CN103773364A - 基于锰掺杂铜铟锌硫的双色荧光半导体纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种基于锰掺杂铜铟锌硫的双色荧光半导体纳米材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：（1）制备CuInS2/ZnS量子点，并将其提纯后溶于正己烷；（2）再将（1）中的CuInS2/ZnS量子点加入十八碳烯（ODE），在氩气环境下，加热至150℃注入Mn(Ac)2（醋酸锰）、油胺的混合溶液，并在此温度下保持1小时，随后升温至240℃，注入Zn(Ac)2、油酸/DDT、ODE的混合溶液，在此温度下反应1小时后降至室温，得到CuInS2、ZnS:Mn/ZnS的量子点纳米材料。该材料能代替黄色荧光粉制备白光LED，锰掺杂的铜铟锌硫量子点是一种无毒、绿色、环保的纳米材料，在可见光范围内有两个荧光峰位，峰位大致在525nm和590nm，两荧光峰的相对强度可通过调节锰的含量来调节。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺Mn的CuInS2/ZnS核壳结构纳米晶的制备方法。
背景技术
白光LED具有发光效率高、功耗低、寿命长、环保等很多其它传统照明光源无法比拟的优势,因此被认为是21世纪新一代的绿色光源，可取代白炽灯成为最具潜力的照明光源。目前制备白光LED器件的常规方法是在蓝光LED芯片上涂覆黄光YAG:Ce荧光粉。荧光粉将LED芯片所发射的部分蓝光转换为黄光，黄光与透射出的蓝光混合而成白光。作为新一代发光材料,半导体纳米晶由于其具有优良的光学性质而引起人们的广泛关注，可替代荧光粉以制备白光LED,并且已经有人成功地将其运用到了白光LED上。常用的基于CdSe量子点的白光LED已被研究，但由于其具有毒性和严重的自吸收，其应用受到了限制。而基于CuInS2的量子点刚好能克服CdSe量子点的缺点，它具有发射光谱宽，吸收系数高，斯托克斯位移大等特点，是一种绿色环保的半导体材料。本发明采用生长掺杂的方法制备了高度发光的CuInS2/ZnS:Mn/ZnS纳米颗粒，其光学性能优越，易实现克规模量级的纳米晶制备，为纳米晶的工业化大量生产提供了可能。
发明内容
技术问题：本发明提供一种基于锰掺杂铜铟锌硫的双色荧光半导体纳米材料的制备方法，该材料性能稳定，荧光量子产率高，且量子点纳米材料的产率高。
技术方案：本发明的锰掺杂铜铟锌硫的双色荧光半导体纳米材料的制备方法为：
步骤1.将CuI、In(Ac)3和十二硫醇DDT，在氩气环境下升温至100-110℃搅拌25-30分钟，后升温至230-235℃反应5-6分钟，得到CuInS2量子点核；
步骤2.将上述溶液降温至125-130℃，注入醋酸锌Zn(Ac)2、油胺、十八碳烯ODE的混合溶液，再升温至240-245℃度反应90-95分钟，生成CuInS2、ZnS量子点，将所得的量子点提纯，溶于正己烷；
步骤3.将步骤2中提纯后的量子点加入十八碳烯ODE，在氩气环境下，加热至140-150℃注入醋酸锰Mn(Ac)2、油胺的混合溶液，并在此温度下保持55-60分钟，随后升温至240-250℃，注入Zn(Ac)2、油酸/DDT/ODE的混合溶液，在此温度下反应55-60分钟后降至室温，得到CuInS2、ZnS:Mn、ZnS的量子点纳米颗粒，即双色荧光半导体纳米材料。
其中：
CuI、In(Ac)3和十二硫醇DDT的摩尔比为1:10:400。
醋酸锌Zn(Ac)2、油胺、十八碳烯ODE的摩尔比为1:7:18。
醋酸锰Mn(Ac)2、油胺的混合溶液的摩尔比为1:310。
Zn(Ac)2、油酸、DDT、ODE的混合溶液的摩尔比为1:1:1:3。
有益效果：其一是本发明所述量子点是一种绿色无毒的半导体材料，具有两个荧光峰，峰位大致在525nm和590nm，并且两发光峰相对强度可通过调节所掺的锰的含量来进行调节。
其二是所述量子点纳米材料表面为宽禁带半导体壳层ZnS，不仅能实现很好的稳定性，而且能提高其荧光量子产率。
其三是本发明所述量子点纳米材料是一种掺杂纳米颗粒，具有大的光吸收截面。实验结果表明，在蓝光LED芯片上涂覆几百纳米厚的所述量子点纳米材料的薄膜就能实现白光照明。
其四是本发明的白光LED器件使用过程中通常存在着热效应，这导致LED芯片所发射的蓝光峰位漂移。对于半导体掺杂纳米材料而言，小于某一特定波长的光都能被其吸收，并且可以被吸收光的范围可通过改变纳米颗粒的大小来进行调节，因此这种蓝光峰位漂移不会在半导体掺杂纳米材料中引起光吸收的改变。
其五是本发明所用的方法是通过采用生长掺杂技术得到高度发光的掺锰的CuInS2/ZnS量子点，其光学性能优越，易实现克规模量级的纳米晶制备，为纳米晶的工业化大量生产提供了可能。
附图说明
现结合附图对本发明做出说明。
图1为实施例一第一步得到的CuInS2量子点的吸收和荧光，其中虚线的为吸收谱，实线的为荧光谱。
图2为实施例一第二步得到的CuInS2/ZnS量子点纳米材料的吸收和荧光，其中虚线为吸收谱，实线为荧光谱。
图3为实施例一第三步得到的CuInS2/ZnS:Mn/ZnS量子点纳米材料的吸收和荧光，其中虚线为吸收谱，实线为荧光谱。
具体实施方式
量子点纳米材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将CuI、In(Ac)3、十二硫醇（DDT），在氩气环境下升温至100℃搅拌30分钟，后升温至230℃反应5分钟，得到CuInS2量子点核；
（2）将上述溶液降温至130℃，注入Zn(Ac)2（醋酸锌）/油胺/十八碳烯（ODE）的混合溶液，再升温至240℃度反应90分钟，生成CuInS2/ZnS量子点，将所得的量子点提纯，溶于正己烷；
（3）将（2）中提纯后的量子点加入十八碳烯（ODE），在氩气环境下，加热至150℃注入Mn(Ac)2（醋酸锰）/油胺的混合溶液，并在此温度下保持1小时，随后升温至240℃，注入Zn(Ac)2/油酸/DDT/ODE的混合溶液，在此温度下反应1小时后降至室温，得到CuInS2/ZnS:Mn/ZnS的量子点纳米颗粒。
实施例一量子点纳米材料的制备
第一步：CuInS2量子点的制备，取0.0096g（0.05mmol）CuI、0.146g（0.5mmol）In(Ac)3、5mlDDT于100ml三口烧瓶中，在40℃用Ar除气15分钟后升温至100℃搅拌30分钟，再升温至230℃反应5分钟，得到CuInS2量子点核。
第二步：将上述溶液降温至130℃，注入Zn(Ac)2/油胺/十八碳烯的混合溶液，再升温至240℃度反应90分钟，生成CuInS2/ZnS量子点，即CIZS合金。其中注入的Zn(Ac)2的量为0.9-1mmol，注入的油胺和ODE分别为2.5ml和6ml，提纯该量子点并将其溶于正己烷。
第三步：将第二步中所得量子点加入5ml十八碳烯（ODE），在氩气环境下加热至150℃，注入Mn(Ac)2/油胺，并在此温度下保持1小时，随后升温至240℃，注入Zn(Ac)2/油酸/DDT/ODE，在此温度下反应1小时后降至室温，用正己烷和甲醇进行多次萃取并离心得到量子点纳米材料，溶于正己烷里做后续用。其中注入的Mn(Ac)2的量为2ml,浓度为0.01M,包被ZnS壳层时注入的Zn(Ac)2的量为0.878g（4mmol），注入的油酸、DDT和ODE的量分别为1.5ml、1ml和4ml。
Claims (5)
1.一种基于锰掺杂铜铟锌硫的双色荧光半导体纳米材料的制备方法，其特征在于该制备方法为：
步骤1.将CuI、In(Ac)3和十二硫醇DDT，在氩气环境下升温至100-110℃搅拌25-30分钟，后升温至230-235℃反应5-6分钟，得到CuInS2量子点核；
步骤2.将上述溶液降温至125-130℃，注入醋酸锌Zn(Ac)2、油胺、十八碳烯ODE的混合溶液，再升温至240-245℃度反应90-95分钟，生成CuInS2、ZnS量子点，将所得的量子点提纯，溶于正己烷；
步骤3.将步骤2中提纯后的量子点加入十八碳烯ODE，在氩气环境下，加热至140-150℃注入醋酸锰Mn(Ac)2、油胺的混合溶液，并在此温度下保持55-60分钟，随后升温至240-250℃，注入Zn(Ac)2、油酸/DDT、ODE的混合溶液，在此温度下反应55-60分钟后降至室温，得到CuInS2、ZnS:Mn、ZnS的量子点纳米颗粒，即双色荧光半导体纳米材料嘛。
2.根据权利要求1所述的基于锰掺杂铜铟锌硫的双色荧光半导体纳米材料的制备方法，其特征在于CuI、In(Ac)3和十二硫醇DDT的摩尔比为1:10:400。
3.根据权利要求1所述的基于锰掺杂铜铟锌硫的双色荧光半导体纳米材料的制备方法，其特征在于醋酸锌Zn(Ac)2、油胺、十八碳烯ODE的摩尔比为1:7:18。
4.根据权利要求1所述的基于锰掺杂铜铟锌硫的双色荧光半导体纳米材料的制备方法，其特征在于醋酸锰Mn(Ac)2、油胺的混合溶液的摩尔比为1:310。
5.根据权利要求1所述的基于锰掺杂铜铟锌硫的双色荧光半导体纳米材料的制备方法，其特征在于Zn(Ac)2、油酸、DDT、ODE的混合溶液的摩尔比为1:1:1:3。
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