WO2017150297A1 - 半導体ナノ粒子、分散液およびフィルム - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to semiconductor nanoparticles, a dispersion, and a film.
  • Quantum dots Colloidal semiconductor nanoparticles obtained by a chemical synthesis method in a solution containing a metal element are fluorescent in wavelength conversion films for some display applications. Practical use has begun as a material. Quantum dots are also expected to be applied to biomarkers, light emitting diodes, solar cells, thin film transistors, and the like. Since the hot soap method (also called the hot injection method), which is a chemical synthesis method of quantum dots, was proposed, research on quantum dots has been actively conducted all over the world.
  • Patent Document 1 describes “semiconductor ultrafine particles obtained by bonding a polyalkylene glycol residue to a semiconductor crystal surface” ([Claim 1]), and the polyalkylene glycol residue is ⁇ -mercapto. An embodiment is described in which it is bonded to the surface of the semiconductor crystal via a fatty acid residue ([Claim 2]).
  • Patent Document 2 discloses that a core-shell structure II-VI in which a polyethylene glycol having a thiol group at least at one end and having a number average molecular weight of 300 to 20,000 has a ZnO, ZnS, ZnSe or ZnTe shell via cadmium.
  • Non-Patent Document 1 discloses that a ligand having a polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as “PEG”) chain and represented by TMM-PEG2000 (1) shown below is a Cd (cadmium) -based quantum. It has been reported to introduce into dots.
  • PEG polyethylene glycol
  • Non-Patent Document 2 discloses that 1,2-distearoyl-sn-glycero-3-phosphoethanolamine-N- (methoxy (using the intermolecular force with palmitic acid) against InP / ZnS. Polyethylene glycol) -2000) has been reported to coordinate.
  • JP 2002-121549 A Japanese Patent No. 4181435
  • the present inventor has specified restrictions on the use of specific harmful substances (Restriction on Hazardous Substances: Rohs) for the ligands used in the Cd-based quantum dots described in the above-mentioned documents (in particular, Patent Document 2 and Non-Patent Document 1). From the viewpoint of avoiding regulations such as), the application of group III elements such as In (indium) to quantum dots has been attempted. Depending on the ligand structure, the resulting semiconductor nanoparticles may have poor luminous efficiency. It has also been clarified that the light emission stability (hereinafter also referred to as “durability”) against ultraviolet rays or the like may be inferior.
  • an object of the present invention is to provide semiconductor nanoparticles having excellent durability, and dispersions and films using the semiconductor nanoparticles.
  • the present inventors have found that semiconductor nanoparticles obtained by introducing a specific ligand have a predetermined element detected by X-ray photoelectron spectroscopy, and Fourier transform infrared It was found that the semiconductor nanoparticles with a predetermined peak detected by spectroscopic analysis have good durability, and the present invention has been completed. That is, it has been found that the above-described problem can be achieved by the following configuration.
  • the ligand is a structure I represented by any one of the following formulas (Ia), (Ib) and (Ic), a structure II represented by the following formula (IIa), a structure I and a structure II.
  • * represents a bonding position
  • R represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 to 8.
  • the ligand has structure III between structure I and structure II; N in the formula (IIa) is an integer of 1 to 5,
  • the semiconductor nanoparticle according to [4], wherein the hydrocarbon group constituting the structure III is a linear aliphatic hydrocarbon group having 8 to 25 carbon atoms.
  • the first shell is a group II-VI semiconductor containing a group II element and a group VI element or a group III-V semiconductor containing a group III element and a group V element.
  • the semiconductor nanoparticle in any one of. However, when the first shell is a group III-V semiconductor, the group III element contained in the group III-V semiconductor is a group III element different from the group III element contained in the core.
  • the first shell is a II-VI group semiconductor
  • the Group II element is Zn
  • the Group VI element is Se or S
  • the semiconductor nanoparticle according to [15] wherein the group III element is Ga and the group V element is P.
  • the second shell is a group II-VI semiconductor containing a group II element and a group VI element or a group III-V semiconductor containing a group III element and a group V element.
  • the semiconductor nanoparticle in any one of.
  • the present invention it is possible to provide semiconductor nanoparticles having excellent durability, and dispersions and films using the semiconductor nanoparticles.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the semiconductor nanoparticles of the present invention are semiconductor nanoparticles having a core containing a group III element and a group V element, and are obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter also referred to as “XPS”).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the semiconductor nanoparticles of the present invention have a ligand containing two or more mercapto groups.
  • the detection method of carbon, oxygen, and sulfur by XPS is determined by whether or not it is detected when measured under the following measurement conditions.
  • the peak intensity of an element detected by XPS refers to the area intensity obtained by subtracting the background from the peak observed under the following measurement conditions and integrating the peak area with respect to energy.
  • XPS measurement is performed using the sample which apply
  • Measurement device Quantera SXM type XPS manufactured by Ulvac-PHI ⁇ X-ray source: Al-K ⁇ ray (analysis diameter 100 ⁇ m, 25W, 15kV) -Photoelectron extraction angle: 45 ° ⁇ Measurement range: 300 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m Correction: Charging correction using an electron gun and a low-speed ion gun together Measurement elements (measurement orbit): C (1 s), N (1 s), O (1 s), Si (2 p), P (2 p, S (2 p), Cl (2p), Zn (2p3 / 2), Ga (2p3 / 2), In (3d5 / 2)
  • the detection method of peak A, peak B, and peak C by FT-IR is determined by whether or not they are detected when measured under the following measurement conditions. Further, the peak intensity ratio of the peak A and peak B or peak C from each peak observed by the following measurement conditions, subtracted background, the peak of the peak to the maximum peak intensity of (I CH3) (I COO) The ratio of maximum peak intensity.
  • a dispersion liquid containing semiconductor nanoparticles is directly dropped onto a detection part using diamond ATR (Attenuated Total Reflection), sufficiently dried, and then measured under the following conditions.
  • the solvent a solvent suitable for the dispersibility of the semiconductor nanoparticles is selected from toluene, acetone, ethanol and the like.
  • Measurement device Nicolet 4700 (manufactured by Thermofisher) ⁇ Detector: DTGS KBr ⁇ Light source: IR ⁇ Measurement accessories: Diamond ATR (solution direct dripping) ⁇ Beam splitter: KBr ⁇ Measured wave number: 400-4000cm -1 Measurement interval: 1.928 cm -1 -Number of scans: 32 ⁇ Resolution: 4
  • the durability of the semiconductor nanoparticles is improved.
  • the peak A present 2800cm -1 ⁇ 3000cm -1 primarily, is a hydrocarbon group peak derived from (CH stretching) (hereinafter referred to peak A as "I CH".)
  • peak A is a hydrocarbon group peak derived from (CH stretching) (hereinafter referred to peak A as "I CH”.)
  • I CH hydrocarbon group peak derived from (CH stretching)
  • the peak B existing at 1000 cm ⁇ 1 to 1200 cm ⁇ 1 is mainly a peak derived from C—O—C stretching constituting the PEG chain (hereinafter, peak B is also referred to as “I PEG ”). For example, it is considered to be a peak indicating that a hydrocarbon group constituting a PEG chain of structure II described later is present.
  • the peak C existing at 2450 cm ⁇ 1 to 2650 cm ⁇ 1 is considered to be mainly a peak derived from a mercapto group ( SH stretching) (hereinafter, peak C is also expressed as “I SH ”). For example, it is considered to be a peak indicating the presence of a mercapto group in structure I described later.
  • a ligand containing two or more mercapto groups has improved coordination power to the surface of the semiconductor nanoparticle. As a result, it is difficult for the ligand to be detached and surface defects are generated. This is considered to be due to the fact that it could be suppressed.
  • the semiconductor nanoparticles of the present invention have high luminous efficiency (particularly, initial luminous efficiency), the peak intensity ratio (I I) between peak A (I CH ) and peak B (I PEG ) detected by FT-IR.
  • the PEG / I CH) satisfies the following formula (1), it is more preferable to satisfy the following formula (1-1), further preferably satisfy the following formula (1-2) .
  • the semiconductor nanoparticles of the present invention have a peak intensity ratio (I SH / I CH ) between peak A (I CH ) and peak C (I SH ) detected by FT-IR because the durability is better.
  • satisfies the following formula (2) more preferably satisfies the following formula (2-1), and further preferably satisfies the following formula (2-2).
  • 0 ⁇ peak C / peak A ⁇ 0.15 (2) 0.01 ⁇ peak C / peak A ⁇ 0.10 (2-1) 0.05 ⁇ peak C / peak A ⁇ 0.10 (2-2)
  • the semiconductor nanoparticles of the present invention have a ligand containing two or more mercapto groups.
  • the ligand is not particularly limited as long as it has two or more mercapto groups, but has a hydrocarbon group (for example, a linear aliphatic hydrocarbon group) from the viewpoint of preventing aggregation of quantum dots. It is preferable.
  • the ligand preferably has a PEG chain from the viewpoint of dispersibility in various solvents. Moreover, it is preferable that the said ligand has three mercapto groups from a durable viewpoint.
  • the ligand is a structure I represented by any one of the following formulas (Ia), (Ib) and (Ic), a structure II represented by the following formula (IIa), and a structure I And a structure III represented by a hydrocarbon group other than the structure II.
  • * represents a bonding position.
  • the “hydrocarbon group other than the structures I and II” means that the hydrocarbon group constituting the structure III is a hydrocarbon group (for example, the following formula (Ia ) In R) is a definition intended to be a different hydrocarbon group.
  • R represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include alkylene groups such as methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, pentylene group and hexylene group; vinylene group (—CH ⁇ CH— ); Alkenylene groups such as internal alkynes (—CH ⁇ CH—); linking groups combining them; and the like.
  • n represents an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 5, and more preferably an integer of 2 to 5.
  • the ligand has the structure III between the structure I and the structure II described above, and n in the formula (IIa) representing the structure II is 1 to 5 It is an integer, and the hydrocarbon group constituting the structure III is preferably a linear aliphatic hydrocarbon group having 8 to 25 carbon atoms.
  • the linear aliphatic hydrocarbon group having 8 to 25 carbon atoms include alkylene groups such as an octylene group, a nonylene group, a decylene group, a dodecylene group, and a hexadecylene group.
  • a straight chain aliphatic hydrocarbon group having a total carbon number of 8 to 25 is a combination of an alkylene group having 6 or less carbon atoms and a vinylene group (—CH ⁇ CH—). Or a linking group in which an alkylene group having 5 or less carbon atoms, a vinylene group (—CH ⁇ CH—), and an alkylene group having 5 or less carbon atoms are combined.
  • the average molecular weight of the ligand is preferably 300 to 1000, more preferably 400 to 900.
  • the average molecular weight is measured using a matrix-assisted laser desorption / ionization time of flight mass spectrometer (MALDI TOF MS).
  • the ligand is represented by the structure IV represented by any of the following formulas (IVa), (IVb), and (IVc): It is preferable that it has a structure represented by the following formula (IVa).
  • m represents an integer of 8 to 13
  • n represents an integer of 2 to 5.
  • the particle shape of the semiconductor nanoparticles of the present invention has a core containing a group III element and a group V element, carbon, oxygen and sulfur are detected by XPS, and peak A (I CH ) and peak B are detected by FT-IR.
  • (I PEG ) and peak C (I SH ) are detected, for example, a core containing a group III element and a group V element, and a group II covering at least a part of the surface of the core
  • a shape having a shell containing an element and a group VI element single shell shape
  • a core containing a group III element and a group V element a first shell covering at least a part of the surface of the core
  • a core shell shape such as a shape having a second shell covering at least a part (multishell shape); and the like, among which a multishell shape is preferable.
  • the core of the core-shell particles is a so-called group III-V semiconductor containing a group III element and a group V element.
  • Group III elements Specific examples of the group III element include indium (In), aluminum (Al), and gallium (Ga). Among them, In is preferable.
  • Group V elements Specific examples of the group V element include P (phosphorus), N (nitrogen), As (arsenic), and the like. Among these, P is preferable.
  • a III-V semiconductor in which the above examples of the group III element and the group V element are appropriately combined can be used as the core.
  • the luminous efficiency is increased, and the emission half-value width is reduced.
  • InP, InN, or InAs is preferable because a clear exciton peak can be obtained, and InP is more preferable because light emission efficiency is higher.
  • a group II element is further contained.
  • the constant becomes smaller, and the lattice matching with a shell (for example, GaP, ZnS, etc. described later) having a smaller lattice constant than InP becomes higher.
  • the shell is a material that covers at least a part of the surface of the core and contains a group II element and a group VI element, so-called II-VI group A semiconductor is preferred.
  • whether or not the shell covers at least a part of the surface of the core is determined by, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM (Transmission Electron Microscope)) using a transmission electron microscope. It can also be confirmed by composition distribution analysis by EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy).
  • Group II elements Specific examples include zinc (Zn), cadmium (Cd), and magnesium (Mg). Among these, Zn is preferable.
  • Group VI elements Specific examples of the group VI element include sulfur (S), oxygen (O), selenium (Se), tellurium (Te) and the like, and among them, S or Se is preferable. S is more preferable.
  • a II-VI group semiconductor in which the examples of the group II element and the group VI element described above are appropriately combined can be used as the shell, but it is preferably the same or similar crystal system as the core described above. . Specifically, ZnS or ZnSe is preferable, and ZnS is more preferable.
  • the first shell is a material that covers at least a part of the surface of the core.
  • whether or not the first shell covers at least part of the surface of the core is determined by, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX) using a transmission electron microscope. It can also be confirmed by composition distribution analysis.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the first shell contains a Group II element or a Group III element because interface defects with the core are easily suppressed.
  • the group III element included in the first shell is a group III element different from the group III element included in the core described above.
  • the first shell containing a group II element or a group III element include, for example, a group III-VI semiconductor containing a group III element and a group VI element in addition to a group II-VI semiconductor and a group III-V semiconductor described later. (For example, Ga 2 O 3 , Ga 2 S 3, etc.).
  • the first shell contains a group II-VI semiconductor containing a group II element and a group VI element, or a group III element and a group V element, because a high-quality crystal phase with few defects can be obtained.
  • a III-V group semiconductor is preferable, and a III-V group semiconductor having a small difference in lattice constant from the above-described core is more preferable.
  • the group III element contained in the group III-V semiconductor is a group III element different from the group III element contained in the core described above.
  • ⁇ II-VI group semiconductors Specific examples of the group II element contained in the group II-VI semiconductor include zinc (Zn), cadmium (Cd), magnesium (Mg), and the like. preferable. Specific examples of Group VI elements contained in the II-VI group semiconductor include sulfur (S), oxygen (O), selenium (Se), and tellurium (Te). Among these, S or Se is preferable, and S is more preferable.
  • a II-VI group semiconductor in which the above examples of the II group element and the VI group element are appropriately combined can be used, but the same or similar crystal system as the above core (for example, zinc blende structure) Is preferred. Specifically, ZnSe, ZnS, or a mixed crystal thereof is preferable, and ZnSe is more preferable.
  • the group III element contained in the group III-V semiconductor include indium (In), aluminum (Al), gallium (Ga), and the like. Is preferred.
  • the group III element included in the group III-V semiconductor is a group III element different from the group III element included in the core described above.
  • the group III element included in the core is In.
  • the group III element contained in the group III-V semiconductor is Al, Ga, or the like.
  • Specific examples of the group V element contained in the group III-V semiconductor include P (phosphorus), N (nitrogen), As (arsenic), and the like. Preferably there is.
  • a group III-V semiconductor in which the above examples of the group III element and the group V element are appropriately combined can be used, but the same or similar crystal system as the core described above (for example, zinc blende structure) Is preferred. Specifically, GaP is preferable.
  • the difference in lattice constant between the core and the first shell is smaller because the surface defects of the obtained core-shell particles are smaller. It is preferable that the difference in the lattice constant is 10% or less.
  • the first shell is ZnSe (difference in lattice constant: 3.4%) or GaP (difference in lattice constant: 7.1%) as described above.
  • GaP which is the same group III-V semiconductor as the core and easily forms a mixed crystal state at the interface between the core and the first shell.
  • the first shell when the first shell is a III-V group semiconductor, other elements (for example, the above-described elements) are included in a range that does not affect the magnitude relationship of the band gap with the core (core ⁇ first shell). Group II elements and Group VI elements) may be contained or doped. Similarly, when the first shell is a II-VI group semiconductor, other elements (for example, the above-described group III elements and the above-mentioned elements are included in a range that does not affect the magnitude relationship of the band gap with the core (core ⁇ first shell)). Group V element) may be contained or doped.
  • the second shell is a material that covers at least part of the surface of the first shell described above.
  • whether or not the second shell covers at least a part of the surface of the first shell is determined by, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX) using a transmission electron microscope. This can also be confirmed by composition distribution analysis.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the second shell contains a II-VI group containing a II group element and a VI group element.
  • a semiconductor, or a III-V semiconductor containing a group III element and a group V element is preferred, and the reason is that the material itself has high reactivity and a shell with higher crystallinity can be easily obtained.
  • a group semiconductor is more preferable.
  • the group II element, the group VI element, the group III element, and the group V element are all the same as those described in the first shell.
  • a II-VI group semiconductor in which the above examples of the II group element and the VI group element are appropriately combined can be used, but the same or similar crystal system as the above core (for example, zinc blende structure) Is preferred. Specifically, ZnSe, ZnS, or a mixed crystal thereof is preferable, and ZnS is more preferable.
  • a group III-V semiconductor in which the above examples of the group III element and the group V element are appropriately combined can be used, but the same or similar crystal system as the core described above (for example, zinc blende structure) Is preferred. Specifically, GaP is preferable.
  • the difference in lattice constant between the first shell and the second shell described above is smaller because the surface defects of the obtained core-shell particles are reduced.
  • the difference in lattice constant with the second shell is preferably 10% or less.
  • the second shell is ZnSe (difference in lattice constant: 3.8%) or ZnS (difference in lattice constant: 0.8%). ), And ZnS is more preferable.
  • the second shell when the second shell is a II-VI group semiconductor, other elements (for example, the above-described elements) are included in a range that does not affect the magnitude relationship of the band gap with the core (core ⁇ second shell). Group III elements and Group V elements) may be contained or doped. Similarly, when the second shell is a group III-V semiconductor, other elements (for example, the above-described group II elements and the above-described elements within a range not affecting the magnitude relationship of the band gap with the core (core ⁇ second shell)). Group VI element) may be contained or doped.
  • the above-described core, the first shell, and the second shell are all made of a crystal system having a zinc blende structure. Preferably there is.
  • the probability of excitons staying in the core increases, and the luminous efficiency becomes higher, so that the core band gap is the smallest among the above-described core, first shell, and second shell, and
  • the core and the first shell are preferably core-shell particles exhibiting a type 1 type (type I type) band structure.
  • the semiconductor nanoparticles of the present invention preferably have an average particle diameter of 2 nm or more because it is easy to synthesize particles of uniform size and the emission wavelength can be easily controlled by the quantum size effect. More preferably.
  • the average particle diameter refers to the value of an arithmetic average obtained by directly observing at least 20 particles with a transmission electron microscope and calculating the diameter of a circle having the same area as the projected area of the particles.
  • the semiconductor nanoparticle production method for synthesizing the semiconductor nanoparticles of the present invention includes a semiconductor nanoparticle QD having no ligand and a mercapto group. It is a manufacturing method of a semiconductor nanoparticle which has the mixing process which mixes the ligand (henceforth "ligand A") which has 2 or more.
  • the production method of the present invention may have a leaving step of leaving (standing) after the mixing step. The coordination of the ligand A to the semiconductor nanoparticles QD may proceed in the mixing step or may proceed in the standing step.
  • the ligand A is the same as that described in the semiconductor nanoparticles of the present invention described above.
  • the semiconductor nanoparticle QD is a conventionally known semiconductor nanoparticle in which ligand A is not coordinated, and peak A (I CH ), peak B (I PEG ) and peak C ( I SH ) are semiconductor nanoparticles in which any one or more peaks are not detected.
  • the semiconductor nanoparticles QD and the ligand A are mixed at 20 to 100 ° C. because the ligand exchange of the ligand A is easy to proceed. It is more preferable to mix at 85 ° C. For the same reason, when there is an optional standing step, it is preferably left at 20 to 100 ° C., more preferably at 50 to 85 ° C.
  • the semiconductor nanoparticles QD and the ligand A under light shielding and / or under a nitrogen atmosphere. It is more preferable to mix. From the same point of view, when there is an optional leaving step, it is preferably left under light shielding and / or under a nitrogen atmosphere, and more preferably left under light shielding and under a nitrogen atmosphere.
  • the mixing step of mixing the semiconductor nanoparticles QD and the ligand A is performed for 8 hours or more because the ligand exchange of the ligand A is likely to proceed. More preferably, it is performed for 48 hours. For the same reason, when there is an optional leaving step, it is preferably performed for 8 hours or longer, more preferably for 12 to 48 hours.
  • the dispersion of the present invention is a dispersion containing the semiconductor nanoparticles of the present invention described above.
  • the solvent constituting the dispersion medium of the dispersion is preferably a nonpolar solvent.
  • the nonpolar solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene; alkyl halides such as chloroform; hexane, octane, n-decane, n-dodecane, n-hexadecane, and n-octadecane.
  • Aliphatic saturated hydrocarbons such as 1-undecene, 1-dodecene, 1-hexadecene, and 1-octadecene, and the like.
  • the content (concentration) of the semiconductor nanoparticles of the present invention in the dispersion of the present invention is preferably 0.1 to 100 mol / L with respect to the total mass of the dispersion of the present invention, preferably 0.1 to 1 mol / L. More preferably, it is L.
  • the film of the present invention is a film containing the semiconductor nanoparticles of the present invention described above. Since the film of the present invention has high luminous efficiency and good durability, it is applied to, for example, wavelength conversion films for display applications, photoelectric conversion (or wavelength conversion) films for solar cells, biomarkers, thin film transistors, etc. can do. In particular, since the film of the present invention is excellent in durability against ultraviolet rays or the like, it is a down-conversion or down-shift type wavelength that absorbs light in a shorter wavelength region than the absorption edge of quantum dots and emits longer wave light. Application to a conversion film is preferred.
  • the film material as a base material which comprises the film of this invention is not specifically limited, Resin may be sufficient and a thin glass film
  • membrane may be sufficient.
  • Resin may be sufficient and a thin glass film
  • membrane may be sufficient.
  • ionomer polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polypropylene, polyester, polycarbonate, polystyrene, polyacrylonitrile, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-methacrylic acid
  • the resin material include a copolymer film and nylon.
  • the solution was heated at 230 ° C. for 120 minutes. It was confirmed that the solution was colored red and particles (core) were formed.
  • 30 mg (0.18 mmol) of gallium chloride and 125 ⁇ L (0.4 mmol) of oleic acid dissolved in 8 mL of octadecene were added, and the mixture was heated for about 1 hour.
  • a dispersion of a core-shell particle precursor having doped InP (core) and GaP (first shell) was obtained.
  • the temperature of the dispersion was cooled to room temperature, 220 mg (1.2 mmol) of zinc acetate was added, and the dispersion was heated to 230 ° C.
  • core-shell particles InP / GaP /
  • InP core
  • GaP first shell
  • ZnS second shell
  • Cd-based semiconductor nanoparticles were synthesized based on the reaction of the carboxylic acid precursor described in Non-Patent Document 1 and the SILAR protocol. Specifically, 60 mg CdO, 280 mg octadecylphosphonic acid (ODPA) and 3 g trioctylphosphine oxide (TOPO) were added to a 50 mL flask, the mixture was heated to 150 ° C. and degassed under vacuum for 1 hour. did. Nitrogen was then flowed and the reaction mixture was heated to 320 ° C. to form a clear colorless solution.
  • ODPA octadecylphosphonic acid
  • TOPO trioctylphosphine oxide
  • TOP trioctylphosphine
  • SE / TOP solution Se 60 mg in 0.5 mL TOP
  • OAM oleylamine
  • the reaction solution was then heated to 310 ° C. at a heating rate of 18 ° C./min under nitrogen flow and stirring. After the temperature reaches 240 ° C., the desired amount of cadmium (II) oleic acid (Cd-oleic acid, diluted with 6 ml of ODE) and octanethiol (1.2 equivalents of Cd-oleic acid, diluted with 6 mL of ODE) It was dropped and injected into the reaction solution at a rate of 3 mL / h using a syringe pump. After the injection was complete, 1 mL of oleic acid was immediately injected and the solution annealed at 310 ° C. for an additional 60 minutes.
  • cadmium (II) oleic acid Cd-oleic acid, diluted with 6 ml of ODE
  • octanethiol 1.2 equivalents of Cd-oleic acid, diluted with 6 mL of O
  • the obtained CdSe / CdS core / shell quantum dots were precipitated by adding acetone to obtain CdSe / CdS particles. Then, it heated at 210 degreeC further and the Zn: S stock solution was dripped.
  • a Zn: S stock solution was prepared by mixing 0.4 mL of a 1M solution of Zn (C 2 H 5 ) 2 in hexane, 0.1 mL of bis (trimethylsilyl) sulfide and 3 mL of TOP. After the growth of the ZnS shell was completed, the reaction mixture was cooled to 90 ° C. and left at this temperature for 1 hour to overcoat the ZnS shell to CdSe / CdS.
  • Comparative Example 3 Semiconductor nanoparticles were prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the prepared core-shell particles (InP / GaP / ZnS) were used instead of the CdSe—ZnS semiconductor microcrystals.
  • Comparative Example 5 Semiconductor nanoparticles were prepared by the same method as in Comparative Example 4 except that the prepared core-shell particles (InP / GaP / ZnS) were used instead of the CdSe / ZnS nanocrystals.
  • Luminescence efficiency ⁇ Initial> About the prepared dispersion containing each semiconductor nanoparticle, the concentration was adjusted so that the absorbance at an excitation wavelength of 450 nm was 0.2, and light emission was performed using a fluorescence spectrophotometer FluoroMax-3 (manufactured by Horiba Joban Yvon). Intensity measurements were taken.
  • the initial luminous efficiency was calculated by making a relative comparison with a quantum dot sample having a known luminous efficiency. The obtained luminous efficiency is calculated as the ratio of the number of photons emitted to the number of photons absorbed from the excitation light. The results of evaluation based on the following criteria are shown in Table 1 below.
  • D The initial luminous efficiency is less than 60%
  • Example 1 the peak intensity ratio (I SH / I CH ) between peak A (I CH ) and peak C (I SH ) detected by FT-IR is 0. It was found that the durability was better when it was more than 0.05 and less than 0.10. Further, from comparison between Example 1 and Example 2, it was found that the initial luminous efficiency is good when n in the above formula (IIa) representing the structure II is an integer of 1 to 5. On the other hand, since the ligand produced by the method described in Patent Documents 1 and 2 has only one mercapto group of the ligand, it is durable even when applied to In-based semiconductor nanoparticles. It turns out that the nature is inferior.

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Abstract

本発明は、耐久性に優れた半導体ナノ粒子、ならびに、半導体ナノ粒子を用いた分散液およびフィルムを提供することを課題とする。本発明の半導体ナノ粒子は、III族元素およびV族元素を含有するコアを有する半導体ナノ粒子であって、X線光電子分光分析により、炭素、酸素および硫黄が検出され、フーリエ変換赤外分光分析により、2800cm-1~3000cm-1に存在するピークAと、1000cm-1~1200cm-1に存在するピークBと、2450cm-1~2650cm-1に存在するピークCとが検出され、メルカプト基を2個以上含む配位子を有する。

Description

半導体ナノ粒子、分散液およびフィルム
 本発明は、半導体ナノ粒子、分散液およびフィルムに関する。
 金属元素を含む溶液中において化学的な合成法によって得られるシングルナノサイズレベルのコロイド状の半導体ナノ粒子(以下、「量子ドット」とも称す。)は、一部のディスプレイ用途の波長変換フィルムにおける蛍光材料として実用化が始まっている。また、量子ドットは、生体標識、発光ダイオード、太陽電池、薄膜トランジスタ等への応用も期待されている。
 この量子ドットの化学的な合成法であるホットソープ法(ホットインジェクション法とも呼ばれる)が提案されて以来、量子ドットの研究が世界中で盛んに行なわれるようになった。
 例えば、特許文献1には、「ポリアルキレングリコール残基を半導体結晶表面に結合してなる半導体超微粒子。」が記載されており([請求項1])、ポリアルキレングリコール残基がω-メルカプト脂肪酸残基を介して半導体結晶表面に結合した態様が記載されている([請求項2])。
 また、特許文献2には、「少なくとも片末端にチオール基を有する、数平均分子量300~20000のポリエチレングリコールが、カドミウムを介して、ZnO、ZnS、ZnSe又はZnTeシェルを有するコアシェル構造のII-VI族半導体微結晶に結合してなる水溶性のポリエチレングリコール修飾半導体微粒子。」が記載されている([請求項1])。
 一方、非特許文献1には、ポリエチレングリコール(以下、「PEG」とも略す。)鎖を有し、以下に示すTMM-PEG2000(1)で表される配位子をCd(カドミウム)系の量子ドットに導入することが報告されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
 また、非特許文献2には、InP/ZnSに対して、パルミチン酸との分子間力を利用して、1,2-ジステアロイル-sn-グリセロ-3-ホスホエタノールアミン-N-(メトキシ(ポリエチレングリコール)-2000)を配位させることが報告されている。
特開2002-121549号公報 特許第4181435号公報
Edmond Gravelら著「Compact tridentate ligands for enhanced aqueous stability of quantum dots and in vivo imaging」Chem. Sci., 2013, 4, 411 Betty R. Liuら著「Synthesis, characterization and applications of carboxylated andpolyethylene-glycolated bifunctionalized InP/ZnS quantum dots in cellular internalization mediated by cell-penetrating peptides」Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 111 (2013) 162
 本発明者は、上述した各文献(特に、特許文献2および非特許文献1)に記載されたCd系の量子ドットに用いた配位子について、特定有害物質使用制限(Restriction on Hazardous Substances:Rohs)などの規制を回避する観点から、In(インジウム)系などのIII族元素の量子ドットへの適用を試みたところ、配位子の構造によっては、得られる半導体ナノ粒子の発光効率が劣る場合、または、紫外線等に対する発光安定性(以下、「耐久性」ともいう。)が劣る場合があることを明らかとした。
 そこで、本発明は、耐久性に優れた半導体ナノ粒子、ならびに、半導体ナノ粒子を用いた分散液およびフィルムを提供することを課題とする。
 本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の配位子の導入によって得られる半導体ナノ粒子が、X線光電子分光分析により所定の元素が検出され、かつ、フーリエ変換赤外分光分析により所定のピークが検出される半導体ナノ粒子であると、耐久性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
 [1] III族元素およびV族元素を含有するコアを有する半導体ナノ粒子であって、
 X線光電子分光分析により、炭素、酸素および硫黄が検出され、
 フーリエ変換赤外分光分析により、2800cm-1~3000cm-1に存在するピークAと、1000cm-1~1200cm-1に存在するピークBと、2450cm-1~2650cm-1に存在するピークCとが検出され、
 メルカプト基を2個以上含む配位子を有する、半導体ナノ粒子。
 [2] ピークAとピークBとのピーク強度比が下記式(1)を満たす、[1]に記載の半導体ナノ粒子。
 0<ピークB/ピークA<2.5 ・・・(1)
 [3] ピークAとピークCとのピーク強度比が下記式(2)を満たす、[1]または[2]に記載の半導体ナノ粒子。
 0<ピークC/ピークA<0.15 ・・・(2)
 [4] 配位子が、下記式(Ia)、(Ib)および(Ic)のいずれかで表される構造Iと、下記式(IIa)で表される構造IIと、構造Iおよび構造II以外の炭化水素基で表される構造IIIとを有する、[1]~[3]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

 ここで、式(Ia)~(Ic)および(IIa)中、*は結合位置を表し、式式(Ia)~(Ic)中、Rは炭素数1~8の脂肪族炭化水素基を表し、式(IIa)中、nは1~8の整数を表す。
 [5] 配位子が、構造Iと構造IIとの間に、構造IIIを有し、
 式(IIa)中のnが1~5の整数であり、
 構造IIIを構成する炭化水素基が、炭素数8~25の直鎖状の脂肪族炭化水素基である、[4]に記載の半導体ナノ粒子。
 [6] 配位子の平均分子量が300~1000である、[1]~[5]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
 [7] 配位子が、下記式(IVa)、(IVb)および(IVc)のいずれかで表される構造IVを有する、[1]~[6]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

 ここで、式(IVa)~(IVc)中、mは8~13の整数を表し、nは2~5の整数を表す。
 [8] III族元素およびV族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆うII族元素およびVI族元素を含有するシェルとを有する、[1]~[7]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
 [9] III族元素およびV族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆う第1シェルと、第1シェルの少なくとも一部を覆う第2シェルとを有する、[1]~[7]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
 [10] コアに含まれるIII族元素がInであり、コアに含まれるV族元素がP、NおよびAsのいずれかである、[8]または[9]に記載の半導体ナノ粒子。
 [11] コアに含まれるIII族元素がInであり、コアに含まれるV族元素がPである、[10]に記載の半導体ナノ粒子。
 [12] コアが、更にII族元素を含有する、[8]~[11]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
 [13] コアに含まれるII族元素がZnである、[12]に記載の半導体ナノ粒子。
 [14] 第1シェルが、II族元素またはIII族元素を含む、[9]~[13]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
 ただし、第1シェルがIII族元素を含む場合、第1シェルに含まれるIII族元素は、コアに含まれるIII族元素とは異なるIII族元素である。
 [15] 第1シェルが、II族元素およびVI族元素を含有するII-VI族半導体、または、III族元素およびV族元素を含有するIII-V族半導体である、[9]~[14]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
 ただし、第1シェルが、III-V族半導体である場合、III-V族半導体に含まれるIII族元素は、コアに含まれるIII族元素とは異なるIII族元素である。
 [16] 第1シェルが、II-VI族半導体である場合、II族元素がZnであり、VI族元素がSeまたはSであり、
 第1シェルが、III-V族半導体である場合、III族元素がGaであり、V族元素がPである、[15]に記載の半導体ナノ粒子。
 [17] 第1シェルが、III-V族半導体であり、III族元素がGaであり、V族元素がPである、[15]に記載の半導体ナノ粒子。
 [18] 第2シェルが、II族元素およびVI族元素を含有するII-VI族半導体、または、III族元素およびV族元素を含有するIII-V族半導体である、[9]~[17]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
 [19] 第2シェルが、II-VI族半導体であり、II族元素がZnであり、VI族元素がSである、[18]に記載の半導体ナノ粒子。
 [20] コアと、第1シェルと、第2シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、[9]~[19]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
 [21] コア、第1シェルおよび第2シェルのうち、コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、コアおよび第1シェルがタイプ1型のバンド構造を示す、[9]~[20]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
 [22] [1]~[21]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子を含有する分散液。
 [23] [1]~[21]のいずれかに記載の半導体ナノ粒子を含有するフィルム。
 本発明によれば、耐久性に優れた半導体ナノ粒子、ならびに、半導体ナノ粒子を用いた分散液およびフィルムを提供することができる。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
 なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[半導体ナノ粒子]
 本発明の半導体ナノ粒子は、III族元素およびV族元素を含有するコアを有する半導体ナノ粒子であって、X線光電子分光〔X-ray Photoelectron Spectroscopy(以下、「XPS」ともいう。)〕により、炭素、酸素および硫黄が検出され、フーリエ変換赤外分光分析〔Fourier Transform Infrared Spectroscopy(以下、「FT-IR」ともいう。)〕により、2800cm-1~3000cm-1に存在するピークAと、1000cm-1~1200cm-1に存在するピークBと、2450cm-1~2650cm-1に存在するピークCとが検出される、半導体ナノ粒子である。
 また、本発明の半導体ナノ粒子は、メルカプト基を2個以上含む配位子を有する。
 本発明においては、XPSによる炭素、酸素および硫黄の検出方法は、以下の測定条件で測定した際に検出されるか否かで判断する。
 また、XPSにより検出される元素のピーク強度は、以下の測定条件により観測されたピークから、バックグラウンドを差し引き、ピークの面積をエネルギーに対して積分した面積強度をいう。
 なお、XPS測定は、半導体ナノ粒子を含む分散液(溶媒:トルエン)をノンドープのSi基板上に塗布し、乾燥させたサンプルを用いて行う。
 <測定条件>
 ・測定装置:Ulvac-PHI社製Quantera SXM型XPS
 ・X線源:Al-Kα線(分析径100μm、25W、15kV)
 ・光電子取出角度:45°
 ・測定範囲:300μm×300μm
 ・補正:電子銃・低速イオン銃併用による帯電補正
 ・測定元素(測定軌道):C(1s)、N(1s)、O(1s)、Si(2p)、P(2p、S(2p)、Cl(2p)、Zn(2p3/2)、Ga(2p3/2)、In(3d5/2)
 本発明においては、FT-IRによるピークA、ピークBおよびピークCの検出方法は、以下の測定条件で測定した際に検出されるか否かで判断する。
 また、ピークAとピークBまたはピークCとのピーク強度比は、以下の測定条件により観測される各ピークから、バックグラウンドを差し引き、ピーク(ICH3)の最大ピーク強度に対するピーク(ICOO)の最大ピーク強度の割合をいう。
 なお、FT-IR測定は、半導体ナノ粒子を含む分散液を、ダイヤモンドATR(Attenuated Total Reflection)を使用した検出部に直接滴下し、十分に乾燥させた後、以下の条件で測定する。溶媒は、トルエン、アセトン、および、エタノール等から、半導体ナノ粒子の分散性に適したものを選定する。
 <測定条件>
 ・測定装置:Nicolet4700(Thrmofisher製)
 ・検出器:DTGS KBr
 ・光源:IR
 ・測定アクセサリ:ダイヤモンドATR(溶液直接滴下)
 ・ビームスプリッター:KBr
 ・測定波数:400~4000cm-1
 ・測定間隔:1.928cm-1
 ・スキャン回数:32
 ・分解能:4
 本発明においては、上述した通り、XPSにより炭素、酸素および硫黄が検出され、かつ、FT-IRによりピークA、ピークBおよびピークCが検出され、また、メルカプト基を2個以上含む配位子を有していることにより、半導体ナノ粒子の耐久性が良好となる。
 このように耐久性が良好となる理由は、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
 ここで、2800cm-1~3000cm-1に存在するピークAは、主に、炭化水素基(C-H伸縮)に由来するピーク(以下、ピークAを「ICH」とも表記する。)であると考えられ、例えば、後述する構造IIIを構成する炭化水素基が存在していることを示すピークであると考えられる。
 また、1000cm-1~1200cm-1に存在するピークBは、主に、PEG鎖を構成するC-O-C伸縮に由来するピーク(以下、ピークBを「IPEG」とも表記する。)であると考えられ、例えば、後述する構造IIのPEG鎖を構成する炭化水素基が存在していることを示すピークであると考えられる。
 また、2450cm-1~2650cm-1に存在するピークCは、主に、メルカプト基(S-H伸縮)に由来するピーク(以下、ピークCを「ISH」とも表記する。)であると考えられ、例えば、後述する構造Iにおけるメルカプト基が存在していることを示すピークであると考えられる。
 そのため、本発明においては、メルカプト基を2個以上含む配位子が、半導体ナノ粒子の表面に対して配位力が向上した結果、配位子の脱離が生じ難くなり、表面欠陥の発生を抑制することができたためであると考えられる。
 本発明の半導体ナノ粒子は、発光効率(特に、初期の発光効率)が高いことから、FT-IRにより検出されるピークA(ICH)とピークB(IPEG)とのピーク強度比(IPEG/ICH)が下記式(1)を満たしていることが好ましく、下記式(1-1)を満たしていることがより好ましく、下記式(1-2)を満たしていることが更に好ましい。
 0<ピークB/ピークA<2.5 ・・・(1)
 0.1<ピークB/ピークA<2.0 ・・・(1-1)
 0.5<ピークB/ピークA<1.5 ・・・(1-2)
 本発明の半導体ナノ粒子は、耐久性がより良好となる理由から、FT-IRにより検出されるピークA(ICH)とピークC(ISH)とのピーク強度比(ISH/ICH)が下記式(2)を満たしていることが好ましく、下記式(2-1)を満たしていることがより好ましく、下記式(2-2)を満たしていることが更に好ましい。
 0<ピークC/ピークA<0.15 ・・・(2)
 0.01<ピークC/ピークA<0.10 ・・・(2-1)
 0.05<ピークC/ピークA<0.10 ・・・(2-2)
 〔配位子〕
 本発明の半導体ナノ粒子は、メルカプト基を2個以上含む配位子を有する。
 上記配位子は、メルカプト基を2個以上有するものであれば特に限定されないが、量子ドットの凝集防止の観点から、炭化水素基(例えば、直鎖状の脂肪族炭化水素基など)を有していることが好ましい。
 また、上記配位子は、各種溶媒への分散性の観点から、PEG鎖を有していることが好ましい。
 また、上記配位子は、耐久性の観点から、メルカプト基を3個有していることが好ましい。
 本発明においては、上記配位子が、下記式(Ia)、(Ib)および(Ic)のいずれかで表される構造Iと、下記式(IIa)で表される構造IIと、構造Iおよび構造II以外の炭化水素基で表される構造IIIとを有していることが好ましい。なお、下記式中、*は結合位置を表す。
 ここで、構造IIIに関して、「構造Iおよび構造II以外の炭化水素基」とは、構造IIIを構成する炭化水素基が、構造Iおよび構造IIに含まれる炭化水素基(例えば、下記式(Ia)中のRなど)とは別の炭化水素基であることを意図する規定である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 上記式(Ia)~(Ic)中、Rは炭素数1~8の脂肪族炭化水素基を表し、炭素数1~6の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
 炭素数1~8の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などのアルキレン基;ビニレン基(-CH=CH-)などのアルケニレン基;内部アルキン(-CH≡CH-)などのアルキン;これらを組み合わせた連結基;などが挙げられる。
 また、上記式(IIa)中、nは1~8の整数を表し、1~5の整数が好ましく、2~5の整数がより好ましい。
 本発明においては、上記配位子が、上述した構造Iと構造IIとの間に、構造IIIを有しており、かつ、構造IIを表す上記式(IIa)中のnが1~5の整数であり、構造IIIを構成する炭化水素基が炭素数8~25の直鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
 ここで、炭素数8~25の直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、および、へキサデシレン基等のアルキレン基が挙げられる。なお、本発明においては、合計の炭素数が8~25になる直鎖状の脂肪族炭化水素基であれば、炭素数6以下のアルキレン基とビニレン基(-CH=CH-)とを組み合わせた連結基、炭素数5以下のアルキレン基とビニレン基(-CH=CH-)と炭素数5以下のアルキレン基とを組み合わせた連結基などであってもよい。
 本発明においては、上記配位子の平均分子量が300~1000であることが好ましく、400~900であることがより好ましい。
 ここで、平均分子量は、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization Time of Flight Mass Spectrometry:MALDI TOF MS)を用いて測定する。
 本発明においては、初期特性、耐久性、凝集防止、および、分散性の観点から、上記配位子が、下記式(IVa)、(IVb)および(IVc)のいずれかで表される構造IVを有していることが好ましく、下記式(IVa)で表される構造を有していることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

 ここで、上記式(IVa)~(IVc)中、mは8~13の整数を表し、nは2~5の整数を表す。
 本発明の半導体ナノ粒子の粒子形状は、III族元素およびV族元素を含有するコアを有し、XPSにより炭素、酸素および硫黄が検出され、FT-IRによりピークA(ICH)、ピークB(IPEG)およびピークC(ISH)が検出されるものであれば特に限定されないが、例えば、III族元素およびV族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆うII族元素およびVI族元素を含有するシェルとを有する形状(シングルシェル形状);III族元素およびV族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆う第1シェルと、第1シェルの少なくとも一部を覆う第2シェルとを有する形状(マルチシェル形状);等のコアシェル形状であることが好ましく、中でも、マルチシェル形状が好ましい。
 〔コア〕
 本発明の半導体ナノ粒子がコアシェル粒子である場合、コアシェル粒子が有するコアは、III族元素およびV族元素を含有する、いわゆるIII-V族半導体である。
 <III族元素>
 III族元素としては、具体的には、例えば、インジウム(In)、アルミニウム(Al)、および、ガリウム(Ga)等が挙げられ、なかでも、Inであるのが好ましい。
 <V族元素>
 V族元素としては、具体的には、例えば、P(リン)、N(窒素)、および、As(ヒ素)等が挙げられ、なかでも、Pであるのが好ましい。
 本発明においては、コアとして、上述したIII族元素およびV族元素の例示を適宜組み合わせたIII-V族半導体を用いることができるが、発光効率が高くなり、また、発光半値幅が狭くなり、明瞭なエキシトンピークが得られる理由から、InP、InN、または、InAsであるのが好ましく、中でも、発光効率がより高くなる理由から、InPであるのがより好ましい。
 本発明においては、上述したIII族元素およびV族元素以外に、更にII族元素を含有しているのが好ましく、特にコアがInPである場合、II族元素としてのZnをドープさせることにより格子定数が小さくなり、InPよりも格子定数の小さいシェル(例えば、後述するGaP、ZnSなど)との格子整合性が高くなる。
 〔シェル〕
 本発明の半導体ナノ粒子がシングルシェル形状のコアシェル粒子である場合、シェルは、コアの表面の少なくとも一部を覆う材料であって、II族元素およびVI族元素を含有する、いわゆるII-VI族半導体であるのが好ましい。
 ここで、本発明においては、シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型X線分光法(TEM(Transmission Electron Microscope)-EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscopy))による組成分布解析によっても確認することが可能である。
 <II族元素>
 II族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)、および、マグネシウム(Mg)等が挙げられ、なかでもZnであるのが好ましい。
 <VI族元素>
 VI族元素としては、具体的には、例えば、硫黄(S)、酸素(O)、セレン(Se)、および、テルル(Te)等が挙げられ、なかでもSまたはSeであるのが好ましく、Sであるのがより好ましい。
 本発明においては、シェルとして、上述したII族元素およびVI族元素の例示を適宜組み合わせたII-VI族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系であるのが好ましい。
 具体的には、ZnS、または、ZnSeであるのが好ましく、ZnSであるのがより好ましい。
 〔第1シェル〕
 本発明の半導体ナノ粒子がマルチシェル形状のコアシェル粒子である場合、第1シェルは、コアの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
 ここで、本発明においては、第1シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型X線分光法(TEM-EDX)による組成分布解析によっても確認することが可能である。
 本発明においては、コアとの界面欠陥を抑制しやすくなる理由から、第1シェルがII族元素またはIII族元素を含むことが好ましい。
 ここで、第1シェルがIII族元素を含む場合は、第1シェルに含まれるIII族元素は、上述したコアに含まれるIII族元素とは異なるIII族元素である。
 また、II族元素またはIII族元素を含む第1シェルとしては、例えば、後述するII-VI族半導体およびIII-V族半導体の他、III族元素およびVI族元素を含有するIII-VI族半導体(例えば、Ga23、Ga23など)などが挙げられる。
 本発明においては、欠陥の少ない良質な結晶相が得られる理由から、第1シェルが、II族元素およびVI族元素を含有するII-VI族半導体、または、III族元素およびV族元素を含有するIII-V族半導体であるのが好ましく、上述したコアとの格子定数の差が小さいIII-V族半導体であるのがより好ましい。
 ここで、第1シェルがIII-V族半導体である場合は、III-V族半導体に含まれるIII族元素は、上述したコアに含まれるIII族元素とは異なるIII族元素である。
 <II-VI族半導体>
 上記II-VI族半導体に含まれるII族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)、および、マグネシウム(Mg)等が挙げられ、なかでもZnであるのが好ましい。
 また、上記II-VI族半導体に含まれるVI族元素としては、具体的には、例えば、硫黄(S)、酸素(O)、セレン(Se)、および、テルル(Te)等が挙げられ、なかでもSまたはSeであるのが好ましく、Sであるのがより好ましい。
 第1シェルとして、上述したII族元素およびVI族元素の例示を適宜組み合わせたII-VI族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系(例えば、閃亜鉛鉱構造)であるのが好ましい。具体的には、ZnSe、ZnS、またはそれらの混晶であるのが好ましく、ZnSeであるのがより好ましい。
 <III-V族半導体>
 上記III-V族半導体に含まれるIII族元素としては、具体的には、例えば、インジウム(In)、アルミニウム(Al)、および、ガリウム(Ga)等が挙げられ、なかでも、Gaであるのが好ましい。なお、上述した通り、III-V族半導体に含まれるIII族元素は、上述したコアに含まれるIII族元素とは異なるIII族元素であり、例えば、コアに含まれるIII族元素がInである場合は、III-V族半導体に含まれるIII族元素はAl、および、Ga等である。
 また、上記III-V族半導体に含まれるV族元素としては、具体的には、例えば、P(リン)、N(窒素)、および、As(ヒ素)等が挙げられ、なかでも、Pであるのが好ましい。
 第1シェルとして、上述したIII族元素およびV族元素の例示を適宜組み合わせたIII-V族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系(例えば、閃亜鉛鉱構造)であるのが好ましい。具体的には、GaPであるのが好ましい。
 本発明においては、得られるコアシェル粒子の表面欠陥が少なくなる理由から、上述したコアと第1シェルとの格子定数の差が小さい方が好ましく、具体的には、上述したコアと第1シェルとの格子定数の差が10%以下であることが好ましい。
 具体的には、上述したコアがInPである場合、上述した通り、第1シェルはZnSe(格子定数の差:3.4%)、または、GaP(格子定数の差:7.1%)であることが好ましく、特に、コアと同じIII-V族半導体であり、コアと第1シェルとの界面に混晶状態を作りやすいGaPであることがより好ましい。
 また、本発明においては、第1シェルがIII-V族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係(コア<第1シェル)に影響を与えない範囲で他の元素(例えば、上述したII族元素およびVI族元素)を含有またはドープしていてもよい。同様に、第1シェルがII-VI族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係(コア<第1シェル)に影響を与えない範囲で他の元素(例えば、上述したIII族元素およびV族元素)を含有またはドープしていてもよい。
 〔第2シェル〕
 本発明の半導体ナノ粒子がマルチシェル形状のコアシェル粒子である場合、第2シェルは、上述した第1シェルの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
 ここで、本発明においては、第2シェルが第1シェルの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型X線分光法(TEM-EDX)による組成分布解析によっても確認することが可能である。
 本発明においては、第1シェルとの界面欠陥を抑制し、また、欠陥の少ない良質な結晶相が得られる理由から、第2シェルが、II族元素およびVI族元素を含有するII-VI族半導体、または、III族元素およびV族元素を含有するIII-V族半導体であるのが好ましく、材料自体の反応性が高く、より結晶性の高いシェルが容易に得られる理由から、II-VI族半導体であるのがより好ましい。
 なお、II族元素およびVI族元素ならびにIII族元素およびV族元素としては、いずれも、第1シェルにおいて説明したものが挙げられる。
 第2シェルとして、上述したII族元素およびVI族元素の例示を適宜組み合わせたII-VI族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系(例えば、閃亜鉛鉱構造)であるのが好ましい。具体的には、ZnSe、ZnS、またはそれらの混晶であるのが好ましく、ZnSであるのがより好ましい。
 第2シェルとして、上述したIII族元素およびV族元素の例示を適宜組み合わせたIII-V族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系(例えば、閃亜鉛鉱構造)であるのが好ましい。具体的には、GaPであるのが好ましい。
 本発明においては、得られるコアシェル粒子の表面欠陥が少なくなる理由から、上述した第1シェルと第2シェルとの格子定数の差が小さい方が好ましく、具体的には、上述した第1シェルと第2シェルとの格子定数の差が10%以下であることが好ましい。
 具体的には、上述した第1シェルがGaPである場合、上述した通り、第2シェルはZnSe(格子定数の差:3.8%)、または、ZnS(格子定数の差:0.8%)であることが好ましく、ZnSであることがより好ましい。
 また、本発明においては、第2シェルがII-VI族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係(コア<第2シェル)に影響を与えない範囲で他の元素(例えば、上述したIII族元素およびV族元素)を含有またはドープしていてもよい。同様に、第2シェルがIII-V族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係(コア<第2シェル)に影響を与えない範囲で他の元素(例えば、上述したII族元素およびVI族元素)を含有またはドープしていてもよい。
 本発明においては、エピタキシャル成長が容易となり、各層間の界面欠陥を抑制しやすくなる理由から、上述したコアと、第1シェルと、第2シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系であるのが好ましい。
 また、本発明においては、コアにエキシトンが滞在する確率が増大し、発光効率がより高くなる理由から、上述したコア、第1シェルおよび第2シェルのうち、コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、コアおよび第1シェルがタイプ1型(タイプI型)のバンド構造を示すコアシェル粒子であるのが好ましい。
 〔平均粒子径〕
 本発明の半導体ナノ粒子は、均一なサイズの粒子を合成しやすく、かつ、量子サイズ効果による発光波長の制御が容易となる理由から、平均粒子径は2nm以上であるのが好ましく、10nm以下であるのがより好ましい。
 ここで、平均粒子径は、透過電子顕微鏡で少なくとも20個の粒子を直接観察し、粒子の投影面積と同一面積を有する円の直径を算出し、それらの算術平均の値をいう。
[コアシェル粒子の製造方法]
 本発明の半導体ナノ粒子を合成する半導体ナノ粒子の製造方法(以下、形式的に「本発明の製造方法」ともいう。)は、配位子を有していない半導体ナノ粒子QDと、メルカプト基を2個以上有する配位子(以下、「配位子A」と略す。)とを、混合する混合工程を有する、半導体ナノ粒子の製造方法である。
 また、本発明の製造方法は、混合工程の後に放置(静置)する放置工程を有してもよい。なお、半導体ナノ粒子QDへの配位子Aの配位は、混合工程において進行していてもよく、放置工程において進行していてもよい。
 ここで、配位子Aは、上述した本発明の半導体ナノ粒子において説明したものと同様である。
 また、半導体ナノ粒子QDとは、配位子Aが配位されていない従来公知の半導体ナノ粒子であり、FT-IRにより、ピークA(ICH)、ピークB(IPEG)およびピークC(ISH)のいずれか1つ以上のピークが検出されない半導体ナノ粒子である。
 本発明の製造方法は、配位子Aの配位子交換が進行し易くなる理由から、半導体ナノ粒子QDと、配位子Aとを、20~100℃で混合するのが好ましく、50~85℃で混合するのがより好ましい。
 また、同様の理由から、任意の放置工程を有する場合、20~100℃で放置するのが好ましく、50~85℃で放置するのがより好ましい。
 本発明の製造方法は、欠陥生成を抑制する観点から、半導体ナノ粒子QDと、配位子Aとを、遮光下および/または窒素雰囲気下で混合するのが好ましく、遮光下および窒素雰囲気下で混合するのがより好ましい。
 また、同様の観点から、任意の放置工程を有する場合、遮光下および/または窒素雰囲気下で放置するのが好ましく、遮光下および窒素雰囲気下で放置するのがより好ましい。
 本発明の製造方法は、配位子Aの配位子交換が進行し易くなる理由から、半導体ナノ粒子QDと、配位子Aとを混合する混合工程を8時間以上行うのが好ましく、12~48時間行うことがより好ましい。
 同様の理由から、任意の放置工程を有する場合、8時間以上行うのが好ましく、12~48時間行うことがより好ましい。
[分散液]
 本発明の分散液は、上述した本発明の半導体ナノ粒子を含有する分散液である。
 ここで、分散液の分散媒を構成する溶媒は、非極性溶媒が好ましい。
 非極性溶媒としては、具体的には、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素;クロロホルムなどのハロゲン化アルキル;ヘキサン、オクタン、n-デカン、n-ドデカン、n-ヘキサデカン、および、n-オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素;1-ウンデセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン、および、1-オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素;トリオクチルホスフィン;等が挙げられる。
 本発明の分散液における本発明の半導体ナノ粒子の含有量(濃度)は、本発明の分散液の総質量に対して0.1~100mol/Lであるのが好ましく、0.1~1mol/Lであるのがより好ましい。
[フィルム]
 本発明のフィルムは、上述した本発明の半導体ナノ粒子を含有するフィルムである。
 このような本発明のフィルムは、発光効率が高く、耐久性が良好であるため、例えば、ディスプレイ用途の波長変換フィルム、太陽電池の光電変換(または波長変換)フィルム、生体標識、薄膜トランジスタ等に適用することができる。特に、本発明のフィルムは、紫外線等に対する耐久性に優れるため、量子ドットの吸収端よりも短波の領域の光を吸収し、より長波の光を放出するダウンコンバージョン、または、ダウンシフト型の波長変換フィルムへの応用が好適である。
 また、本発明のフィルムを構成する母材としてのフィルム材料は特に限定されず、樹脂であってもよく、薄いガラス膜であってもよい。
 具体的には、アイオノマー、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体フィルム、および、ナイロン等をベースとする樹脂材料が挙げられる。
 以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
 <In系半導体ナノ粒子QDの合成>
 フラスコ中に32mLのオクタデセン、酢酸インジウム140mg(0.48mmol)、塩化亜鉛48mg(0.24mmol)を加え、真空下で110℃にてフラスコ内の溶液の加熱撹拌を行い、原料を十分溶解させると共に90分間脱気を行った。
 次いで、窒素フロー下でフラスコを300℃まで昇温し、溶液の温度が安定したところで、約4mLのオクタデセンに溶解させた0.24mmolのトリストリメチルシリルホスフィンをフラスコ内に加えた。その後、溶液を230℃にした状態で120分間加熱した。溶液が赤色に着色し粒子(コア)が形成している様子が確認された。
 次いで、溶液を200℃に加熱した状態において、8mLのオクタデセンに溶解させた、塩化ガリウム30mg(0.18mmol)およびオレイン酸125μL(0.4mmol)を加え、1時間ほど加熱することで、ZnがドープされたInP(コア)とGaP(第1シェル)とを有するコアシェル粒子前駆体の分散液を得た。
 次いで、分散液の温度を室温に冷却し、220mg(1.2mmol)の酢酸亜鉛を加え、分散液を230℃に加熱し、4時間程キープした。次いで、ドデカンチオール1.15mL(4.85mmol)を加え、分散液を240℃に加熱した。得られた分散液を室温まで冷却した後、再度293mg(1.6mmol)の酢酸亜鉛を加えた後、溶液を230℃に加熱し、1時間程キープした。その後、再度ドデカンチオール1.53mL(6.5mmol)を加えた後、分散液を240℃に加熱した。得られた分散液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。
 このようにして、ZnがドープされたInP(コア)とコアの表面を覆うGaP(第1シェル)と第1シェルの表面を覆うZnS(第2シェル)とを有するコアシェル粒子(InP/GaP/ZnS)のトルエン分散液を得た。
 <Cd系半導体ナノ粒子QDの合成>
 Cd系半導体ナノ粒子は、非特許文献1の記載のカルボン酸前駆体の反応とSILARプロトコルに基づいて合成を行った。
 具体的には、60mgのCdOを、280mgのオクタデシルホスホン酸(ODPA)および3gのトリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)を50mLのフラスコに加え、混合物を150℃に加熱し、1時間真空下で脱気した。次いで、窒素フローし、反応混合物を無色透明な溶液を形成するために320℃に加熱した。次いで、1.0mLのトリオクチルホスフィン(TOP)を追加した後、温度を380℃になった時点で、SE/TOP溶液(0.5mLのTOP中にSe60mg)を迅速にフラスコに注入して、CdSeコアナノ結晶を合成した。
 また、シェル成長反応については、CdSeの量子ドットの100ナノモルを含有するヘキサン溶液を、1-オクタデセン(ODE、3mL)およびオレイルアミン(OAM、3mL)中の混合物に充填して行った。
 次いで、反応溶液の内部ヘキサン、水および酸素を完全に除去するために、1時間20分間、120℃で真空下で脱気した。
 その後、反応溶液を窒素フローおよび撹拌下で18℃/分の加熱速度で310℃まで加熱した。温度が240℃に到達後、所望量のカドミウム(II)オレイン酸(Cd-オレイン酸、6mlのODEで希釈)とオクタンチオール(Cd-オレイン酸の1.2当量、6mLのODEで希釈)をシリンジポンプを用いて3mL/hの速度で反応溶液中に滴下して注入した。注入が終了した後、1mLのオレイン酸をすぐに注入し、溶液をさらに60分間310℃でアニールした。得られたCdSe/CdSのコア/シェル量子ドットは、アセトンを添加することによって沈殿させ、CdSe/CdS粒子を得た。
 その後、更に、210℃に加熱し、Zn:Sストック溶液を滴下した。Zn:Sストック溶液は、0.4mlのヘキサン中のZn(Cの1M溶液、ビス(トリメチルシリル)スルフィド0.1mLおよびTOPの3mLを混合することによって調製した。ZnSシェルの成長が完了した後、反応混合物を90℃に冷却し、この温度で1時間放置することにより、ZnSシェルをCdSe/CdSにオーバーコートした。
 〔実施例1~5〕
 <配位子交換>
 調製したコアシェル粒子(InP/GaP/ZnS)のトルエン分散液を、450nmの励起波長において吸光度が0.2となるように溶液の濃度を調整した。
 次いで、溶液を撹拌しながら、コアシェル粒子と、下記表1に示す構造および分子量を有する配位子A-1~A-5とのモル比(コアシェル粒子:配位子)が1:600となるように配位子を添加し、窒素で封止した。その状態で、溶液の温度を65℃に保ち、遮光下で24時間放置し、配位子交換を進行させ、半導体ナノ粒子を調製した。
 なお、実施例1~5で用いた配位子A-1~A-5の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 〔比較例1〕
 コアシェル粒子(InP/GaP/ZnS)に代えて、Cd系半導体ナノ粒子QDを用いた以外は、実施例5と同様の方法により、半導体ナノ粒子を調製した。
 〔比較例2〕
 特許文献2(特許第4181435号公報)の[0028]段落に記載された内容に従って、CdSe-ZnS半導体微結晶にPEGを導入した半導体ナノ粒子を調製した。
 〔比較例3〕
 CdSe-ZnS半導体微結晶に代えて、調製したコアシェル粒子(InP/GaP/ZnS)を用いた以外は、比較例2と同様の方法により、半導体ナノ粒子を調製した。
 〔比較例4〕
 特許文献1(特開2002-121549号公報)の[0070]段落に記載された内容に従って、CdSe/ZnSナノ結晶にPEGを導入した半導体ナノ粒子を調製した。
 〔比較例5〕
 CdSe/ZnSナノ結晶に代えて、調製したコアシェル粒子(InP/GaP/ZnS)を用いた以外は、比較例4と同様の方法により、半導体ナノ粒子を調製した。
 〔XPS〕
 調製した各半導体ナノ粒子を含有する分散液について、上述した方法により、XPSにより炭素(C)、酸素(O)および硫黄(S)の検出の有無を測定した。結果を下記表1に示す。
 〔FT-IR〕
 450nmにおける光学密度(o,d.)が0.05~0.1となるように調整した実施例1~5および比較例1の各半導体ナノ粒子を含有する分散液(溶媒はトルエン、アセトン、エタノール等から選定)をダイヤモンドATR方式の検出部に滴下し、上述した方法により、FT-IRによりピークA(ICH)、ピークB(IPEG)およびピークC(ISH)の検出の有無、ならびに、ピーク強度比B/A(IPEG/ICH)およびピーク強度比C/A(ISH/ICH)を測定した。結果を下記表1に示す。
 〔発光効率〕
 <初期>
 調製した各半導体ナノ粒子を含有する分散液について、450nmの励起波長における吸光度が0.2となるように濃度を調整し、蛍光分光光度計FluoroMax-3(堀場ジョバンイボン社製)を用いて発光強度測定を行った。そして、発光効率既知の量子ドット試料と相対比較することで、初期発光効率の算出を行なった。得られた発光効率は励起光からの吸収フォトン数に対する発光フォトン数の割合として算出したものである。以下の基準で評価した結果を下記表1に示す。
 A:初期発光効率が70%以上のもの
 B:初期発光効率が65%以上70%未満のもの
 C:初期発光効率が60%以上65%未満のもの
 D:初期発光効率が60%未満のもの
 <耐久性:紫外線照射後>
 調製した各半導体ナノ粒子を含有する分散液に対して、水銀ランプ(波長365nm)を用いて、1mW/cmとなる位置で固定して、紫外線を照射した。なお、紫外線の照射量は8J/cm2とした。
 その後、初期と同様の発光効率の測定を行い、初期発光効率からの減少分の以下の基準で評価した。結果を下記表1に示す。
 a:初期発光効率からの減少分が5%未満のもの
 b:初期発光効率からの減少分が5%以上10%未満
 c:初期発光効率からの減少分が10%以上15%未満のもの
 d:初期発光効率からの減少分が15%以上もの
 <耐久性:希釈時>
 調製した各半導体ナノ粒子を含有する分散液にトルエンを添加し、450nmにおける光学密度(o,d.)が0.03となるように希釈した後、10時間、大気中に放置した。
 その後、初期と同様の発光効率の測定を行い、初期発光効率からの減少分の以下の基準で評価した。結果を下記表1に示す。
 a:初期発光効率からの減少分が5%未満のもの
 b:初期発光効率からの減少分が5%以上10%未満
 c:初期発光効率からの減少分が10%以上15%未満のもの
 d:初期発光効率からの減少分が15%以上もの
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 表1に示す結果から、XPSにより炭素、酸素および硫黄が検出され、かつ、FT-IRによりピークA、ピークBおよびピークCが検出され、また、メルカプト基を2個以上含む配位子を有していることにより、Cd系の半導体ナノ粒子を用いた比較例1と同等程度に耐久性に優れた半導体ナノ粒子となることが分かった(実施例1~5)。
 また、実施例1~4と実施例5との対比から、FT-IRにより検出されるピークA(ICH)とピークB(IPEG)とのピーク強度比(IPEG/ICH)が0超2.5未満であると、初期の発光効率が良好となることが分かった。
 また、実施例1と実施例3および4との対比から、FT-IRにより検出されるピークA(ICH)とピークC(ISH)とのピーク強度比(ISH/ICH)が0.05超0.10未満であると、耐久性がより良好となることが分かった。
 また、実施例1と実施例2との対比から、構造IIを表す上記式(IIa)中のnが1~5の整数であると、初期の発光効率が良好となることが分かった。
 一方、特許文献1および2に記載された方法で作製した配位子は、配位子のメルカプト基が1個のみであったため、In系の半導体ナノ粒子に適用した場合であっても、耐久性が劣ることが分かった。

Claims (23)

  1.  III族元素およびV族元素を含有するコアを有する半導体ナノ粒子であって、
     X線光電子分光分析により、炭素、酸素および硫黄が検出され、
     フーリエ変換赤外分光分析により、2800cm-1~3000cm-1に存在するピークAと、1000cm-1~1200cm-1に存在するピークBと、2450cm-1~2650cm-1に存在するピークCとが検出され、
     メルカプト基を2個以上含む配位子を有する、半導体ナノ粒子。
  2.  前記ピークAと前記ピークBとのピーク強度比が下記式(1)を満たす、請求項1に記載の半導体ナノ粒子。
     0<ピークB/ピークA<2.5 ・・・(1)
  3.  前記ピークAと前記ピークCとのピーク強度比が下記式(2)を満たす、請求項1または2に記載の半導体ナノ粒子。
     0<ピークC/ピークA<0.15 ・・・(2)
  4.  前記配位子が、下記式(Ia)、(Ib)および(Ic)のいずれかで表される構造Iと、下記式(IIa)で表される構造IIと、前記構造Iおよび前記構造II以外の炭化水素基で表される構造IIIとを有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     ここで、前記式(Ia)~(Ic)および(IIa)中、*は結合位置を表し、前記式式(Ia)~(Ic)中、Rは炭素数1~8の脂肪族炭化水素基を表し、前記式(IIa)中、nは1~8の整数を表す。
  5.  前記配位子が、前記構造Iと前記構造IIとの間に、前記構造IIIを有し、
     前記式(IIa)中のnが1~5の整数であり、
     前記構造IIIを構成する炭化水素基が、炭素数8~25の直鎖状の脂肪族炭化水素基である、請求項4に記載の半導体ナノ粒子。
  6.  前記配位子の平均分子量が300~1000である、請求項1~5のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子。
  7.  前記配位子が、下記式(IVa)、(IVb)および(IVc)のいずれかで表される構造IVを有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     ここで、前記式(IVa)~(IVc)中、mは8~13の整数を表し、nは2~5の整数を表す。
  8.  III族元素およびV族元素を含有するコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆うII族元素およびVI族元素を含有するシェルとを有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子。
  9.  III族元素およびV族元素を含有するコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆う第1シェルと、前記第1シェルの少なくとも一部を覆う第2シェルとを有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子。
  10.  前記コアに含まれる前記III族元素がInであり、前記コアに含まれる前記V族元素がP、NおよびAsのいずれかである、請求項8または9に記載の半導体ナノ粒子。
  11.  前記コアに含まれる前記III族元素がInであり、前記コアに含まれる前記V族元素がPである、請求項10に記載の半導体ナノ粒子。
  12.  前記コアが、更にII族元素を含有する、請求項8~11のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子。
  13.  前記コアに含まれる前記II族元素がZnである、請求項12に記載の半導体ナノ粒子。
  14.  前記第1シェルが、II族元素またはIII族元素を含む、請求項9~13のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子。
     ただし、前記第1シェルがIII族元素を含む場合、前記第1シェルに含まれるIII族元素は、前記コアに含まれるIII族元素とは異なるIII族元素である。
  15.  前記第1シェルが、II族元素およびVI族元素を含有するII-VI族半導体、または、III族元素およびV族元素を含有するIII-V族半導体である、請求項9~14のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子。
     ただし、前記第1シェルが、前記III-V族半導体である場合、前記III-V族半導体に含まれるIII族元素は、前記コアに含まれるIII族元素とは異なるIII族元素である。
  16.  前記第1シェルが、前記II-VI族半導体である場合、前記II族元素がZnであり、前記VI族元素がSeまたはSであり、
     前記第1シェルが、前記III-V族半導体である場合、前記III族元素がGaであり、前記V族元素がPである、請求項15に記載の半導体ナノ粒子。
  17.  前記第1シェルが、前記III-V族半導体であり、前記III族元素がGaであり、前記V族元素がPである、請求項15に記載の半導体ナノ粒子。
  18.  前記第2シェルが、II族元素およびVI族元素を含有するII-VI族半導体、または、III族元素およびV族元素を含有するIII-V族半導体である、請求項9~17のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子。
  19.  前記第2シェルが、前記II-VI族半導体であり、前記II族元素がZnであり、前記VI族元素がSである、請求項18に記載の半導体ナノ粒子。
  20.  前記コアと、前記第1シェルと、前記第2シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、請求項9~19のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子。
  21.  前記コア、前記第1シェルおよび前記第2シェルのうち、前記コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、前記コアおよび前記第1シェルがタイプ1型のバンド構造を示す、請求項9~20のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子。
  22.  請求項1~21のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子を含有する分散液。
  23.  請求項1~21のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子を含有するフィルム。
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