KR101946739B1

KR101946739B1 - 코어 셸 입자, 코어 셸 입자의 제조 방법 및 필름

Info

Publication number: KR101946739B1
Application number: KR1020177013092A
Authority: KR
Inventors: 마사시 오노
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2014-11-20
Filing date: 2015-11-18
Publication date: 2019-02-11
Also published as: JP6433507B2; CN107074544B; WO2016080435A1; US10711190B2; JPWO2016080435A1; KR20170070178A; US20170247613A1; CN107074544A; TW201623579A

Abstract

본 발명은, 발광 효율이 높고, 양자 도트로서 유용한 코어 셸 입자 및 그 제조 방법과, 코어 셸 입자를 이용한 필름을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 코어 셸 입자는, III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어와, 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 셸을 갖는 코어 셸 입자로서, X선 광전자 분광 분석에 의하여 측정되는 III족 원소의 피크 강도비에 대한 II족 원소의 피크 강도비의 비율이 0.25 이상인, 코어 셸 입자이다.

Description

코어 셸 입자, 코어 셸 입자의 제조 방법 및 필름{CORE-SHELL PARTICLES, METHOD FOR PREPARING CORE-SHELL PARTICLES, AND FILM}

본 발명은, 코어 셸 입자 및 그 제조 방법과, 코어 셸 입자를 함유하는 필름에 관한 것이다.

콜로이드 형상의 반도체 나노 입자(이른바 양자 도트)에 대한 응용이 기대되는 반도체 미립자로서, 지금까지 II-VI족 반도체 미립자나, III-V족 반도체 미립자 등이 알려져 있다.

이들 반도체 미립자의 입경은, 수 나노미터부터 십수 나노미터 정도이다.

또, 이와 같은 나노 스케일의 입자는, 이른바 양자 사이즈 효과에 의하여, 일반적으로 입경이 작아질수록 밴드 갭이 커져, 자외 영역이나 근자외 영역 등의 단파장 영역에 있어서의 발광을 나타낸다.

이로 인하여, 이와 같은 반도체 미립자 특유의 광학 특성을 살리기 위하여, 압전 소자, 전자 디바이스, 발광 소자, 레이저 등, 다양한 디바이스에 대한 응용이 연구 개발되고 있다.

예를 들면, 비특허문헌 1에는, Cd나 Pd를 포함하지 않는 양자 도트로서, 코어에 InP, 셸에 ZnS를 포함하는 나노 입자가 기재되어 있다.

또, 특허문헌 1에는, "III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어와 II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 두께 0.2나노미터 이상 4나노미터 이하의 셸로 이루어지는 코어/셸 구조를 갖고, V족 원소에 대한 III족 원소의 몰비가 1.25~3.0이며, 또한 형광 발광 효율이 10% 이상인 직경 2.5~10나노미터의 나노 입자."가 기재되어 있고([청구항 1]), 구체적으로는 코어에 InP, 셸에 ZnS를 포함하는 나노 입자가 기재되어 있다([청구항 6]).

또, 특허문헌 2에는, "In 성분을 함유한 제1 원료와 Zn 성분을 함유한 제2 원료를 용해시켜 제1 용액을 제작하는 한편, P 성분을 함유한 제3 원료와 S 성분을 함유한 제4 원료를 용해시킨 제2 용액을 제작하고, 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 접촉시켜 InP와 ZnS가 복합된 화합물 반도체 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 입자의 제조 방법."이 기재되어 있으며([청구항 1]), In 성분과 Zn 성분의 혼합 비율을 몰비로 9/1~1/9로 하는 양태가 기재되어 있다([청구항 7] [0053]).

일본 공개특허공보 2010-138367호 일본 공개특허공보 2012-144587호

W. S. Song et al, "Amine-derived synthetic approach to color-tunable InP/ZnS quantum dots with high fluorescent qualities", J Nanopart Res (2013) 15:1750.

본 발명자는, 특허문헌 1 및 2와 비특허문헌 1에 기재된 입자에 대하여 검토한바, 합성 프로세스(예를 들면, 원료, 반응 온도, 반응 시간 등)에 따라서는, 발광 효율이 뒤떨어지는 경우가 있는 것을 밝혀냈다.

따라서, 본 발명은 발광 효율이 높고, 양자 도트로서 유용한 코어 셸 입자 및 그 제조 방법과, 코어 셸 입자를 이용한 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, III-V족 반도체로 이루어지는 코어와 II-VI족 반도체로 이루어지는 셸을 갖고, 코어에 포함되는 III족 원소와 셸에 포함되는 II족 원소의 피크 강도비의 비율이 소정의 값이 됨으로써, 발광 효율이 양호해지는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.

[1] III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어와, 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 셸을 갖는 코어 셸 입자로서,

X선 광전자 분광 분석에 의하여 측정되는, III족 원소의 피크 강도비에 대한 II족 원소의 피크 강도비의 비율이 0.25 이상인, 코어 셸 입자.

[2] X선 광전자 분광 분석에 의하여 측정되는, III족 원소의 피크 강도비에 대한 VI족 원소의 피크 강도비의 비율이 0.80 이상인, [1]에 기재된 코어 셸 입자.

[3] III족 원소가 In이며, V족 원소가 P, N 및 As 중 어느 하나인, [1] 또는 [2]에 기재된 코어 셸 입자.

[4] III족 원소가 In이며, V족 원소가 P인, [3]에 기재된 코어 셸 입자.

[5] II족 원소가 Zn이며, VI족 원소가 S 또는 Se인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 코어 셸 입자.

[6] II족 원소가 Zn이며, VI족 원소가 S인, [5]에 기재된 코어 셸 입자.

[7] X선 광전자 분광 분석에 의하여 측정되는, III족 원소의 피크 강도비에 대한 II족 원소의 피크 강도비의 비율이 0.35 이상인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 코어 셸 입자.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 코어 셸 입자를 합성하는 코어 셸 입자의 제조 방법으로서,

III족 원소를 포함하는 III족 원료와, II족 원소를 포함하는 II족 원료를 혼합하고, 용해시킨 혼합 용액을 조제하는 제1 공정과,

혼합 용액에 V족 원소를 포함하는 V족 원료를 첨가하고, III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어를 형성하는 제2 공정과,

코어를 형성한 후의 혼합 용액에 VI족 원소를 포함하는 VI족 원료를 첨가하고, 코어의 표면의 적어도 일부에 II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 셸을 형성하는 제3 공정을 가지며,

제3 공정이 230℃ 이상의 온도에서 행해지는, 코어 셸 입자의 제조 방법.

[9] 제2 공정이 230℃ 미만의 온도에서 행해지는, [8]에 기재된 코어 셸 입자의 제조 방법.

[10] 제2 공정이 120℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 행해지는, [9]에 기재된 코어 셸 입자의 제조 방법.

[11] 제3 공정이 240℃ 이상의 온도에서 행해지는, [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 코어 셸 입자의 제조 방법.

[12] III족 원소가 In이며, V족 원소가 P, N 및 As 중 어느 하나인, [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 코어 셸 입자의 제조 방법.

[13] III족 원소가 In이며, V족 원소가 P인, [12]에 기재된 코어 셸 입자의 제조 방법.

[14] II족 원소가 Zn이며, VI족 원소가 S 또는 Se인, [8] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 코어 셸 입자의 제조 방법.

[15] II족 원소가 Zn이며, VI족 원소가 S인, [14]에 기재된 코어 셸 입자의 제조 방법.

[16] III족 원료가 In의 염화물인, [8] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 코어 셸 입자의 제조 방법.

[17] II족 원료가 Zn의 염화물인, [8] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 코어 셸 입자의 제조 방법.

[18] V족 원료가, 트리스다이알킬아미노포스핀인, [8] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 코어 셸 입자의 제조 방법.

[19] VI족 원료가, 알킬싸이올인, [8] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 코어 셸 입자의 제조 방법.

[20] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 코어 셸 입자를 함유하는 필름.

본 발명에 의하면, 발광 효율이 높고, 양자 도트로서 유용한 코어 셸 입자 및 그 제조 방법과, 코어 셸 입자를 이용한 필름을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시양태에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

[코어 셸 입자]

본 발명의 코어 셸 입자는, III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어와, 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 셸을 갖는 코어 셸 입자이다.

또, 본 발명의 코어 셸 입자는, X선 광전자 분광〔X-ray Photoelectron Spectroscopy(이하, "XPS"라고도 함)〕 분석에 의하여 측정되는, III족 원소의 피크 강도비 A에 대한 II족 원소의 피크 강도비 B의 비율〔이하, "강도 비율(B/A)"이라고도 함〕이 0.25 이상이다.

여기에서, 본 발명에 있어서는, XPS 분석에 의한 피크 강도비란, 이하의 측정 조건에 의하여 관측된 피크로부터 백그라운드를 빼고, 피크의 면적을 에너지에 대하여 적분한 면적 강도를 말한다.

또, XPS 분석에 의한 피크 강도비의 측정은, 코어 셸 입자를 포함하는 분산액(용매: 톨루엔)을 논 도프의 Si 기판 상에 도포하고, 건조시킨 샘플을 이용하여, 이하의 측정 조건으로 행한다.

<측정 조건>

·측정 장치: 알박-파이(Ulvac-PHI)사제 콴테라(Quantera) SXM형 ESCA

·X선원: Al-Kα선(분석 직경 100μm, 25W, 15kV)

·광전자 취출 각도: 45°

·측정 범위: 300μm×300μm

·보정: 전자 총·저속 이온 총 병용에 의한 대전 보정

·측정 원소(측정 궤도): C(1s), N(1s), O(1s), Si(2p), P(2p), S(2p), Cl(2p), Zn(2p3/2), Ga(2p3/2), In(3d5/2)

본 발명의 코어 셸 입자는, 강도 비율(B/A)이 0.25 이상이 됨으로써, 발광 효율이 양호해진다.

이와 같이 발광 효율이 양호해지는 이유는, 상세하게는 명확하지 않지만 대략 이하와 같다고 추측된다.

먼저, 강도 비율(B/A)이 0.25 미만인, 바꿔 말하면, 코어에 포함되는 III족 원소의 피크 강도비 A가 크면, 셸의 형성이 불균일 내지 불충분하게 되어, 코어로부터의 신호 강도가 상대적으로 강해지기 때문에, 발광 효율이 뒤떨어진다고 생각된다. 이는 후술하는 비교예의 결과로부터도 추측할 수 있다.

이로 인하여, 본 발명의 코어 셸 입자는, 강도 비율(B/A)이 0.25 이상인 것에 의하여, 코어에 대한 셸의 피복이 균일 내지 충분하게 되어, 코어로부터의 신호 강도가 상대적으로 억제됨으로써 발광 효율이 향상된다고 생각된다.

본 발명에 있어서는, 발광 효율이 보다 양호해지는 이유에서, 강도 비율(B/A)이 0.35 이상인 것이 바람직하다.

또, 코어 셸 입자의 분산성 등의 관점에서, 강도 비율(B/A)이 10 이하인 것이 바람직하다.

〔코어〕

본 발명의 코어 셸 입자가 갖는 코어는 III족 원소 및 V족 원소를 함유하는, 이른바 III-V족 반도체이다.

<III족 원소>

III족 원소로서는, 구체적으로는 예를 들면 인듐(In), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 In인 것이 바람직하다.

<V족 원소>

V족 원소로서는, 구체적으로는 예를 들면 P(인), N(질소), As(비소) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 P인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 코어로서 상술한 III족 원소 및 V족 원소의 예시를 적절히 조합한 III-V족 반도체를 이용할 수 있는데, InP, InN, InAs인 것이 바람직하고, 발광 효율이 보다 높아져 양호한 발광의 반값폭을 얻기 쉬워지는 이유에서, InP인 것이 보다 바람직하다.

〔셸〕

본 발명의 코어 셸 입자가 갖는 셸은 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 재료로서, II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는, 이른바 II-VI족 반도체이다.

여기에서, 본 발명에 있어서는, 셸이 코어의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있는지 여부는, 예를 들면 투과형 전자 현미경을 이용한 에너지 분산형 X선 분광법(TEM-EDX)에 의한 조성 분포 해석에 의해서도 확인하는 것이 가능한데, 후술하는 실시예 및 비교예의 대비로부터도 명확한 바와 같이, 상술한 강도 비율(B/A)이 0.25 이상이면, 필연적으로 충족시키는 것이다.

<II족 원소>

II족 원소로서는, 구체적으로는 예를 들면 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, Zn인 것이 바람직하다.

<VI족 원소>

VI족 원소로서는, 구체적으로는 예를 들면 황(S), 산소(O), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, S 또는 Se인 것이 바람직하고, S인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 셸로서, 상술한 II족 원소 및 VI족 원소의 예시를 적절히 조합한 II-VI족 반도체를 이용할 수 있는데, 상술한 코어와 동일하거나 또는 유사한 결정계인 것이 바람직하다.

구체적으로는, ZnS, ZnSe인 것이 바람직하고, 안전성 등의 관점에서 ZnS인 것이 보다 바람직하다.

〔배위성 분자〕

본 발명의 코어 셸 입자는, 분산성을 부여하고, 표면 결함을 저감시키는 관점에서 표면에 배위성 분자를 갖고 있는 것이 바람직하다.

배위성 분자는 비극성 용매에 대한 분산성 등의 관점에서 지방족 탄화 수소를 포함하는 것이 바람직하다.

또, 배위성 분자는 분산성을 향상시키는 관점에서 주쇄의 탄소수가 적어도 6 이상의 배위자인 것이 바람직하고, 주쇄의 탄소수가 10 이상의 배위자인 것이 보다 바람직하다.

이와 같은 배위성 분자로서는, 포화 화합물이어도 되고 불포화 화합물이어도 되며, 구체적으로는 예를 들면 데케인산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산, 에루크산, 올레일아민, 도데실아민, 도데케인싸이올, 1,2-헥사데케인싸이올, 트라이옥틸포스핀옥사이드, 브로민화 세트라이모늄 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.

이들 중, III-V족 반도체의 생성을 저해하지 않으며, 또 산화물의 형성을 억제하고, 또한 반응성이 낮은 V족 원료(예를 들면, 트리스다이알킬아미노포스핀 등)를 이용한 경우여도 양호한 반도체 결정이 얻어지는 이유에서, 산소 원자를 포함하지 않는 올레일아민이나 도데실아민 등의 아민계 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

〔다른 강도 비율〕

본 발명의 코어 셸 입자는, 발광 효율이 보다 양호해지는 이유에서, XPS 분석에 의하여 측정되는 III족 원소의 피크 강도비 A에 대한 VI족 원소의 피크 강도비 C의 비율(C/A)이 0.80 이상인 것이 바람직하고, 0.90 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.2 이상인 것이 더 바람직하다.

〔평균 입자경〕

본 발명의 코어 셸 입자는, 균일한 사이즈의 입자를 합성하기 쉽고, 또한 양자 사이즈 효과에 의한 발광 파장의 제어가 용이해지는 이유에서, 평균 입자경은 2nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이하인 것이 보다 바람직하다.

여기에서, 평균 입자경은, 투과 전자 현미경으로 적어도 20개의 입자를 직접 관찰하고, 입자의 투영 면적과 동일 면적을 갖는 원의 직경을 산출하여, 그들의 산술 평균값을 말한다.

[코어 셸 입자의 제조 방법]

상술한 본 발명의 코어 셸 입자를 합성하는 코어 셸 입자의 제조 방법(이하, "본 발명의 제조 방법"이라고도 함)은, III족 원소를 포함하는 III족 원료와, II족 원소를 포함하는 II족 원료를 혼합하고, 용해시킨 혼합 용액을 조제하는 제1 공정과, 혼합 용액에 V족 원소를 포함하는 V족 원료를 첨가하며, III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어를 형성하는 제2 공정과, 코어를 형성한 후의 혼합 용액에 VI족 원소를 포함하는 VI족 원료를 첨가하고, 코어의 표면의 적어도 일부에, II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 셸을 형성하는 제3 공정을 가지며, 제3 공정이 230℃ 이상의 온도에서 행해지는, 코어 셸 입자의 제조 방법이다.

여기에서, II족 원소, III족 원소, V족 원소 및 VI족 원소에 대해서는, 상술한 본 발명의 코어 셸 입자에 있어서 설명한 것과 동일하다.

이하에, 각 처리 공정에 있어서의 원료나 조건에 대하여 상세하게 설명한다.

〔제1 공정〕

제1 공정은, III족 원소를 포함하는 III족 원료와, II족 원소를 포함하는 II족 원료를 혼합하고, 용해시킨 혼합 용액을 조제하는 공정이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 얻어지는 코어 셸 입자의 표면에 상술한 배위성 분자를 형성시키는 관점에서, 제1 공정에 있어서, 상술한 배위성 분자를 함유하는 용액 중에, III족 원료 및 II족 원료를 첨가하고, 용해시키는 양태가 바람직하다.

<III족 원료>

III족 원소를 포함하는 III족 원료로서는, 구체적으로는 예를 들면 염화 인듐, 산화 인듐, 질산 인듐, 황산 인듐, 인듐산; 인산 알루미늄, 아세틸아세토네이트알루미늄, 염화 알루미늄, 불화 알루미늄, 산화 알루미늄, 질산 알루미늄, 황산 알루미늄; 아세틸아세토네이트갈륨, 염화 갈륨, 불화 갈륨, 산화 갈륨, 질산 갈륨, 황산 갈륨; 등을 들 수 있다.

이들 중, 반응성이 낮은 V족 원료(예를 들면, 트리스다이알킬아미노포스핀 등)를 이용한 경우여도 양호한 반도체 결정(코어)이 얻어지고, 또한 산화가 일어나기 어렵다는 이유에서, In의 염화물인 염화 인듐을 이용하는 것이 바람직하다.

<II족 원료>

II족 원소를 포함하는 II족 원료로서는, 구체적으로는 예를 들면 다이메틸 아연, 다이에틸 아연, 아연 카복실산염, 아세틸아세토네이트 아연, 아이오딘화 아연, 브로민화 아연, 염화 아연, 불화 아연, 탄산 아연, 사이안화 아연, 질산 아연, 산화 아연, 과산화 아연, 아연 과염소산염, 황산 아연 등을 들 수 있다.

이들 중, 산화가 일어나기 어렵고, 또한 후술하는 임의의 배위성 분자와의 상용성이나 비극성 용매에 대한 용해성이 비교적 높다는 이유에서, Zn의 염화물인 염화 아연을 이용하는 것이 바람직하다.

<배위성 분자>

제1 공정에 있어서 상술한 III족 원료 및 II족 원료와 함께, 상술한 배위성 분자를 이용하는 경우는, 상술한 바와 같이, 산소 원자를 포함하지 않는 올레일아민이나 도데실아민 등의 아민계 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

<비극성 용매>

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 제1 공정에 있어서, 상술한 III족 원료 및 II족 원료와 임의의 배위성 분자와 함께, 비극성 용매를 이용하는 것이 바람직하다.

비극성 용매로서는, 구체적으로는 예를 들면 n-데케인, n-도데케인, n-헥사데케인, n-옥타데케인 등의 지방족 포화 탄화 수소; 1-운데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등의 지방족 불포화 탄화 수소; 트라이옥틸포스핀; 등을 들 수 있다.

이들 중, 탄소수 12 이상의 지방족 불포화 탄화 수소가 바람직하고, 1-옥타데센이 보다 바람직하다.

<용해 조건>

제1 공정에 있어서, 상술한 III족 원료 및 II족 원료와 임의의 배위성 분자 등을 용해시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 100~180℃의 온도로 가열하여 용해시키는 방법이 바람직하다. 또한, 이때에 감압 조건하에서 가열함으로써, 용해시킨 혼합 용액으로부터 용존 산소나 수분 등을 제거하는 것이 바람직하다.

또, 상술한 가열 용해에 필요로 하는 시간은, 30분 이상인 것이 바람직하다.

〔제2 공정〕

제2 공정은, III족 원료 및 II족 원료를 용해시킨 혼합 용액에, V족 원소를 포함하는 V족 원료를 첨가하고, III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어를 형성하는 공정이다.

여기에서, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상술한 제1 공정에 있어서 II족 원료를 첨가하고 있기 때문에, 제2 공정에 있어서 코어를 형성할 때에, 셸의 원료인 II족 원료가 존재하고 있게 되지만, II족 원료는, 코어의 형성에는 거의 소비되지 않고, 그 대부분이 형성된 코어의 표면에 존재하고 있다고 생각된다.

또, 이와 같이 코어의 형성 시에 셸의 재료인 II족 원료가 존재함으로써, 얻어지는 코어 셸 입자의 발광 효율이 보다 높아진다. 이는, 제3 공정에 있어서 VI족 원료를 첨가하여 셸을 형성시킬 때에, 미리 코어의 표면에 존재하고 있는 II족 원료와 VI족 원료가 반응함으로써, 보다 균일한 피복이 형성됨과 함께, 코어와 셸의 계면이 약간 비국재화하고 있기(고용(固溶) 상태로 되어 있기) 때문이라고 생각된다.

<V족 원료>

V족 원소를 포함하는 V족 원료로서는, 구체적으로는 예를 들면 트리스트라이알킬실릴포스핀, 트리스다이알킬실릴포스핀, 트리스다이알킬아미노포스핀; 산화 비소, 염화 비소, 황산 비소, 브로민화 비소, 아이오딘화 비소; 일산화 질소, 질산, 질산 암모늄; 등을 들 수 있다.

이들 중, 트리스트라이알킬실릴포스핀, 트리스다이알킬아미노포스핀을 이용하는 것이 바람직하고, 안전성이나 비용 등의 관점에서, 트리스다이알킬아미노포스핀을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 구체적으로는 트리스다이메틸아미노포스핀을 이용하는 것이 더 바람직하다.

<가열 조건>

제2 공정은, 상술한 V족 원료를 용해시켜, III족 원료와의 반응성을 높이는 관점에서 가열 조건하에서 행하는 것이 바람직하다.

여기에서, 가열 온도는, 오스트발트 숙성의 영향을 억제하여, 코어의 입경을 균일하게 하는 관점에서 230℃ 미만인 것이 바람직하다.

또, 가열 온도는, 첨가하는 V족 원료에 의하여 적절히 조정할 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 트리스다이메틸아미노포스핀을 이용한 경우에는, 120℃ 이상 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150℃ 이상 180℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 120℃ 이상 200℃ 이하의 온도로 가열함으로써, 형성되는 코어의 불균일성이 저감되어, 발광의 반값폭을 작은 값으로 제어하기 쉬워진다.

한편, 가열 시간은, 코어의 입자 사이즈에 따라 적절히 조정할 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 양자 도트에 이용되는 일반적인 코어의 사이즈를 고려하면, 0.5분부터 120분 정도의 시간 동안 행하는 것이 바람직하다.

〔제3 공정〕

제3 공정은, 코어를 형성한 후의 혼합 용액에, VI족 원소를 포함하는 VI족 원료를 첨가하고, 코어의 표면의 적어도 일부에 II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 셸을 형성하는 공정이며, 230℃ 이상의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 공정이다.

<VI족 원료>

VI족 원소를 포함하는 VI족 원료로서는, 구체적으로는 예를 들면 황, 알킬싸이올, 트라이알킬포스핀설파이드, 트라이알켄일포스핀설파이드, 알킬아미노설파이드, 알켄일아미노설파이드, 아이소싸이오사이안산 사이클로헥실, 다이에틸다이싸이오카밤산; 트라이알킬포스핀셀레늄, 트라이알켄일포스핀셀레늄, 알킬아미노셀레늄, 알켄일아미노셀레늄, 트라이알킬포스핀텔루라이드, 트라이알켄일포스핀텔루라이드, 알킬아미노텔루라이드, 알켄일아미노텔루라이드; 등을 들 수 있다.

이들 중, 얻어지는 코어 셸 입자의 분산성이 양호해지는 이유에서, 알킬싸이올을 이용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 도데케인싸이올, 옥테인싸이올을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 도데케인싸이올을 이용하는 것이 더 바람직하다.

<가열 조건>

제3 공정에 있어서의 가열 온도는, 상술한 바와 같이 230℃ 이상이며, 240℃ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 제3 공정에 있어서의 가열 온도를 230℃ 이상으로 함으로써, 셸층의 형성이 촉진되어, 상술한 강도 비율(B/A)이 0.25 이상이 된다.

또, 가열 온도는, 상술한 배위성 분자의 분해 등에 의한 비분산성 침전물의 생성을 억제하는 관점에서 250℃ 이하인 것이 바람직하다.

한편, 가열 시간은, 상술한 강도 비율(B/A)이 0.35 이상이 되어, 발광 효율이 보다 양호해지는 이유에서 230℃ 이상의 온도에서 1시간 이상 가열하는 것이 바람직하고, 7시간 이상 가열하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법의 제3 공정에 있어서는, 발광 효율이 보다 양호해지는 이유에서 VI족 원료뿐만 아니라, 상술한 II족 원료를 더 첨가해도 된다.

[필름]

본 발명의 필름은, 상술한 본 발명의 코어 셸 입자를 함유하는 필름이다.

이와 같은 본 발명의 필름은, 발광 효율이 높고, 양자 도트로서 유용하기 때문에, 예를 들면 디스플레이 용도의 파장 변환 필름, 태양 전지의 광전 변환(또는 파장 변환) 필름, 생체 표지, 박막 트랜지스터 등에 적용할 수 있다.

또, 본 발명의 필름을 구성하는 모재로서의 필름 재료는 특별히 한정되지 않으며, 수지여도 되고 얇은 유리막이어도 된다.

구체적으로는, 아이오노머, 폴리에틸렌, 폴리 염화 바이닐, 폴리 염화 바이닐리덴, 폴리바이닐알코올, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리아크릴로나이트릴, 에틸렌아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 필름, 나일론 등을 베이스로 하는 수지 재료를 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

〔실시예 1~7, 비교예 1~3〕

<제1 공정>

플라스크 중에, 배위성 분자로서의 올레일아민 29.50mL, III족 원료로서의 염화 인듐 1.20g(5.4mmol), 및 II족 원료로서의 염화 아연 0.736g(5.4mmol)을 첨가하고, 감압 조건하, 100℃에서 가열 교반을 행하여, 원료를 용해시킴과 함께, 50분간 탈기를 행했다.

<제2 공정>

이어서, 질소 플로하에서, 플라스크를 하기 표 1에 나타내는 온도까지 승온하여, 50분간 키프했다.

용액의 온도가 안정된 시점에서, V족 원료로서의 트리스다이메틸아미노포스핀 1.5mL(8.27mmol)를 첨가하여, 하기 표 1에 나타내는 온도를 유지한 상태에서 25분간 가열했다.

가열한 후, 용액이 적색으로 착색되어, 입자(코어)가 형성되어 있는 상태를 확인할 수 있었다.

<제3 공정>

이어서, 코어를 포함하는 용액을 하기 표 1에 나타내는 온도로 가열한 상태에 있어서, VI족 원료로서의 도데케인싸이올을 17.96mL 첨가하여, 하기 표 1에 나타내는 온도를 유지한 상태에서 7시간 가열을 행했다.

이어서, 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 에탄올을 첨가하고, 원심 분리를 행하여, 입자를 침전시켰다.

상등액을 폐기한 후, 톨루엔 용매에 분산시킴으로써, In 및 P를 코어로 하고, Zn 및 S를 셸로 하는 나노 입자(InP/ZnS)가 분산된 용액을 조제했다.

〔강도 비율〕

조제한 각 나노 입자 분산액을 논 도프의 실리콘 기판 상에 적하하고, 건조시킴으로써 박막을 형성한 샘플을 이용하여, XPS 장치 콴테라 SXM형 ESCA(알박-파이사제)에 의하여, In, P, Zn 및 S의 피크 강도비를 측정했다.

측정 조건은 이하에 나타내는 바와 같으며, III족 원소(In)의 피크 강도비 A에 대한 II족 원소(Zn)의 피크 강도비 B의 비율을 "강도 비율(B/A)"로 하여 하기 표 1에 나타내고, III족 원소(In)의 피크 강도비 A에 대한 VI족 원소(S)의 피크 강도비 C의 비율을 "강도 비율(C/A)"로 하여 하기 표 1에 나타낸다.

<측정 조건>

·X선원: Al-Kα선(분석 직경 100μm, 25W, 15kV)

·광전자 취출 각도: 45°

·측정 범위: 300μm×300μm

·보정: 전자 총·저속 이온 총 병용에 의한 대전 보정

〔발광 효율〕

조제한 각 나노 입자 분산액에 대하여, 450nm의 여기 파장에 있어서 흡광도가 0.02 정도가 되도록 용액의 농도를 조제하고, 절대 PL 양자 수율 측정 장치 C9920-02(하마마쓰 포토닉스사제)를 이용하여 발광 효율을 측정했다.

또한, 하기 표 1 중의 발광 효율은, 흡수 포톤수에 대한 발광 포톤수의 비율로서 산출한 것이다.

〔발광의 반값폭〕

발광의 반값폭은 실온에 있어서, 여기 파장 450nm의 광을 이용하여, 조제한 각 나노 입자 분산액의 형광 스펙트럼을 측정하여 구했다. 구체적으로는, 관측되는 형광 스펙트럼의 피크 강도에 대하여, 그 강도의 절반이 되는 파장을 각각 구하고, 그 파장의 차로부터 산출했다.

[표 1]

표 1에 나타내는 결과로부터, III족 원소(In)의 피크 강도비 A에 대한 II족 원소(Zn)의 피크 강도비 B의 비율을 나타내는 "강도 비율(B/A)"이 0.25 미만이면, 발광 효율이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다(비교예 1~3).

이에 대하여, 강도 비율(B/A)이 0.25 이상이면, 모두 발광 효율이 높아지는 것을 알 수 있었다(실시예 1~7).

또, 실시예 1~7의 대비로부터, 강도 비율(B/A)이 0.35 이상이면, 모두 발광 효율이 보다 높아지는 것을 알 수 있었다(실시예 2~5 및 7).

또, 실시예 1~7의 대비로부터, 제2 공정이 230℃ 미만의 온도에서 행해지면, 발광의 반값폭이 작아지는 것을 알 수 있었다(실시예 1~5). 특히, 실시예 1~5의 대비로부터, 제2 공정이 120℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 행해지고, 제3 공정이 240℃ 이상의 온도에서 행해지면, 발광의 반값폭이 보다 작아지는 것을 알 수 있었다(실시예 2~4).

Claims

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III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어와, 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 셸을 갖는 코어 셸 입자로서, X선 광전자 분광 분석에 의하여 측정되는, 상기 III족 원소의 피크 강도비에 대한 상기 II족 원소의 피크 강도비의 비율이 0.35 이상인 코어 셸 입자를 합성하는 코어 셸 입자의 제조 방법으로서,
III족 원소를 포함하는 III족 원료와, II족 원소를 포함하는 II족 원료를 혼합하고, 용해시킨 혼합 용액을 조제하는 제1 공정과,
상기 혼합 용액에, V족 원소를 포함하는 V족 원료를 첨가하고, 상기 III족 원소 및 상기 V족 원소를 함유하는 코어를 형성하는 제2 공정과,
상기 코어를 형성한 후의 혼합 용액에 VI족 원소를 포함하는 VI족 원료를 첨가하고, 상기 코어의 표면의 적어도 일부에 상기 II족 원소 및 상기 VI족 원소를 함유하는 셸을 형성하는 제3 공정을 가지며,
상기 제2 공정이 120℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 행해지고, 상기 제3 공정이 240℃ 이상의 온도에서 행해지는, 코어 셸 입자의 제조 방법.
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청구항 8에 있어서,
상기 III족 원소가 In이며, 상기 V족 원소가 P, N 및 As 중 어느 하나인, 코어 셸 입자의 제조 방법.
청구항 12에 있어서,
상기 III족 원소가 In이며, 상기 V족 원소가 P인, 코어 셸 입자의 제조 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 II족 원소가 Zn이며, 상기 VI족 원소가 S 또는 Se인, 코어 셸 입자의 제조 방법.
청구항 14에 있어서,
상기 II족 원소가 Zn이며, 상기 VI족 원소가 S인, 코어 셸 입자의 제조 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 III족 원료가 In의 염화물인, 코어 셸 입자의 제조 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 II족 원료가 Zn의 염화물인, 코어 셸 입자의 제조 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 V족 원료가, 트리스다이알킬아미노포스핀인, 코어 셸 입자의 제조 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 VI족 원료가, 알킬싸이올인, 코어 셸 입자의 제조 방법.
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