CN104560033B - 一种高效发光Mn掺杂量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种高效发光Mn掺杂量子点的制备方法，包括将硫粉加入到1‑十八烯中，混合，得到硫前驱体溶液；将Zn盐、In盐、掺杂剂Mn盐和有机包覆剂加入到1‑十八烯中，加热，得到透明溶液，将上述透明溶液在保护气体下加热，然后和硫前驱体溶液混合，反应得到Mn:Zn‑In‑S裸核量子点。通过在本法得到的Mn:Zn‑In‑S裸核量子点表面包覆ZnS壳层，可以有效的提高量子点的光学性能，并且可以对量子点的荧光寿命进行调控。本方法提供的合成条件简单安全，不含Cd、Se等重金属元素，颗粒尺寸分布均匀，发光量子效率达56％，荧光寿命可达4.8ms。并且，本方法获得的Mn掺杂量子点具有优异的耐热稳定性，能承受200℃的热耐候性，在光电子器件、生物荧光标记等方面显示出诱人的应用前景。

Description

一种高效发光Mn掺杂量子点的制备方法

技术领域

本发明涉及一种量子点制备方法，特别是一种高效发光Mn掺杂量子点的制备方法。

背景技术

当材料尺寸减少到纳米量级时，由于其纳米效应，材料将产生许多新颖而独特的优于传统材料的各种功能特性，在微电子、生物工程、精细陶瓷、化工、医学等领域具有潜在的广泛应用。

近几年,以过渡金属为激活离子的纳米发光材料，由于其优异的光学特性，开始受到国内外许多学者的关注。人们发现，通过适当的掺杂可以使纳米材料的光、电、磁等性能得到很大程度的改善和提高。II-VI族半导体是一种宽带隙的半导体，可以通过掺杂Mn、Cu等过渡金属离子调节光学性能，从而得到从红光到蓝光几乎覆盖整个可见区域的发光。已有研究表明，Mn掺杂的ZnSe、ZnS等量子点不但能够保持一般非掺杂量子点光谱可调谐、发光效率高等优势外，还由于其大的斯托克斯位移而有效地抑制了发光的自吸收效应，同时拥有更宽的光谱可调节范围和更好的光化学稳定性等优异性质，在光电子器件、生物荧光标记等方面显示出诱人的应用前景。

目前，Mn掺杂量子点的研究主要集中在II-VI族，例如Mn掺杂ZnSe，CdS以及ZnCdS等量子点。这类Mn掺杂量子点由于具有较长的荧光寿命，在生物成像应用中，可以有效的去除背景信号的干扰，而目前所报道的Mn掺杂量子点荧光寿命都短于2.5ms。此外这些量子点含有重金属Cd和Se等重金属元素，严重限制了其实际应用的空间。随着社会的进步，这些含有重金属的量子点必将退出历史的舞台，发展不含重金属的低毒量子点势在必行。

发明内容

为解决上述问题，本发明公开了一种高效发光Mn掺杂量子点的制备方法，制备方法简单，操作方便，同时制得的量子点不含Cd、Se等重金属元素，而且荧光性能优异。

本发明公开的新型Mn掺杂量子点的制备方法包括如下步骤：

1)、S前驱体溶液的配备：称取适量的硫粉(0.1-1.2mmol)、硫醇(1mL)或有机胺配体(优选为油胺，1mL)在惰性气体氛围下高温加热，并使之完全溶解在十八烯(ODE)中，形成透明油相溶液；本方案中“硫粉、硫醇或有机胺配体”是指选取硫醇或有机胺配体中一种或两种与硫粉。

2)、Zn前驱体溶液的制备：将适量的Zn盐(0.6mmol)与十八稀(5mL)和有机胺配体(优选油胺，1mL)混合加入到10mL的玻璃瓶中，在惰性气体氛围下磁力搅拌并升温到50-70℃，形成透明溶液；

3)、将适量锰盐(0.05mmol)、铟盐(0.2mmol)、锌盐(0.2mmol)与适量十八稀(5mL)、适量正十二硫醇(1mL，DDT)和适量油胺(1mL，OLA)共同加入到100mL的三颈瓶中，在惰性气体氛围下升温到100℃保持15-30分钟，以除去瓶中的水和空气，再升温到190℃-280℃，得到透明溶液；

4)、在惰性气体氛围下，将步骤1)得到的S前躯体溶液快速注入到步骤3)得到的透明溶液中，保温30分钟，降温到150℃，取样测量吸收、发射和激发光谱；

5)、在惰性气体氛围下，将步骤2)获得的Zn前驱体溶液分多次(1至4次，每次Zn前驱体溶液添加量视所需壳层的厚度而定，可以相同，也可以不同，一般壳层越厚，则量子点发光效率越高)并且相邻两次之间间隔15分钟加入到步骤4)所获得的溶液中，升温至230℃，保温一段时间，在降温至150℃。每次加完Zn前驱体后保温一段时间降温后取样测量吸收、发射和激发光谱，以实时监测量子点的生长及发光性能，获得最优化合成条件；

6)、将步骤5)中的量子点原液自然冷却到60℃，加入体积比为3:1的甲醇和正己烷的混合液，磁力搅拌5分钟后停止，静置溶液分层，上层为油相溶液，下层为醇相溶液，量子点存在于上层溶液，去除下层溶液(如用针管取出)；重复上述萃取操作4-5次直到下层溶液透明；

7)、在步骤6)得到的上层溶液中加入适量的丙酮直到出现少量絮状，然后离心和沉淀；

8)、将步骤7)得到的沉淀物溶解到氯仿中，再按步骤7)重复2-3次(即将前述得到的沉淀物溶解到氯仿中后的溶液中加入适量的丙酮直到出现少量絮状，然后离心和沉淀，重复该步骤)，即可获得单分散的Mn掺杂量子点，Mn掺杂量子点为Mn:Zn-In-S@ZnS量子点，这些量子点可溶于极性有机溶剂。

本发明公开的高效发光Mn掺杂量子点的制备方法的一种改进，步骤2)、步骤3)、步骤4)以及步骤5)中惰性气体氛围为氩气、氮气和氦气中一种或几种气体混合气氛围。

本发明公开的高效发光Mn掺杂量子点的制备方法的一种改进，步骤2)中锌盐为乙酸锌、氯化锌、硬脂酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌中任一。

本发明公开的高效发光Mn掺杂量子点的制备方法的一种改进，步骤3)中锰盐为乙酸锰、氯化锰、硬脂酸锰中任一。

本发明公开的高效发光Mn掺杂量子点的制备方法的一种改进，步骤3)中铟盐为乙酸铟、氯化铟、硝酸铟中任一。

本发明公开的高效发光Mn掺杂量子点的制备方法的一种改进，步骤3)中锌盐为乙酸锌、氯化锌、硬脂酸锌、硝酸锌中任一。

本发明公开的高效发光Mn掺杂量子点的制备方法的一种改进，步骤3)中铟盐与锌盐的摩尔比为1/3-3/1。

本发明公开的高效发光Mn掺杂量子点的制备方法的一种改进，步骤1)中，硫粉的添加摩尔量(以1mLODE溶剂中添加量计量)优选为0.1-1.2mmol，最优选为0.2mmol；

本发明公开的高效发光Mn掺杂量子点的制备方法的一种改进，步骤3)中，Mn盐的添加摩尔量(以5mLODE溶剂中添加量计量)优选为0.017-0.085mmol，最优选为0.05mmol；

本发明技术方案与现有技术相比可以获得高效的Mn离子发光，机理如下，当Mn:ZnInS量子点被光激发后，基体材料(ZnInS)中的电子由价带被激发到导带形成激子。当基体材料中掺有Mn离子时，激子将能量传递给Mn离子，从而获得Mn离子的发光。要得到高效的Mn离子发光，需要满足以下几个条件：1)，基体的禁带宽度要高于Mn离子⁴T₁-⁶A₁能级跃迁的能量(约2.1eV),因此本方案设计时，从调控Zn、In前驱体比入手，以保证其禁带宽度大于2.1eV；2)量子点中Mn离子周围缺陷很少，否则Mn离子被激发后获得的能量将通过缺陷非辐射弛豫变成热能释放而不能获得Mn离子发光。本方案通过有效的热处理(注硫前驱体后在高温下保持一段时间)来减少Mn离子周围的缺陷；3)量子点基体材料表面缺陷较少，否者量子点中的激子能量通过表面态热弛豫释放而不能有效的传递给Mn离子。本方案通过包覆ZnS壳层和利用硫醇作为配体减少表面态缺陷。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本方法合成条件安全简单，并且用本发明所获得Mn掺杂ZnInS量子点，其光致发光效率可达～56％，而目前国际上只是制备了用于磁性研究的Mn掺杂ZnInS量子点，而没有监测到该量子点中来自Mn离子的发光。

2.本发明所获得Mn掺杂材料，元素组成为Mn、Zn、In、S，不含Cd、Se等重金属元素，为一种新型环保荧光材料，生产使用危害小，污染低，环境友好。

3.本方法通过优化ZnS壳层的包覆，可以有效控制Mn掺杂量子点的荧光寿命。用本方法所获得的Mn掺杂荧光寿命可以达到4.8ms，远远高于文献报道，可以应用在生物成像工程。

4.本发明获得的量子点，具有优异的热稳定性能，能承受200℃的热耐候性，有望在发光二极管、太阳能电池等器件上得到应用。

5.本方法制备的量子点均匀分布，大小在3.7±0.25nm，成分由S、Mn、In、Zn四种元素组成，其中Mn的实际掺杂浓度为1.67％。量子点的晶体结构为密排六方相结构。本方法制备的量子点发光效率为56％。荧光寿命达到4.8ms，为目前Mn掺杂量子点的最大值。热稳定试验表明，该材料可以承受200℃的高温苛刻服役环境。

附图说明

图1、为本发明实施例一在不同成核温度下所制得的样品发光光谱；

图2、为本发明实施例二在不同S前驱体比例下所制得的样品发光光谱；

图3、为本发明实施例三在不同的Mn掺杂浓度(按投料比计算)下所制得的样品发光光谱(a),和量子点的发光效率随着掺杂浓度变化的图(b)；

图4、为本发明实施例四不同厚度的ZnS层包覆后得的样品吸收光谱(a)，发射光谱(b)，激发光谱(c)以及荧光寿命图谱(d)；

图5、为本发明实施例四所制得的清洗后样品的透射电镜(TEM)照片；

图6、为本发明实施例四所制得的清洗后样品的光电子能谱(EDX)图；

图7、为本发明实施例四所制得的清洗后样品的XRD图片；

图8、为本发明实施例四反应结束后的样品在原位进行热稳定试验时的数码照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。需要说明的是，下面描述中使用的词语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”和“下”指的是附图中的方向，词语“内”和“外”分别指的是朝向或远离特定部件几何中心的方向。

本发明公开的高效发光Mn掺杂量子点的制备方法包括如下步骤：

1)、S前驱体溶液的配备：称取适量的硫粉和硫醇或有机胺配体(如十八胺、十二胺，八胺)在惰性气体氛围下高温加热，使之完全溶解在十八稀中，形成透明油相溶液；

2)、Zn前驱体溶液的制备：将适量的Zn盐与ODE和有机胺配体混合加入到10mL的玻璃瓶中，在惰性气体氛围下磁力搅拌并升温到50-70℃，形成透明溶液；

3)、将适量锰盐(0.05mmol)、铟盐(0.2mmol)、锌盐(0.2mmol)与适量十八稀(5mL)、适量正十二硫醇(1mL，DDT)和适量油胺(1mL，OLA)共同加入到100mL的三颈瓶中，在惰性气体氛围下升温到100℃保持15-30分钟，以除去瓶中的水和空气，再升温到190℃-280℃，得到透明溶液；

4)、在惰性气体氛围下，将步骤1)中的溶液快速注入到步骤3)中，保温30分钟，降温到150℃，取样测量吸收、发射和激发光谱；

5)、在惰性气体氛围下，将步骤2)获得的Zn前驱体溶液分多次(1至4次，每次Zn前驱体溶液添加量可以相同，也可以不同)间隔15分钟加入到步骤4)所获得的溶液中，升温至230℃，保温一段时间，在降温至150℃。每次加完Zn前驱体后保温一段时间降温后取样测量吸收、发射和激发光谱；可以通过可以一次快速注入Zn前驱体，通过Zn前驱体注入次数可以有效的调控量子点的光学特性。

6)、将步骤5)中的量子点原液自然冷却到60℃，加入体积比为3:1的甲醇和正己烷的混合液，磁力搅拌5分钟后停止，静置溶液分层，上层为油相溶液，下层为醇相溶液，量子点存在于上层溶液，去除下层溶液(如用针管取出)；重复上述萃取操作4-5次直到下层溶液透明；

7)、在步骤6)得到的上层溶液中加入适量的丙酮直到出现少量絮状，然后离心和沉淀；

8)、将步骤7)得到的沉淀物溶解到氯仿中，再按步骤7)重复2-3次(即将前述得到的沉淀物溶解到氯仿中后的溶液中加入适量的丙酮直到出现少量絮状，然后离心和沉淀，重复该步骤)，即可获得单分散的Mn掺杂量子点，这些量子点可溶于极性有机溶剂。

作为一种优选，步骤2)、步骤3)、步骤4)以及步骤5)中惰性气体氛围为氩气、氮气和氦气中一种或几种气体混合气氛围。

作为一种优选，步骤2)中锌盐为乙酸锌、氯化锌、硬脂酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌中任一。

作为一种优选，步骤3)中锰盐为乙酸锰、氯化锰、硬脂酸锰中任一。

作为一种优选，步骤3)中铟盐为乙酸铟、氯化铟、硝酸铟中任一。

作为一种优选，步骤3)中锌盐为乙酸锌、氯化锌、硬脂酸锌、硝酸锌中任一。

作为一种优选，步骤3)中铟盐与锌盐的摩尔比为1/3-3/1。

以下结合附图1-8与实施例1-4来详细说明本发明技术方案。

实施例1

本实施例中惰性气体氛围为氩气环境。

称取0.009g(0.05mmol)乙酸锰、0.044g(0.2mmol)氯化铟、0.036g(0.2mmol)乙酸锌，再加入1mL正十二硫醇(DDT)和1mL油胺(OLA)，5mL十八稀(ODE)加入到100mL的三颈瓶中(通过重复抽真空再通氩气的方式保证瓶内高纯氩气氛围)。从室温升温到100℃保持20分钟以去除残余的水分子和低沸点有机物，得到透明溶液。然后再升温至190℃。

量取硫(S)前驱体溶液(包含0.2mmol S粉、1mL ODE和1mL油胺(OLA)，惰性气体氛围下加热溶解为透明油相溶液)快速注入三颈瓶，在注入温度下保持生长30分钟，得到Mn:Zn-In-S量子点晶核。迅速降至150℃阻止该晶核继续生长。

在此温度下将6mL锌前驱体溶液(包含0.6mmol醋酸锌(Zn(Ac)2)和5mL ODE，0.5mL OLA，高温加热得到透明油相溶液即可)分三次迅速加入到反应液中，每加完一次，升温至230℃保持生长20分钟，再降温至150℃继续添加，最后一次添加完成并升温至230℃保持生长20分钟后，即得到Mn:Zn-In-S@ZnS量子点溶液。最后，将溶液冷却至60℃，进行多次用甲醇/正己烷(体积比3:1)萃取法纯化量子点，萃取液加入后磁力搅拌5分钟，静置分层后去除下层醇相，直到下层醇相透明即可。再用丙酮和氯仿离心清洗多次(在前述含有量子点的油相溶液中逐渐加入适量的丙酮直到出现少量絮状，然后离心和沉淀，沉淀溶于氯仿中，再逐渐加入适量的丙酮直到出现少量絮状，重复清洗过程)，直至得到纯净的Mn:Zn-In-S@ZnS量子点量子点样品，该条件下制备的Mn:Zn-In-S@ZnS量子点发射光谱如图1。从图中可以看出该量子点均为单一发射峰，发射峰位在600nm，最优成核温度在220℃。

实施例2

本实施例中惰性气体氛围为氦气环境。

称取0.009g(0.05mmol)乙酸锰、0.044g(0.2mmol)氯化铟、0.036g(0.2mmol)乙酸锌，再加入1mL正十二硫醇(DDT)和1mL油胺(OLA)，5mL ODE加入到100mL的三颈瓶中。通过重复抽真空再通氦气的方式保证瓶内高纯氦气氛围。从室温升温到100℃保持20分钟以去除残余的水分子和低沸点有机物，得到透明溶液。然后再升温至220℃。

量取一定量的硫(S)前驱体溶液(包含0.1mmol S粉、1mL ODE和1mL油胺(OLA)，惰性气体氛围下加热溶解为透明油相溶液)快速注入三颈瓶，在注入温度下保持生长30分钟，得到Mn:Zn-In-S量子点晶核。迅速降至150℃停止该晶核继续生长。

在此温度下将6mL锌前驱体溶液(包含0.6mmol醋酸锌(Zn(Ac)2)和5mL ODE，0.5mL OLA，高温加热得到透明油相溶液即可)分四次迅速加入到反应液中，每加完一次，升温至230℃保持生长20分钟，再降温至150℃继续添加，最后一次添加完成并升温至230℃保持生长20分钟后，即得到Mn:Zn-In-S@ZnS量子点溶液最后，将溶液冷却至60℃，进行多次用甲醇/正己烷萃取法纯化量子点，萃取液加入后磁力搅拌5分钟，静置分层后去除下层醇相，直到下层醇相透明即可。再用丙酮和氯仿离心清洗多次(在前述含有量子点的油相溶液中逐渐加入适量的丙酮直到出现少量絮状，然后离心和沉淀，沉淀溶于氯仿中，再逐渐加入适量的丙酮直到出现少量絮状，重复清洗过程)，直至得到纯净的Mn:Zn-In-S@ZnS量子点量子点样品，该条件下制备的Mn:Zn-In-S@ZnS量子点发射光谱如图2。从图中可以看出该量子点均为单一发射峰，发射峰位在600nm，最优硫前驱体用量为0.2mmol。

实施例3

本实施例中惰性气体氛围为氮气环境。

称取一定量的乙酸锰(0.017mmol)、0.044g(0.2mmol)氯化铟、0.036g(0.2mmol)乙酸锌，再加入1mL正十二硫醇(DDT)和1mL油胺(OLA)，5mL ODE加入到100mL的三颈瓶中。通过重复抽真空再通氮气的方式保证瓶内高纯氮气氛围。从室温升温到100℃保持20分钟以去除残余的水分子和低沸点有机物，得到透明溶液。然后再升温至240℃。

量取硫(S)前驱体溶液(包含1.2mmol S粉、1mL ODE和1mL油胺(OLA)，惰性气体氛围下加热溶解为透明油相溶液)快速注入三颈瓶，在注入温度下保持生长30分钟，得到Mn:Zn-In-S量子点晶核。迅速降至150℃停止该晶核继续生长。

在此温度下将6mL锌前驱体溶液(包含0.6mmol醋酸锌(Zn(Ac)2)和5mL ODE，0.5mL OLA，高温加热得到透明油相溶液即可)分二次迅速加入到反应液中，每加完一次，升温至230℃保持生长20分钟，再降温至150℃继续添加，最后一次添加完成并升温至230℃保持生长20分钟后，即得到Mn:Zn-In-S@ZnS量子点溶液。最后，将溶液冷却至60℃，进行多次用甲醇/正己烷萃取法纯化量子点，萃取液加入后磁力搅拌5分钟，静置分层后去除下层醇相，直到下层醇相透明即可。再用丙酮和氯仿离心清洗多次(在前述含有量子点的油相溶液中逐渐加入适量的丙酮直到出现少量絮状，然后离心和沉淀，沉淀溶于氯仿中，再逐渐加入适量的丙酮直到出现少量絮状，重复清洗过程)，直至得到纯净的Mn:Zn-In-S@ZnS量子点量子点样品，该条件下制备的Mn:Zn-In-S@ZnS量子点发射光谱如图3(a)。从图中可以看出该量子点均为单一发射峰，发射峰位在600nm，最优Mn掺杂量为0.05mmol，即掺杂浓度为12％，见图3(b)，发光效率为56％。

实施例4

本实施例中惰性气体氛围为氦气氩气混合气或者氦气氮气混合气或者氮气氩气混合气(混合比例为任意比)环境。

称取0.009g(0.05mmol)乙酸锰、0.044g(0.2mmol)氯化铟、0.036g(0.2mmol)乙酸锌，再加入1mL正十二硫醇(DDT)和1mL油胺(OLA)，5mL ODE加入到100mL的三颈瓶中。通过重复抽真空再通惰性气体的方式保证瓶内惰性气体氛围。从室温升温到100℃保持20分钟以去除残余的水分子和低沸点有机物，得到透明溶液。然后再升温至280℃。

量取硫(S)前驱体溶液(包含0.7mmol S粉、1mL ODE和1mL油胺(OLA)，惰性气体氛围下加热溶解为透明油相溶液)快速注入三颈瓶，在注入温度下保持生长30分钟，得到Mn:Zn-In-S量子点晶核。迅速降至150℃停止该晶核继续生长。

在此温度下将6mL锌前驱体溶液(包含0.6mmol醋酸锌(Zn(Ac)2)和5mL ODE，0.5mL OLA，高温加热得到透明油相溶液即可)一次迅速加入到反应液中，升温至230℃保持生长20分钟，再降温至150℃。得到Mn:Zn-In-S@ZnS量子点。最后，将溶液冷却至60℃，进行多次用甲醇/正己烷萃取法纯化量子点，萃取液加入后磁力搅拌5分钟，静置分层后去除下层醇相，直到下层醇相透明即可。再用丙酮和氯仿离心清洗多次(在前述含有量子点的油相溶液中逐渐加入适量的丙酮直到出现少量絮状，然后离心和沉淀，沉淀溶于氯仿中，再逐渐加入适量的丙酮直到出现少量絮状，重复清洗过程)，直至得到纯净的Mn:Zn-In-S@ZnS量子点样品。图4为该包覆ZnS壳层时量子点的吸收光谱，发射光谱，激发光谱以及荧光寿命图谱。从图4可以看出，随着Zn前驱体注入次数的增加，量子点的吸收起点蓝移，对应的激发谱也蓝移，量子点的荧光强度增强，最终样品的量子效率达56％。此外，随着Zn前驱体的注入，量子点的荧光寿命变长，最终达到4.8ms，以上表面该量子点的荧光性质强烈的依赖于Zn前驱体的用量，可以通过注入Zn强躯体的用量来调控量子点的荧光寿命。本方法制备的量子点形貌如图5所示，呈均匀分布，大小在3.7±0.25nm。本方法制备的量子点成分如图6所示，光电子能谱(EDX)显示量子点由S、Mn、In、Zn四种元素组成，其中Mn的掺杂浓度为1.67％。本方法制备的量子点晶体结构如图7所示，为密排六方相结构。对本方法制备的量子点原位进行热稳定性试验，如图8所示，该量子点在200℃仍然具有较强的荧光特性，表明该量子点能够满足苛刻的服役条件，具有优良的耐热候性，在光电子器件、生物荧光标记等方面显示出诱人的应用前景。

实施例5-8与实施例1-4的区别仅在于:步骤1)和步骤2)中有机胺配体为十八胺；步骤2)中锌盐为氯化锌；步骤3)中锰盐为0.034mmoL的氯化锰，铟盐为0.1mmoL的乙酸铟，锌盐为0.3mmoL的氯化锌。

实施例9-12与实施例1-4的区别仅在于:步骤1)和步骤2)中有机胺配体为十二胺；步骤2)中锌盐为氯化锌；步骤3)中锰盐为0.034mmoL的氯化锰，铟盐为0.3mmoL的乙酸铟，锌盐为0.1mmoL的氯化锌。

实施例13-16与实施例1-4的区别仅在于:步骤1)和步骤2)中有机胺配体为八胺；步骤2)中锌盐为硬脂酸锌；步骤3)中锰盐为0.085mmoL的硬脂酸锰，铟盐为0.13mmoL的乙酸铟，锌盐为0.3mmoL的硬脂酸锌。

实施例17-20与实施例1-4的区别仅在于:步骤2)中锌盐为二乙基二硫代氨基甲酸锌；步骤3)中锰盐为0.056mmoL的氯化锰，铟盐为0.2mmoL的乙酸铟，锌盐为0.1mmoL的硝酸锌。

实施例5-20所得到的量子点同样满足实施例1-4所得到的结构，其结论均较为接近，这里就不一一重复。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处，同样都在本发明要求保护的范围内。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种高效发光Mn掺杂量子点的制备方法，其特征在于：所述高效发光Mn掺杂量子点的制备方法包括如下步骤：

1)、S前驱体溶液的配备：称取适量的硫粉、硫醇或有机胺配体在惰性气体氛围下高温加热，使之完全溶解在ODE中，形成透明油相溶液，即S前驱体溶液，所述硫粉、硫醇或有机胺配体是指选取硫醇或有机胺配体中一种或两种与硫粉；

2)、Zn前驱体溶液的制备：将适量的Zn盐与ODE和有机胺配体混合加入到10mL的玻璃瓶中，在惰性气体氛围下磁力搅拌并升温到50-70℃，形成透明溶液，即Zn前驱体溶液；

3)、将适量锰盐、铟盐、锌盐与适量十八稀ODE、适量正十二硫醇DDT、适量油胺OLA共同加入到100mL的三颈瓶中，在惰性气体氛围下升温到100℃保持15-30分钟，以除去瓶中的水和空气，再升温到190℃-280℃，得到透明溶液；

4)、在惰性气体氛围下，将S前驱体溶液快速注入到步骤3)得到的透明溶液中，保温30分钟，降温到150℃，取样测量吸收、发射和激发光谱；

5)、在惰性气体氛围下，将步骤2)获得的Zn前驱体溶液分多次并相邻两次间隔15分钟加入到步骤4)所获得的溶液中，升温至230℃，保温一段时间，再降温至150℃，每次加完Zn前驱体后保温一段时间降温后取样测量吸收、发射和激发光谱；

6)、将步骤5)中的量子点原液自然冷却到60℃，加入体积比为3:1的甲醇和正己烷的混合液，磁力搅拌5分钟后停止，静置溶液分层，上层为油相溶液，下层为醇相溶液，量子点存在于上层溶液，去除下层溶液；重复上述萃取操作4-5次直到下层溶液透明；

7)、在步骤6)得到的上层溶液中加入适量的丙酮直到出现少量絮状，然后离心和沉淀；

8)、将步骤7)得到的沉淀物溶解到氯仿中，再重复步骤7)，直至获得单分散的纯净的Mn掺杂量子点，所述Mn掺杂量子点为Mn:Zn-In-S@ZnS量子点。

2.根据权利要求1所述的高效发光Mn掺杂量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤2)、步骤3)、步骤4)以及步骤5)中惰性气体氛围为氩气、氮气和氦气中一种或几种气体混合气氛围。

3.根据权利要求1所述的高效发光Mn掺杂量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中锌盐为乙酸锌、氯化锌、硬脂酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌中任一。

4.根据权利要求1所述的高效发光Mn掺杂量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中锰盐为乙酸锰、氯化锰、硬脂酸锰中任一。

5.根据权利要求1所述的高效发光Mn掺杂量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中铟盐为乙酸铟、氯化铟、硝酸铟中任一。

6.根据权利要求1所述的高效发光Mn掺杂量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中锌盐为乙酸锌、氯化锌、硬脂酸锌、硝酸锌中任一。

7.根据权利要求1所述的高效发光Mn掺杂量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中铟盐与锌盐的摩尔比为1/3-3/1。