时，能够充分发挥空间位阻的效果，抑制凝聚等的产生。
需要说明的是，通过将半导体纳米粒子复合体中的极性配体的分子量设为所述范围，能够使所述半导体纳米粒子复合体以高质量分数分散在后述的有机分散介质中。
脂肪族硫醇配体和极性配体的质量比(脂肪族硫醇配体/极性配体)为0.05～1.00即可。通过将所述质量比设为该范围，能够得到较高的荧光量子效率。所述脂肪族硫醇配体和极性配体的质量比(脂肪族硫醇配体/极性配体)超过1.00时，可能难以分散在SP值8.5以上的极性分散介质中。所述质量比(脂肪族硫醇配体/极性配体)更优选为0.10～1.00，更优选为0.20～0.80。
此外，在配体包含所述脂肪族硫醇配体和所述极性配体以外的配体的情况下，所述脂肪族硫醇配体和极性配体的合计相对于全部配体的质量分数优选为0.7以上。通过将所述质量分数设为0.7以上，能够使半导体纳米粒子复合体易于分散在极性分散介质中，并且能够使得荧光量子效率不会变低。在所述配体整体中所占的所述脂肪族硫醇配体和所述极性配体的合计质量分数更优选为0.8以上。
与半导体纳米粒子的表面配位的所述脂肪族硫醇配体和极性配体的质量比，可使用1H-NMR进行定量。将得到的半导体纳米粒子复合体分散在氘代溶剂中，在磁场中施加电磁波引发1H的核磁共振，对此时得到的自由诱导衰减信号进行傅立叶解析，得到1H-NMR谱。1H-NMR谱在与配体种类的结构对应的位置处赋予特征性的信号，因此根据这些信号的位置和积分强度比，确定各配体的种类，并计算比例。氘代溶剂例如可举出CDCl3、丙酮-d6、正己烷-D14等。
(半导体纳米粒子复合体的制造方法)
在下文中公开了与半导体纳米粒子复合体的制造方法相关的实例。
配体对于半导体纳米粒子的配位方法没有制限，可使用利用了配体的配位力的配体交换法。具体而言，可将处于所述半导体纳米粒子的制造过程中使用的有机化合物配位至半导体纳米粒子的表面的状态下的半导体纳米粒子，与目标配体以液相而接触，而得到目标配体配位至半导体纳米粒子表面的半导体纳米粒子复合体。该情况下，通常采用后述这样的使用了溶剂的液相反应，但是在使用的配体在反应条件中为液体的情况下，可采用以配体自身作为溶剂，不添加其他溶剂的反应形式。
此外，如果在使配体配位之前进行后述的纯化工序和再分散工序，则能够容易地配位期望的配体。
需要说明的是，在半导体纳米粒子的合成时使用了非配位性溶剂的情况下，能够在配位期望的配体时将半导体纳米粒子表面的缺陷的生成抑制为最低限度，并且能够防止荧光量子效率的降低。
在一个实施方式中，将半导体纳米粒子制造后的含半导体纳米粒子的分散液进行纯化后，使其再分散后，添加包含脂肪族硫醇配体的溶剂，进一步添加包含极性配体的溶剂，在氮氛围下在50℃～200℃下搅拌1分钟～120分钟，而能够得到期望的半导体纳米粒子复合体。也可以同时添加脂肪族硫醇配体和极性配体。
半导体纳米粒子和半导体纳米粒子复合体，可通过下述方式进行纯化。一个实施方式中，可通过添加丙酮等极性转换溶剂来将半导体纳米粒子复合体从分散液中析出。可通过对析出得到的半导体纳米粒子复合体进行过滤或离心分离来回收，另一方面，可废弃或重复利用包含未反应的起始物质和其他杂质的上清液。接着，析出得到的半导体纳米粒子复合体可进一步用分散介质进行清洗，并进行再分散。该纯化工序，例如可反复进行2～4次或直至达到期望的纯度为止。
本发明中，半导体纳米粒子复合体的纯化方法没有特别限定，除了所述的方法之外，例如可以单独或组合使用：凝聚、液-液萃取、蒸馏、电沉积、尺寸排阻色谱和/或超滤等任意的方法。
(半导体纳米粒子复合体分散液)
本发明的半导体纳米粒子复合体分散液中包含的半导体纳米粒子复合体，可采用上述的本发明的半导体纳米粒子复合体的构成。本发明中，半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中的状态是指，在半导体纳米粒子复合体和分散介质混合了的情况下，半导体纳米粒子复合体未沉淀的状态或者未作为可通过肉眼观察的浑浊(模糊)而残留的状态。需要说明的是，半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中而得到的物质表示为半导体纳米粒子复合体分散液。
本发明的半导体纳米粒子复合体可通过分散在有机分散介质中，形成半导体纳米粒子复合体分散液。本发明的半导体纳米粒子复合体也可以分散在SP值为8.5以上的有机分散介质、进而SP值为9.0以上的有机分散介质、SP值为10.0以上的有机分散介质中，形成半导体纳米粒子复合体分散液。
此处的SP值是Hildebrand溶解度参数，是根据HANSEN溶解度参数计算得到的值。HANSEN溶解度参数可使用手册、例如“Hansen Solubility Pa rameters:A User’sHandbook”，第2版，C.M.Hansen(2007)，中的值；由Hanson和Abbot et al.提供的Practice(HSPiP)程序(第2版)来决定。
通过将脂肪族硫醇配体和极性配体的质量比设为所述比例，而能够将半导体纳米粒子复合体分散在作为有机分散介质而选自己烷、丙酮、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、异丙醇(IPA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、乙醇和甲醇中的1种以上的有机分散介质中。特别是，作为有机分散介质，可选择醇类、酮类、酯类、二醇醚类和二醇醚酯类等的极性有机分散介质。通过使其分散在这些有机分散介质，在应用于后述的固化膜、树脂中的分散时，能够在保持半导体纳米粒子复合体的分散性的同时进行使用。特别是，在光刻胶的领域中，通常使用PGMEA和PGME作为稀释溶剂，如果半导体纳米粒子可分散在PGMEA和PGME中，则能够将半导体纳米粒子广泛应用于光刻胶领域。
通过将半导体纳米粒子复合体设为所述构成，能够将半导体纳米粒子复合体以高质量分数分散在有机分散介质中，其结果，能够将半导体纳米粒子复合体分散液中的半导体纳米粒子的质量分数设为20质量％以上，进而25质量％以上，进而35质量％以上。
此外，本发明中，可选择单体作为半导体纳米粒子复合体分散液的分散介质。单体没有特别限定，优选在半导体纳米粒子的应用领域中可广泛选择的(甲基)丙烯酸类单体。就(甲基)丙烯酸类单体而言，根据半导体纳米粒子复合体分散液的应用，可选自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙基己基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、2-苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(n≈2)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯酚乙氧基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、丙烯酰基吗啉、二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺和N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等(甲基)丙烯酸类单体。这些可以单独使用或混合使用2种以上。特别是，根据半导体纳米粒子复合体分散液的应用，丙烯酸类单体优选为选自(甲基)丙烯酸月桂酯和1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上的混合物。
需要说明的是，作为半导体纳米粒子复合体分散液的分散介质，可选择预聚物。预聚物没有特别限定，可举出丙烯酸类树脂预聚物、聚硅氧烷树脂预聚物和环氧树脂预聚物。
本发明的半导体纳米粒子复合体分散液的荧光量子效率(QY)优选为80％以上，更优选为85％以上。通过将半导体纳米粒子复合体分散液的荧光量子效率设为80％以上，能够更加效率良好地进行颜色转换。半导体纳米粒子复合体分散液的荧光量子效率，可使用量子效率测定系统进行测定。
(半导体纳米粒子复合体组合物)
本发明中，可选择单体或预聚物作为半导体纳米粒子复合体分散液的分散介质，形成半导体纳米粒子复合体组合物。
单体或预聚物没有特别限定，可举出包含烯键式不饱和键的自由基聚合性化合物、硅氧烷化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物和酚衍生物等。
此外，半导体纳米粒子复合体组合物中可添加交联剂。
就交联剂而言，根据半导体纳米粒子复合体组合物中的单体的种类，选自多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能硅烷化合物、多官能胺、多官能羧酸、多官能硫醇、多官能醇和多官能异氰酸酯等。
此外，半导体纳米粒子复合体组合物中可以进一步包含：戊烷、己烷、环己烷、异己烷、庚烷、辛烷和石油醚等脂肪族烃类、醇类、酮类、酯类、二醇醚类、二醇醚酯类、苯、甲苯、二甲苯和矿油精等芳香族烃类和、二氯甲烷和氯仿等卤代烷等不对固化造成影响的各种有机溶剂。需要说明的是，所述的有机溶剂不限于用于半导体纳米粒子复合体组合物的稀释，也可用作有机分散介质。即，也可将本发明的半导体纳米粒子复合体分散在所述的有机溶剂中，制成半导体纳米粒子复合体分散液。
此外，半导体纳米粒子复合体组合物可根据半导体纳米粒子复合体组合物中的单体的种类而包含：适当的引发剂、散射剂、催化剂、粘合剂、表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、凝聚防止剂和分散剂等。
此外，为了提高半导体纳米粒子复合体组合物或后述的半导体纳米粒子复合体固化膜的光学特性，可在半导体纳米粒子复合体组合物中包含散射剂。优选散射剂为氧化钛、氧化锌等金属氧化物，它们的粒径为100nm～500nm。从散射的效果的观点出发，散射剂的粒径进一步优选为200nm～400nm。通过包含散射剂，使得吸光度提高2倍左右。散射剂的含量相对于组合物优选为2质量％～30质量％，从组合物的图案性的保持的观点出发，更优选为5质量％～20质量％。
通过本发明的半导体纳米粒子复合体的构成，可将半导体纳米粒子复合体组合物中的半导体纳米粒子的质量分数设为30质量％以上。通过将半导体纳米粒子复合体组合物中的半导体纳米粒子的质量分数设为30质量％～95质量％，能够以高质量分数将半导体纳米粒子复合体和半导体纳米粒子分散在后述的固化膜中。
本发明的半导体纳米粒子复合体组合物制成10μm的膜时，所述膜沿法线方向对于波长450nm的光的吸光度优选为1.0以上，更优选为1.3以上，进一步优选为1.5以上。由此，能够高效地吸收背光源的光，因此能够降低后述的固化膜的厚度，并且能够使适用的设备小型化。
(稀释组合物)
稀释组合物是将所述本发明的半导体纳米粒子复合体组合物用有机溶剂稀释而得到的。
稀释半导体纳米粒子复合体组合物的有机溶剂没有特别限定，例如可举出：戊烷、己烷、环己烷、异己烷、庚烷、辛烷和石油醚等脂肪族烃类、醇类、酮类、酯类、二醇醚类、二醇醚酯类、苯、甲苯、二甲苯和矿油精等芳香族烃类和、二氯甲烷、氯仿等卤代烷等。这些中，从在广泛的树脂中的溶解性和涂膜时的被膜均匀性的观点出发，优选二醇醚类和二醇醚酯类。
(半导体纳米粒子复合体固化膜)
本发明中，半导体纳米粒子复合体固化膜是含有半导体纳米粒子复合体的膜，并且表示固化了的膜。半导体纳米粒子复合体固化膜，可通过将所述的半导体纳米粒子复合体组合物或稀释组合物固化为膜状而得到。
半导体纳米粒子复合体固化膜包含：半导体纳米粒子、与半导体纳米粒子的表面配位的配体、高分子基体。
作为高分子基体，没有特别限定，可举出：(甲基)丙烯酸类树脂、聚硅氧烷树脂、环氧树脂、聚硅氧烷树脂、马来酸树脂、缩丁醛树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂等。需要说明的是，可通过使所述半导体纳米粒子复合体组合物固化而得到半导体纳米粒子复合体固化膜。半导体纳米粒子复合体固化膜还可以含有交联剂。
使膜固化的方法没有特别限定，可通过热处理、紫外线处理等适用于构成膜的组合物的固化方法来进行固化。
优选半导体纳米粒子复合体固化膜中包含的、半导体纳米粒子和与半导体纳米粒子的表面配位的配体构成所述半导体纳米粒子复合体。通过将本发明的半导体纳米粒子复合体固化膜中包含的半导体纳米粒子复合体设为上述构成，能够将半导体纳米粒子复合体以更高质量分数分散在固化膜中。半导体纳米粒子复合体固化膜中的半导体纳米粒子的质量分数优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。但是，为70质量％以上时，构成膜的组合物变少，难以固化形成膜。
本发明的半导体纳米粒子复合体固化膜以高质量分数含有半导体纳米粒子复合体，因此能够提高半导体纳米粒子复合体固化膜的吸光度。将半导体纳米粒子复合体固化膜设为10μm的厚度时，半导体纳米粒子复合体固化膜沿法线方向对于波长450nm的光的吸光度优选为1.0以上，更优选为1.3以上，进一步优选为1.5以上。
此外，本发明的半导体纳米粒子复合体固化膜中含有：具有较高的发光特性的半导体纳米粒子复合体，因此能够提供发光特性较高的半导体纳米粒子复合体固化膜。半导体纳米粒子复合体固化膜的荧光量子效率优选为70％以上，进一步优选为80％以上。
为了使半导体纳米粒子复合体固化膜适用的设备小型化，半导体纳米粒子复合体固化膜的厚度优选为50μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。
(半导体纳米粒子复合体图案化膜和显示元件)
半导体纳米粒子复合体图案化膜可通过将所述的半导体纳米粒子复合体组合物或稀释组合物图案形成为膜状而得到。将半导体纳米粒子复合体组合物和稀释组合物进行图案形成的方法没有特别限定，例如可举出：旋涂、棒涂、喷墨、丝网印刷和光刻等。
显示元件可使用上述半导体纳米粒子复合体图案化膜。例如，通过将半导体纳米粒子复合体图案化膜用作波长转换层，能够提供具有优异的荧光量子效率的显示元件。
本发明的半导体纳米粒子复合体分散液采用以下的构成。
(1)半导体纳米粒子复合体分散液，其为将半导体纳米粒子复合体分散至有机分散介质中而得到的分散液，其中，
所述半导体纳米粒子复合体包含：包含脂肪族硫醇配体和极性配体的2种以上的配体；和在表面配位有所述配体的半导体纳米粒子，
所述配体包含有机基团和配位性基团，
所述极性配体在所述有机基团中包含亲水性官能团，
所述有机分散介质的SP值为8.5以上。
(2)所述(1)所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述有机分散介质的SP值为9.0以上。
(3)所述(1)或(2)所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述有机分散介质是选自醇类、酮类、酯类、二醇醚类和二醇醚酯类中的1种或2种以上的混合分散介质。
(4)所述(1)或(2)所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述有机分散介质是选自丙酮、PGMEA、PGME、IPA、乙醇和甲醇中的1种或2种以上的混合分散介质。
(5)所述(1)或(2)所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述有机分散介质是选自二醇醚类和二醇醚酯类中的1种或2种以上的混合分散介质。
(6)所述(1)或(2)所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述有机分散介质是选自PGMEA和PGME中的1种或2种以上的混合分散介质。
(7)所述(1)～(6)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述半导体纳米粒子复合体分散液的荧光量子效率为80％以上。
(8)所述(1)～(7)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述脂肪族硫醇配体与所述极性配体的质量比(脂肪族硫醇配体/极性配体)为0.05～1.00。
(9)所述(1)～(8)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述脂肪族硫醇配体的碳原子数为6～14。
(10)所述(1)～(9)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述脂肪族硫醇配体为己硫醇、辛硫醇和十二硫醇中的一种或多种。
(11)所述(1)～(10)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述极性配体的分子量为600以下。
(12)所述(1)～(11)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述极性配体的分子量为450以下。
(13)所述(1)～(12)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述极性配体的有机基团具有羟基、羧基、羰基、氨基、醚键、酯键和硅氧烷键中的至少一种。
(14)所述(1)～(13)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述极性配体的有机基团具有醚键。
(15)所述(1)～(14)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述极性配体的配位性基团为巯基或羧基。
(16)所述(1)～(15)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述极性配体的配位性基团为巯基。
(17)所述(1)～(16)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
在所述表面配体整体中所占的所述脂肪族硫醇配体和所述极性配体的合计质量分数为0.7以上。
(18)所述(1)～(17)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
在所述表面配体整体中所占的所述脂肪族硫醇配体和所述极性配体的合计质量分数为0.8以上。
(19)所述(1)～(18)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述半导体纳米粒子的表面组成中含有Zn。
(20)所述(1)～(19)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率为80％以上。
(21)所述(1)～(20)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率为85％以上。
(22)所述(1)～(21)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述半导体纳米粒子复合体的发射光谱的半值宽度为40nm以下。
(23)所述(1)～(22)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述半导体纳米粒子复合体的发射光谱的半值宽度为35nm以下。
(24)所述(1)～(23)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述半导体纳米粒子包含In和P。
(25)所述(1)～(24)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述半导体纳米粒子相对于所述半导体纳米粒子复合体分散液的质量分数为20质量％以上。
(26)所述(1)～(25)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述半导体纳米粒子相对于所述半导体纳米粒子复合体分散液的质量分数为25质量％以上。
(27)所述(1)～(26)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述有机分散介质为单体或预聚物。
此外，本发明的半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体固化膜可通过以下的制造方法来制造。
(28)半导体纳米粒子复合体组合物的制造方法，其为半导体纳米粒子复合体组合物的制造方法，其中，
在所述(1)～(27)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液中添加交联剂和分散介质中的任一种或两种。
(29)半导体纳米粒子复合体固化膜的制造方法，其为半导体纳米粒子复合体固化膜的制造方法，其中，
对通过所述(28)所述的半导体纳米粒子复合体组合物的制造方法而得到的半导体纳米粒子复合体组合物进行固化。
本发明的半导体纳米粒子复合体采用以下的构成。
<1>半导体纳米粒子复合体，其为在半导体纳米粒子的表面配位有包含脂肪族硫醇配体和极性配体的2种以上的配体的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体包含有机基团和配位性基团，
所述脂肪族硫醇配体中，所述有机基团为脂肪族烃基，并且所述配位性基团为巯基，
所述极性配体在所述有机基团中包含亲水性官能团，
所述脂肪族硫醇配体与所述极性配体的质量比(脂肪族硫醇配体/极性配体)为0.05～1.00。
<2>所述<1>所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子复合体可分散在SP值8.5以上的有机分散介质中。
<3>所述<1>或<2>所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子复合体可分散在SP值9.0以上的有机分散介质中。
<4>所述<2>或<3>所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述有机分散介质为选自醇类、二醇醚类和二醇醚酯类中的1种或2种以上的混合分散介质。
<5>所述<2>～<4>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述有机分散介质是选自丙酮、PGMEA、PGME、IPA、乙醇和甲醇中的1种或2种以上的混合分散介质。
<6>所述<1>～<5>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述脂肪族硫醇配体的碳原子数为6～14。
<7>所述<1>～<6>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述脂肪族硫醇配体为己硫醇、辛硫醇、癸硫醇和十二硫醇中的一种或多种。
<8>所述<1>～<7>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述极性配体的分子量为600以下。
<9>所述<1>～<8>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述极性配体的分子量为450以下。
<10>所述<1>～<9>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
在所述配体整体中所占的所述脂肪族硫醇配体和所述极性配体的合计质量分数为0.7以上。
<11>所述<1>～<10>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
在所述配体整体中所占的所述脂肪族硫醇配体和所述极性配体的合计质量分数为0.8以上。
<12>所述<1>～<11>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述极性配体的所述有机基团具有羟基、羧基、羰基、氨基、醚键、酯键和硅氧烷键中的至少一种。
<13>所述<1>～<12>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述极性配体的所述有机基团包含醚键。
<14>所述<1>～<13>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述极性配体的配位性基团为巯基或羧基。
<15>所述<1>～<14>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述极性配体的配位性基团为巯基。
<16>所述<2>～<15>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子复合体可分散在所述有机分散介质中，并且可以使得所述半导体纳米粒子的质量分数为20质量％以上的方式进行分散。
<17>所述<2>～<16>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子复合体可分散在所述有机分散介质中，并且可以使得所述半导体纳米粒子的质量分数为25质量％以上的方式进行分散。
<18>所述<1>～<17>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率为80％以上。
<19>所述<1>～<18>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率为85％以上。
<20>所述<1>～<19>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子复合体的发射光谱的半值宽度为40nm以下。
<21>所述<1>～<20>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子复合体的发射光谱的半值宽度为35nm以下。
<22>所述<1>～<21>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子包含In和P。
<23>所述<1>～<22>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子在该半导体纳米粒子的表面含有Zn。
本发明的半导体纳米粒子复合体分散液采用以下的构成。
<24>半导体纳米粒子复合体分散液，其通过将所述<1>～<23>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散至有机分散介质中而得到。
本发明的半导体纳米粒子复合体组合物采用以下的构成。
<25>半导体纳米粒子复合体组合物，其为将所述<1>～<23>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中而得到的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
所述分散介质为单体或预聚物。
本发明的半导体纳米粒子复合体固化膜采用以下的构成。
<26>半导体纳米粒子复合体固化膜，其通过将所述<1>～<23>中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散在高分子基体中而得到。
本说明书所述的构成和/或方法作为实例表示，可采用多种变形方式，因此，应当认为不限于这些具体例或实施例。本说明书所述的特定的步骤或方法，可表示多种处理方法中的1种。因此，说明和/或记载的各种行为，可按照说明和/或记载的顺序进行，也可以省略。同样地，可改变所述方法的顺序。
本公开的主题包含：本说明书中公开的各种方法、系统和构成、以及其他的特征、功能、行为和/或性质的所有新型的并且非显而易见的组合和次要的组合、以及它们的所有等同物。
[实施例]
以下，通过实施例和比较例来具体性地说明本发明，但是本发明不限于此。
[实施例1]
通过以下的方法进行InP类半导体纳米粒子复合体的制备。
(芯)
将乙酸铟(0.3mmol)和油酸锌(0.6mmol)添加至油酸(0.9mmol)和1-十二硫醇(0.1mmol)和十八碳烯(10mL)的混合物中，在真空下(<20Pa)在约120℃下加热，反应1小时。将在真空下反应得到的混合物设为25℃、氮氛围下，添加三(三甲基甲硅烷基)膦(0.2mmol)后，加热至约300℃，反应10分钟。将反应液冷却至25℃，注入辛酰氯(0.45mmol)，在约250℃下加热30分钟后，冷却至25℃，得到InP类半导体纳米粒子的分散液。
将该InP类半导体纳米粒子用作芯，以下述方式在芯表面形成壳而制备芯-壳型半导体纳米粒子，进行光学特性的测定。
(壳前体)
在壳的制备中，首先进行以下的前体的制备。
<Zn前体溶液的制备>
将40mmol的油酸锌和75mL的十八碳烯混合，在真空化下在110℃下加热1小时，制备[Zn]＝0.4M的Zn前体。
<Se前体(三辛基硒化膦)的制备>
将22mmol的硒粉末和10mL的三辛基膦在氮中混合，搅拌至全部溶解而得到[Se]＝2.2M的三辛基硒化膦。
<S前体(三辛基硫化膦)的制备>
将22mmol的硫粉末和10mL的三辛基膦在氮中混合，搅拌至全部溶解而得到[S]＝2.2M的三辛基硫化膦。
使用以上述方式而得到的各前体，通过下述方式在所述InP类半导体纳米粒子(芯)的表面进行壳的形成。
(壳)
将芯的分散液加热至200℃。在200℃下同时添加0.75mL的Zn前体溶液、三辛基硒化膦(Se前体)，反应30分钟而在InP类半导体纳米粒子的表面形成ZnSe壳。
此外，添加1.5mL的Zn前体溶液和0.6mmol的三辛基硫化膦(S前体)，升温至250℃并反应1小时而形成ZnS壳。
将合成得到的半导体纳米粒子的反应溶液添加至丙酮中，良好地混合后进行离心分离。离心加速度设为4000G。回收沉淀物，向沉淀物添加正己烷，制备分散液。将该操作重复数次，得到纯化了的半导体纳米粒子。
(配体)
-配体单体的制备-
<PEG-SH的制备方法>
在烧瓶中收纳210g的甲氧基PEG-OH(分子量400)和93g的三乙胺，溶解在420mL的THF(四氢呋喃)中。将溶液冷却至0℃，在氮氛围下在注意溶液的温度不要因反应热而超过5℃以上的同时缓慢滴加51g的甲磺酰氯。然后，将反应溶液升温至室温并搅拌2小时。将该溶液用氯仿-水体系进行提取，回收有机相。将得到的溶液用硫酸镁干燥，通过过滤除去硫酸镁后，通过蒸发而浓缩滤液，得到油状的中间体。将其移至其他烧瓶中，在氮氛围下添加400mL的1.3M的硫脲水溶液。将溶液回流2小时后，添加21g的NaOH，进一步回流1.5小时。将反应溶液冷却至室温，添加1M HCl水溶液直至pH＝7以进行中和。将得到的溶液用氯仿-水体系进行提取，得到目标配体(PEG-SH，分子量400)。
<N-乙酰基N-(2-巯基乙基)丙酰胺的制备方法>
将1.2g(10mmol)的N-(2-巯基乙基)乙酰胺(N-(2-sulfanylethyl)acetamide)和1.7mL(12mmol)的三乙胺收纳在100mL的圆底烧瓶中，溶解在30mL的脱水二氯甲烷中。将溶液冷却至0℃，在氮氛围下在注意溶液的温度不要变为5℃以上的同时缓慢滴加0.87mL(10mmol)的丙酰氯。滴加结束后，将反应溶液升温至室温，搅拌2小时。将反应溶液过滤，将滤液用氯仿稀释。将溶液依次用10％HCl水溶液、10％Na2CO3水溶液、饱和NaCl水溶液进行提取并回收有机相。将有机相通过蒸发而浓缩后，通过将己烷-乙酸乙酯混合溶剂作为展开溶剂的柱层析进行纯化，得到目标产物。
<PEG-COOH的制备方法>
将甲氧基PEG-OH(分子量350，15g)在60℃下溶解在甲苯(100mL)中，添加4.2g的叔丁醇钾，反应6小时。然后，将5.5g的溴乙酸乙酯添加至混合物中，通过乙酸乙酯基保护PEG中的羟基。过滤混合物，将滤液在二乙醚中进行沉淀。将沉淀溶解在1M NaOH溶液(40mL)中，添加NaCl(10g)，在室温下搅拌1小时而除去PEG的末端的乙基。通过6M HCl的添加而将该溶液调节至pH3.0。将得到的溶液用氯仿-水体系进行提取，得到分子量400的PEG-COOH。
将甲氧基PEG-OH(分子量350，15g)变更为甲氧基PEG-OH(分子量550，21g)，以与上述同样的方式进行制备而得到分子量600的PEG-COOH。
将甲氧基PEG-OH(分子量350，15g)变更为甲氧基PEG-OH(分子量700，26g)，以与上述同样的方式进行制备而得到分子量700的PEG-COOH。
将甲氧基PEG-OH(分子量350，15g)变更为甲氧基PEG-OH(分子量950，36g)，以与上述同样的方式进行制备而得到分子量1000的PEG-COOH。
<TBP-S的制备方法>
在氮氛围下将3.2g的硫收纳在烧瓶中，添加25mL的三丁基膦，彻夜搅拌而得到TBP-S。
<TOP-S的制备方法>
在氮氛围下将3.2g的硫收纳在烧瓶，添加50mL的三辛基膦，彻夜搅拌而得到TOP-S。
(半导体纳米粒子复合体的制备)
在烧瓶中，制备将纯化了的半导体纳米粒子以使得质量比为10质量％的方式分散在1-十八碳烯中而得到的半导体纳米粒子1-十八碳烯分散液。将制备得到的半导体纳米粒子1-十八碳烯分散液10.0g收纳在烧瓶中，作为脂肪族硫醇配体而添加十二硫醇(DDT)0.2g，进一步作为极性配体而添加PEG-SH4g，在氮氛围下在110℃搅拌60分钟，冷却至25℃，而得到半导体纳米粒子复合体。将包含所述半导体纳米粒子复合体的反应溶液移至离心管中，以4000G离心分离20分钟时，分离为透明的1-十八碳烯相和半导体纳米粒子复合体相。除去1-十八碳烯相，回收残留的半导体纳米粒子复合体相。
向得到的半导体纳米粒子复合体相中添加丙酮5.0mL，制备得到分散液。向得到的分散液中添加50mL的正己烷，以4000G离心分离20分钟。离心分离后，除去透明的上清液，回收沉淀物。将该操作重复数次，得到纯化了的半导体纳米粒子复合体。
(半导体纳米粒子复合体的光学特性测定)
使用荧光量子效率测定系统(OTSUKA ELECTRONICS制，QE-2100)对半导体纳米粒子复合体的光学特性进行测定。将得到的半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中，发射450nm的单一光而得到发射光谱，根据从此处得到的发射光谱除去再激发而荧光发光的部分的再激发荧光发射光谱而得到的再激发校正后的发射光谱来计算荧光量子效率(QY)和半值宽度(FWHM)。使用了PGMEA作为分散介质。
(半导体纳米粒子复合体的分散性试验)
通过差热重量分析(DTA-TG)将纯化了的半导体纳米粒子复合体加热至550℃后，保持10分钟，降温。将分析后的残留质量设为半导体纳米粒子的质量，根据该值确认半导体纳米粒子相对于半导体纳米粒子复合体的质量比。
参考所述质量比，以使得半导体纳米粒子的质量分数为20质量％的方式，向半导体纳米粒子复合体中添加有机分散介质，确认此时的分散状态。在表1-1～表1-7中，将分散了的情况记载为○，将观察到沉淀和浑浊的情况记载为×。
在表2中使用PGMEA作为有机分散介质，对于半导体纳米粒子的质量分数设为20质量％～35质量时的分散状态，将分散了的情况记载为○，将观察到沉淀和浑浊的情况记载为×。
需要说明的是，在使用2种有机分散介质作为分散介质的情况下，使用以1:1的体积比混合得到的混合分散介质。
对于纯化了的半导体纳米粒子复合体，使用核磁气共振(NMR)装置(日本电子株式会社制JNM-LA400)来测定与半导体纳米粒子配位的配体。在全部的测定中，使用氘代氯仿作为溶剂，使用四甲基硅烷作为化学位移的内标准物质。
图1是通过1H-NMR对实施例1制备得到的半导体纳米粒子复合体进行测定而得到的结果。在0.8ppm～2.5ppm附近、3.5ppm～4.0ppm、5.4ppm附近观察到信号。需要说明的是，图2表示十二硫醇、油酸和PEG-SH的1H-NM R谱。
根据图1和图2可知，0.8ppm～2.5ppm附近和5.4ppm附近的信号分别源于脂肪族硫醇配体的烷基和碳-碳双键，3.5ppm～4.0ppm附近的信号源于极性配体的醚键。即，通过代入十二硫醇、油酸和PEG-SH的信号，能够完全没有矛盾地解释实施例1的NMR谱中得到的信号，由此可见，实施例1的半导体纳米粒子复合体包含十二硫醇、油酸和PEG-SH作为配体。
此外，根据图1与图2的比较可知，0.8ppm～2.5ppm附近的信号归属于十二硫醇和油酸，3.5ppm～4.0ppm的信号归属于PEG-SH，5.4ppm附近的信号归属于油酸。根据这些信号的面积比，计算各配体的存在比而得到十二硫醇:油酸:PEG-SH＝8:3:89。这样，通过1H-NMR谱并根据各信号的位置和峰面积，能够确定配体的种类和存在比。
(实施例2)
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，使用0.5g十二硫醇作为脂肪族硫醇配体，使用4.0g PEG-SH作为极性配体，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
(实施例3)
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，使用1.0g十二硫醇作为脂肪族硫醇配体，使用1.5g PEG-SH作为极性配体，进一步添加0.5g油酸，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
(实施例4)
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，使用1.0g十二硫醇作为脂肪族硫醇配体，使用1.5g N-乙酰基-N-(2-巯基乙基)丙酰胺作为极性配体，进一步添加0.5g油酸，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
(实施例5)
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，使用0.3g十二硫醇和0.2g己硫醇作为脂肪族硫醇配体，进一步使用4.0g PEG-SH作为极性配体，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
(实施例6)
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，使用0.2g十二硫醇作为脂肪族硫醇配体，使用1.5g三乙二醇单甲基硫醇(TEG-SH)作为极性配体，进一步添加0.5g油酸，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
(实施例7)
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，使用0.5g辛硫醇作为脂肪族硫醇配体，使用4.0g N-乙酰基-N-(2-巯基乙基)丙酰胺作为极性配体，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
(实施例8)
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，使用0.5g己硫醇作为脂肪族硫醇配体，使用4.0g N-乙酰基-N-(2-巯基乙基)丙酰胺作为极性配体，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
(实施例9)
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，使用0.5g己硫醇作为脂肪族硫醇配体，使用4.0g PEG-SH作为极性配体，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
(实施例10)
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，使用1.0g癸硫醇作为脂肪族硫醇配体，使用4.0g N-乙酰基-N-(2-巯基乙基)丙酰胺作为极性配体，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
(实施例11)
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，使用0.2g十二硫醇作为脂肪族硫醇配体，使用6.0g PEG-COOH(分子量400)作为极性配体，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
(实施例12)
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，使用0.5g十二硫醇作为脂肪族硫醇配体，使用2.0g 3-巯基丙酸甲酯作为极性配体，进一步添加0.5g油酸，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
(实施例13)
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，使用0.5g十二硫醇作为脂肪族硫醇配体，使用6.0g PEG-COOH(分子量600)作为极性配体，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
(实施例14)
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，使用0.5g十二硫醇作为脂肪族硫醇配体，使用7.5g PEG-COOH(分子量750)作为极性配体，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
(实施例15)
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，使用0.5g十二硫醇作为脂肪族硫醇配体，使用10.0g PEG-COOH(分子量1000)作为极性配体，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
(实施例16)
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，使用0.5g十二硫醇作为脂肪族硫醇配体，使用4.0g PEG-SH作为极性配体，进一步添加油酸1.5g，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
(比较例1)
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，不添加脂肪族硫醇配体，使用4.0g PEG-SH作为极性配体，进一步添加4.0g三丁基膦(TBP)，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
(比较例2)
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，不添加脂肪族硫醇配体，使用4.0g PEG-SH作为极性配体，进一步添加4.0g三辛基膦(TOP)，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
(比较例3)
在烧瓶中，收纳通过与实施例1同样的方法而纯化了的半导体纳米粒子复合体1.0g、异丙醇10mL和PEG-SH4.0g。将该溶液在氮氛围下在80℃下搅拌180分钟，冷却至25℃。向反应溶液中添加50mL的正己烷，以4000G离心分离20分钟。离心分离后，除去透明的上清液，回收沉淀物。向沉淀物中添加5.0mL的丙酮，制备得到分散液。向得到的分散液中添加50mL的正己烷，以4000G离心分离20分钟。离心分离后，除去透明的上清液，回收沉淀物。将该操作重复数次，得到纯化了的半导体纳米粒子复合体。
(比较例4)
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，使用2.0g十二硫醇作为脂肪族硫醇配体，使用1.0g N-乙酰基-N-(2-巯基乙基)丙酰胺作为极性配体，进一步添加1.0g油酸。然后，在氮氛围下在110℃下搅拌60分钟，冷却至25℃。向所述反应溶液中添加正己烷5.0mL，制备得到分散液。向得到的分散液中添加50mL的丙酮，以4000G离心分离20分钟。离心分离后，除去透明的上清液，回收沉淀物。将该操作重复数次，得到纯化了的半导体纳米粒子复合体。
比较例4的半导体纳米粒子复合体未分散在PGMEA中，因此光学特性通过分散在正己烷中来进行测定。
(比较例5)
在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，不添加脂肪族硫醇，此外，在制备半导体纳米粒子复合体的工序中，使用4.0g PEG-SH作为极性配体，进一步添加1.0g油酸，除此之外，以与实施例1同样的方法而得到半导体纳米粒子复合体。
得到的半导体纳米粒子复合体的发光特性、配体质量比、在分散介质中的分散状态记载于表1-1～表1-7。
需要说明的是，表1-1～表1-7中记载的符号的意义如下所述。
QY：荧光量子效率
FWHM：发射光谱的半值宽度
QD：半导体纳米粒子(量子点)
DDT：十二硫醇
Hex-SH：己硫醇
Oct-SH：辛硫醇
Dec-SH：癸硫醇
OA：油酸
Figure BDA0003381435670000271
Figure BDA0003381435670000281
Figure BDA0003381435670000291
Figure BDA0003381435670000301
Figure BDA0003381435670000311
Figure BDA0003381435670000321
Figure BDA0003381435670000331
Figure BDA0003381435670000341

Claims (27)

1.一种半导体纳米粒子复合体分散液，其为将半导体纳米粒子复合体分散至有机分散介质中而得到的分散液，其中，
所述半导体纳米粒子复合体包含：包含脂肪族硫醇配体和极性配体的2种以上的配体；和在表面配位有所述配体的半导体纳米粒子，
所述配体包含有机基团和配位性基团，
所述极性配体在所述有机基团中包含亲水性官能团，
所述有机分散介质的SP值为8.5以上。
2.根据权利要求1所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述有机分散介质的SP值为9.0以上。
3.根据权利要求1或2所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述有机分散介质是选自醇类、酮类、酯类、二醇醚类和二醇醚酯类中的1种或2种以上的混合分散介质。
4.根据权利要求1或2所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述有机分散介质是选自丙酮、PGMEA、PGME、IPA、乙醇和甲醇中的1种或2种以上的混合分散介质。
5.根据权利要求1或2所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述有机分散介质是选自二醇醚类和二醇醚酯类中的1种或2种以上的混合分散介质。
6.根据权利要求1或2所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述有机分散介质是选自PGMEA和PGME中的1种或2种以上的混合分散介质。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述半导体纳米粒子复合体分散液的荧光量子效率为80％以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述脂肪族硫醇配体与所述极性配体的质量比(脂肪族硫醇配体/极性配体)为0.05～1.00。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述极性配体的配位性基团为巯基。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述极性配体的分子量为600以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
在所述配体整体中所占的所述脂肪族硫醇配体和所述极性配体的合计质量分数为0.7以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述脂肪族硫醇配体的碳原子数为6～14。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述半导体纳米粒子相对于所述半导体纳米粒子复合体分散液的质量分数为20质量％以上。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
所述有机分散介质为单体或预聚物。
15.一种半导体纳米粒子复合体，其为在半导体纳米粒子的表面配位有包含脂肪族硫醇配体和极性配体的2种以上的配体的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述配体包含有机基团和配位性基团，
所述脂肪族硫醇配体中，所述有机基团为脂肪族烃基，并且所述配位性基团为巯基，
所述极性配体在所述有机基团中包含亲水性官能团，
所述脂肪族硫醇配体与所述极性配体的质量比(脂肪族硫醇配体/极性配体)为0.05～1.00。
16.根据权利要求15所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述脂肪族硫醇配体的碳原子数为6～14。
17.根据权利要求15或16所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述极性配体的分子量为600以下。
18.根据权利要求15～17中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
在所述配体整体中所占的所述脂肪族硫醇配体和所述极性配体的合计质量分数为0.7以上。
19.根据权利要求15～18中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述极性配体的所述有机基团具有羟基、羧基、羰基、氨基、醚键、酯键和硅氧烷键中的至少一种。
20.根据权利要求15～19中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述极性配体的所述有机基团包含醚键。
21.根据权利要求15～20中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述极性配体的配位性基团为巯基。
22.根据权利要求15～21中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率为80％以上。
23.根据权利要求15～22中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子复合体的发射光谱的半值宽度为40nm以下。
24.根据权利要求15～23中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
所述半导体纳米粒子包含In和P。
25.一种半导体纳米粒子复合体分散液，其通过将权利要求15～24中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散至有机分散介质中而得到。
26.一种半导体纳米粒子复合体组合物，其为将权利要求15～24中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中而得到的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
所述分散介质为单体或预聚物。
27.一种半导体纳米粒子复合体固化膜，其通过将权利要求15～24中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散在高分子基体中而得到。
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