KR20180099937A - 반도체 나노 입자, 분산액 및 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 내구성이 우수한 반도체 나노 입자와, 반도체 나노 입자를 이용한 분산액 및 필름을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 반도체 나노 입자는, III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어를 갖는 반도체 나노 입자로서, X선 광전자 분광 분석에 의하여, 탄소, 산소 및 황이 검출되고, 푸리에 변환 적외 분광 분석에 의하여, 2800cm-1~3000cm-1에 존재하는 피크 A와, 1000cm-1~1200cm-1에 존재하는 피크 B와, 2450cm-1~2650cm-1에 존재하는 피크 C가 검출되며, 머캅토기를 2개 이상 포함하는 배위자를 갖는다.

Description

반도체 나노 입자, 분산액 및 필름
본 발명은, 반도체 나노 입자, 분산액 및 필름에 관한 것이다.
금속 원소를 포함하는 용액 중에 있어서 화학적인 합성법에 의하여 얻어지는 싱글 나노 사이즈 레벨의 클로이드 형상의 반도체 나노 입자(이하, "양자 도트"라고도 칭함)는, 일부의 디스플레이 용도의 파장 변환 필름에 있어서의 형광 재료로서 실용화가 시작되고 있다. 또, 양자 도트는, 생체 표지, 발광 다이오드, 태양 전지, 박막 트랜지스터 등에 대한 응용도 기대되고 있다.
이 양자 도트의 화학적인 합성법인 핫 소프법(핫 인젝션법이라고도 불림)이 제안된 후, 양자 도트의 연구가 전세계에서 왕성하게 행해지게 되었다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, "폴리알킬렌글라이콜 잔기를 반도체 결정 표면에 결합하여 이루어지는 반도체 초미립자."가 기재되어 있고([청구항 1]), 폴리알킬렌글라이콜 잔기가 ω-머캅토 지방산 잔기를 개재하여 반도체 결정 표면에 결합된 양태가 기재되어 있다([청구항 2]).
또, 특허문헌 2에는, "적어도 편 말단에 싸이올기를 갖는, 수평균 분자량 300~20000의 폴리에틸렌글라이콜이, 카드뮴을 개재하여, ZnO, ZnS, ZnSe 또는 ZnTe 셸을 갖는 코어 셸 구조의 II-VI족 반도체 미결정에 결합하여 이루어지는 수용성의 폴리에틸렌글라이콜 수식 반도체 미립자."가 기재되어 있다([청구항 1]).
한편, 비특허문헌 1에는, 폴리에틸렌글라이콜(이하, "PEG"라고도 약기함)쇄를 갖고, 이하에 나타내는 TMM-PEG 2000(1)로 나타나는 배위자를 Cd(카드뮴)계의 양자 도트에 도입하는 것이 보고되고 있다.
Figure pct00001
또, 비특허문헌 2에는, InP/ZnS에 대하여, 팔미트산과의 분자간 힘을 이용하여, 1,2-다이스테아로일-sn-글리세로-3-포스포에탄올아민-N-(메톡시(폴리에틸렌글라이콜)-2000)을 배위시키는 것이 보고되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2002-121549호 특허문헌 2: 일본 특허공보 제4181435호
본 발명자는, 상술한 각 문헌(특히, 특허문헌 2 및 비특허문헌 1)에 기재된 Cd계의 양자 도트에 이용한 배위자에 대하여, 특정 유해 물질 사용 제한(Restriction on Hazardous Substances: Rohs) 등의 규제를 회피하는 관점에서, In(인듐)계 등의 III족 원소의 양자 도트에 대한 적용을 시도한바, 배위자의 구조에 따라서는, 얻어지는 반도체 나노 입자의 발광 효율이 뒤떨어지는 경우, 또는 자외선 등에 대한 발광 안정성(이하, "내구성"이라고도 함)이 뒤떨어지는 경우가 있는 것을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명은, 내구성이 우수한 반도체 나노 입자와, 반도체 나노 입자를 이용한 분산액 및 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 배위자의 도입에 의하여 얻어지는 반도체 나노 입자가, X선 광전자 분광 분석에 의하여 소정의 원소가 검출되고, 또한 푸리에 변환 적외 분광 분석에 의하여 소정의 피크가 검출되는 반도체 나노 입자이면, 내구성이 양호해지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.
[1] III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어를 갖는 반도체 나노 입자로서,
X선 광전자 분광 분석에 의하여, 탄소, 산소 및 황이 검출되고,
푸리에 변환 적외 분광 분석에 의하여, 2800cm-1~3000cm-1에 존재하는 피크 A와, 1000cm-1~1200cm-1에 존재하는 피크 B와, 2450cm-1~2650cm-1에 존재하는 피크 C가 검출되며,
머캅토기를 2개 이상 포함하는 배위자를 갖는, 반도체 나노 입자.
[2] 피크 A와 피크 B의 피크 강도비가 하기 식 (1)을 충족시키는, [1]에 기재된 반도체 나노 입자.
0＜피크 B/피크 A＜2.5···(1)
[3] 피크 A와 피크 C의 피크 강도비가 하기 식 (2)를 충족시키는, [1] 또는 [2]에 기재된 반도체 나노 입자.
0＜피크 C/피크 A＜0.15···(2)
[4] 배위자가, 하기 식 (Ia), (Ib) 및 (Ic) 중 어느 하나로 나타나는 구조 I과, 하기 식 (IIa)로 나타나는 구조 II와, 구조 I 및 구조 II 이외의 탄화 수소기로 나타나는 구조 III을 갖는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자.
[화학식 1]
Figure pct00002
여기에서, 식 (Ia)~(Ic) 및 (IIa) 중, *는 결합 위치를 나타내고, 식 (Ia)~(Ic) 중, R은 탄소수 1~8의 지방족 탄화 수소기를 나타내며, 식 (IIa) 중, n은 1~8의 정수를 나타낸다.
[5] 배위자가, 구조 I과 구조 II의 사이에, 구조 III을 갖고,
식 (IIa) 중의 n이 1~5의 정수이며,
구조 III을 구성하는 탄화 수소기가, 탄소수 8~25의 직쇄상의 지방족 탄화 수소기인, [4]에 기재된 반도체 나노 입자.
[6] 배위자의 평균 분자량이 300~1000인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자.
[7] 배위자가, 하기 식 (IVa), (IVb) 및 (IVc) 중 어느 하나로 나타나는 구조 IV를 갖는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자.
[화학식 2]
Figure pct00003
여기에서, 식 (IVa)~(IVc) 중, m은 8~13의 정수를 나타내고, n은 2~5의 정수를 나타낸다.
[8] III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어와, 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 셸을 갖는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자.
[9] III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어와, 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 제1 셸과, 제1 셸의 적어도 일부를 덮는 제2 셸을 갖는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자.
[10] 코어에 포함되는 III족 원소가 In이며, 코어에 포함되는 V족 원소가 P, N 및 As 중 어느 하나인, [8] 또는 [9]에 기재된 반도체 나노 입자.
[11] 코어에 포함되는 III족 원소가 In이며, 코어에 포함되는 V족 원소가 P인, [10]에 기재된 반도체 나노 입자.
[12] 코어가, II족 원소를 더 함유하는, [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자.
[13] 코어에 포함되는 II족 원소가 Zn인, [12]에 기재된 반도체 나노 입자.
[14] 제1 셸이, II족 원소 또는 III족 원소를 포함하는, [9] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자.
단, 제1 셸이 III족 원소를 포함하는 경우, 제1 셸에 포함되는 III족 원소는, 코어에 포함되는 III족 원소와는 다른 III족 원소이다.
[15] 제1 셸이, II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 II-VI족 반도체, 또는 III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 III-V족 반도체인, [9] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자.
단, 제1 셸이 III-V족 반도체인 경우, III-V족 반도체에 포함되는 III족 원소는, 코어에 포함되는 III족 원소와는 다른 III족 원소이다.
[16] 제1 셸이 II-VI족 반도체인 경우, II족 원소가 Zn이고, VI족 원소가 Se 또는 S이며,
제1 셸이 III-V족 반도체인 경우, III족 원소가 Ga이고, V족 원소가 P인, [15]에 기재된 반도체 나노 입자.
[17] 제1 셸이, III-V족 반도체이고, III족 원소가 Ga이며, V족 원소가 P인, [15]에 기재된 반도체 나노 입자.
[18] 제2 셸이, II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 II-VI족 반도체, 또는 III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 III-V족 반도체인, [9] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자.
[19] 제2 셸이, II-VI족 반도체이고, II족 원소가 Zn이며, VI족 원소가 S인, [18]에 기재된 반도체 나노 입자.
[20] 코어와, 제1 셸과, 제2 셸이, 모두 섬아연광 구조를 갖는 결정계인, [9] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자.
[21] 코어, 제1 셸 및 제2 셸 중, 코어의 밴드 갭이 가장 작고, 또한 코어 및 제1 셸이 타입 1형의 밴드 구조를 나타내는, [9] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자.
[22] [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자를 함유하는 분산액.
[23] [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자를 함유하는 필름.
본 발명에 의하면, 내구성이 우수한 반도체 나노 입자와, 반도체 나노 입자를 이용한 분산액 및 필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[반도체 나노 입자]
본 발명의 반도체 나노 입자는, III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어를 갖는 반도체 나노 입자로서, X선 광전자 분광〔X-ray Photoelectron Spectroscopy(이하, "XPS"라고도 함)〕에 의하여, 탄소, 산소 및 황이 검출되고, 푸리에 변환 적외 분광 분석〔Fourier Transform Infrared Spectroscopy(이하, "FT-IR"이라고도 함)〕에 의하여, 2800cm-1~3000cm-1에 존재하는 피크 A와, 1000cm-1~1200cm-1에 존재하는 피크 B와, 2450cm-1~2650cm-1에 존재하는 피크 C가 검출되는, 반도체 나노 입자이다.
또, 본 발명의 반도체 나노 입자는, 머캅토기를 2개 이상 포함하는 배위자를 갖는다.
본 발명에 있어서는, XPS에 의한 탄소, 산소 및 황의 검출 방법은, 이하의 측정 조건으로 측정했을 때에 검출되는지 여부로 판단한다.
또, XPS에 의하여 검출되는 원소의 피크 강도는, 이하의 측정 조건에 의하여 관측된 피크로부터, 백그라운드를 공제하고, 피크의 면적을 에너지에 대하여 적분한 면적 강도를 말한다.
또한, XPS 측정은, 반도체 나노 입자를 포함하는 분산액(용매: 톨루엔)을 논 도프의 Si 기판 상에 도포하고, 건조시킨 샘플을 이용하여 행한다.
<측정 조건>
·측정 장치: Ulvac-PHI사제 Quantera SXM형 XPS
·X선원: Al-Kα선(분석 직경 100μm, 25W, 15kV)
·광전자 취출 각도: 45°
·측정 범위: 300μm×300μm
·보정: 전자총·저속 이온총 병용에 의한 대전 보정
·측정 원소(측정 궤도): C(1s), N(1s), O(1s), Si(2p), P(2p), S(2p), Cl(2p), Zn(2p3/2), Ga(2p3/2), In(3d5/2)
본 발명에 있어서는, FT-IR에 의한 피크 A, 피크 B 및 피크 C의 검출 방법은, 이하의 측정 조건으로 측정했을 때에 검출되는지 여부로 판단한다.
또, 피크 A와 피크 B 또는 피크 C의 피크 강도비는, 이하의 측정 조건에 의하여 관측되는 각 피크로부터, 백그라운드를 공제하고, 피크(ICH3)의 최대 피크 강도에 대한 피크(ICOO)의 최대 피크 강도의 비율을 말한다.
또한, FT-IR 측정은, 반도체 나노 입자를 포함하는 분산액을, 다이아몬드 ATR(Attenuated Total Reflection)를 사용한 검출부에 직접 적하하고, 충분히 건조시킨 후, 이하의 조건으로 측정한다. 용매는, 톨루엔, 아세톤, 및 에탄올 등으로부터, 반도체 나노 입자의 분산성에 적합한 것을 선정한다.
<측정 조건>
·측정 장치: Nicolet4700(Thermofisher제)
·검출기: DTGS KBr
·광원: IR
·측정 악세사리: 다이아몬드 ATR(용액 직접 적하)
·빔 스플리터: KBr
·측정 파수: 400~4000cm-1
·측정 간격: 1.928cm-1
·스캔 횟수: 32
·분해능: 4
본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이, XPS에 의하여 탄소, 산소 및 황이 검출되고, 또한, FT-IR에 의하여 피크 A, 피크 B 및 피크 C가 검출되며, 또, 머캅토기를 2개 이상 포함하는 배위자를 갖고 있음으로써, 반도체 나노 입자의 내구성이 양호해진다.
이와 같이 내구성이 양호해지는 이유는, 상세하게는 분명하지 않지만, 대략 이하와 같다고 추측된다.
여기에서, 2800cm-1~3000cm-1에 존재하는 피크 A는, 주로, 탄화 수소기(C-H 신축에서 유래하는 피크(이하, 피크 A를 "ICH"라고도 표기함)라고 생각할 수 있고, 예를 들면 후술하는 구조 III을 구성하는 탄화 수소기가 존재하고 있는 것을 나타내는 피크라고 생각할 수 있다.
또, 1000cm-1~1200cm-1에 존재하는 피크 B는, 주로, PEG쇄를 구성하는 C-O-C 신축에서 유래하는 피크(이하, 피크 B를 "IPEG"라고도 표기함)라고 생각할 수 있고, 예를 들면 후술하는 구조 II의 PEG쇄를 구성하는 탄화 수소기가 존재하고 있는 것을 나타내는 피크라고 생각할 수 있다.
또, 2450cm-1~2650cm-1에 존재하는 피크 C는, 주로, 머캅토기(S-H 신축)에서 유래하는 피크(이하, 피크 C를 "ISH"라고도 표기함)라고 생각할 수 있고, 예를 들면 후술하는 구조 I에 있어서의 머캅토기가 존재하고 있는 것을 나타내는 피크라고 생각할 수 있다.
이로 인하여, 본 발명에 있어서는, 머캅토기를 2개 이상 포함하는 배위자가, 반도체 나노 입자의 표면에 대하여 배위력이 향상된 결과, 배위자의 탈리가 발생하기 어려워져, 표면 결함의 발생을 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 반도체 나노 입자는, 발광 효율(특히, 초기의 발광 효율)이 높은 점에서, FT-IR에 의하여 검출되는 피크 A(ICH)와 피크 B(IPEG)의 피크 강도비(IPEG/ICH)가 하기 식 (1)을 충족시키고 있는 것이 바람직하고, 하기 식 (1-1)을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하며, 하기 식 (1-2)를 충족시키고 있는 것이 더 바람직하다.
0＜피크 B/피크 A＜2.5···(1)
0.1＜피크 B/피크 A＜2.0···(1-1)
0.5＜피크 B/피크 A＜1.5···(1-2)
본 발명의 반도체 나노 입자는, 내구성이 보다 양호해지는 이유에서, FT-IR에 의하여 검출되는 피크 A(ICH)와 피크 C(ISH)의 피크 강도비(ISH/ICH)가 하기 식 (2)를 충족시키고 있는 것이 바람직하고, 하기 식 (2-1)을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하며, 하기 식 (2-2)를 충족시키고 있는 것이 더 바람직하다.
0＜피크 C/피크 A＜0.15···(2)
0.01＜피크 C/피크 A＜0.10···(2-1)
0.05＜피크 C/피크 A＜0.10···(2-2)
〔배위자〕
본 발명의 반도체 나노 입자는, 머캅토기를 2개 이상 포함하는 배위자를 갖는다.
상기 배위자는, 머캅토기를 2개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 양자 도트의 응집 방지의 관점에서, 탄화 수소기(예를 들면, 직쇄상의 지방족 탄화 수소기 등)를 갖고 있는 것이 바람직하다.
또, 상기 배위자는, 각종 용매에 대한 분산성의 관점에서, PEG쇄를 갖고 있는 것이 바람직하다.
또, 상기 배위자는, 내구성의 관점에서, 머캅토기를 3개 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 배위자가, 하기 식 (Ia), (Ib) 및 (Ic) 중 어느 하나로 나타나는 구조 I과, 하기 식 (IIa)로 나타나는 구조 II와, 구조 I 및 구조 II 이외의 탄화 수소기로 나타나는 구조 III을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 하기 식 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
여기에서, 구조 III에 관하여, "구조 I 및 구조 II 이외의 탄화 수소기"란, 구조 III을 구성하는 탄화 수소기가, 구조 I 및 구조 II에 포함되는 탄화 수소기(예를 들면, 하기 식 (Ia) 중의 R 등)와는 다른 탄화 수소기인 것을 의도하는 규정이다.
[화학식 3]
Figure pct00004
상기 식 (Ia)~(Ic) 중, R은 탄소수 1~8의 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 탄소수 1~6의 지방족 탄화 수소기인 것이 바람직하다.
탄소수 1~8의 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등의 알킬렌기; 바이닐렌기(-CH=CH-) 등의 알켄일렌기; 내부 알킨(-CH≡CH-) 등의 알킨; 이들을 조합한 연결기; 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (IIa) 중, n은 1~8의 정수를 나타내며, 1~5의 정수가 바람직하고, 2~5의 정수가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 배위자가, 상술한 구조 I과 구조 II의 사이에, 구조 III을 갖고 있고, 또한, 구조 II를 나타내는 상기 식 (IIa) 중의 n이 1~5의 정수이며, 구조 III을 구성하는 탄화 수소기가 탄소수 8~25의 직쇄상의 지방족 탄화 수소기인 것이 바람직하다.
여기에서, 탄소수 8~25의 직쇄상의 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 및 헥사데실렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 합계의 탄소수가 8~25가 되는 직쇄상의 지방족 탄화 수소기이면, 탄소수 6 이하의 알킬렌기와 바이닐렌기(-CH=CH-)를 조합한 연결기, 탄소수 5 이하의 알킬렌기와 바이닐렌기(-CH=CH-)와 탄소수 5 이하의 알킬렌기를 조합한 연결기 등이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 배위자의 평균 분자량이 300~1000인 것이 바람직하고, 400~900인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 평균 분자량은, 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 비행 시간형 질량 분석계(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization Time of Flight Mass Spectrometry: MALDI TOF MS)를 이용하여 측정한다.
본 발명에 있어서는, 초기 특성, 내구성, 응집 방지, 및 분산성의 관점에서, 상기 배위자가, 하기 식 (IVa), (IVb) 및 (IVc) 중 어느 하나로 나타나는 구조 IV를 갖고 있는 것이 바람직하고, 하기 식 (IVa)로 나타나는 구조를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00005
여기에서, 상기 식 (IVa)~(IVc) 중, m은 8~13의 정수를 나타내고, n은 2~5의 정수를 나타낸다.
본 발명의 반도체 나노 입자의 입자 형상은, III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어를 갖고, XPS에 의하여 탄소, 산소 및 황이 검출되며, FT-IR에 의하여 피크 A(ICH), 피크 B(IPEG) 및 피크 C(ISH)가 검출되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어와, 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 셸을 갖는 형상(싱글 셸 형상); III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어와, 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 제1 셸과, 제1 셸의 적어도 일부를 덮는 제2 셸을 갖는 형상(멀티 셸 형상); 등의 코어 셸 형상인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 멀티 셸 형상이 바람직하다.
〔코어〕
본 발명의 반도체 나노 입자가 코어 셸 입자인 경우, 코어 셸 입자가 갖는 코어는, III족 원소 및 V족 원소를 함유하는, 이른바 III-V족 반도체이다.
<III족 원소>
III족 원소로서는, 구체적으로는, 예를 들면 인듐(In), 알루미늄(Al), 및 갈륨(Ga) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, In인 것이 바람직하다.
<V족 원소>
V족 원소로서는, 구체적으로는, 예를 들면 P(인), N(질소), 및 As(비소) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, P인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 코어로서, 상술한 III족 원소 및 V족 원소의 예시를 적절히 조합한 III-V족 반도체를 이용할 수 있는데, 발광 효율이 높아지고, 또, 발광 반값폭이 좁아져, 명료한 엑시톤 피크가 얻어지는 이유에서, InP, InN, 또는 InAs인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 발광 효율이 보다 높아지는 이유에서, InP인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상술한 III족 원소 및 V족 원소 이외에, II족 원소를 더 함유하고 있는 것이 바람직하고, 특히 코어가 InP인 경우, II족 원소로서의 Zn을 도프시킴으로써 격자 상수가 작아져, InP보다 격자 상수가 작은 셸(예를 들면, 후술하는 GaP, ZnS 등)과의 격자 정합성이 높아진다.
〔셸〕
본 발명의 반도체 나노 입자가 싱글 셸 형상의 코어 셸 입자인 경우, 셸은, 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 재료로서, II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는, 이른바 II-VI족 반도체인 것이 바람직하다.
여기에서, 본 발명에 있어서는, 셸이 코어의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있는지 여부는, 예를 들면 투과형 전자 현미경을 이용한 에너지 분산형 X선 분광법(TEM(Transmission Electron Microscope)-EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscopy))에 의한 조성 분포 해석에 의해서도 확인하는 것이 가능하다.
<II족 원소>
II족 원소로서는, 구체적으로는, 예를 들면 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 및 마그네슘(Mg) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 Zn인 것이 바람직하다.
<VI족 원소>
VI족 원소로서는, 구체적으로는, 예를 들면 황(S), 산소(O), 셀레늄(Se), 및 텔루륨(Te) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 S 또는 Se인 것이 바람직하고, S인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 셸로서, 상술한 II족 원소 및 VI족 원소의 예시를 적절히 조합한 II-VI족 반도체를 이용할 수 있는데, 상술한 코어와 동일하거나 또는 유사한 결정계인 것이 바람직하다.
구체적으로는, ZnS, 또는 ZnSe인 것이 바람직하고, ZnS인 것이 보다 바람직하다.
〔제1 셸〕
본 발명의 반도체 나노 입자가 멀티 셸 형상의 코어 셸 입자인 경우, 제1 셸은, 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 재료이다.
여기에서, 본 발명에 있어서는, 제1 셸이 코어의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있는지 여부는, 예를 들면 투과형 전자 현미경을 이용한 에너지 분산형 X선 분광법(TEM-EDX)에 의한 조성 분포 해석에 의해서도 확인하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서는, 코어와의 계면 결함을 억제하기 쉬워지는 이유에서, 제1 셸이 II족 원소 또는 III족 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 제1 셸이 III족 원소를 포함하는 경우는, 제1 셸에 포함되는 III족 원소는, 상술한 코어에 포함되는 III족 원소와는 다른 III족 원소이다.
또, II족 원소 또는 III족 원소를 포함하는 제1 셸로서는, 예를 들면 후술하는 II-VI족 반도체 및 III-V족 반도체 외에, III족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 III-VI족 반도체(예를 들면, Ga2O3, Ga2S3 등) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 결함이 적은 양질의 결정상이 얻어지는 이유에서, 제1 셸이, II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 II-VI족 반도체, 또는 III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 III-V족 반도체인 것이 바람직하고, 상술한 코어와의 격자 상수의 차가 작은 III-V족 반도체인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 제1 셸이 III-V족 반도체인 경우는, III-V족 반도체에 포함되는 III족 원소는, 상술한 코어에 포함되는 III족 원소와는 다른 III족 원소이다.
<II-VI족 반도체>
상기 II-VI족 반도체에 포함되는 II족 원소로서는, 구체적으로는, 예를 들면 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 및 마그네슘(Mg) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 Zn인 것이 바람직하다.
또, 상기 II-VI족 반도체에 포함되는 VI족 원소로서는, 구체적으로는, 예를 들면 황(S), 산소(O), 셀레늄(Se), 및 텔루륨(Te) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 S 또는 Se인 것이 바람직하고, S인 것이 보다 바람직하다.
제1 셸로서, 상술한 II족 원소 및 VI족 원소의 예시를 적절히 조합한 II-VI족 반도체를 이용할 수 있는데, 상술한 코어와 동일하거나 또는 유사한 결정계(예를 들면, 섬아연광 구조)인 것이 바람직하다. 구체적으로는, ZnSe, ZnS, 또는 그들의 혼정(混晶)인 것이 바람직하고, ZnSe인 것이 보다 바람직하다.
<III-V족 반도체>
상기 III-V족 반도체에 포함되는 III족 원소로서는, 구체적으로는, 예를 들면 인듐(In), 알루미늄(Al), 및 갈륨(Ga) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, Ga인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이, III-V족 반도체에 포함되는 III족 원소는, 상술한 코어에 포함되는 III족 원소와는 다른 III족 원소이며, 예를 들면 코어에 포함되는 III족 원소가 In인 경우는, III-V족 반도체에 포함되는 III족 원소는 Al, 및 Ga 등이다.
또, 상기 III-V족 반도체에 포함되는 V족 원소로서는, 구체적으로는, 예를 들면 P(인), N(질소), 및 As(비소) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, P인 것이 바람직하다.
제1 셸로서, 상술한 III족 원소 및 V족 원소의 예시를 적절히 조합한 III-V족 반도체를 이용할 수 있는데, 상술한 코어와 동일하거나 또는 유사한 결정계(예를 들면, 섬아연광 구조)인 것이 바람직하다. 구체적으로는, GaP인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 얻어지는 코어 셸 입자의 표면 결함이 적어지는 이유에서, 상술한 코어와 제1 셸의 격자 상수의 차가 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상술한 코어와 제1 셸의 격자 상수의 차가 10% 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상술한 코어가 InP인 경우, 상술한 바와 같이, 제1 셸은 ZnSe(격자 상수의 차: 3.4%), 또는 GaP(격자 상수의 차: 7.1%)인 것이 바람직하고, 특히, 코어와 동일한 III-V족 반도체이며, 코어와 제1 셸의 계면에 혼정 상태를 만들기 쉬운 GaP인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 제1 셸이 III-V족 반도체인 경우, 코어와의 밴드 갭의 대소 관계(코어＜제1 셸)에 영향을 주지 않는 범위에서 다른 원소(예를 들면, 상술한 II족 원소 및 VI족 원소)를 함유하거나 또는 도프하고 있어도 된다. 마찬가지로, 제1 셸이 II-VI족 반도체인 경우, 코어와의 밴드 갭의 대소 관계(코어＜제1 셸)에 영향을 주지 않는 범위에서 다른 원소(예를 들면, 상술한 III족 원소 및 V족 원소)를 함유하거나 또는 도프하고 있어도 된다.
〔제2 셸〕
본 발명의 반도체 나노 입자가 멀티 셸 형상의 코어 셸 입자인 경우, 제2 셸은, 상술한 제1 셸의 표면의 적어도 일부를 덮는 재료이다.
여기에서, 본 발명에 있어서는, 제2 셸이 제1 셸의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있는지 여부는, 예를 들면 투과형 전자 현미경을 이용한 에너지 분산형 X선 분광법(TEM-EDX)에 의한 조성 분포 해석에 의해서도 확인하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서는, 제1 셸과의 계면 결함을 억제하고, 또, 결함이 적은 양질의 결정상이 얻어지는 이유에서, 제2 셸이, II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 II-VI족 반도체, 또는 III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 III-V족 반도체인 것이 바람직하며, 재료 자체의 반응성이 높아, 보다 결정성이 높은 셸이 용이하게 얻어지는 이유에서, II-VI족 반도체인 것이 보다 바람직하다.
또한, II족 원소 및 VI족 원소 및 III족 원소 및 V족 원소로서는, 모두, 제1 셸에 있어서 설명한 것을 들 수 있다.
제2 셸로서, 상술한 II족 원소 및 VI족 원소의 예시를 적절히 조합한 II-VI족 반도체를 이용할 수 있는데, 상술한 코어와 동일하거나 또는 유사한 결정계(예를 들면, 섬아연광 구조)인 것이 바람직하다. 구체적으로는, ZnSe, ZnS, 또는 그들의 혼정인 것이 바람직하고, ZnS인 것이 보다 바람직하다.
제2 셸로서, 상술한 III족 원소 및 V족 원소의 예시를 적절히 조합한 III-V족 반도체를 이용할 수 있는데, 상술한 코어와 동일하거나 또는 유사한 결정계(예를 들면, 섬아연광 구조)인 것이 바람직하다. 구체적으로는, GaP인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 얻어지는 코어 셸 입자의 표면 결함이 적어지는 이유에서, 상술한 제1 셸과 제2 셸의 격자 상수의 차가 작은 편이 바람직하고, 구체적으로는, 상술한 제1 셸과 제2 셸의 격자 상수의 차가 10% 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상술한 제1 셸이 GaP인 경우, 상술한 바와 같이, 제2 셸은 ZnSe(격자 상수의 차: 3.8%), 또는 ZnS(격자 상수의 차: 0.8%)인 것이 바람직하고, ZnS인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 제2 셸이 II-VI족 반도체인 경우, 코어와의 밴드 갭의 대소 관계(코어＜제2 셸)에 영향을 주지 않는 범위에서 다른 원소(예를 들면, 상술한 III족 원소 및 V족 원소)를 함유하거나 또는 도프하고 있어도 된다. 마찬가지로, 제2 셸이 III-V족 반도체인 경우, 코어와의 밴드 갭의 대소 관계(코어＜제2 셸)에 영향을 주지 않는 범위에서 다른 원소(예를 들면, 상술한 II족 원소 및 VI족 원소)를 함유하거나 또는 도프하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, 에피택셜 성장이 용이해져, 각층 간의 계면 결함을 억제하기 쉬워지는 이유에서, 상술한 코어와, 제1 셸과, 제2 셸이, 모두 섬아연광 구조를 갖는 결정계인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 코어에 엑시톤이 체재할 확률이 증대하고, 발광 효율이 보다 높아지는 이유에서, 상술한 코어, 제1 셸 및 제2 셸 중, 코어의 밴드 갭이 가장 작고, 또한 코어 및 제1 셸이 타입 1형(타입 I형)의 밴드 구조를 나타내는 코어 셸 입자인 것이 바람직하다.
〔평균 입자경〕
본 발명의 반도체 나노 입자는, 균일한 사이즈의 입자를 합성하기 쉽고, 또한 양자 사이즈 효과에 의한 발광 파장의 제어가 용이해지는 이유에서, 평균 입자경은 2nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 평균 입자경은, 투과 전자 현미경으로 적어도 20개의 입자를 직접 관찰하여, 입자의 투영 면적과 동일 면적을 갖는 원의 직경을 산출하고, 그들의 산술 평균의 값을 말한다.
[코어 셸 입자의 제조 방법]
본 발명의 반도체 나노 입자를 합성하는 반도체 나노 입자의 제조 방법(이하, 형식적으로 "본 발명의 제조 방법"이라고도 함)은, 배위자를 갖지 않은 반도체 나노 입자 QD와, 머캅토기를 2개 이상 갖는 배위자(이하, "배위자 A"라고 약기함)를, 혼합하는 혼합 공정을 갖는, 반도체 나노 입자의 제조 방법이다.
또, 본 발명의 제조 방법은, 혼합 공정 후에 방치(정치)하는 방치 공정을 가져도 된다. 또한, 반도체 나노 입자 QD에 대한 배위자 A의 배위는, 혼합 공정에 있어서 진행되고 있어도 되고, 방치 공정에 있어서 진행되고 있어도 된다.
여기에서, 배위자 A는, 상술한 본 발명의 반도체 나노 입자에 있어서 설명한 것과 동일하다.
또, 반도체 나노 입자 QD란, 배위자 A가 배위되어 있지 않은 종래 공지의 반도체 나노 입자이며, FT-IR에 의하여, 피크 A(ICH), 피크 B(IPEG) 및 피크 C(ISH) 중 어느 하나 이상의 피크가 검출되지 않는 반도체 나노 입자이다.
본 발명의 제조 방법은, 배위자 A의 배위자 교환이 진행되기 쉬워지는 이유에서, 반도체 나노 입자 QD와, 배위자 A를, 20~100℃에서 혼합하는 것이 바람직하고, 50~85℃에서 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
또, 동일한 이유에서, 임의의 방치 공정을 갖는 경우, 20~100℃에서 방치하는 것이 바람직하고, 50~85℃에서 방치하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은, 결함 생성을 억제하는 관점에서, 반도체 나노 입자 QD와, 배위자 A를, 차광하 및/또는 질소 분위기하에서 혼합하는 것이 바람직하고, 차광하 및 질소 분위기하에서 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
또, 동일한 관점에서, 임의의 방치 공정을 갖는 경우, 차광하 및/또는 질소 분위기하에서 방치하는 것이 바람직하고, 차광하 및 질소 분위기하에서 방치하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은, 배위자 A의 배위자 교환이 진행되기 쉬워지는 이유에서, 반도체 나노 입자 QD와, 배위자 A를 혼합하는 혼합 공정을 8시간 이상 행하는 것이 바람직하고, 12~48시간 행하는 것이 보다 바람직하다.
동일한 이유에서, 임의의 방치 공정을 갖는 경우, 8시간 이상 행하는 것이 바람직하고, 12~48시간 행하는 것이 보다 바람직하다.
[분산액]
본 발명의 분산액은, 상술한 본 발명의 반도체 나노 입자를 함유하는 분산액이다.
여기에서, 분산액의 분산매를 구성하는 용매는, 비극성 용매가 바람직하다.
비극성 용매로서는, 구체적으로는, 예를 들면 톨루엔 등의 방향족 탄화 수소; 클로로폼 등의 할로젠화 알킬; 헥세인, 옥테인, n-데케인, n-도데케인, n-헥사데케인, 및 n-옥타데케인 등의 지방족 포화 탄화 수소; 1-운데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센 등의 지방족 불포화 탄화 수소; 트라이옥틸포스핀; 등을 들 수 있다.
본 발명의 분산액에 있어서의 본 발명의 반도체 나노 입자의 함유량(농도)은, 본 발명의 분산액의 총 질량에 대하여 0.1~100mol/L인 것이 바람직하고, 0.1~1mol/L인 것이 보다 바람직하다.
[필름]
본 발명의 필름은, 상술한 본 발명의 반도체 나노 입자를 함유하는 필름이다.
이와 같은 본 발명의 필름은, 발광 효율이 높고, 내구성이 양호하기 때문에, 예를 들면 디스플레이 용도의 파장 변환 필름, 태양 전지의 광전 변환(또는 파장 변환) 필름, 생체 표지, 박막 트랜지스터 등에 적용할 수 있다. 특히, 본 발명의 필름은, 자외선 등에 대한 내구성이 우수하기 때문에, 양자 도트의 흡수단보다 단파의 영역의 광을 흡수하고, 보다 장파의 광을 방출하는 다운 컨버전, 또는 다운 시프트형의 파장 변환 필름에 대한 응용이 적합하다.
또, 본 발명의 필름을 구성하는 모재로서의 필름 재료는 특별히 한정되지 않고, 수지여도 되고, 얇은 유리막이어도 된다.
구체적으로는, 아이오노머, 폴리에틸렌, 폴리 염화 바이닐, 폴리 염화 바이닐리덴, 폴리바이닐알코올, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리아크릴로나이트릴, 에틸렌아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 필름, 및 나일론 등을 베이스로 하는 수지 재료를 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
<In계 반도체 나노 입자 QD의 합성>
플라스크 중에 32mL의 옥타데센, 아세트산 인듐 140mg(0.48mmol), 염화 아연 48mg(0.24mmol)을 첨가하고, 진공하에서 110℃에서 플라스크 내의 용액의 가열 교반을 행하여, 원료를 충분히 용해시킴과 함께 90분간 탈기를 행했다.
이어서, 질소 플로하에서 플라스크를 300℃까지 승온하고, 용액의 온도가 안정되면, 약 4mL의 옥타데센에 용해시킨 0.24mmol의 트리스트라이메틸실릴포스핀을 플라스크 내에 첨가했다. 그 후, 용액을 230℃로 한 상태에서 120분간 가열했다. 용액이 적색으로 착색되어 입자(코어)가 형성되어 있는 모습이 확인되었다.
이어서, 용액을 200℃로 가열한 상태에 있어서, 8mL의 옥타데센에 용해시킨, 염화 갈륨 30mg(0.18mmol) 및 올레산 125μL(0.4mmol)를 첨가하고, 1시간 정도 가열함으로써, Zn이 도프된 InP(코어)와 GaP(제1 셸)를 갖는 코어 셸 입자 전구체의 분산액을 얻었다.
이어서, 분산액의 온도를 실온으로 냉각하고, 220mg(1.2mmol)의 아세트산 아연을 첨가하며, 분산액을 230℃로 가열하여, 4시간 정도 유지했다. 이어서, 도데케인싸이올 1.15mL(4.85mmol)를 첨가하여, 분산액을 240℃로 가열했다. 얻어진 분산액을 실온까지 냉각한 후, 다시 293mg(1.6mmol)의 아세트산 아연을 첨가한 후, 용액을 230℃로 가열하여, 1시간 정도 유지했다. 그 후, 다시 도데케인싸이올 1.53mL(6.5mmol)를 첨가한 후, 분산액을 240℃로 가열했다. 얻어진 분산액을 실온까지 냉각한 후, 에탄올을 첨가하고, 원심분리를 행하여, 입자를 침전시켰다. 상등액을 폐기한 후, 톨루엔 용매에 분산시켰다.
이와 같이 하여, Zn이 도프된 InP(코어)와 코어의 표면을 덮는 GaP(제1 셸)와 제1 셸의 표면을 덮는 ZnS(제2 셸)를 갖는 코어 셸 입자(InP/GaP/ZnS)의 톨루엔 분산액을 얻었다.
<Cd계 반도체 나노 입자 QD의 합성>
Cd계 반도체 나노 입자는, 비특허문헌 1에 기재된 카복실산 전구체의 반응과 SILAR 프로토콜에 근거하여 합성을 행했다.
구체적으로는, 60mg의 CdO를, 280mg의 옥타데실포스폰산(ODPA) 및 3g의 트라이옥틸포스핀옥사이드(TOPO)를 50mL의 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 150℃로 가열하여, 1시간 진공하에서 탈기했다. 이어서, 질소 플로하여, 반응 혼합물을 무색 투명한 용액을 형성하기 위하여 320℃로 가열했다. 이어서, 1.0mL의 트라이옥틸포스핀(TOP)을 추가한 후, 온도가 380℃가 된 시점에서, SE/TOP 용액(0.5mL의 TOP 중에 Se 60mg)을 신속히 플라스크에 주입하여, CdSe 코어 나노 결정을 합성했다.
또, 셸 성장 반응에 대해서는, CdSe의 양자 도트의 100나노몰을 함유하는 헥세인 용액을, 1-옥타데센(ODE, 3mL) 및 올레일아민(OAM, 3mL) 중의 혼합물에 충전하여 행했다.
이어서, 반응 용액의 내부 헥세인, 물 및 산소를 완전하게 제거하기 위하여, 1시간 20분간, 120℃에서 진공하에서 탈기했다.
그 후, 반응 용액을 질소 플로 및 교반하에서 18℃/분의 가열 속도로 310℃까지 가열했다. 온도가 240℃에 도달 후, 소망량의 카드뮴(II) 올레산(Cd-올레산, 6ml의 ODE로 희석)과 옥테인싸이올(Cd-올레산의 1.2당량, 6mL의 ODE로 희석)을 시린지 펌프를 이용하여 3mL/h의 속도로 반응 용액 중에 적하하여 주입했다. 주입이 종료된 후, 1mL의 올레산을 바로 주입하여, 용액을 60분간 310℃에서 추가로 어닐링했다. 얻어진 CdSe/CdS의 코어/셸 양자 도트는, 아세톤을 첨가함으로써 침전시켜, CdSe/CdS 입자를 얻었다.
그 후, 또한, 210℃로 가열하고, Zn:S 스톡 용액을 적하했다. Zn:S 스톡 용액은, 0.4ml의 헥세인 중의 Zn(C2H5)2의 1M 용액, 비스(트라이메틸실릴)설파이드 0.1mL 및 TOP의 3mL를 혼합함으로써 조제했다. ZnS 셸의 성장이 완료된 후, 반응 혼합물을 90℃로 냉각하고, 이 온도에서 1시간 방치함으로써, ZnS 셸을 CdSe/CdS에 오버코트했다.
〔실시예 1~5〕
<배위자 교환>
조제한 코어 셸 입자(InP/GaP/ZnS)의 톨루엔 분산액을, 450nm의 여기 파장에 있어서 흡광도가 0.2가 되도록 용액의 농도를 조정했다.
이어서, 용액을 교반하면서, 코어 셸 입자와, 하기 표 1에 나타내는 구조 및 분자량을 갖는 배위자 A-1~A-5의 몰비(코어 셸 입자:배위자)가 1:600이 되도록 배위자를 첨가하고, 질소로 밀봉했다. 그 상태에서, 용액의 온도를 65℃로 유지하고, 차광하에서 24시간 방치하여, 배위자 교환을 진행시켜, 반도체 나노 입자를 조제했다.
또한, 실시예 1~5에서 이용한 배위자 A-1~A-5의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00006
〔비교예 1〕
코어 셸 입자(InP/GaP/ZnS) 대신에, Cd계 반도체 나노 입자 QD를 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의하여, 반도체 나노 입자를 조제했다.
〔비교예 2〕
특허문헌 2(일본 특허공보 제4181435호)의 [0028] 단락에 기재된 내용에 따라, CdSe-ZnS 반도체 미결정에 PEG를 도입한 반도체 나노 입자를 조제했다.
〔비교예 3〕
CdSe-ZnS 반도체 미결정 대신에, 조제한 코어 셸 입자(InP/GaP/ZnS)를 이용한 것 이외에는, 비교예 2와 동일한 방법에 의하여, 반도체 나노 입자를 조제했다.
〔비교예 4〕
특허문헌 1(일본 공개특허공보 2002-121549호)의 [0070] 단락에 기재된 내용에 따라, CdSe/ZnS 나노 결정에 PEG를 도입한 반도체 나노 입자를 조제했다.
〔비교예 5〕
CdSe/ZnS 나노 결정 대신에, 조제한 코어 셸 입자(InP/GaP/ZnS)를 이용한 것 이외에는, 비교예 4와 동일한 방법에 의하여, 반도체 나노 입자를 조제했다.
〔XPS〕
조제한 각 반도체 나노 입자를 함유하는 분산액에 대하여, 상술한 방법에 의하여, XPS에 의하여 탄소(C), 산소(O) 및 황(S)의 검출의 유무를 측정했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
〔FT-IR〕
450nm에 있어서의 광학 밀도(o, d.)가 0.05~0.1이 되도록 조정한 실시예 1~5 및 비교예 1의 각 반도체 나노 입자를 함유하는 분산액(용매는 톨루엔, 아세톤, 에탄올 등으로부터 선정)을 다이아몬드 ATR 방식의 검출부에 적하하고, 상술한 방법에 의하여, FT-IR에 의하여 피크 A(ICH), 피크 B(IPEG) 및 피크 C(ISH)의 검출의 유무, 및 피크 강도비 B/A(IPEG/ICH) 및 피크 강도비 C/A(ISH/ICH)를 측정했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
〔발광 효율〕
<초기>
조제한 각 반도체 나노 입자를 함유하는 분산액에 대하여, 450nm의 여기 파장에 있어서의 흡광도가 0.2가 되도록 농도를 조정하고, 형광 분광 광도계 FluoroMax-3(호리바 조반 이본사제)을 이용하여 발광 강도 측정을 행했다. 그리고, 발광 효율 기존의 양자 도트 시료와 상대 비교함으로써, 초기 발광 효율의 산출을 행했다. 얻어진 발광 효율은 여기광으로부터의 흡수 포톤수에 대한 발광 포톤수의 비율로서 산출한 것이다. 이하의 기준으로 평가한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
A: 초기 발광 효율이 70% 이상인 것
B: 초기 발광 효율이 65% 이상 70% 미만인 것
C: 초기 발광 효율이 60% 이상 65% 미만인 것
D: 초기 발광 효율이 60% 미만인 것
<내구성: 자외선 조사 후>
조제한 각 반도체 나노 입자를 함유하는 분산액에 대하여, 수은 램프(파장 365nm)를 이용하여, 1mW/cm2가 되는 위치에 고정하여, 자외선을 조사했다. 또한, 자외선의 조사량은 8J/cm2로 했다.
그 후, 초기와 동일한 발광 효율의 측정을 행하여, 초기 발광 효율로부터의 감소분을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
a: 초기 발광 효율로부터의 감소분이 5% 미만인 것
b: 초기 발광 효율로부터의 감소분이 5% 이상 10% 미만
c: 초기 발광 효율로부터의 감소분이 10% 이상 15% 미만인 것
d: 초기 발광 효율로부터의 감소분이 15% 이상인 것
<내구성: 희석 시>
조제한 각 반도체 나노 입자를 함유하는 분산액에 톨루엔을 첨가하여, 450nm에 있어서의 광학 밀도(o, d.)가 0.03이 되도록 희석시킨 후, 10시간, 대기 중에 방치했다.
그 후, 초기와 동일한 발광 효율의 측정을 행하여, 초기 발광 효율로부터의 감소분을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
a: 초기 발광 효율로부터의 감소분이 5% 미만인 것
b: 초기 발광 효율로부터의 감소분이 5% 이상 10% 미만
c: 초기 발광 효율로부터의 감소분이 10% 이상 15% 미만인 것
d: 초기 발광 효율로부터의 감소분이 15% 이상인 것
[표 1]
Figure pct00007
표 1에 나타내는 결과로부터, XPS에 의하여 탄소, 산소 및 황이 검출되고, 또한, FT-IR에 의하여 피크 A, 피크 B 및 피크 C가 검출되며, 또, 머캅토기를 2개 이상 포함하는 배위자를 갖고 있음으로써, Cd계의 반도체 나노 입자를 이용한 비교예 1과 동등한 정도로 내구성이 우수한 반도체 나노 입자가 되는 것을 알 수 있었다(실시예 1~5).
또, 실시예 1~4와 실시예 5의 대비로부터, FT-IR에 의하여 검출되는 피크 A(ICH)와 피크 B(IPEG)의 피크 강도비(IPEG/ICH)가 0 초과 2.5 미만이면, 초기의 발광 효율이 양호해지는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 1과 실시예 3 및 4의 대비로부터, FT-IR에 의하여 검출되는 피크 A(ICH)와 피크 C(ISH)의 피크 강도비(ISH/ICH)가 0.05 초과 0.10 미만이면, 내구성이 보다 양호해지는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 1과 실시예 2의 대비로부터, 구조 II를 나타내는 상기 식 (IIa) 중의 n이 1~5의 정수이면, 초기의 발광 효율이 양호해지는 것을 알 수 있었다.
한편, 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법으로 제작한 배위자는, 배위자의 머캅토기가 1개뿐이었기 때문에, In계의 반도체 나노 입자에 적용한 경우이더라도, 내구성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.

Claims (23)

  1. III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어를 갖는 반도체 나노 입자로서,
    X선 광전자 분광 분석에 의하여, 탄소, 산소 및 황이 검출되고,
    푸리에 변환 적외 분광 분석에 의하여, 2800cm-1~3000cm-1에 존재하는 피크 A와, 1000cm-1~1200cm-1에 존재하는 피크 B와, 2450cm-1~2650cm-1에 존재하는 피크 C가 검출되며,
    머캅토기를 2개 이상 포함하는 배위자를 갖는, 반도체 나노 입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 피크 A와 상기 피크 B의 피크 강도비가 하기 식 (1)을 충족시키는, 반도체 나노 입자.
    0＜피크 B/피크 A＜2.5···(1)
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 피크 A와 상기 피크 C의 피크 강도비가 하기 식 (2)를 충족시키는, 반도체 나노 입자.
    0＜피크 C/피크 A＜0.15···(2)
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배위자가, 하기 식 (Ia), (Ib) 및 (Ic) 중 어느 하나로 나타나는 구조 I과, 하기 식 (IIa)로 나타나는 구조 II와, 상기 구조 I 및 상기 구조 II 이외의 탄화 수소기로 나타나는 구조 III을 갖는, 반도체 나노 입자.
    [화학식 1]
    Figure pct00008

    여기에서, 상기 식 (Ia)~(Ic) 및 (IIa) 중, *는 결합 위치를 나타내고, 상기 식 (Ia)~(Ic) 중, R은 탄소수 1~8의 지방족 탄화 수소기를 나타내며, 상기 식 (IIa) 중, n은 1~8의 정수를 나타낸다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 배위자가, 상기 구조 I과 상기 구조 II의 사이에, 상기 구조 III을 갖고,
    상기 식 (IIa) 중의 n이 1~5의 정수이며,
    상기 구조 III을 구성하는 탄화 수소기가, 탄소수 8~25의 직쇄상의 지방족 탄화 수소기인, 반도체 나노 입자.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배위자의 평균 분자량이 300~1000인, 반도체 나노 입자.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배위자가, 하기 식 (IVa), (IVb) 및 (IVc) 중 어느 하나로 나타나는 구조 IV를 갖는, 반도체 나노 입자.
    [화학식 2]
    Figure pct00009

    여기에서, 상기 식 (IVa)~(IVc) 중, m은 8~13의 정수를 나타내고, n은 2~5의 정수를 나타낸다.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어와, 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 셸을 갖는, 반도체 나노 입자.
  9. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어와, 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 제1 셸과, 상기 제1 셸의 적어도 일부를 덮는 제2 셸을 갖는, 반도체 나노 입자.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 코어에 포함되는 상기 III족 원소가 In이며, 상기 코어에 포함되는 상기 V족 원소가 P, N 및 As 중 어느 하나인, 반도체 나노 입자.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 코어에 포함되는 상기 III족 원소가 In이며, 상기 코어에 포함되는 상기 V족 원소가 P인, 반도체 나노 입자.
  12. 청구항 8 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어가, II족 원소를 더 함유하는, 반도체 나노 입자.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 코어에 포함되는 상기 II족 원소가 Zn인, 반도체 나노 입자.
  14. 청구항 9 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 셸이, II족 원소 또는 III족 원소를 포함하는, 반도체 나노 입자.
    단, 상기 제1 셸이 III족 원소를 포함하는 경우, 상기 제1 셸에 포함되는 III족 원소는, 상기 코어에 포함되는 III족 원소와는 다른 III족 원소이다.
  15. 청구항 9 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 셸이, II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 II-VI족 반도체, 또는 III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 III-V족 반도체인, 반도체 나노 입자.
    단, 상기 제1 셸이, 상기 III-V족 반도체인 경우, 상기 III-V족 반도체에 포함되는 III족 원소는, 상기 코어에 포함되는 III족 원소와는 다른 III족 원소이다.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 제1 셸이, 상기 II-VI족 반도체인 경우, 상기 II족 원소가 Zn이고, 상기 VI족 원소가 Se 또는 S이며,
    상기 제1 셸이, 상기 III-V족 반도체인 경우, 상기 III족 원소가 Ga이고, 상기 V족 원소가 P인, 반도체 나노 입자.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 제1 셸이, 상기 III-V족 반도체이고, 상기 III족 원소가 Ga이며, 상기 V족 원소가 P인, 반도체 나노 입자.
  18. 청구항 9 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 셸이, II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 II-VI족 반도체, 또는 III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 III-V족 반도체인, 반도체 나노 입자.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 제2 셸이, 상기 II-VI족 반도체이고, 상기 II족 원소가 Zn이며, 상기 VI족 원소가 S인, 반도체 나노 입자.
  20. 청구항 9 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어와, 상기 제1 셸과, 상기 제2 셸이, 모두 섬아연광 구조를 갖는 결정계인, 반도체 나노 입자.
  21. 청구항 9 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어, 상기 제1 셸 및 상기 제2 셸 중, 상기 코어의 밴드 갭이 가장 작고, 또한 상기 코어 및 상기 제1 셸이 타입 1형의 밴드 구조를 나타내는, 반도체 나노 입자.
  22. 청구항 1 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노 입자를 함유하는 분산액.
  23. 청구항 1 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노 입자를 함유하는 필름.
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