TW202112652A - 半導體奈米粒子複合體、半導體奈米粒子複合體組成物、半導體奈米粒子複合體硬化膜、半導體奈米粒子複合體分散液、半導體奈米粒子複合體組成物之製造方法及半導體奈米粒子複合體硬化膜之製造方法 - Google Patents

半導體奈米粒子複合體、半導體奈米粒子複合體組成物、半導體奈米粒子複合體硬化膜、半導體奈米粒子複合體分散液、半導體奈米粒子複合體組成物之製造方法及半導體奈米粒子複合體硬化膜之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種兼具螢光量子效率提升、及耐熱性提升之半導體奈米粒子複合體。關於本發明的一個態樣之半導體奈米粒子複合體，其係於半導體奈米粒子之表面上配位包含配位子I及配位子II之2種以上的配位子而成之半導體奈米粒子複合體，前述配位子係由有機基及配位性基構成，前述配位子I具有1個巰基作為前述配位性基，前述配位子II具有至少2個以上之巰基作為前述配位性基。

Description

半導體奈米粒子複合體、半導體奈米粒子複合體組成物、半導體奈米粒子複合體硬化膜、半導體奈米粒子複合體分散液、半導體奈米粒子複合體組成物之製造方法及半導體奈米粒子複合體硬化膜之製造方法
本發明係關於半導體奈米粒子複合體、半導體奈米粒子複合體組成物、半導體奈米粒子複合體硬化膜、半導體奈米粒子複合體分散液、半導體奈米粒子複合體組成物之製造方法、及半導體奈米粒子複合體硬化膜之製造方法。 本申請案主張基於2019年5月31日申請的日本專利申請案第2019-103241號及同日申請的日本專利申請案2019-103242號的優先權，並引用前述日本專利申請案所記載的全部記載內容。
小到可展現出量子侷限效應的半導體奈米粒子具有依粒徑而定的能隙。藉由光激發、電荷注入等手段而形成在半導體奈米粒子內的激子，由於因再結合而放出與能隙相應的能量的光子，因此可藉由適當地選擇半導體奈米粒子的組成和其粒徑來得到在所期望波長下的發光。
在研究初期，半導體奈米粒子係以包含Cd、Pb之元素為中心進行研討，但因Cd、Pb為特定有害物質使用限制等之規範對象物質，故近年來，正進行非Cd系、非Pb系之半導體奈米粒子的研究。
半導體奈米粒子係已被嘗試應用於顯示器用途、生物標誌用途、太陽能電池用途等各式各樣的用途，特別是作為顯示器用途，已開始有將半導體奈米粒子薄膜化而作為波長轉換層之利用。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2013-136498號公報 [專利文獻2] 國際公開第2017/038487號 [非專利文獻]
[非專利文獻1] 神隆著，「於半導體量子點、其合成法與生命科學之應用」，生產與技術，第63卷，第2號，p.58-63，2011年 [非專利文獻2] Fabien Dubois et al, “A Versatile Strategy for Quantum Dot Ligand Exchange” J.AM.CHEM.SOC Vol.129, No.3, p.482-483, 2007 [非專利文獻3] Boon-Kin Pong et al, “Modified Ligand-Exchange for Efficient Solubilization of CdSe/ZnS Quantum Dots in Water: A Procedure Guided by Computational Studies” Langmuir Vol.24, No.10, p.5270-5276, 2008 [非專利文獻4] Samsulida Abd. Rahman et al, “Thiolate-Capped CdSe/ZnS Core-Shell Quantum Dots for the Sensitive Detection of Glucose” Sensors Vol.17, No.7, p.1537, 2017 [非專利文獻5] Whitney Nowak Wenger et al, “Functionalization of Cadmium Selenide Quantum Dots with Poly(ethylene glycol): Ligand Exchange, Surface Coverage, and Dispersion Stability” Langmuir, Vol.33, No.33, pp8239-8245, 2017
[發明欲解決之課題]
半導體奈米粒子一般係被分散於分散媒中，調製作為半導體奈米粒子分散液，而被應用於各領域。 半導體奈米粒子單體，由於可分散之分散媒受到半導體奈米粒子之表面狀態限制，故藉由使配位子配位於半導體奈米粒子之表面，而可使半導體奈米粒子單體分散於各領域的應用所需之分散媒中。
在非專利文獻1～非專利文獻5、及專利文獻1中，揭示藉由將配位於半導體奈米粒子表面之配位子與相異之配位子交換，而可變更可分散之分散媒。 又，在專利文獻2中，揭示一種螢光量子效率高且對紫外線等之發光安定性優異之半導體奈米粒子複合體，其係使用具有羧基之配位子及具有巰基之配位子作為配位子，並使兩配位子配位於半導體奈米粒子之表面。
半導體奈米粒子複合體中，半導體奈米粒子與配位子之鍵結力係依配位子之配位性基的種類而產生差異。若使半導體奈米粒子與鍵結力弱的配位子配位，則使半導體奈米粒子複合體分散於分散媒時，與半導體奈米粒子之鍵結力弱的配位子會從半導體奈米粒子脫離，導致螢光量子效率降低。
再者，根據用途，在半導體奈米粒子複合體之薄膜化步驟、或含有半導體奈米粒子複合體之光阻的烘焙步驟、或者半導體奈米粒子複合體之噴墨圖案化後的溶媒去除及樹脂硬化步驟等的製程中，有在氧的存在下將半導體奈米粒子複合體暴露於200℃左右的高溫的情形。此時，如前述之與半導體奈米粒子之鍵結力弱的配位子，變得更容易從半導體奈米粒子之表面脫離，而導致螢光量子效率降低。
本發明者們係以提升半導體奈米粒子複合體的螢光量子效率、及提升暴露於高溫時的螢光量子效率之安定性(本案以下表示為「耐熱性」)作為目的，在檢討專利文獻2所記載的半導體奈米粒子複合體時，發現半導體奈米粒子複合體的耐熱性降低。
因此，本發明係以提供一種兼具螢光量子效率提升、及耐熱性提升之半導體奈米粒子複合體作為課題。 [用以解決課題之手段]
關於本發明之半導體奈米粒子複合體， 其係於半導體奈米粒子之表面上配位包含配位子I及配位子II之2種以上的配位子而成之半導體奈米粒子複合體， 前述配位子係由有機基及配位性基構成， 前述配位子I具有1個巰基作為前述配位性基， 前述配位子II具有至少2個以上之巰基作為前述配位性基。 此外，本案中「～」所示之範圍係包含其兩端所示數字之範圍。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種兼具螢光量子效率提升、及耐熱性提升之半導體奈米粒子複合體。
[用以實施發明的形態]
本發明者們為了達成上述課題，專心研討的結果，發現藉由適當地選擇配位子的種類，可得到具有高螢光量子效率及高耐熱性之半導體奈米粒子複合體，再者，亦發現可得到以高質量分率含有半導體奈米粒子複合體之分散液。亦即，本發明的一個態樣，係關於包含半導體奈米粒子與配位於半導體奈米粒子之表面的配位子之半導體奈米粒子複合體、以及包含前述半導體奈米粒子複合體之半導體奈米粒子複合體組成物、及半導體奈米粒子複合體硬化膜。又，本發明的別的態樣，係關於將包含半導體奈米粒子與配位於半導體奈米粒子之表面的配位子之半導體奈米粒子複合體分散於分散媒而成之半導體奈米粒子複合體分散液、以及使用前述半導體奈米粒子複合體分散液而成之半導體奈米粒子複合體組成物之製造方法及半導體奈米粒子複合體硬化膜之製造方法。
本發明中，所謂的半導體奈米粒子複合體，係具有發光特性之半導體的奈米粒子複合體。本發明之半導體奈米粒子複合體係一種粒子，其吸收340nm～480nm的光，發出發光峰值波長(emission peak wavelength)為400nm～750nm的光。 半導體奈米粒子複合體之發光光譜的半高寬(FWHM)較佳為40nm以下。此外，從可防止將半導體奈米粒子複合體應用於顯示器等時的混色等之理由來看，發光光譜的半高寬更佳為38nm以下，進一步較佳為35nm以下。
前述半導體奈米粒子複合體的螢光量子效率(QY)較佳為70%以上。此外，藉由螢光量子效率為70%以上，則可更有效率地轉換顏色，因此，螢光量子效率更佳為75%以上，進一步較佳為80%以上。本發明中，半導體奈米粒子複合體的螢光量子效率係可使用量子效率測定系統測定。
-半導體奈米粒子- 構成前述半導體奈米粒子複合體之半導體奈米粒子，只要是可滿足如前述之螢光量子效率、及半高寬的發光特性者則無特別限定，可為由1種半導體構成之粒子，亦可為由2種以上之相異的半導體構成之粒子。由2種以上之相異的半導體構成之粒子的情形，亦可以彼等半導體構成內核-外殼結構。例如：亦可為內核-外殼型粒子，其係具有含有III族元素及V族元素之內核、及被覆前述內核之至少一部分之含有II族及VI族元素之外殼。於此，前述外殼可具有由相異的組成構成之複數的外殼，亦可具有1個以上之構成外殼之元素比率於外殼中產生變化的梯度型外殼。
作為III族元素，具體而言可列舉In、Al及Ga。 作為V族元素，具體而言可列舉P、N及As。 作為形成內核之組成，並沒有特別限定，但從發光特性的觀點來看，較佳為InP。
作為II族元素，並沒有特別限定，但可列舉例如：Zn及Mg等。 作為VI族元素，可列舉例如：S、Se、Te及O。 作為形成外殼之組成，並沒有特別限定，但從量子侷限效應的觀點來看，較佳為ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnTeS及ZnTeSe等。特別是於半導體奈米粒子之表面上有Zn元素存在的情形，可更發揮本發明之效果。
具有複數的外殼的情形，含有至少1個前述之組成的外殼即可。又，具有構成外殼之元素比率於外殼中產生變化的梯度型外殼的情形，外殼不必一定要為如上組成所述之組成。 於此，本發明中，外殼是否有被覆內核的至少一部分、外殼內部的元素分布係可藉由下述方式進行確認，例如：利用使用透過型電子顯微鏡之能量色散X射線分析法(TEM-EDX)，進行組成分析解析。
前述半導體奈米粒子的平均粒徑較佳為10nm以下，進一步較佳為7nm以下。本發明中，在使用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察半導體奈米粒子的平均粒徑的粒子影像中，可藉由利用面積圓相當直徑(Heywood直徑)算出10個以上的粒子粒徑來測定。從發光特性的點來看，較佳為粒度分布狹窄，較佳為變動係數15%以下。於此，所謂的變動係數係以「變動係數＝粒徑的標準偏差/平均粒徑」來定義。藉由使變動係數為15%以下，變成可得到較狹窄的粒度分布之半導體奈米粒子的指標。
-配位子- 本發明中，半導體奈米粒子複合體係於前述半導體奈米粒子之表面上配位配位子而成者。此處所述之配位，係表示配位子於半導體奈米粒子之表面產生化學性影響。於半導體奈米粒子之表面上，亦可以配位鍵或其他的任意鍵結樣式(例如：共價鍵、離子鍵、氫鍵等)鍵結，或者於半導體奈米粒子之表面的至少一部分上具有配位子的情形，亦可不一定要形成鍵結。
本發明中，配位子係包含於半導體奈米粒子上配位之配位性基、及有機基。 藉由於半導體奈米粒子上配位而形成半導體奈米粒子複合體的配位子，至少1個為具有1個作為配位性基之巰基的配位子I，進一步至少1個為具有至少2個以上作為配位性基之巰基的配位子II。
配位子I以及配位子II之巰基係強配位於半導體奈米粒子的外殼上，將半導體奈米粒子的缺陷部分填補，防止半導體奈米粒子的發光特性降低，並有助於提高耐熱性。於半導體奈米粒子之表面上有Zn存在的情況，由於巰基與Zn的鍵結力強，故更可得到前述之效果。 此外，配位子I之有機基較佳為亦可具有取代基或雜基團之1價的烴基。若為此結構，則與無機系之配位子配位的情形進行比較，可分散於各式各樣的分散媒。
雖然沒有特別限定，但配位子I較佳為烷基硫醇。特別是從耐熱性的觀點來看，較佳為具有碳數6～14之烷基的烷基硫醇，進一步較佳為己烷硫醇、辛烷硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇。
配位子II之有機基較佳為亦可具有取代基或雜基團之2價以上的烴基。藉由為此結構可提升對分散媒之分散性，可分散於各式各樣的分散媒，進而提升耐熱性。 配位子II之各巰基，較佳為隔著5個以內的碳原子而存在。從防止半導體奈米粒子間的交聯反應的觀點來看，更佳為隔著3個以內的碳原子而存在。
由於配位子II具有至少2個以上之巰基，故可以配位子II的1分子強配位至半導體奈米粒子之表面的複數個位置。然而，半導體奈米粒子之表面附近的配位子的密度下降，可能是導致耐熱性降低的原因。本發明之半導體奈米粒子複合體，藉由使配位子I一同配位，可防止半導體奈米粒子之表面附近的配位子的密度降低，而提升耐熱性。
由於配位子II具有至少2個以上之巰基，故可以配位子II的1分子牢固地配位至半導體奈米粒子表面的複數個位置。其結果，提升半導體奈米粒子複合體的耐熱性。再者，與1價的配位子比較，於半導體奈米粒子複合體中所佔的配位子量降低，而可以高質量分率地分散於分散媒中。然而，由於半導體奈米粒子之表面附近的配位子的密度下降，可能是導致耐熱性降低的原因，因此藉由使配位子I一同配位，可防止半導體奈米粒子之表面附近的配位子的密度降低，而提升耐熱性。此外，半導體奈米粒子複合體，藉由使配位子I與配位子II一同配位，而不只可調整分散性，亦可以高質量分率地分散至分散媒。 配位子I與配位子II的質量比(配位子I/配位子II)較佳為0.2～1.5。從前述提升耐熱性與調整分散性的觀點來看，進一步更佳為0.3～1.0。
半導體奈米粒子複合體中，相對於半導體奈米粒子之配位子的質量比(配位子/半導體奈米粒子)較佳為0.05以上、0.60以下。藉由在0.05以上，可以以配位子充分被覆半導體奈米粒子之表面，而不使半導體奈米粒子的發光特性降低，又，可提高於分散液、組成物、硬化膜之分散性。又，藉由在0.60以下，變得容易抑制半導體奈米粒子複合體之尺寸以及體積變大，分散於分散液、組成物、硬化膜時變得容易提高質量分率。此外，半導體奈米粒子複合體中，相對於半導體奈米粒子之配位子的質量比(配位子/半導體奈米粒子)更佳為0.15以上、0.35以下。
前述配位子的各分子量較佳為50以上、600以下，更佳為450以下。 藉由使配位子之分子量在50以上，可以以配位子充分被覆半導體奈米粒子之表面，而不使半導體奈米粒子的發光特性降低，又，可提高於分散液、組成物、硬化膜之分散性。又，藉由使配位子之分子量在600以下，變得容易抑制半導體奈米粒子複合體之尺寸以及體積變大，分散於分散液、組成物、硬化膜時變得容易提高質量分率。
半導體奈米粒子之表面上，亦可配位配位子I與配位子II以外的配位子。有配位子I與配位子II以外的配位子配位的情形，相對於全部的配位子，配位子I與配位子II的合計的質量分率較佳為0.7以上。因在此範圍，故可如前述般，在調整分散性的同時，提升耐熱性。 又，於半導體奈米粒子之表面上，有配位子I與配位子II以外的配位子配位的情形，該配位子I與配位子II以外的配位子之分子量較佳為50以上、600以下，更佳為450以下。
(半導體奈米粒子複合體之製造方法) -半導體奈米粒子之製造方法- 以下揭示關於半導體奈米粒子的製造方法的例子。 將前驅物混合液加熱，藉此可形成半導體奈米粒子的內核，其中該前驅物混合液係於溶媒中混合III族的前驅物、V族的前驅物、及因應需要之添加物而得。 作為溶媒，可列舉1-十八烯、十六烷、鯊烷、油胺(oleylamine)、三辛基膦、氧化三辛基膦(trioctylphosphine oxide)等，但不限定於此等。 作為III族的前驅物，可列舉包含前述III族元素之醋酸鹽、羧酸鹽、及鹵化物等，但不限定於此等。 作為V族的前驅物，可列舉包含前述V族元素之有機化合物、氣體，但不限定於此等。前驅物為氣體的情形，可於包含前述氣體以外的前驅物混合液中，一邊注入氣體一邊使之反應，藉此形成內核。
半導體奈米粒子，只要不損害本發明的效果，亦可包含1種或其以上之III族、及V族以外的元素，在這種情形下，可在內核形成時添加前述元素的前驅物。 作為添加物，可列舉例如：作為分散劑之羧酸、胺類、硫醇類、膦類、膦氧化物類、次膦酸類、及膦酸類等，但不限定於此等。分散劑亦可兼作為溶媒。 形成半導體奈米粒子的內核後，因應需要可藉由添加鹵化物，提升半導體奈米粒子之發光特性。
在一個實施形態中，將於溶媒中添加In前驅物、及因應需要之分散劑而成之金屬前驅物溶液於真空下混合，暫時於100℃～300℃加熱6小時～24小時後，進一步添加P前驅物，並於200℃～400℃加熱3分鐘～60分鐘後，進行冷卻。進一步添加鹵素前驅物，藉由於25℃～300℃、較佳為於100℃～300℃、更佳為於150℃～280℃進行加熱處理，可得到包含內核粒子之內核粒子分散液。
於所合成之內核粒子分散液中，添加外殼形成前驅物，藉此半導體奈米粒子可得到內核-外殼結構，而提高量子效率(QY)及安定性。 雖然認為構成外殼之元素於內核粒子的表面具有合金、異質結構、或非晶形結構等之結構，但據信也有一部分藉由擴散而移動至內核粒子的內部。
所添加之外殼形成元素主要存在於內核粒子的表面附近，其係具有保護半導體奈米粒子不受外在因素影響的作用。半導體奈米粒子的內核-外殼結構，較佳為外殼被覆內核的至少一部分，進一步較佳為均勻地被覆內核粒子的表面全部。
在一個實施形態中，於前述之內核粒子分散液中添加Zn前驅物與Se前驅物後，於150℃～300℃、進一步較佳為於180℃～250℃加熱，其後添加Zn前驅物與S前驅物後，於200℃～400℃、較佳為於250℃～350℃加熱。藉此可得到內核-外殼型之半導體奈米粒子。 於此，雖然沒有特別限定，但作為Zn前驅物，可使用醋酸鋅、丙酸鋅及肉荳蔻酸鋅等之羧酸鹽、氯化鋅及溴化鋅等之鹵化物、二乙基鋅等之有機鹽等。 作為Se前驅物，可使用硒化三丁基膦、硒化三辛基膦及硒化參(三甲基矽基)膦等之硒化膦類、苯硒酚及硒半胱胺酸等之硒醇類、及硒/十八烯溶液等。 作為S前驅物，可使用硫化三丁基膦、硫化三辛基膦及硫化參(三甲基矽基)膦等之硫化膦類、辛烷硫醇、十二烷硫醇及十八烷硫醇等之硫醇類、及硫/十八烯溶液等。 外殼的前驅物可預先混合，一次或者分成複數次添加，亦可個別一次或者個別分成複數次添加。將外殼前驅物分成複數次添加的情形，亦可於各外殼前驅物添加後，各自改變溫度而加熱。
本發明中，半導體奈米粒子的製作方法沒有特別限定，除了上述所示的方法外，亦可以採用以往所進行之根據熱注射法、或均一溶媒法(isocratic method)、逆相微胞法(reverse micelle method)、CVD法等之製作方法、或任意的方法。
-半導體奈米粒子複合體之製造方法- 半導體奈米粒子複合體，係可於如上述般進行製造而得之半導體奈米粒子上，藉由使上述的配位子配位而製造。 對半導體奈米粒子之配位子的配位方法並沒有限制，但可使用利用配位子的配位力之配位子交換法。具體而言，藉由使半導體奈米粒子與作為標的之配位子以液相接觸，可得到作為標的之經於半導體奈米粒子表面上配位配位子而得之半導體奈米粒子複合體，其中該半導體奈米粒子係前述之半導體奈米粒子的製造過程中所使用之有機化合物配位於半導體奈米粒子之表面而成之狀態。此情形，一般假定為使用如後述般之溶媒的液相反應，但在所使用的配位子在反應條件下為液體的情形下，將配位子本身作為溶媒，亦可採取不添加其他的溶媒的反應形式。
又，若於配位子交換之前進行如後述般之純化步驟及再分散步驟，則可容易進行配位子交換。 作為其他方法，亦可採用在半導體奈米粒子形成時的前驅物中添加配位子而使之反應的方法。半導體奈米粒子採用內核-外殼結構的情形下，配位子亦可添加至內核的前驅物、外殼的前驅物之任一者中。
在一個實施形態中，將半導體奈米粒子製造後的含有半導體奈米粒子之分散液純化後，使之再分散後，添加包含配位子I以及配位子II之溶媒，於氮氣環境下，於50℃～200℃，攪拌1分鐘～120分鐘，藉此可得到所欲之半導體奈米粒子複合體。
半導體奈米粒子複合體係可如下述般進行純化。 在一個實施形態中，藉由添加丙酮等之極性轉換溶媒，可使半導體奈米粒子複合體從分散液析出。可將析出之半導體奈米粒子複合體藉由過濾或離心分離進行回收，另一方面，包含未反應之起始物質及其他雜質之上清液可廢棄或再利用。接著，析出之半導體奈米粒子複合體可以另外的分散媒洗淨，並再分散。此純化製程係可反覆進行，例如：2～4次、或到達所欲之純度為止。
本發明中，半導體奈米粒子複合體的純化方法沒有特別限制，除了上述所示的方法外，可單獨或組合使用例如：凝集、液液萃取、蒸餾、電沈積、粒徑篩析層析法及/或超濾、任意之方法。 此等之純化方法，亦可為了容易進行半導體奈米粒子的配位子交換之目的，而在前述之配位子交換之前使用。
半導體奈米粒子複合體中之配位子組成可使用1H-NMR定量。使所得到之半導體奈米粒子分散至氘代溶媒，於磁場中，施加電磁波，引起1H的核磁共振。傅立葉解析此時所得到之自由感應衰減信號，得到1H-NMR圖譜。1H-NMR圖譜係於對應於配位子種的結構之位置上給出特徵信號。從此等信號的位置與積分強度比，算出作為標的之配位子的組成。氘代溶媒，可列舉例如：CDCl3 、丙酮-d6、N-己烷-D14等。
半導體奈米粒子複合體的光學特性係可使用螢光量子效率測定系統(例如：大塚電子製，QE-2100)測定。使所得到之半導體奈米粒子複合體分散於分散液中，施加激發光而得到發光光譜。由從此處所得到的發光光譜扣除被再激發而進行螢光發光之相應部分的再激發螢光發光光譜的再激發校正後之發光光譜，來算出螢光量子效率(QY)及半高寬(FWHM)。分散液，可列舉例如：正己烷、甲苯、丙酮、PGMEA及十八烯。
半導體奈米粒子複合體的耐熱性係使用乾粉進行評價。從前述純化之半導體奈米粒子複合體去除分散媒，於乾粉之狀態，於大氣中180℃，加熱5小時。熱處理後，使半導體奈米粒子複合體再分散於分散液中，測定再激發校正之螢光量子效率(＝QYb)。若將加熱前的螢光量子效率設為「QYa」，則熱處理前後的螢光量子效率之變化率係可根據下述(式1)算出。 (式1)：　　{1-(QYb/QYa)}×100 此外，耐熱性可根據下述(式2)算出。 (式2)：　　(QYb/QYa)×100 亦即，加熱前的螢光量子效率與加熱後的螢光量子效率之變化率小於10%表示耐熱性為90%以上。 藉由使該耐熱性為90%以上，即使在半導體奈米粒子複合體通過薄膜化步驟、或含有半導體奈米粒子之光阻之烘焙步驟、或者半導體奈米粒子之噴墨圖案化後之溶媒去除及樹脂硬化步驟等的製程後，也可抑制螢光量子效率的降低。
(半導體奈米粒子複合體分散液) 本發明之半導體奈米粒子複合體分散液中所含的半導體奈米粒子複合體，可採用上述之本發明之半導體奈米粒子複合體的構成。本發明中，所謂的半導體奈米粒子複合體分散於分散媒的狀態，係表示：於經將半導體奈米粒子複合體與分散媒混合的情形，半導體奈米粒子複合體不沈澱的狀態或者不會殘留可見混濁(霧濁)的狀態。此外，將半導體奈米粒子複合體分散於分散媒者表示成半導體奈米粒子複合體分散液。
藉由將配位子I與配位子II的質量比設為前述之比率，可使半導體奈米粒子複合體分散於作為分散媒之由己烷、丙酮、丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、丙烯酸異莰酯(IBOA)、乙醇、甲醇及此等之群組中任一組合構成之混合物中至少1個中，而使半導體奈米粒子的質量分率成為20質量%以上。藉由使之分散於此等之分散媒中，應用於分散於後述之硬化膜、樹脂時，可保持半導體奈米粒子複合體之分散性而直接使用。 分散有本發明之半導體奈米粒子複合體的本發明之半導體奈米粒子複合體分散液中，半導體奈米粒子複合體以高質量分率分散，其結果，可使半導體奈米粒子複合體分散液中之半導體奈米粒子的質量分率成為20質量%以上、可進一步成為25質量%以上、可進而成為30質量%以上、可進而成為35質量%以上。
(半導體奈米粒子複合體組成物) 本發明中，可選擇單體或預聚物作為半導體奈米粒子複合體分散液之分散媒，而形成半導體奈米粒子複合體組成物。 單體或預聚物並沒有特別限定，但可列舉包含烯性不飽和鍵之自由基聚合性化合物、矽氧烷化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物、及酚衍生物等。 從可廣範圍地選擇半導體奈米粒子複合體的應用目的的觀點來看，較佳為丙烯酸單體。特別是將丙烯酸單體應用於半導體奈米粒子複合體之應用，可列舉丙烯酸月桂酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸-3,5,5-三甲基環己酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷丙烯酸酯(Ditrimethylol propane acrylate)、及二新戊四醇六丙烯酸酯等。 再者，半導體奈米粒子複合體組成物亦可添加交聯劑。 根據半導體奈米粒子複合體組成物中之單體的種類，交聯劑可選自多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能矽烷化合物、多官能胺、多官能羧酸、多官能硫醇、多官能醇、及多官能異氰酸酯等。 再者，半導體奈米粒子複合體組成物中可進一步包含戊烷、己烷、環己烷、異己烷、庚烷、辛烷及石油醚等之脂肪族烴類；醇類；酮類；酯類；二醇醚類；二醇醚酯類；苯、甲苯、二甲苯及礦油精等之芳香族烴類；及二氯甲烷及氯仿等之鹵烷等不影響硬化的各種有機溶媒。此外，上述的有機溶媒不僅可作為半導體奈米粒子複合體組成物之稀釋用，亦可使用作為分散媒。亦即，可使本發明之半導體奈米粒子複合體分散於上述的有機溶媒中，而作為半導體奈米粒子複合體分散液。
又，半導體奈米粒子複合體組成物，係根據半導體奈米粒子複合體組成物中之單體的種類，亦可含有適當的起始劑或散射劑(scattering agent)、觸媒、黏結劑、界面活性劑、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝集劑、及分散劑等。 再者，為了提升半導體奈米粒子複合體組成物、或者後述之半導體奈米粒子複合體硬化膜的光學特性，亦可於半導體奈米粒子複合體組成物中含有散射劑。散射劑係為氧化鈦、氧化鋅等之金屬氧化物，此等之粒徑較佳為100nm～500nm。從散射之效果的觀點來看，散射劑的粒徑進一步較佳為200nm～400nm。藉由含散射劑，可提升2倍左右的吸光度。相對於組成物而言，散射劑的含量較佳為2質量%～30質量%，從維持組成物的圖案性的觀點來看更佳為5質量%～20質量%。
藉由本發明之半導體奈米粒子複合體之構成，可使半導體奈米粒子複合體組成物中之半導體奈米粒子複合體的含量成為20質量%以上。藉由使半導體奈米粒子複合體組成物中之半導體奈米粒子的質量分率成為30質量%～95質量%，亦可使半導體奈米粒子複合體以及半導體奈米粒子以高質量分率地分散於後述之硬化膜中。
本發明之半導體奈米粒子複合體組成物製成10μm之膜時，對來自前述膜的法線方向之波長450nm的光的吸光度較佳為1.0以上，更佳為1.3以上，進一步較佳為1.5以上。藉此，由於可有效率地吸收背光源的光，故可降低後述之硬化膜的厚度，而可小型化所應用的裝置。
(稀釋組成物) 稀釋組成物係將前述的本發明之半導體奈米粒子複合體組成物以有機溶媒稀釋而成者。 稀釋半導體奈米粒子複合體組成物之有機溶媒，並無特別限定，可列舉例如：戊烷、己烷、環己烷、異己烷、庚烷、辛烷及石油醚等之脂肪族烴類；醇類；酮類；酯類；二醇醚類；二醇醚酯類；苯、甲苯、二甲苯及礦油精等之芳香族烴類；及二氯甲烷及氯仿等之鹵烷等。其中，從對廣泛的樹脂之溶解性及塗膜時的被膜均勻性之觀點來看，較佳為二醇醚類及二醇醚酯類。
(半導體奈米粒子複合體硬化膜) 本發明中，所謂的半導體奈米粒子複合體硬化膜，係含有半導體奈米粒子複合體之膜，並表示硬化之膜。半導體奈米粒子複合體硬化膜，係可藉由將前述的半導體奈米粒子複合體組成物或稀釋組成物硬化成膜狀而得。 半導體奈米粒子複合體硬化膜，包含半導體奈米粒子及經配位於半導體奈米粒子之表面之配位子、與高分子基質。 作為高分子基質，並沒有特別限定，但可列舉(甲基)丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂、馬來酸樹脂、丁醛樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等。此外，亦可藉由使前述之半導體奈米粒子複合體組成物硬化，而得到半導體奈米粒子複合體硬化膜。 半導體奈米粒子複合體硬化膜亦可進一步含有交聯劑。
使膜硬化之方法並無特別限定，但可藉由熱處理、紫外線處理等適合於構成膜之組成物的硬化方法進行硬化。 半導體奈米粒子複合體硬化膜中所含之半導體奈米粒子與經配位於半導體奈米粒子之表面之配位子，較佳為構成前述之半導體奈米粒子複合體者。藉由將本發明之半導體奈米粒子複合體硬化膜中所含之半導體奈米粒子複合體製成如前述般之構成，可使半導體奈米粒子複合體以更高質量分率分散於硬化膜中。其結果，半導體奈米粒子複合體硬化膜中之半導體奈米粒子的質量分率可成為20質量%以上，可進一步成為40質量%以上。但是，若成為70質量%以上，則構成膜的組成物變少，硬化形成膜變得困難。
本發明之半導體奈米粒子複合體硬化膜，由於以高質量分率含有半導體奈米粒子複合體，故可提高半導體奈米粒子複合體硬化膜之吸光度。將半導體奈米粒子複合體硬化膜設為10μm厚時，對來自半導體奈米粒子複合體硬化膜的法線方向之波長450nm的光，吸光度較佳為1.0以上，更佳為1.3以上，進一步較佳為1.5以上。
再者，本發明之半導體奈米粒子複合體硬化膜，由於含有具有高發光特性之半導體奈米粒子複合體，故可提供發光特性高的半導體奈米粒子複合體硬化膜。半導體奈米粒子複合體硬化膜的螢光量子效率較佳為70%以上，進一步較佳為80%以上。
為了將適用半導體奈米粒子複合體硬化膜之裝置進行小型化，半導體奈米粒子複合體硬化膜的厚度較佳為50μm以下，更佳為20μm以下，進一步較佳為10μm以下。
(半導體奈米粒子複合體圖案化膜及顯示元件) 半導體奈米粒子複合體圖案化膜，係可藉由將前述的半導體奈米粒子複合體組成物或稀釋組成物進行圖案形成為膜狀而得。將半導體奈米粒子複合體組成物及稀釋組成物進行圖案形成之方法，並沒有特別限制，可列舉例如：旋轉塗布、棒塗布、噴墨、網版印刷、及光蝕刻法等。 顯示元件係使用上述的半導體奈米粒子複合體圖案化膜者。例如：藉由使用半導體奈米粒子複合體圖案化膜作為波長轉換層，而可提供具有優異之螢光量子效率的顯示元件。
本發明之半導體奈米粒子複合體係採用以下之構成。 (1)一種半導體奈米粒子複合體，其係於半導體奈米粒子之表面上配位包含配位子I及配位子II之2種以上的配位子而成之半導體奈米粒子複合體， 前述配位子係由有機基及配位性基構成， 前述配位子I具有1個巰基作為前述配位性基， 前述配位子II具有至少2個以上之巰基作為前述配位性基。 (2)如上述(1)記載之半導體奈米粒子複合體，其中前述配位子I與前述配位子II之質量比(配位子I/配位子II)為0.2～1.5。 (3)如上述(1)或(2)記載之半導體奈米粒子複合體，其中相對於前述半導體奈米粒子之前述配位子的質量比(配位子/半導體奈米粒子)為0.60以下。 (4)如上述(1)至(3)中任一項記載之半導體奈米粒子複合體，其中相對於前述半導體奈米粒子之前述配位子的質量比(配位子/半導體奈米粒子)為0.35以下。 (5)如上述(1)至(4)中任一項記載之半導體奈米粒子複合體，其中前述配位子之分子量為600以下。 (6)如上述(1)至(5)中任一項記載之半導體奈米粒子複合體，其中前述配位子之分子量為450以下。 (7)如上述(1)至(6)中任一項記載之半導體奈米粒子複合體，其中於前述配位子中所佔之前述配位子I與前述配位子II之合計的質量分率為0.7以上。 (8)如上述(1)至(7)中任一項記載之半導體奈米粒子複合體，其中前述配位子II之各巰基係隔著5個以內的碳原子而存在。 (9)如上述(1)至(8)中任一項記載之半導體奈米粒子複合體，其中前述配位子II之各巰基係隔著3個以內的碳原子而存在。 (10)如上述(1)至(9)中任一項記載之半導體奈米粒子複合體，其中前述配位子II之前述有機基係可具有取代基、雜原子之2價以上的烴基。 (11)如上述(1)至(10)中任一項記載之半導體奈米粒子複合體，其中前述配位子I之前述有機基係可具有取代基、雜原子之1價的烴基。 (12)如上述(1)至(11)中任一項記載之半導體奈米粒子複合體，其中前述配位子I為烷基硫醇。 (13)如上述(1)至(12)中任一項記載之半導體奈米粒子複合體，其中前述配位子I為具有碳數6～14之烷基的硫醇。 (14)如上述(1)至(13)中任一項記載之半導體奈米粒子複合體，其中前述配位子I係選自包含己烷硫醇、辛烷硫醇、癸硫醇及十二烷硫醇之群組中之任一種以上。 (15)如上述(1)至(14)中任一項記載之半導體奈米粒子複合體，其中前述半導體奈米粒子複合體可分散於己烷、丙酮、PGMEA、PGME、IBOA、乙醇、甲醇及其混合物中之至少一者，並可分散而使半導體奈米粒子的質量分率成為25質量%以上。 (16)如上述(1)至(15)中任一項記載之半導體奈米粒子複合體，其中前述半導體奈米粒子複合體可分散於己烷、丙酮、PGMEA、PGME、IBOA、乙醇、甲醇及其混合物中之至少一者，並可分散而使半導體奈米粒子的質量分率成為35質量%以上。 (17)如上述(1)至(16)中任一項記載之半導體奈米粒子複合體，其中前述半導體奈米粒子複合體的螢光量子效率為70%以上。 (18)如上述(1)至(17)中任一項記載之半導體奈米粒子複合體，其中前述半導體奈米粒子複合體之發光光譜的半高寬為40nm以下。 (19)如上述(1)至(18)中任一項記載之半導體奈米粒子複合體，其中前述半導體奈米粒子包含In及P。 (20)如上述(1)至(19)中任一項記載之半導體奈米粒子複合體，其中前述半導體奈米粒子之表面的組成含有Zn。 (21)如上述(1)至(20)中任一項記載之半導體奈米粒子複合體，其中當將前述半導體奈米粒子複合體於大氣中以180℃加熱5小時時，加熱前的螢光量子效率與加熱後的螢光量子效率之變化率為10%以下。
本發明之半導體奈米粒子複合體組成物係採用以下之構成。 (22)一種半導體奈米粒子複合體組成物，其係將如上述(1)至(21)中任一項記載之半導體奈米粒子複合體分散於分散媒而成之半導體奈米粒子複合體組成物， 前述分散媒為單體或預聚物。
本發明之半導體奈米粒子複合體硬化膜係採用以下之構成。 (23)一種半導體奈米粒子複合體硬化膜，其係將如上述(1)至(21)中任一項記載之半導體奈米粒子複合體分散於高分子基質中而成。
本發明之半導體奈米粒子複合體分散液係採用以下之構成。 ＜1＞一種半導體奈米粒子複合體分散液，其係將半導體奈米粒子複合體分散於分散媒而成之分散液，其中該半導體奈米粒子複合體係於半導體奈米粒子之表面上配位2種以上的配位子而成， 前述配位子包含由有機基與配位性基構成之配位子I與配位子II， 前述配位子I具有1個巰基作為前述配位性基， 前述配位子II具有至少2個以上之巰基作為前述配位性基。 ＜2＞如上述＜1＞記載之半導體奈米粒子複合體分散液，其中前述分散媒為有機分散媒。 ＜3＞如上述＜1＞或＜2＞記載之半導體奈米粒子複合體分散液，其中前述配位子I與前述配位子II的質量比(配位子I/配位子II)為0.2～1.5。 ＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中任一項記載之半導體奈米粒子複合體分散液，其中相對於前述半導體奈米粒子之前述配位子的質量比(配位子/半導體奈米粒子)為0.60以下。 ＜5＞如上述＜1＞至＜4＞中任一項記載之半導體奈米粒子複合體分散液，其中相對於前述半導體奈米粒子之前述配位子的質量比(配位子/半導體奈米粒子)為0.35以下。 ＜6＞如上述＜1＞至＜5＞中任一項記載之半導體奈米粒子複合體分散液，其中於前述配位子中所佔之前述配位子I與前述配位子II之合計的質量分率為0.7以上。 ＜7＞如上述＜1＞至＜6＞中任一項記載之半導體奈米粒子複合體分散液，其中前述配位子II之各巰基係隔著5個以內的碳原子而存在。 ＜8＞如上述＜1＞至＜7＞中任一項記載之半導體奈米粒子複合體分散液，其中前述配位子II之各巰基係隔著3個以內的碳原子而存在。 ＜9＞如上述＜1＞至＜8＞中任一項記載之半導體奈米粒子複合體分散液，其中前述配位子II之前述有機基係可具有取代基、雜原子之2價以上的烴基。 ＜10＞如上述＜1＞至＜9＞中任一項記載之半導體奈米粒子複合體分散液，其中前述配位子I之前述有機基係可具有取代基、雜原子之1價的烴基。 ＜11＞如上述＜1＞至＜10＞中任一項記載之半導體奈米粒子複合體分散液，其中前述配位子之分子量為600以下。 ＜12＞如上述＜1＞至＜11＞中任一項記載之半導體奈米粒子複合體分散液，其中前述配位子之分子量為450以下。 ＜13＞如上述＜1＞至＜12＞中任一項記載之半導體奈米粒子複合體分散液，其中前述配位子I為烷基硫醇。 ＜14＞如上述＜1＞至＜13＞中任一項記載之半導體奈米粒子複合體分散液，其中前述配位子I為具有碳數6～14之烷基的硫醇。 ＜15＞如上述＜1＞至＜14＞中任一項記載之半導體奈米粒子複合體分散液，其中前述配位子I係選自包含己烷硫醇、辛烷硫醇、癸硫醇及十二烷硫醇之群組中之任1種以上。 ＜16＞如上述＜1＞至＜15＞中任一項記載之半導體奈米粒子複合體分散液，其中前述配位子II之前述有機基為碳數5以下之脂肪族烴基。 ＜17＞如上述＜1＞至＜16＞中任一項記載之半導體奈米粒子複合體分散液，其中前述配位子II之前述有機基為碳數3以下之脂肪族烴基。 ＜18＞如上述＜1＞至＜17＞中任一項記載之半導體奈米粒子複合體分散液，其中前述分散媒係選自包含脂肪族烴類、醇類、酮類、酯類、二醇醚類、二醇醚酯類、芳香族烴類及鹵烷之群組中的1種或2種以上之混合分散媒。 ＜19＞如上述＜1＞至＜18＞中任一項記載之半導體奈米粒子複合體分散液，其中前述分散媒為己烷、辛烷、丙酮、丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、丙烯酸異莰酯(IBOA)、乙醇、甲醇或此等之混合物。 ＜20＞如上述＜1＞至＜19＞中任一項記載之半導體奈米粒子複合體分散液，其中前述半導體奈米粒子複合體的螢光量子效率為70%以上。 ＜21＞如上述＜1＞至＜20＞中任一項記載之半導體奈米粒子複合體分散液，其中前述半導體奈米粒子複合體之發光光譜的半高寬為40nm以下。 ＜22＞如上述＜1＞至＜21＞中任一項記載之半導體奈米粒子複合體分散液，其中前述半導體奈米粒子包含In及P。 ＜23＞如上述＜1＞至＜22＞中任一項記載之半導體奈米粒子複合體分散液，其中前述半導體奈米粒子之表面的組成含有Zn。 ＜24＞如上述＜1＞至＜23＞中任一項記載之半導體奈米粒子複合體分散液，其中相對於前述半導體奈米粒子複合體分散液之半導體奈米粒子的質量分率為25質量%以上。 ＜25＞如上述＜1＞至＜24＞中任一項記載之半導體奈米粒子複合體分散液，其中相對於前述半導體奈米粒子複合體分散液之半導體奈米粒子的質量分率為35質量%以上。 ＜26＞如上述＜1＞至＜25＞中任一項記載之半導體奈米粒子複合體分散液，其中當將前述半導體奈米粒子複合體於大氣中以180℃加熱5小時時，加熱前的螢光量子效率與加熱後的螢光量子效率之變化率為10%以下。 ＜27＞如上述＜1＞至＜26＞中任一項記載之半導體奈米粒子複合體分散液，其中前述有機分散媒為單體或預聚物。
本發明之半導體奈米粒子複合體組成物之製造方法係採用以下之構成。 ＜28＞一種半導體奈米粒子複合體組成物之製造方法，其係半導體奈米粒子複合體組成物之製造方法， 其係於如上述＜1＞至＜27＞中任一項記載之半導體奈米粒子複合體分散液中添加交聯劑及分散媒之任一者或者兩者。
本發明之半導體奈米粒子複合體硬化膜之製造方法係採用以下之構成。 ＜29＞一種半導體奈米粒子複合體硬化膜之製造方法，其係半導體奈米粒子複合體硬化膜之製造方法， 其係將藉由如上述＜28＞記載之半導體奈米粒子複合體組成物之製造方法所得到的半導體奈米粒子複合體組成物硬化。
由於本說明書中記載之構成及/或方法係作為實例而呈現，可有多種的變形形態，因此應當可理解不應將此等之具體例或實施例視為限定之意。本說明書中記載之特定的流程或方法可表示多種處理方法中的1個。因此，所說明及/或記載的各種行為能夠以所說明及/或記載的順序進行，或者也能夠省略。同樣地，前述的方法之順序可以變更。 本揭示的主題包含本說明書中所揭示的各種方法、系統及構成、以及其他特徵、功能、行為、及/或性質的全部新穎的且非顯而易見的組合及次要的組合、以及它們的全部均等物。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並非限於此等。 [例1] 根據以下之方法，進行半導體奈米粒子的合成，進一步使用其進行半導體奈米粒子複合體之合成。 (半導體奈米粒子之合成) -前驅物之製作- --Zn前驅物溶液之調製-- 將40mmol的油酸鋅與75mL的十八烯混合，在真空下以110℃加熱1小時，調製[Zn]＝0.4M之Zn前驅物。 --Se前驅物(硒化三辛基膦)之調製-- 將22mmol的硒粉末與10mL的三辛基膦在氮氣中混合，攪拌至完全溶解為止，得到[Se]＝2.2M的硒化三辛基膦。 --S前驅物(硫化三辛基膦)之調製-- 將22mmol的硫粉末與10mL的三辛基膦在氮氣中混合，攪拌至完全溶解為止，得到[S]＝2.2M的硫化三辛基膦。 -內核之合成- 將醋酸銦(0.3mmol)與油酸鋅(0.6mmol)添加至油酸(0.9mmol)與1-十二烷硫醇(0.1mmol)與十八烯(10mL)之混合物中，於真空下(＜20Pa)加熱至約120℃，使之反應1小時。將於真空反應而成之混合物置於25℃、氮氣環境下，添加參(三甲基矽基)膦(0.2mmol)後，加熱至約300℃，使之反應10分鐘。將反應液冷卻至25℃，注入辛醯氯(0.45mmol)，於約250℃加熱30分鐘後，冷卻至25℃。 -外殼之合成- 其後，加熱至200℃為止，同時添加0.75mL的Zn前驅物溶液、0.3mmol的硒化三辛基膦，使之反應30分鐘，於InP系半導體奈米粒子之表面上形成ZnSe外殼。再者，添加1.5mL的Zn前驅物溶液與0.6mmol的硫化三辛基膦，升溫至250℃，使之反應1小時，形成ZnS外殼。 -洗淨步驟- 將於上述的合成所得到之半導體奈米粒子的反應溶液添加至丙酮中，充分混合後進行離心分離。離心加速度設為4000G。回收沈澱物，於沈澱物中添加正己烷，製作分散液。重複數次此操作，得到經純化之半導體奈米粒子。 (半導體奈米粒子複合體之合成) 當製作半導體奈米粒子複合體時，首先，進行如下之配位子之合成。 -十二烷二硫醇之合成- 於燒瓶中收入15g的1,2-癸二醇及28.7mL的三乙胺，使之溶解於120mL的THF(四氫呋喃)。將此溶液冷卻至0℃，一邊注意不要因反應熱而使反應溶液之溫度超過5℃，一邊在氮氣環境下緩緩滴下16mL的甲磺醯氯。其後，將反應溶液升溫至室溫，攪拌2小時。將此溶液以氯仿-水系萃取，回收有機相。將所得到之溶液藉由蒸發作用濃縮，藉由硫酸鎂得到油狀的中間體。將其移至別的燒瓶，於氮氣環境下添加100mL的1.3M的硫脲二
Figure 109118001-A0304-12-0059-1
烷溶液。將溶液回流2小時後，添加3.3g的NaOH，進一步回流1.5小時。將反應溶液冷卻至室溫，添加1M的HCl水溶液進行中和直到變成pH＝7為止。將所得到之溶液以氯仿-水系萃取，得到十二烷二硫醇(DDD)。 -半導體奈米粒子複合體之製作- 於燒瓶中使經純化之半導體奈米粒子以1-十八烯分散使成為質量比20質量%，而調製半導體奈米粒子1-十八烯分散液。於經調製之半導體奈米粒子1-十八烯分散液5.0g中，添加十二烷硫醇(DDT)0.8g，進一步添加丙酸-2,3-二巰基丙酯3.2g，於氮氣環境下於110℃，攪拌60分鐘，並冷卻至25℃為止，藉此得到半導體奈米粒子複合體之反應溶液。 -洗淨步驟- 於前述反應溶液中添加甲苯5.0mL，製作分散液。於所得到之分散液中添加25mL的乙醇及25mL的甲醇，以4000G離心分離20分鐘。離心分離後，去除透明的上清液，回收沈澱物。重複數次此操作，得到經純化之半導體奈米粒子複合體。
(光學特性・耐熱性) 半導體奈米粒子複合體的光學特性係使用螢光量子效率測定系統(大塚電子製，QE-2100)測定。使所得到之半導體奈米粒子複合體分散於分散液中，施加450nm的單一光作為激發光以獲得發光光譜，由從此處所得到的發光光譜扣除被再激發而進行螢光發光之相應部分的再激發螢光發光光譜的再激發校正後之發光光譜，來算出螢光量子效率(QY)及半高寬(FWHM)。此處之分散媒係使用PGMEA。此外，對於無法分散於PGMEA之半導體奈米粒子複合體，係使用正己烷作為分散媒。 半導體奈米粒子複合體的耐熱性係使用乾粉進行評價。從前述經純化之半導體奈米粒子複合體去除溶媒，在乾粉之狀態，於大氣中於180℃加熱5小時，熱處理後，使半導體奈米粒子複合體再分散於分散液中，測定再激發校正之螢光量子效率(＝QYb)。將加熱前之半導體奈米粒子複合體的螢光量子效率設為(QYa)，耐熱性係根據下述(式3)算出。 (式3)：　　(QYb/QYa)×100
(半導體奈米粒子複合體分散液) 將經純化之半導體奈米粒子複合體以示差熱重分析(DTA-TG)加熱至550℃為止後，保持5分鐘，進行降溫。將分析後之殘留質量作為半導體奈米粒子之質量，由此數值確認相對於半導體奈米粒子複合體中之半導體奈米粒子的質量比。 參考前述質量比，於半導體奈米粒子複合體中添加IBOA。改變IBOA的添加量，使分散液中之半導體奈米粒子以質量換算從50質量%至10質量%為止每次改變5質量%以確認分散狀態。將不再觀察到沈澱、及混濁的質量分率設為半導體奈米粒子的質量分率，並記載於表中。 此外，表2中，於半導體奈米粒子複合體中添加各種有機分散媒，使半導體奈米粒子的質量分率成為5質量%，此時分散者記載為○，觀察到沈澱、及混濁者記載為×。
[例2] 於半導體奈米粒子複合體之製作時，除了將所添加的十二烷硫醇的量設為1.6g，將丙酸-2,3-二巰基丙酯的量設為2.4g以外，與例1同樣地進行，並進行半導體奈米粒子複合體及半導體奈米粒子複合體分散液之製作、特性評價。
[例3] 於半導體奈米粒子複合體之製作時，除了將所添加的十二烷硫醇的量設為2.4g，將丙酸-2,3-二巰基丙酯的量設為1.6g的點以外，與例1同樣地進行，並進行半導體奈米粒子複合體之製作、特性評價。
[例4] 於半導體奈米粒子複合體之製作時，除了將所添加的十二烷硫醇的量設為1.6g，將丙酸-2,3-二巰基丙酯變成二氫硫辛酸甲酯(methyl dihydrolipoate)，並將其量設為2.4g以外，與例1同樣地進行，並進行半導體奈米粒子複合體及半導體奈米粒子複合體分散液之製作、特性評價。 二氫硫辛酸甲酯係藉由以下之方法合成。 -二氫硫辛酸甲酯之合成- 將2.1g(10mmol)的二氫硫辛酸溶解於甲醇20mL (49mmol)，並添加0.2mL的濃硫酸。將溶液於氮氣環境下回流1小時。將反應溶液以氯仿稀釋，並將溶液以10%HCl水溶液、10%Na2 CO3 水溶液、飽和NaCl水溶液依序萃取，並回收有機相。將有機相藉由蒸發作用濃縮，以將己烷-醋酸乙酯混合溶媒作為展開溶媒之管柱層析進行純化，得到二氫硫辛酸甲酯。
[例5] 於半導體奈米粒子複合體之製作時，除了將所添加的十二烷硫醇的量設為0.6g，將丙酸-2,3-二巰基丙酯的量設為2.4g，進一步添加油酸1.0g以外，與例1同樣地進行，並進行半導體奈米粒子複合體及半導體奈米粒子複合體分散液之製作、特性評價。
[例6] 於半導體奈米粒子複合體之製作時，除了將所添加的十二烷硫醇的量設為0.4g，將丙酸-2,3-二巰基丙酯的量設為2.0g，進一步添加油酸1.6g以外，與例1同樣地進行，並進行半導體奈米粒子複合體及半導體奈米粒子複合體分散液之製作、特性評價。
[例7] 於半導體奈米粒子複合體之製作時，除了將所添加的十二烷硫醇變成N-十四烷基-N-(2-巰基乙基)十四烷醯胺，並將其量設為1.6g，進一步將丙酸-2,3-二巰基丙酯的量設為2.4g以外，與例1同樣地進行，並進行半導體奈米粒子複合體及半導體奈米粒子複合體分散液之製作、特性評價。 N-十四烷基-N-(2-巰基乙基)十四烷醯胺係藉由以下之方法合成。 -N-十四烷基-N-(2-巰基乙基)十四烷醯胺之合成- 將0.78g(10mmol)的2-胺基乙硫醇及3.4mL(24mmol)收入100mL的圓底燒瓶中，使之溶解於30mL的無水二氯甲烷。將溶液冷卻至0℃，於氮氣環境下一邊緩緩地滴下5.4mL(20mmol)的十四醯氯，一邊注意不要讓溶液的溫度變成5℃以上。滴下結束後，將反應溶液升溫至室溫，攪拌2小時。過濾反應溶液，將濾液以氯仿稀釋。依10%HCl水溶液、10%Na2 CO3 水溶液、飽和NaCl水溶液的順序萃取液體，回收有機相。將有機相藉由蒸發作用濃縮後，以將己烷-醋酸乙酯混合溶媒作為展開溶媒之管柱層析進行純化，得到N-十四烷基-N-(2-巰基乙基)十四烷醯胺。
[例8] 於半導體奈米粒子複合體之製作時，除了將所添加的十二烷硫醇的量設為1.6g，將丙酸-2,3-二巰基丙酯變成N,N-二癸基-6,8-二磺醯基辛烷醯胺，並將其量變更為2.4g以外，與例1同樣地進行，並進行半導體奈米粒子複合體及半導體奈米粒子複合體分散液之製作、特性評價。 N,N-二癸基-6,8-二磺醯基辛烷醯胺係藉由以下之方法合成。 -N,N-二癸基-6,8-二磺醯基辛烷醯胺之合成- 將3.0g(10mmol)的二癸胺、1.3g(10mmol)的1-羥基苯并三唑及1.9g(10mmol)的1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽收入圓底燒瓶中，使之溶解於30mL的無水二氯甲烷。於其中添加2.1g(10mmol)的二氫硫辛酸，於室溫攪拌1小時。將反應溶液以100mL的二氯甲烷稀釋，並以10%HCl水溶液、10%Na2 CO3 水溶液、飽和NaCl水溶液之順序萃取，並回收有機相。將有機相藉由蒸發作用濃縮後，以將己烷-醋酸乙酯混合溶媒作為展開溶媒之管柱層析進行純化，得到N,N-二癸基-6,8-二磺醯基辛烷醯胺。
[例9] 於半導體奈米粒子複合體之製作時，除了將所添加的十二烷硫醇的量設為3.2g，將丙酸-2,3-二巰基丙酯的量設為0.8g以外，與例1同樣地進行，並進行半導體奈米粒子複合體及半導體奈米粒子複合體分散液之製作、特性評價。
[例10] 於半導體奈米粒子複合體之製作時，除了將所添加的十二烷硫醇的量設為0.4g，將丙酸-2,3-二巰基丙酯的量設為3.6g以外，與例1同樣地進行，並進行半導體奈米粒子複合體及半導體奈米粒子複合體分散液之製作、特性評價。
[例11] 於半導體奈米粒子複合體之製作時，除了將所添加的配位子僅設為十二烷硫醇，並將其量設為4.0g以外，與例1同樣地進行，並進行半導體奈米粒子複合體及半導體奈米粒子複合體分散液之製作、特性評價。
[例12] 於半導體奈米粒子複合體之製作時，除了將所添加的配位子僅設為丙酸-2,3-二巰基丙酯，並將其量設為1.6g以外，與例1同樣地進行，並進行半導體奈米粒子複合體及半導體奈米粒子複合體分散液之製作、特性評價。
[例13] 於半導體奈米粒子複合體之製作時，除了將所添加的十二烷硫醇的量設為1.6g，將丙酸-2,3-二巰基丙酯變成十二烯基琥珀酸，並將其量設為2.4g以外，與例1同樣地進行，並進行半導體奈米粒子複合體及半導體奈米粒子複合體分散液之製作、特性評價。
[例14] 於半導體奈米粒子複合體之製作時，除了將所添加的十二烷硫醇變成油酸，並將其量設為1.6g，進一步將丙酸-2,3-二巰基丙酯的量設為2.4g以外，與例1同樣地進行，並進行半導體奈米粒子複合體及半導體奈米粒子複合體分散液之製作、特性評價。
[例15] 於半導體奈米粒子複合體之製作時，除了將所添加的十二烷硫醇變成油酸，並將其量設為1.6g，進一步將丙酸-2,3-二巰基丙酯變成十二烯基琥珀酸，並將其量設為2.4g以外，與例1同樣地進行，並進行半導體奈米粒子複合體及半導體奈米粒子複合體分散液之製作、特性評價。
[例16] 於半導體奈米粒子複合體之製作時，除了將所添加的十二烷硫醇的量設為2.0g，將丙酸-2,3-二巰基丙酯變成油酸，並將其量設為2.0g以外，與例1同樣地進行，並進行半導體奈米粒子複合體及半導體奈米粒子複合體分散液之製作、特性評價。 [例17] 於半導體奈米粒子複合體之製作時，除了將所添加的十二烷硫醇變成3,6,9,12-四氧雜癸胺(3,6,9,12-Tetraoxadecane amine)，並將其量設為2.0g，將丙酸-2,3-二巰基丙酯的量設為2.4g以外，與例1同樣地進行，並進行半導體奈米粒子複合體及半導體奈米粒子複合體分散液之製作、特性評價。
將上述的例1～例10的結果整理顯示於表1-1，將例11～例17的結果整理顯示於表1-2。就半導體奈米粒子複合體而言，較佳為螢光量子效率為70%以上，且耐熱性為10%以上。 此外，表1-1及表1-2中所示之簡稱的意義係如下所示。 LI        ：配位子I LII       ：配位子II 其他      ：配位子I及配位子II以外的配位子 全L      ：配位於半導體奈米粒子之全部的配位子 QD       ：半導體奈米粒子(量子點) DDT     ：十二烷硫醇
[表1-1]
半導體奈米粒子複合體 分散液
物質名 分子量 量 比率 螢光 量子 效率 (%) 半高寬 (nm) 耐熱性 (%) 分散媒 半導體 奈米 粒子 質量 換算 (質量%)
配位子I  (L I) 配位子II  (L II) 其他 L I L II 其他 L I L II 其他 L I / L II (LI+LII)/ 全L 全L / QD
例1 DDT 丙酸-2,3-二巰基丙酯 - 202 234 - 20 80 - 0.25 1.0 0.23 82 37 96 IBOA 35
例2 DDT 丙酸-2,3-二巰基丙酯 - 202 234 - 40 60 - 0.67 1.0 0.27 86 37 97 IBOA 35
例3 DDT 丙酸-2,3-二巰基丙酯 - 202 234 - 60 40 - 1.50 1.0 0.33 84 37 96 IBOA 35
例4 DDT 二氫硫辛酸甲酯 - 202 223 - 40 60 - 0.67 1.0 0.28 78 38 96 IBOA 35
例5 DDT 丙酸-2,3-二巰基丙酯 油酸 202 234 282 15 60 25 0.25 0.8 0.32 81 38 96 IBOA 35
例6 DDT 丙酸-2,3-二巰基丙酯 油酸 202 234 282 10 50 40 0.20 0.5 0.35 78 38 88 IBOA 30
例7 N-十四烷基-N- (2-巰基乙基) 十四烷醯胺 丙酸-2,3-二巰基丙酯 - 498 234 - 20 80 - 0.25 1.0 0.46 75 38 94 IBOA 20
例8 DDT N,N-二癸基-6,8-二磺醯基辛烷醯胺 - 202 488 - 40 60 - 0.67 1.0 0.65 76 38 93 IBOA 25
例9 DDT 丙酸-2,3-二巰基丙酯 - 202 234 - 80 20 - 4.00 1.0 0.42 83 38 89 IBOA 25
例10 DDT 丙酸-2,3-二巰基丙酯 - 202 234 - 10 90 - 0.11 1.0 0.22 84 39 88 IBOA 30
[表1-2]
半導體奈米粒子複合體 分散液
物質名 分子量 量 比率 螢光量子 效率 (%) 半高寬 (nm) 耐熱性 (%) 分散媒 半導體 奈米粒子 質量換算 (質量%)
配位子I  (L I) 配位子II  (L II) 其他 L I L II 其他 L I L II 其他 L I / L II (LI+LII)/全L 全L / QD
例11 DDT - - 202 - - 100 0 - - 1.0 0.50 84 39 86 IBOA 20
例12 - 丙酸-2,3-二巰基丙酯 - - 234 - 0 100 - 0.00 1.0 0.21 85 38 86 IBOA 25
例13 DDT 十二烯基琥珀酸 - 202 284 - 40 60 - 0.67 1.0 0.32 76 40 80 IBOA 25
例14 油酸 丙酸-2,3-二巰基丙酯 - 282 234 - 40 60 - 0.67 1.0 0.35 75 38 83 IBOA 25
例15 油酸 十二烯基琥珀酸 - 282 284 40 60 - 0.67 1.0 0.35 78 39 75 IBOA 25
例16 DDT - 油酸 202 - 282 50 - 50 - 0.5 0.63 80 38 75 IBOA 20
例17 3,6,9,12-四氧 雜癸胺 丙酸-2,3-二巰基丙酯 - 207 284 - 40 60 - 0.67 1.0 0.28 62 41 47 IBOA 35
[表2]
分散性試驗
溶劑 己烷 辛烷 IBOA PGMEA 丙酮 PGME 乙醇
SP值 7.3 7.6 8.9 9.4 9.8 9.8 13.0
例1 × × ○ ○ ○ ○ ○
例2 × × ○ ○ ○ × ×
例3 ○ ○ ○ ○ ○ × ×
例4 × × ○ ○ ○ × ×
例5 × × ○ ○ ○ × ×
例6 ○ ○ ○ ○ ○ × ×
例7 ○ ○ ○ × × × ×
例8 ○ ○ ○ × × × ×
例9 ○ ○ ○ × × × ×
例10 × × ○ ○ ○ ○ ○
例11 ○ ○ ○ × × × ×
例12 × × ○ ○ ○ ○ ○
例13 ○ ○ ○ × × × ×
例14 × × ○ ○ ○ × ×
例15 ○ ○ ○ × × × ×
例16 ○ ○ ○ × × × ×
例17 × × ○ ○ ○ ○ ○
無。
無。
無。

Claims (28)

  1. 一種半導體奈米粒子複合體，其係於半導體奈米粒子之表面上配位包含配位子I及配位子II之2種以上的配位子而成之半導體奈米粒子複合體，該配位子係由有機基及配位性基構成，該配位子I具有1個巰基作為該配位性基，該配位子II具有至少2個以上之巰基作為該配位性基。
  2. 如請求項1之半導體奈米粒子複合體，其中該配位子I與該配位子II之質量比(配位子I/配位子II)為0.2～1.5。
  3. 如請求項1或2之半導體奈米粒子複合體，其中相對於該半導體奈米粒子之該配位子的質量比(配位子/半導體奈米粒子)為0.60以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之半導體奈米粒子複合體，其中該配位子之分子量為600以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之半導體奈米粒子複合體，其中於該配位子中所佔之該配位子I與該配位子II之合計的質量分率為0.7以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之半導體奈米粒子複合體，其中該配位子II之各巰基係隔著5個以內的碳原子而存在。
  7. 如請求項1至5中任一項之半導體奈米粒子複合體，其中該配位子II之各巰基係隔著3個以內的碳原子而存在。
  8. 如請求項1至7中任一項之半導體奈米粒子複合體，其中該配位子II之有機基係可具有取代基、雜原子之2價以上的烴基。
  9. 如請求項1至8中任一項之半導體奈米粒子複合體，其中該配位子I之該有機基係可具有取代基、雜原子之1價的烴基。
  10. 如請求項1至9中任一項之半導體奈米粒子複合體，其中該配位子I為烷基硫醇。
  11. 如請求項1至10中任一項之半導體奈米粒子複合體，其中該半導體奈米粒子複合體的螢光量子效率為70%以上。
  12. 如請求項1至11中任一項之半導體奈米粒子複合體，其中該半導體奈米粒子複合體之發光光譜的半高寬為40nm以下。
  13. 如請求項1至12中任一項之半導體奈米粒子複合體，其中該半導體奈米粒子包含In及P。
  14. 如請求項1至13中任一項之半導體奈米粒子複合體，其中該半導體奈米粒子之表面的組成含有Zn。
  15. 如請求項1至14中任一項之半導體奈米粒子複合體，其中當將該半導體奈米粒子複合體於大氣中以180℃加熱5小時時，加熱前的螢光量子效率與加熱後的螢光量子效率之變化率為10%以下。
  16. 一種半導體奈米粒子複合體組成物，其係將如請求項1至15中任一項之半導體奈米粒子複合體分散於分散媒而成之半導體奈米粒子複合體組成物，該分散媒為單體或預聚物。
  17. 一種半導體奈米粒子複合體硬化膜，其係將如請求項1至15中任一項之半導體奈米粒子複合體分散於高分子基質中而成。
  18. 一種半導體奈米粒子複合體分散液，其係將半導體奈米粒子複合體分散於分散媒而成之分散液，其中該半導體奈米粒子複合體係於半導體奈米粒子之表面上配位2種以上的配位子而成，該配位子包含由有機基與配位性基構成之配位子I與配位子II，該配位子I具有1個巰基作為該配位性基，該配位子II具有至少2個以上之巰基作為該配位性基。
  19. 如請求項18之半導體奈米粒子複合體分散液，其中該分散媒為有機分散媒。
  20. 如請求項18或19之半導體奈米粒子複合體分散液，其中該配位子I與該配位子II之質量比(配位子I/配位子II)為0.2～1.5。
  21. 如請求項18至20中任一項之半導體奈米粒子複合體分散液，其中該分散媒係選自包含脂肪族烴類、醇類、酮類、酯類、二醇醚類、二醇醚酯類、芳香族烴類及鹵烷之群組中的1種或2種以上之混合分散媒。
  22. 如請求項18至20中任一項之半導體奈米粒子複合體分散液，其中該分散媒為己烷、辛烷、丙酮、丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、丙烯酸異莰酯(IBOA)、乙醇、甲醇或此等之混合物。
  23. 如請求項18至22中任一項之半導體奈米粒子複合體分散液，其中該半導體奈米粒子包含In及P。
  24. 如請求項18至23中任一項之半導體奈米粒子複合體分散液，其中相對於該半導體奈米粒子複合體分散液之半導體奈米粒子的質量分率為25質量%以上。
  25. 如請求項18至24中任一項之半導體奈米粒子複合體分散液，其中相對於該半導體奈米粒子複合體分散液之半導體奈米粒子的質量分率為35質量%以上。
  26. 如請求項18至25中任一項之半導體奈米粒子複合體分散液，其中該有機分散媒為單體或預聚物。
  27. 一種半導體奈米粒子複合體組成物之製造方法，其係半導體奈米粒子複合體組成物之製造方法，其係於如請求項18至26中任一項之半導體奈米粒子複合體分散液中添加交聯劑及分散媒之任一者或者兩者。
  28. 一種半導體奈米粒子複合體硬化膜之製造方法，其係半導體奈米粒子複合體硬化膜之製造方法，其係將藉由如請求項27之半導體奈米粒子複合體組成物之製造方法所得到的半導體奈米粒子複合體組成物硬化。
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