CN104830324A - 一种双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点的制备方法，属于化工技术领域。该方法将醋酸盐、硫粉和油相溶剂混合，得到混合溶液；将得到的混合溶液以10～30℃/min的速度加热到200～260℃，并保持此温度10～120min，形成混合液晶核；然后将锌前驱体溶液加入到得到的混合液晶核中，并以10～30℃/min的速度加热到220～280℃，保持此温度10～120min，形成硫化锌外壳混合液；再将溶剂加入到得到的硫化锌外壳混合液中，得到双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点。该制备方法简单，实验结果表明：制作成白光LED的显色指数能达到95，流明效率为70lm/W。

Description

一种双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点的制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点的制备方法。

背景技术

据ABB报道，全社会用电量2010年是4.2万亿千瓦时，短期来看2015年会增至6.15万亿千瓦时，其中照明约消耗总电能的20％。因此，发展高效照明方式是时代发展的必然选择。随着材料科学与光电技术的发展，传统光源由于效率低和成本高等因素会逐步被环保型白光LED所取代，白光LED将作为新一代照明光源。因其具有更高的效率、更长的寿命和快速响应时间等诸多优点。目前，传统白光LED的主流产生方案是将蓝光氮化镓基LED与下转换荧光粉相结合。一方面，市面流行的商业荧光粉(Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺)的发射主要在黄绿光区，红光成分较少，这使得基于它的白光LED的显色指数一般小于80，不能满足室内照明的要求(CRI>80)；另一方面，荧光粉的颗粒一般较大，在微米量级，这会导致严重的光散射，降低白光LED的效率。因此，我们亟待寻找一种新型材料，用于制备具有高显色性的高效白光LED。

因半导体量子点具有发光波长尺寸可调、荧光量子产率高、颗粒尺寸小、对光的散射少、色彩饱和度高等优点，适合应用于白光LED。此外，通过将红光、绿光硒化镉量子点与蓝光氮化镓基LED相结合，基于量子点的白光LED已经被成功制备。据报道，基于硒化镉量子点的白光LED已经在显示方面得到应用，LED流明效率为41lm/W，而且其色域范围大，甚至超过了100％NTSC色域。然而，重金属元素Cd的毒性较大和小的斯托克斯位移导致的密堆积硒化镉量子点间显著的自吸收和能量传递将会阻碍它们最终的商业化应用。因此，人们希望开发出理想的量子点材料——毒性低、荧光量子产率高、斯托克斯位移足够大，用于制备高效的白光LED。

据文献报道(Nanotechnology 25(2014)435202)，无毒的铜掺锌铟硫量子点显示出大斯托克斯位移和高的荧光量子产率(60％—70％)，其发光波长可在绿光到红光范围内调谐。将这种铜掺锌铟硫量子点与蓝光氮化镓基LED相结合制备的量子点白光LED，显色指数为95，流明效率为70lm/W。此实验方法需要分别合成绿光和红光量子点，再将绿光量子点、红光量子点与蓝光氮化镓基LED相结合，调配比例实现白光。实验工艺繁琐，操作量大，不易工业化生产。因此，急需寻找一种更适合低成本大批量合成量子点的方法去制备白光LED。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的量子点材料毒性大、荧光量子产率低和斯托克斯位移小的问题，而提供一种双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点的制备方法。

本发明提供一种双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点的制备方法，该方法包括：

步骤一：将醋酸盐、硫粉和油相溶剂混合，得到混合溶液；

步骤二：在惰性氛围下，将步骤一得到的混合溶液以10～30℃/min的速度加热到200～260℃，并保持此温度10～120min，形成混合液晶核；

步骤三：将反应温度降至100-150℃，然后将锌前驱体溶液加入到步骤二得到的混合液晶核中，并以10～30℃/min的速度加热到220～280℃，保持此温度10～120min，形成硫化锌外壳混合液；

步骤四：将反应温度降至60-100℃，然后将溶剂加入到步骤三得到的硫化锌外壳混合液中，得到双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点。

优选的是，所述的步骤一的醋酸盐选自醋酸铜、醋酸铟、醋酸锰或醋酸锌中的两种或多种。

优选的是，所述的醋酸盐为醋酸锰、醋酸铜、醋酸锌和醋酸铟的混合物。

优选的是，所述的醋酸锰、醋酸铜、醋酸锌和醋酸铟的摩尔比为4：10：100：100。

优选的是，所述的步骤一油相溶剂为正十二硫醇、十八烯胺、十八烯、油胺或油酸中的一种或几种。

优选的是，所述的步骤一醋酸盐和硫粉的摩尔比为(0.424～0.44)：(0.8～1.6)。

优选的是，所述的步骤三的锌前驱体溶液为醋酸锌溶液或硬脂酸锌溶液。

优选的是，所述的步骤四的溶剂为甲苯、正己烷或氯仿。

本发明的有益效果

本发明提供一种双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点的制备方法，与现有技术相对比，本发明首次提出一锅非注入法制备过渡金属离子双掺杂半导体量子点，即将形成量子点晶核所用全部阴阳离子一次性加入反应瓶中，无需后续阴(阳)离子前驱体注入，因铜、锰双掺锌铟硫量子点可通过改变铜、锰元素组分比例来实现发光颜色的调控，制备出双光发射的半导体量子点同时包含绿光和红光；铜掺锌铟硫量子点通过改变锌、铟组分的比例来分别实现绿光和红光发射，因此合成铜、锰双掺锌铟硫量子点可以代替铜掺锌铟硫量子点去制备白光LED。该制备方法简单、易操作，因铜、锰双掺锌铟硫是一种无毒的新型材料，其具有较大的斯托克斯位移，较小的自吸收，能量损失小，高的发光效率，实验结果表明：制作成白光LED的显色指数能达到95，流明效率为70lm/W。

附图说明

图1为实施例1步骤二得到的铜、锰掺锌铟硫晶核的TEM照片；

图2为实施例1得到的Cu、Mn：ZnInS/ZnS量子点的TEM照片；

图3为实施例1、4、5、6制备的Cu、Mn：ZnInS/ZnS量子点中锰浓度不同下样品的XRD谱图；

图4为实施例1、4、5、6制备的Cu、Mn：ZnInS/ZnS量子点的吸收谱及光致发光光谱；

图5实施例19Cu、Mn：ZnInS/ZnS量子点白光LED照片。

具体实施方式

本发明提供一种双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点的制备方法，该方法包括：

步骤一：将醋酸盐、硫粉和油相溶剂混合，得到混合溶液；

步骤二：在惰性氛围下，将步骤一得到的混合溶液以10～30℃/min的速度加热到200～260℃，并保持此温度10～120min，形成混合液晶核；

步骤三：将反应温度降至100-150℃，然后将锌前驱体溶液加入到步骤二得到的混合液晶核中，并以10～30℃/min的速度加热到220～280℃，保持此温度10～120min，形成硫化锌外壳混合液；

步骤四：将反应温度降至60-100℃，然后将溶剂加入到步骤三得到的硫化锌外壳混合液中，得到双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点。

按照本发明，在反应容器中加入醋酸盐、硫粉和油相溶剂混合，得到混合溶液，所述的醋酸盐优选选自醋酸铜、醋酸铟、醋酸锰或醋酸锌中的两种或多种，更优选为醋酸锰、醋酸铜、醋酸锌和醋酸铟的混合物，所述的混合物中醋酸锰、醋酸铜、醋酸锌和醋酸铟的摩尔比优选为(0.004～0.02)：0.02：(0～0.4)：(0～0.4)，更优选为4：10：100：100。所述的油相溶剂优选为正十二硫醇、十八烯胺、十八烯、油胺或油酸中的一种或几种；对油相溶剂的加入量没有特殊限制，能溶解醋酸盐和硫粉即可，所述的醋酸盐和硫粉的摩尔比优选为(0.424～0.44)：(0.8～1.6)。

按照本发明，得到上述混合溶液后，将反应容器通入惰性气体，以除去瓦斯，所述的惰性气体优选为氮气、氦气、氖气或氩气，更优选为氩气，然后将混合溶液以10～30℃/min的速度加热到200～260℃，并保持此温度10～120min，形成混合液晶核。

按照本发明，将反应容器中的温度降至100-150℃，然后将锌前驱体溶液加入到上述混合液晶核中，并以10～30℃/min的速度加热到220～280℃，保持此温度10～120min，形成硫化锌外壳混合液；所述的锌前驱体溶液为锌前驱体和油相溶剂混合而成，所述的锌前驱体优选为醋酸锌或硬脂酸锌，油相溶剂优选为十八烯、十八烯胺、油胺或油酸中的一种或多种。所述的硫粉和锌前驱体的摩尔比优选为(2～4)：1。

按照本发明，将反应容器中的温度降至60-100℃，然后将溶剂加入到上述硫化锌外壳混合液中，所述的溶剂优选为甲苯、正己烷或氯仿，更优选为甲苯，将反应混合液冷却至室温，加入有机溶剂离心、沉淀、提纯，得到双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点。所述的有机溶剂优选为乙醇或丙酮。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

步骤一：在室温下将0.02mmol醋酸铜、0.008mmol醋酸锰、0.2mmol醋酸锌、0.2mmol醋酸铟、0.8mmol的硫粉、4.0ml的正十二硫醇和6.0mL油胺加入到50mL的三颈瓶中，得到混合溶液；

步骤二：多次抽真空，通入惰性气体，以除去瓦斯，在氩气的保护下，将步骤一得到的混合溶液以15℃/min的速度加热到220℃，并保持此温度10min，形成铜、锰掺锌铟硫晶核；

步骤三：将反应温度降至100℃，将0.4mmol醋酸锌在0.1mL油胺和0.9mL十八烯中配成锌前驱体溶液，然后将锌前驱体溶液加入到步骤二得到的铜、锰掺锌铟硫晶核中，并以15℃/min的速度加热到240℃，保持此温度20min，形成硫化锌外壳混合液；

步骤四：将混合反应液降温到60℃时加入10mL甲苯，待溶液自然冷却到室温，加入有机溶剂乙醇离心，沉淀，提纯，重复此步骤3-4次，得到的沉淀物即为Cu、Mn：ZnInS/ZnS量子点。

图1为实施例1步骤二得到的铜、锰掺锌铟硫晶核的TEM照片，从图1可以看出，粒子为单分散，其形状为类球形，粒径为2.8nm。

图2为实施例1得到的Cu、Mn：ZnInS/ZnS量子点的TEM照片，从图2可看出，粒子为单分散，其形状为类球形，粒径为7.2nm，说明ZnS成功包覆在铜、锰掺锌铟硫晶核表面，厚度为7.1个单层。

实施例2

步骤一：在室温下将0.02mmol醋酸铜、0.008mmol醋酸锰、0.2mmol醋酸锌、0.2mmol醋酸铟、0.8mmol的硫粉、10mL十八烯胺加入到50mL的三颈瓶中，得到混合溶液；

步骤二：多次抽真空，通入惰性气体，以除去瓦斯，在氩气的保护下，将步骤一得到的混合溶液以10℃/min的速度加热到200℃，并保持此温度20min，形成铜、锰掺锌铟硫晶核；

步骤三：将反应温度降至120℃，将0.4mmol醋酸锌在0.1mL油胺和0.9mL十八烯中配成锌前驱体溶液，然后将锌前驱体溶液加入到步骤二得到的铜、锰掺锌铟硫晶核中，并以10℃/min的速度加热到220℃，保持此温度10min，形成硫化锌外壳混合液；

步骤四：将混合反应液降温到80℃时加入10mL甲苯，待溶液自然冷却到室温，加入有机溶剂乙醇离心，沉淀，提纯，重复此步骤3-4次，得到的沉淀物即为Cu、Mn：ZnInS/ZnS量子点。

实施例3

步骤一：在室温下将0.02mmol醋酸铜、0.008mmol醋酸锰、0.2mmol醋酸锌、0.2mmol醋酸铟、0.8mmol的硫粉、10mL十八烯加入到50mL的三颈瓶中，得到混合溶液；

步骤二：多次抽真空，通入惰性气体，以除去瓦斯，在氩气的保护下，将步骤一得到的混合溶液以30℃/min的速度加热到260℃，并保持此温度120min，形成铜、锰掺锌铟硫晶核；

步骤三：将反应温度降至150℃，将0.4mmol醋酸锌在1mL十八烯胺中配成锌前驱体溶液，然后将锌前驱体溶液加入到步骤二得到的铜、锰掺锌铟硫晶核中，并以30℃/min的速度加热到280℃，保持此温度120min，形成硫化锌外壳混合液；

步骤四：将混合反应液降温到100℃时加入10mL甲苯，待溶液自然冷却到室温，加入有机溶剂乙醇离心，沉淀，提纯，重复此步骤3-4次，得到的沉淀物即为Cu、Mn：ZnInS/ZnS量子点。

实施例4

反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤一中醋酸锰为0.004mmol。

实施例5

反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤一中醋酸锰为0.012mmol。

实施例6

反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤一中醋酸锰为0.02mmol。

图3为实施例1、4、5、6制备的Cu、Mn：ZnInS/ZnS量子点中锰浓度不同下样品(Mn浓度为Mn/(Zn+In)的摩尔比；Cu浓度为Cu/(Zn+In)的摩尔比)的XRD谱图，从图3可以看出，样品为闪锌矿结构纯相。

图4为实施例1、4、5、6制备的Cu、Mn：ZnInS/ZnS量子点的吸收谱及光致发光光谱，从图中可以看出量子点可以吸收LED芯片的蓝光，被激发，并发射红绿两色光。

实施例7

反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤一中醋酸铟为0.1mmol，醋酸锌为0.3mmol。

实施例8

反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤一中醋酸铟为0.15mmol，醋酸锌为0.25mmol。

实施例9

反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤一中醋酸铟为0.3mmol，醋酸锌为0.1mmol。

实施例10

反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤一中醋酸铟为0.36mmol，醋酸锌为0.04mmol。

实施例11

反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤一中醋酸铟为0.38mmol，醋酸锌为0.02mmol。

实施例12

反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤一中醋酸铟为0.4mmol，醋酸锌为0mmol。

实施例13

反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤一中醋酸铟为0mmol，醋酸锌为0.4mmol。

实施例14

反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤一中硫粉为1.6mmol。

实施例15

反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于所用原料用量扩大1倍。

实施例16

反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于所用原料用量扩大2倍。

实施例17

反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于所用原料用量扩大5倍，使用100mL三颈瓶。

实施例18

反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于所用原料用量扩大10倍，使用500mL三颈瓶。

实施例19

将0.1g实施例1得到的Cu、Mn：ZnInS/ZnS量子点溶解于3mL的氯仿溶液中，再加入0.3g的硅树脂混合，并剧烈搅拌，置于50℃的加热板上1小时，以蒸发氯仿，得到量子点-硅树脂混合液，将0.15g的固化剂加入到上述量子点-硅树脂混合液中，搅拌均匀，并将其放入50℃真空烘箱中，保持30min，以消除混合液中气泡，将量子点浆涂覆在蓝光LED(没有封装的蓝光GaN基LED)模具中，然后放置在100℃的真空干燥箱中，保持30min，随后将温度升高到120℃，保持1小时，得到白光LED，制作成白光LED的显色指数能达到95，流明效率为70lm/W。

图5是实施例1Cu、Mn：ZnInS/ZnS量子点白光LED照片，图5说明基于铜、锰掺锌铟硫量子点的LED可实现白光发射。

Claims (8)

1.一种双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点的制备方法，其特征在于，该方法包括：

步骤一：将醋酸盐、硫粉和油相溶剂混合，得到混合溶液；

步骤二：在惰性氛围下，将步骤一得到的混合溶液以10～30℃/min的速度加热到200～260℃，并保持此温度10～120min，形成混合液晶核；

步骤三：将反应温度降至100-150℃，然后将锌前驱体溶液加入到步骤二得到的混合液晶核中，并以10～30℃/min的速度加热到220～280℃，保持此温度10～120min，形成硫化锌外壳混合液；

步骤四：将反应温度降至60-100℃，然后将溶剂加入到步骤三得到的硫化锌外壳混合液中，得到双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点。

2.根据权利要求1所述的一种双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的醋酸盐选自醋酸铜、醋酸铟、醋酸锰或醋酸锌中的两种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的一种双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点的制备方法，其特征在于，所述的醋酸盐为醋酸锰、醋酸铜、醋酸锌和醋酸铟的混合物。

4.根据权利要求3所述的一种双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点的制备方法，其特征在于，所述的醋酸锰、醋酸铜、醋酸锌和醋酸铟的摩尔比为4：10：100：100。

5.根据权利要求1所述的一种双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点的制备方法，其特征在于，所述的步骤一油相溶剂为正十二硫醇、十八烯胺、十八烯、油胺或油酸中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点的制备方法，其特征在于，所述的步骤一醋酸盐和硫粉的摩尔比为(0.424～0.44)：(0.8～1.6)。

7.根据权利要求1所述的一种双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点的制备方法，其特征在于，所述的步骤三的锌前驱体溶液为醋酸锌溶液或硬脂酸锌溶液。

8.根据权利要求1所述的一种双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点的制备方法，其特征在于，所述的步骤四的溶剂为甲苯、正己烷或氯仿。