KR20130095844A - 나노입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체 물질로 된 코어(core), 제 1 쉘(shell) 및 제 2 쉘을 포함하는 나노입자를 생산하는 방법에 관한 것이다. 각각의 제 1 및 제 2 전구물질(precursor)를 포함하는 코어 전구물질(core precursor) 화합물을 코어 물질로 변환시킨 후 상기 제 1 쉘 및 제 2 쉘을 놓는 방법이다. 분자 군(cluster) 화합물이 존재할 때, 나노입자 코어의 파종(seeding) 및 성장(growth)이 가능한 환경 하에서 상기 변환이 실행된다. 적어도 2개 이상의 코어, 제 1 쉘 및 제 2 쉘 물질들이 첨부하는 원소 주기율표의 그룹 12 및 15, 14 및 16, 또는 11, 13 및 16 중에서 선택된 이온을 포함하는 코어-복수의 쉘(multishell) 형태의 나노입자들을 제공한다. 제 2 쉘 물질이 적어도 2개 이상의 다른 그룹 12 이온과 그룹 16 이온을 포함하는 코어-복수의 쉘 형태의 나노입자들을 제공한다. 상기 코어, 제 1 및 제 2 반도체 물질 중 적어도 하나는 그룹 11, 13 및 16 이온을 포함하고, 또 다른 하나의 반도체 물질은 그룹 11, 13 및 16 이온을 포함하지 않는 핵/복수의 쉘 형태의 나노자들을 제공한다.

Description

나노입자{NANOPARTICLES}
본 발명은 나노입자와 상기 나노입자를 조제하는 방법에 관한 것이다.
그 외관 상, 전자적 특성 또는 화학적 성질에 의해 소위 퀀텀 닷(quantum dots) 및 나노크리스탈(nanocrystal)이라 칭하는, 2 ~ 100nm의 입자 크기를 가지는 입자로 구성된 반도체 복합물을 조제하고 구현하는데 최근 큰 주목을 받고 있다. 이러한 경향은 주로 그 크기의 조절이 가능한 전자적 특성, 외관 및 화학적 성질에 따라, 그리고 생체 표지(biological labeling), 태양열 셀, 촉매 반응(catalysis), 생체 영상(biological imaging), 발광 다이오드 등 많은 새롭게 부상하는 광범위하게 상업적으로 적용되고 있는 광학 기기 및 전자 기기에 있어서, 그 크기의 최소화 및 간소화의 요구에 따른 것이다.
몇 가지 그 예들이 기존에 존재했으나, 최근 방법들은 재생산이 가능하며, 입자가 원자단위로 형성(atom-by-atom)로 제조되는, 예를 들어 습식(wet) 화학적 방식을 사용하여 분자에서 클러스터(cluster)로, 클러스터에서 입자를 제조하는 상향식(bottom up) 기술이 개발되었다. 이것은, 고체에서 더 작은 입자에 이르는 하향식(top down) 기술에 반대되는 개념이다.
지금까지 대부분의 연구되고 구현된 나노-반도체 물질들은 ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe 등의 칼코겐 화합물(chalcogenides) II-VI 물질이었는데, 특히 CdSe는 스펙트럼의 가시 영역의 조절이 가능한 특성 때문에 널리 사용되어 왔다. 반도체 나노입자는 학문적으로나 상업적으로 모두 주목받고 있는데 이것은 이 물질의 대형 결정체의 원료 형태에 있어서의 차별되는 독특한 성질에 따른 것이다. 기본적인 2가지의 요소는 모두 각각의 나노입자의 크기에 관련된 것으로서 다음의 독특한 성질 때문이다.
첫 번째 요소는 부피 비율에 대한 큰 면적으로, 입자가 작아질수록 내부의 표면의 원자 수의 비율은 높아진다. 이것은 표면의 성질이 전체적인 물질의 특성에 큰 영향을 미치도록 한다.
두 번째 요소는 반도체 나노입자에 있어서 그 전자적 특성은 크기에 따라 변한다는 것이다. 특히, 입자의 크기가 줄어들수록 퀀텀 한정 효과(quantum confinement effects)에 의해 밴드갭은 점점 커진다. 이 효과는 동일한 원료 반도체 물질에서와 같은 연속적인 밴드 때문이라기보다는, 원자 및 분자에서와 같이, '박스 내의 전자'가 제한됨에 따라 숨은 에너지 레벨을 높이게 하기 때문이다. 반도체 나노입자에 있어서, 그 물리적인 한계에 의해, 전자기적 방출선의 흡수로 생성된 "전자 및 정공(electron and hole)"과 제 1 엑시톤 전이(first excitonic transition)보다 큰 에너지를 가진 광양자(photon)는, 쿨롱 작용(Coulombic interaction)이 간과되지 않도록 하기 위해서 동일한 대형 결정체 물질보다 더 가까운 거리에 있다. 이것은 입자의 크기와 구성에 따라 결정되는 좁은 밴드폭의 방출을 유도한다. 따라서, 퀀텀 닷들은 동일한 대형 결정체 물질보다 높은 운동 에너지를 가지며 따라서 제 1 엑시톤 전이(밴드갭)은 입자의 지름이 작아짐에 따라 그 에너지가 증가한다.
어느 코어(core), 코어-쉘(core-shell) 또는 코어-복수의 쉘(core-multi shells) 형태의 나노입자에서든 최종 비유기성(nonorganic) 표면의 원자의 배위는 불완전하다. 높은 반응성을 가지는 표면의 "불완전 결합(dangling bonds)"은 입자가 응집되도록 할 수 있다. 이런 문제는 노출된 표면 원자를 보호할 수 있는 유기 그룹들로 보호막을 덮음으로써 해결할 수 있다. 입자를 보호막으로 덮는 것은 입자가 응집되는 것을 예방할 뿐 아니라, 주변 화학적 환경으로부터 보호하고 코어 물질의 경우에 입자에 전자적 안정(보호막)을 제공할 수 있다.
보호막재는 일반적으로 루이스(Lewis) 계의 화합물을 입자의 가장 바깥의 비유기층의 표면의 금속 원자에 공유 결합을 이루게 하는 형태로 만드는데, 최근에는, 입자를 복합물에 혼합하기 위해서, 유기적 시스템 또는 생물학적 시스템은 부가적인 화학적 합성을 할 수 있도록 화학적인 기능의 그룹의 층을 입자 주변에 만드는 유기적 폴리머의 형태나 또는 부가적인 화학적 합성을 위해 입자의 표면에 화학적 기능의 그룹으로 유기 그룹을 직접 결합하도록 하는 형태를 취할 수 있다.
표면의 유기 보호막을 가지는 단수의 반도체 물질로 구성되는 하나의 코어 나노입자는 보통 비교적 낮은 퀀텀 효율(quantum efficiencies)을 가지는데 이것은 나노입자의 표면에 위치하는 결함이나 불완전 결합에서 발생하는 전자-정공 재결합에 의한 것이다. 이것은 비방출성 전자-정공 재결합이 발생되도록 유도한다.
결함 및 불완전 결합을 제거하는 한 가지 방법은 더 넓은 밴드갭과 코어 물질을 가지고 작은 격자로 어긋나게 (lattice mismatch) 만든 제 2 물질(예를 들어, 또 다른 II-VI 물질)을 코어 입자의 표면에 에피택시얼하게 성장시킴으로써 "코어-쉘 입자"를 생성하는 방법이다. 코어-쉘 입자들은 코어에 제한된 모든 운반체들을 표면에서 분리한다. 분리되지 않으면 이 운반체들은 비방출성 재결합 중심(non-radiative recombination center)의 기능을 한다. 그 중의 한 예는, CdSe 코어의 표면에 성장시킨 ZnS이다. 그 쉘은 일반적으로 코어 물질보다 넓은 밴드갭을 가지며, 두 물질 사이의 경계가 최소한의 격자로 인한 응력을 받도록 코어 물질에 대해 작은 격자로 어긋나게 만든 물질로 되어 있다. 과도한 응력은 나아가 결함을 초래하고 비방출성 전자-정공 재결합이 낮은 퀀텀 수율의 초래할 수 있다.
퀀텀 닷-퀀텀 웰 ( Quantum Dot - Quantum Wells )
반도체 나노입자의 효율을 더 향상시킬 수 있는 또 다른 접근 방법은 "전자-정공" 한 쌍이 퀀텀 닷-퀀텀 웰 구조 등과 같은 단수의 쉘에 완전히 국한된 코어-복수의 쉘 구조를 조제하는 것이다. 이 때, 상기 코어는 넓은 밴드갭 물질과 그것보다 좁은 밴드갭 물질로 된 얇은 쉘로 구성되고, 몇 개의 HgS의 단층을 제공하기 위하여 코어 나노크리스탈의 표면에 Cd에 대한 Hg의 치환을 사용하여 CdS/HgS/CdS 등을 성장시킨 것과 같은 다른 넓은 밴드갭층으로 둘러싼다. 그 결과 구조물을 광 여기시킨(photoexcited) 운반체를 HgS에 국한시킨 것을 얻을 수 있다. 다른 알려진 퀀텀 닷-퀀텀 웰(QD-QW) 구조는 ZnS/CdSe/ZnS, CdS/CdSe/CdS 및 ZnS/CdS/ZnS 등을 포함한다.
콜로이드 방식으로 성장시킨 QD-QW 나노입자는 비교적 새로운 방법이다. 최초로 사용되고 따라서 가장 많이 연구된 시스템은 단층의 HgS를 코어 표면에 가하기 위하여 수은에 대한 카드뮴의 치환을 사용하여 CdS/HgS/CdS를 성장시킨 것이었다. 구형(spherical)의 CdS/HgS/CdS를 만들기 위한 습식의 화학적 합성 방법은 그 독특한 광학적 특성에 대한 연구와 함께 제공되었다. CdS/HgS/CdS 입자들은 HgS층에서 인한 적색의 밴드 가장자리(band-edge)를 방출했다. 리틀(Little) 등은 Eychmuller의 기술과 유사한 성장 기법을 사용하여 ZnS/CdS/ZnS QDQW를 성장시켜, 2가지 물질 ZnS와 CdS 사이의 큰 격자 어긋남 구조(large lattice mismatch; 12%)에도 불구하고 상기 구조를 만들 수 있다는 것을 보여주었다. 다니엘즈(Daniels) 등은 ZnS/CdS/ZnS, ZnS/CdS/CdSe/ZnS, ZnS/CdSe/CdS/ZnS, ZnS/CdS/CdSe/CdS/ZnS를 포함하는 구조들을 생성하였다. 그 목적은 변형(strained)된 나노크리스탈 헤테로 구조를 성장시키고 그 광학적 특성들을 ZnS 코어를 CdSe 쉘에 국한시킴으로써 운반체(정공/전자)의 위치가 바뀐다는 것을 보여주기 위한 구조 모델에 연관시켜 보여주기 위한 것이었다. 또 다른 CdS/CdSe/CdS QDQW가 펭(Peng) 등에 의해서 생성되었다. 이 구조도 가능하나, 작은 CdS 밴드갭은 전자들이 표면으로 이동하는 것을 예방하기에 불충분할 가능성이 있다. 5,6,7,8
코어-쉘 퀀텀 닷을 조제하는 여러 가지 방법들이 있으나, 발표된 퀀텀 닷을 포함하는 반응 기법들에는 코어-쉘 퀀텀 닷들은 90%까지의 높은 퀀텀 수율을 가진다. 그러나, 건조된 분말 상태의 입자들을 분리하는 등의 새로운 기법의 코어-쉘 퀀텀 닷을 시도해보면, 입자들을 재용해할 때 퀀텀 수율은 상당히 낮아진다는 것을 알 수 있다 (최소 1 ~ 5%까지).
본 발명은 나노입자 및 그 생성 방법을 제공한다.
본 발명의 첫 번째 실시예에 따르면 나노입자를 생산하는 방법을 제공한다. 상기 나노입자는 코어 반도체 물질을 포함하는 코어, 상기 코어 상에 제공된 제 1 반도체 물질을 포함하는 제 1 층, 상기 제 1 층 상에 제공된 제 2 반도체 물질을 포함하는 제 2 층을 포함하며,상기 코어 반도체 물질은 상기 제 1 반도체 물질과 다른 물질로 되어 있고, 상기 제 1 반도체 물질은 상기 제 2 반도체 물질과 다른 물질로 되어 있다. 상기 나노입자 생산 방법은 나노입자 코어 전구물질 복합물을 나노입자 코어의 물질로 변환시키는 단계, 상기 제 1 층을 상기 코어 상에 배치하는 단계, 그리고 상기 제 2 층을 상기 제 1 층 상에 배치하는 단계를 포함하고, 상기 코어 전구물질 복합물은 성장되는 나노입자 코어에 주입되는 제 1 이온을 포함하는 제 1 전구물질 종(precursor species)과 성장되는 나노입자 코어에 주입되는 제 2 이온을 포함하는 제 2 전구물질 종을 포함하며, 상기 변환은 분자 클러스터 혼합물이 있을 때, 나노입자 코어의 파종(seeding) 및 성장(growth)이 가능한 환경 하에서 실행된다.
본 발명의 상기 실시예는 원하는 모든 형태의 코어-복수의 쉘 나노입자를 생성하는 방법에 관한 것인데, 이것은 단순 분산 분포(monodisperse population)된 상기 입자들의 빠른 생산을 가능하게 한다. 이것은 높은 순도의 입자들의 생성을 가능하게 한다. 본 발명은 다양한 원하는 종류의 크기, 모양 또는 화학적 조성물의 나노입자를 생산하는데 적절한 방법이다. 하나의 나노입자는 2 ~ 100nm 범위의 크기를 가질 수 있다. 특히 주목받고 있는 나노입자의 또 다른 종류는 퀀텀 닷 또는 나노크리스탈로도 알려져 있는 복합 반도체 입자이다.
본 발명은 반응을 통한 대형의 나노입자의 합성 방법에 관한 것이다. 이것은 파종 분자 클러스터(cluster)를, 입자를 성장시키기 위한 다른 전구물질들과 함께 분산매(dispersing medium) 또는 용제 (배위 결합 또는 기타)에 넣는 것이다. 본 발명은 반응 장치 내에 있는 다른 전구물질들에서부터 입자들이 성장할 수 있도록 파종 분자 클러스터를 주형(template)으로 사용한다. 파종 용제로 사용되는 상기 분자 클러스터는 미리 조제한 것이거나, 파종 용제로 사용하기 전에 in situ로 만들 수 있다.
새로운 조합으로 코어-쉘 퀀텀 닷을 만든 것으로 입자들의 퀀텀 수율이 많이 낮아질 수 있지만, 알려진 코어-쉘 구조를 사용하는 것보다 상기 코어-복수의 쉘 구조를 사용함으로써 화학적 환경 및 광 효과(photo effects) 면에서 보다 안정적인 나노입자를 생산할 수 있다. 본 발명의 제 1 실시예에서 코어, 제 1 및 제 2 층을 포함하는 나노입자를 생산하는 방법으로 제공되었지만 제 1 실시예의 방법에서 원하는 개수의 추가적인 원자재 또는 도핑된 반도체 물질의 층을 더 포함할 수 있다 (예를 들면,제 2, 제 3 및 제4 층 각각 위에 제 3, 제 4, 및 제 5 층을 배치하는 등). 상기 반도체 물질은 3중 또는 4중 구조, 합금 자재, 금속 물질 또는 비금속 물질일 수 있다. 본 발명은 높은 효율의 푸른색을 방출하는 닷들(dots)을 생성하는데의 어려움 등을 포함하는 몇 가지 문제점을 해결하는 방법을 제시한다.
나노입자 코어, 제 1 및 제 2 반도체 물질들은 각각 주기율표에서 원하는 임의의 원소의 임의의 개수의 이온을 가질 수 있다. 바람직하게는, 코어, 제 1 및 제 2 반도체 물질의 각각은 주기율표의 그룹 12 및 15의 이온을 포함하는 반도체 물질, 주기율표의 그롭 13 및 15의 이온을 포함하는 반도체 물질, 주기율표의 그룹 12 및 16의 이온을 포함하는 반도체 물질, 주기율표의 그룹 14 및 16의 이온을 포함하는 반도체 물질 및 주기율표의 그룹 11, 13 및 16의 이온을 포함하는 반도체 물질로 이루어진 군에서 선택한다.
따라서, 코어, 제 1 및 제 2 반도체 물질 중 적어도 하나는 주기율표의 그룹 12 및 15의 이온을 포함할 수 있으나, 상기 층들에 사용된 물질은 하나 이상의 또 다른 원소의 이온들을 포함할 수 있다. 상기 원소의 예로, 주기율표의 그룹 12 그리고/또는 그룹 15에서 하나 이상의 원소 그리고/또는 주기율표의 최소한 하나 이상의 또 다른 그룹의 이온을 포함할 수 있다. 바람직한 코어-복수의 쉘 구조는 그룹 12 이온들 (예, Cd 및 Zn, 또는 Cd 및 Hg) 및 그룹 16 이온들(예, S, Se 또는 Te)의 2가지 다른 종류를 포함하는 최소 하나의 층을 포함하는 것이다.
코어, 제 1 및 제 2 반도체 물질 중에서 최소 하나는 주기율표의 그룹 12 및 15의 이온을 포함하는 반도체 물질('II-V' 반도체 물질), 주기율표의 그룹 14 및 16의 이온을 포함하는 반도체 물질('IV-VI' 반도체 물질) 및 주기율표의 그룹 11, 13 및 16의 이온을 포함하는 반도체 물질('I-III-VI' 반도체 물질) 중에 선택될 수 있으나, 나노입자에서 다른 모든 코어, 제 1 또는 제 2 층도 II-V, IV-VI 또는 I-III-VI 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 나노입자는 II-V 반도체 물질을 포함하는 코어를 가지지만, 나노입자는 예를 들어, 다른 II-V 물질 (즉, 코어 물질의 II 이온들에 비교할 때, II 이온들이 그룹 12의 다른 원소들로 구성된 II-V 물질이거나 그리고/또는 코어 물질의 그룹 15 이온들과 비교할 때 V 이온들이 다른 원소의 이온들로 구성된 경우), IV-VI 또는 I-III-VI 반도체 물질 등의 다른 모든 적절한 반도체 물질을 포함하는 제 1 층을 가질 수 있다. 나아가서, 본 발명에 따른 나노입자가 I-III-VI 반도체 물질을 포함하는 제 2 층으로 되어 있으나, 나노입자는 다른 I-III-VI 반도체 물질, II-V 또는 IV-VI 물질을 포함하여 다른 적절한 반도체 물질로 된 제 1 층을 가질 수 있다. 나노입자에 있어서 입자들을 나란히 배열할 경우 적절한 반도체 물질을 선택할 때 (예를 들어, 코어에 배치할 제 1 층의 물질, 또는 제 1 층 상에 배치할 적절한 제 2 층의 물질을 선택할 때), 결정 상태 및 격자상수(lattice constants)가 가능한 유사한 물질들로 맞추는 것을 고려해야 한다.
본 발명에 따른 제 1 실시예는 코어 반도체 물질을 포함하는 코어,상기 코어 상에 제공된 제 1 반도체 물질을 포함하는 제 1 층, 그리고 상기 제 1 층 상에 제공된 제 2 반도체 물질을 포함하는 제 2 층을 포함하고, 상기 코어 반도체 물질이 상기 제 1 반도체 물질과 다른 물질로 구성되고 상기 제 1 반도체 물질은 상기 제 2 반도체 물질과 다른 물질로 구성된 나노입자를 생성하는 방법이다.
상기 방법은,
a) 상기 코어, 제 1 쉘 및 제 2 쉘 물질 중에 최소한 2가지는 주기율표의 그룹 12 및 15의 이온, 주기율표의 그롭 13 및 15의 이온, 주기율표의 그룹 12 및 16의 이온, 주기율표의 그룹 14 및 16의 이온 및 주기율표의 그룹 11, 13 및 16의 이온을 포함한다;
b) 상기 제 2 물질은 주기율표의 그룹 12의 적어도 2가지 다른 원소들과 주기율표의 그룹 16의 이온들을 포함한다;
c) 상기 코어, 제 1 및 제 2 반도체 물질 중 적어도 하나는 주기율표의 그룹 11, 13 및 16의 이온을 포함하고, 상기 코어, 제 1 및 제 2 반도체 물질 중 적어도 다른 하나는 주기율표의 그룹, 11, 13 및 16의 이온을 포함하지 않는다.
바람직하게는 상기 a)에서, 상기 코어, 제 1 및 제 2 반도체 물질의 나머지는 주기율표의 그룹 12 및 15의 이온, 주기율표의 그롭 13 및 15의 이온, 주기율표의 그룹 12 및 16의 이온, 주기율표의 그룹 14 및 16의 이온 및 주기율표의 그룹 11, 13 및 16의 이온을 포함한다.
또 바람직하게는 상기 b)에서 상기 제 2 반도체 물질은 화학식 MXN1 - XE 를 가질 수 있다. 여기서 M 및 N이 그룹 12 이온이고, E가 그룹 16 이온이고, 0 < x < 1 이다. 바람직하게는 0.1 < x < 0.9 이고, 더 바람직하게는 0.2 < x < 0.8 이고, 0.4 < x < 0.6 이 더 바람직하다. 또한 특히 나노입자들은 ZnS/CdSe/CdxZn1 - xS, CdxZn1-xS/CdSe/ZnS 또는 CdxZn1 - xS/CdSe/CdxZn1 - xS의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또 상기 c)의 바람직한 실시예는 상기 주기율표의 그룹 11, 13 및 16 이온을 포함하지 않는 코어, 제 1 및 제 2 반도체 물질 중에서 적어도 또 다른 하나는 주기율표의 그룹 12 및 15의 이온, 주기율표의 그롭 13 및 15의 이온, 주기율표의 그룹 12 및 16의 이온 및 주기율표의 그룹 14 및 16의 이온을 포함한다.
바람직하게는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 방법으로 생성된 나노입자는 상기 제 2 층에 제공된 제 3 반도체 물질의 제 3 층을 더 포함한다. 또는 상기 나노입자는 제 4, 제 5 및 제 6 층과 같은 추가적인 반도체 물질 층을 더 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 제 3 반도체 물질은 주기율표의 그룹 12 및 15의 이온을 포함하는 반도체 물질, 주기율표의 그롭 13 및 15의 이온을 포함하는 반도체 물질, 주기율표의 그룹 12 및 16의 이온을 포함하는 반도체 물질, 주기율표의 그룹 14 및 16의 이온을 포함하는 반도체 물질 및 주기율표의 그룹 11, 13 및 16의 이온을 포함하는 반도체 물질 중에서 선택한다.
바람직하게는 그룹 12 이온은 아연 이온, 카드뮴 이온 및 수은 이온 중에서 선택한다. 그룹 15 이온은 질화물 이온, 인화물 이온, 비화물 이온 및 안티몬화물 이온 중에서 선택한다. 그룹 14 이온은 납 이온, 주석 이온 및 게르마늄 이온 중에서 선택한다. 그룹 16 이온은 황화물 이온, 셀렌화(selenide) 이온 및 텔루라이드(telluride) 이온 중에서 선택한다. 그룹 11 이온은 구리 이온, 은 이온 및 금 이온 중에서 선택한다. 그룹 13 이온은 알루미늄 이온, 인듐 이온 및 갈륨(gallium) 이온 중에서 선택한다.
상기 코어, 제 1 및 제 2 반도체 물질은 약 1:1 비율의 이온을 포함할 수 있다 (즉, 이론반응(stoichiometry)에서의 1:1). 예를 들어, 나노입자 ZnS/CdTe/ZnS는 카드뮴 대 텔루라이드 이온의 비율이 약 1:1인 CdTe의 제 1 층을 포함한다. 반도체 물질은 다른 stoichiometry를 가질 수도 있다. 예를 들면, 나노입자 ZnS/CuInS2/ZnS는 구리 대 인듐 이온의 비율이 약 1:1:이나 구리 대 황화물 이온은 1:2이고 인듐 대 황화물 이온은 1:2인 CuInS2의 제 1 층을 포함할 수 있다. 또한, 반도체 물질은 비실험적인 이론반응(non-empirical stoichiometry)을 가질 수도 있다. 예를 들어, 나노입자 ZnS/CuInS2/CdxZn1 - xS은, 0 < x < 1 일 때, CdxZn1 - xS의 제 2 층을 포함할 수 있다. 여기 사용된 화학식 MxN1 - xE의 표기는 반도체 물질에 포함된 M, N 및 E(예, M=Cd, N=Zn, E=S)의 혼합을 나타내기 위한 표기이다. MxN1 - xE로 표기했을 때, 0 < x < 1 이고, 더 바람직하게는 0.2 < x < 0.8, 그리고 최종적으로 바람직하게는 0.4 < x < 0.6 이다.
성장되는 나노입자를 포함하는 분산시키기 위한 장치의 온도는 나노입자 코어 전구물질 복합물의 성질과 분자 클러스터 혼합물의 성질에 따라 적절한 비율로 상승시킨다. 바람직하게는 분산매의 온도는 0.05 ~ 1℃/min 범위의 비율로 상승시키거다, 더 바람직하게는 0.1 ~ 1℃/min, 더 바람직하게는 0.2℃/min의 비율로 상승시킨다.
생성되는 나노입자의 구조, 크기 및 구성 그리고 나노입자 코어 전구물질, 캡핑제(capping agent), 크기에 따른 복합물 및 용해제 등과 같은 반응제(reagent)의 성질 및 농도에 따라서, 분자 클러스터 대 제 1 및 제 2 나노입자 코어 전구물질의 적절한 질량의 비율을 사용할 수 있다. 제 1 및 제 2 전구물질 종의 총 몰 수에 대한 클러스터 복합물의 몰 수의 특히 유용한 비율은 0.0001 ~ 0.1 (클러스터 복합물의 몰 수) : 1 (제 1 및 제 2 전구물질 종의 전체 몰 수), 더 바람직하게는 0.001 ~ 0.1 : 1, 또 더 바람직하게는 0.001 ~ 0.060 : 1인 것으로 알려져 있다. 또 다른 바람직한 제 1 및 제 2 전구물질 종의 전체 몰 수에 대한 클러스터 복합물의 몰 수의 유용한 비율은 0.002 ~ 0.030 : 1, 더 바람직하게는 0.003 ~ 0.020 : 1 이 있다. 특히, 제 1 및 제 2 전구물질 종의 전체 몰 수에 대한 클러스터 복합물의 몰 수의 유용한 비율은 0.0035 ~ 0.0045 : 1 의 범위이다.
제 1 전구물질 종 대 제 2 전구물질 종의 몰 수 비율은 적절한 비율을 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 제 1 전구물질 종 대 제 2 전구물질 종의 몰 수 비율은 100 ~ 1(제 1 전구물질 종) : 1 (제 2 전구물질 종) 일 수 있고, 더 바람직하게는 50 ~ 1 : 1 범위 일 수 있다. 또한 바람직한 제 1 전구물질 종 대 제 2 전구물질 종의 몰 수 비율은 40 ~ 5 : 1, 더 바람직하게는 30 ~ 10 : 1의 범위일 수 있다. 어떤 경우에는 제 1 및 제 2 전구물질 종에서 동등한 몰 수를 사용하는 경우도 있다. 제 1 전구물질 종 대 제 2 전구물질 종의 몰 수 비율은 0.1 ~ 1.2 : 1, 바람직하게는 0.9 ~ 1.1 : 1, 또 더 바람직하게는 1 : 1 일 수 있다. 다른 경우에는, 하나의 전구물질 종에 다른 전구물질 종의 2배의 몰 수를 사용하는 것이 필요할 수도 있다. 따라서 제 1 전구물질 종 대 제 2 전구물질 종의 몰 수 비율은 0.4 ~ 0.6 : 1, 또는 0.5 : 1 일 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 전구물질 종의 비율은 두 군 간에 서로 바뀔 수 있다는 것을 이해한다. 따라서, 제 2 전구물질 종 대 제 1 전구물질 종의 몰 수 비율은 100 - 1 (제 2 전구물질 종) : 1 (제 1 전구물질 종), 더 바람직하게는 50~1 : 1, 50 ~ 5 : 1 또는 30 ~ 10 : 1 일 수 있다. 또한, 제 2 전구물질 종 대 제 1 전구물질 종의 비율은 0.1 ~ 1.2 : 1, 0.9 ~ 1.1 : 1, 0.4 ~ 0.6 : 1 또는 0.5 : 1 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 제 1 실시예에서 분자 클러스터 혼합물과 코어 전구물질 복합물은 적절한 분사 장치에서, 제 1의 온도 하에 분산된다. 그 후, 클러스터 혼합물과 코어 전구물질 복합물을 포함하고 있는 분산매의 온도는 상기 혼합물의 분자 클러스터 위에 나노입자의 코어의 시딩 및 성장을 실행시키기에 충분한 제 2 온도로 상승시킨다.
바람직하게는 제 1 온도는 50 ~ 100℃, 더 바람직하게는 70 ~ 80℃, 더 바람직하게는 약 75℃가 적합하다.
제 2 온도는 120 ~ 280℃ 일 수 있다. 더 바람직하게 150 ~ 250℃, 또는 약 200℃ 일 수 있다.
클러스터 혼합물과 코어 전구물질 복합물을 포함하고 있는 분산매의 온도는 제 1 온도에서 제 2 온도로 48시간까지의 시간에 걸쳐 상승시킬 수 있다. 더 바람직하게는 24시간에 걸쳐, 또는 바람직하게는 1 ~ 8시간에 걸쳐 상승시킬 수 있다.
본 발명의 제 1 실시예의 또 다른 바람직한 실시예에서 상기 방법은 다음을 포함할 수 있다:
a. 상기 나노입자 코어를 생성하기 위해 사용되는 나노입자 코어 전구물질 복합물의 총량보다 적은 양의 나노입자 코어 전구물질 복합물의 초기 량과 분자 클러스터 혼합물을, 적절한 분산매 내에서 제 1의 온도에서 분산시키는 단계;
b. 클러스터 혼합물과 코어 전구물질 복합물을 포함하는 분산매의 온도를 제 2 온도로 상승시키는 단계에 있어서, 상기 제 2 온도는 상기 분자 클러스터 복합물의 분자 클러스터 위에 나노입자 코어의 파종과 성장을 실행시키기에 충분한 온도인 단계; 그리고
c. 상기 성장하는 나노입자 코어를 포함하는 분산매에 나노입자 코어 전구물질 복합물의 적어도 하나 이상의 추가 량을 첨가하는 단계.
상기 방법에 있어서, 성장하는 나노입자 코어를 포함하는 분산매의 온도는 나노입자 코어 전구물질 복합물의 적어도 하나 이상의 추가 량 각각을 첨가하기 전, 첨가하는 동안 그리고/또는 첨가 후에 상승시킬 수 있다.
이 바람직한 실시예에서 나노입자 코어를 생성하기 위해 사용되는 전구물질의 총량보다 적은 양의 전구물질를, 나노분자 성장을 실행하기 전에 분산매에 클러스터 혼합물과 함께 넣는다. 그 후 반응이 진행되고 온도가 상승하면, 분산매에 추가 량의 코어 전구물질를 주기적으로 반응 혼합물에 첨가한다. 바람직하게는 추가적인 코어 전구물질은 한 방울씩(dropwise) 용액 또는 고체로 추가한다.
성장하는 나노입자 코어를 포함하는 분산매의 온도는 사용되는 나노입자 코어 전구물질 혼합물과 분자 클러스터 복합물의 성질에 따라 적절한 비율로 상승시킨다. 바람직하게는 분산매의 온도는 0.05 ~ 1℃/min, 더 바람직하게는 0.1 ~ 1℃/min, 가장 바람직하게는 약 0.2℃/min의 비율로 상승시킨다.
분산매의 제 1 및 제 2 온도는 어떤 적절한 온도일 수 있으나, 본 발명의 바람직한 실시예에서는 상기 제 1 온도는 15 ~ 60℃의 범위이다. 상기 제 2 온도는 90 ~ 150℃일 수 있다.
바람직하게는 상기 나노입자 코어 전구물질 혼합물의 적어도 하나 이상의 추가 량 혹은 그 각각은 성장되는 나노입자가 들어있는 분산매에 한 방울씩 첨가될 수 있다.
나노입자 코어 전구물질 혼합물의 적어도 하나 이상의 첨가 량은 성장되는 나노입자가 들어있는 분산매에 원하는 임의의 비율로 첨가될 수 있다. 바람직하게는 그 비율은 분산매 1리터 당 0.1 ~ 20ml/min, 분산매 1리터 당 1 ~ 15ml/min, 가장 바람직하게는 1리터 당 약 5 ml/min의 비율로 첨가한다.
나노입자 코어 전구물질 복합물의 초기 량은, 상기 나노입자 코어를 만들기 위해 사용되는 나노입자 코어 전구물질 복합물의 총량의 약 90%보다 적거나 같은 분량이다. 상기 나노입자 코어 전구물질 복합물의 초기 량은, 상기 나노입자 코어를 만들기 위해 사용되는 나노입자 코어 전구물질 복합물의 총량의 약 10%보다 적거나 같은 분량일 수 있다.
바람직한 실시예에서는 한 번의 추가 량이 나노입자 코어 전구물질 복합물을 성장하는 나노입자 코어가 들어있는 분산매에 첨가될 수 있다. 상기 한 번의 추가 량은 상기 나노입자 코어를 만들기 위해 사용되는 나노입자 코어 전구물질 복합물의 총량의 약 90%보다 적거나 같은 분량일 수 있다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 나노입자 코어 전구물질 복합물의 한 번을 초과하는 량이 성장하는 나노입자 코어가 들어있는 분산매에 첨가될 수 있는데, 상기 한 번을 초과하는 추가 량은 상기 나노입자 코어를 만들기 위해 사용되는 나노입자 코어 전구물질 복합물의 총량의 약 45%보다 적거나 같은 분량일 수 있다. 상기 한 번을 초과하는 추가 량 각각은 상기 나노입자 코어를 만들기 위해 사용되는 나노입자 코어 전구물질 복합물의 총량의 약 10%보다 적거나 같은 분량일 수 있다.
바람직하게는 상기 분자 클러스터 혼합물을 생성하는 것은 상기 분자 클러스터 혼합물과 나노입자 코어 전구물질 복합물을 상기 분산매에 분산시키기 이전에 상기 분산매에 인시츄(in situ)로 실행시킨다.
본 발명의 바람직한 실시예에서 상기 과정은 상기 나노입자 코어 전구물질 복합물이 Cd(CH3CO2)2를 함유하지 않는 조건 하에 진행되어야 한다. 다른 실시예에서는 나노입자 코어 전구물질 복합물이 TOPSe를 함유하지 않는 조건을 전제한다.상기 과정은 상기 나노입자 코어 전구물질 복합물이 Cd(CH3CO2)2 및 TOPSe를 모두 함유하지 않는 조건을 전제할 수 있다. 또 다른 실시예에서 상기 과정은 성장하는 나노입자 코어가 들어있는 분산매의 온도가 50에서 24시간의 기간에 걸친 비율이 아닌 기타 비율로 증가시키는 전제를 할 수도 있다.
상기 코어 전구물질를 나노입자의 물질로 변환시키는 것은 임의의 적절한 분산매 또는 용해제에 실행할 수 있다. 본 발명의 방법에서는 클러스터 복합물의 분자의 집적도를 유지하는 것이 중요한 요소이다. 따라서, 클러스터 복합물 및 나노입자 코어 전구물질이 분산매 또는 용해제에 넣었을 때, 분산매/용해제의 온도는 클러스터 복합물이 충분히 용해되고 혼합될 만한 높은 온도로 한다. 이 때, 상기 혼합물이 완전히 용해될 필요는 없으나 완전히 용해되는 것이 바람직하다. 클러스터와 전구물질들이 들은 분산매의 온도는 상기 클러스터 복합물의 분자의 집적을 분해하지 않는 온도인 것이 바람직하다. 클러스터 혼합물 및 코어 전구물질 복합물이 용해제에 충분히 용해되면, 상기 생성된 용액은 적정 온도의 범위로 상승시킨다. 상기 적정 온도는 나노입자 코어 성장을 실행시킬만큼 충분한 온도이나 상기 클러스터 혼합물의 분자들의 집적을 손상시키지 않는 범위의 온도여야 한다. 온도가 상승될 때 또 다른 몇 개의 분량의 코어 전구물질을 한 방울씩 또는 고체로 그 반응에 추가시킨다. 상기 용액의 온도는 이 온도에서 유지하거나 또는 원하는 특성을 가지는 나노입자를 생성할 때까지 필요한 온도의 범위에서 유지한다.
다양한 종류의 분산매/용해제들이 시중에 나와 있다. 일반적으로 사용되는 특정 분산매는 적어도 한편으로는, 나노입자 코어 전구물질 및/또는 클러스터 복합물, 및/또는 생성할 나노입자의 종류 등의 반응체의 성질에 따라 선택된다. 바람직한 분산매는 인화수소(phosphine; 예,TOP), 인화수소 산화물(예, TOPO), 또는 아민(예, HDA) 등과 같은 루이스(Lewis) 계의 배위 용해제(coordinating solvent)이다. 또는 옥타데신(octadecene)과 같은 알칸(alkanes) 및 알킨(alkenes) 등의 비배위(non-coorinating) 용해제를 사용할 수 있다. 비배위 용해제를 사용할 때는 다음 이유로 일반적으로 캡핑제 기능을 하는 또 다른 배위 용제(coordinating agent)와 함께 사용한다.
생성할 나노입자가 퀀텀 닷의 기능을 하게 할 목적으로 만들 때는, 완전히 배위되지 않은 불완전 결합(dangling bonds)인 표면 원자의 비방출성 전자-정공 재결합을 최소화하고, 퀀텀 수율을 낮추거나 또는 나노입자의 결집을 형성할 수 있는 입자 응집을 억제하기 위해서 보호막(cap)을 입힌다. 캡핑 또는 보호막제로 기능할 수 있는 몇 가지 다양한 배위 용해제가 알려져 있다. 그 예로는 TOP, TOPO, HDA 또는 미리스트산(myristic acid) 과 같은 긴 사슬 유기산(long chain organic acids)이 있다. 캡핑제로 기능할 수 없는 용해제가 선택된 경우에는 나노입자의 성장 도중에 상기 반응 합성물에 원하는 캡핑제를 추가할 수 있다. 이런 캡핑제들은 일반적으로 루이스 계이나 많은 다른 다양한 약제가 시중에 나와 있다. 그 예로는, 나노입자 표면에 보호막을 형성하는 올레산(oleic acid) 및 유기 폴리머(organic polymers) 등이 있다.
본 발명의 제 1 실시예는 분자 클러스터를 사용하여 나노입자를 생성하는 방법을 포함한다. 상기 클러스터는, 분자 클러스터의 익명성을 가지지 않는 작은 나노입자 집단과 비교할 때, 동일한 분자의 성질을 갖는다. 본 발명에서 분자 클러스터는 나노입자 코어의 성장을 파종하기 위한 주형으로 사용하고, 다른 분자 재료들,즉, 전구물질 화합물 또는 "분자 공급 원료들(molecular feedstocks)"은 입자를 성장시키기 위해 사용한다. 유리 이온(free ion)의 농도를 최소한으로 유지하는 동시에 오스워드(Oswards)가 발생하여 나노입자의 크기 범위가 벗어나는 것을 방지하고, 유리 이온의 농도를 유지하기 위해 정기적으로 상기 분자 재료들(즉, 코어 전구물질 복합물)을 추가한다.
본 발명의 제 1 실시예의 다른 바람직한 실시예는 다음을 포함하는 방법을 제공한다:
i) 성장되는 나노입자 코어의 평균 크기를 모니터한다; 그리고
ii) 평균 나노입자의 크기가 예정된 수치에 도달하면 나노입자 코어의 성장을 종료한다.
바람직하게는 성장되는 나노입자 코어의 평균 크기는 UV 가시 흡수 분광법(UV-visible absorption spectroscopy)으로 모니터한다. 성장되는 나노입자 코어의 평균 크기는 광 발광 분광법(photoluminescence spectroscopy)으로 모니터할 수 있다. 바람직하게는 나노입자 코어의 성장은 분산매의 온도를 제 2 온도에서 제 3 온도로 낮춤으로써 종료할 수 있다.
한편, 상기 방법은 침전제를 추가함으로써 나노입자 코어 물질의 침전물을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 침전제는 에탄올 및 아세톤 중에서 선택할 수 있다.
상기 코어 전구물질 화합물을 나노입자 코어로 변환하는 것은 반응매(reaction medium) 내에서 실시하고 상기 나노입자 코어는 제 1 층을 배치하기 전에 상기 반응매에서 꺼낸다.
바람직하게는 상기 제 1 층을 배치하는 것은 상기 제 1 반도체 물질 전구물질 복합물을 상기 제 1 반도체 물질로 변환하는 것을 포함한다. 상기 제 1 반도체 물질 전구물질 복합물은 상기 성장하는 나노입자의 제 1 층에 주입되는 이온을 포함하는 제 3 및 제 4 전구물질 종을 포함한다. 상기 제 3 및 제 4 전구물질 종은 상기 제 1 반도체 물질 전구물질 복합물 내에 포함된 각각 분리된 물질이거나, 또는 제 3 및 제 4 전구물질 종은 제 1 반도체 물질 전구물질 복합물 내에서 단일 물질로 혼합할 수 있다.
바람직하게는 상기 제 2 층은 제 2 반도체 물질 전구물질 복합물을 상기 제 2 반도체 물질로 변환하는 것을 포함한다. 상기 제 2 반도체 물질 전구물질 복합물을 바람직하게는 상기 성장하는 나노입자의 제 2 층에 주입되는 이온을 포함하는 제 5 및 제 6 전구물질 종을 포함한다. 상기 제 5 및 제 6 전구물질 종은 상기 제 2 반도체 물질 전구물질 복합물 내에 포함된 각각 분리된 물질이거나, 또는 제 5 및 제 6 전구물질 종은 제 2 반도체 물질 전구물질 복합물 내에서 단일 물질로 혼합할 수 있다.
본 발명의 제 2 실시예는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 방법에 따라 생성된 나노입자를 제공한다.
본 발명의 제 3 실시예는 코어 반도체 물질을 포함하는 코어, 상기 코어에 제공된 제 1 반도체 물질을 포함하는 제 1 층, 상기 제 1 층에 제공된 제 2 반도체 물질을 포함하는 제 2 층을 포함하고, 상기 코어 반도체 물질은 상기 제 1 반도체 물질과 다른 물질로 되어 있고, 상기 제 1 반도체 물질은 상기 제 2 반도체 물질과 다른 물질로 되어 있다. 상기 실시예는 다음을 포함한다:
a) 상기 코어, 제 1 쉘 및 제 2 쉘 물질 중에 최소한 2가지는 주기율표의 그룹 12 및 15의 이온 주기율표의 그룹 14 및 16의 이온 및 주기율표의 그룹 11, 13 및 16의 이온을 포함한다;
b) 상기 제 2 물질은 주기율표의 그룹 12의 적어도 2가지 다른 원소들과 주기율표의 그룹 16의 이온들을 포함한다;
c) 상기 코어, 제 1 및 제 2 반도체 물질 중 적어도 하나는 주기율표의 그룹 11, 13 및 16의 이온을 포함하고, 상기 코어, 제 1 및 제 2 반도체 물질 중 적어도 다른 하나는 주기율표의 그룹, 11, 13 및 16의 이온을 포함하지 않는다.
바람직하게는 상기 a)에서, 상기 코어, 제 1 및 제 2 반도체 물질의 나머지는 주기율표의 그룹 12 및 15의 이온, 주기율표의 그롭 13 및 15의 이온, 주기율표의 그룹 12 및 16의 이온, 주기율표의 그룹 14 및 16의 이온 및 주기율표의 그룹 11, 13 및 16의 이온을 포함한다.
또 바람직하게는 상기 b)에서 상기 제 2 반도체 물질은 화학식 MxN1 - xE를 나타낸다. 여기서, M 및 N이 그룹 12 이온이고, E가 그룹 16 이온이고, 0 < x < 1 이다. 바람직하게는 0.1 < x < 0.9 이고, 더 바람직하게는 0.2 < x < 0.8 이고, 0.4 < x < 0.6 이 더 바람직하다. 또한 특히 나노입자들은 ZnS/CdSe/CdSe/CdxZn1 - xS, CdxZn1-xS/CdSe/ZnS 또는 CdxZn1 - xS/CdSe/CdxZn1 - xS의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또 상기 c)에의 바람직한 실시예는 상기 주기율표의 그룹 11, 13 및 16 이온을 포함하지 않는 코어, 제 1 및 제 2 반도체 물질 중에서 적어도 또 다른 하나는 주기율표의 그룹 12 및 15의 이온, 주기율표의 그롭 13 및 15의 이온, 주기율표의 그룹 12 및 16의 이온 및 주기율표의 그룹 14 및 16의 이온을 포함한다.
바람직하게는 상기 나노입자는 상기 제 2 층에 제공된 제 3 반도체 물질의 제 3 층을 더 포함한다. 또는 상기 나노입자는 제 4, 제 5 및 제 6 층과 같은 추가적인 반도체 물질 층을 더 포함할 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 제 3 실시예에 따른 상기 제 3 반도체 물질은 주기율표의 그룹 12 및 15의 이온을 포함하는 반도체 물질, 주기율표의 그롭 13 및 15의 이온을 포함하는 반도체 물질, 주기율표의 그룹 12 및 16의 이온을 포함하는 반도체 물질, 주기율표의 그룹 14 및 16의 이온을 포함하는 반도체 물질 및 주기율표의 그룹 11, 13 및 16의 이온을 포함하는 반도체 물질로 이루어진 군에서 선택한다.
바람직하게는 그룹 12 이온은 아연 이온, 카드뮴 이온 및 수은 이온을 포함하는 군에서 선택한다.
그룹 15 이온은 질화물 이온, 인화물 이온, 비화물 이온 및 안티몬화물 이온을 포함하는 군에서 선택한다. 그룹 14 이온은 납 이온, 주석 이온 및 게르마늄 이온을 포함하는 군에서 선택한다. 그룹 16 이온은 황화물 이온, 셀렌화(selenide) 이온 및 텔루라이드(telluride) 이온을 포함하는 군에서 선택한다. 그룹 11 이온은 구리 이온, 은 이온 및 금 이온을 포함하는 군에서 선택한다. 그룹 13 이온은 알루미늄 이온, 인듐 이온 및 갈륨(gallium) 이온을 포함하는 군에서 선택한다.
본 발명은 독특한 퀀텀 닷-퀀텀 웰 나노입자의 설계 및 조제 방법에 대해 설명한다. 상기 나노입자들은 다음을 포함한다: 0 < x < 1일 때, ZnS/CuInS2/ZnS, ZnS/CuInS2/CdxZn1-xS, CdxZn1 - xS/CuInS2/CdxZn1 - xS, ZnS/CuGaS2/ZnS, ZnS/CuGaS2/CdxZn1 -xS, CdxZn1 - xS/CuGaS2/CdxZn1 - xS, ZnS/CuInSe2/ZnS, ZnS/CuInSe2/CdxZn1 - xS, CdxZn1 -xS/CuInSe2/CdxZn1-xS, ZnS/CuGaSe2/ZnS, ZnS/CuGaSe2/CdxZn1 - xS 및 CdxZn1 -xS/CuGaSe2/CdxZn1-xS.
본 발명의 제 4 실시예는 본 발명의 제 3 실시예에 따른 나노입자 생성 방법을 포함한다. 상기 방법은 나노입자 코어 전구물질 복합물을 나노입자 코어 물질로 변화하는 단계와, 상기 제 1 층을 상기 코어에 배치하는 단계, 그리고 상기 제 2 층을 상기 제 1 층에 배치하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 제 4 실시예는 여기에 설명된 실험에 관한 설명에 일정한 변형을 가하여 실시할 수 있다는 것과 본 발명의 제 3 실시예에 따라 코어-복수의 쉘 나노입자를 생성하는데 별도의 예상치 못한 실험이 필요하지 않다는 것이 당업자에게는 자명할 것이다.
바람직하게는 상기 나노입자 코어 전구물질 복합물은 성장하는 나노입자 코어에 주입될 이온을 포함하는 제 1 및 제 2 코어 전구물질 종을 포함한다. 제 1 및 제 2 코어 전구물질 종은 상기 코어 전구물질 복합물 내에서 분리된 물질이고, 상기 변환 과정은 나노입자 코어의 파종과 성장이 가능한 환경 하에서 분자 클러스터와 함께 실시한다.
제 1 및 제 2 코어 전구물질 종은 상기 코어 전구물질 복합물 내에서 하나의 물질로 혼합할 수 있다.
바람직하게는 상기 코어 전구물질 복합물을 나노입자 코어로 변환하는 것은 반응매(reaction medium) 내에서 실시하고 상기 나노입자 코어는 제 1 층을 배치하기 전에 상기 반응매에서 꺼낸다.
바람직한 제 4 실시예에서는 상기 제 1 층을 배치하는 것은 제 1 반도체 물질 전구물질 복합물을 상기 제 1 반도체 물질로 변환하는 것을 포함한다.
상기 제 1 반도체 물질 전구물질 복합물은 상기 성장하는 나노입자의 제 1 층에 주입되는 이온을 포함하는 제 3 및 제 4 전구물질 종을 포함한다. 상기 제 3 및 제 4 전구물질 종은 상기 제 1 반도체 물질 전구물질 복합물 내에 포함된 각각 분리된 물질이거나 (즉, 상기 전구물질 종은 전구물질 복합물의 다수의 원료 또는 2가지 원료로 제공될 수 있다), 또는 제 3 및 제 4 전구물질 종은 제 1 반도체 물질 전구물질 복합물 내에서 단일 물질로 혼합할 수 있다 (즉, 상기 전구물질 복합물은 제 1 층에 주입될 제 3 및 제 4 이온을 모두 포함하는 단일의 전구물질 원료를 포함할 수 있다).
바람직하게는 상기 제 2 층을 배치하는 단계는 제 2 반도체 물질 전구물질 복합물을 상기 제 2 반도체 물질로 변환하는 것을 포함한다.
상기 제 2 반도체 물질 전구물질 복합물을 바람직하게는 상기 성장하는 나노입자의 제 2 층에 주입되는 이온을 포함하는 제 5 및 제 6 전구물질 종을 포함한다. 상기 제 5 및 제 6 전구물질 종은 상기 제 2 반도체 물질 전구물질 복합물 내에 포함된 각각 분리된 물질이거나, 또는 제 5 및 제 6 전구물질 종은 제 2 반도체 물질 전구물질 복합물 내에서 단일 물질로 혼합할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 높은 효율의 푸른색을 방출하는 닷(dots)를 생성하는 어려움 등을 포함하는 몇 가지 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명은 다음 도면과 다음에 한정되지 않는 실시예와 참조예들을 참조하여 설명된다:
도 1의 (a)는 ZnS 코어 및 유기 캡핑제로 HDA를 포함하는 코어 나노입자, (b)는 ZnS 코어, CdSe 쉘 및 유기 캡핑제로 HDA를 포함하는 코어-쉘 입자, (c)는 ZnS 코어, CdSe 쉘 다음에 CdxZn1 - xS 쉘 및 HDA 캡핑제를 포함하는 퀀텀 닷-퀀텀 웰 유기물로 덮힌 입자의 그림들이다.
도 2의 (a)는 ZnS 코어 및 유기 캡핑제인 HDA를 포함하는 코어 나노입자, (b)는 ZnS 코어, CdSe 쉘 및 유기 캡핑제 HDA를 포함하는 코어-쉘 입자, (c)는 ZnS 코어, CdSe 쉘 다음에 ZnS 쉘 및 HDA 캡핑제를 포함하는 퀀텀 닷-퀀텀 웰 유기물로 덮힌 입자, (d)는 ZnS 코어 및 CdSe 쉘 다음에 CdS의 쉘, 다음으로 ZnS의 쉘 및 캡핑제 HDA을 포함하는 퀀텀 닷-퀀텀 웰의 그림들이다.
도 3의 (a)는 ZnS 코어 및 유기 캡핑제인 HDA를 포함하는 코어 나노입자, (b)는 ZnS 코어, CuInS2 쉘 및 유기 캡핑제 HDA를 포함하는 코어-쉘 입자, (c)는 ZnS 코어, CuInS2 중심층 다음에 ZnS 쉘 및 HDA 캡핑제를 포함하는 퀀텀 닷-퀀텀 웰 유기물로 덮힌 입자의 그림들이다.
도 4는 ZnS 코어 퀀텀 닷의 성질이 도시되어 있다. (a)는 5.5nm의 ZnS 나노크리스탈의 여기(excitation; 왼쪽으로) 및 발광 스펙트럼(emission spectra)이고, (b)는 5.5nm의 파우더 x-레이 디프랙션 패턴(powder x-Ray diffraction pattern)이고, (c)는 5.5nm의 ZnS 코어의 TEM (Transmission electron micrograph) 이미지를 도시한 것들이다. 그림은 하나의 ZnS 입자의 높은 해상도의 이미지를 보여주고 있다.
도 5는 HDA의 최외각 캡핑층을 가지고, 최대 440nm의 흡수 및 최대 460nm의 방출을 갖는 코어-쉘 ZnS-CdSe 퀀텀 닷의 흡수 및 광 발광 스펙트럼(photoluminescence spectra)를 도시하고 있다.
도 6은 ZnS/CdSe/CdxZn1 - xS 퀀텀 웰 나노크리스탈의 흡수 및 PL 스펙트럼를 도시하고 있다. 가장 긴 파장의 흡수 특성은 λ=453nm일 때 나타나고, 최대 방출 피크(emission peak)가 λ=472nm일 때 나타난다.
도 7은 ZnS 코어의 흡수 및 PL 스펙트럼를 도시한다.
도 8은 ZnSe 코어의 흡수 및 PL 스펙트럼를 도시한다.
도 9A 및 9B는 각각 ZnS/InP 코어-쉘 나노크리스탈의 흡수 및 PL 스펙트럼를 도시하고 있다.
도 10A 및 10B는 각각 도 9A 및 9B에서보다 ZnS 코어가 큰 ZnS/InP 코어-쉘 나노크리스탈의 흡수 및 PL 스펙트럼를 도시하고 있다.
도 11A 및 11B는 ZnS/InP/ZnS 퀀텀 웰 나노크리스탈의 PL 및 흡수 스펙트럼를 도시하고 있다.
도 12는 ZnSe 퀀텀 닷의 성장의 PL 스펙트럼을 도시하고 있다.
본 발명은 높은 효율의 푸른색을 방출하는 닷(dots)를 생성하는 어려움 등을 포함하는 몇 가지 문제점을 해결하는 방법에 관한 것이다.
가장 널리 연구되고 따라서 가장 많이 개시된 반도체 QD는 CdSe이다. CdSe의 광학 방출(optical emission)는 스펙트럼의 가시 영역에 걸쳐 조절이 가능하다. 녹색과 적색의 CdSe/ZnS 코어-쉘 나노크리스탈은 현존하는 방법 중에서 가장 널리 쓰인다. 좁은 스팩트럼 폭과 높은 발광 퀀텀 수율을 갖는 푸른색을 방출하는 CdSe 나노입자는 종래의 높은 온도로 빨리 주입하는 "핵생성에 의한 성장(nucleation and growth)" 방법을 사용해서는 합성하기가 어렵다. 청색 퀀텃 닷을 이 종래의 방법으로 만드는 것이 어려운 이유는 청색 퀀텀 닷의 크기가 가장 작고 최초로 형성된 것이 빠른 시간(반응 시간의 약 3초) 내에 성장되어 녹색 방출를 나타낼 수 있기 때문이다. 또 그 밖에 실험, 과정의 어려움 그리고 ZnS로 코팅하는 것의 어려움 등의 다른 문제점이 있다. 또한, 입자의 크기를 작게 유지하기 위해서 반응 용액을 희석시켜야 하기 때문에 한 번에 적은 양의 물질밖에 생산할 수 없다. 또 다른 청색을 방출하는 반도체 나노크리스탈은 ZnTe 및 CdS 등이 있다. 그러나 청색을 방출하게 하기 위해서 필요한, 작은 크기의 분포를 가지는 ZnTe를 크게 성장시키는 (지름 >4.5nm) 방법은 매우 어려운 것으로 알려져 있다.
한편, CdS는 적절한 밴드갭을 가지며 460 ~ 480nm의 작은 크기 분포로 방출하고, 높은 발광율을 보인다. 노출된 CdS 코어는 깊은 트랩 방출(trap emission)을 하기 때문에 백색광을 방출하는 경향을 보인다. 이것은 ZnS와 같은 넓은 밴드갭을 가지는 물질로 막을 씌워서 방지할 수 있다. 상기 CdS/ZnS 구조는 청색 QD LED와 청색 QD 레이저의 반응 물질로 유용하다.
낮은 독성 원소를 포함하는 퀀텀 닷
본 발명의 특성 퀀텃 닷-퀀텀 웰 구조가 요구되는 또 다른 이유는 관계처에서 독성이 있거나 유해 가능성이 있는 것으로 규정된 원소(예, 카드뮴 및 수은)들로 된 것이 아닌, 그러나 CdSe-ZnS 코어-쉘 퀀텀 닷과 유사한 광학적 특성 및/또는 전자적 특성을 가진 퀀텀 닷이 최근 요구되고 있기 때문이다. 본 발명은 카드뮴을 포함하지 않는 ZnS/CuInS2/ZnS, ZnS/CuGaS2/ZnS, ZnS/CuInSe2/ZnS, ZnS/CuGaSe2/ZnS 등을 포함하나 여기에 한정되지 않는 II-VI/I-IIIVI2/II-VI 및 III-V/II-V/III-V 물질 계통의 QD-QW 구조의 설계 및 합성 방법을 포함한다. 9,10,11,12
최근 합성 방법들
많은 반도체 나노입자의 조제하는 많은 합성 방법들이 공개되어 왔다. 예전에는 종래의 콜로이드 수성 화학(colloidal aqueous chemistry)을 사용했고, 더 최근의 방법은 유기금속 복합물(organometallic compounds)를 이용하여 운동에너지를 제어하여 나노크리스탈의 침전물을 만드는 방법이 있다.
지난 6여년 간에 걸쳐 균일한 모양, 크기 분포 및 퀀텀 수율에 있어서 고품질의 반도체 나노입자를 생산하는 것 중요한 연구였다. 이에 따라, 단분산성(monodispersity)이 5% 미만이고 퀀텀 수율이 50% 이상인 반도체 나노입자를 기계적으로 생산하는 몇 가지 방법이 개발되었다. 대부분의 이런 방법들은 머레이, 노리스, 바웬디(Murray, Norris and Bawendi)에 의해 개시된, 유기금속 전구물질를 사용하는 "핵생성에 의한 성장(nucleation and growth)" 방법을 기초로 한 것이다. 머레이 등은 원래 트리-엔-옥틸포스핀 (tri-n-octylphosphine: TOP)에 용해된 메탈-알킬(metal-alkyls) (R2M)M = Cd, Zn, Te; R = Me, Et와 트리-엔-옥틸포스핀 설파이드/셀레나이드 (tri-n-octylphosphine sulfide/selenide: TOPS/Se)의 유기금속 용액을 사용했다. 이 전구물질 용액들은 필요한 크기의 입자와 생성할 물질에 따라 120~400℃의 온도 범위의 뜨거운 트리-엔-옥틸포스핀 옥사이드(tri-n-octylphosphine oxide: TOPO)에 주입된다. 이것은 II-VI 물질의 TOPO가 코팅된 반도체 나노입자를 생성시킨다. 입자의 크기는 사용된 전구물질의 온도 및 농도로, 그리고 합성에 걸리는 시간으로 조절한다. 큰 크기의 입자는 높은 온도, 높은 전구물질 농도 그리고 긴 반응시간에서 생성된다.
이 유기금속 방법은 다른 기타 합성 방법보다 단분산성이 5% 미만이고 높은 입자 결정을 가지는 등의 장점을 가지고 있다. 위에 설명된 바와 같이, 상기 방법의 다양한 변형이 개시되고 있는데, 이들은 단분산성 5% 미만 및 퀀텀 수율 50% 이상(조제된 용액의 코어-쉘 입자의)의 높은 품질의 코어와 코어-쉘 나노입자를 기계적으로 생산하는 방법들이다. 이들 중에 많은 방법들은 크기와 모양의 조절이 가능하다. 1,2
최근 덜 독특하고 비용이 적게 들지만 더 환경친화적이지 않은 단점이 있는 "greener"† 전구물질이 주목을 받았다. 이 새로운 전구물질들은 옥사이드; CdO; 카보네이트(carbonates) MCO3 M = Cd, Zn; 아세테이트(acetates) M(CH3CO2) M = Cd, Zn 및 아세틸아세타네이트(acetylacetanates) [CH3COOCH=C(O-)CH3]2 M = Cd, Zn; 등 "greener" 전구물질이라는 용어는 기존에 사용된 휘발성의 공기와 습기에 약한 유기금속보다 더 값싸고 습득하기 쉽고 다루기 더 쉬운 전구물질 실행 물질이라는 뜻으로 사용되고 있다. "greener 전구물질"은 환경친화적이라는 뜻은 아니다.)
단일 원료의 전구물질는 다른 복합물 반도체 나노입자와 함께 II-VI의 반도체 나노입자 물질을 합성하는데 유용한 것으로 밝혀졌다. 비스(디알킬티오-/디셀레노-카바마토)칼슘(II)/아연(II) 복합물 (Bis/dialkyldithio-/deseleno-carbamato)cadmium(II)/zinc(II) 복합물), M(E2CNR2)2 (M = Zn 또는 Cd, E = S 또는 Se 및 R = alkyl)은 유사한 '단일 통'의 합성 과정을 사용한다. 이것은 전구물질를 트리-엔-옥틸포스핀(TOP) 에 넣어 용해한 직후에 200℃ 이상의 트리-엔-옥틸포스핀 옥사이드/트리-엔-옥틸포스핀(TOPO/TOP) 에 바로 주입하는 것이다.I-III-VI2 물질, 즉, 헥산에티올(hexanethiol)이 코팅된 CuInS2를 생성하기 위해 200℃도에서 헥산에티올(hexanethiol) 및 디옥틸팔레이트(dioctylphalate)의 혼합물에 (PPH3)2CuIn(SEt)4를 용해한 CuInS2을 생성하기 위해 또한 단일 원료의 전구물질가 사용된다.3
I-III-VI2 나노입자들은 트리에틸렌(triethylene) 및 원소의 인듐 및 셀레늄에 용해된 CuCl에서 얻은 CuInSe2의 경우와 같은 복수의 원료의 전구물질로도 습득할 수 있다. CuInSe2는 유사한 방법으로 생성하는데 원소의 텔루리움(tellurium)을 사용한다.
상기 모든 방법들에서, 작은 크기 분포의 입자를 생성하기 위해서는 빠른 입자 핵생성 후에 입자의 성장은 천천히 진행되도록 하는 것이 필수적이다. 상기 모든 합성 방법들은 머레이 등에 의한 "핵생성에 의한 성장(nucleation and growth)" 방법을 기초로 한 것이다. 이 방법은 전구물질 중에 하나를 포함하는 루이스 계의 배위 용해제(캡핑제)의 뜨거운 용액에 전구물질들을 빠르게 주입하는 것이다. 온도가 더 낮은 용액을 후에 추가함으로써 반응 온도를 낮추고 입자의 성장을 돕고, 새로운 핵이 생성되는 것을 방지한다. 반응 시간, 온도 및 사용된 캡핑제와 전구물질의 비율에 따라서, 입자 결과물의 크기에서 상기 온도를 약간의 시간 동안 유지한다. 그 용액 결과물이 식도록 둔 후에 입자의 침전물을 생성하기 위하여 많은 양의 이온화 용해제(메탄올, 에탄올 또는 아세톤)를 추가한다. 그 후 침전물은 필터링 또는 원심분리로 분리한다.
단일 원료의 분자 클러스터를 생성하는 방법과 관련하여, 쿠니(Cooney) 등은 요오드로 표면을 캡핑하는 SPh- 리간드의 산화작용을 통하여 CdS의 나노입자를 생성하기 위하여[S4Cd10(SPh)16][Me3NH]4 클러스터를 사용했다. 이를 실시한 후에 클러스터의 대부분을 나머지에 의해 소비되는 이온으로 분리한다.
대량의 퀀텀 닷을 생산할 수 있는 방법 중에서 고온의 핵생성(nucleation) 단계를 시행할 필요가 없는 또 다른 방법이 개발되었다. 또한, 전구물질 복합물을 나노입자로 변환하는 단계를 분자 클러스터 화합물이 있는 상태에서 실시한다. 클러스터 화합물의 각 동일한 분자는 나노입자의 성장이 시작되는 씨앗(seed) 또는 핵생성점의 역할을 한다. 이에 따라, 분자 클러스터에 의해 이미 적절한 핵생성점들이 제공되었기 때문에 나노입자의 성장을 시작하기 위한 나노입자 핵생성이 필요없게 된다. 클러스터 혼합물의 분자들은 나노입자의 성장을 위한 주형의 기능을 한다. 종래 핵생성 기점에 대한 개시보다 핵생성 기점을 더 구체적으로 지정함으로써 상기 나노입자를 생성하는 방법은 종래 기술보다 훨씬 구체적인 최종 구조를 얻을 수 있다. 상기 방법의 현저한 장점 중에 하나는 종래 방법보다 산업적으로 사용할 때 양이나 크기를 조절하기가 더 용이하다는 점이다.4
일반적으로, 사용되는 특정 용해제는 나노입자 전구물질 및/또는 클러스터 혼합물, 및/또는 나노입자의 종류 등과 같은 반응 종(reacting species)의 성질을 한편으로 고려하여 선택한다. 전형적인 용해제는 인화수소(phosphine; 예,TOP), 인화수소 산화물(예, TOPO), 또는 아민(예, HDA), hexanethiol, 또는 알칸(alkanes) 및 알킨(alkenes) 등의 비-배위(non-coorinating) 용해제 등과 같은 루이스(Lewis) 계의 배위 용해제(coordinating solvent) 등이 있다. 비-배위 용해제를 사용할 때는 다음 이유로 일반적으로 캡핑제 기능을 하는 또 다른 배위 용제(coordinating agent)와 함께 사용한다.
생성할 나노입자가 퀀텀 닷의 기능을 하게 할 목적으로 만들 때는, 입자가 응집되는 것을 방지하기 위하여 캡핑제(예, 유기층)를 첨가해야 한다. 캡핑 또는 보호막제로 기능할 수 있는 몇 가지 다양한 배위 용해제가 알려져 있다. 그 예로는 TOP, TOPO, 알킬티올(alkylthiols) 또는 HDA 등이 있다. 캡핑제로 기능할 수 없는 용해제가 선택된 경우에는 나노입자의 성장 도중에 상기 반응 조성물에 원하는 캡핑제를 추가할 수 있다. 이런 캡핑제들은 일반적으로 루이스 계이나 많은 다른 다양한 약제가 시중에 나와 있다. 그 예로는, 나노입자 표면에 보호막을 형성하는 올레산(oleic acid) 및 유기 폴리머(organic polymers) 등이 있다.
발명의 설명
본 발명에 따른 시스템의 종류
본 발명은 퀀텀 닷-퀀텀 웰로 알려진 물질의 종류인 반도체 나노입자를 조제하는 몇 가지 방법에 관한 것이다. 상기 나노입자 물질들의 크기의 범위는 2~100nm이다. 본 발명은 몇 가지 나노입자 물질의 설계 및 조제 방법에 관한 것이며, 퀀텀-닷-퀀텀 웰로 칭해지는 반도체 입자 복합물을 포함한다. 상기 반도체 입자 복합물은 다음을 포함하는 물질을 포함한다: ZnS/CuInS2/ZnS, ZnS/CuInS2/CdxZn1-xS, Cd:ZnS/CuInS2/CdxZn1 - xS, ZnS/CuGaS2/ZnS, ZnS/CuGaS2/CdxZn1 -xS, CdxZn1 - xS/CuGaS2/CdxZn1 - xS, ZnS/CuInSe2/ZnS, ZnS/CuInSe2/CdxZn1 - xS, CdxZn1 -xS/CuInSe2/CdxZn1-xS, ZnS/CuGaSe2/ZnS, ZnS/CuGaSe2/CdxZn1 - xS 및 CdxZn1 -xS/CuGaSe2/CdxZn1-xS. (여기서 0 < x < 1 )
II - VI / II - VI / II - VI 물질
주기율표의 그룹 12의 제 1 원소 및 그룹 16의 제 2 원소의 코어; 주기율표의 그룹 12의 제 1 원소 및 그룹 16의 제 2 원소의 쉘을 포함하는 제 1 층; 주기율표의 그룹 12의 제 1 원소 및 그룹 16의 제 2 원소의 쉘을 포함하는 제 2 층; 그리고 제 3 및 제 4 물질 및 도핑된 물질을 포함한다. 나노입자 물질들은 다음을 포함하나 다음에 한정되지 않는다: ZnS/CdSe/CdS/ZnS, ZnS/CdTe/ZnS, ZnS/CdHgS/ZnS, ZnS/HgSe/ZnS, ZnS/HgTe/ZnS, ZnSe/CdSe/ZnSe, ZnSe/CdTe/ZnSe, ZnSe/HgS/ZnSe, ZnSe/HgSe/ZnS, ZnSe/HgTe/ZnSe, ZnTe/CdSe/ZnS, ZnTe/CdTe/ZnS, ZnTe/CdHgS/ZnS, ZnTe/HgSe/ZnS, ZnTe/HgTe/ZnS, CdS/CdSe/ZnS, CdS/CdTe/ZnS, CdS/CdHgS/ZnS, CdSe/HgSe/ZnS, CdSe/HgTe/ZnS, CdTe/CdSe/ZnS, CdTe/CdHgS/ZnS, CdTe/HgSe/ZnS, CdTe/HgTe/ZnS, HgS/HgTe/ZnS, HgSe/CdSe/ZnS, HgSe/CdTe/ZnS, HgSe/CdHgS/ZnS, HgSe/HgTe/ZnS.
II - VI /I- III - VI 2 / II - VI 물질
주기율표의 그룹 12의 제 1 원소 및 그룹 16의 제 2 원소의 코어; 주기율표의 그룹 11의 제 1 원소, 그룹 13의 제 2 원소, 그룹 16의 제 3 원소의 쉘을 포함하는 제 1 층; 주기율표의 그룹 12의 제 1 원소 및 그룹 16의 제 2 원소의 쉘을 포함하는 제 2 층; 그리고 제 3 및 제 4 물질 및 도핑된 물질을 포함한다. 나노입자 물질들은 다음을 포함하나 다음에 한정되지 않는다: ZnS/CuInS2/ZnS, ZnS/CuInS2/CdS/ZnS, ZnS/CuInS2/CdS/ZnS, ZnS/CuGaS2/ZnS, ZnS/CuGaS2/CdS/ZnS, CdS/ZnS/CuGaS2/CdS/ZnS, ZnS/CuInSe2/ZnS, ZnS/CuInSe2/CdS/ZnS, CdS/ZnS/CuInSe2/CdS/ZnS, ZnS/CuGaS2/ZnS, ZnS/CuGaS2/CdS/ZnS, CdS/ZnS/CuGaS2/CdS/ZnS.
II -V/ II -V/ II -V 물질
주기율표의 그룹 12의 제 1 원소 및 그룹 15의 제 2 원소의 코어; 주기율표의 그룹 12의 제 1 원소 및 그룹 15의 제 2 원소를 포함하는 제 1 층; 주기율표의 그룹 12의 제 1 원소 및 그룹 15의 제 2 원소를 포함하는 제 2 층; 그리고 제 3 및 제 4 물질 및 도핑된 물질을 포함한다. 나노입자 물질들은 다음을 포함하나 다음에 한정되지 않는다: Zn3P2/Zn3As2/Zn3P2, Zn3P2/Cd3P2/Zn3P2, Zn3P2/Cd3As2/Zn3P2, Zn3P2/Cd3N2/Zn3P2, Zn3P2/Nn3N2/Zn3P2, Zn3As2/Zn3P2/Zn3As2, Zn3As2/Cd3P2/Zn3As2, Zn3As2/Cd3As2/Zn3As2, Zn3As2/Cd3N2/Zn3As2, Zn3As2/Zn3N2/Zn3As2, Cd3P2/Zn3P2/Cd3P2, Cd3P2/Zn3As2/Cd3P2, Cd3P2/Cd3As2/Cd3P2, Cd3P2/Cd3N2/Cd3P2, Cd3P2/Zn3N2/Cd3P2, Cd3As2/Zn3P2/Cd3As2, Cd3As2/Zn3As2/Cd3As2, Cd3As2/Cd3P2/Cd3As2,Cd3As2/Cd3N2/Cd3As2, Cd3As2/Zn3As2/Cd3AS2, Cd3As2/Cd3P2/Cd3N2, Cd3N2/Zn3As2/Cd3N2, Cd3N2/Cd3P2/Cd3N2, Cd3N2/Cd3AS2/Cd3N2, Cd3N2/Zn3N2/Cd3N2, Zn3N2/Zn3P2/Zn3N2, Zn3N2/Zn3As2/Zn3N2, Zn3N2/Cd3Pv/Zn3N2, Zn3N2/Cd3As2/Zn3N2, Zn3N2/Cd3N2/Zn3N2.
III -V/ III -V/ III -V 물질
주기율표의 그룹 13의 제 1 원소 및 그룹 15의 제 2 원소의 코어; 주기율표의 그룹 13의 제 1 원소 및 그룹 15의 제 2 원소를 포함하는 제 1 층; 주기율표의 그룹 13의 제 1 원소 및 그룹 15의 제 2 원소를 포함하는 제 2 층; 그리고 제 3 및 제 4 물질 및 도핑된 물질을 포함한다. 나노입자 물질들은 다음을 포함하나 다음에 한정되지 않는다: AlP/AlAs/AlP, AlP/AlSb/AlP, AlP/GaN/AlP. AlP/GaP/AlP, AlP/GaAs/AlP, AlP/GaSb/AlP, AlP/InN/AlP, AlP/InP/AlP, AlP/InAs/AlP, AlP/InSb/Alp, AlAs/AlP/AlAs, AlP/AlSb/AlP, AlP/GaN/Alp, AlP/GaP/AlP, AlP/GaAs/AlP, AlP/GaSb/AlP, AlP/InN/AlP, AlP/InP/AlP, AlP/InAs/AlP, AlP/InSb/AlP, AlSb/AlP/AlSb, AlSb/GaSb/AlSb, AlSb/InN/AlSb, AlSb/GaP/AlSb, AlSb/GaAs/AlSb, AlSb/GaSb/AlSb, AlSb/InN/AlSb, AlSb/InP/AlSb,AlSb/InAs/AlSb, AlSb/InSb/AlSb, GaN/AlP/GaN, GaN/AlAs/GaN,GaN/AlAs/GaN, GaN/GaP/GaN, GaN/GaAs/GaN, GaN/GaSb/GaN,GaN/InN/GaN, GaN/InP/GaN, GaN/InAs/GaN, GaN/InSb/GaN, GaN/Alp/GaP, GaP/AlAs/GaP, GaP/AlSb/GaP, GaP/GaN/GaP, GaP/GaAs/GaP, GaP/GaSb/GaP, GaP/InN/GaP, GaP/InP/GaP, GaP/InAs/GaP, GaP/InSb/GaP, GaAs/AlP/GaAs, GaAs/AlAs/GaAs, GaAs/AlSb/GaAs, GaAs/GaN/GaAs, GaAs/GaP/GaAs, GaAs/GaSb/GaAs, GaAs/InN/GaAs, GaAs/InP/GaAs, GaAs/InAs/GaAs, GaAs/InSb/GaAs, GaSb/AlP/GaSb, GaAs/AlAs/GaSb, GaSb/AlSb/GaSb, GaSb/GaN/GaSb, GaSb/GaP/GaSb, GaSb/GaAs/GaSb, GaSb/InN/GaSb,GaSb/InP/GaSb, GaSb/InAs/GaSb, GaSb/InSb/GaSb, InN/AlP/InN, InN/AlAs/InN, InN/AlSb/InN, InN/GaN/InN, InN/GaP/InN, InN/GaAs/InN, InN/GaSb/InN, InN/InP/InN, InN/GaN/InN, InN/GaP/InP, InP/AlP/InP, InP/AlAs/InP, InP/AlSb/InP, InP/GaN/InP, InP/InSb/InP, InAs/AlP/InAs, InAs/AlAs/InAs, InAs/AlSb/InAs, InAs/GaN/InAs, InAs/GaP/InAs, InAs/GaAs/InAs, InAs/GASb/InAs, InAs/InN/InAs, InAs/InP/InAs, InAs/InSb/InAs, InSb/AlP/InSb, InSb/AlAs/InSb, InSb/AlSb/InSb,InSb/GaN/InSb, InSb/GaP/InSb, InSb/GaAs/InSb, InSb/GaSb/InSb, InSb/InN/InSb, InSb/InP/InSb, InSb/InAs/InSb.
IV - VI / IV - VI / IV - VI 물질
주기율표의 그룹 14의 제 1 원소 및 그룹 16의 제 2 원소의 코어; 주기율표의 그룹 14의 제 1 원소 및 그룹 16의 제 2 원소를 포함하는 제 1 층; 주기율표의 그룹 14의 제 1 원소 및 그룹 16의 제 2 원소를 포함하는 제 2 층; 그리고 제 3 및 제 4 물질 및 도핑된 물질을 포함한다. 나노입자 물질들은 다음을 포함하나 다음에 한정되지 않는다: PbS/PbSe/PbS, PbS/PbTe/PbS, PbS/Sb2Te3/PbS, PbS/SnS/PbS, PbS/SnSe/PbS, PbS/SnTe/PbS, PbSe/PbS/PbSe, PbSe/PbTe/PbSe, PbSe/Sb2Te3/PbSe, PbSe/SnS/PbSe, PbSe/SnSe/PbSe, PbSe/SnTe/PbSe, PbTe/PbS/PbTe, PbTe/PbSe/PbTe, PbTe/Sb2Te3/PbTe, PbTe/SnS/PbTe, PbTe/SnSe/PbTe, PbTe/SnTe/PbTe, Sb2Te3/PbS/Sb2Te3, Sb2Te3/PbSe/Sb2Te3, Sb2Te3/PbTe/Sb2Te3, Sb2Te3/SnS/Sb2Te3, Sb2Te3/SnSe/Sb2Te3, Sb2Te3/SnTe/Sb2Te3, SnS/PbS/SnS, SnS/PbSe/SnS, SnS/PbTe/SnS, SnS/Sb2Te3/SnS, SnS/SnSe/SnS, SnS/SnTe/SnS, SnSe/PbSe/SnSe, SnSe/PbS/SnSe, SnSe/PbTe/SnSe, SnSe/Sb2Te3/SnSe, SnSe/SnS/SnSe, SnSe/SnTe/SnSe, SnTe/PbS/SnTe, SnTe/PbSe/SnTe, SnTe/PbTe/SnTe, SnTe/Sb2Te3/SnTe, SnTe/SnS/SnTe, SnTe/SnSe/SnTe.
본 발명과 관련된 용어의 정의
반도체 나노입자( Semiconductor nanoparticle )
반도체 나노입자는 나노크리스탈(nanocrystal) 또는 퀀텀 닷(quantum dots)으로도 칭해지며 일반적으로 최소한 하나의 반도체 물질의 쉘로 덮힌 코어를 포함한다. 코어와 복수의 쉘을 포함하는 나노입자는 코어-복수의 쉘 나노입자라고 한다. 코어-복수의 쉘 나노입자의 주요 종류 중에 하나는 퀀텀 닷-퀀텀 웰인데, 이것은 하나의 물질로 이루어진 중심 코어 위에 각기 다른 반도체 물질을 포함하고 있는 다른 층들이 적층된 층들을 갖는 구조로 되어 있다.
3 원소 상 ( Ternary phase )
3 원소 상 나노입자라 함은 명세서 및 청구항에 사용할 목적으로 쓰였으며, 하나의 코어 및/또는 3개의 구성 물질을 포함하는 적어도 하나의 쉘층을 가지는 상기의 나노입자를 칭하는 것이다. 3개의 구성 물질은 보통 상기 언급된 그룹에서의 원소들의 복합물을 말하는데, 그 예로는 (ZnxCd(1-x)mLn 나노크리스탈 (L은 캡핑제이고 0<x<1) 등이다.
4 원소 상( Quaternary phase )
4 원소 상 나노입자라 함은 명세서와 청구항에 사용할 목적으로 쓰였으며, 하나의 코어 및/또는 4개의 구성 물질을 포함하는 적어도 하나의 쉘층을 가지는 상기의 나노입자를 칭하는 것이다. 4개의 구성 물질은 보통 상기 언급된 그룹에서의 원소들의 복합물을 말하는데, 그 예로는 (ZnxCdx -1SySey -1)L 나노크리스탈 (L은 캡핑제이고 0<x<1, 0<y<1) 등이다.
용매열 ( Solvothermal )
용매열이라는 용어는 명세서와 청구항에 사용할 목적으로 쓰였으며, 입자의 성장을 시작하고 유지하기 위해서 또는 입자의 성장을 시작하기 위한 전구물질 간의 화학반응을 시작하기 위해서 반응 용액을 가열하는 것을 지칭한다. 이 용어는 한편 용매열의(solvothermal), 열분해(thermolysis), 열용매(thermolsolvol), 용액의 열분해(solution-pyrolysis), 및 분해열(lyothermal) 등의 의미를 가질 수 있다.
코어-쉘 및 코어-복수의 쉘(퀀텀 닷-퀀텀 웰) 입자
코어 입자 위에 성장시키는 임의의 쉘 또는 복수의 쉘에 사용된 물질은 대부분 코어 물질과 유사한 격자 타입(lattice type)의 물질일 것이다. 즉, 코어에 에피택시얼하게 성장될 수 있도록 코어 물질과 비슷한 격자 매치(lattice match) 모양을 갖는다. 그러나 이런 물질에 한정되지는 않는다. 코어 입자 위에 성장시키는 임의의 쉘 또는 복수의 쉘에 사용된 물질은 대부분 코어 물질보다 넓은 밴드갭을 가질 것이나 이에 한정되지는 않는다.
캡핑제 ( Capping agent )
유기 물질 또는 막물질로 된 가장 바깥의 층(캡핑제)는 입자의 결집을 방지하고 주변 화학적 환경으로부터 나노입자를 보호하며, 다른 비유기물, 유기물 또는 생물 물질에 화학적 연결을 하는 수단으로 사용하기 위한 목적을 가진다. 캡핑제는 나노입자 생성을 행하는 용해제일 수 있고, 나노입자의 표면에 도너 타입의 배위(donor type coordination)이 가능한 비공유 전자쌍이 있는 루이스 계(Lewis)의 복합물을 포함한다. 캡핑제는 다음 타입의 단일(mono-) 또는 복수 자리의 리간드(multi-dentate ligands)를 포함하나 이에 한정되지 않는다: 포스핀(트리옥틸포스핀, 트리펜놀포스핀, t-부틸포스핀){phosphines (trioctylphosphine, triphenolphosphine, t-butylphosphine)}, 포스핀 옥사이드(트리옥틸포스핀 옥사이드){phosphine oxides (trioctylphosphine oxide)}, 알킬-아민(헥사데실아민, 옥틸아민){alkyl-amine (hexadecylamine, octylamine)}, 아리-아민(ary-amines), 피리딘(pyridines) 및, 티오펜(thiophenes).
가장 바깥층(캡핑제)는 비유기물, 유기물 또는 생물 물질에 화학적 연결을 하기 위해 사용될 수 있는 기능적인 그룹을 처리하는 다음과 같은 그러나 이에 한정되지 않는 배위 리간드를 포함할 수 있다: 머캡토기능화한 아민(mercaptofunctionalized amines) 또는 머캡토카르복실산(mercaptocarboxylic acids).
가장 바깥층(캡핑제)는 폴리머리제이션이 가능한(polymerisable) 기능 그룹을 처리하기 위한 배위 리간드를 포함할 수 있다. 캡핑제는 리간드 입자 주변에 폴리머를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 폴리머리제이션이 가능한 리간드의 예는 다음과 같고 이에 한정되지 않는다: 스티렌 기능화한 아민(styrene functionalized amine), 포스핀(phosphine) 또는 포스핀 옥사이드 리간드(phosphine oxide ligand).
나노입자의 모양
나노입자의 모양은 구형(sphere)에 한정되지 않고 막대 모양, 구형, 디스크, 테트라포드(tetrapod) 또는 별(star) 모양일 수 있다. 성장되는 입자의 특정 격자 면에 결합되는 복합물을 추가함으로써 나노입자의 모양을 제어할 수 있고 특정 방향으로의 입자의 성장을 제한하거나 느리게 성장하도록 조절할 수 있다. 복합물의 예는 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다: 포스핀 옥사이드(n-테트라데실포스핀산, 헥실포스핀산, 1-데칸술폰산, 12-하이드록시도데카논산, n-옥타데실포스핀산){phosphonic acids (n-tetradecylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, 1-decanesulfonic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, n-octadecylphosphonic acid)}.
조제 과정의 설명
본 발명은 위에 설명되었듯이 순수한 입자의, 단순 분산된, 그리고 나노크리스탈의 입자를 가지는 물질을 생성하도록 한다. 입자들은 유기층과 같은 캡핑제를 사용하여 입자의 응집을 방지하고 주변 화학적 환경으로부터 보호한다.
사용된 합성 방법
초기의 코어 및 코어-쉘 물질을 생성하기 위해 사용된 합성 방법은 본 발명의 제 4 실시예에서와 같은 종래의 방법인 고온에서 빠른 주입을 하는 "핵생성에 의한 성장(nucleation and growth)" 방법을 사용할 수 있고 또는 대량의 물질의 생산을 요할 경우에는, 본 발명의 제 1 및 제 4 실시예와 같이 2개의 전구물질를 갖는 분자 클러스터를 사용하는 파종 공정(seeding process)을 사용할 수 있다.
상기 생성된 나노입자(ZnS 및 CdxZn1 - xS)에 코어-쉘을 형성한 후 퀀텀 닷-퀀텀 웰 입자를 형성하는 다음 처리 과정을 수행할 수 있다. 코어-쉘 입자의 조제는 반응액에서 나노입자들을 분리하고 새로운(깨끗한) 캡핑제/용해제에 재용해하는 나노입자 분리 과정 전이나 후에 시행할 수 있다. 이렇게 하면 더 나은 퀀텀 수율의 결과를 얻을 수 있다.
II-VI 물질은, II의 원료 및 VI 전구물질의 원료를 반응액에 추가한다. II-VI 물질의 코어 또는 쉘층을 형성하기 위해서는, 2개의 각각의 전구물질의 하나에는 I 원소, 다른 하나는 VI 원소를 포함하는 형태나 또는 하나의 분자 내에 II와 VI를 모두 포함하는 단일 원료의 전구물질의 형태(예, II=Cd,Zn, VI=S,Se)로 생성할 수 있다.
I-III-VI2 물질은, I의 원료(주기율표의 그룹 11), III의 원료 및 VI 원소 전구물질의 원료를 반응액에 추가한다. 단일 원료의 전구물질에는 I-III-VI2 층을 형성하기 위해서는, 3개의 각각의 전구물질의 하나에 I의 원소를 포함하고, 다른 하나에 III 원소, 또 다른 하나에 VI 원소를 포함하는 형태나, 또는 단일 분자에 I과 VI, 그리고 III과 VI를 모두 포함하는 단일 원료의 형태 (I=Cu이고 III-In,Ga이고 VI=S,Se일 때), 또는 3개의 원소를 모두 포함하는 단일 원료의 전구물질의 형태일 수 있다.
II-V 물질은, II 전구물질의 원료와 V 전구물질 원료를 반응 혼합물에 추가한다. II-V 물질의 코어 또는 쉘층을 형성하기 위해서는, 2개의 각각의 전구물질의 하나에 그룹 II의 원소를 포함하고 다른 하나에 V 원소를 포함하는 형태이거나, 단일 분자에 II 및 V를 모두 포함하는 단일 원료의 전구물질의 형태일 수 있다 (II=Zn,Cd,Hg 이고 V=N,P,As,Sb,Bi 일 때).
III-V 물질은, III 전구물질의 원료 및 V 전구물질의 원료를 반응 혼합물에 추가한다. III-V 물질의 코어 또는 쉘층을 형성하기 위해서는, 2개의 각각의 전구물질의 하나에 III를 포함하고 다른 하나에 V를 포함하는 형태이거나, 단일 분자에 III 및 V를 모두 포함하는 단일 원료의 전구물질의 형태일 수 있다 (III=In,Ga,Al,B 이고 V=N,P,As,Sb,Bi 일 때).
IV-VI 물질은, IV 전구물질의 원료 및 VI 전구물질의 원료를 반응 혼합물에 추가한다. IV-VI 물질의 코어 또는 쉘층을 형성하기 위해서는, 2개의 각각의 전구물질의 하나에 IV를 포함하고 다른 하나에 VI를 포함하는 형태이거나, 단일 분자에 IV 및 VI를 모두 포함하는 단일 원료의 전구물질의 형태일 수 있다 (IV=Si,C,Ge,Sn,Pb 이고 VI=S,Se,Te 일 때).
상기 과정은 원하는 퀀텀 닷-퀀텀 웰 또는 코어-복수의 쉘 물질이 생성될 때까지 적절한 원소 전구물질로 반복할 수 있다. 입자 구성의 나노입자의 크기와 크기 분포는 성장 시간, 온도 그리고 용액의 반응제들의 농도에 따라 달라진다. 일반적으로 높은 온도에서 더 큰 나노입자를 형성한다.
퀀텀 닷-퀀텀 웰 구조를 성장시키기 위해 사용되는 전구물질 물질
코어 물질 원료-복수의 원료 전구물질 물질
금속 이온
(ZnS)L 또는 (CdxZn1 - xS)L (L은 리간드 또는 캡핑제)와 같은 코어 반도체 물질을 포함하는 혼합 반도체 나노입자를 위해서는, Zn 및 Cd 원소의 원료를 반응액에 더 추가한다. 상기 혼합 반도체 나노입자는 성장하는 입자에 Zn 또는 Cd 이온을 공급할 수 있는 Zn 또는 Cd를 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다. 전구물질는 유기금속 혼합물, 비유기물 염(inorganic salt), 배위 혼합물 또는 원소 등을 포함할 수 있고 이에 한정되지 않는다.
제 1 원소의 II-VI의 예는 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다:
MR2(여기서, M = Mg R = alky 또는 aryl 그룹 (MgtBu2); MR2(여기서, M = Zn, Cd); R = alky 또는 aryl 그룹 (Me2Zn, Et2Zn Me2Cd, Et2Cd); MR3 등과 같은 것을 포함하며 여기에 한정되지 않는 유기금속
카보네이트(carbonate) 또는 β-디케톤(β-diketonate) 등과 같은 배위혼합물(coordination compound) 또는 아세틸아세톤(2,4-펜탄디오네이트)[CH3COOCH=C(O-)CH3]2 M = Zn, Cd, 과 같은 그 유도체
산화물(Oxides) ZnO, CdO, 질산염(Nitrates) Mg(NO3)2, Cd(NO3)2, Cd(NO3)2, Zn(NO3)2, M(CO3)2 (여기서 M = Zn, Cd); M(CH3CO2)2 M = Zn, Cd, 등을 포함하고 이에 한정되지 않는 비유기 염
Zn, Cd 등의 원소
비금속 이온
예를 들어 (ZnE)nLm 또는 (CdxZn(1-x)E)nLm 등을 포함하는 혼합 반도체 나노입자를 위해서, 황 또는 셀레늄 등의 E 이온의 원료(E는 비금속)를 반응물에 더 추가한다. 혼합 반도체 나노입자는 성장되는 입자에 E 이온의 원료를 제공할 수 있는 임의의 E를 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 n 및 m은 원하는 혼합물을 제공하기 위해 선택된 수치이다. L은 캡핑제와 같은 리간드이다. 전구물질는 유기금속 혼합물, 비유기 염, 배위 혼합물 또는 원소의 원료 등을 포함할 수 있고 이에 한정되지 않는다.
II-VI의 예로, 제 2 원소를 포함하는 반도체는 다음을 포함하며 이에 한정되지 않는다:
ER2 (E = S 또는 Se; R=Me, Et, tBu, iBu 등; HER (E = S 또는 Se; R=Me, Et, tBu, iBu, iBu, iPr, Ph 등); 티오우레아(thiourea) S=C(NH2)2.
S 또는 Se 의 원소. 원소의 원료는 반응물에 직접 추가하거나 TOPS 및 TOPSe를 각각 생성하기 위해서 TOP(tri-octyl-phosphine)에 배위(coordinate)되는 황 또는 셀레늄 원소 등과 같은 σ-donor 루이스 계의 혼합물(2 전자쌍 donor)에 배위된 원소, 또는 다른 루이스 계의 포스핀(phosphines), 아민(amines) 또는 포스핀 옥사이드(phosphine oxides) 등을 포함할 수 있고 이에 한정되지 않고 황을 배위하도록 옥틸아민(octylamine)도 사용할 수 있다.
코어 물질 원료 - 단일 원료 전구물질 물질
예를 들어 ZnS 또는 CdxZn(1-x)S를 포함하는 혼합물 반도체 나노입자를 위해서는, Zn 또는 Cd 및 S 원료(source)가 단일 원료 전구물질의 형태일 수 있으며, 따라서 사용되는 전구물질은 하나의 분자 내에 Zn 또는 Cd 및 S를 포함한다. 이 전구물질은 유기금속 혼합물 및 비유기 염 또는 배위 혼합물일 수 있고, (ZnaSb)Lc 또는 CdxZn(1-x)SnLm (여기서 L이 캡핑 리간드이고 Zn이나 Cd 및S가 나노입자에서 필요한 원소) 일 수 있다.
M=II 이고 E=VI 원소일 때, II-VI 반도체의 예는 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다:
bis(dialkyldithio-carbamato)M,(II) 다음 화학식의 복합 혼합물(complexes compounds: M(S2CMR2)2 M = Zn, Cd,; S = S, and R = alkyl or aryl groups; CdS Cd[SSiMe3]2 Cd(SCNHMH2)2Cl2, Cd(SOCR)2·py; [RMEtBu]5 M = Zn, Cd; E = S,; R = Me, Et, Ph; [X]4[E4M10(SR)16] E = S, M = Zn, Cd; X = Me3NH+, Li+, Et3NH+ Me3NH+, R=Me, Et, Ph; [Cd32S14(SPh)36]·L; [M4(SPh)12]+[X]2 -M = Zn, Cd, X = Me4N+, Li+; [Zn(SEt)Et]10: [MeMeiPr] M =Zn, Cd, E = S; [RCdSR']5 R = O(Cl)3, R'= PPh3, iPr; [Cd10S4(S'Ph)12(PR3)4]. [(tBu)GaSe]4; [tBuGaS]7; [RInSe]4 R = tBu, CMe2Et, Si(tBu)3, C(SiMe3)3; [RInS]4 R = tBu, CMe2Et; [RGaS]4 R = tBu, CMe2Et, CEt3; [SAIR']4 R = C(SMe3)3, CEtMe2; [(C(SiMe3)3)GaS]4;[tBuGaS]6; [RGaSe]4R = tBu, CMe2Et, CEt3, C(SiMe3)3, Cp*, [Cu12Se6(PR3)8]R = Et2Ph, nPr3, Cy3.
제 1 반도체 물질
제 1 층에 사용할 물질
예를 들어 I-III-VI2 또는 II-VI 물질의 제 1 층을 포함하는 혼합 반도체 퀀텀 닷-퀀텀 웰 나노입자에는, I, III, VI 또는 II 원소의 원료를 반응액에 추가할 수 있고, 성장되는 입자에 E 이온의 원료를 제공할 수 있는 임의의 I,III,VI 또는 II를 포함하는 복합물을 포함할 수 있다. 전구물질은 유기금속 혼합물, 비유기 염, 배위 혼합물 또는 원소의 원료 등을 포함할 수 있고 이에 한정되지 않는다. 그 예들은 다음을 포함할 수 있다:
그룹 I의 원료 (예, Cu )
(다음에 한정되지 않는다)
CuX, 여기서e X = Cl, Br, I; Copper(II) acetate (CH3CO2)2Cu, Copper(I) acetate CH3CO2Cu, copper(II)acetylacetonate[CH3COCH=C(O-)CH3]2Cu 및 기타 β-diketonate, copper(I) butanethioate CH3(CH2)3SCu, Copper(II)nitrate Cu(NO3)2, CuO.
그룹 II 의 원료 (예, Mg )
- 다음과 같은 유기금속을 포함하고 이에 한정되지 않는다: MR2, 여기서e M = Mg R = alky or aryl group (MgtBu2); MR2 여기서 M = Zn, Cd; R = alky or aryl group (Me2Zn, Et2Zn Me2Cd, Et2Cd); MR3.
- carbonate 또는 β-diketonate등과 같은 배위 혼합물(coordination compound) 또는 acetylaceonate(2,4-pentanedionate) [CH3COOCH=C(O-)CH3]2 M = Zn, Cd, 과 같은 그 유도체;
- 산화물 예 ZnO, CdO, 질산염,예, Mg(NO3)2, Cd(NO3)2, Zn(NO3)2, M(CO3)2 M = Zn, Cd,; M(CH3CO2)2 M = Zn, Cd, 등을 포함하고 이에 한정되지 않는 비유기 염;
Zn, Cd,의 원소
그룹 III 의 원료 (예, In 및 Ga )
(다음에 한정되지 않는다):
MR3, 여기서e M = Ga, In, Al, B; R = alky or aryl group [AlR3, GaR3, InR3 (R=Me, Et, iPr)].
- β-diketonate등과 같은 배위 혼합물(coordination compound) 또는 [CH3COOCH=C(O-)CH3]2 M = Al, Ga, In 와 같은 그 유도체;
- Oxide,예, In2O3, Ga2O3; a Nitrate, 예, In(NO3)3, Ga(NO3)3; Ga(NO3)3; M(CH3C)3 M = Al, Ga, In 등을 포함하고 이에 한정되지 않는 비유기 염;
- Ga, In 원소
그룹 VI 의 원료 (S 또는 Se )
- MR2 (M = S, Se; R = Me, Et, tBu, iBu 등); HMR (M = S, Se; R = Me, Et, tBu, iBu, iPr, Ph 등); thiourea S=C(NH2)2; Se=C(NH2)2.
- S, Se의 원소. 원소를 반응물에 직접 추가하거나 TOPS 및 TOPSe를 각각 생성하기 위해서 TOP(tri-octyl-phosphine)에 배위(coordinate)되는 황 또는 셀레늄 원소 등과 같은 σ-donor 루이스 계의 혼합물(2 전자쌍 donor)에 배위된 원소, 또는 다른 루이스 계의 phosphines, amines 또는 phosphine oxides 등을 포함할 수 있고 이에 한정되지 않고 황을 배위하도록 octylamine도 사용할 수 있다.
제 1 반도체 물질 - 단일 원료 전구물질
M-II 이고 E=VI 원소일 때, II-VI 반도체의 예는 bis(dialkyldithio-carbamato)M,(II) 다음 화학식의 복합 합성물 (complexes compounds) M(S2CNR2)2 M = Zn, Cd,; S = S, and R = alkyl or aryl groups; CdS Cd[SSiMe3]2 Cd(SCNHMH2)2Cl2, Cd(SOCR)2·py; [RMEtBu]5 M = Zn, Cd; E = S,; R = Me, Et, Ph; [X]4[E4M10(SR)16] E = S, M = Zn, Cd; X = Me3NH+, Li+, Et3NH+ Me3NH+, R=Me, Et, Ph; [Cd32S14(SPh)36]·L; [M4(SPh)12]+[X]2 -M = Zn, Cd, X = Me4N+, Li+; [Zn(SEt)Et]10: [MeMeiPr] M =Zn, Cd, E = S; [RCdSR']5 R = O(Cl)3, R'= PPh3, iPr; [Cd10S4(S'Ph)12(PR3)4]. [(tBu)GaSe]4; [tBuGaS]7; [RInSe]4 R = tBu, CMe2Et, Si(tBu)3, C(SiMe3)3; [RInS]4 R = tBu, CMe2Et; [RGaS]4 R = tBu, CMe2Et, CEt3; [SAIR']4 R = C(SMe3)3, CEtMe2; [(C(SiMe3)3)GaS]4;[tBuGaS]6; [RGaSe]4R = tBu, CMe2Et, CEt3, C(SiMe3)3, Cp*, [Cu12Se6(PR3)8]R = Et2Ph, nPr3, Cy3.
제 2 반도체 물질
제 2 층, 또는 더 바깥의 다른 층에서 사용할 물질
제 2 반도체 물질을 제공하기 위한 전구물질은 위에 제 1 반도체 물질과 관련하여 설명된 물질에서 선택할 수 있다.
예를 들어 (ZnS)nLm 또는 (CdxZn(1-x)S)nLm 등을 포함하는 제 2 층 또는 가장 바깥 층을 갖는 퀀텀 닷-퀀텀 웰에, Zn 및 Cd 원소의 원료를 반응물에 직접 추가하고, Zn 또는 Cd 이온의 원료를 성장하는 입자에 제공할 수 있는 임의의 Zn 또는 Cd를 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다. 전구물질은 유기금속 혼합물, 비유기 염, 배위 혼합물 또는 원소를 포함할 수 있고 이에 한정되지 않는다.
제 1 원소의 II-VI의 예는 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다:
MR2, 여기서e M = Mg R = alky or aryl group (MgtBu2); MR2 여기서 M = Zn, Cd; R = alky or aryl group (Me2Zn, Et2Zn Me2Cd, Et2Cd); MR3.
- carbonate 또는 β-diketonate등과 같은 배위 혼합물(coordination compound) 또는 acetylaceonate(2,4-pentanedionate) [CH3COOCH=C(O-)CH3]2 M = Zn, Cd, 과 같은 그 유도체;
- 산화물 예 ZnO, CdO, 질산염,예, Mg(NO3)2, Cd(NO3)2, Zn(NO3)2, M(CO3)2 M = Zn, Cd,; M(CH3CO2)2 M = Zn, Cd, 등을 포함하고 이에 한정되지 않는 비유기 염;
Zn, Cd,의 원소
비금속 이온
예를 들어 (ZnS)nLm 또는 (Cd:ZnS)nLm 등을 포함하는 혼합 반도체 나노입자에는 황 등과 같은 비금속 이온의 원료를 더 추가하고, 성장되는 입자에 E 이온의 원료를 제공할 수 있는 E를 포함하는 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 전구물질은 유기금속 혼합물, 비유기 염, 배위 혼합물 또는 원소의 원료 등을 포함할 수 있고 이에 한정되지 않는다. 제 2 원소가 다음을 포함하는 II-VI 반도체의 예는 다음과 같다:
- MR2 (M = S, Se; R = Me, Et, tBu, iBu 등); HMR (M = S, Se; R = Me, Et, tBu, iBu, iPr, Ph 등); thiourea S=C(NH2)2.
- S, Se의 원소. 원소를 반응물에 직접 추가하거나 TOPS 및 TOPSe를 각각 생성하기 위해서 TOP(tri-octyl-phosphine)에 배위(coordinate)되는 황 또는 셀레늄 원소 등과 같은 σ-donor 루이스 계의 혼합물(2 전자쌍 donor)에 배위된 원소, 또는 다른 루이스 계의 phosphines, amines 또는 phosphine oxides 등을 포함할 수 있고 이에 한정되지 않고 황을 배위하도록 octylamine도 사용할 수 있다.
제 2 반도체 물질 - 단일 원료의 전구물질
원소 ZnS 또는 CdxZn(1-x)S를 포함하는 혼합 반도체 나노입자에서, Zn 또는 Cd 및 S의 원료는 단일 원료의 전구물질의 형태일 수 있고, 단일 분자 내에 Zn이나 Cd 및 S를 모두 포함할 수 있다. 상기 전구물질은 유기금속 혼합물 및 비유기 염 또는 배위 혼합물일 수 있고, L이 캡핑 리간드이고 Zn이나 Cd 및S가 나노입자에서 필요한 원소일 때 (ZnaSb)Lc 또는 (CdxZn(1-x)S)nLm 일 수 있다
M=II 이고 E=VI 원소일 때, II-VI 반도체의 예는 다음을 포함하고 이에 한정되지 않는다: bis(dialkyldithio-carbamato)M,(II) 다음 화학식의 복합 합성물 (complexes compounds) M(S2CNR2)2 M = Zn, Cd,; S = S, and R = alkyl or aryl groups; CdS Cd[SSiMe3]2 Cd(SCNHMH2)2Cl2, Cd(SOCR)2·py; [RMEtBu]5 M = Zn, Cd; E = S,; R = Me, Et, Ph; [X]4[E4M10(SR)16] E = S, M = Zn, Cd; X = Me3NH+, Li+, Et3NH+ Me3NH+, R=Me, Et, Ph; [Cd32S14(SPh)36]·L; [M4(SPh)12]+[X]2 -M = Zn, Cd, X = Me4N+, Li+; [Zn(SEt)Et]10: [MeMeiPr] M =Zn, Cd, E = S; [RCdSR']5 R = O(Cl)3, R'= PPh3, iPr; [Cd10S4(S'Ph)12(PR3)4].
상세한 설명
퀀텀 닷-퀀텀 웰의 합성은 바람직하게는 3단계의 공정이다. 선택적으로 나노입자의 구조의 다음 층을 제공하기 위하여 다음 변형을 가하기 전 단계에서 그 생성물을 분리하는 과정을 포함할 수 있다. 예를 들어, 나노입자 ZnS/CdSe/CdxZn1 - xS의 코어가 합성된 후 성장 용액에서 분리된다. 그 후 다른 반응에서 코어에 제 1 쉘을 성장시킨 후 다시 분리시킨다. 최종적으로 코어-쉘 구조에 CdxZn1 - xS 쉘 층을 성장시켜서 ZnS/CdSe/CdxZn1 - xS 퀀텀 닷-퀀텀 웰을 생성한다.
ZnS 코어의 합성
적은 양만을 필요로 할 때는 몇 가지 방법으로 황화아연(Zinc sulfide;또는 황화 카드뮴/아연) 입자를 합성할 수 있다. 상기 방법은 [Et3NH4[Zn10S4(SPh)16] 클러스터를 180℃의 HDA에서 분해하고, 2~5.5nm 지름의 ZnS 입자를 생성하기 위해 250~300℃로 가열하는 방법이다.
ZnS / CdSe 코어 쉘 닷의 합성
Me2Cd 및 TOPSe 등과 같은 2가지 전구물질을 혼합하거나, [Et3NH4[Cd10Se4(SPh)16]와 같은 단일 원료의 전구물질이 CdSe 층을 형성하기 위한 전구물질로 사용되었다. ZnS 코어에 분해된 전구물질은 많은 양의 그램의 ZnS/CdSe 코어-쉘 입자의 합성을 가능하게 했다.
퀀텀 웰 변형 ZnS / CdSe / Cd x Zn 1 - x S
CdxZn1 - xS 쉘의 성장은 아주 낮은 온도에서 시행하고 두꺼운 쉘로 성장되는 것과 CdSe 나노입자의 핵의 재생성(renucleation)을 방지하기 위하여 매우 천천히 추가한다. 상기 성장 온도에서 합금(alloying)될 가능성은 최소이다. ZnS/CdSe 코어-쉘 나노크리스탈은 약 3%의 퀀텀 수율을 나타낸다. CdxZn1 - xS 의 바깥층의 성장은 방출과 제 1 흡수 특성을 약 2nm로 변환한다. 방출/흡수에서의 유사한 변환은 ZnS로 막을 입힌 CdSe 또는 CdS에서도 공통적으로 일어난다.
카드뮴을 함유하지않는 퀀텀 닷-퀀텀 웰
카드뮴을 함유하지 않고 CdSe-ZnS 코어-쉘 퀀텀 또는 퀀텀 닷-퀀텀 웰과 유사한 기능을 하는 퀀텀 닷이 요구되고 있다. 본 발명에 따른 나노입자는 카드뮴을 함유하는 층 대신에 카드뮴을 포함하지 않는 반도체 물질의 층을 포함하는 것을 생성할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 방법으로 나노입자 ZnS/CuInS2/ZnS 및 ZnS/CuInSe2/ZnS를 생성하고 ZnS/CdS/ZnS 및 ZnS/CdSe/ZnS 등 대신에 사용할 수 있다.
ZnS / CuInS 2 코어-쉘 구조
이것은 최종 복합 나노입자 내에서 필요한 단 하나의 원소를 포함하는 각각의 전구물질들의 조합을 사용하거나, 또는 최종 복합물 내에서 필요한 모든 또는 하나 이상의 원소를 포함하는 단일 원료의 전구물질를 사용하여 생성한다.
복수의 원료의 전구물질
ZnS 코어 입자를 따뜻한 HDA-hexanethiol 또는 TOPO-hexanethiol 등과 같은 캡핑제/용해제에서 용해시킨 후, amine에 용해된 CuI, amine에 용해된 InI3 또는 TOP에 황을 배위하여 생성된 TOPS와 같은 구리 원료, 인듐 원료 및 황 원료를 추가한다. ZnS 코어에 CuInS2 쉘을 성장시키는 것은 150~300℃ 사이의 온도로 가열하면서 HDA-hexanthiol 용액을 상기 전구물질에 추가하여 시행한다. 다음에 전구물질를 더 추가하기 전에 용액을 150℃로 냉각시킨다. 이 과정을 원하는 방출 파장(emission wavelength)을 얻을 때까지 반복한다. 그 후, 입자를 포함하는 용액은 냉각시키고 많은 양을 메탄올을 사용하여 입자들을 분리시킨다.
단일 원료의 전구물질
단일 원료의 전구물질은 (Ph3P)2CuIn(SEt)4 등을 사용할 수 있고 단일 원료의 전구물질가 혼합된 것은 In(S2CNEt2)3 및 Cu(S2CNEt2)2 등을 사용할 수 있다.
ZnS / CuInSe 2 코어-쉘 구조
이것은 최종 복합 나노입자 내에서 필요한 단 하나의 원소를 포함하는 각각의 전구물질들의 조합을 사용하거나, 또는 최종 복합물 내에서 필요한 모든 또는 하나 이상의 원소를 포함하는 단일 원료의 전구물질를 사용하여 생성한다.
복수의 원료의 전구물질
ZnS 코어 입자를 따뜻한 HDA-hexanethiol 또는 TOPO-hexanethiol 등과 같은 캡핑제/용해제에서 용해시킨 후, amine에 용해된 CuI, amine에 용해된 InI3 또는 TOP에 셀레늄을 배위하여 생성된 TOPSe와 같은 구리 원료, 인듐 원료 및 셀레늄 원료를 추가한다. ZnS 코어에 CuInS2 쉘을 성장시키는 것은 150~300℃ 사이의 온도로 가열하면서 HDA-hexanthiol 용액을 상기 전구물질에 추가하여 시행한다. 다음에 전구물질를 더 추가하기 전에 용액을 150℃로 냉각시킨다. 이 과정을 원하는 방출 파장(emission wavelength)을 얻을 때까지 반복한다. 그 후, 입자를 포함하는 용액은 냉각시키고 많은 양을 메탄올을 사용하여 입자들을 분리시킨다.
단일 원료의 전구물질
단일 원료의 전구물질은 (Ph3P)2CuIn(SeEt)4 등을 사용할 수 있고 단일 원료의 전구물질가 혼합된 것은 In(Se2CNEt2)3 및 Cu(Se2CNEt2)2 등을 사용할 수 있다.
ZnS / CuInS 2 / ZnS 및 ZnS / CuInSe 2 / ZnS 코어-복수의 쉘 나노입자
사용된 아연(zinc)과 황(sulfur) 전구물질의 양은 필요한 ZnS 쉘의 두께에 따라 달라진다. ZnS/CuInS2 또는 ZnS/CuInSe2 입자를 가스를 제거한 70℃의 HDA에 추가하고 180~200℃의 온도로 가열했다. 원하는 ZnS 쉘의 두께에 도달할 때까지 ZnS의 바깥 층에 Me2Zn 및 황 용액을 사용하여 한 방울씩 추가했다.
In situ의 광학 프로브(probe)인 Ocean Optics USB2000 스펙트로미터(spectrometer)를 사용하여 코어, 코어-쉘 또는 퀀텀 웰 입자의 형성/성장이 진행된 후, 광 발광의 피크(photoluminescence emission peak)의 최고점 또는 흡수 스펙스라(absorption spectra)의 최고점을 지나도록 한다. 필요한 광 발광(photoluminescence emission)에 도달하면 반응을 멈추고 반응 용액을 냉각시킨다.
모든 합성 및 조작 단계들은 표준 Schlenk 또는 글러브 박스(glove box) 기술을 사용하여 건조하고 산소가 없는 아르곤 또는 질소의 환경에서 실시한다. 모든 용해제는 사용하기 전에 적절한 건조제로 증류시켰다 ( THF, Et2O, toluene, hexanes 및 pentane에 대하여 Na/K-benzophenone). HDA, octylamine, hexanethiol, dioctylphalate, TOP, Cd(CH3CO2)2, sulfur, selenium powder, CdO2, CdCO3, InI, CuI (Adrich)를 시중에서 구입하여 더 이상 정제하지 않고 사용했다.
UV-vis 흡수 스펙트럼은 Heλiosβ Thermospectronic로 측정했다. PL(Photoluminescence) 스펙트럼은 여기 파장 380nm에서 Fluorolog-3 (FL3-22) photospectrometer로 측정했다. PXRD(Powder X-Ray diffraction) 측정은 단색의(monochromated) Cu-Kα 레디에이션을 이용하여 Bruker AXS D8 diffractometer로 측정했다.
클러스터 조제
[ HNEt 3 ] 2 [ Zn 4 ( SPh ) 10 ]의 조제
벤젠에티올(benzenethiol;168 ml,1.636 mmol) 및 트리에틸아민(triethylamine; 229 ml,1.64 mmol)에 메탄올(360 ml)을 교반시킨 용액에 한 방울씩 미리 메탄올(630 ml)에 용해해 둔 Zn(NO3)26H2O (189g, 0.635 mol)을 추가했다. 다음에 용액에 침전물이 남지 않고 완전히 용해될 때까지 약간 가열시켜서 교반시켰다. 그 후, 5℃에서 24시간 동안 그대로 두어 169g의 [HNEt3]2[Zn4(SPh)10]의 크기가 큰 무색의 크리스탈을 생성하였다.
[ HNEt 3 ] 2 [ Zn 10 S 4 ( SPh ) 16 ]의 조제
[HNEt3]2[Zn4(SPh)10] (168.9 g, 0.1086 mol)에 아세토니트릴(acetonitrile; 100ml)을 교반시킨 용액에 3.47 g (0.1084 mmol)의 황 분말(sulfur powder)을 추가했다. 그 결과물인 슬러리는 10분 간 교반시켰다. 750ml의 아세토니트릴을 더 추가하고 용액을 75℃로 가열하여 투명한 연한 황색의 용액을 생성했다. 다시 그것을 5℃로 냉각시켜 무색의 큰 크리스탈 74.5g이 생성되었다. 상기 크리스탈을 hexane에 세척하여 71.3g의 [HNEt3]2[Zn4(SPh)16]이 생성되었다.
퀀텀 닷 코어( ZnS 또는 Cd x Zn (1-x) S)의 조제
방법 1 - 방울 형태로 Me 2 Zn . TOP 을 추가하여 HDA 에 혼합된 [Et 3 NH] 4 [Zn 10 S 4 (SPh) 16 ] / TOPS / Me 2 Zn 에서 ZnS 나노입자 조제하는 방법
HDA를 3구의 둥근 바닥의 플라스크에 넣고 다이나믹 진공 상태에서 1시간 이상 120℃로 가열하여 건조시키고 가스를 제거했다. 상기 용액을 60℃로 냉각시켰다. 상기 용액에 [HNEt3]2[Zn10S4(SPh)16]을 추가했다. 실내 온도에서 4mmol의 TOPS와 4mmols의 Me2Zn·TOP를 반응액에 추가한 후 온도를 높이면서 2시간 동안 교반 상태로 두었다. 온도는 ~1℃/5min의 비율로 점진적으로 증가시키면서 동일한 몰의 TOPS와 Me2Zn·TOP를 한 방울씩 추가했다. PL 방출 최고점(LP emission maximum)이 원하는 방출량(emission)에 도달하면 60℃로 냉각하고 300ml의 건조 에탄올 또는 아세톤을 추가함으로써 반응을 멈추었다. 그 결과물을 여과하여 분리시켰다. 그 결과물인 ZnS 입자를 톨루엔(toluene)에 재용해시켜
재결정(recrystallized)시킨 후 Celite로 여과시켰다. 다음으로 미온의 에탄올에 재침전(re-precipitation)시켜서 존재하는 잔여 HDA, 셀레늄 또는 카드뮴을 제거했다.
방법 2 (참조의 목적으로만 사용)
120℃에서 1시간 동안 미리 가스를 제거시킨 250g의 HDA에서 2nm 크기의 코어를 조제한다. 그 후, 질소 내에서, [HNEt3]2[Zn10S4(SPh)16] (4.75g, 1.64mmol)를 추가하고 30분 간 250℃로 가열했다. 그 결과 ZnS 나노입자의 핵생성에 의한 성장(nucleation and growth)이 이루어졌다. 상기 결과 용액을 65℃로 냉각시킨 후 400ml의 건조 메탄올(dry methanol)에 추가하여 입자를 분리시켰다. 그 결과 약 20% w/w의 ZnS의 ZnS 입자가 1.1g 생성되었다. ZnS를 5.5nm 성장시키기 위해서 상기 과정을 300℃의 성장 온도에서 30분 간 반복하여 약 33% w/w의 ZnS에서 ZnS 입자 0.69g를 생성시켰다.
방법 1
일반적인 합성 방법으로, 0.35g의 ZnS 코어들(또는 약 4.9x107 의 입자들)을 가스를 제거한 70℃의 HDA 100g에 추가한 후, 상기 용액을 150℃로 가열했다. 150~300℃의 온도에서 2 시간 동안, ZnS-HDA 용액에 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16] 클러스터를 연속적으로 추가시킴으로써 CdSe 층을 ZnS 코어에 성장시킨다. 상기 용액은 전구물질를 더 추가하기 전에 150℃로 냉각시켰다. 다음으로 ZnS/CdSe 입자를 냉각시키고 잔여 메탄올에서 분리시켰다.
방법 2
일반적인 합성방법으로, 70℃에서 가스를 제거시킨 건조한 HDA에 ZnS 코어를 추가시킨 후, 상기 용액을 150℃로 가열했다. 150~300℃의 온도에서 2 시간 동안, ZnS-HDA 용액에 Me2Zn·TOP 및 TOPS를 연속적으로 추가함으로써 CdSe 층을 ZnS 코어에서 성장시킨다. Me2Zn·TOP 및 TOPS를 추가하기 이전에 상기 용액을 150℃로 냉각시켰다. 원하는 방출 파장을 도달할 때까지 상기 과정을 반복했다.
ZnS / CdSe / Cd x Zn 1 - x S 의 합성 방법
사용되는 아연, 카드뮴 및 황 전구물질의 양은 필요한 CdxZn1 - xS 의 바깥층의 두께에 따라 달라진다. ZnS/CdSe/CdxZn1 - xS 2.5ml Me2Cd (0.05M), 2.5ml Me2Zn (0.05M) 용용액을 합성한 것과 5.0ml 0.05M 의 황 용액을 ZnS/CdSe 코어에 추가하여 ZnS/CdSe/CdxZn1 - xS 의 나노입자를 생성했다.
참조 실시예
ZnS / InP / ZnS 및 ZnSe / InP / ZnSe 퀀텀 닷-퀀텀 웰의 조제
ZnS 코어의 조제
HDA(250g)을 3구 플라스크(3-neck flask)에 넣은 후 120℃의 온도의 진공 상태에서 1시간 동안 가스를 제거시켰다. 100℃에서 [Et3NH4][Zn10S4(SPh)16] (10g)를 추가한 후 300℃로 30분 간 가열시켰다. 30분 후에, 상기 용액을 200℃로 냉각시키고 반응 혼합물을 1시간 동안 열처리(annealed)시켰다. 반응 혼합물은 실내 온도에서 하룻밤 동안 냉각하도록 둔다.
HDA로 코팅된 ZnS의 입자들은 미온의 건조 메탄올(250ml)를 추가하여 분리시킨다. 생성된 흰색의 침전물의 입자를 원심분리로 분리시킨 후, 아세톤으로 세척하고 질소 환경에서 건조시켰다. 총 생성 질량은 1.7442g이었다. 상기 ZnS 코어의 UV-vis 및 PL 스펙트럼은 도 7에 도시되어 있다.
ZnSe 코어의 조제
HDA(150g)을 3구 플라스크에 넣고 120℃에서 1시간 동안 건조하고 가스를 제거시켰다. 1시간 후, 혼합물을 60℃로 냉각시켰다. 90℃의 질소 환경 내에서 HDA에 [Zn10S4(SPh)16][Et3NH4] (5g)를 추가시켰다. 그 후, TOPSe (3.53ml)를 추가하기 전에 5분 간 교반 상태로 둔다.
반응 혼합물은 무색에서 연한 황색으로 변색되었다. 온도는 120℃로 상승시켰다. 그 후, 반응 혼합물의 온도는 단계적으로 280℃로 증가시켰다. 280℃가 되면 냉각되도록 둔다. 온도가 65℃로 낮아지면 메탄올(250ml)를 추가하여 입자들을 분리시킨 후, 원심분리하고 아세톤으로 세척하여 질소 환경 내에 건조되도록 둔다. 총 질량은 1.2443g이었다. ZnSe 코어의 UV-vis 및 PL 스펙트럼은 도 8에 도시되어 있다.
ZnS / InP 코어- 쉘의 조제
방법(a)
디부틸 에스테르(dibutyl ester; 50ml) 및 스테아르산(stearic acid; 5.65g)를 진공 상태에서 1 시간 동안 65~100℃로 가열하여 건조 및 가스를 제거한다. 그 후, 온도를 180℃로 상승시키고 InMe3 (1.125ml), (TMS)3P (1.125ml) 및 ZnS 입자 (0.235g)를 추가하고 10분 간 교반 상태로 둔다. 반응 혼합물은 추가한 후 5분이 지나자 연한 황색으로 변색되었다. 반응 온도가 200℃에 도달했을 때, InMe3 (2.25ml) 및 (TMS)3P (2.25ml) 를 한 방울씩 더 추가한 결과, 연한 황색에서 투명한 밝은 오렌지색으로 변색되었다. 거기서 온도를 220℃로 상승시켰다. 다음에 InMe3 (3.375ml) 및 (TMS)3P (3.375ml)를 더 추가한 결과, 용액의 색이 암적색으로 변했다.
반응 혼합물은 220℃에서 1시간 동안 열처리(anneal)한 후, 실내 온도에서 냉각되도록 두었다. 다음 100ml의 건조한 미온의 에탄올을 추가하여 분리시킨 결과, 오렌지/적색 입자의 침전물이 생성되었다. 이것을 원심분리하여 분리하고 아세톤으로 세척한 후 건조시켰다. 총 생산 질량은 2.29g였다. ZnS/InP 코어-쉘 입자의 UV-vis 스펙트럼은 도 9A에 도시되었다. ZnS/InP 코어-쉘의 PL 스펙트럼은 도 9B에 도시되었다.
ZnS / InP 코어- 쉘의 조제
방법(b) (더 큰 크기의 ZnS 코어 입자 사용)
디부틸 에스테르(dibutyl ester; 50ml) 및 스테아르산(stearic acid; 5.65g)를 진공 상태에서 1 시간 동안 65~100℃로 가열하여 건조 및 가스를 제거한다. 그 후, 온도를 180℃로 상승시키고 ZnS 입자 (0.5g)와 함께 InMe3 (1.125ml) 및 (TMS)3P (1.125ml)를 한 방울씩 N2 환경에서 반응 용액에 추가하고 10분 간 교반 상태로 두자, 연한 황색으로 변색되었다. 반응 온도가 200℃에 도달했을 때, InMe3 (2.25ml) 및 (TMS)3P (2.25ml)를 더 추가한 결과, 연한 황색에서 맑은 밝은 오렌지색으로 변색되었다. 거기서 온도를 220℃로 상승시켰다. 다음에 InMe3 (3.375ml) 및 (TMS)3P (3.375ml)를 더 추가한 결과, 용액의 색이 암적색으로 변했다.
반응 혼합물은 220℃에서 1시간 동안 열처리(anneal)한 후, 실내 온도에서 냉각되도록 두었다. 다음 100ml의 건조한 미온의 에탄올을 추가하여 분리시킨 결과, 오렌지/적색 입자의 침전물이 생성되었다. 이것을 원심분리하여 분리하고 아세톤으로 세척한 후 건조시켰다. 총 생산 질량은 3.2844g이었다. ZnS/InP 코어-쉘 입자의 UV-vis 스펙트럼은 도 10A에 도시되었다. ZnS/InP 코어-쉘의 PL 스펙트럼은 도 10B에 도시되었다.
ZnSe / InP 의 코어-쉘 조제
디부틸 에스테르(dibutyl ester; 50ml) 및 스테아르산(stearic acid; 5.65g)를 3구 플라스크에 넣고 1 시간 동안 90℃로 가열하여 건조 및 가스를 제거한다. 그 후, ZnS 입자 (0.5g)와 함께 InMe3 (1.125ml) 및 (TMS)3P (1.125ml)를 추가하면서 온도를 180℃로 상승시켰다. 용액의 온도를 10분 간 180℃로 유지한 후에 200℃로 상승시켰다. 200℃에서 InMe3 (2.25ml) 및 (TMS)3P (2.25ml)를 더 추가했다. 다시 온도를 220℃로 상승시키고 마지막으로 InMe3 (3.375ml) 및 (TMS)3P (3.375ml)를 더 추가한 결과, 반응 혼합물은 오렌지/황색에서 암적색으로 변했고 그것을 다시 1시간 동안 220℃에서 열처리하였다. 다음 100ml의 건조한 미온의 에탄올을 추가하여 오렌지/적색 입자의 침전물이 생성되었다. 이것을 원심분리하여 분리하고 아세톤으로 세척한 후 건조시켰다. 총 생산 질량은 3.33g이었다.
최종 쉘링( Shelling )
ZnS / InP / ZnS 의 조제
HDA (150g)을 3구 플라스크에 넣고 1 시간 동안 건조 및 가스를 제거한 후, 200로 가열시켰다. 다른 플라스크에 ZnS/InP(오렌지색 방출(emission); 2.6343g)코어-쉘 입자들을 디부틸 에스테르(5ml)에 용해한 후 진공 상태에서 20분 간 둔다. 다음에 5분 간 sonification을 실시하고 (TMS)3S (3.75ml)를 더 추가했다. 상기 용액을 한 방울씩 HDA 용액에 추가하고 다시 Zn(Et2)를 용해한 TOP (7.50ml)을 더 추가했다. 반응 혼합물은 200℃에서 26시간 동안 두었다. 26시간 후에, 루미네센스(luminescence)가 관찰되었다. 온도를 실내 온도로 낮추고 클로로포름을 추가했다. 반응 용액은 Celite로 여과시켰다. 다음에, QD-QW들을 질소 환경에서 미온의 건조한 메탄올을 추가하여 분리시킨 후 원심분리하였다. ZnS/InP/ZnS 코어-쉘/쉘 입자의 UV-vis 스펙트럼은 도 11A에 도시되어 있다. ZnS/InP/ZnS 코어-쉘/쉘 입자의 PL 스펙트럼은 도 11B에 도시되어 있다. .
ZnSe 퀀텀 닷의 조제
ZnSe 퀀텀 닷을 조제하는 또 다른 방법들이 아래 제시되어 있다. 이들을 변형하면 위와 같은 코어-복수의 쉘 퀀텀 닷-퀀텀 웰의 제조에 사용할 수 있는 코어를 조제할 수 있다.
분자 클러스터 방법
표준 진공 기술(standard airless techniques)를 이용하여, N2의 환경 하에 100℃의 온도에서, [Et3NH4][Zn10S4(SPh)16] (2.5 g) 및 5mmol TOP-Se를 교반시킨 HDA(55g) 용액에 추가했다. 온도를 250℃로 가열시킨 후, 2시간 동안 교반 상태로 두었다. ZnSe의 최초 PL 피크(peak)는 385nm였다. Zn(Et)2 및 TOP-Se를 더 추가하면서 온도를 290℃으로 유지했다. ZnSe가 성장되었고 UV-vis 흡수 및 PL 방출의 변화를 모니터했다.
1. 1ml의 TOP-Se (0.5M) 및 1ml의 Zn(Et)2 (0.5M)를 290oC의 상기 반응 용액에 천천히 주입했다. 그 후, 30분 간 290도를 유지했다. 생성된 PL은 393nm였다.
2. 2ml의 TOP-Se (0.5M) 및 2ml의 Zn(Et)2 (0.5M)를 290oC의 상기 반응 용액에 천천히 주입했다. 그 후, 60분 간 290도를 유지했다. 생성된 PL은 403nm였다.
3. 동일한 종류의 용액의 2ml, 2ml, 3ml 및 3ml 등을 동일한 반응 조건에서 한 방울씩 반응 용액에 주입시켰다.
4. Zn(Et)2 및 TOP-Se를 주입하는 횟수에 따라, 그리고 열처리의 시간이 길어질수록 PL 피크가 red-shift로 될 것이다. 최대 PL 피크는 435nm에 이를 수 있다 (도 12 참조).
5. ZnSe 나노입자를 만들기 위해서 총 20mmol의 TOP-Se 및 Zn(Et)2이 사용되었다.
6. 70℃의 부탄올(butanol)로 크기를 선택적으로 침전하고, 원심분리한 후 옥탄(octane)에 재분산하여 최종 ZnSe 나노입자를 수집하였다. 이전 단계를 반복하여 잔여 HDA를 완전히 제거했다. 입자들을 톨루엔(toluene), 헥산(hexane), 헵탄(heptane) 및 옥탄에 재분산시키면 그 결과 투명한 나노입자 용액이 되었다.
상기 방법에 따른 ZnSe 생성물의 PL 피크 넓이(peak width)는 10~20%의 QY로 16nm까지 작아질 수 있다.
ZnSe 퀀텀 닷의 조제
2가지 원료의 전구물질 조제 방법
5ml의 Zn(Et)2 (0.5M)와 5ml의 TOP-Se (0.5M)를 345의 ODA에 주입하여 ZnSe퀀텀 닷을 조제했다.
ZnSe 퀀텀 닷을 생성한 후, 크기가 더 큰 ZnSe 나노입자로 성장시키기 위해 Zn(Et)2 및 TOP-Se 전구물질를 여러 번 주입시키는 것은, ZnSe 퀀텀 닷을 생성하기 위한 상기 클러스터 방법과 유사했다.
상기 방법에 의한 ZnSe 생성의 PL 피크 넓이는 10~30%의 QY에서 20nm까지 작아질 수 있었다.
참조 문헌
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(6) A. Mews , A. Eychmuller , M. Giersig , D. Schooss , H. Weller , J. Phys . Chem. 1994, 98, 934.
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(11) "A Novel Route for the Preparation of CuSe and CuInSe 2 Nanoparticles" M. A. Malik , P. O'Brien , N. Revaprasadu , Adv . Mater . 1999, 11, No 17, 1441.
(12) " The Growth of Indium Selenide Thin Films from a Novel Asymmetric Dialkydiselenocarbamate" P. O'Brien , D. J. Otway , J. R. Walsh , Chem . Vap . Deposition 1979, 3, No .4, 227.

Claims (60)

  1. 코어 반도체 물질을 포함하는 코어; 상기 코어 상에 제공된 제 1 반도체 물질을 포함하는 제 1 층; 및 상기 제 1 층 상에 제공된 제 2 반도체 물질을 포함하는 제 2 층을 포함하는 나노입자에서, 상기 코어 반도체 물질은 상기 제 1 반도체 물질과 다른 물질이고, 상기 제 1 반도체 물질은 상기 제 2 반도체 물질과 다른 물질이고,
    a) 상기 코어, 제 1 쉘 물질, 및 제 2 쉘 물질 중에서 적어도 2개는 주기율표의 그룹 12 및 15의 이온, 주기율표의 그룹 14 및 16의 이온, 또는 주기율표의 그룹 11, 13 및 16의 이온을 포함하거나; 또는
    b) 상기 제 2 쉘 물질은 주기율표의 그룹 12에서 적어도 2개의 다른 원소의 이온들 및 주기율표의 그룹 16의 이온들을 포함하거나, 또는
    c) 상기 코어, 제 1 쉘 물질, 및 제 2 쉘 물질 중에서 적어도 하나는 주기율표의 그룹 11, 13 및 16의 이온을 포함하고, 상기 코어, 제 1 쉘 물질, 및 제 2 쉘 물질 중 적어도 다른 하나는 주기율표의 그룹 11, 13 및 16의 이온을 포함하지 않는 반도체 물질인 나노입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    a)에서, 상기 코어, 제 1 및 제 2 반도체 물질 중 나머지는 주기율표의 그룹 12 및 15의 이온, 주기율표의 그룹 13 및 15, 주기율표의 그룹 12 및 16, 주기율표의 그룹 14 및 16, 및 주기율표의 그룹 11, 13 및 16을 포함하는 그룹의 이온들을 포함하는 나노입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    b)에서, 상기 제 2 반도체 물질은 화학식 MxN1 - xE 를 가지며, 여기서 M과 N이 그룹 12의 이온이고, E가 그룹 16의 이온이며, 0 < x < 1 인 나노입자.
  4. 제 1 항 내지 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 층 상에 배치된 제 3 반도체 물질의 제 3 층을 더 포함하는 나노입자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 3 반도체 물질은 주기율표의 그룹 12 및 15의 이온을 포함하는 반도체 물질, 주기율표의 그룹 13 및 15의 이온을 포함하는 반도체 물질, 주기율표의 그룹 12 및 16의 이온을 포함하는 반도체 물질, 주기율표의 그룹 14 및 16의 이온을 포함하는 반도체 물질, 및 주기율표의 그룹 11, 13 및 16의 이온을 포함하는 반도체 물질로 이루어진 군에서 선택된 나노입자.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 나노입자를 생성하는 방법은:
    상기 나노입자 코어 전구물질 복합물을 상기 나노입자 코어 물질로 변환하는 단계;
    상기 제 1 층을 상기 코어 상에 배치하는 단계; 및
    상기 제 2 층을 상기 제 1 층 상에 배치하는 단계를 포함하는 나노입자 생성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 나노입자 코어 전구물질 복합물의 한 번의 추가 량이 상기 성장되는 나노입자 코어를 포함하는 분산매에 추가되며, 상기 한 번의 추가량은 상기 나노입자 코어를 생성하는데 사용되는 나노입자 코어 전구물질 복합물의 총 분량의 약 90% 이하인 나노입자 생성 방법.
  8. 코어 반도체 물질을 포함하는 코어(core), 상기 코어 상에 제공된 제 1 반도체 물질을 포함하는 제 1 층, 및 상기 제 1 층 상에 제공된 제 2 반도체 물질을 포함하는 제 2 층을 포함하는 나노입자 생성 방법에서, 상기 코어 반도체 물질은 상기 제 1 반도체 물질과 다른 물질이고 상기 제 1 반도체 물질은 상기 제 2 반도체 물질과 다른 물질이며,
    상기 나노입자 생성 방법은:
    나노입자 코어 전구물질 복합물(nanoparticle core precursor composition)을 나노입자 코어의 물질로 변환하는 단계;
    상기 코어 상에 상기 제 1 층을 배치하는 단계; 및
    상기 제 1 층 상에 상기 제 2 층을 배치하는 단계를 포함하고,
    상기 코어 전구물질 복합물은:
    성장하는 나노입자 코어에 주입될 제 1 이온을 포함하는 제 1 전구물질 종(precursor species); 및
    상기 성장하는 나노입자 코어에 주입될 제 2 이온을 포함하는 제 2 전구물질 종을 포함하되,
    상기 변환은 상기 나노입자 코어의 파종 및 성장(seeding and growth)이 가능한 환경에서, 분자 클러스터 혼합물(molecular cluster compound)의 존재 하에서 시행되는며,
    상기 나노입자 코어 전구물질 복합물의 한 번을 초과하는 추가 량이 상기 성장되는 나노입자 코어를 포함하는 분산매에 추가되며, 상기 추가 량 각각은 상기 나노입자 코어를 생성하는데 사용되는 나노입자 코어 전구물질 복합물의 총 분량 약 45% 이하인 나노입자 생성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 나노입자 코어 전구물질 복합물의 한 번을 초과하는 추가 량이 상기 성장되는 나노입자 코어를 포함하는 분산매에 추가되며, 상기 추가 량의 각각은 상기 나노입자 코어를 생성하는데 사용되는 나노입자 코어 전구물질 복합물의 총 분량 약 10% 이하인 나노입자 생성 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 분자 클러스터 혼합물을 생성하는 것은, 상기 분자 클러스터 전구물질 및 상기 나노입자 코어 전구물질 복합물의 초기 량을 상기 분산매에 분산시키기 전에, 상기 분산매에서 인시츄(in-situ)로 수행되는 나노입자 생성 방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 분산매는 인화수소(phosphine), 인화수소 산화물(phosphine oxide), 및 아민(amine)으로 이루어진 군에서 선택된 루이스(Lewis) 계의 배위 혼합물 (coordination compound)인 나노입자 생성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 분산매는 TOP, TOPO 및 HDA 로 이루어진 군에서 선택된 것인 나노입자 생성 방법.
  13. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 분산매는 비 배위 용해제(non-coordinating solvent)인 나노입자 생성 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 용해제는 유기 용해제(organic solvent)인 나노입자 생성 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기 용해제는 알칸(alkane) 및 알킨(alkene)으로 이루어진 군에서 선택된 것인 나노입자 생성 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 알칸은 옥타데신(octadecene)인 나노입자 생성 방법.
  17. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    i) 성장되는 나노입자 코어의 평균 크기를 모니터하는 것; 및
    ii) 상기 평균 나노입자의 크기가 특정 수치에 도달하면 상기 나노입자 코어의 성장을 종료하는 것을 더 포함하는 나노입자 생성 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 성장되는 나노입자 코어의 평균 크기는 UV 가시 발광 분광법(UV-visible emission spectroscopy)으로 모니터하는 나노입자 생성 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 성장되는 나노입자 코어의 평균 크기는 광 발광 분광법(photoluminescence spectroscopy)인 나노입자 생성 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 나노입자 코어 성장은 분산매의 온도를 상기 제 2 온도에서 제 3 온도로 낮춤으로써 종료시키는 나노입자 생성 방법.
  21. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 방법은 침전제를 첨가함으로써 상기 나노입자 코어 물질의 침전물을 생성하는 단계를 포함하는 나노입자 생성 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 침전제는 에탄올 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 것인 나노입자 생성 방법.
  23. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 코어 전구물질 복합물을 상기 나노입자 코어로 변환하는 단계는 반응매(reaction medium)에서 수행되고, 상기 나노입자 코어는, 제 1 층의 배치 전에 상기 반응매에서 분리되는 나노입자 생성 방법.
  24. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 층을 배치하는 것은 상기 제 1 반도체 물질 전구물질 복합물을 상기 제 1 반도체 물질로 변환하는 것을 포함하는 나노입자 생성 방법.
  25. 상기 제 24 항에 있어서,
    상기 제 1 반도체 물질 전구물질 복합물은 상기 나노입자의 성장되는 제 1 층에 주입될 이온을 포함하는 제 3 및 제 4 전구물질 종을 포함하는 나노입자 생성 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 제 3 및 제 4 전구물질 종은 상기 제 1 반도체 물질 전구물질 복합물에 포함된 각기 분리된 물질인 나노입자 생성 방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 제 3 및 제 4 전구물질 종은 상기 제 1 반도체 물질 전구물질 복합물에 포함된 하나로 혼합된 물질인 나노입자 생성 방법.
  28. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 제 2 층을 배치하는 것은 상기 제 2 반도체 물질 전구물질 복합물을 상기 제 2 반도체 물질로 변환하는 것을 포함하는 나노입자 생성 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 제 2 반도체 물질 전구물질 복합물은 상기 나노입자의 성장되는 제 2 층에 주입될 이온을 포함하는 제 5 및 제 6 전구물질 종을 포함하는 나노입자 생성 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 제 5 및 제 6 전구물질 종은 상기 제 2 반도체 물질 전구물질 복합물에 포함된 각기 분리된 물질인 나노입자 생성 방법.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 제 5 및 제 6 전구물질 종은 상기 제 2 반도체 물질 전구물질 복합물에 포함된 혼합된 하나의 물질인 나노입자 생성 방법.
  32. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    a) 상기 코어, 제 1 쉘 물질, 및 제 2 쉘 물질 중에서 적어도 2개는 주기율표의 그룹 12 및 15의 이온, 주기율표의 그룹 14 및 16의 이온, 또는 주기율표의 그룹 11, 13 및 16의 이온을 포함하거나; 또는
    b) 상기 제 2 쉘 물질은 주기율표의 그룹 12에서의 적어도 2개의 다른 원소의 이온들 및 주기율표의 그룹 16의 이온들을 포함하거나; 또는
    c) 상기 코어, 제 1 쉘 물질, 및 제 2 쉘 물질 중에서 적어도 하나는 주기율표의 그룹 11, 13 및 16의 이온을 포함하고, 상기 코어, 제 1 쉘 물질, 및 제 2 쉘 물질 중 적어도 다른 하나는 주기율표의 그룹 11, 13 및 16의 이온을 포함하지 않는 반도체 물질인 나노입자 생성 방법.
  33. 제 32 항의 방법에 따라 생성된 나노입자.
  34. 제 8 항 또는 제 9 항의 방법에 따라 생성된 나노입자로서,
    상기 나노입자는:
    a) 상기 코어, 제 1 쉘 물질, 및 제 2 쉘 물질 중에서 적어도 2개는 주기율표의 그룹 12 및 15의 이온, 주기율표의 그룹 14 및 16의 이온, 또는 주기율표의 그룹 11, 13 및 16의 이온을 포함하거나; 또는
    b) 상기 제 2 쉘 물질은 주기율표의 그룹 12에서 적어도 2개의 다른 원소의 이온들 및 주기율표의 그룹 16의 이온들을 포함하거나, 또는
    c) 상기 코어, 제 1 쉘 물질, 및 제 2 쉘 물질 중에서 적어도 하나는 주기율표의 그룹 11, 13 및 16의 이온을 포함하고, 상기 코어, 제 1 쉘 물질, 및 제 2 쉘 물질 중 적어도 다른 하나는 주기율표의 그룹 11, 13 및 16의 이온을 포함하지 않는 반도체 물질인 나노입자.
  35. 코어 반도체 물질을 포함하는 코어; 상기 코어 상에 제공된 제 1 반도체 물질을 포함하는 제 1 층; 및 상기 제 1 층 상에 제공된 제 2 반도체 물질을 포함하는 제 2 층을 포함하는 나노입자에서, 상기 코어 반도체 물질은 상기 제 1 반도체 물질과 다른 물질이고, 상기 제 1 반도체 물질은 상기 제 2 반도체 물질과 다른 물질이고,
    a) 상기 코어, 제 1 쉘 물질, 및 제 2 쉘 물질 중에서 적어도 2개는 주기율표의 그룹 12 및 15의 이온, 주기율표의 그룹 14 및 16의 이온, 또는 주기율표의 그룹 11, 13 및 16의 이온을 포함하거나; 또는
    b) 상기 제 2 쉘 물질은 주기율표의 그룹 12에서 적어도 2개의 다른 원소의 이온들 및 주기율표의 그룹 16의 이온들을 포함하거나, 또는
    c) 상기 코어, 제 1 쉘 물질, 및 제 2 쉘 물질 중에서 적어도 하나는 주기율표의 그룹 11, 13 및 16의 이온을 포함하고, 상기 코어, 제 1 쉘 물질, 및 제 2 쉘 물질 중 적어도 다른 하나는 주기율표의 그룹 11, 13 및 16의 이온을 포함하지 않는 반도체 물질인 나노입자.
  36. 제 35 항에 있어서,
    a)에서, 상기 코어, 제 1 및 제 2 반도체 물질 중 나머지는 주기율표의 그룹 12 및 15의 이온, 주기율표의 그룹 13 및 15, 주기율표의 그룹 12 및 16, 주기율표의 그룹 14 및 16, 및 주기율표의 그룹 11, 13 및 16을 포함하는 그룹의 이온들을 포함하는 나노입자.
  37. 제 35 항 또는 제 36 항에 있어서,
    b)에서, 상기 제 2 반도체 물질은 화학식 MxN1 - xE 를 가지며, 여기서 M과 N이 그룹 12의 이온이고, E가 그룹 16의 이온이며, 0 < x < 1 인 나노입자.
  38. 제 37 항에 있어서,
    0.1 < x < 0.9 인 나노입자.
  39. 제 35 항에 있어서,
    c)에서, 상기 코어, 제 1 및 제 2 반도체 물질 중 적어도 하나의 나머지는 주기율표의 그룹 11, 13 및 16의 이온을 포함하지 않는 적어도 하나의 다른 코어, 제 1 및 제 2 반도체 물질은, 주기율표의 그룹 12 및 15, 주기율표의 그룹 13 및 15, 주기율표의 그룹 12 및 16, 및 주기율표의 그룹 14 및 16의 이온들을 포함하는 나노입자.
  40. 제 35 항 또는 제 36 항에 있어서,
    상기 제 2 층 상에 배치된 제 3 반도체 물질의 제 3 층을 포함하는 나노입자.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 제 3 반도체 물질은 주기율표의 그룹 12 및 15의 이온을 포함하는 반도체 물질, 주기율표의 그룹 13 및 15의 이온을 포함하는 반도체 물질, 주기율표의 그룹 12 및 16의 이온을 포함하는 반도체 물질, 주기율표의 그룹 14 및 16의 이온을 포함하는 반도체 물질, 및 주기율표의 그룹 11, 13 및 16의 이온을 포함하는 반도체 물질로 이루어진 군에서 선택된 나노입자.
  42. 제 35 항 또는 제 36 항에 있어서,
    상기 그룹 12의 이온들은 아연 이온, 카드뮴 이온, 및 수은 이온으로 이루어진 군에서 선택된 것인 나노입자.
  43. 제 35 항 또는 제 36 항에 있어서,
    상기 그룹 15의 이온들은 질화물(nitride) 이온, 인화물(phosphide) 이온, 비화물(argsnide) 이온, 및 안티몬화물(antimonide) 이온으로 이루어진 군에서 선택된 것인 나노입자.
  44. 제 35 항 또는 제 36 항에 있어서,
    상기 그룹 14의 이온들은 납 이온, 주석 이온, 및 게르마늄 이온으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 나노입자.
  45. 제 35 항 또는 제 36 항에 있어서,
    상기 그룹 16의 이온들은 황화물(sulfide) 이온, 셀렌화물(selenide) 이온, 및 텔루르물(telluride) 이온으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 나노입자.
  46. 제 35 항 또는 제 36 항에 있어서,
    상기 그룹 11의 이온들은 구리 이온, 은 이온, 및 금 이온으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 나노입자.
  47. 제 35 항 또는 제 36 항에 있어서,
    상기 그룹 13의 이온들은 알루미늄 이온, 인듐(indium) 이온, 및 갈륨(gallium) 이온으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 나노입자.
  48. 제 35 항 또는 제 36 항에 따른 나노입자를 생성하는 방법은:
    상기 나노입자 코어 전구물질 복합물을 상기 나노입자 코어 물질로 변환하는 단계;
    상기 제 1 층을 상기 코어 상에 배치하는 단계; 및
    상기 제 2 층을 상기 제 1 층 상에 배치하는 단계를 포함하는 나노입자 생성 방법.
  49. 제 48 항에 있어서,
    상기 나노입자 코어 전구물질 복합물은 상기 성장되는 나노입자 코어에 주입될 이온들을 포함하는 제 1 및 제 2 전구물질 종을 포함하는 나노입자 생성 방법.
  50. 제 49 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 코어 전구물질 종은 상기 코어 전구물질 복합물에 포함된 각기 분리된 물질이고, 상기 변환은 상기 나노입자 코어의 파종 및 성장이 가능한 환경에서 분자 클러스터 복합물의 존재 하에 수행되는 나노입자 생성 방법.
  51. 제 49 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 코어 전구물질 종은 상기 코어 전구물질 복합물에서 혼합된 하나의 물질인 나노입자 생성 방법.
  52. 제 48 항에 있어서,
    상기 코어 전구물질 복합물을 상기 나노입자 코어로 변환하는 것은 반응매(reaction medium)에서 수행되고, 상기 나노입자 코어는 상기 1 층을 배치하기 전에 상기 반응매에서 분리되는 나노입자 생성 방법.
  53. 제 48 항에 있어서,
    상기 제 1 층을 배치하는 것은 상기 제 1 반도체 물질 전구물질 복합물을 상기 제 1 반도체 물질로 변환하는 것을 포함하는 나노입자 생성 방법.
  54. 제 53 항에 있어서,
    상기 제 1 반도체 물질 전구물질 복합물은 상기 나노입자의 성장되는 제 1 층에 주입될 이온들을 포함하는 제 3 및 제4 전구물질 종을 포함하는 나노입자 생성 방법.
  55. 제 54 항에 있어서,
    상기 제 3 및 제 4 전구물질 종은 상기 제 1 반도체 물질 전구물질 복합물 내에 포함되는 각기 분리된 물질인 나노입자 생성 방법.
  56. 제 54 항에 있어서,
    상기 제 3 및 제 4 전구물질 종은 상기 제 1 반도체 물질 전구물질 복합물 내에 포함되는 혼합된 하나의 물질인 나노입자 생성 방법.
  57. 제 48 항에 있어서,
    상기 제 2 층을 배치하는 것은 상기 제 2 반도체 물질 전구물질 복합물을 상기 제 2 반도체 물질로 변환하는 것을 포함하는 나노입자 생성 방법.
  58. 제 57 항에 있어서,
    상기 제 2 반도체 물질 전구물질 복합물은 상기 나노입자의 성장되는 제 2 층에 주입될 이온들을 포함하는 제 5 및 제 6 전구물질 종을 포함하는 나노입자 생성 방법.
  59. 제 58 항에 있어서,
    상기 제 5 및 제 6 전구물질 종은 상기 제 2 반도체 물질 전구물질 복합물내에 포함되는 각기 분리된 물질인 나노입자 생성 방법.
  60. 제 58 항에 있어서,
    상기 제 5 및 제 6 전구물질 종은 상기 제 2 반도체 물질 전구물질 복합물 내에 포함되는 혼합된 하나의 물질인 나노입자 생성 방법.
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