KR20200017467A

KR20200017467A - 코어 셸 입자, 코어 셸 입자의 제조 방법 및 필름

Info

Publication number: KR20200017467A
Application number: KR1020207000783A
Authority: KR
Inventors: 히로시 이소지마
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2017-08-24
Filing date: 2018-08-09
Publication date: 2020-02-18
Also published as: US20200140284A1; KR102362633B1; JPWO2019039305A1; JP6837560B2; WO2019039305A1; US11459243B2

Abstract

III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어와, 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 셸을 갖는 코어 셸 입자로서, 1변이 6nm 이상인 사면체 형상을 갖는, 코어 셸 입자 및 그 제조 방법과, 코어 셸 입자를 이용한 필름이 제공된다.

Description

코어 셸 입자, 코어 셸 입자의 제조 방법 및 필름

본 발명은, 코어 셸 입자 및 그 제조 방법과, 코어 셸 입자를 함유하는 필름에 관한 것이다.

콜로이드상의 반도체 나노 입자(이른바 양자 도트)로의 응용이 기대되는 반도체 미립자로서, 지금까지 II-VI족 반도체 미립자, 및 III-V족 반도체 미립자 등이 알려져 있다.

이들 반도체 미립자의 입자 사이즈는, 수 나노미터로부터 수십 나노미터 정도이다. 이와 같은 입자 사이즈의 반도체 미립자에 있어서는, 양자 사이즈 효과가 현저해져, 반도체 미립자의 밴드 갭 에너지를 입자 사이즈에 의하여 제어할 수 있다. 즉, 이와 같은 반도체 미립자에서는, 입자 사이즈에 의하여 발광 파장을 제어하는 것이 가능하고, 입자 사이즈를 작게 할수록, 밴드 갭 에너지를 크게 하여, 발광 파장을 단파장 측으로 시프트시킬 수 있고, 입자 사이즈를 크게 할수록, 밴드 갭 에너지를 작게 하여, 발광 파장을 장파장 측으로 시프트시킬 수 있다.

그 때문에, 이와 같은 반도체 미립자 특유의 광학 특성을 살리기 위하여, 압전 소자, 전자 디바이스, 발광소자 또는 레이저 등, 다양한 디바이스로의 응용이 연구개발되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 양자 도트로서 유용한 코어 셸 입자로서, III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어와, 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 셸을 갖는 코어 셸 입자이며, X선 광전자 분광 분석에 의하여 측정되는, III족 원소의 피크 강도비에 대한 II족 원소의 피크 강도비의 비율이 0.25 이상인, 코어 셸 입자가 기재되어 있다(청구항 1).

국제공개공보 제2016/080435호

본 발명자는, 특허문헌 1에 기재된 입자에 대하여 검토한바, 본 명세서의 비교예 1에 나타내는 바와 같이, 코어 셸 입자의 제조 프로세스(예를 들면, III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어를 형성할 때의 승온 속도)에 따라서는, 발광 효율이 50% 미만이 되는 경우가 있는 것을 명확히 하였다.

그래서, 본 발명은, 발광 효율이 50% 이상이며, 양자 도트로서 유용한 코어 셸 입자 및 그 제조 방법과, 코어 셸 입자를 이용한 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토한 결과, III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어와, 그 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 셸을 갖는 코어 셸 입자로서, 1변이 6nm 이상인 사면체 형상을 갖는, 코어 셸 입자는, 발광 효율이 50% 이상이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 알아내었다.

[1] III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어와,

상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 셸을 갖는 코어 셸 입자로서,

1변의 길이가 6nm 이상인 사면체 형상을 갖는, 코어 셸 입자.

[2] 발광 파장 피크가 640nm 이상인, 상기 [1]에 기재된 코어 셸 입자.

[3] 상기 III족 원소가 In이며, 상기 V족 원소가 P, N 및 As 중 어느 하나인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 코어 셸 입자.

[4] 상기 III족 원소가 In이며, 상기 V족 원소가 P인, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 코어 셸 입자.

[5] 상기 II족 원소가 Zn이며, 상기 VI족 원소가 S 또는 Se인, 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 코어 셸 입자.

[6] 상기 II족 원소가 Zn이며, 상기 VI족 원소가 S인, 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 코어 셸 입자.

[7] III족 원소를 포함하는 III족 원료와, II족 원소를 포함하는 II족 원료를 혼합하여, 용해한 혼합 용액을 조제하는 제1 공정과,

상기 혼합 용액에, V족 원소를 포함하는 V족 원료를 첨가하여, 상기 III족 원소 및 상기 V족 원소를 함유하는 코어를 형성하는 제2 공정과,

상기 코어를 형성한 후의 혼합 용액에, VI족 원소를 포함하는 VI족 원료를 첨가하여, 상기 코어의 표면의 적어도 일부에, 상기 II족 원소 및 상기 VI족 원소를 함유하는 셸을 형성하는 제3 공정을 갖는 코어 셸 입자의 제조 방법으로서,

상기 제2 공정이, 상기 V족 원료를 130℃ 이하의 온도에서 상기 혼합 용액에 첨가한 후에, 200~240℃의 온도 영역까지 0.4℃/min 이하의 승온 속도로 승온시켜 상기 코어를 형성하는 공정인, 코어 셸 입자의 제조 방법.

[8] 상기 III족 원소가 In이며, 상기 V족 원소가 P, N 및 As 중 어느 하나인, 상기 [7]에 기재된 코어 셸 입자의 제조 방법.

[9] 상기 III족 원소가 In이며, 상기 V족 원소가 P인, 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 코어 셸 입자의 제조 방법.

[10] 상기 II족 원소가 Zn이며, 상기 VI족 원소가 S 또는 Se인, 상기 [7]~[9] 중 어느 하나에 기재된 코어 셸 입자의 제조 방법.

[11] 상기 II족 원소가 Zn이며, 상기 VI족 원소가 S인, 상기 [7]~[10] 중 어느 하나에 기재된 코어 셸 입자의 제조 방법.

[12] 상기 III족 원료가 In의 염화물인, 상기 [7]~[11] 중 어느 하나에 기재된 코어 셸 입자의 제조 방법.

[13] 상기 II족 원료가 Zn의 염화물인, 상기 [7]~[12] 중 어느 하나에 기재된 코어 셸 입자의 제조 방법.

[14] 상기 V족 원료가 트리스다이알킬아미노포스핀인, 상기 [7]~[13] 중 어느 하나에 기재된 코어 셸 입자의 제조 방법.

[15] 상기 VI족 원료가 알킬싸이올인, 상기 [7]~[14] 중 어느 하나에 기재된 코어 셸 입자의 제조 방법.

[16] 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 코어 셸 입자를 함유하는 필름.

본 발명에 의하면, 발광 효율이 50% 이상이며, 양자 도트로서 유용한 코어 셸 입자 및 그 제조 방법과, 코어 셸 입자를 이용한 필름을 제공할 수 있다.

도 1은, 코어 및 셸이 정사면체 형상인 코어 셸 입자를 나타내는 모식도이다.
도 2는, 비교예 1에서 제조된 코어 셸 입자의 투과형 전자 현미경 상(像)이다.
도 3은, 실시예 1에서 제조된 코어 입자의 투과형 전자 현미경 상이다.
도 4는, 실시예 1에서 제조된 코어 셸 입자의 투과형 전자 현미경 상이다.
도 5는, 실시예 5에서 제조된 코어 입자의 투과형 전자 현미경 상이다.
도 6은, 실시예 5에서 제조된 코어 셸 입자의 투과형 전자 현미경 상이다.

먼저, 본 발명의 작용 효과의 추정 메커니즘에 대하여 설명한다.

양자 도트는 입자 사이즈를 변경함으로써 발광 파장을 제어할 수 있지만, 일반적으로, 입자 사이즈를 크게 하면 발광 효율이 저하한다(Advanced Materials 24, 4180-4185(2012)). 그 이유는, 명확하지는 않지만, 본 발명자는, 코어 셸형 양자 도트에서는, 결함을 포함한 코어의 사이즈가 커짐으로써 결함량이 증가하고, 장파장 영역에 있어서의 양자 도트의 특성이 저하하는 것에 의한 것으로 생각했다.

본 발명의 코어 셸 입자의 제조 방법은, 코어 셸 입자의 코어가 되는 입자를 형성하는 공정(제2 공정)에 있어서, 혼합 용액에 V족 원료를 첨가할 때의 온도가 130℃ 이하이고, 혼합 용액에 V족 원료를 첨가한 후, 130℃ 이하의 온도로부터 200~240℃의 범위 내의 온도까지, 0.4℃/min 이하의 승온 속도로 승온하는 점에 특징이 있다.

이와 같은 온도 조건을 채용한 것에 의하여, 코어 셸 입자의 코어가 되는 입자의 성장 속도가 너무 빠르지 않아, 결함이 저감된 코어를 형성할 수 있어, 결과적으로 50% 이상의 발광 효율을 갖는 코어 셸 입자가 얻어진다고 생각된다. 이와 같이 하여 얻어진 코어 셸 입자는, 결정성이 양호한 사면체 형상이다.

이에 대하여, 승온 속도가 너무 빠르면, 코어가 되는 입자의 성장 속도가 너무 빨라, 결함이 많은 코어가 형성되어, 결과적으로 발광 효율이 낮은 코어 셸 입자가 얻어진다고 생각된다. 이와 같이 하여 얻어진 코어 셸 입자는, 결정성이 낮은 일그러진 형상이다.

또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 범위는, 그 범위에 "~"의 전후에 기재된 양단을 포함하는 범위를 의미한다.

[코어 셸 입자]

본 발명의 코어 셸 입자는, III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어와, 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 셸을 갖는 코어 셸 입자이다.

또한, 본 발명의 코어 셸 입자는, 1변의 길이가 6nm 이상인 사면체 형상을 갖는다.

이하에서는, 도 1을 적절히 참조하면서, 본 발명의 코어 셸 입자를 설명한다.

본 발명에 있어서, 코어 셸 입자(1)의 형상 및 사이즈는, 투과형 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope)을 이용하여 코어 셸 입자(1)를 관찰하여, 형상을 관측하고, 사이즈를 계측함으로써, 구할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 1변의 길이(13)란, 배율 10만배의 TEM 사진으로부터, 사면체 형상의 투영인 삼각형상을 갖는 임의의 50개의 미립자를 선택하고, 각 미립자의 최대 변의 길이를 측정한 평균값(상가평균값)을 말한다.

<코어 셸 입자의 형상>

본 발명의 코어 셸 입자(1)는, 사면체 형상이며, 정사면체 형상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 코어 셸 입자(1)의 형상은, 투과형 전자 현미경(예를 들면, HT7700(히타치 하이테크놀로지즈사제))을 이용하여 코어 셸 입자를 관측함으로써 판정할 수 있다.

<코어 셸 입자의 1변의 길이>

본 발명의 사면체 형상의 코어 셸 입자(1)의 1변의 길이(13)는, 6nm~20nm가 바람직하고, 6nm~16nm가 보다 바람직하며, 6nm~14nm가 더 바람직하다.

또한, 본 발명의 사면체 형상의 코어 셸 입자(1)의 1변의 길이(13)는, 상술한 방법에 의하여 구할 수 있다.

<코어 셸 입자의 발광 파장 피크>

본 발명의 코어 셸 입자(1)의 발광 파장 피크는, 특별히 한정되지 않지만, 640nm 이상인 것이 바람직하고, 640nm~780nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 640~750nm의 범위 내인 것이 더 바람직하다.

또한, 본 발명의 코어 셸 입자(1)의 발광 파장 피크는, 양자 수율 측정 장치(예를 들면, C11347-01(하마마쓰 포토닉스사제))를 이용하여, 450nm의 여기광을 조사했을 때의 발광 스펙트럼의 최댓값으로부터 구할 수 있다.

<코어>

본 발명의 코어 셸 입자(1)가 갖는 코어(11)는, III족 원소 및 V족 원소를 함유하는, 이른바 III-V족 반도체이다.

(III족 원소)

III족 원소로서는, 구체적으로는, 예를 들면 In(인듐), Al(알루미늄) 및 Ga(갈륨) 등을 들 수 있다.

본 발명의 코어 셸 입자(1)의 코어(11)를 구성하는 III족 원소로서는, In, Al 및 Ga로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, In, Al 및 Ga로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이 보다 바람직하며, In이 더 바람직하다.

(V족 원소)

V족 원소로서는, 구체적으로는, 예를 들면 P(인), N(질소) 및 As(비소) 등을 들 수 있다.

본 발명의 코어 셸 입자(1)의 코어(11)를 구성하는 V족 원소로서는, P, N 및 As 중 어느 하나가 바람직하고, P가 보다 바람직하다.

(III-V족 반도체)

본 발명에 있어서는, 코어(11)로서, 상술한 III족 원소 및 V족 원소의 예시를 적절히 조합한 III-V족 반도체를 이용할 수 있다.

본 발명의 코어 셸 입자(1)의 코어(11)를 구성하는 III-V족 반도체로서는, InP, InN 또는 InAs가 바람직하고, 발광 효율이 보다 높아지고, 양호한 발광의 반값폭을 얻기 쉬워지는 이유에서, InP가 보다 바람직하다.

<셸>

본 발명의 코어 셸 입자(1)가 갖는 셸(12)은, 코어(11)의 표면의 적어도 일부를 덮는 재료이며, II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는, 이른바 II-VI족 반도체이다.

여기에서, 본 발명에 있어서는, 셸(12)이 코어(11)의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있는지 여부는, 예를 들면 투과형 전자 현미경을 이용한 에너지 분산형 X선 분광법(TEM-EDX)에 의한 조성 분포 해석에 의하여 확인하는 것이 가능하다.

(II족 원소)

II족 원소로서는, 구체적으로는, 예를 들면 Zn(아연), Cd(카드뮴) 및 Mg(마그네슘) 등을 들 수 있다.

본 발명의 코어 셸 입자(1)의 셸(12)을 구성하는 II족 원소로서는, Zn, Cd 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, Zn, Cd 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이 보다 바람직하며, Zn이 더 바람직하다.

(VI족 원소)

VI족 원소로서는, 구체적으로는, 예를 들면 황(S), 산소(O), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te) 등을 들 수 있다.

본 발명의 코어 셸 입자(1)의 셸(12)을 구성하는 VI족 원소로서는, S 및 Se로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, S 또는 Se가 보다 바람직하며, S가 더 바람직하다.

(II-VI족 반도체)

본 발명에 있어서는, 셸(12)로서, 상술한 II족 원소 및 VI족 원소의 예시를 적절히 조합한 II-VI족 반도체를 이용할 수 있다.

이와 같은 II-VI족 반도체로서는, 상술한 코어(11)와 동일하거나 또는 유사한 결정계인 것이 바람직하다.

본 발명의 코어 셸 입자(1)의 셸(12)을 구성하는 II-VI족 반도체로서는, ZnS 또는 ZnSe가 바람직하고, 안전성 등의 관점에서, ZnS가 보다 바람직하다.

<배위성 분자>

본 발명의 코어 셸 입자(1)는, 표면에 배위성 분자를 갖고 있어도 된다. 배위성 분자를 표면에 가짐으로써, 본 발명의 코어 셸 입자(1)는, 분산성이 부여되며, 표면 결함이 저감된다.

배위성 분자는, 비극성 용매로의 분산성 등의 관점에서, 지방족 탄화수소를 포함하는 것이 바람직하다.

또, 배위성 분자는, 분산성을 향상시키는 관점에서, 주쇄의 탄소수가 적어도 6 이상의 배위자인 것이 바람직하고, 주쇄의 탄소수가 10 이상의 배위자인 것이 보다 바람직하다.

이와 같은 배위성 분자로서는, 포화 화합물이어도 되고 불포화 화합물이어도 되며, 구체적으로는, 예를 들면 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산, 에루크산, 올레일아민, 도데실아민, 도데케인싸이올, 1,2-헥사데케인싸이올, 트라이옥틸포스핀옥사이드, 및 브로민화 세트리모늄 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.

이들 중, III-V족 반도체의 생성을 저해하지 않고, 또 산화물의 형성을 억제하며, 또한 반응성이 낮은 V족 원료(예를 들면, 트리스다이알킬아미노포스핀 등)를 이용한 경우에도 양호한 반도체 결정이 얻어지는 이유로부터, 산소 원자를 포함하지 않는 올레일아민 또는 도데실아민 등의 아민계 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

[코어 셸 입자의 제조 방법]

상술한 본 발명의 코어 셸 입자(1)의 제조 방법(이하, "본 발명의 제조 방법"이라고 하는 경우가 있음.)은, III족 원소를 포함하는 III족 원료와, II족 원소를 포함하는 II족 원료를 혼합하여, 용해한 혼합 용액을 조제하는 제1 공정과, 상기 혼합 용액에, V족 원소를 포함하는 V족 원료를 첨가하여, 상기 III족 원소 및 상기 V족 원소를 함유하는 코어(11)를 형성하는 제2 공정과, 상기 코어(11)를 형성한 후의 혼합 용액에, VI족 원소를 포함하는 VI족 원료를 첨가하여, 상기 코어(11)의 표면의 적어도 일부에, 상기 II족 원소 및 상기 VI족 원소를 함유하는 셸(12)을 형성하는 제3 공정을 갖는 코어 셸 입자의 제조 방법이며, 상기 제2 공정이, 상기 V족 원료를 130℃ 이하의 온도에서 상기 혼합 용액에 첨가한 후에, 200~240℃의 온도 영역까지 0.4℃/min 이하의 승온 속도로 승온시켜 상기 코어를 형성하는 공정인 점에 본 발명의 제조 방법의 특징이 있다.

이하에서는, 도 1을 적절히 참조하면서, 본 발명의 코어 셸 입자의 제조 방법을 설명한다.

<II족 원소, III족 원소, V족 원소, VI족 원소>

여기에서, II족 원소, III족 원소, V족 원소 및 VI족 원소에 대해서는, 상술한 본 발명의 코어 셸 입자(1)에 있어서 설명한 것과 동일하다.

<제1 공정, 제2 공정 및 제3 공정>

이하에, 각 처리 공정에 있어서의 원료 및 조건에 대하여 상세히 서술한다.

<<제1 공정>>

제1 공정은, III족 원소를 포함하는 III족 원료와, II족 원소를 포함하는 II족 원료를 혼합하여, 용해한 혼합 용액을 조제하는 공정이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 얻어지는 코어 셸 입자(1)의 표면에 상술한 배위성 분자를 형성시키는 관점에서, 제1 공정에 있어서, 상술한 배위성 분자를 함유하는 용액 중에, III족 원료 및 II족 원료를 첨가하여, 용해시키는 양태가 바람직하다.

(III족 원료)

III족 원소를 포함하는 III족 원료로서는, 구체적으로는, 예를 들면 염화 인듐, 산화 인듐, 질산 인듐, 황산 인듐 및 인듐산; 인산 알루미늄, 아세틸아세토네이토알미늄, 염화 알루미늄, 불화 알루미늄, 산화 알루미늄, 질산 알루미늄, 황산 알루미늄, 아세틸아세토네이토갈륨 및 염화 갈륨; 및 불화 갈륨, 산화 갈륨, 질산 갈륨 및 황산 갈륨; 등을 들 수 있다.

이들 중, 반응성이 낮은 V족 원료(예를 들면, 트리스다이알킬아미노포스핀 등)를 이용한 경우에서도 양호한 반도체 결정(코어)이 얻어지고, 또한 산화가 일어나기 어렵다는 이유에서, In의 염화물인 염화 인듐을 이용하는 것이 바람직하다.

(II족 원료)

II족 원소를 포함하는 II족 원료로서는, 구체적으로는, 예를 들면 다이메틸 아연, 다이에틸 아연, 아연 카복실산염, 아세틸아세토네이토 아연, 아이오딘화 아연, 브로민화 아연, 염화 아연, 불화 아연, 탄산 아연, 사이안화 아연, 질산 아연, 산화 아연, 과산화 아연, 아연 과염소산염, 및 황산 아연 등을 들 수 있다.

이들 중, 산화가 일어나기 어렵고, 또한 후술하는 임의의 배위성 분자와의 상용성 및 비극성 용매로의 용해성이 비교적 높다는 이유에서, Zn의 염화물인 염화 아연을 이용하는 것이 바람직하다.

(배위성 분자)

제1 공정에 있어서 상술한 III족 원료 및 II족 원료와 함께, 상술한 배위성 분자를 이용하는 경우는, 상술한 바와 같이, 산소 원자를 포함하지 않는 올레일아민 또는 도데실아민 등의 아민계 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

(비극성 용매)

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 제1 공정에 있어서, 상술한 III족 원료 및 II족 원료와 임의의 배위성 분자와 함께, 비극성 용매를 이용하는 것이 바람직하다.

비극성 용매로서는, 구체적으로는, 예를 들면 n-데케인, n-도데케인, n-헥사데케인 및 n-옥타데케인 등의 지방족 포화 탄화수소; 1-운데센, 1-도데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센 등의 지방족 불포화 탄화수소; 및 트라이옥틸포스핀; 등을 들 수 있다.

이들 중, 탄소수 12 이상의 지방족 불포화 탄화수소가 바람직하고, 1-옥타데센이 보다 바람직하다.

(용해 조건)

제1 공정에 있어서, 상술한 III족 원료 및 II족 원료와 임의의 배위성 분자 등을 용해하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 80~180℃의 온도로 가열하여 용해시키는 방법이 바람직하다. 또한, 이 때에, 감압 조건하에서 가열하는 것보다, 용해시킨 혼합 용액으로부터 용존 산소 및 수분 등을 제거하는 것이 바람직하다.

또, 상술한 가열 용해에 필요로 하는 시간은, 30분 이상인 것이 바람직하다.

<<제2 공정>>

제2 공정은, 제1 공정에서 조제한 혼합 용액에, V족 원소를 포함하는 V족 원료를 첨가하여, III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어(11)를 형성하는 공정이다.

여기에서, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상술한 제1 공정에 있어서 II족 원료를 첨가하고 있기 때문에, 제2 공정에 있어서 코어(11)를 형성할 때에, 셸(12)의 원료인 II족 원료가 존재하고 있게 되지만, II족 원료는, 코어(11)의 형성에는 거의 소비되지 않고, 그 대부분이 형성된 코어(11)의 표면에 존재하고 있다고 생각된다.

또, 이와 같이, 코어(11)의 형성 시에 셸(12)의 재료인 II족 원료가 존재함으로써, 얻어지는 코어 셸 입자(1)의 발광 효율이 보다 높아진다. 이것은, 제3 공정에 있어서 VI족 원료를 첨가하여 셸(12)를 형성시킬 때에, 미리 코어(11)의 표면에 존재하고 있는 II족 원료와 VI족 원료가 반응함으로써, 보다 균일한 피복이 형성됨과 함께, 코어(11)와 셸(12)의 계면이 약간 비국재화되어 있기(고용상태로 되어 있기) 때문이라고 생각된다.

(V족 원료)

V족 원소를 포함하는 V족 원료로서는, 구체적으로는, 예를 들면 트리스트라이알킬실릴포스핀, 트리스다이알킬실릴포스핀 및 트리스다이알킬아미노포스핀; 산화 비소, 염화 비소, 황산 비소, 브로민화 비소 및 아이오딘화 비소; 및 일산화 질소, 질산 및 질산 암모늄; 등을 들 수 있다.

이들 중, 트리스트라이알킬실릴포스핀, 또는 트리스다이알킬아미노포스핀을 이용하는 것이 바람직하고, 안전성 및 비용 등의 관점에서, 트리스다이알킬아미노포스핀을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 구체적으로는, 트리스다이메틸아미노포스핀을 이용하는 것이 더 바람직하다.

(가열 조건)

제1 공정에서 조제한 혼합 용액에 V족 원료를 첨가할 때의 온도(이하 "첨가 시 온도"라고 하는 경우가 있음.)는, 원료 첨가 시의 핵 발생을 억제하는 관점에서, 130℃ 이하이다.

첨가 시 온도는, 130℃ 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 원료의 석출이 더 억제되는 점에서, 80℃~130℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 100℃~130℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, V족 원료로서 트리스다이메틸아미노포스핀을 이용하는 경우는, 첨가 시 온도를, 100℃~130℃의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.

제1 공정에서 조제한 혼합 용액에 V족 원료를 첨가한 후, 승온하여, 본 발명의 코어 셸 입자(1)의 코어(11)가 되는 입자(이하, "코어 입자"라고 하는 경우가 있음.)를 형성한다.

코어 입자의 형성은, 200℃~240℃의 온도 영역까지, 0.4℃/min 이하의 승온 속도로 승온함으로써 행한다(이하, 승온하여 도달하는 온도를 "도달 온도"라고 함.).

도달 온도는 200℃~240℃의 온도 영역의 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 오스트발트 숙성의 영향을 억제하고, 코어 입자의 사이즈를 균일하게 하는 관점에서, 210℃~235℃의 온도 영역의 범위 내인 것이 바람직하고, 215℃~230℃의 온도 영역의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

승온 속도는 0.4℃/min 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 0.15℃/min~0.4℃/min이 바람직하다. 승온 속도가 0.4℃/min을 넘으면, 코어 입자의 성장이 너무 빠른 점에서, 결함량이 많아져, 결정성이 양호한 코어 입자를 얻을 수 없다. 또, 승온 속도가 0.15℃/min 이상이면, 코어 입자의 성장이 촉진되어, 입자 사이즈를 크게 하기 쉽다.

여기에서, 제1 공정에서 조제한 혼합 용액에 V족 원료를 첨가한 후의 승온은, 상기 온도 영역 내의 도달 온도에 도달하면 되고, 승온 도중에 일시적으로 강온시켜도 되지만, 승온할 때의 순간적인 승온 속도는, 항상 상기한 범위 내이다.

이와 같은 온도 조건을 채용한 것에 의하여, 제2 공정에 있어서 형성되는, 본 발명의 코어 셸 입자(1)의 코어(11)가 되는 입자는, 결함이 적고, 결정성이 높은 사면체 형상이 된다.

또, 제1 공정에서 조제한 혼합 용액에 V족 원료를 첨가한 후, 상기 온도 영역까지 승온하기 위한 시간은, 승온 속도 및 도달 온도에 의하여 적절히 조정할 수 있다.

<<제3 공정>>

제3 공정은, 제2 공정에서 코어(11)를 형성한 후의 혼합 용액에, VI족 원소를 포함하는 VI족 원료를 첨가하여, 코어(11)의 표면의 적어도 일부에, II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 셸(12)을 형성하는 공정이다.

(VI족 원료)

VI족 원소를 포함하는 VI족 원료로서는, 구체적으로는, 예를 들면 황, 알킬싸이올, 트라이알킬포스핀설파이드, 트라이알켄일포스핀설파이드, 알킬아미노설파이드, 알켄일아미노설파이드, 아이소싸이오사이안산사이클로헥실, 다이에틸다이싸이오카밤산 및 다이에틸다이싸이오카밤산; 및 트라이알킬포스핀셀레늄, 트라이알켄일포스핀셀레늄, 알킬아미노셀레늄, 알켄일아미노셀레늄, 트라이알킬포스핀텔루라이드, 트라이알켄일포스핀텔루라이드, 알킬아미노텔루라이드 및 알켄일아미노텔루라이드; 등을 들 수 있다.

이들 중, 얻어지는 코어 셸 입자의 분산성이 양호해지는 이유에서, 알킬싸이올을 이용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 도데케인싸이올 및/또는 옥테인싸이올을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 도데케인싸이올을 이용하는 것이 더 바람직하다.

(가열 조건)

제3 공정에 있어서의 가열 온도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 코어에 포함되는 III족 원소(예를 들면, In) 및 V족 원소(예를 들면, P)와 셸에 포함되는 II족 원소(예를 들면, Zn)와의 합금화가 적절하게 촉진되는 점에서, 230℃ 이상인 것이 바람직하고, 235℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 240℃ 이상인 것이 더 바람직하다.

또, 제3 공정에 있어서의 가열 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 상기한 배위성 분자를 포함하는 경우에, 그 분해 등에 의한 비분산성 침전물의 생성을 억제할 수 있는 점에서, 295℃ 이하인 것이 바람직하고, 290℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

그리고, 상기한 상한 온도 및 하한 온도를 감안하면, 제3 공정에 있어서의 가열 온도는, 230℃~295℃의 온도 영역의 범위 내인 것이 바람직하고, 230℃~290℃의 온도 영역의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 240℃~290℃의 온도 영역의 범위 내인 것이 더 바람직하다.

한편 제3 공정에 있어서의 가열 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 발광 효율이 보다 양호해지는 이유에서, 1시간 이상 가열하는 것이 바람직하고, 7시간 이상 가열하는 것이 보다 바람직하다.

<<추첨가 공정>>

본 발명의 제조 방법은, 상기 제2 공정 후, 또한 상기 제3 공정 전에, 추가로 제2 공정에서 코어(11)를 형성한 후의 혼합 용액에, V족 원소를 포함하는 V족 원료를 첨가하여, 형성한 코어(11)를 더 성장시키는 추첨가 공정을 갖고 있어도 된다.

추첨가 공정은 2회 이상이어도 되고, 2회째 이후의 제n회째(n은 2 이상의 정수임.)의 추첨가 공정에서는, "제2 공정에서 코어를 형성한 후의 혼합 용액"이, "제(n-1)회째의 추첨가 공정에서 코어를 더 성장시킨 후의 혼합 용액"이 된다. 또, 추첨가 공정 후의 제3 공정에서는, "제2 공정에서 코어를 형성한 후의 혼합 용액"이 "추첨가 공정에서 더 코어를 성장시킨 후의 혼합 용액"이 된다.

(V족 원료)

제2 공정의 V족 원료에 관한 설명에 있어서 기재한 바와 같다. 제2 공정과는 다른 V족 원료를 사용해도 되지만, 동일한 V족 원료를 사용하는 것이 바람직하다.

(가열 조건)

1회째의 추첨가 공정에 있어서, 제2 공정에서 코어(11)를 형성한 후의 혼합 용액에 V족 원료를 첨가할 때의 온도, 및 제n회째(n은 2 이상의 정수임.)의 추첨가 공정에 있어서, 제(n-1)회째의 추첨가 공정에서 코어(11)를 더 성장시킨 후의 혼합 용액에 V족 원료를 첨가할 때의 온도는, 제2 공정의 가열 조건에 관한 설명에 있어서 기재한 바와 같다.

또한, 추첨가 공정에 있어서, V족 원료를 첨가하기 전에, 일단 130℃ 미만의 온도, 예를 들면 실온까지 온도를 강하하여, 그 후 V족 원료의 첨가 시에 130℃ 이하의 온도가 되도록 승온해도 된다.

[필름]

본 발명의 필름은, 상술한 본 발명의 코어 셸 입자를 함유하는 필름이다.

이와 같은 본 발명의 필름은, 발광 효율이 높고, 양자 도트로서 유용하기 때문에, 예를 들면 디스플레이 용도의 파장 변환 필름, 태양전지의 광전 변환(또는 파장 변환) 필름, 생체 표지, 또는 박막 트랜지스터 등에 적용할 수 있다.

또, 본 발명의 필름을 구성하는 모재로서의 필름 재료는 특별히 한정되지 않으며, 수지여도 되고, 얇은 유리막이어도 된다.

구체적으로는, 아이오노머, 폴리에틸렌, 폴리염화 바이닐, 폴리염화 바이닐리덴, 폴리바이닐알코올, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리아크릴로나이트릴, 에틸렌아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 필름, 또는 나일론 등을 베이스로 하는 수지 재료를 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

[실시예 1]

<제1 공정>

플라스크 중에, 배위성 분자로서의 올레일아민 40mL, III족 원료로서의 염화 인듐 1.20g(5.4mmol), 및 II족 원료로서의 염화 아연 1.47g(8.3mmol)을 첨가하고, 감압 조건하, 100℃에서 가열교반을 행하여, 원료를 용해시킴과 함께, 50분간 탈기를 행했다.

<제2 공정>

이어서, 질소 플로하에서, 플라스크를 180℃까지 승온하여, 50분간 킵했다. 그 후, 온도를 130℃까지 강하시키고, V족 원료로서의 트리스다이메틸아미노포스핀 1.5mL(8.27mmol)를 더하여 220℃까지 4시간 동안 승온하여(승온 속도: 0.375℃/min), 승온 후 220℃에서 25분간 가열했다.

<제3 공정>

이어서, 코어를 포함하는 용액을 220℃로 가열한 상태에 있어서, VI족 원료로서의 도데케인싸이올을 17.96mL 더하고, 240℃에서 7시간 가열을 행했다.

이어서, 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 에탄올을 더하고, 원심분리를 행하여, 입자를 침전시켰다.

상등액을 폐기한 후, 톨루엔 용매에 분산시킴으로써, In 및 P를 코어로 하고, Zn 및 S를 셸로 하는 나노 입자(InP/ZnS)가 분산한 톨루엔 용액을 조제했다.

표 1에, 제2 공정에 있어서 V족 원료를 첨가한 후, 220℃까지 승온했을 때의 승온 속도("제2 공정의 승온 속도(℃/min)"란), 제조한 코어 셸 입자의, 상술한 방법에 의하여 관측한 형상("형상"란), 상술한 방법에 의하여 계측한 1변의 길이("1변의 길이(nm)"란), 상술한 방법에 의하여 측정한 발광 스펙트럼의 피크 파장("발광 파장 피크(nm)"란), 및 후술하는 방법에 의하여 측정한 발광 효율("발광 효율(%)")을, 각각 나타낸다.

[실시예 2]

제2 공정에 있어서, 질소 플로하에서, 플라스크를 180℃까지 승온하여, 50분간 킵했다. 그 후, 130℃까지 강하시키고, V족 원료로서의 트리스다이메틸아미노포스핀 1.5mL(8.27mmol)를 더하여 220℃까지 10시간 동안 승온하여(승온 속도: 0.15℃/min), 승온 후 220℃에서 25분간 가열한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여, In 및 P를 코어로 하고, Zn 및 S를 셸로 하는 나노 입자(InP/ZnS)가 분산한 톨루엔 용액을 조제했다.

[비교예 1]

<혼합 용액을 조제하는 공정>

<코어를 형성하는 공정>

이어서, 질소 플로하에서, 플라스크를 180℃까지 승온하고, 50분간 킵한 후에, 180℃에서 V족 원료로서의 트리스다이메틸아미노포스핀 1.5mL(8.27mmol)를 더하여 220℃까지 5분간으로 승온하여(승온 속도: 18℃/min), 승온 후 220℃에서 25분간 가열했다.

<셸을 형성하는 공정>

표 1에, 코어를 형성하는 공정에 있어서 V족 원료를 첨가한 후, 220℃까지 승온했을 때의 승온 속도("승온 속도(℃/min)"란), 제조한 코어 셸 입자의, 상술한 방법에 의하여 관측한 형상("형상"란), 상술한 방법에 의하여 측정한 발광 스펙트럼의 피크 파장("발광 파장 피크(nm)"란), 및 후술하는 방법에 의하여 측정한 발광 효율("발광 효율(%)")을, 각각 나타낸다.

[실시예 3]

제2 공정 후, 또한 제3 공정 전에, 하기 "추첨가 공정"을 1회 행한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여, In 및 P를 코어로 하고, Zn 및 S를 셸로 하는 나노 입자(InP/ZnS)가 분산한 톨루엔 용액을 조제했다.

<추첨가 공정>

온도를 실온까지 강하시킨 후, 130℃까지 승온하고, V족 원료로서의 트리스다이메틸아미노포스핀 1.0mL(5.51mmol)를 더하여 220℃까지 4시간 동안 승온하고(승온 속도: 0.375℃/min), 승온 후 220℃에서 25분간 가열했다.

표 1에, 제2 공정에 있어서 V족 원료를 첨가한 후, 220℃까지 승온했을 때의 승온 속도("제2 공정의 승온 속도(℃/min)"란), 추첨가 공정을 반복한 횟수("추첨가 공정의 횟수(회)"란), 추첨가 공정에 있어서 V족 원료를 첨가한 후, 220℃까지 승온했을 때의 승온 속도("추첨가 공정의 승온 속도(℃/min)"), 제조한 코어 셸 입자의, 상술한 방법에 의하여 관측한 형상("형상"란), 상술한 방법에 의하여 계측한 1변의 길이("1변의 길이(nm)"란), 상술한 방법에 의하여 측정한 발광 스펙트럼의 피크 파장("발광 파장 피크(nm)"란), 및 후술하는 방법에 의하여 측정한 발광 효율("발광 효율(%)")을, 각각 나타낸다.

[실시예 4]

상기 제2 공정 후, 상기 추첨가 공정을 2회 연속하여 반복하고, 그 후 상기 제3 공정을 행한 점을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 하여, In 및 P를 코어로 하고, Zn 및 S를 셸로 하는 나노 입자(InP/ZnS)가 분산한 톨루엔 용액을 조제했다.

[실시예 5]

상기 제2 공정 후, 상기 추첨가 공정을 3회 연속하여 반복하고, 그 후 상기 제3 공정을 행한 점을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 하여, In 및 P를 코어로 하고, Zn 및 S를 셸로 하는 나노 입자(InP/ZnS)가 분산한 톨루엔 용액을 조제했다.

[비교예 2]

코어를 형성하는 공정 후, 또한 셸을 형성하는 공정 전에, 하기 "코어를 성장시키는 공정"을 1회 행한 점을 제외하고, 비교예 1과 동일하게 하여, In 및 P를 코어로 하고, Zn 및 S를 셸로 하는 나노 입자(InP/ZnS)가 분산한 톨루엔 용액을 조제했다.

<코어를 성장시키는 공정>

온도를 실온까지 강하시킨 후, 130℃까지 승온하고, V족 원료로서의 트리스다이메틸아미노포스핀 1.0mL(5.5mmol)를 더하여 220℃까지 5분간으로 승온하고(승온 속도: 18℃/min), 승온 후 220℃에서 25분간 가열했다.

표 1에, 코어를 형성하는 공정에 있어서 V족 원료를 첨가한 후, 220℃까지 승온했을 때의 승온 속도("제2 공정의 승온 속도(℃/min)"란), 코어를 성장시키는 공정을 반복한 횟수("추첨가 공정의 횟수(회)"란), 코어를 성장시키는 공정에 있어서 V족 원료를 첨가한 후, 220℃까지 승온했을 때의 승온 속도("추첨가 공정의 승온 속도(℃/min)"란), 제조한 코어 셸 입자의, 상술한 방법에 의하여 관측한 형상("형상"란), 상술한 방법에 의하여 측정한 발광 스펙트럼의 피크 파장("발광 파장 피크(nm)"란), 및 후술하는 방법에 의하여 측정한 발광 효율("발광 효율(%)")을, 각각 나타낸다.

[코어 셸 입자의 발광 효율의 측정 방법〕

얻어진 코어 셸 입자의 분산액에 대하여, 450nm의 여기 파장에 있어서 흡광도가 0.02 정도가 되도록 용액의 농도를 조제하고, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(C11347-01, 하마마쓰 포토닉스사제)를 이용하여 발광 효율을 측정했다.

또한, 하기 표 1 중의 발광 효율은, 흡수 포톤수에 대한 발광 포톤수의 비율로서 산출한 것이다.

[표 1]

[결과의 설명]

표 1의 실시예 1~5에 나타내는 바와 같이, 코어 셸 입자를 제조할 때의 제2 공정에 있어서, 130℃에서 V족 원료를 첨가한 후에, 220℃까지 0.4℃/min 이하의 승온 속도로 승온한 것에 의하여, 발광 효율이 50% 이상이며, 양자 도트로서 유용한 코어 셸 입자를 제조할 수 있었다. 또, 이렇게 하여 제조된 코어 셸 입자는 1변이 6nm 이상인 사면체 형상이었다.

또한, 표 1의 실시예 3~5에 나타내는 바와 같이, 추첨가 공정을 1회 이상 행함으로써, 코어 셸 입자의 사이즈를 크게 할 수 있어, 50% 이상의 발광 효율을 유지하면서, 장파장 영역에서의 발광을 실현할 수 있었다. 제2 공정 및 추첨가 공정에서 코어의 성장 속도를 너무 빠르지 않게 한 것에 의하여, 코어의 결함량이 저감된 것에 의한 것이라고 추정된다.

한편, 표 1의 비교예 1 및 비교예 2에 나타내는 바와 같이, 코어를 형성, 성장시킬 때의 승온 속도가 0.4℃/min을 넘으면, 최종적으로 얻어지는 코어 셸 입자의 발광 효율이, 실시예에 비하여 크게 뒤떨어지는 것이 되었다. 코어의 결함량이 많은 것에 의한 것이라고 생각된다.

비교예 1의 코어 셸 입자, 실시예 1의 코어 셸 입자의 코어(셸 형성 전의 것) 및 코어 셸 입자, 그리고 실시예 5의 코어 셸 입자의 코어(셸 형성 전의 것) 및 코어 셸 입자의 투과형 전자 현미경 상을, 각각 도 2~6에 나타낸다.

실시예 1 및 실시예 5의 코어 셸 입자의 형상은, 모두 사면체였지만(도 4, 6), 비교예 1의 코어 셸 입자의 형상은 부정형이었다(도 2). 또, 실시예 1 및 실시예 5의 코어 셸 입자의 코어의 형상은, 모두 사면체였다(도 2, 4).

1: 코어 셸 입자
11: 코어
12: 셸
13: 1변의 길이

Claims

III족 원소 및 V족 원소를 함유하는 코어와,
상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 II족 원소 및 VI족 원소를 함유하는 셸을 갖는 코어 셸 입자로서,
1변의 길이가 6nm 이상인 사면체 형상을 갖는, 코어 셸 입자.
청구항 1에 있어서,
발광 파장 피크가 640nm 이상인, 코어 셸 입자.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 III족 원소가 In이며, 상기 V족 원소가 P, N 및 As 중 어느 하나인, 코어 셸 입자.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 III족 원소가 In이며, 상기 V족 원소가 P인, 코어 셸 입자.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 II족 원소가 Zn이며, 상기 VI족 원소가 S 또는 Se인, 코어 셸 입자.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 II족 원소가 Zn이며, 상기 VI족 원소가 S인, 코어 셸 입자.
III족 원소를 포함하는 III족 원료와, II족 원소를 포함하는 II족 원료를 혼합하여, 용해한 혼합 용액을 조제하는 제1 공정과,
상기 혼합 용액에, V족 원소를 포함하는 V족 원료를 첨가하여, 상기 III족 원소 및 상기 V족 원소를 함유하는 코어를 형성하는 제2 공정과,
상기 코어를 형성한 후의 혼합 용액에, VI족 원소를 포함하는 VI족 원료를 첨가하여, 상기 코어의 표면의 적어도 일부에, 상기 II족 원소 및 상기 VI족 원소를 함유하는 셸을 형성하는 제3 공정을 갖는 코어 셸 입자의 제조 방법으로서,
상기 제2 공정이, 상기 V족 원료를 130℃ 이하의 온도에서 상기 혼합 용액에 첨가한 후에, 200~240℃의 온도 영역까지 0.4℃/min 이하의 승온 속도로 승온시켜 상기 코어를 형성하는 공정인, 코어 셸 입자의 제조 방법.
청구항 7에 있어서,
상기 III족 원소가 In이며, 상기 V족 원소가 P, N 및 As 중 어느 하나인, 코어 셸 입자의 제조 방법.
청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
상기 III족 원소가 In이며, 상기 V족 원소가 P인, 코어 셸 입자의 제조 방법.
청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 II족 원소가 Zn이며, 상기 VI족 원소가 S 또는 Se인, 코어 셸 입자의 제조 방법.
청구항 7 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 II족 원소가 Zn이며, 상기 VI족 원소가 S인, 코어 셸 입자의 제조 방법.
청구항 7 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 III족 원료가 In의 염화물인, 코어 셸 입자의 제조 방법.
청구항 7 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 II족 원료가 Zn의 염화물인, 코어 셸 입자의 제조 방법.
청구항 7 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 V족 원료가 트리스다이알킬아미노포스핀인, 코어 셸 입자의 제조 방법.
청구항 7 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
상기 VI족 원료가 알킬싸이올인, 코어 셸 입자의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 코어 셸 입자를 함유하는 필름.