CN105505385B - 一种基于界面缺陷的量子点比率荧光温敏探针及其制备方法 - Google Patents
一种基于界面缺陷的量子点比率荧光温敏探针及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105505385B CN105505385B CN201510906169.8A CN201510906169A CN105505385B CN 105505385 B CN105505385 B CN 105505385B CN 201510906169 A CN201510906169 A CN 201510906169A CN 105505385 B CN105505385 B CN 105505385B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- quantum dot
- preparation
- oam
- znins
- presomas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 230000007547 defect Effects 0.000 title claims abstract description 16
- 239000000523 sample Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 3
- 235000021050 feed intake Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000012800 visualization Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 abstract 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 abstract 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 abstract 1
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000090 biomarker Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 150000001661 cadmium Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- -1 n- dodecyl Chemical group 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
- C09K11/621—Chalcogenides
- C09K11/623—Chalcogenides with zinc or cadmium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J5/00—Radiation pyrometry, e.g. infrared or optical thermometry
Abstract
本发明公开了一种基于界面缺陷的量子点比率荧光温敏探针及其制备方法，采用ZnInS/ZnS量子点作为主体材料，通过掺杂元素Ag与Mn带来缺陷荧光，采用两个荧光峰比率在不同温度下的变化，进行可视化比率温度探测；其中，Ag&Mn:ZnInS/ZnS量子点比率温度探针，为了增强荧光，采用了核壳结构。本发明采用是单锅热注入法，过程简单、容易操作、原料供给方便、原料价格低廉，在一般的化学实验室均能完成，易于推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于界面缺陷的量子点比率荧光温敏探针及其制备方法，属于化学及纳米材料技术领域。
背景技术
近年来，荧光半导体纳米材料(量子点)由于其独特的量子限域效应以及优异的光学特性而倍受关注。相比于传统的荧光染料，量子点具有发射波长尺寸可调、发射峰半宽很窄、荧光强度强、荧光稳定性好、表面可选择地修饰自由官能团等优势，可以在照明设备、激光、生物标记以及太阳能电池等方面得到广泛的应用。但是量子点在过去几十年的发展中主要集中Cd类量子点，虽然其制备方法已十分成熟，但是，由于其自身的毒性，大大限制了它的实际应用。另一方面，量子点主要集中在单色量子点的制备，随着技术的发展，新型量子点需求越来越明显，比如QLED对于高效白光量子点的需要。
目前，含In量子点由于自身的无毒性，高的量子产率，有望代替镉类量子点成为一种新型的荧光材料。这类量子点包括Ⅲ-Ⅴ,Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ、Ⅱ-Ⅲ-Ⅵ，和掺杂型材料。含铟量子点有着很大的光谱调节范围，且在各个发光区域量子产率有着比较高的量子产率。近年来，含In量子点的各种应用开始尝试，比如，量子点LED，太阳能敏化电池，生物标记等。为了进一步促进含In量子点的应用，我们合成了含In双发射量子点，其可通过两个峰的调节，获得相应的颜色，但只局限于两个峰的强度。这种量子点可以通过双峰比率变化，给我们提供了无毒量子点可视化温度探测的可能。我们采用表面杂质界面产生荧光的上能级电子的BET过程，来构筑比率温度探针。
发明内容
为了实现无毒可视化温度探测，本发明的目的是提供一种基于界面缺陷的量子点比率荧光温敏探针及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于界面缺陷的量子点比率荧光温敏探针的制备方法，包括如下步骤：
(1)Ag&Mn:ZnInS核的制备：在氮气环境下向DDT和OAm的混合液中加入Ag+,Zn2+,In3+，然后加热到230℃，将S前驱体注入，之后在220℃保持15Min，最后退火至100℃；
(2)ZnS包核：将Zn前驱体加入到退火后的Ag&Mn:ZnInS核溶液中，然后升温到240℃，将S前驱体注入，之后在该温度下保持10Min。
进一步的，步骤(1)中，DDT，OAm，Ag+，Mn2+,Zn2+，In3+的投料比为：2mL：3mL：0.01mmol：0.005mmmol：0.1mmmol：0.1mmmol。
进一步的，所述的Ag+，Zn2+，In3+分别来自Ag(OA)，Zn(OA)2，In(OA)3。
进一步的，所述S前驱体的制备方法为：将S溶于OAm中，然后加热到50℃，在超声条件下使其溶解，最后加入ODE稀释，配成S前躯体溶液；其中，S，OAm，ODE的投料比为1mmol：1mL：1mL。
进一步的，所述Zn的前驱体制备方法为：将Zn(OA)2溶于OAm与ODE的混合液中，然后在温度为50℃的条件下，搅拌两个小时，使其溶解；其中，Zn(OA)2，OAm，ODE的投料比2mmol：3mL：2mL。
进一步的，通过调节Mn/Ag两种掺杂离子的投料比例，调节两个峰强的原始强度，Mn/Ag的投料的摩尔比的调节范围为0.17～0.67。
一种上述方法制备的基于界面缺陷的量子点比率荧光温敏探针，其为由ZnS壳包裹的Ag&Mn:ZnInS。
本发明采用Ag&Mn:ZnInS/ZnS量子点，可以通过Ag的掺杂能级，提供比较高的485nm蓝绿光；量子点可以通过Mn的掺杂能级，提供585nm橙光；并且可以通过Mn/Ag的投料比值,来获得不同的原始荧光光强比值。同时由于表面掺杂离子缺陷的上能级存在反向BET过程，所以在不同的温度下，可以获得不同的荧光比率。
本发明的有益效果是：
本发明提供的基于界面缺陷的量子点比率荧光温敏探针及其制备方法，所需设备简单、容易操作、原料供给方便、原料价格低廉，在一般的化学实验室均能完成，易于推广；所制备的Ag&Mn:ZnInS核，通过调节Ag与Mn阳离子比例，来获得不同原始比值的双发射荧光。并且可通过杂质界面缺陷上能级的BET过程，在不同温度下，实现量子点可视化温度探测。
附图说明
图1为不同Ag/Mn比值下的荧光强度图；
图2为双发射量子点实现比率温度探测，所选样品Ag/Mn比为0.33；
图3为温度与Ag/Mn荧光比值曲线图；
图4为基于界面缺陷的量子点比率荧光温敏探针的能级图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例
本实施例中所使用的Ag(OA)，Mn(OA)2，Zn(OA)2，In(OA)3，S粉等原材料均为分析纯试剂，溶剂为油胺(OAm)，配体为正十二硫醇(DDT)，所用的玻璃仪器使用前用去离子水润洗三遍后真空干燥。按照下述步骤制备量子点：
1、S前驱体的制备：10mmol S溶于10mL OAm中，然后加热到50℃，在超声条件下使其溶解，最后加入10mLODE稀释，配成浓度为0.5mmol/mL的S前躯体溶液；
2、Zn前驱体的制备：2mmol Zn(OA)2溶于3mL OAm与2mLODE的混合液中，然后在在温度为50℃的条件下，搅拌两个小时，使其溶解，配成浓度为0.4mmol/mL的Zn前驱体；
3、制备Ag&Mn:ZnInS/ZnS比率温度探针量子点，包括如下步骤：
(1)双发射Ag&Mn:ZnInS核的制备：在氮气环境下向4mL DDT和6mL OAm中加入Ag(OA)(加入量0.02mmol),Mn(OA)2(0.005mmmol)，Zn(OA)2(加入量0.2mmol),In(OA)3(加入量0.2mmol)，然后加热到220℃，将1mL浓度为0.5mmol/mL的S前驱体注入，之后240℃保持15Min，最后退火至100℃；
(2)包核：将0.75mL浓度为0.4mmol/mL的Zn前驱体加入到退火后的Ag:ZnInS核溶液中，然后升温到240℃,将1mL浓度为0.5mmol/mL的S前驱体注入,之后该温度下保持10min。到此量子点生长完成，等降温到室温后，用甲苯与甲醇的体积比为1:3的混合液进行提纯，最后分散在甲苯中。
本发明的基于界面缺陷的量子点比率荧光温敏探针，可以实现双发射，其可以通过调节Ag/Mn比来调节两个荧光峰比值。如图1所示。基于Ag&Mn:ZnInS/ZnS比率温度探针量子点，具备温度探测能力，可以实现可视化温度探测。如图2-3所示。相应的能级图如图4所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种基于界面缺陷的量子点作为比率荧光温敏探针的用途，其特征在于：通过调节Mn/Ag两种掺杂离子的投料比例，调节两个峰强的原始强度，Mn/Ag的投料的摩尔比的调节范围为0.17~0.67；通过Ag的掺杂能级，提供比较高的485nm蓝绿光；量子点通过Mn的掺杂能级，提供585nm橙光；并且通过Mn/Ag的投料比值，来获得不同的原始荧光光强比值；同时由于表面掺杂离子缺陷的上能级存在反向BET过程，所以在不同的温度下，获得不同的荧光比率；
所述基于界面缺陷的量子点为由ZnS壳包裹的Ag&Mn:ZnInS，由下述步骤制备得到：
（1）Ag&Mn:ZnInS核的制备：在氮气环境下向DDT和OAm的混合液中加入Ag+，Mn2+，Zn2+，In3+，然后加热到230℃，将S前驱体注入，之后在220℃保持15Min，最后退火至100℃；所述的Ag+，Mn2+，Zn2+，In3+分别来自Ag(OA) ，Mn(OA)2，Zn(OA)2 ，In(OA)3；
（2）ZnS包核：将Zn前驱体加入到退火后的Ag&Mn:ZnInS核溶液中，然后升温到240℃，将S前驱体注入，之后在该温度下保持10min；
所述S前驱体的制备方法为：将S溶于 OAm中，然后加热到50℃，在超声条件下使其溶解，最后加入ODE稀释，配成S前躯体溶液；其中，S，OAm，ODE的投料比为1mmol：1mL：1mL；
所述Zn的前驱体制备方法为：将Zn(OA)2溶于 OAm与ODE 的混合液中，然后在温度为50℃的条件下，搅拌两个小时，使其溶解；其中，Zn(OA)2，OAm，ODE的投料比2mmol:3mL:2mL。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510906169.8A CN105505385B (zh) | 2015-12-09 | 2015-12-09 | 一种基于界面缺陷的量子点比率荧光温敏探针及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510906169.8A CN105505385B (zh) | 2015-12-09 | 2015-12-09 | 一种基于界面缺陷的量子点比率荧光温敏探针及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105505385A CN105505385A (zh) | 2016-04-20 |
| CN105505385B true CN105505385B (zh) | 2018-05-15 |
Family
ID=55713695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510906169.8A Active CN105505385B (zh) | 2015-12-09 | 2015-12-09 | 一种基于界面缺陷的量子点比率荧光温敏探针及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105505385B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109423287B (zh) * | 2017-08-23 | 2021-10-22 | 苏州星烁纳米科技有限公司 | 一种核-壳结构纳米晶的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103773364A (zh) * | 2014-01-16 | 2014-05-07 | 东南大学 | 基于锰掺杂铜铟锌硫的双色荧光半导体纳米材料的制备方法 |
| CN104327847A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-02-04 | 东南大学 | 一种纯黄色荧光水溶性掺杂硒化锌量子点的制备方法 |
| CN104465114A (zh) * | 2014-12-15 | 2015-03-25 | 东南大学 | 一种制备Ag:ZnInSe量子点敏化太阳能电池的方法 |
| CN104830324A (zh) * | 2015-03-24 | 2015-08-12 | 吉林师范大学 | 一种双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点的制备方法 |
| CN104987860A (zh) * | 2015-07-24 | 2015-10-21 | 东南大学 | 共掺型与分掺型ZnInS/ZnS双发射量子点的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004040751B4 (de) * | 2004-08-23 | 2009-03-12 | Qimonda Ag | Resistiv schaltende nicht-flüchtige Speicherzelle auf der Basis von Alkali-Ionendrift, Verfahren zur Herstellung und Verwendung einer Verbindung zur Herstellung |
-
2015
- 2015-12-09 CN CN201510906169.8A patent/CN105505385B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103773364A (zh) * | 2014-01-16 | 2014-05-07 | 东南大学 | 基于锰掺杂铜铟锌硫的双色荧光半导体纳米材料的制备方法 |
| CN104327847A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-02-04 | 东南大学 | 一种纯黄色荧光水溶性掺杂硒化锌量子点的制备方法 |
| CN104465114A (zh) * | 2014-12-15 | 2015-03-25 | 东南大学 | 一种制备Ag:ZnInSe量子点敏化太阳能电池的方法 |
| CN104830324A (zh) * | 2015-03-24 | 2015-08-12 | 吉林师范大学 | 一种双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点的制备方法 |
| CN104987860A (zh) * | 2015-07-24 | 2015-10-21 | 东南大学 | 共掺型与分掺型ZnInS/ZnS双发射量子点的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ANISOTROPY OF PHOTOLUMINESCENCE IN ZnIn2S4 DOPED WITH Cu AND Mn;V.F.Zhitar等;《Moldavian Journal of the Physical Sciences》;20100915;第9卷(第2期);第144-147页 * |
| Efficient white light emitting diodes based on Cu-doped ZnInS/ZnS core/shell quantum dots;Xi Yuan等;《Nanotechnology》;20141007;第15卷;第435202-1-435202-8页 * |
| Mn2+-doped Zn–In–S quantum dots with tunable bandgaps and high photoluminescence properties;Sheng Cao等;《Journal of Materials Chemistry C》;20150720;第3卷;第8844-8851页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105505385A (zh) | 2016-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104987860B (zh) | 共掺型与分掺型ZnInS/ZnS双发射量子点的制备方法 | |
| CN108269940A (zh) | 碱金属卤化物掺杂的钙钛矿发光二极管及其制备方法 | |
| CN106010510B (zh) | 一种用于光转换的多功能稀土金属有机框架材料及其制备方法 | |
| CN110229348B (zh) | 一种具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料及其制备方法 | |
| CN107226914B (zh) | 一种铽有机骨架配合物及其制备方法 | |
| CN102899029A (zh) | 一种碘化亚铜基配合物发光材料及其制备方法 | |
| CN105968377A (zh) | 一种发光金属有机框架化合物及其制备方法和应用 | |
| CN103880867B (zh) | 一种双核亚铜配合物绿色发光材料及其制备方法 | |
| CN109679109A (zh) | 一种橙色有机超分子聚合物及其制备方法与应用 | |
| CN108192111B (zh) | 一种吡啶酸类金属有机框架白光材料及其制备方法 | |
| CN109943336A (zh) | 一种稀土离子掺杂氯氧化铋半导体材料及其制备方法 | |
| CN105885829B (zh) | 一种咪唑银配合物的多色发光的荧光晶体材料的制备方法 | |
| CN105924469A (zh) | 一种晶型的苯并咪唑基喹啉亚铜配合物发光材料 | |
| CN105505385B (zh) | 一种基于界面缺陷的量子点比率荧光温敏探针及其制备方法 | |
| CN105018073B (zh) | 一种含有两种配体的Eu配合物红色发光晶体材料及其制备方法 | |
| CN104893715B (zh) | 一种含有Cu4I4簇芯的碘化亚铜膦配合物发光材料 | |
| CN104178131A (zh) | 一种含噁唑基吡啶配体的混配型亚铜配合物发光材料 | |
| CN105884829A (zh) | 一种基于苯并噁唑基吡啶的CuIN2P型亚铜配合物发光材料 | |
| CN102719237B (zh) | 一种Zn(II)配合物发光材料及其制备方法 | |
| CN105330682B (zh) | 近红外发光稀土配合物材料及其制备方法与应用 | |
| CN103012501B (zh) | 基于类氨基酸配体的Zn-Tb配位聚合物发光材料及其制备方法 | |
| CN109627214A (zh) | 一种8-羟基喹啉铝/锌金属有机框架复合发光材料的制备方法 | |
| CN103864823A (zh) | 一种Cu(I)配位聚合物绿色发光材料及其合成方法 | |
| CN109749740A (zh) | 一种光致发光材料、其制备方法及应用 | |
| Ding et al. | Single-phase white light material and antibiotic detection of lanthanide metal–organic frameworks |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |