CN101805014B - 闪锌矿结构和纤锌矿结构CuInS2量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种闪锌矿结构和纤锌矿结构CuInS2量子点及其制备方法，利用环境友好的乙醇作为溶剂，通过溶剂热反应合成了粒径为2-5nm的CuInS2量子点。改变表面活性剂的种类：硫酚或硫醇，得到两种晶型的CuInS2量子点闪锌矿结构和纤锌矿结构；制得的量子点在有机溶剂中具有很好的分散性，将在光学材料、涂层材料、光伏材料、有机-无机复合材料等领域具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体是闪锌矿结构和纤锌矿结构CuInS2量子点及其制备方法。
背景技术
纳米结构半导体材料在科学技术领域有着广泛的应用，包括催化、光电转换、热电转换、生物探测和光电传感器[参见：J.Am.Chem.Soc.2008，130，11430-11436]。CuInS2属于I-III-VI三元化合物，是直接带隙半导体材料，带隙为1.5eV[参见：Chem.Mater.2003，15，3142-3147]，吸收系数较大(α≈105cm-1)[参见：Cryst.Growth Des.2007，7，1547-1552]，被认为是太阳电池中最有效的吸收光材料[参见：J.Mater.Chem.2006，16，1597-1602，NanoLett.2006，6，1218-1223]。目前，合成CuInS2量子点的方法有：高温分解单分子先驱体法(pyrolysis of single-sources precursors)，得到粒径为3-30nm[参见：Chem.Mater.2003，15，3142-3147]和2-4nm[参见：J.Phys.Chem.B 2004，108，12429-12435]；光化学分解单分子先驱体法(photochemicaldecomposition of single-sources precursor s)，得到粒径约为2nm[参见：Nano Lett，2006，6，1218-1223]；微波辅照分解单分子先驱体法(microwaveassistant decomposition of single-sources precursors)，得到粒径为(3-5nm)[参见：J.Nanoparticle Res.2008，10，633-641]、溶剂热分解法(solventthermolysis)，得到粒径为3-4nm[参见：Mater.Lett.2006，60，2395-2398]、热注射技术(hot injection techniques)，得到粒径为3-27nm[参见：J.Am.Chem.Soc，2008，130，5620-5621]、高温有机溶剂法(high-temperatureorganic solvent method)，得到粒径2-5nm[参见：Chem.Mater.2008，20，6434-6443]和3-6nm)[参见：Chem.Mater.2006，18，3330-3335]。
CuInS2的存在形式有三种[参见：J.Cryst.Growth 1980，50，429-436]：在980℃以下，以黄铜矿形式存在；980-1045℃以闪锌矿形式存在；1045℃到熔点1090℃之间，可能是以纤锌矿结构存在。而以上方法中，除了Pan等用热注射技术合成了闪锌矿和纤锌矿CuInS2[参见：J.Am.Chem.Soc.2008，130，5620-5621]，其他人都只是得到了黄铜矿晶型。而且，在这些合成方法中，都使用了高温和环境不友好的有机溶剂。
发明内容
本发明提供了一种闪锌矿结构和纤锌矿结构CuInS2量子点及其制备方法，制备的CuInS2量子点粒径分布较均一，在有机溶剂中有很好的分散性能，且制备方法简单，操作方便，无污染。
本发明的技术方案为：
闪锌矿结构CuInS2量子点，其特征在于：所述的闪锌矿结构CuInS2量子点中Cu∶In∶S的原子比为1∶1∶2.2，闪锌矿结构CuInS2量子点的粒径为2-5nm。
纤锌矿结构CuInS2量子点，其特征在于：所述的闪锌矿结构CuInS2量子点中Cu∶In∶S的原子比为1∶0.8∶2，纤锌矿结构CuInS2量子点的粒径为2-5nm。
闪锌矿结构CuInS2量子点的制备方法：将CuCl2、InCl4·4H2O一并加入溶于乙醇中，再向其中加入对溴苯硫酚表面活性剂，然后再加入Na2S·9H2O的乙醇溶液，在高压釜中在180-220℃下反应15-18小时，冷却后经离心分离、洗涤和干燥得到闪锌矿结构CuInS2量子点；所述的CuCl2、InCl4·4H2O、对溴苯硫酚表面活性剂和Na2S·9H2O的摩尔比为1∶1∶11-13∶4。
纤锌矿结构CuInS2量子点的制备方法：将CuCl2、InCl4·4H2O一并加入并溶于乙醇中，再向其中加入己硫醇或乙硫醇表面活性剂，然后向溶液中加入Na2S·9H2O的乙醇溶液，在高压釜中在180-220℃下反应15-18小时，冷却后经离心分离、洗涤和干燥得到纤锌矿结构CuInS2量子点，所述的CuCl2、InCl4·4H2O、己硫醇表面活性剂和Na2S·9H2O的摩尔比为1∶1∶34-36∶4。
所述的纤锌矿结构CuInS2量子点的制备方法，其特征在于：所述的己硫醇表面活性剂可用乙硫醇代替，制备纤锌矿结构CuInS2量子点，乙硫醇与Na2S·9H2O的的摩尔比为8-10∶1。
本发明通过改变表面活性剂种类，得到不同晶型的CuInS2量子点；制备出的量子点，粒径分布较均一；制备所用溶剂为乙醇溶液，环境友好，无污染；本发明方法所用的设备简单(主要是高压釜和离心机)、操作简便，量子点的制备过程简单，可在高压釜中进行宏量合成；得到的量子点在有机溶剂中具有很好的分散性能，在光学材料、涂层材料、光伏材料、有机-无机复合材料等领域具有很大的应用价值。
附图说明
图1是本发明所述的闪锌矿结构CuInS2量子点的XRD谱图。
图2是本发明所述的闪锌矿结构CuInS2量子点HR-TEM图。
图3是本发明所述的闪锌矿结构CuInS2量子点SAED花样图。
图4是本发明所述的闪锌矿结构CuInS2量子点EDS谱图。
图5是本发明所述的由己硫醇得到的纤锌矿结构CuInS2量子点的XRD谱图。
图6是本发明所述的由己硫醇得到的纤锌矿结构CuInS2量子点HR-TEM图。
图7是本发明所述的由己硫醇得到的纤锌矿结构CuInS2量子点SAED花样图。
图8是本发明所述的由己硫醇得到的纤锌矿结构CuInS2量子点EDS谱图。
图9是本发明所述的由乙硫醇得到的纤锌矿结构CuInS2量子点的XRD谱图。
图10是本发明所述的由乙硫醇得到的纤锌矿结构CuInS2量子点HR-TEM图。
具体实施方式
实施例1
闪锌矿结构CuInS2量子点的制备方法：
将CuCl2(0.1mmol)和InCl4·4H2O(0.1mmol)在35mL无水乙醇中搅拌溶解；向混合溶液中加入1.2mmol的对溴苯硫酚，搅拌，溶液出现淡黄色絮状沉淀；另外，将Na2S·9H2O(0.4mmol)在15mL无水乙醇中超声溶解10分钟。将Na2S溶液加入到35mL的CuCl2和InCl4的混合液中，溶液变为红褐色。最后，将混合液转入60mL含聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并于200℃恒温16小时。高压釜自然冷却到室温后，去掉上层液体，得到褐色沉淀；沉淀用无水乙醇洗涤并离心分离(16000rpm，10min)，产物在真空干燥箱中于60℃干燥6小时，即得到CuInS2量子点组成的粉末。
粉末X-射线衍射(XRD)测试，表明了产物为闪锌矿CuInS2，见图1。高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图(图2)表明产物颗粒的直径为2-5nm，透射电镜选区电子衍射(SAED)照片(图3)进一步表明产物为闪锌矿结构。如图4所示，场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的能量散射谱(EDS)测试表明其原子比为Cu∶In∶S＝1∶1∶2.2。得到的量子点在有机溶剂(如乙醇，氯苯)中具有很好的分散性。
实施例2
纤锌矿CuInS2量子点的制备方法：
将CuCl2(0.1mmol)和InCl4·4H2O(0.1mmol)在35mL无水乙醇中搅拌溶解；向混合溶液中加入35mmol己硫醇，搅拌，溶液出现白色絮状沉淀；另外，将Na2S·9H2O(0.4mmol)在15mL无水乙醇中超声溶解10分钟。将Na2S溶液加入到35mL的CuCl2和InCl4的混合液中，溶液变为红褐色。最后，将混合液转入60mL含聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并于200℃恒温16小时。高压釜自然冷却到室温后，去掉上层液体，得到褐色沉淀；沉淀用无水乙醇洗涤并离心分离(16000rpm，10min)，产物在真空干燥箱中于60℃干燥6小时，即得到CuInS2量子点组成的粉末。
粉末XRD测试，表明了产物为纤锌矿CuInS2，见图5。HR-TEM照片(图6)分析表明产物颗粒的直径为2-5nm，SAED衍射照片(图7)进一步证实了纤锌矿结构。如图8所示，EDS结果表明其原子比为Cu∶In∶S＝1∶0.8∶2。得到的量子点在有机溶剂(如乙醇，氯苯)中具有很好的分散性。
实施例3
纤锌矿CuInS2量子点的制备方法：
将CuCl2(0.1mmol)和InCl4·4H2O(0.1mmol)在35mL无水乙醇中搅拌溶解；向混合溶液中加入35mmol乙硫醇，搅拌，溶液出现白色絮状沉淀；另外，将Na2S·9H2O(0.4mmol)在15mL无水乙醇中超声溶解10分钟。将Na2S溶液加入到35mL的CuCl2和InCl4的混合液中，溶液变为红褐色。最后，将混合液转入60mL含聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并于200℃恒温16小时。高压釜自然冷却到室温后，去掉上层液体，得到褐色沉淀；沉淀用无水乙醇洗涤并离心分离(16000rpm，10min)，产物在真空干燥箱中于60℃干燥6小时，即得到CuInS2量子点组成的粉末。
粉末XRD测试，表明了产物为纤锌矿CuInS2，见图9。HR-TEM照片(图10)分析表明产物颗粒的直径为2-5nm。
Claims (1)
1.闪锌矿结构CuInS2量子点的制备方法，其特征在于：所述的闪锌矿结构CuInS2量子点中Cu∶In∶S的原子比为1∶1∶2.2，闪锌矿结构CuInS2量子点的粒径为2-5nm；
其制备方法是：将CuCl2、InCl4·4H2O一并加入溶于乙醇中，再向其中加入对溴苯硫酚表面活性剂，然后再加入Na2S·9H2O的乙醇溶液，在高压釜中在180-220℃下反应15-18小时，冷却后经离心分离、洗涤和干燥得到闪锌矿结构CuInS2量子点；所述的CuCl2、InCl4·4H2O、对溴苯硫酚表面活性剂和Na2S·9H2O的摩尔比为1∶1∶11-13∶4。
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