CN103113882A - 具有核-壳结构的纳米晶量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有核-壳结构的纳米晶量子点及其制备方法。该方法包括以下步骤：制备纳米晶核；在纳米晶核表面原位包覆硫化锌，得到具有核-壳结构的纳米晶量子点；其中，在纳米晶核表面包覆硫化锌步骤之前还包括对纳米晶核进行原位提纯的步骤和/或在纳米晶核表面包覆硫化锌步骤之后还包括对纳米晶量子点进行原位提纯的步骤。该方法提高了核-壳结构纳米晶量子点的荧光效率、空气和温度稳定性，得到的纳米晶量子点的可调发光波长窗口大（500～700nm）。该方法操作简便、成本低廉且重复性好，得到的纳米晶量子点不含有毒重金属，不仅可满足生物标记和生物监测应用的需求，而且为照明、太阳能和显示器方面提供了优良的发光材料。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体而言，涉及一种具有核-壳结构的纳米晶量子点及其制备方法。
背景技术
半导体纳米晶即量子点，因具有明显的量子尺寸效应和独特的光学性能，在照明、显示、太阳能和生物标记等领域具有潜在的应用价值而引起人们的广泛关注。近年来，量子点的开发和应用主要集中在含镉量子点（如以CdSe为基本发射材料的量子点），众所周知，镉是一种剧毒的重金属，如被人体摄入微量即可造成很大的伤害，所以其应用受到严格的限制。而无镉量子点因其绿色无毒受到青睐。
目前无镉量子点的研究主要集中在I-III-VI/II-VI型量子点和III-V/II-VI型量子点及无镉掺杂量子点。目前无镉量子点的开发主要集中在实验室阶段，主要原因是合成的量子点荧光效率低、空气稳定性和温度稳定性较差，当前所制备出的量子点的荧光效率经过长时间放置后一般低于5%。
2003年Castro等报导的采用单分子前驱体低温热分解的方法合成的CuInS2量子点，粒径分布宽（3-30nm），团聚严重，而且几乎不发光。2009年Peng实验室通过原子层连续吸附法将核壳结构的CuInS2/ZnS量子点的荧光效率提高到30%，稳定性得到了部分提高，但是在荧光效率及稳定性方面仍然有很大的提高空间。
稳定性差的问题同样存在于III-V型量子点中，如单纯的InP的效率<1%，虽然传统的ZnS的包覆方法可以提高InP的效率，但其稳定性仍然很差，在150℃下24小时内效率就降低了90%。另外Reiss等通过一锅法制备的InP/ZnS量子点虽然具有较好的初始活性，但是其稳定性受反应物摩尔比的影响严重，可调发光波长窗口小。究其原因，可能由于传统的ZnS壳层的包覆方法不能完全的包裹核，造成量子点表面易被氧化，导致稳定性差。因此如果能够解决无镉量子点低效率及稳定性差等问题，必将开创无镉量子点应用的新纪元。
发明内容
本发明旨在提供一种具有核-壳结构的纳米晶量子点及其制备方法，该纳米晶量子点具有较好的空气稳定性和温度稳定性。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种具有核-壳结构的纳米晶量子点的制备方法，包括以下步骤：制备纳米晶核；以及在纳米晶核表面原位包覆硫化锌，得到具有核-壳结构的纳米晶量子点；其中，在纳米晶核表面原位包覆硫化锌步骤之前还包括对纳米晶核进行原位提纯的步骤和/或在纳米晶核表面原位包覆硫化锌步骤之后还包括对纳米晶量子点进行原位提纯的步骤。
进一步地，对纳米晶核或纳米晶量子点进行原位提纯的步骤包括：向未包覆硫化锌的纳米晶核溶液中或已包覆硫化锌的纳米晶量子点中加入有机提纯剂，磁力搅拌，静置分层，分离，得到纯化的纳米晶核或纳米晶量子点。
进一步地，有机提纯剂包括甲醇、乙二醇和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
进一步地，具有核-壳结构的纳米晶量子点包括I-III-VI/II-VI族或III-V/II-VI族纳米晶量子点；I-III-VI/II-VI族纳米晶量子点包括CuInS2/ZnS结构或Cu-Zn-In-S/ZnS结构的纳米晶量子点；III-V/II-VI族纳米晶量子点包括InP/ZnS结构的纳米晶量子点。
进一步地，在制备具有Cu-Zn-In-S/ZnS结构的纳米晶量子点时，制备Cu-Zn-In-S纳米晶核的步骤包括：将含一价或二价铜离子的前驱体、含铟离子的前驱体、含锌离子的前驱体与非配位溶剂、酸配体和硫醇配体混合，加热至50℃～300℃，搅拌溶解，得到络合物溶液；以及在100℃～350℃下向络合物溶液中加入含硫离子前驱体和胺配体，反应1～60分钟，得到具有Cu-Zn-In-S结构的纳米晶核。
进一步地，在具有Cu-Zn-In-S结构的纳米晶核上包覆硫化锌的步骤包括：向具有Cu-Zn-In-S结构的纳米晶核溶液中先后加入含锌离子前驱体和含硫离子前驱体，加热至150℃～350℃，反应10～120分钟，生成具有核-壳结构的Cu-Zn-In-S/ZnS纳米晶量子点。
进一步地，含一价或二价铜离子的前驱体包括醋酸亚铜、硬脂酸铜、醋酸铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜和溴化铜中的一种或多种；含铟离子的前驱体包括醋酸铟、十四酸铟、硬脂酸铟和氯化铟中的一种或多种；含锌离子的前驱体包括醋酸锌、氯化锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、硬脂酸锌、油酸锌和二乙基二硫代氨基甲酸锌中的一种或多种；非配位溶剂包括烯烃、烷烃、醚类和芳香族化合物中的一种或多种；酸配体包括十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种；硫醇配体包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种或多种；胺配体包括油胺、十八胺和八胺中的一种或多种；含硫离子前驱体为硫粉溶解在非配位溶剂中所形成的溶液。
进一步地，还包括对形成的具有核-壳结构的纳米晶量子点再次包覆硫化锌的步骤。
根据本发明的另一方面，提供了一种具有核-壳结构的纳米晶量子点，采用上述任一种方法制备而成。
应用本发明的技术方案，在纳米晶核表面进行硫化锌包覆过程中通过对未包覆硫化锌的纳米晶核或对已包覆硫化锌的纳米晶量子点进行原位提纯或者对未包覆硫化锌的纳米晶核进行原位提纯后再对包覆有硫化锌的纳米晶量子点进行再次提纯，提高了该具有核-壳结构的纳米晶量子点的荧光效率、空气稳定性和温度稳定性，并且得到了的纳米晶量子点的可调发光波长窗口大（500～700nm）。该制备方法操作简便，成本低廉且重复性好，得到的纳米晶量子点不含有有毒的重金属，不仅可满足生物标记和生物监测应用的需求，而且为照明、太阳能和显示器方面提供了优良的发光材料。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明一种典型实施例的具有Cu-Zn-In-S/ZnS结构的纳米晶量子点吸收和发射光谱的示意图；
图2示出了根据本发明一种典型实施例的具有Cu-Zn-In-S/ZnS结构的纳米晶量子点与传统方法制备的纳米晶量子点的量子效率在常温下空气中的变化趋势图；
图3示出了根据本发明一种典型实施例的具有Cu-Zn-In-S/ZnS结构的纳米晶量子点的量子效率剩余百分比随温度变化的趋势图；
图4示出了根据本发明一种典型实施例的具有InP/ZnS结构的纳米晶量子点与传统方法制备的纳米晶量子点的量子效率常温下随时间变化的趋势示意图；以及
图5示出了根据本发明一种典型实施例的具有InP/ZnS结构的纳米晶量子点的吸收和发射光谱图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本发明提供了一种具有核-壳结构的纳米晶量子点的制备方法，包括以下步骤：制备纳米晶核；以及在纳米晶核表面上原位包覆硫化锌，得到具有核-壳结构的纳米晶量子点；其中，在纳米晶核表面原位包覆硫化锌步骤之前还包括对纳米晶核进行原位提纯的步骤，和/或在纳米晶核表面原位包覆硫化锌步骤之后还包括对纳米晶量子点进行原位提纯的步骤。
在纳米晶核表面进行硫化锌原位包覆过程中通过对未包覆硫化锌的纳米晶核或对已包覆硫化锌的纳米晶量子点进行原位提纯或者对未包覆硫化锌的纳米晶核进行提纯后再对包覆有硫化锌的纳米晶量子点进行再次提纯，提高了该具有核-壳结构的纳米晶量子点的荧光效率、空气稳定性和温度稳定性，并且得到了的纳米晶量子点的可调发光波长窗口大（500～700nm）。该制备方法操作简便，成本低廉且重复性好，得到的纳米晶量子点不含有有毒的重金属，不仅可满足生物标记和生物监测应用的需求，而且为照明、太阳能和显示器方面提供了优良的发光材料。
其中原位包覆是指位于纳米晶核表面上待反应物与后加入的硫化锌在纳米晶核表面发生反应形成壳层进而对纳米晶核进行包覆。原位提纯是指直接向生成的纳米晶核溶液中或者生成的纳米晶量子点中加入有机提纯剂进行提纯的过程。由于制备纳米晶量子点的过程是在氮气或惰性气体的保护下进行，采用原位提纯的方法可避免纳米晶核溶液或者纳米晶量子点与空气接触被氧化，使得整个反应过程均在氮气或惰性气体的保护下进行。
根据本发明的一种典型实施方式，对纳米晶核或纳米晶量子点进行原位提纯的步骤包括：向未包覆硫化锌的纳米晶核溶液中或已包覆硫化锌的纳米晶量子点中加入有机提纯剂，磁力搅拌，静置分层，分离，得到表面纯化的纳米晶核或纳米晶量子点。有机提纯剂是指能够将纳米晶核或纳米晶量子点表面不稳定的铜离子、铟离子及其他酸配体、胺配体等不利于硫化锌外延生长的物种剔除的有机溶剂，剔除不利于外延生长的物种后便于硫化锌在量子点表面继续生长。通过原位提纯步骤解决了纳米晶核表面由于铜离子或铟离子的迁移或表面杂质等因素使得硫化锌层外延生长受阻，以至于不能较好地进行硫化锌包覆的问题，从而提高了纳米晶量子点的空气稳定性和温度稳定性。
本发明中所采用的有机提纯剂包括但并不限于甲醇、乙二醇和二甲基甲酰胺等，只要能够起到剔除不利于硫化锌外延生长的物种作用即可。通过加入有机提纯剂可使纳米晶核溶液中的杂质如酸、盐等溶解到有机提纯剂中，继而将溶解了杂质的有机提纯剂除去，从而使得纳米晶核溶液以及纳米晶量子点具有更好的稳定性。将溶解了杂质的有机提纯剂抽出从而得到了纯化后的纳米晶核溶液或纳米晶量子点，然后再进行硫化锌层包覆。
本发明所指的纳米晶包括I-III-VI/II-VI族纳米晶或III-V/II-VI族纳米晶，其中I-III-VI/II-VI族纳米晶为CuInS2/ZnS或Cu-Zn-In-S/ZnS；III-V/II-VI族纳米晶为InP/ZnS。既可以向制备出的III-V/II-VI族或III-V/II-VI族纳米晶核溶液中直接加入有机提纯剂进行原位提纯，也可以在已经包覆了硫化锌壳层的纳米晶量子点溶液中加入有机提纯剂进行原位提纯，提纯后再次进行硫化锌包覆。
以制备Cu-Zn-In-S/ZnS核-壳结构的纳米晶为例，根据本发明的一种优选实施方式，该制备步骤包括：将含一价或二价铜离子前驱体、含铟离子前驱体、含锌离子前驱体与非配位溶剂、酸配体和硫醇配体混合，加热至50℃～300℃，搅拌溶解，得到络合物溶液；以及在100℃～350℃下向络合物溶液中加入含硫离子的前驱体和胺配体，反应1～60分钟，得到具有Cu-Zn-In-S结构的纳米晶核。
在具有Cu-Zn-In-S结构的纳米晶核上包覆硫化锌的步骤包括：向含有纳米晶核的溶液中先后加入含锌离子前驱体和含硫离子前驱体，加热至150℃～350℃，反应10～120分钟，生成具有核-壳结构的Cu-Zn-In-S/ZnS纳米晶量子点。本发明通过向纳米晶核溶液中先后加入含锌离子前驱体和含硫离子前驱体，先加入的含锌离子前驱体被吸附在已经形成的纳米晶核表面上，后加入的含硫离子前驱体在纳米晶核表面上与被吸附的含锌离子前驱体发生反应，该生长硫化锌壳层的方法称之为连续离子层吸附反应法，最后使得纳米晶核上包覆有硫化锌壳层，得到了具有核-壳结构的Cu-Zn-In-S/ZnS纳米晶量子点。
考虑到实际操作中硫化锌壳层不能够完全地包覆在Cu-Zn-In-S结构的纳米晶核表面，或是硫化锌层厚度不够导致Cu-Zn-In-S结构的纳米晶核易被氧化淬灭。根据本发明的一种优选实施方式，还包括对形成的具有核-壳结构的纳米晶量子点再次包覆硫化锌的步骤。本发明可根据实际需要多次重复包覆硫化锌，通过多次硫化锌包覆可使得硫化锌壳层完全包覆在纳米晶核的表面，保证了硫化锌层的厚度，最终得到2～10层硫化锌包覆层。考虑到纳米晶核在不断地生长变大，因此在进行多次硫化锌层包覆时，后续包覆步骤中需要提供比之前更多的含锌离子前驱体和含硫离子前驱体原料，这样才能够得到外观球形度较好的具有核-壳结构的纳米晶量子点。
本发明通过调控阳离子单体组成、反应温度以及配体浓度等因素制备不同发射位置的I-III-VI/II-VI族纳米晶核。通过将阳离子、酸配体和硫醇配体混合加热得到络合物溶液，在100℃～350℃下向络合物溶液中加入含硫离子的前驱体和胺配体溶液使之反应，得到具有Cu-Zn-In-S结构的纳米晶核，通过加入硫离子为络合物溶液中提供阴离子。
制备III-V/II-VI族纳米晶量子点的方法可以采用现有技术中的常规方法。以制备InP/ZnS结构的纳米晶量子点为例，根据本发明一种优选实施方式，制备InP/ZnS结构的纳米晶量子点的步骤包括：a）在三颈烧瓶中加入含In前驱体、非配位溶剂、酸配体及硫醇配体，在惰性气体保护下加热使其溶解；b）将含P前驱体和胺配体混合，在100℃~350℃下注入到上述三颈瓶中，反应一段时间形成InP纳米晶核；c）在上述形成的InP纳米晶核的溶液中加入含Zn前驱体、配体和含硫离子前驱体，在150℃~350℃反应使得InP纳米晶核上形成ZnS壳层；其中可以重复c）步骤得到多层ZnS壳层（如1~10层ZnS壳层）。本发明可以对生成的InP纳米晶核溶液或者形成的具有InP/ZnS结构的纳米晶量子点进行一次或多次原位提纯，之后再进行ZnS壳层的生长。
优选地，含一价或二价铜离子前驱体包括醋酸亚铜、醋酸铜、硬脂酸亚铜、硬脂酸铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜和溴化铜中的一种或多种；含铟离子前驱体包括醋酸铟、十四酸铟、硬脂酸铟和氯化铟中的一种或多种；含锌离子的前驱体包括氯化锌、醋酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、硬脂酸锌、油酸锌和二乙基二硫氨基甲酸锌中的一种或多种；酸配体包括十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种；硫醇配体包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种或多种；胺配体包括油胺、十八胺和八胺中的一种或多种；含硫离子前驱体为硫粉溶解在十八烯中所形成的溶液；非配位溶剂包括烯烃（如十八烯ODE）、烷烃、醚类、芳香族化合物中的一种或多种。含P的前驱体为三（三甲基硅基）磷（TMS-P）。
将包覆后得到的最终反应液分离，其中分离步骤包括：向反应液中加入萃取剂，分离得到萃取液；向萃取液中加入丙酮，沉淀，得到具有核-壳结构的纳米晶量子点。本发明优选采用己烷作为萃取剂进行萃取，用丙酮进行沉淀，得到的沉淀物即为具有核-壳结构的纳米晶量子点。其中萃取剂并不局限于己烷。
根据本发明的另一方面，提供了一种具有核-壳结构的纳米晶量子点，该纳米晶量子点为采用上述任一种方法制备而成。采用本发明的方法制备的具有核-壳结构的纳米晶量子点杂质含量少、纯度高，具有较好的空气稳定性和温度稳定性，并且该纳米晶量子点的可调发光窗口大（500～700nm），不含有镉等有毒重金属，有利于在LED照明、显示、太阳能及生物标记等方面的应用。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
制备I-III-VI/II-VI族纳米晶量子点Cu-Zn-In-S/ZnS：
首先分别取0.15mmol的醋酸锌、0.1mmol的醋酸铟、0.05mmol的醋酸亚铜、0.6mmol的油酸和2mmol的十二硫醇以及100mmol的十八烯，混合加热至50℃完全溶解。升温至100℃，此时注入1mL的溶解有硫粉的十八烯溶液（0.1mol/L），反应60分钟，生成Cu-Zn-In-S结构的纳米晶核溶液。
向上述具有Cu-Zn-In-S结构的纳米晶核溶液中加入1mL的硬脂酸锌十八烯溶液(0.1mol/L)和1mL的溶解有硫粉的十八烯溶液(0.1mol/L)，即含硫离子的前驱体，加热至180℃反应30分钟，在纳米晶核的表面包覆ZnS壳层。然后加入甲醇进行原位提纯，待分层后，将上层的甲醇溶液抽出，然后再升温至200℃，加入2mL的油酸锌和2mL溶解有硫粉的十八烯溶液（0.1mol/L）再次包覆ZnS壳层，得到反应液。将反应液用甲醇和己烷提纯，丙酮沉淀，然后再将沉淀溶解到甲苯中进行保存和测试。图1为实施例1中制备出的样品的吸收和发射光谱图。从图1可以看出其发射峰位置为580nm，其发射峰的半峰宽（FWHM）为90nm。
对比例1
操作方法均与实施例1中相同，不同之处在于未采用原位提纯步骤。
测试实施例1和对比例1中的样品在空气中的稳定性，如图2所示。从图2中明显可以看出，实施例1中采用原位提纯步骤制备的具有核-壳结构的Cu-Zn-In-S/ZnS的纳米晶量子点起初其量子效率只是从60%下降到了50%，在随后的150～200天内不再随着时间的推移而下降；而对比例1中由于没有采用原位提纯的步骤，其制备出的纳米晶量子点不仅起点效率低，而且在几天内迅速淬灭。可见采用本发明的方法制备出的纳米晶量子点具有较好的空气稳定性。
为了进一步说明本发明的方法制备的纳米晶量子点的空气稳定性，将实施例1中制备的具有Cu-Zn-In-S/ZnS结构的纳米晶量子点在空气中从室温加热至90℃，从图3可以看出，其量子效率剩余百分比有所下降，但仍然能达到原效率的80%以上。当温度降到室温时，量子效率会慢慢升高，还能够达到初始值。可见采用本发明的方法制备的具有Cu-Zn-In-S/ZnS结构的纳米晶量子点，随着温度的升高和降低其量子效率的变化很小，在空气中加热循环时变化趋势稳定，具有较好的温度稳定性和可逆性。而对比例1中由于没有采用提纯步骤，其制备出的具有Cu-Zn-In-S/ZnS结构的纳米晶量子点由于在空气中很不稳定，基本无法进行温度稳定性的测试。
实施例2
与实施例1中的制备方法相同，不同之处在于其原位提纯步骤是在包覆硫化锌步骤之前进行，即向生成的具有Cu-Zn-In-S结构的纳米晶核溶液中加入乙二醇进行原位提纯，待分层后将乙二醇相溶液抽出。之后对纯化后的Cu-Zn-In-S纳米晶核进行硫化锌包覆，最后制备得到I-III-VI/II-VI族纳米晶量子点Cu-Zn-In-S/ZnS。
测试实施例2中的样品在空气中的稳定性，可见对进行硫化锌包覆步骤之前只对纳米晶核溶液进行原位提纯后制备的Cu-Zn-In-S/ZnS结构的纳米晶量子点起初其量子效率只是从60%下降到了48%，在随后的150～200天内几乎不再随着时间的推移而下降。可见，采用本发明的方法对纳米晶核溶液进行原位提纯后再进行硫化锌包覆得到的纳米晶量子点与包覆硫化锌后对纳米晶量子点进行原位提纯制备出的纳米晶量子点同样具有较好的空气稳定性，相对于现有技术在没有纯化的步骤有了很大的提高。
将实施例2中制备的Cu-Zn-In-S/ZnS结构的纳米晶量子点在空气中从室温加热至90℃，其量子效率有所下降，但仍然能达到原效率的78%以上。当温度降到室温时，量子效率会慢慢升高，还能够达到初始值。可见采用实施例2中的方法制备的纳米晶量子点随着温度的升高和降低其量子效率的变化很小，在空气中加热循环时变化趋势稳定，具有较好的温度稳定性和可逆性。
实施例3
与实施例1中的制备方法相同，不同之处在于进行了两次原位提纯的步骤：即在包覆硫化锌步骤之前向生成的具有Cu-Zn-In-S结构的纳米晶核溶液中加入乙二醇进行原位提纯，待分层后将乙二醇相溶液抽出，之后向纯化后的Cu-Zn-In-S纳米晶核溶液中加入1mL的硬脂酸锌十八烯溶液(0.1mol/L)和1mL的溶解有硫粉的十八烯溶液(0.1mol/L)，即含硫离子的前驱体，加热至180℃反应30分钟，在纳米晶核的表面包覆ZnS壳层。然后加入甲醇溶液对包覆有硫化锌层的纳米晶量子点进行原位提纯，待分层后，将上层的甲醇溶液抽出，然后再升温至200℃，加入2mL的油酸锌和2mL溶解有硫粉的十八烯溶液（0.1mol/L）再次包覆ZnS壳层，得到反应液。将反应液用甲醇和己烷提纯，丙酮沉淀，然后再将沉淀溶解到甲苯中进行保存和测试。
实施例3中既对纳米晶核溶液进行原位提纯又对包覆硫化锌后得到的纳米晶量子点进行原位提纯，测试实施例3中得到的具有Cu-Zn-In-S/ZnS结构的纳米晶量子点在空气中的稳定性，数据显示起初其量子效率只是从60%下降到了56%，在随后的150～200天内几乎不再随着时间的推移而下降。可见，采用实施例3的方法与实施例1中只对纳米晶核溶液进行提纯相比，或者与实施例2只对包覆硫化锌层后的纳米晶量子点进行原位提纯相比，实施例3中得到的纳米晶量子点具有更好的空气稳定性。
将实施例3中制备的Cu-Zn-In-S/ZnS结构的纳米晶量子点在空气中从室温加热至90℃，其量子效率有所下降，但仍然能达到原效率的88%以上。当温度降到室温时，量子效率会慢慢升高，还能够达到初始值。可见采用实施例3中的方法制备得到的纳米晶量子点与实施例1和实施例2中得到的纳米晶量子点相比，随着温度的升高和降低实施例3中的纳米晶量子点的量子效率变化最小，在空气中加热循环时变化趋势最稳定，具有最好的温度稳定性和可逆性。
实施例4
制备III-V/II-VI族纳米晶量子点InP/ZnS：
首先取0.2mmol的十四酸铟，0.3mmol的十四酸和5g ODE加入到250mL三口烧瓶中，惰性气体保护下加热使其溶解。取0.1mmol的TMS-P的十八烯溶液（10wt%）溶液和0.25mL的八胺（OCA）的混合液在200℃下注入上述含In的溶液中，反应10min。
然后加入0.5mL油胺（OLEA）、1mL油酸锌的十八烯溶液（0.1mol/L）和1mL溶解有硫粉的十八烯溶液（0.1mol/L）在220℃反应30min。然后加入甲醇进行原位提纯，待分层后，将上层的甲醇溶液抽出，然后再升温至350℃，加入2mL的油酸锌和2mL溶解有硫粉的十八烯溶液（0.1mol/L）再次包覆ZnS壳层，经多次包覆硫化锌后得到具有五层硫化锌层的纳米晶量子点。将得到的纳米晶量子点溶液用甲醇和己烷提纯，丙酮沉淀，然后再将沉淀溶解到甲苯中进行保存和测试。
对比例2
操作步骤同实施例4相同，只是没有采用原位提纯步骤。
将实施例4与对比例2中得到的具有InP/ZnS结构的纳米晶量子点在空气中进行测试，测试结果如图4所示。图4为实施例4原位提纯和对比例2中没有原位提纯得到的InP/ZnS纳米晶量子点在空气中量子效率随时间变化的趋势图。从图4可以看出，原位提纯得到的纳米晶量子点在前0～20天内其量子效率维持不变，虽然在30天左右有所升高，但很快恢复到最初的量子效率值；而未进行原位提纯步骤合成的量子点不仅初始效率低，而且在3天左右的时间就几乎淬灭。可见采用本发明的方法制备的InP/ZnS纳米晶量子点具有较好的空气稳定性。
本发明通过调控阴离子的加入量、反应温度、胺配体和酸配体的浓度等因素制备出不同发射位置稳定性优良的InP/ZnS量子点。其中图5为将实施例4中制备出的InP/ZnS量子点采用原子发射光谱分析仪器得到的发射光谱图，其发射波长可以从500nm调节到670nm。
可见，本发明在纳米晶量子点的硫化锌包覆过程中通过对已包覆硫化锌的纳米晶量子点或未包覆硫化锌的纳米晶核进行原位提纯，提高了该具有核-壳结构的纳米晶量子点的荧光效率、空气稳定性和温度稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有核-壳结构的纳米晶量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备纳米晶核；以及
在所述纳米晶核表面原位包覆硫化锌，得到具有核-壳结构的纳米晶量子点；
其中，在所述纳米晶核表面原位包覆硫化锌步骤之前还包括对所述纳米晶核进行原位提纯的步骤，和/或在所述纳米晶核表面原位包覆硫化锌步骤之后还包括对所述纳米晶量子点进行原位提纯的步骤。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对所述纳米晶核或所述纳米晶量子点进行原位提纯的步骤包括：
向未包覆硫化锌的纳米晶核溶液中或已包覆硫化锌的纳米晶量子点中加入有机提纯剂，磁力搅拌，静置分层，分离，得到纯化的纳米晶核或纳米晶量子点。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机提纯剂包括甲醇、乙二醇和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有核-壳结构的纳米晶量子点包括I-III-VI/II-VI族或III-V/II-VI族纳米晶量子点；所述I-III-VI/II-VI族纳米晶量子点为CuInS2/ZnS结构或Cu-Zn-In-S/ZnS结构的纳米晶量子点；所述III-V/II-VI族纳米晶量子点为InP/ZnS结构的纳米晶量子点。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在制备具有所述Cu-Zn-In-S/ZnS结构的纳米晶量子点时，制备Cu-Zn-In-S纳米晶核的步骤包括：
将含一价或二价铜离子的前驱体、含铟离子的前驱体、含锌离子的前驱体与非配位溶剂、酸配体和硫醇配体混合，加热至50℃～300℃，搅拌溶解，得到络合物溶液；以及
在100℃～350℃下向所述络合物溶液中加入含硫离子前驱体和胺配体，反应1～60分钟，得到具有所述Cu-Zn-In-S结构的纳米晶核。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在具有所述Cu-Zn-In-S结构的纳米晶核上包覆所述硫化锌的步骤包括：
向具有所述Cu-Zn-In-S结构的纳米晶核溶液中先后加入含锌离子前驱体和含硫离子前驱体，加热至150℃～350℃，反应10～120分钟，生成具有核-壳结构的所述Cu-Zn-In-S/ZnS纳米晶量子点。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述含一价或二价铜离子的前驱体包括醋酸亚铜、醋酸铜、硬脂酸亚铜、硬脂酸铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜和溴化铜中的一种或多种；
所述含铟离子的前驱体包括醋酸铟、硬脂酸铟、十四酸铟和氯化铟中的一种或多种；
所述含锌离子的前驱体包括醋酸锌、氯化锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、硬脂酸锌、油酸锌和二乙基二硫氨基甲酸锌中的一种或多种；
所述的非配位溶剂包括烯烃、烷烃、醚类和芳香族化合物中的一种或多种；
所述酸配体包括十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种；所述硫醇配体包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种或多种；所述胺配体包括油胺、十八胺和八胺中的一种或多种；
所述含硫离子前驱体为硫粉溶解在所述非配位溶剂中所形成的溶液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括对形成的具有所述核-壳结构的纳米晶量子点再次包覆硫化锌的步骤。
9.一种具有核-壳结构的纳米晶量子点，其特征在于，采用权利要求1至8中任一项所述的方法制备而成。
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