CN104861964B - 一种CuInS2/In2S3/ZnS双层核壳结构荧光量子点及其制备方法 - Google Patents

Abstract

针对目前CuInS₂量子点存在的不足，本发明提供一种CuInS₂/In₂S₃/ZnS双层核壳结构荧光量子点，以CuInS₂为核，In₂S₃为包覆核的第一壳层，ZnS为包覆第一壳层的第二壳层。此外，本发明提供一种上述CuInS₂/In₂S₃/ZnS双层核壳结构荧光量子点的制备方法，采用双配位稳定剂合成CuInS₂量子点，且采用硫代磷酸铟为In₂S₃壳层的单分子前驱体。

Description

一种CuInS2/In2S3/ZnS双层核壳结构荧光量子点及其制备方法

技术领域

本发明涉及半导体纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种具有CuInS₂/In₂S₃/ZnS双层核壳结构的荧光量子点及其制备方法。

背景技术

量子点是颗粒尺寸小于其玻尔半径(约10nm)的半导体纳米晶，由于具有分立的能量状态，其导带电子、价带空穴的运动被限制在三维势阱中，显示出许多奇异的物理特性。量子点具有量子尺寸效应，其光学与电学特性可通过粒径的调节进行灵活地剪裁，无机量子点与传统的有机光吸收体相比，可容易地实现红外光吸收与发射；而且，将量子点分散在溶剂中形成胶体量子点溶液，采用印刷或辊涂等廉价的技术手段制备量子点薄膜，可实现半导体器件尤其是基于塑料衬底的柔性器件的低成本制备，这些特点使量子点在新型发光二极管(LED)、高效低成本叠层太阳电池、红外光探测器、半导体激光器、生物荧光成像等技术领域显示出诱人而广阔的应用前景。

CuInS₂量子点具有不含重金属元素、无毒的特点，是荧光量子点领域的研究热点。然而，目前的CuInS₂荧光量子产率普遍较低，一般不足10％。为了进一步提高CuInS₂量子点的荧光量子产率，增强其光化学稳定性，目前比较成熟的技术是构建合金结构量子点，如ZnCuInS₂；或者核壳结构量子点，包括CuInS₂/CdS，CuInS₂/ZnS等，但是前者含镉，后者会造成CuInS₂量子点荧光发射光谱蓝移，红光区域的量子产率较低。

发明内容

针对目前CuInS₂量子点存在的不足，本发明构建一种CuInS₂/In₂S₃/ZnS双层核壳结构荧光量子点，进一步提高量子点的红光量子产率。为了达到该目的，本发明采用以下技术方案。

一种CuInS₂/In₂S₃/ZnS双层核壳结构荧光量子点，以CuInS₂为核，In₂S₃为包覆核的第一壳层，ZnS为包覆第一壳层的第二壳层。

优选地，该量子点中，CuInS₂与In₂S₃的摩尔比为1:0.5～5，CuInS₂与ZnS的摩尔比为1:1～4。

此外，本发明还提供一种上述CuInS₂/In₂S₃/ZnS双层核壳结构荧光量子点的制备方法，采用双配位稳定剂合成CuInS₂量子点，且采用二烷基二硫代磷酸盐为In₂S₃层的单分子前驱体，具体包括以下步骤：

(1)将铜源、铟源、烷基胺、烷基硫醇和非极性溶剂混合均匀，其中，铜源、铟源、烷基硫醇的比例按照Cu:In:S的摩尔比为1:1～1.5:25～250计算，烷基硫醇与烷基胺的摩尔比为8～10:1，铜源浓度为0.01～0.1mol/L；混合后在200～230℃下反应5～60min，冷却终止反应，离心纯化后，所得固体物质再次溶于上述非极性溶剂中得到浓度为0.005～0.02mol/L的CuInS₂量子点溶液；优选地，上述物质的混合过程可以是：边搅拌边抽真空，通氮气，重复若干次，然后在氮气的保护下升温到100℃，直到溶液变澄清；

(2)将硫代磷酸铟、烷基硫醇和非极性溶剂混合均匀得到In₂S₃前驱体溶液，其中，硫代磷酸铟选自二烷基二硫代磷酸铟或二甲酚二硫代磷酸铟，硫代磷酸铟的浓度为0.005～0.02mol/L，硫代磷酸铟与烷基硫醇的摩尔比为1:10～50；混合后，在220～240℃下，往步骤(1)得到的CuInS₂量子点溶液中滴加入In₂S₃前驱体溶液，保温反应30～60min(优选在氮气的保护下进行)，冷却终止反应，离心纯化后，所得固体物质再次溶于上述非极性溶剂中得到浓度为0.005～0.02mol/L的CuInS₂/In₂S₃核壳结构量子点溶液；

(3)将二乙基二硫代氨基甲酸锌、烷基硫醇和非极性溶剂混合均匀得到ZnS前驱体溶液，其中，二乙基二硫代氨基甲酸锌的浓度为0.005～0.02mol/L，二乙基二硫代氨基甲酸锌与烷基硫醇的摩尔比为1:10～50；混合后，在220～240℃下，往步骤(2)得到的CuInS₂/In₂S₃核壳结构量子点溶液中滴加入ZnS前驱体溶液，保温反应30～60min，冷却终止反应，得到CuInS₂/In₂S₃/ZnS核壳结构量子点溶液；

(4)在步骤(3)得到CuInS₂/In₂S₃/ZnS核壳结构量子点溶液中加入乙醇或者丙酮(优选为CuInS₂/In₂S₃/ZnS核壳结构量子点溶液的5倍体积)，离心分离纯化，得到所述双层核壳结构荧光量子点。

优选地，步骤(2)中，CuInS₂量子点溶液与In₂S₃前驱体溶液的比例按照Cu:In的摩尔比为1:1～10计算；步骤(3)中，CuInS₂/In₂S₃核壳结构量子点溶液与ZnS前驱体溶液的比例按照Cu:Zn的摩尔比为1:1～4计算。按照上述比例，可使最终获得的量子点中，CuInS₂与In₂S₃的摩尔比为1:0.5～5，CuInS₂与ZnS的摩尔比为1:1～4。

优选地，步骤(2)中，所述二烷基二硫代磷酸铟选自二乙基二硫代磷酸铟、二异丙基二硫代磷酸铟、二异丁基二硫代磷酸铟、二仲丁基二硫代磷酸铟或二异戊基二硫代磷酸铟。

优选地，非极性溶剂选自烷基硫醇或脂肪烯烃。

优选地，上述脂肪烯烃选自十六烯或十八烯。

优选地，上述铜源选自氯化亚铜、碘化亚铜或醋酸亚铜；铟源选自醋酸铟、硝酸铟或者氯化铟。

优选地，上述烷基硫醇选自十二硫醇或十六硫醇，烷基胺选自油胺、十二胺或十六胺。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)构建CuInS₂/In₂S₃/ZnS双层核壳结构荧光量子点，无毒，且红光量子产率高达80％以上；

(2)采用烷基硫醇与烷基胺双配位稳定剂合成CuInS₂量子点，可降低CuInS₂量子点表面的富铜缺陷，提高量子产率；

(3)在制备In₂S₃壳层时，采用硫代磷酸铟为单分子前驱体，当反应体系温度升高至它们的热分解温度时，释放出In³⁺离子和硫化氢，且在CuInS₂核层表面快速异相成核生长，形成明显的In₂S₃壳层，防止铟离子扩散进入CuInS₂核层，与Cu⁺离子发生离子交换，避免荧光光谱的蓝移，最终保证了红光的量子产率。

附图说明

图1是本发明CuInS₂/In₂S₃/ZnS双层核壳结构荧光量子点的结构图。

图2是本发明CuInS₂/In₂S₃/ZnS双层核壳结构荧光量子点的能级结构示意图。

其中，1.ZnS层，2.In₂S₃层，3.CuInS₂核。

具体实施方式

实施例1

(1)将0.1mmol的碘化亚铜、0.1mmol的醋酸铟溶解到25mmol的十二硫醇(硫源和配位稳定剂)、2.5mmol的油胺、十八烯(溶剂)组成的混合溶液中，使碘化亚铜浓度为0.01mol/L,边搅拌边抽真空，通氮气，重复三次，最后在氮气的保护下先升温到100℃，待溶液变澄清后，继续升温到230℃，保温反应5min，冷却终止反应，离心纯化后，所得固体物质再次溶于十八烯中得到浓度为0.01mol/L的CuInS₂量子点溶液。

(2)将1.0mmol的二乙基二硫代磷酸铟、20mmol十二硫醇溶解于十八烯中得到In₂S₃前驱体溶液(二乙基二硫代磷酸铟的浓度为0.01mol/L)；混合后，在230℃下，往步骤(1)得到的CuInS₂量子点溶液中滴加入In₂S₃前驱体溶液，在氮气的保护下保温反应45min，冷却终止反应，离心纯化后，所得固体物质再次溶于十八烯中得到浓度为0.01mol/L的CuInS₂/In₂S₃核壳结构量子点溶液。

(3)将0.4mmol的二乙基二硫代氨基甲酸锌、8mmol十二硫醇溶解于十八烯中得到ZnS前驱体溶液(二乙基二硫代氨基甲酸锌的浓度为0.01mol/L)；混合后，在230℃下，往步骤(2)得到的CuInS₂/In₂S₃核壳结构量子点溶液中滴加入ZnS前驱体溶液，保温反应45min，冷却终止反应，得到CuInS₂/In₂S₃/ZnS核壳结构量子点溶液。

(4)在步骤(3)得到CuInS₂/In₂S₃/ZnS核壳结构量子点溶液中加入5倍体积的乙醇，离心分离纯化，得到CuInS₂/In₂S₃/ZnS核壳结构量子点。

实施例2

与实施例1不同的是，步骤(1)中：将0.5mmol的碘化亚铜、0.625mmol的醋酸铟溶解到25mmol的十二硫醇(硫源和配位稳定剂)、2.5mmol的油胺、十八烯(溶剂)组成的混合溶液中，使碘化亚铜浓度为0.05mol/L，反应后溶解得到浓度为0.005mol/L的CuInS₂量子点溶液；步骤(2)中：将5.0mmol的二乙基二硫代磷酸铟、250mmol十二硫醇溶解于十八烯中得到In₂S₃前驱体溶液(二乙基二硫代磷酸铟的浓度为0.005mol/L)；在220℃下，往步骤(1)得到的CuInS₂量子点溶液中滴加入In₂S₃前驱体溶液，在氮气的保护下保温反应60min，反应后溶解得到浓度为0.005mol/L的CuInS₂/In₂S₃核壳结构量子点溶液；步骤(3)中：将2mmol的二乙基二硫代氨基甲酸锌、100mmol十二硫醇溶解于十八烯中得到ZnS前驱体溶液(二乙基二硫代氨基甲酸锌的浓度为0.005mol/L),在220℃下，往步骤(2)得到的CuInS₂/In₂S₃核壳结构量子点溶液中滴加入ZnS前驱体溶液，保温反应60min；步骤(4)中：加入5倍体积的丙酮。

实施例3

与实施例1不同的是，步骤(1)中：将1mmol的碘化亚铜、1.5mmol的醋酸铟溶解到25mmol的十二硫醇(硫源和配位稳定剂)、2.5mmol的油胺、十八烯(溶剂)组成的混合溶液中，使碘化亚铜浓度为0.1mol/L，反应后溶解得到浓度为0.02mol/L的CuInS₂量子点溶液；步骤(2)中：将10.0mmol的二乙基二硫代磷酸铟、100mmol十二硫醇溶解于十八烯中得到In₂S₃前驱体溶液(二乙基二硫代磷酸铟的浓度为0.02mol/L)；在220℃下，往步骤(1)得到的CuInS₂量子点溶液中滴加入In₂S₃前驱体溶液，在氮气的保护下保温反应60min，反应后溶解得到浓度为0.02mol/L的CuInS₂/In₂S₃核壳结构量子点溶液；步骤(3)中：将4mmol的二乙基二硫代氨基甲酸锌、40mmol十二硫醇溶解于十八烯中得到ZnS前驱体溶液(二乙基二硫代氨基甲酸锌的浓度为0.02mol/L),在220℃下，往步骤(2)得到的CuInS₂/In₂S₃核壳结构量子点溶液中滴加入ZnS前驱体溶液，保温反应60min.。

实施例4

与实施例1不同的是，步骤(2)中：将0.5mmol的二乙基二硫代磷酸铟、10mmol十二硫醇溶解于十八烯中得到In₂S₃前驱体溶液(二乙基二硫代磷酸铟的浓度为0.01mol/L)，反应温度为240℃、反应时间为30min；步骤(3)中：将0.2mmol的二乙基二硫代氨基甲酸锌、4mmol十二硫醇溶解于十八烯中得到ZnS前驱体溶液(二乙基二硫代氨基甲酸锌的浓度为0.01mol/L)，反应温度为240℃、反应时间为30min。

实施例5

与实施例1不同的是，步骤(2)中：将0.1mmol的二乙基二硫代磷酸铟、2mmol十二硫醇溶解于十八烯中得到In₂S₃前驱体溶液(二乙基二硫代磷酸铟的浓度为0.01mol/L)；步骤(3)中：将0.1mmol的二乙基二硫代氨基甲酸锌、2mmol十二硫醇溶解于十八烯中得到ZnS前驱体溶液(二乙基二硫代氨基甲酸锌的浓度为0.01mol/L)。

实施例6

与实施例1不同的是，十二硫醇与油胺的摩尔比为8:1。

实施例7

与实施例1不同的是，十二硫醇与油胺的摩尔比为9:1。

实施例8

与实施例1不同的是，在步骤(1)中，非极性溶剂为十二硫醇。

实施例9

与实施例1不同的是，在步骤(1)中，非极性溶剂为十六硫醇。

实施例10

与实施例1不同的是，加入的铜源为氯化亚铜。

实施例11

与实施例1不同的是，加入的铜源为醋酸亚铜。

实施例12

与实施例1不同的是，加入的铟源为硝酸铟。

实施例13

与实施例1不同的是，加入的铟源为氯化铟。

实施例14

与实施例1不同的是，加入的硫醇为十六硫醇。

实施例15

与实施例1不同的是，烷基胺为十六胺。

实施例16

与实施例1不同的是，烷基胺为十二胺。

实施例17

与实施例1不同的是，非极性溶剂为十六烯。

实施例18

与实施例1不同的是，步骤(1)中，反应时间为15min。

实施例19

与实施例1不同的是，步骤(1)中，反应时间为30min。

实施例20

与实施例1不同的是，步骤(1)中，反应时间为60min。

实施例21

与实施例1不同的是，步骤(1)中，反应温度为215℃。

实施例22

与实施例1不同的是，步骤(1)中，反应温度为200℃。

实施例23

与实施例1不同的是，步骤(2)中，硫代磷酸铟为二异丙基二硫代磷酸铟。

实施例24

与实施例1不同的是，步骤(2)中，硫代磷酸铟为二异丁基二硫代磷酸铟。

实施例25

与实施例1不同的是，步骤(2)中，硫代磷酸铟为二仲丁基二硫代磷酸铟。

实施例26

与实施例1不同的是，步骤(2)中，硫代磷酸铟为二异戊基二硫代磷酸铟。

实施例27

与实施例1不同的是，步骤(2)中，硫代磷酸铟为二甲酚二硫代磷酸铟。

对比例1

与实施例1不同的是，步骤(2)中，以醋酸铟为In₂S₃的单分子前驱体。

对比例2

与实施例1不同的是，步骤(1)未加入油胺。

表一是本发明的所有实施例制备的CuInS₂/In₂S₃/ZnS核壳型量子点的荧光发射峰峰位，以及对应的荧光量子产率。

本发明采用的荧光量子效率的计算方法如下：

采用稀溶液荧光参比计算法对所制CuInS₂/In₂S₃/ZnS核壳结构量子点的荧光量子产率进行测量，该方法采用荧光分光光度计和紫外-可见分光光度计，具体的步骤如下：(1)测量出待测样品和标准样品的在特定波长下的吸光度；(2)在特定波长下，在同样的激发条件下，分别测得待测样品和标准样品的荧光发射谱；(3)通过下式计算待测物质的量子产率：

${\mathrm{\Φ}}_U=\frac{A_S{I}_U{n}_U^2}{A_U{I}_S{n}_S^2}\×{\mathrm{\Φ}}_S=\frac{I_u/A_u}{I_s/A_s}\×\frac{n_u^2}{n_s^2}\×{\mathrm{\Φ}}_s$

上式中Φ_U和Φs分别表示待测样品和标准样品的量子产率，I_U和I_S分别表示待测样品和标准样品的发射谱的积分面积，A_U和A_S分别表示待测样品和标准样品在对应激发光下的吸光度，二者的值都少于0.05，n_u和n_s分别表示待测样品和标准样品所用溶剂的折射率，待测样品的溶剂为正己烷(n_u＝1.388)，标准样品的溶剂为乙醇(n_s＝1.3614)，标准样品为罗丹明6G(Rh-6G)。

从对比例1可以看出，当以醋酸铟为In₂S₃的单分子前驱体时，荧光波长为570nm，即产生了比较明显的蓝移，影响了红光的量子产率。而选用二烷基二硫代磷酸盐铟或二甲酚二硫代磷酸铟，荧光波长均大于630nm，保证了红光的量子产率。

从对比例2可以看出，仅仅使用烷基硫醇而不使用烷基胺，最终获得的量子点的量子产率偏低，只有72％。

表一实施例效果

Claims (7)

1.一种CuInS₂/In₂S₃/ZnS双层核壳结构荧光量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将铜源、铟源、烷基胺、烷基硫醇和非极性溶剂混合均匀得到溶液，其中，铜源、铟源、烷基硫醇的比例按照Cu:In:S的摩尔比为1:1～1.5:25～250计算，烷基硫醇与烷基胺的摩尔比为8～10:1，铜源浓度为0.01～0.1mol/L；混合后在200～230℃下反应5～60min，冷却终止反应，离心纯化后，所得固体物质再次溶于上述非极性溶剂中得到浓度为0.005～0.02mol/L的CuInS₂量子点溶液；

(2)将硫代磷酸铟、烷基硫醇和非极性溶剂混合均匀得到In₂S₃前驱体溶液，其中，硫代磷酸铟选自二烷基二硫代磷酸铟或二甲酚二硫代磷酸铟，硫代磷酸铟的浓度为0.005～0.02mol/L，硫代磷酸铟与烷基硫醇的摩尔比为1:10～50；混合后，在220～240℃下，往步骤(1)得到的CuInS₂量子点溶液中滴加入In₂S₃前驱体溶液，保温反应30～60min，冷却终止反应，离心纯化后，所得固体物质再次溶于上述非极性溶剂中得到浓度为0.005～0.02mol/L的CuInS₂/In₂S₃核壳结构量子点溶液；

(3)将二乙基二硫代氨基甲酸锌、烷基硫醇和非极性溶剂混合均匀得到ZnS前驱体溶液，其中，二乙基二硫代氨基甲酸锌的浓度为0.005～0.02mol/L，二乙基二硫代氨基甲酸锌与烷基硫醇的摩尔比为1:10～50；混合后，在220～240℃下，往步骤(2)得到的CuInS₂/In₂S₃核壳结构量子点溶液中滴加入ZnS前驱体溶液，保温反应30～60min，冷却终止反应，得到CuInS₂/In₂S₃/ZnS核壳结构量子点溶液；

(4)在步骤(3)得到CuInS₂/In₂S₃/ZnS核壳结构量子点溶液中加入乙醇或丙酮，离心分离纯化，得到所述双层核壳结构荧光量子点。

2.如权利要求1所述的CuInS₂/In₂S₃/ZnS双层核壳结构荧光量子点的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，CuInS₂量子点溶液与In₂S₃前驱体溶液的比例按照Cu:In的摩尔比为1:1～10计算；步骤(3)中，CuInS₂/In₂S₃核壳结构量子点溶液与ZnS前驱体溶液的比例按照Cu:Zn的摩尔比为1:1～4计算。

3.如权利要求1所述的CuInS₂/In₂S₃/ZnS双层核壳结构荧光量子点的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二烷基二硫代磷酸铟选自二乙基二硫代磷酸铟、二异丙基二硫代磷酸铟、二异丁基二硫代磷酸铟、二仲丁基二硫代磷酸铟或二异戊基二硫代磷酸铟。

4.如权利要求1所述的CuInS₂/In₂S₃/ZnS双层核壳结构荧光量子点的制备方法，其特征在于，所述非极性溶剂选自烷基硫醇或脂肪烯烃。

5.如权利要求4所述的CuInS₂/In₂S₃/ZnS双层核壳结构荧光量子点的制备方法，其特征在于，所述脂肪烯烃选自十六烯或十八烯。

6.如权利要求1～5任一所述的CuInS₂/In₂S₃/ZnS双层核壳结构荧光量子点的制备方法，其特征在于，所述铜源选自氯化亚铜、碘化亚铜或醋酸亚铜；所述铟源选自醋酸铟、硝酸铟或者氯化铟。

7.如权利要求1～5任一所述的CuInS₂/In₂S₃/ZnS双层核壳结构荧光量子点的制备方法，其特征在于，所述烷基硫醇选自十二硫醇或十六硫醇，所述烷基胺选自油胺、十二胺或十六胺。