CN102277158B - 水溶性闪锌矿结构CuInS2和CuInS2/ZnS核壳结构量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水溶性闪锌矿结构的CuInS2和CuInS2/ZnS核壳结构量子点及其制备方法。水溶性的闪锌矿结构CuInS2量子点中Cu∶In∶S的原子比为1.17∶1∶2.62；CuInS量子点的XRD图谱上存在三个主要结构特征峰，即28.61°，47.51°和55.81°，分别对应于闪锌矿晶体结构中的(111)，(220)和(222)。水溶性闪锌矿结构CuInS2/ZnS核壳量子点的荧光发射峰位的范围554～710nm，荧光量子产率为15～30％。本发明结合了目前比较成熟的制备油溶性量子点的胶体化学合成法，通过以PEG为溶剂，巯基十一烷酸作为配体和硫源制备了水溶性的CuInS2和CuInS2/ZnS量子点，为后期的生物医学应用省去了生物相容性改性的步骤；CuInS2/ZnS核壳量子点的荧光发射峰位的范围554～710nm，荧光量子产率为15～30％，能够满足生物医用诊断的要求；本发明合成周期短，工艺简单且重复性好，利于批量化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化合物半导体纳米材料制备技术领域，特别涉及水溶性闪锌矿结构的CuInS2和CuInS2/ZnS核壳结构量子点及其制备方法。
背景技术
量子点(quantum dot，QD)是由很少数目的原子或分子组成的集合体，它的尺寸一般小于10nm，通常为球形或类球形，它的半径小于或接近于激子玻尔半径(电子和空穴间的距离)，是能够接受激发光并产生荧光的半导体纳米颗粒。基于量子效应，当颗粒的尺寸进入纳米量级时，会呈现出明显不同于体相材料的一些特殊性质，如量子尺寸效应、介电限域效应、表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等，并呈现出一些独特的光电效应。量子点的荧光特性与传统有机荧光素相比，量子点具有激发波长范围宽，发射峰窄且呈高斯对称、无拖尾，斯托克斯位移大，光化学稳定性强等优点。目前，对量子点的研究焦点集中在Ⅱ-Ⅵ族元素化合物如ZnS、CdSe量子点，Ⅲ-V族元素化合物如InP、InAs和GaAs量子点，以及I-III-VI族元素化合物如CuInSe和CuInS量子点。其中对于Ⅱ-Ⅵ族元素量子点的研究较为成熟，并已被广泛运用于生物医药、生命科学及荧光器件等领域。但是由于Ⅱ-Ⅵ族元素量子点一般都含有Cd、Hg和Pb等重金属元素，在生物代谢活动中不易排出体外，容易在肝、脾等器官富集表现出生物毒性，因此Ⅱ-Ⅵ族元素量子点自身元素的生物毒性限制了它的进一步发展，尤其是在生物活体诊断领域的进一步应用。另外，生物组织的自发荧光效应和组织本身对波长较短的光线具有的显著的吸收和散射效应都是影响生物活体诊断的不利因素。然而，波长为650～1100nm的光线受活体组织散射和吸收影响较小，具有良好的组织穿透能力并能有效地克服了生物组织的自发荧光的影响。其中Ⅲ-V族和I-III-VI族元素化合物由于其材料本身禁带宽度较小，目前研究人员已经制备出荧光发射波长位于近红外光区（650～1100nm）的油溶性量子点，如InP/ZnS、CuInSe和CuInS2量子点，为以后在生物活体诊断领域的应用提供了可能性。由于制备Ⅲ-V族元素化合物所需要的反应前体如三（三甲硅基）磷（P(TMS)3），价格高昂且化学稳定性差，所需实验条件苛刻不利于批量化生产，因此I-III-VI族元素化合物成为了研究的首选，尤以CuInS2量子点近五年来逐渐成为了研究的焦点。
目前对于CuInS2量子点的研究尚处于制备研究阶段，并主要集中在油溶性量子点方面。近年来发展起来的比较成熟的油溶性CuInS2量子点的合成方法主要有热分解法和热注射法。如Peng等以1-十二硫醇（DDT）作为Cu+的活性抑制剂，将硫粉溶解在十八烯中注入热的In、Cu混合前体溶液中成功制备出了CuInS2和CuInS2/ZnS量子点[参见文章<Formation of High Quality I-III-VI Semiconductor Nanocrystals by Tuning Relative Reactivity of Cationic Precursors>]；Reiss等以DDT作为反应的硫源与In、Cu前体溶液混合加热至240℃反应得到CuInS2及CuInS2/ZnS量子点[参见文章<Highly Luminescent CuInS2/ZnS Core/Shell Nanocrystals:Cadmium-Free Quantum Dots for In Vivo Imaging>]。由于目前大部分合成方法得到的CuInS2量子点的荧光效率普遍较低，一般不足5%。为了进一步提高CuInS2量子点的荧光效率，增强其光化学稳定性，目前比较成熟并被广泛采用的技术是通过连续离子吸附方法在CuInS2量子点表面生长ZnS无机壳层，从而形成核壳结构的纳米颗粒。。
虽然通过上述的技术手段合成的油溶性CuInS2/ZnS具有较好的荧光特性，但是在所得到量子点的表面配体多是烷基硫醇，如己基硫醇、巯基十二烷、巯基十八烷等。如果将CuInS2和CuInS2/ZnS量子点进一步应用于生物诊断领域需要对其进行生物相容性改性。由于巯基（-SH）与Cu和In原子具有良好的配位作用，因此通常的以巯基羧酸类配体与量子点表面配体进行配体交换的方法并不能有效实现CuInS2和CuInS2/ZnS量子点的生物相容性改性，从而限制了其生物应用。
发明内容
我们在借鉴现有公开报道的制备油溶性CuInS2和CuInS2/ZnS量子点技术基础上，我们进行了一些技术改进，制备出了水溶性的闪锌矿结构的CuInS2及CuInS2/ZnS量子点，所得的CuInS2/ZnS量子点可以更容易地进一步应用于生物诊断。因为应用于生物诊断首先就是要求水溶性的量子点，目前一般都是合成的油溶性的，如果应用的话第一步就得水溶性改性，而我们制备的直接是水溶性的。该技术的合成工艺简单，可重复性强，所得量子点具有较高的荧光效率，并为以后的生物活体诊断的应用打下了基础。本发明的目的在于提出水溶性闪锌矿结构的CuInS2和CuInS2/ZnS量子点及其制备方法，进一步简化和完善目前CuInS2和CuInS2/ZnS量子点的制备工艺。
本发明的技术方案如下：
一种水溶性闪锌矿结构CuInS2量子点的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步：称取0.1mmol氯化亚铜、0.1mmol氯化铟与1mmol巯基十一烷酸并与5ml分子量为400Da的聚乙二醇在50ml的四口烧瓶中混合，在磁力搅拌和真空条件下，将溶液加热至澄清状态；
第二步：在氩气保护下，以1℃/s的升温速率将第一步得到的反应液加热至230℃，反应30min后移去热源自然冷却至室温；
第三步：离心纯化即得到水溶性闪锌矿结构的CuInS2量子点，Cu:In:S的原子比为1.17:1:2.62。
一种水溶性闪锌矿结构CuInS2/ZnS核壳结构量子点的制备方法，其特征在于：重复如权利要求1所述的第一步，然后将反应液加热至200℃，反应15min后，将反应温度调至220℃，逐滴滴加0.1M硬脂酸锌的聚乙二醇溶液，聚乙二醇分子量为400Da。反应30min后移去热源自然冷却至室温，离心纯化得到水溶性闪锌矿结构CuInS2/ZnS核壳结构量子点。
水溶性闪锌矿结构CuInS2/ZnS核壳结构量子点的制备方法，其特征在于：所合成的水溶性闪锌矿结构CuInS2/ZnS核壳结构量子点的荧光发射峰是554nm，荧光量子产率为30%。
从附图1a的XRD图谱可以看出，所制的CuInS2量子点的XRD图谱上存在三个主要结构特征峰，即28.61°，47.51°和55.81°，分别对应于闪锌矿晶体结构中的(111)，(220)和(311)，证明由本技术制备的CuInS2量子点具有闪锌矿晶体结构。通过电子能谱分析（EDX）对实施 例1制备得到的CuInS2量子点进行表征，从附图1b及附表可以得出，Cu:In:S的原子比为1.17:1:2.62略高于1:1:2的化学计量比，这可能是由于巯基十一烷酸在量子点表面进行配位，导致表面富含S原子，使得制备的CuInS中S原子含量比理论值略高。
聚乙二醇的分子量范围为400～2000。在本步中分别以氯化亚铜与氯化铟作为铜源和铟源。由于巯基十一烷酸的端巯基(-SH)与In3+、Cu+具有良好的配位作用即形成Cu+～SH-(CH2)10COOH和In3+[～SH-(CH2)10COOH]n复合物，因此可以作为一种有效的配体来制备In、Cu前体溶液，并可以有效防止在高温条件下纳米晶团聚。另外，饱和脂肪硫醇在高温条件下容易分解释放出硫，因此体系中多余的饱和脂肪硫醇可以为生成CuInS2量子点提供硫源。由于巯基十一烷酸的端巯基(-SH)与纳米晶中的Cu+和In3+紧密配位，所以在纳米晶的表面富含亲水性基团-COOH，使得所制得的量子点具有亲水性，在水相环境如PEG、酒精中具有良好的分散性。在该步骤中，通过抽真空的手段除去体系中的氧和水分，避免In3+和Cu+在高温条件下水解。
由于反应体系温度都高于200℃，因此体系中过量的巯基十一烷酸通过热分解释放出硫原子，为在CuInS2量子点表面形成ZnS壳层提供了硫源，最后通过离心纯化得到CuInS2/ZnS量子点，并计算荧光量子效率。
本发明采用的计算荧光量子效率的计算方法如下：
本发明采用稀溶液荧光参比计算法对所制水溶性闪锌矿结构CuInS2/ZnS量子点的荧光量子产率进行定量化，该方法用荧光分光光度计和紫外-可见分光光度计为测试仪器，具体的测量过程是：（1）测量出待测荧光物质和参比物质的在某个选定的波长下的吸光度；（2）在选定的波长下，用同样的激发条件，分别测得待测物和参比物质的荧光发射谱；（3）通过下式计算待测物质的量子产率：
上式中
和
分别表示待测样品和参比物质的量子产率，F和Fs分别表示待测样品和参比物质的发射谱的积分面积，A和As分别表示待测样品和参比物质在对应激发光下的吸光度，n和ns分别表示待测样品和参比物质所用溶剂的折射率。本发明以罗丹明6G在乙醇溶液中以470nm光激发测得的量子产率0.95为参比（参比物质溶液在配制以后12h以内使用），测定了水溶性闪锌矿结构CuInS2/ZnS量子点的荧光量子产率。其中水溶性闪锌矿结构CuInS2/ZnS量子点溶解在乙醇中，并将其在600nm处吸光度调至0.05～0.1之间。
本发明与现有技术相比，最大的优点和不同点在于：1)、结合了目前比较成熟的制备油溶性量子点的胶体化学合成法，通过以PEG为溶剂，巯基十一烷酸作为配体和硫源制备了水溶性的CuInS2和CuInS2/ZnS量子点，为后期的生物医学应用省去了生物相容性改性的步骤；2)、本发明合成的水溶性闪锌矿结构CuInS2/ZnS核壳量子点的荧光发射峰位的范围554～710nm，荧光量子产率为15～30%，能够满足生物医用诊断的要求；3)、本发明合成周期短，工艺简单且重复性好，利于批量化生产。
附图说明
图1：实施例1中所制的水溶性闪锌矿结构CuInS2量子点的X射线衍射(XRD)图谱（a图）和电子能量分析(EDX)图谱（b图）；
图2：实施例2中所制的水溶性闪锌矿结构CuInS2/ZnS量子点的荧光发射和紫外吸收光谱示意图；
图3：实施例3中所制的水溶性闪锌矿结构CuInS2/ZnS量子点的荧光发射和紫外吸收光谱示意图；
图4：实施例4中所制的水溶性闪锌矿结构CuInS2/ZnS量子点的荧光发射和紫外吸收光谱示意图.
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作出详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，所给出的详细实施方式和过程，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
本发明的实施过程包括如下三步：
第一步，称取氯化亚铜、氯化铟和巯基十一烷酸并与聚乙二醇在50ml的四口烧瓶中混合，在磁力搅拌和真空条件下，将溶液加热至澄清状态；
第二步，在氩气保护下，以1℃/s的升温速率将第一步得到的反应液加热至200～250℃，反应15～60min后移去热源自然冷却至室温，离心纯化即得到闪锌矿结构的CuInS2量子点。若制备水溶性闪锌矿结构CuInS2/ZnS量子点，在该步骤中则不进行离心纯化操作，直接进行下一步反应。
第三步，将反应温度调至220℃，逐滴滴加锌前体溶液，反应30min后移去热源自然冷却至室温，离心纯化得到水溶性闪锌矿结构CuInS2/ZnS量子点。
实施例1：
第一步，称取22.2mg（0.1mmol）InCl3，10.0mg（0.1mmol）CuCl和218.5mg（1mmol）巯基十一烷酸置于一个三口烧瓶中，并加入5ml的PEG-400，在磁力搅拌和氩气保护的条件下，加热混合液使InCl3和CuCl完全溶解澄清，并进行抽真空30min，得到In、Cu混合前体溶液。
第二步，向体系中回充氩气，以1℃/s的升温速率将In、Cu混合前体溶液从室温加热至230℃反应30min后移去热源冷却至室温，离心纯化得到CuInS2量子点。
如图1所示，获得的CuInS2量子点的XRD图谱上证明了所得到的纳米晶是闪锌矿结构。对所得到的量子点进行电子能谱分析计算得出Cu:In:S的原子比为1.17:1:2.62。
实施例2：
第一步，称取22.2mg（0.1mmol）InCl3，10.0mg（0.1mmol）CuCl和218.5mg（1mmol）巯基十一烷酸置于一个三口烧瓶中，并加入5ml的PEG-400，在磁力搅拌和氩气保护的条件下，加热混合液使InCl3和CuCl完全溶解澄清，并进行抽真空30min，得到In、Cu混合前体溶液。
第二步，向体系中回充氩气，以1℃/s的升温速率将In、Cu混合前体溶液从室温加热至200℃反应15min后进行第三步反应。
第三步，将反应温度调至220℃，然后逐滴滴加浓度为0.1M的Zn(SA)2-PEG400溶液，加热反应30min后，移去热源自然冷却至室温离心纯化得到水溶性闪锌矿结构CuInS2/ZnS量子点。
如图2所示，获得的水溶性闪锌矿结构CuInS2/ZnS量子点的荧光发射波长为554nm，荧光量子效率为30%。
实施例3：
第一步，称取22.2mg（0.1mmol）InCl3，10.0mg（0.1mmol）CuCl和437.5mg（2mmol）巯基十一烷酸置于一个三口烧瓶中，并加入5ml的PEG-800，在磁力搅拌和氩气保护的条件下，加热混合液使InCl3和CuCl完全溶解澄清，并进行抽真空30min，得到In、Cu混合前体溶液。
第二步，向体系中回充氩气，以1℃/s的升温速率将In、Cu混合前体溶液从室温加热至230℃反应40min后进行第三步反应。
第三步，将反应温度调至220℃，然后逐滴滴加浓度为0.1M的Zn(SA)2-PEG400溶液，加热反应30min后，移去热源自然冷却至室温离心纯化得到水溶性闪锌矿结构CuInS2/ZnS量子点。
如图3所示，获得的水溶性闪锌矿结构CuInS2/ZnS量子点的荧光发射波长为650nm，荧光量子效率为21.6%。
实施例4：
第一步，称取22.2mg（0.1mmol）InCl3，10.0mg（0.1mmol）CuCl和655.5mg（3mmol）巯基十一烷酸置于一个三口烧瓶中，并加入5ml的PEG-2000，在磁力搅拌和氩气保护的条件下，加热混合液使InCl3和CuCl完全溶解澄清，并进行抽真空30min，得到In、Cu混合前体溶液。
第二步，向体系中回充氩气，以1℃/s的升温速率将In、Cu混合前体溶液从室温加热至250℃反应60min后进行第三步反应。
第三步，将反应温度调至220℃，然后逐滴滴加浓度为0.1M的Zn(SA)2-PEG400溶液，加热反应30min后，移去热源自然冷却至室温离心纯化得到水溶性闪锌矿结构CuInS2/ZnS量子点。
如图4所示，获得的水溶性闪锌矿结构CuInS2/ZnS量子点的荧光发射波长为710nm，荧光量子效率为15%。
Claims (2)
1.一种水溶性闪锌矿结构CuInS2量子点的制备方法，其特征在于：
第一步，称取22.2mg(0.1mmol)InCl3，10.0mg(0.1mmol)CuCl和218.5mg(1mmol)巯基十一烷酸置于一个三口烧瓶中，并加入5mL的PEG-400，在磁力搅拌和氩气保护的条件下，加热混合液使InCl3和CuCl完全溶解澄清，并进行抽真空30min，得到In、Cu混合前体溶液；
第二步，向体系中回充氩气，以1℃/s的升温速率将In、Cu混合前体溶液从室温加热至230℃反应30min后移去热源冷却至室温，离心纯化得到CuInS2量子点；
所述CuInS2量子点的Cu:In:S的原子比为1.17:1:2.62。
2.一种水溶性闪锌矿结构CuInS2/ZnS核壳结构量子点的制备方法，其特征在于：
第一步，称取22.2mg(0.1mmol)InCl3，10.0mg(0.1mmol)CuCl和218.5mg(1mmol)巯基十一烷酸置于一个三口烧瓶中，并加入5mL的PEG-400，在磁力搅拌和氩气保护的条件下，加热混合液使InCl3和CuCl完全溶解澄清，并进行抽真空30min，得到In、Cu混合前体溶液；
第二步，向体系中回充氩气，以1℃/s的升温速率将In、Cu混合前体溶液从室温加热至200℃反应15min后；
第三步，将反应温度调至220℃，然后逐滴滴加浓度为0.1M的Zn(SA)2-PEG400溶液，加热反应30min后，移去热源自然冷却至室温离心纯化得到CuInS2/ZnS核壳结构量子点；
所述的Zn(SA)2-PEG400为硬脂酸锌的聚乙二醇溶液；
所述CuInS2/ZnS核壳结构量子点的荧光发射波长为554nm，荧光量子效率为30％。
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