WO2019039305A1 - コアシェル粒子、コアシェル粒子の製造方法およびフィルム - Google Patents

コアシェル粒子、コアシェル粒子の製造方法およびフィルム Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to core-shell particles and a process for their preparation as well as films containing core-shell particles.
  • semiconductor particles expected to be applied to colloidal semiconductor nanoparticles have been known so far.
  • the particle size of these semiconductor particles is about several nanometers to several tens of nanometers.
  • the quantum size effect is remarkable, and the band gap energy of the semiconductor fine particles can be controlled by the particle size. That is, in such semiconductor fine particles, the emission wavelength can be controlled by the particle size, and as the particle size is reduced, the band gap energy can be increased to shift the emission wavelength to the short wavelength side. As the particle size is increased, the band gap energy can be reduced to shift the emission wavelength to the long wavelength side. Therefore, in order to make use of such optical properties specific to semiconductor fine particles, applications to various devices such as piezoelectric elements, electronic devices, light emitting elements or lasers are being researched and developed.
  • Patent Document 1 discloses, as core-shell particles useful as quantum dots, a core containing a group III element and a group V element, and a shell containing a group II element and a group VI element covering at least a part of the surface of the core.
  • a core-shell particle having a ratio of a peak intensity ratio of a group II element to a peak intensity ratio of a group III element measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.25 or more. (Claim 1).
  • An object of the present invention is to provide a core-shell particle having a luminous efficiency of 50% or more and useful as a quantum dot, a method for producing the same, and a film using the core-shell particle.
  • the present inventor has found that a core containing a group III element and a group V element and a shell containing a group II element and a group VI element covering at least a part of the surface of the core.
  • the core-shell particles having a tetrahedral shape with one side of 6 nm or more have a luminous efficiency of 50% or more, and completed the present invention. That is, it discovered that the above-mentioned subject could be achieved by the following composition.
  • a core-shell particle comprising: a shell containing a group II element and a group VI element covering at least a part of the surface of the core; Core-shell particles having a tetrahedral shape with a side length of 6 nm or more.
  • the core-shell particle according to the above [1] which has an emission wavelength peak of 640 nm or more.
  • a group VI raw material containing a group VI element is added to the mixed solution after forming the core, and a shell containing the group II element and the group VI element is formed on at least a part of the surface of the core
  • a method for producing core-shell particles comprising three steps: In the second step, after the V group material is added to the mixed solution at a temperature of 130 ° C.
  • a method of producing core-shell particles which is a step of forming a core.
  • a core-shell particle having a luminous efficiency of 50% or more and useful as a quantum dot it is possible to provide a core-shell particle having a luminous efficiency of 50% or more and useful as a quantum dot, a method for producing the same, and a film using the core-shell particle.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a core-shell particle in which the core and the shell are tetrahedron-shaped.
  • FIG. 2 is a transmission electron microscope image of the core-shell particles produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a transmission electron microscope image of the core particle produced in Example 1.
  • FIG. 4 is a transmission electron microscope image of the core-shell particles produced in Example 1.
  • FIG. 5 is a transmission electron microscope image of the core particle produced in Example 5.
  • FIG. 6 is a transmission electron microscope image of the core-shell particles produced in Example 5.
  • Quantum dots can control the emission wavelength by changing the particle size, but generally, increasing the particle size reduces the luminous efficiency (Advanced Materials 24, 4180-4185 (2012)). Although the reason for this is not clear, in the core-shell quantum dots, the amount of defects increases as the size of the core including defects increases, and the characteristics of the quantum dots in the long wavelength region deteriorate. I thought it was due to.
  • the temperature at which the Group V raw material is added to the mixed solution is 130 ° C. or less in the step (second step) of forming particles to be cores of core-shell particles.
  • the temperature is raised at a temperature rising rate of 0.4 ° C./min or less from a temperature of 130 ° C. or less to a temperature in a range of 200 ° C. to 240 ° C. after the V group raw material is added.
  • the growth rate of particles serving as the core of core-shell particles is not too fast, and a core with reduced defects can be formed, resulting in a core shell having a light emission efficiency of 50% or more. It is believed that particles are obtained.
  • the core-shell particles obtained in this way have a good crystalline tetrahedral shape.
  • the temperature raising rate is too fast, it is considered that the growth rate of the core particles is too fast to form a core with many defects, and as a result, core-shell particles having low luminous efficiency can be obtained.
  • the core-shell particles obtained in this way have a distorted shape with low crystallinity.
  • a range represented by using “to” means a range including both ends described before and after “to” in the range.
  • the core-shell particle of the present invention is a core-shell particle having a core containing a group III element and a group V element and a shell containing a group II element and a group VI element covering at least a part of the surface of the core. Furthermore, the core-shell particle of the present invention has a tetrahedral shape with a side length of 6 nm or more.
  • the core-shell particles of the present invention will be described with reference to FIG. 1 as appropriate.
  • the shape and size of the core-shell particle 1 may be determined by observing the shape of the core-shell particle 1 by observing the core-shell particle 1 using a transmission electron microscope (TEM), and measuring the size. it can.
  • TEM transmission electron microscope
  • arbitrary 50 fine particles having a triangular shape, which is a projection of tetrahedron shape are selected from the TEM photograph of magnification 100,000 times with the length 13 of one side, and the maximum side of each fine particle is selected.
  • the mean value (arithmetic mean value) which measured the length.
  • the core-shell particle 1 of the present invention is preferably tetrahedrally-shaped and regular tetrahedrally-shaped.
  • the shape of the core-shell particle 1 of the present invention can be determined by observing the core-shell particle using a transmission electron microscope (for example, HT 7700 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation)).
  • the length 13 of one side of the tetrahedral-shaped core-shell particle 1 of the present invention is preferably 6 nm to 20 nm, more preferably 6 nm to 16 nm, and still more preferably 6 nm to 14 nm.
  • the length 13 of one side of the tetrahedral-shaped core-shell particle 1 of the present invention can be determined by the method described above.
  • the emission wavelength peak of the core-shell particle 1 of the present invention is not particularly limited, but is preferably 640 nm or more, more preferably in the range of 640 nm to 780 nm, and still more preferably in the range of 640 to 750 nm .
  • the emission wavelength peak of the core-shell particle 1 of the present invention is the maximum value of the emission spectrum when irradiated with excitation light of 450 nm using a quantum yield measurement apparatus (for example, C11347-01 (manufactured by Hamamatsu Photonics)). It can be obtained from
  • the core 11 of the core-shell particle 1 of the present invention is a so-called III-V semiconductor containing a group III element and a group V element.
  • Group III element Specific examples of group III elements include In (indium), Al (aluminum) and Ga (gallium).
  • the Group III element constituting the core 11 of the core-shell particle 1 of the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of In, Al and Ga, and one type selected from the group consisting of In, Al and Ga Is more preferable, and In is more preferable.
  • Group V element Specific examples of the group V element include P (phosphorus), N (nitrogen) and As (arsenic). As a V group element which constitutes core 11 of core shell particle 1 of the present invention, either P, N, and As are preferred, and P is more preferred.
  • III-V semiconductor In the present invention, it is possible to use, as the core 11, a group III-V semiconductor obtained by appropriately combining the examples of group III elements and group V elements described above.
  • InP, InN or InAs is preferable as the III-V group semiconductor constituting the core 11 of the core-shell particle 1 of the present invention, and InP is preferable because the luminous efficiency becomes higher and the half width of good light emission can be easily obtained. More preferable.
  • the shell 12 of the core-shell particle 1 of the present invention is a material covering at least a part of the surface of the core 11 and is a so-called II-VI semiconductor containing a Group II element and a Group VI element.
  • whether or not the shell 12 covers at least a part of the surface of the core 11 can be determined, for example, by energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX) using a transmission electron microscope. It is possible to confirm by composition distribution analysis.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Group II element Specifically as a II group element, Zn (zinc), Cd (cadmium), Mg (magnesium) etc. are mentioned, for example.
  • the group II element constituting the shell 12 of the core-shell particle 1 of the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of Zn, Cd and Mg, and one type selected from the group consisting of Zn, Cd and Mg Is more preferred, and Zn is even more preferred.
  • Group VI element Specific examples of group VI elements include sulfur (S), oxygen (O), selenium (Se), and tellurium (Te).
  • the group VI element constituting the shell 12 of the core-shell particle 1 of the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of S and Se, more preferably S or Se, and still more preferably S.
  • II-VI semiconductors In the present invention, it is possible to use, as the shell 12, a II-VI group semiconductor appropriately combining the examples of the above-mentioned II group element and VI group element. As such a II-VI group semiconductor, one having a crystal system the same as or similar to that of the core 11 described above is preferable. As the II-VI group semiconductor constituting the shell 12 of the core-shell particle 1 of the present invention, ZnS or ZnSe is preferable, and from the viewpoint of safety etc., ZnS is more preferable.
  • the core-shell particle 1 of the present invention may have a coordinating molecule on the surface.
  • the coordinating molecule preferably contains an aliphatic hydrocarbon from the viewpoint of dispersibility in a nonpolar solvent and the like.
  • the coordinating molecule is preferably a ligand having at least 6 or more carbon atoms in the main chain, and is a ligand having 10 or more carbon atoms in the main chain. Is more preferred.
  • a coordinating molecule may be a saturated compound or an unsaturated compound.
  • decanoic acid lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, Oleic acid, erucic acid, oleylamine, dodecylamine, dodecanethiol, 1,2-hexadecanethiol, trioctylphosphine oxide, cetrimonium bromide and the like can be mentioned, and one or more of these may be used alone or in combination. You may use together.
  • group III-V semiconductors it does not inhibit the formation of group III-V semiconductors, suppresses the formation of oxides, and is good even when a group V raw material with low reactivity (for example, trisdialkylaminophosphine etc.) is used.
  • a group V raw material with low reactivity for example, trisdialkylaminophosphine etc.
  • an amine compound such as oleylamine or dodecylamine which does not contain an oxygen atom, because semiconductor crystals can be obtained.
  • the above-described method for producing the core-shell particle 1 of the present invention mixes a Group III raw material containing a Group III element with a Group II raw material containing a Group II element And a first step of preparing a dissolved mixed solution, and adding a group V raw material containing a group V element to the mixed solution to form a core 11 containing the group III element and the group V element And adding a Group VI raw material containing a Group VI element to the mixed solution after forming the core 11, and at least a part of the surface of the core 11 contains the Group II element and the Group VI element.
  • a method of producing core-shell particles comprising a third step of forming a shell 12, wherein the second step is a temperature of 200 to 240 ° C. after adding the group V raw material to the mixed solution at a temperature of 130 ° C. or less. Area to 0.4 / Min, the temperature was increased in the following heating rate is characterized in the manufacturing method of the present invention in that a step of forming the core.
  • the method for producing core-shell particles of the present invention will be described with reference to FIG. 1 as appropriate.
  • Group II element, Group III element, Group V element, Group VI element are the same as those described in the core-shell particle 1 of the present invention described above.
  • the first step is a step of mixing a Group III raw material containing a Group III element with a Group II raw material containing a Group II element to prepare a mixed solution.
  • a Group III raw material containing a Group III element with a Group II raw material containing a Group II element to prepare a mixed solution.
  • the first step in the first step, in the solution containing the above-mentioned coordinating molecule An embodiment in which a Group II raw material is added and dissolved is preferable.
  • Group III raw material Specific examples of Group III materials containing Group III elements include, for example, indium chloride, indium oxide, indium nitrate, indium sulfate, and indium acid; aluminum phosphate, aluminum acetylacetonato aluminum, aluminum chloride, aluminum fluoride, oxide Aluminum, aluminum nitrate, aluminum sulfate, acetylacetonatogallium and gallium chloride; and gallium fluoride, gallium oxide, gallium nitrate and gallium sulfate; and the like can be mentioned.
  • a group V raw material with low reactivity for example, trisdialkylaminophosphine and the like
  • a good semiconductor crystal for example, trisdialkylaminophosphine and the like
  • the chloride of In is difficult to cause oxidation.
  • indium chloride is used.
  • Group II raw material Specific examples of Group II materials containing Group II elements include dimethyl zinc, diethyl zinc, zinc carboxylate, acetylacetonato zinc, zinc iodide, zinc bromide, zinc chloride, zinc fluoride, carbonate Examples include zinc, zinc cyanide, zinc nitrate, zinc oxide, zinc peroxide, zinc perchlorate, and zinc sulfate.
  • zinc chloride which is a chloride of Zn, is used because oxidation is difficult to occur, and compatibility with any of the coordination molecules described later and solubility in nonpolar solvents are relatively high. Is preferred.
  • Nonpolar solvent In the production method of the present invention, in the first step, it is preferable to use a nonpolar solvent together with the above-mentioned Group III raw material and Group II raw material and optional coordinating molecule.
  • nonpolar solvents include aliphatic saturated hydrocarbons such as n-decane, n-dodecane, n-hexadecane and n-octadecane; 1-undecene, 1-dodecene, 1-hexadecene and 1- Aliphatic unsaturated hydrocarbons such as octadecene; and trioctyl phosphine; and the like.
  • aliphatic unsaturated hydrocarbons having 12 or more carbon atoms are preferable, and 1-octadecene is more preferable.
  • the method for dissolving the Group III raw material and the Group II raw material and any coordinating molecule etc. mentioned above is not particularly limited.
  • a method of heating and dissolving at a temperature of 80 to 180 ° C. is preferable.
  • dissolution mentioned above requires is 30 minutes or more.
  • the second step is a step of adding a group V raw material containing a group V element to the mixed solution prepared in the first step to form a core 11 containing a group III element and a group V element.
  • the Group II raw material since the Group II raw material is added in the first step described above, the Group II raw material which is the raw material of the shell 12 is present when the core 11 is formed in the second step. However, it is considered that the Group II raw material is hardly consumed for the formation of the core 11, and a large amount of the Group II raw material is present on the surface of the formed core 11.
  • the presence of the Group II raw material which is the material of the shell 12 at the time of formation of the core 11 makes the luminous efficiency of the obtained core-shell particle 1 higher. This is because when the Group VI raw material is added to form the shell 12 in the third step, the Group II raw material and the Group VI raw material previously existing on the surface of the core 11 react with each other, whereby a more uniform coating is obtained. And the interface between the core 11 and the shell 12 is slightly delocalized (solid solution state).
  • Group V raw material Specific examples of Group V materials containing Group V elements include tristrialkylsilylphosphine, trisdialkylsilylphosphine and trisdialkylaminophosphine; arsenic oxide, arsenic chloride, arsenic sulfate, arsenic bromide and arsenic iodide. And nitric oxide, nitric acid and ammonium nitrate; and the like.
  • tristrialkylsilyl phosphine or trisdialkylaminophosphine it is preferable to use tristrialkylsilyl phosphine or trisdialkylaminophosphine, and from the viewpoint of safety and cost, it is more preferable to use trisdialkylaminophosphine, specifically, trisdimethylamino phosphine It is further preferred to use
  • the temperature at which the V group material is added to the mixed solution prepared in the first step (hereinafter sometimes referred to as “temperature at the time of addition”) is 130 ° C. or less from the viewpoint of suppressing nucleation at the time of adding the material.
  • the temperature at the time of addition is not particularly limited as long as it is 130 ° C. or less, but it is preferably in the range of 80 ° C. to 130 ° C., and is preferably in the range of 100 ° C. to 130 ° C. It is more preferable that For example, in the case of using trisdimethylaminophosphine as the group V raw material, it is preferable to set the temperature at the time of addition within the range of 100 ° C. to 130 ° C.
  • Core particles are formed by raising the temperature at a rate of 0.4 ° C./min or less up to a temperature range of 200 ° C. to 240 ° C. (hereinafter, the temperature reached by raising the temperature is referred to as “final temperature” ).
  • the ultimate temperature is not particularly limited as long as it is within the temperature range of 200 ° C. to 240 ° C., but from the viewpoint of suppressing the influence of Ostwald ripening and making the core particle size uniform, the temperature range of 210 ° C.
  • the temperature is preferably in the range, and more preferably in the temperature range of 215 ° C. to 230 ° C.
  • the temperature raising rate is not particularly limited as long as it is 0.4 ° C./min or less, but 0.15 ° C./min to 0.4 ° C./min is preferable. If the temperature rise rate exceeds 0.4 ° C./min, the growth of core particles is too fast, so the amount of defects increases and core particles with good crystallinity can not be obtained. When the temperature rise rate is 0.15 ° C./min or more, the growth of core particles is promoted, and the particle size is easily increased.
  • the temperature rise after adding the group V raw material to the mixed solution prepared in the first step may be achieved as long as the temperature reached in the above temperature range is reached, and may be temporarily lowered in the middle of the temperature rise
  • the instantaneous temperature rise rate when raising the temperature is always within the above-mentioned range.
  • the particles to be the core 11 of the core-shell particle 1 of the present invention formed in the second step have a tetrahedral shape with few defects and high crystallinity.
  • the time for raising the temperature to the above-mentioned temperature range can be appropriately adjusted depending on the temperature rising rate and the achieved temperature.
  • a Group VI raw material containing a Group VI element is added to the mixed solution after forming the core 11 in the second step, and at least a part of the surface of the core 11 is a Group II element and a Group VI element. It is a process of forming the shell 12 to contain.
  • Group VI raw material Specific examples of Group VI materials containing Group VI elements include sulfur, alkyl thiols, trialkyl phosphine sulfides, trialkenyl phosphine sulfides, alkyl amino sulfides, alkenyl amino sulfides, cyclohexyl isothiocyanate, diethyldithiocarbamic acid and diethyl.
  • Dithiocarbamic acid Dithiocarbamic acid; and trialkyl phosphine selenium, trialkenyl phosphine selenium, alkyl amino selenium, alkenyl amino selenium, trialkyl phosphine telluride, tri alkenyl phosphine telluride, alkyl amino telluride and alkenyl amino telluride; and the like.
  • the lower limit of the heating temperature in the third step is not particularly limited, a group III element (for example, In) and a group V element (for example, P) contained in the core and a group II element (for example Zn) contained in the shell Is preferably 230 ° C. or higher, more preferably 235 ° C. or higher, and still more preferably 240 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature in the third step is not particularly limited, but in the case of containing the above-mentioned coordinating molecule, it is possible to suppress the formation of non-dispersed precipitates due to its decomposition etc. It is preferable that it is, and it is more preferable that it is 290 degrees C or less.
  • the heating temperature in the third step is preferably in the range of a temperature range of 230 ° C. to 295 ° C., and in the range of a temperature range of 230 ° C. to 290 ° C. It is more preferable that the temperature range be in the range of 240 ° C. to 290 ° C.
  • the heating time in the third step is not particularly limited, but heating for 1 hour or more is preferable, and heating for 7 hours or more is more preferable because light emission efficiency is improved.
  • the mixed solution after forming the core 11 in the second step is a V group raw material containing a group V element. You may have the addition process which adds and makes the formed core 11 grow further.
  • the additional addition step may be performed twice or more, and in the second and subsequent n-th (n is an integer of 2 or more) additional addition steps, “the mixed solution after the core is formed in the second step Is a “mixed solution after further growing the core in the (n ⁇ 1) th additional addition step”.
  • the mixed solution after forming the core in the second step becomes “the mixed solution after further growing the core in the additional addition step”.
  • Group V raw material It is as having described in the explanation about Group V materials of the 2nd process. Although a group V raw material different from the second step may be used, it is preferable to use the same group V raw material.
  • the temperature at which the Group V raw material is added to the mixed solution after forming the core 11 in the second step, and the nth additional addition (n is an integer of 2 or more).
  • the temperature at which the group V raw material is added to the mixed solution after the core 11 is further grown in the (n-1) th additional addition step is as described in the description of the heating condition of the second step. It is.
  • the temperature is lowered to a temperature lower than 130 ° C., for example, room temperature before adding the V group raw material, and then the temperature is raised to 130 ° C. or less when the V group raw material is added. You may
  • the film of the present invention is a film containing the core-shell particles of the present invention described above.
  • Such a film of the present invention has a high luminous efficiency and is useful as a quantum dot, and for example, a wavelength conversion film for display applications, a photoelectric conversion (or wavelength conversion) film of a solar cell, a biological marker, a thin film transistor, etc. It can apply.
  • the film material as a base material which comprises the film of this invention is not specifically limited, A resin may be sufficient and a thin glass film may be sufficient.
  • a resin may be sufficient and a thin glass film may be sufficient.
  • ionomers polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polypropylene, polyester, polycarbonate, polystyrene, polyacrylonitrile, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-methacrylic acid A copolymer film, or a resin material based on nylon or the like can be mentioned.
  • Example 1 First step> In a flask, 40 mL of oleylamine as a coordinating molecule, 1.20 g (5.4 mmol) of indium chloride as a group III raw material, and 1.47 g (8.3 mmol) of zinc chloride as a group II raw material are added. The mixture was heated and stirred at 100 ° C. under a reduced pressure condition to dissolve the raw material and to perform degassing for 50 minutes.
  • the flask was heated to 180 ° C. under nitrogen flow and kept for 50 minutes. Thereafter, the temperature is lowered to 130 ° C., 1.5 mL (8.27 mmol) of trisdimethylaminophosphine as a group V raw material is added, and the temperature is raised to 220 ° C. over 4 hours (heating rate: 0.375 ° C. / min) after heating, heated at 220 ° C. for 25 minutes.
  • ⁇ Third step> Next, while heating the solution containing the core to 220 ° C., 17.96 mL of dodecanethiol as a Group VI raw material was added, and heating was performed at 240 ° C. for 7 hours. Then, after the obtained solution was cooled to room temperature, ethanol was added and centrifugation was performed to precipitate particles. The supernatant was discarded, and then dispersed in a toluene solvent to prepare a toluene solution in which nanoparticles (InP / ZnS) having In and P as cores and Zn and S as shells were dispersed.
  • nanoparticles InP / ZnS
  • Example 2 In the second step, the flask was heated to 180 ° C. under nitrogen flow and kept for 50 minutes. Then, the temperature is lowered to 130 ° C., 1.5 mL (8.27 mmol) of trisdimethylaminophosphine as a group V raw material is added, and the temperature is raised to 220 ° C. over 10 hours (heating rate: 0.15 ° C./min) In the same manner as in Example 1, except that heating was performed at 220 ° C. for 25 minutes, a toluene solution in which nanoparticles of In and P as a core and Zn and S as a shell (InP / ZnS) were dispersed was used. Prepared.
  • Comparative Example 1 ⁇ Step of preparing mixed solution> In a flask, 40 mL of oleylamine as a coordinating molecule, 1.20 g (5.4 mmol) of indium chloride as a group III raw material, and 1.47 g (8.3 mmol) of zinc chloride as a group II raw material are added. The mixture was heated and stirred at 100 ° C. under a reduced pressure condition to dissolve the raw material and to perform degassing for 50 minutes.
  • the temperature rising rate (column of “temperature rising rate (° C./min)”) when the temperature is raised to 220 ° C.
  • the shape observed by the above-described method (column of “shape”), the peak wavelength of the emission spectrum measured by the above-mentioned method (column of “emission wavelength peak (nm)”), and the light emission efficiency measured by the method Luminous efficiency (%) is shown respectively.
  • Example 3 After the second step and before the third step, in the same manner as in Example 1, except that the following "additional addition step” was performed once, In and P were used as cores, Zn and S were used as shells. A toluene solution in which nanoparticles (InP / ZnS) were dispersed was prepared.
  • Example 4 After the second step, the above-mentioned additional addition step is repeated twice in a row, and thereafter In and P are used as cores, Zn and S are similarly to Example 3, except that the third step is carried out.
  • Example 5 After the second step, the additional addition step is repeated three times in a row, and then In and P are used as cores, Zn and S are similarly processed as in Example 3, except that the third step is performed. A toluene solution in which nanoparticles (InP / ZnS) as a shell were dispersed was prepared.
  • Comparative Example 2 After the step of forming the core and before the step of forming the shell, In and P are used as cores in the same manner as in Comparative Example 1 except that the following "step of growing core" is performed once.
  • a toluene solution was prepared in which nanoparticles (InP / ZnS) having a shell of Zn and S were dispersed.
  • the temperature increase rate (° C / min) column of the addition step the shape (the column of "shape") of the manufactured core-shell particles observed by the above method (the column of "shape"), the peak wavelength of the emission spectrum measured by the above method (" The column of “emission wavelength peak (nm)” and the emission efficiency (“emission efficiency (%)”) measured by the method described later are shown.
  • the core-shell particles thus produced had a tetrahedral shape with one side of 6 nm or more.
  • the core-shell particles can be increased in size by performing the additional addition step one or more times, and long wavelength is maintained while maintaining the luminous efficiency of 50% or more. It was possible to realize light emission in the area.
  • the core-shell particles of Example 1 and Example 5 were all tetrahedral (FIGS. 4 and 6), while the core-shell particles of Comparative Example 1 were amorphous (FIG. 2). Moreover, as for the shape of the core of the core-shell particle of Example 1 and Example 5, all were tetrahedron (FIG. 2, 4).
  • Core-shell particle 11 Core 12: Shell 13: Length of one side

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Abstract

ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有するコアシェル粒子であって、１辺が６ｎｍ以上の四面体形状を有する、コアシェル粒子およびその製造方法、ならびにコアシェル粒子を用いたフィルムが提供される。

Description

コアシェル粒子、コアシェル粒子の製造方法およびフィルム
　本発明は、コアシェル粒子およびその製造方法ならびにコアシェル粒子を含有するフィルムに関する。
　コロイド状の半導体ナノ粒子（いわゆる量子ドット）への応用が期待される半導体微粒子として、これまでにＩＩ－ＶＩ族半導体微粒子、およびＩＩＩ－Ｖ族半導体微粒子等が知られている。
　これらの半導体微粒子の粒子サイズは、数ナノメートルから十数ナノメートル程度である。このような粒子サイズの半導体微粒子においては、量子サイズ効果が顕著になり、半導体微粒子のバンドギャップエネルギーを粒子サイズによって制御することができる。すなわち、このような半導体微粒子では、粒子サイズによって発光波長を制御することが可能であり、粒子サイズを小さくするほど、バンドギャップエネルギーを大きくして、発光波長を短波長側にシフトさせることができ、粒子サイズを大きくするほど、バンドギャップエネルギーを小さくして、発光波長を長波長側にシフトさせることができる。
　そのため、このような半導体微粒子特有の光学特性を活かすべく、圧電素子、電子デバイス、発光素子またはレーザー等、さまざまなデバイスへの応用が研究開発されている。
　例えば、特許文献１には、量子ドットとして有用なコアシェル粒子として、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有するコアシェル粒子であって、Ｘ線光電子分光分析により測定される、ＩＩＩ族元素のピーク強度比に対するＩＩ族元素のピーク強度比の割合が０．２５以上である、コアシェル粒子が記載されている（請求項１）。
国際公開第２０１６／０８０４３５号
　本発明者は、特許文献１に記載された粒子について検討したところ、本明細書の比較例１に示すように、コアシェル粒子の製造プロセス（例えば、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアを形成する時の昇温速度）によっては、発光効率が５０％未満となる場合があることを明らかとした。
　そこで、本発明は、発光効率が５０％以上であり、量子ドットとして有用なコアシェル粒子およびその製造方法、ならびに、コアシェル粒子を用いたフィルムを提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、そのコアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有するコアシェル粒子であって、１辺が６ｎｍ以上の四面体形状を有する、コアシェル粒子は、発光効率が５０％以上となることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
　［１］　ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、
　上記コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルと
を有するコアシェル粒子であって、
　１辺の長さが６ｎｍ以上の四面体形状を有する、コアシェル粒子。
　［２］　発光波長ピークが６４０ｎｍ以上である、上記［１］に記載のコアシェル粒子。
　［３］　上記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、上記Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、上記［１］または［２］に記載のコアシェル粒子。
　［４］　上記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、上記Ｖ族元素がＰである、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子。
　［５］　上記ＩＩ族元素がＺｎであり、上記ＶＩ族元素がＳまたはＳｅである、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子。
　［６］　上記ＩＩ族元素がＺｎであり、上記ＶＩ族元素がＳである、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子。
　［７］　ＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料と、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料とを混合し、溶解した混合溶液を調製する第１工程と、
　上記混合溶液に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加し、上記ＩＩＩ族元素および上記Ｖ族元素を含有するコアを形成する第２工程と、
　上記コアを形成した後の混合溶液に、ＶＩ族元素を含むＶＩ族原料を添加し、上記コアの表面の少なくとも一部に、上記ＩＩ族元素および上記ＶＩ族元素を含有するシェルを形成する第３工程と
を有するコアシェル粒子の製造方法であって、
　上記第２工程が、上記Ｖ族原料を１３０℃以下の温度で上記混合溶液に添加した後に、２００～２４０℃の温度領域まで０．４℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で昇温させて上記コアを形成する工程である、コアシェル粒子の製造方法。
　［８］　上記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、上記Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、上記［７］に記載のコアシェル粒子の製造方法。
　［９］　上記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、上記Ｖ族元素がＰである、上記［７］または［８］に記載のコアシェル粒子の製造方法。
　［１０］　上記ＩＩ族元素がＺｎであり、上記ＶＩ族元素がＳまたはＳｅである、上記［７］～［９］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子の製造方法。
　［１１］　上記ＩＩ族元素がＺｎであり、上記ＶＩ族元素がＳである、上記［７］～［１０］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子の製造方法。
　［１２］　上記ＩＩＩ族原料がＩｎの塩化物である、上記［７］～［１１］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子の製造方法。
　［１３］　上記ＩＩ族原料がＺｎの塩化物である、上記［７］～［１２］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子の製造方法。
　［１４］　上記Ｖ族原料がトリスジアルキルアミノホスフィンである、上記［７］～［１３］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子の製造方法。
　［１５］　上記ＶＩ族原料がアルキルチオールである、上記［７］～［１４］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子の製造方法。
　［１６］　上記［１］～［６］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子を含有するフィルム。
　本発明によれば、発光効率が５０％以上であり、量子ドットとして有用なコアシェル粒子およびその製造方法、ならびに、コアシェル粒子を用いたフィルムを提供することができる。
図１は、コアおよびシェルが正四面体形状のコアシェル粒子を表す模式図である。 図２は、比較例１で製造されたコアシェル粒子の透過型電子顕微鏡像である。 図３は、実施例１で製造されたコア粒子の透過型電子顕微鏡像である。 図４は、実施例１で製造されたコアシェル粒子の透過型電子顕微鏡像である。 図５は、実施例５で製造されたコア粒子の透過型電子顕微鏡像である。 図６は、実施例５で製造されたコアシェル粒子の透過型電子顕微鏡像である。
　まず、本発明の作用効果の推定メカニズムについて説明する。
　量子ドットは粒子サイズを変えることによって発光波長を制御することができるが、一般に、粒子サイズを大きくすると発光効率が低下する（Advanced Materials 24, 4180-4185 (2012)）。この理由は、明らかではないが、本発明者は、コアシェル型量子ドットでは、欠陥を含んだコアのサイズが大きくなることによって欠陥量が増加し、長波長領域における量子ドットの特性が低下することによるものと考えた。
　本発明のコアシェル粒子の製造方法は、コアシェル粒子のコアとなる粒子を形成する工程（第２工程）において、混合溶液にＶ族原料を添加する時の温度が１３０℃以下であり、混合溶液にＶ族原料を添加した後、１３０℃以下の温度から２００～２４０℃の範囲内の温度まで、０．４℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で昇温する点に特徴がある。
　このような温度条件を採用したことにより、コアシェル粒子のコアとなる粒子の成長速度が速すぎず、欠陥が低減されたコアを形成することができ、結果として５０％以上の発光効率を持つコアシェル粒子が得られると考えられる。このようにして得られたコアシェル粒子は、結晶性のよい四面体形状である。
　これに対して、昇温速度が速すぎると、コアとなる粒子の成長速度が速すぎて、欠陥が多いコアが形成され、結果として発光効率が低いコアシェル粒子が得られると考えられる。このようにして得られたコアシェル粒子は、結晶性の低い歪な形状である。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される範囲は、その範囲に「～」の前後に記載された両端を含む範囲を意味する。
［コアシェル粒子］
　本発明のコアシェル粒子は、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、上記コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有するコアシェル粒子である。
　さらに、本発明のコアシェル粒子は、１辺の長さが６ｎｍ以上の四面体形状を有する。
　以下では、図１を適宜参照しながら、本発明のコアシェル粒子を説明する。
　本発明において、コアシェル粒子１の形状およびサイズは、透過型電子顕微鏡（TEM: Transmission Electron Microscope）を用いてコアシェル粒子１を観察して、形状を観測し、サイズを計測することにより、求めることができる。
　本発明においては、１辺の長さ１３とは、倍率１０万倍のＴＥＭ写真から、四面体形状の射影である三角形状を有する任意の５０個の微粒子を選択し、各微粒子の最大辺の長さを測定した平均値（相加平均値）をいう。
〈コアシェル粒子の形状〉
　本発明のコアシェル粒子１は、四面体形状であり、正四面体形状であることが好ましい。
　なお、本発明のコアシェル粒子１の形状は、透過型電子顕微鏡（例えば、ＨＴ７７００（日立ハイテクノロジーズ社製））を用いてコアシェル粒子を観測することにより判定することができる。
〈コアシェル粒子の１辺の長さ〉
　本発明の四面体形状のコアシェル粒子１の１辺の長さ１３は、６ｎｍ～２０ｎｍが好ましく、６ｎｍ～１６ｎｍがより好ましく、６ｎｍ～１４ｎｍがさらに好ましい。
　なお、本発明の四面体形状のコアシェル粒子１の１辺の長さ１３は、上述した方法によって求めることができる。
〈コアシェル粒子の発光波長ピーク〉
　本発明のコアシェル粒子１の発光波長ピークは、特に限定されないが、６４０ｎｍ以上であることが好ましく、６４０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、６４０～７５０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。
　なお、本発明のコアシェル粒子１の発光波長ピークは、量子収率測定装置（例えば、Ｃ１１３４７－０１（浜松ホトニクス社製））を用いて、４５０ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルの最大値から求めることができる。
〈コア〉
　本発明のコアシェル粒子１が有するコア１１は、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有する、いわゆるＩＩＩ－Ｖ族半導体である。
（ＩＩＩ族元素）
　ＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、Ｉｎ（インジウム）、Ａｌ（アルミニウム）およびＧａ（ガリウム）等が挙げられる。
　本発明のコアシェル粒子１のコア１１を構成するＩＩＩ族元素としては、Ｉｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、Ｉｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される１種がより好ましく、Ｉｎがさらに好ましい。
（Ｖ族元素）
　Ｖ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）およびＡｓ（ヒ素）等が挙げられる。
　本発明のコアシェル粒子１のコア１１を構成するＶ族元素としては、Ｐ、ＮおよびＡｓのいずれかが好ましく、Ｐがより好ましい。
（ＩＩＩ－Ｖ族半導体）
　本発明においては、コア１１として、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ－Ｖ族半導体を用いることができる。
　本発明のコアシェル粒子１のコア１１を構成するＩＩＩ－Ｖ族半導体としては、ＩｎＰ、ＩｎＮまたはＩｎＡｓが好ましく、発光効率がより高くなり、良好な発光の半値幅を得やすくなる理由から、ＩｎＰがより好ましい。
〈シェル〉
　本発明のコアシェル粒子１が有するシェル１２は、コア１１の表面の少なくとも一部を覆う材料であって、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有する、いわゆるＩＩ－ＶＩ族半導体である。
　ここで、本発明においては、シェル１２がコア１１の表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）による組成分布解析によって確認することが可能である。
（ＩＩ族元素）
　ＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｄ（カドミウム）およびＭｇ（マグネシウム）等が挙げられる。
　本発明のコアシェル粒子１のシェル１２を構成するＩＩ族元素としては、Ｚｎ、ＣｄおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、Ｚｎ、ＣｄおよびＭｇからなる群から選択される１種がより好ましく、Ｚｎがさらに好ましい。
（ＶＩ族元素）
　ＶＩ族元素としては、具体的には、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、およびテルル（Ｔｅ）等が挙げられる。
　本発明のコアシェル粒子１のシェル１２を構成するＶＩ族元素としては、ＳおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ＳまたはＳｅがより好ましく、Ｓがさらに好ましい。
（ＩＩ－ＶＩ族半導体）
　本発明においては、シェル１２として、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ－ＶＩ族半導体を用いることができる。
　このようなＩＩ－ＶＩ族半導体としては、上述したコア１１と同一または類似の結晶系であるものが好ましい。
　本発明のコアシェル粒子１のシェル１２を構成するＩＩ－ＶＩ族半導体としては、ＺｎＳまたはＺｎＳｅが好ましく、安全性等の観点から、ＺｎＳがより好ましい。
〈配位性分子〉
　本発明のコアシェル粒子１は、表面に配位性分子を有していてもよい。配位性分子を表面に有することにより、本発明のコアシェル粒子１は、分散性が付与され、表面欠陥が低減される。
　配位性分子は、非極性溶媒への分散性等の観点から、脂肪族炭化水素を含むことが好ましい。
　また、配位性分子は、分散性を向上する観点から、主鎖の炭素数が少なくとも６以上の配位子であることが好ましく、主鎖の炭素数が１０以上の配位子であることがより好ましい。
　このような配位性分子としては、飽和化合物であっても不飽和化合物であってもよく、具体的には、例えば、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１，２－ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、および臭化セトリモニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、ＩＩＩ－Ｖ族半導体の生成を阻害せず、また、酸化物の形成を抑制し、さらに、反応性の低いＶ族原料（例えば、トリスジアルキルアミノホスフィンなど）を用いた場合でも良好な半導体結晶が得られる理由から、酸素原子を含まないオレイルアミンまたはドデシルアミンなどのアミン系化合物を用いることが望ましい。
［コアシェル粒子の製造方法］
　上述した本発明のコアシェル粒子１の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という場合がある。）は、ＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料と、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料とを混合し、溶解した混合溶液を調製する第１工程と、上記混合溶液に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加し、上記ＩＩＩ族元素および上記Ｖ族元素を含有するコア１１を形成する第２工程と、上記コア１１を形成した後の混合溶液に、ＶＩ族元素を含むＶＩ族原料を添加し、上記コア１１の表面の少なくとも一部に、上記ＩＩ族元素および上記ＶＩ族元素を含有するシェル１２を形成する第３工程とを有するコアシェル粒子の製造方法であり、上記第２工程が、上記Ｖ族原料を１３０℃以下の温度で上記混合溶液に添加した後に、２００～２４０℃の温度領域まで０．４℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で昇温させて上記コアを形成する工程である点に本発明の製造方法の特徴がある。
　以下では、図１を適宜参照しながら、本発明のコアシェル粒子の製造方法を説明する。
〈ＩＩ族元素、ＩＩＩ族元素、Ｖ族元素、ＶＩ族元素〉
　ここで、ＩＩ族元素、ＩＩＩ族元素、Ｖ族元素およびＶＩ族元素については、上述した本発明のコアシェル粒子１において説明したものと同様である。
〈第１工程、第２工程および第３工程〉
　以下に、各処理工程における原料および条件について詳述する。
《第１工程》
　第１工程は、ＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料と、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料とを混合し、溶解した混合溶液を調製する工程である。
　本発明の製造方法においては、得られるコアシェル粒子１の表面に上述した配位性分子を形成させる観点から、第１工程において、上述した配位性分子を含有する溶液中に、ＩＩＩ族原料およびＩＩ族原料を添加し、溶解させる態様が好ましい。
（ＩＩＩ族原料）
　ＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料としては、具体的には、例えば、塩化インジウム、酸化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウムおよびインジウム酸；リン酸アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アセチルアセトナトガリウムおよび塩化ガリウム；ならびに、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウムおよび硫酸ガリウム；等が挙げられる。
　これらのうち、反応性の低いＶ族原料（例えば、トリスジアルキルアミノホスフィンなど）を用いた場合でも良好な半導体結晶（コア）が得られ、かつ、酸化が起こりにくいという理由から、Ｉｎの塩化物である塩化インジウムを用いるのが好ましい。
（ＩＩ族原料）
　ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料としては、具体的には、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、亜鉛カルボキシル酸塩、アセチルアセトナト亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、亜鉛過塩素酸塩、および硫酸亜鉛等が挙げられる。
　これらのうち、酸化が起こりにくく、かつ、後述する任意の配位性分子との相溶性および非極性溶媒への溶解性が比較的高いという理由から、Ｚｎの塩化物である塩化亜鉛を用いるのが好ましい。
（配位性分子）
　第１工程において上述したＩＩＩ族原料およびＩＩ族原料とともに、上述した配位性分子を用いる場合は、上述した通り、酸素原子を含まないオレイルアミンまたはドデシルアミンなどのアミン系化合物を用いることが望ましい。
（非極性溶媒）
　本発明の製造方法においては、第１工程において、上述したＩＩＩ族原料およびＩＩ族原料ならびに任意の配位性分子とともに、非極性溶媒を用いるのが好ましい。
　非極性溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ｎ－ヘキサデカンおよびｎ－オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素；１－ウンデセン、１－ドデセン、１－ヘキサデセンおよび１－オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素；ならびに、トリオクチルホスフィン；等が挙げられる。
　これらのうち、炭素数１２以上の脂肪族不飽和炭化水素が好ましく、１－オクタデセンがより好ましい。
（溶解条件）
　第１工程において、上述したＩＩＩ族原料およびＩＩ族原料ならびに任意の配位性分子等を溶解する方法は特に限定されず、例えば、８０～１８０℃の温度に加熱して溶解させる方法が好ましい。なお、この際に、減圧条件下で加熱することより、溶解させた混合溶液から溶存酸素および水分などを除去することが好ましい。
　また、上述した加熱溶解に要する時間は、３０分以上であることが好ましい。
《第２工程》
　第２工程は、第１工程で調製した混合溶液に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加し、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコア１１を形成する工程である。
　ここで、本発明の製造方法においては、上述した第１工程においてＩＩ族原料を添加しているため、第２工程においてコア１１を形成する際に、シェル１２の原料であるＩＩ族原料が存在していることになるが、ＩＩ族原料は、コア１１の形成には殆ど消費されず、その多くが形成されたコア１１の表面に存在していると考えられる。
　また、このように、コア１１の形成時にシェル１２の材料であるＩＩ族原料が存在することにより、得られるコアシェル粒子１の発光効率がより高くなる。これは、第３工程においてＶＩ族原料を添加してシェル１２を形成させる際に、予めコア１１の表面に存在しているＩＩ族原料とＶＩ族原料とが反応することにより、より均一な被覆が形成されるともに、コア１１とシェル１２との界面が僅かに非局在化している（固溶状態となっている）ためと考えられる。
（Ｖ族原料）
　Ｖ族元素を含むＶ族原料としては、具体的には、例えば、トリストリアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルシリルホスフィンおよびトリスジアルキルアミノホスフィン；酸化砒素、塩化砒素、硫酸砒素、臭化砒素およびヨウ化砒素；ならびに、一酸化窒素、硝酸および硝酸アンモニウム；等が挙げられる。
　これらのうち、トリストリアルキルシリルホスフィン、またはトリスジアルキルアミノホスフィンを用いるのが好ましく、安全性およびコストなどの観点から、トリスジアルキルアミノホスフィンを用いるのがより好ましく、具体的には、トリスジメチルアミノホスフィンを用いるのがさらに好ましい。
（加熱条件）
　第１工程で調製した混合溶液にＶ族原料を添加する時の温度（以下「添加時温度」という場合がある。）は、原料添加時の核発生を抑える観点から、１３０℃以下である。
　添加時温度は、１３０℃以下であれば特に限定されないが、原料の析出がさらに抑制されることから、８０℃～１３０℃の範囲内であることが好ましく、１００℃～１３０℃の範囲内であることがより好ましい。例えば、Ｖ族原料としてトリスジメチルアミノホスフィンを用いる場合は、添加時温度を、１００℃～１３０℃の範囲内に設定することが好ましい。
　第１工程で調製した混合溶液にＶ族原料を添加した後、昇温して、本発明のコアシェル粒子１のコア１１となる粒子（以下、「コア粒子」という場合がある。）を形成する。
　コア粒子の形成は、２００℃～２４０℃の温度領域まで、０．４℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で昇温することにより行う（以下、昇温して到達する温度を「到達温度」という。）。
　到達温度は２００℃～２４０℃の温度領域の範囲内であれば特に限定されないが、オストワルド熟成の影響を抑制し、コア粒子のサイズを均一にする観点から、２１０℃～２３５℃の温度領域の範囲内であることが好ましく、２１５℃～２３０℃の温度領域の範囲内であることがより好ましい。
　昇温速度は０．４℃／ｍｉｎ以下であれば特に限定されないが、０．１５℃／ｍｉｎ～０．４℃／ｍｉｎが好ましい。昇温速度が０．４℃／ｍｉｎを超えると、コア粒子の成長が速すぎることから、欠陥量が多くなり、結晶性が良好なコア粒子が得られない。また、昇温速度が０．１５℃／ｍｉｎ以上であると、コア粒子の成長が促進され、粒子サイズを大きくしやすい。
　ここで、第１工程で調製した混合溶液にＶ族原料を添加した後の昇温は、上記温度領域内の到達温度に達すればよく、昇温の途中で一時的に降温させてもよいが、昇温するときの瞬間的な昇温速度は、常に、上記した範囲内である。
　このような温度条件を採用したことにより、第２工程において形成される、本発明のコアシェル粒子１のコア１１となる粒子は、欠陥が少なく、結晶性の高い四面体形状となる。
　また、第１工程で調製した混合溶液にＶ族原料を添加した後、上記温度領域まで昇温するための時間は、昇温速度および到達温度によって適宜調整することができる。
《第３工程》
　第３工程は、第２工程でコア１１を形成した後の混合溶液に、ＶＩ族元素を含むＶＩ族原料を添加し、コア１１の表面の少なくとも一部に、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェル１２を形成する工程である。
（ＶＩ族原料）
　ＶＩ族元素を含むＶＩ族原料としては、具体的には、例えば、硫黄、アルキルチオール、トリアルキルホスフィンスルフィド、トリアルケニルホスフィンスルフィド、アルキルアミノスルフィド、アルケニルアミノスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、ジエチルジチオカルバミン酸およびジエチルジチオカルバミン酸；ならびに、トリアルキルホスフィンセレン、トリアルケニルホスフィンセレン、アルキルアミノセレン、アルケニルアミノセレン、トリアルキルホスフィンテルリド、トリアルケニルホスフィンテルリド、アルキルアミノテルリドおよびアルケニルアミノテルリド；等が挙げられる。
　これらのうち、得られるコアシェル粒子の分散性が良好となる理由から、アルキルチオールを用いるのが好ましく、具体的には、ドデカンチオールおよび／またはオクタンチオールを用いるのがより好ましく、ドデカンチオールを用いるのがさらに好ましい。
（加熱条件）
　第３工程における加熱温度の下限は、特に限定されないが、コアに含まれるＩＩＩ族元素（例えば、Ｉｎ）およびＶ族元素（例えば、Ｐ）とシェルに含まれるＩＩ族元素（例えば、Ｚｎ）との合金化が適度に促進されることから、２３０℃以上であることが好ましく、２３５℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることがさらに好ましい。
　また、第３工程における加熱温度の上限は、特に限定されないが、上記した配位性分子を含む場合に、その分解などによる非分散性沈殿物の生成を抑制することができることから、２９５℃以下であることが好ましく、２９０℃以下であることがより好ましい。
　そして、上記した上限温度および下限温度を勘案すると、第３工程における加熱温度は、２３０℃～２９５℃の温度領域の範囲内であることが好ましく、２３０℃～２９０℃の温度領域の範囲内であることがより好ましく、２４０℃～２９０℃の温度領域の範囲内であることがさらに好ましい。
　一方、第３工程における加熱時間は、特に限定されないが、発光効率がより良好となる理由から、１時間以上加熱することが好ましく、７時間以上加熱することがより好ましい。
《追添加工程》
　本発明の製造方法は、上記第２工程の後、かつ、上記第３工程の前に、さらに、第２工程でコア１１を形成した後の混合溶液に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加し、形成したコア１１をさらに成長させる追添加工程を有していてもよい。
　追添加工程は２回以上であってもよく、２回目以降の第ｎ回目（ｎは２以上の整数である。）の追添加工程では、「第２工程でコアを形成した後の混合溶液」が、「第（ｎ－１）回目の追添加工程でコアをさらに成長させた後の混合溶液」となる。また、追添加工程の後の第３工程では、「第２工程でコアを形成した後の混合溶液」が「追添加工程でさらにコアを成長させた後の混合溶液」となる。
（Ｖ族原料）
　第２工程のＶ族原料に関する説明において記載したとおりである。第２工程とは異なるＶ族原料を使用してもよいが、同じＶ族原料を使用することが好ましい。
（加熱条件）
　１回目の追添加工程において、第２工程でコア１１を形成した後の混合溶液にＶ族原料を添加する時の温度、および第ｎ回目（ｎは２以上の整数である。）の追添加工程において、第（ｎ－１）回目の追添加工程でコア１１をさらに成長させた後の混合溶液にＶ族原料を添加する時の温度は、第２工程の加熱条件に関する説明において記載したとおりである。
　なお、追添加工程において、Ｖ族原料を添加する前に、いったん１３０℃未満の温度、例えば室温まで温度を降下して、その後Ｖ族原料の添加時に１３０℃以下の温度となるように昇温してもよい。
［フィルム］
　本発明のフィルムは、上述した本発明のコアシェル粒子を含有するフィルムである。
　このような本発明のフィルムは、発光効率が高く、量子ドットとして有用であるため、例えば、ディスプレイ用途の波長変換フィルム、太陽電池の光電変換（または波長変換）フィルム、生体標識、または薄膜トランジスタ等に適用することができる。
　また、本発明のフィルムを構成する母材としてのフィルム材料は特に限定されず、樹脂であってもよく、薄いガラス膜であってもよい。
　具体的には、アイオノマー、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体フィルム、またはナイロン等をベースとする樹脂材料が挙げられる。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１］
〈第１工程〉
　フラスコ中に、配位性分子としてのオレイルアミン４０ｍＬ、ＩＩＩ族原料としての塩化インジウム１．２０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、および、ＩＩ族原料としての塩化亜鉛１．４７ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を添加し、減圧条件下、１００℃で加熱撹拌を行い、原料を溶解させるとともに、５０分間脱気を行った。
〈第２工程〉
　次いで、窒素フロー下で、フラスコを１８０℃まで昇温し、５０分間キープした。その後、温度を１３０℃まで降下させ、Ｖ族原料としてのトリスジメチルアミノホスフィン１．５ｍＬ（８．２７ｍｍｏｌ）を加え、２２０℃まで４時間かけて昇温し（昇温速度：０．３７５℃／ｍｉｎ）、昇温後２２０℃で２５分間加熱した。
〈第３工程〉
　次いで、コアを含む溶液を２２０℃に加熱した状態において、ＶＩ族原料としてのドデカンチオールを１７．９６ｍＬ加え、２４０℃で７時間加熱を行なった。
　次いで、得られた溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。
　上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させることにより、ＩｎおよびＰをコアとし、ＺｎおよびＳをシェルとするナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）が分散したトルエン溶液を調製した。
　表１に、第２工程においてＶ族原料を添加した後、２２０℃まで昇温したときの昇温速度（「第２工程の昇温速度（℃／ｍｉｎ）」の欄）、製造したコアシェル粒子の、上述した方法により観測した形状（「形状」の欄）、上述した方法により計測した１辺の長さ（「１辺の長さ（ｎｍ）」の欄）、上述した方法により測定した発光スペクトルのピーク波長（「発光波長ピーク（ｎｍ）」の欄）、および後述する方法により測定した発光効率（「発光効率（％）」）を、それぞれ示す。
［実施例２］
　第２工程において、窒素フロー下で、フラスコを１８０℃まで昇温し、５０分間キープした。その後、１３０℃まで降下させ、Ｖ族原料としてのトリスジメチルアミノホスフィン１．５ｍＬ（８．２７ｍｍｏｌ）を加え、２２０℃まで１０時間かけて昇温し（昇温速度：０．１５℃／ｍｉｎ）、昇温後２２０℃で２５分間加熱した点を除き、実施例１と同様にして、ＩｎおよびＰをコアとし、ＺｎおよびＳをシェルとするナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）が分散したトルエン溶液を調製した。
　表１に、第２工程においてＶ族原料を添加した後、２２０℃まで昇温したときの昇温速度（「第２工程の昇温速度（℃／ｍｉｎ）」の欄）、製造したコアシェル粒子の、上述した方法により観測した形状（「形状」の欄）、上述した方法により計測した１辺の長さ（「１辺の長さ（ｎｍ）」の欄）、上述した方法により測定した発光スペクトルのピーク波長（「発光波長ピーク（ｎｍ）」の欄）、および後述する方法により測定した発光効率（「発光効率（％）」）を、それぞれ示す。
［比較例１］
〈混合溶液を調製する工程〉
　フラスコ中に、配位性分子としてのオレイルアミン４０ｍＬ、ＩＩＩ族原料としての塩化インジウム１．２０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、および、ＩＩ族原料としての塩化亜鉛１．４７ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を添加し、減圧条件下、１００℃で加熱撹拌を行い、原料を溶解させるとともに、５０分間脱気を行った。
〈コアを形成する工程〉
　次いで、窒素フロー下で、フラスコを１８０℃まで昇温し、５０分間キープした後に、１８０℃でＶ族原料としてのトリスジメチルアミノホスフィン１．５ｍＬ（８．２７ｍｍｏｌ）を加え、２２０℃まで５分間で昇温し（昇温速度：１８℃／ｍｉｎ）、昇温後２２０℃で２５分間加熱した。
〈シェルを形成する工程〉
　次いで、コアを含む溶液を２２０℃に加熱した状態において、ＶＩ族原料としてのドデカンチオールを１７．９６ｍＬ加え、２４０℃で７時間加熱を行なった。
　次いで、得られた溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。
　上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させることにより、ＩｎおよびＰをコアとし、ＺｎおよびＳをシェルとするナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）が分散したトルエン溶液を調製した。
　表１に、コアを形成する工程においてＶ族原料を添加した後、２２０℃まで昇温したときの昇温速度（「昇温速度（℃／ｍｉｎ）」の欄）、製造したコアシェル粒子の、上述した方法により観測した形状（「形状」の欄）、上述した方法により測定した発光スペクトルのピーク波長（「発光波長ピーク（ｎｍ）」の欄）、および後述する方法によって測定した発光効率（「発光効率（％）」）を、それぞれ示す。
［実施例３］
　第２工程の後、かつ、第３工程の前に、下記「追添加工程」を１回行った点を除き、実施例１と同様にして、ＩｎおよびＰをコアとし、ＺｎおよびＳをシェルとするナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）が分散したトルエン溶液を調製した。
〈追添加工程〉
　温度を室温まで降下させた後、１３０℃まで昇温し、Ｖ族原料としてのトリスジメチルアミノホスフィン１．０ｍＬ（５．５１ｍｍｏｌ）を加え、２２０℃まで４時間かけて昇温し（昇温速度：０．３７５℃／ｍｉｎ）、昇温後２２０℃で２５分間加熱した。
　表１に、第２工程においてＶ族原料を添加した後、２２０℃まで昇温したときの昇温速度（「第２工程の昇温速度（℃／ｍｉｎ）」の欄）、追添加工程を繰り返した回数（「追添加工程の回数（回）」の欄）、追添加工程においてＶ族原料を添加した後、２２０℃まで昇温したときの昇温速度（「追添加工程の昇温速度（℃／ｍｉｎ）」）、製造したコアシェル粒子の、上述した方法により観測した形状（「形状」の欄）、上述した方法により計測した１辺の長さ（「１辺の長さ（ｎｍ）」の欄）、上述した方法により測定した発光スペクトルのピーク波長（「発光波長ピーク（ｎｍ）」の欄）、および後述する方法により測定した発光効率（「発光効率（％）」）を、それぞれ示す。
［実施例４］
　上記第２工程の後、上記追添加工程を２回連続して繰り返し、その後上記第３工程を行った点を除き、実施例３と同様にして、ＩｎおよびＰをコアとし、ＺｎおよびＳをシェルとするナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）が分散したトルエン溶液を調製した。
　表１に、第２工程においてＶ族原料を添加した後、２２０℃まで昇温したときの昇温速度（「第２工程の昇温速度（℃／ｍｉｎ）」の欄）、追添加工程を繰り返した回数（「追添加工程の回数（回）」の欄）、追添加工程においてＶ族原料を添加した後、２２０℃まで昇温したときの昇温速度（「追添加工程の昇温速度（℃／ｍｉｎ）」）、製造したコアシェル粒子の、上述した方法により観測した形状（「形状」の欄）、上述した方法により計測した１辺の長さ（「１辺の長さ（ｎｍ）」の欄）、上述した方法により測定した発光スペクトルのピーク波長（「発光波長ピーク（ｎｍ）」の欄）、および後述する方法により測定した発光効率（「発光効率（％）」）を、それぞれ示す。
［実施例５］
　上記第２工程の後、上記追添加工程を３回連続して繰り返し、その後上記第３工程を行った点を除き、実施例３と同様にして、ＩｎおよびＰをコアとし、ＺｎおよびＳをシェルとするナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）が分散したトルエン溶液を調製した。
　表１に、第２工程においてＶ族原料を添加した後、２２０℃まで昇温したときの昇温速度（「第２工程の昇温速度（℃／ｍｉｎ）」の欄）、追添加工程を繰り返した回数（「追添加工程の回数（回）」の欄）、追添加工程においてＶ族原料を添加した後、２２０℃まで昇温したときの昇温速度（「追添加工程の昇温速度（℃／ｍｉｎ）」）、製造したコアシェル粒子の、上述した方法により観測した形状（「形状」の欄）、上述した方法により計測した１辺の長さ（「１辺の長さ（ｎｍ）」の欄）、上述した方法により測定した発光スペクトルのピーク波長（「発光波長ピーク（ｎｍ）」の欄）、および後述する方法により測定した発光効率（「発光効率（％）」）を、それぞれ示す。
［比較例２］
　コアを形成する工程の後、かつ、シェルを形成する工程の前に、下記「コアを成長させる工程」を１回行った点を除き、比較例１と同様にして、ＩｎおよびＰをコアとし、ＺｎおよびＳをシェルとするナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）が分散したトルエン溶液を調製した。
〈コアを成長させる工程〉
　温度を室温まで降下させた後、１３０℃まで昇温し、Ｖ族原料としてのトリスジメチルアミノホスフィン１．０ｍＬ（５．５ｍｍｏｌ）を加え、２２０℃まで５分間で昇温し（昇温速度：１８℃／ｍｉｎ）、昇温後２２０℃で２５分間加熱した。
　表１に、コアを形成する工程においてＶ族原料を添加した後、２２０℃まで昇温したときの昇温速度（「第２工程の昇温速度（℃／ｍｉｎ）」の欄）、コアを成長させる工程を繰り返した回数（「追添加工程の回数（回）」の欄）、コアを成長させる工程においてＶ族原料を添加した後、２２０℃まで昇温したときの昇温速度（「追添加工程の昇温速度（℃／ｍｉｎ）」の欄）、製造したコアシェル粒子の、上述した方法により観測した形状（「形状」の欄）、上述した方法により測定した発光スペクトルのピーク波長（「発光波長ピーク（ｎｍ）」の欄）、および後述する方法によって測定した発光効率（「発光効率（％）」）を、それぞれ示す。
［コアシェル粒子の発光効率の測定方法〕
　得られたコアシェル粒子の分散液について、４５０ｎｍの励起波長において吸光度が０．０２程度となるように溶液の濃度を調製し、絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ１１３４７－０１、浜松ホトニクス社製）を用いて発光効率を測定した。
　なお、下記表１中の発光効率は、吸収フォトン数に対する発光フォトン数の割合として算出したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［結果の説明］
　表１の実施例１～５に示すように、コアシェル粒子を製造する際の第２工程において、１３０℃でＶ族原料を添加した後に、２２０℃まで０．４℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で昇温したことにより、発光効率が５０％以上であり、量子ドットとして有用なコアシェル粒子を製造することができた。また、こうして製造されたコアシェル粒子は１辺が６ｎｍ以上の四面体形状であった。
　さらに、表１の実施例３～５に示すように、追添加工程を１回以上行うことにより、コアシェル粒子のサイズを大きくすることができ、５０％以上の発光効率を維持しながら、長波長領域での発光を実現することができた。第２工程および追添加工程でコアの成長速度を速すぎないようにしたことにより、コアの欠陥量が低減されたことによるものと推定される。
　一方、表１の比較例１および比較例２に示すように、コアを形成、成長させるときの昇温速度が０．４℃／ｍｉｎを超えると、最終的に得られるコアシェル粒子の発光効率が、実施例に比べて大きく劣るものとなった。コアの欠陥量が多いことによるものと考えられる。
　比較例１のコアシェル粒子、実施例１のコアシェル粒子のコア（シェル形成前のもの）およびコアシェル粒子、ならびに実施例５のコアシェル粒子のコア（シェル形成前のもの）およびコアシェル粒子の透過型電子顕微鏡像を、それぞれ、図２～６に示す。
　実施例１および実施例５のコアシェル粒子の形状は、いずれも、四面体であったが（図４、６）、比較例１のコアシェル粒子の形状は不定形であった（図２）。また、実施例１および実施例５のコアシェル粒子のコアの形状は、いずれも、四面体であった（図２、４）。
１：コアシェル粒子
１１：コア
１２：シェル
１３：１辺の長さ

Claims (16)

  1. 　ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、
    　前記コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルと
    を有するコアシェル粒子であって、
    　１辺の長さが６ｎｍ以上の四面体形状を有する、コアシェル粒子。
  2. 　発光波長ピークが６４０ｎｍ以上である、請求項１に記載のコアシェル粒子。
  3. 　前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、請求項１または２に記載のコアシェル粒子。
  4. 　前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項１～３のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
  5. 　前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳまたはＳｅである、請求項１～４のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
  6. 　前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳである、請求項１～５のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
  7. 　ＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料と、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料とを混合し、溶解した混合溶液を調製する第１工程と、
    　前記混合溶液に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加し、前記ＩＩＩ族元素および前記Ｖ族元素を含有するコアを形成する第２工程と、
    　前記コアを形成した後の混合溶液に、ＶＩ族元素を含むＶＩ族原料を添加し、前記コアの表面の少なくとも一部に、前記ＩＩ族元素および前記ＶＩ族元素を含有するシェルを形成する第３工程と
    を有するコアシェル粒子の製造方法であって、
    　前記第２工程が、前記Ｖ族原料を１３０℃以下の温度で前記混合溶液に添加した後に、２００～２４０℃の温度領域まで０．４℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で昇温させて前記コアを形成する工程である、コアシェル粒子の製造方法。
  8. 　前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、請求項７に記載のコアシェル粒子の製造方法。
  9. 　前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項７または８に記載のコアシェル粒子の製造方法。
  10. 　前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳまたはＳｅである、請求項７～９のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
  11. 　前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳである、請求項７～１０のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
  12. 　前記ＩＩＩ族原料がＩｎの塩化物である、請求項７～１１のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
  13. 　前記ＩＩ族原料がＺｎの塩化物である、請求項７～１２のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
  14. 　前記Ｖ族原料がトリスジアルキルアミノホスフィンである、請求項７～１３のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
  15. 　前記ＶＩ族原料がアルキルチオールである、請求項７～１４のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
  16. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のコアシェル粒子を含有するフィルム。
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