CN105308759A - 用于制造太阳能电池之光吸收层的墨组合物及使用其制造薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造太阳能电池光吸收层的墨组合物及使用其制造薄膜的方法，更具体而言，本发明涉及一种用于制造太阳能电池光吸收层的墨组合物及使用其制造薄膜的方法，其中核-壳结构的纳米颗粒，与含锡(Sn)的双金属或金属间化合物的金属纳米颗粒，或含锡(Sn)硫属化物纳米颗粒分散在溶剂中，所述核-壳结构由含有含铜(Cu)硫属化物的核和含有含锌(Zn)硫属化物的壳组成。

Description

用于制造太阳能电池之光吸收层的墨组合物及使用其制造薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造太阳能电池之光吸收层的墨组合物及使用其制造薄膜的方法。更特别地，本发明涉及一种用于制造太阳能电池之光吸收层的墨组合物及使用其制造薄膜的方法，所述墨组合物包含核-壳结构纳米颗粒；及双金属或金属间的金属纳米颗粒，或金属硫属化物纳米颗粒。
背景技术
自其发展初期以来，太阳能电池使用在高成本下形成的光吸收层及作为半导体材料的硅(Si)制造。为更经济地制造商业上可行的太阳能电池，已经开发了利用廉价光吸收材料(例如(二)硒硫化铜铟镓(CIGS)或Cu(In，Ga)(S，Se)2)的薄膜太阳能电池结构。这类CIGS基太阳能电池一般包含背电极层、n型结部件及p型光吸收层。含有这类CIGS层的太阳能电池的光电转换效率大于19％。然而，虽然CIGS基薄膜太阳能电池具有潜能，但In的供给不足及其成本是利用CIGS基光吸收层的薄膜太阳能电池在商业上广泛应用的主要障碍。因此，对使用不含In元素或使用低成本的普遍存在元素的太阳能电池的开发存在迫切需要。
因此，作为该CIGS基光吸收层的替代品，含有极廉价元素铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、硫(S)或硒(Se)的CZTS(Cu2ZnSn(S，Se)4)基太阳能电池近来受到了关注。CZTS的直接能隙为约1.0eV至约1.5eV，吸收系数为104cm-1以上，其储量相对较高，而且CZTS使用了廉价的Sn与Zn。
1996年首次报告了CZTS异质结PV电池，但CZTS基太阳能电池的进展落后于CIGS基太阳能电池，CZTS基太阳能电池的光电效率为10％或更低，比CIGS基太阳能电池低得多。CZTS薄膜通过下列方法制造：溅镀法、复合溅镀法、脉冲激光沉积法、喷雾热解法、电沉积/热处理硫化法、电子束处理法、Cu/Zn/Sn/热处理硫化法、及溶胶-凝胶法。
在制造方法方面，WO2007-134843公开了通过真空溅镀及在S或Se气氛下热处理所得材料来同时或顺序堆叠Cu、Zn及Sn，由此形成CZTS层的方法。一些论文(Phys，Stat.Sol.C.2006，3，2844./Prog.Photovolt：Res.Appl.2011；19：93-96)公开了通过同时真空蒸镀法在基底上同时沉积Cu、Zn、Sn、S或Se，由此形成CZTS层的方法。然而，上述相关技术的有利之处在于，沉积在受到相对良好受控的状态下进行，但不利之处在于，由于使用了高价设备而使制造成本高昂。
同时，PCT/US/2010-035792公开了对基底上的含有CZTS/Se纳米颗粒的墨进行热处理来形成薄膜。关于形成CZTS前驱体颗粒的方法，期刊J.Am.Chem.Soc.，2009，131，11672公开了通过热注射法在高温下将含有Cu、Sn与Zn前驱体的溶液及含有S或Se的溶液混合，由此形成CZTS纳米颗粒。此外，US2011-0097496公开了通过将Cu、Zn、Sn盐与过量的S或Se一起溶解在肼中来制备用于形成CZTS层的前驱体，使用该前驱体通过后续工艺中的热处理及硒化作用形成CZTS层的方法。然而，热注射法具有与稳定性相关的问题。此外，含有含过量S或Se的硫属化合物的肼是一种高毒性、高反应性、高爆炸性的溶剂，所以使用肼的溶液工艺会带来高风险。此外，肼很难处理，因而在制造工艺上存在困难。
因此，对于利用比现有CZTS层制造方法更低价且更安全的制造方法、含有高效率光吸收层、并且对氧化作用稳定的薄膜太阳能电池的技术开发存在高度需求。
发明内容
[技术问题]
因此，进行本发明以解决上述问题及其它有待解决的技术问题。
作为多种深入研究及各种实验的结果，本发明的发明人证实，当使用包括含有含铜(Cu)硫属化物的核和含有含锌(Zn)硫属化物的壳的核-壳结构纳米颗粒与含锡(Sn)的双金属或金属间化合物的金属纳米颗粒，或含锡(Sn)硫属化物纳米颗粒一起制造光吸收层时，由于低价且安全的制造工艺可以提高生产率，而且由于生长出高密度且对氧化作用稳定的用于CZTS基太阳能电池的光吸收层，可以改善光电效率，从而完成本发明。
[技术解决方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种用于制造太阳能电池之光吸收层的墨组合物，其包含分散于溶剂中的核-壳结构纳米颗粒；和含锡(Sn)的双金属或金属间化合物的金属纳米颗粒，或含锡(Sn)硫属化物纳米颗粒，所述核-壳结构纳米颗粒包括含有含铜(Cu)硫属化物的核和含有含锌(Zn)硫属化物的壳。
此处，术语“硫属化物”意指含有第VI族元素(例如硫(S)和/或硒(Se))的材料。
一般而言，当使用CZTS晶体型纳米颗粒形成CZTS薄膜时，之前形成的晶体小，如此便难以在后续的薄膜制造过程中扩大晶体尺寸。所以每个晶粒均很小，从而扩大了界面，因此在界面处产生电子损失，导致效率劣化。
和上文相比，当CZTS薄膜由Cu、Zn和Sn(其并非CZTS晶体型且独立地存在)通过第二相形成时，在薄膜形成工序期间各元素重新排列，同时晶体生长，因而可改善膜密度和晶体尺寸。
因此，用于薄膜的纳米颗粒必须包含Cu、Zn与Sn，并且不能为CZTS晶体型。
因此，作为深入研究的结果，本申请的发明人证实，由于将两种硫属化物型和金属与可大规模生产的金属纳米颗粒、或金属硫属化物纳米颗粒适当混合，当利用形成稳定相的核-壳结构前驱体形成薄膜时，可以恰当地解决上述问题。
在一个特定的实施方案中，可大规模生产的双金属或金属间化合物的金属纳米颗粒可以是作为含锡(Sn)的双金属或金属间化合物的金属纳米颗粒的Cu3Sn或Cu6Sn5。金属硫属化物纳米颗粒可以是作为含锡(Sn)硫属化物纳米颗粒的SnzS(0.5≤z≤2.0)和/或SnwSe(0.5≤w≤2.0)，特别地可为选自SnS、SnS2、SnSe与SnSe2中的至少一种。
此处，为了调整CZTS薄膜的组成比，另需含锡(Sn)的双金属或金属间化合物的金属纳米颗粒、或含锡(Sn)硫属化物纳米颗粒，和含有其它金属元素的硫属化物。然而，当分别合成含Cu硫属化物或含Zn硫属化物并混合时，金属的组成比可能不均匀。因此，本申请的发明人开发出含Cu与Zn的核-壳结构纳米颗粒，如此便解决了由于不均匀的组成所产生的问题。
在一个特定的实施方案中，含铜(Cu)硫属化物可为选自CuS、CuxS(1.7≤x≤2.0)、CuSe和与CuySe(1.7≤y≤2.0)中的至少一种，特别地可为选自Cu2S、CuS、Cu2Se和CuSe中的至少一种，更特别地可为CuS和/或CuSe。
此外，含锌(Zn)硫属化物可为ZnS和/或ZnSe。
同时，在结构方面，当含锌(Zn)硫属化物为核且含铜(Cu)硫属化物为壳时，在核-壳结构纳米颗粒的制造过程中，由于Zn与Cu有不同的电离倾向，因而含锌(Zn)硫属化物核的某些Zn可被电离，而Cu可被容易地还原。因此不能清晰地形成含锌(Zn)硫属化物的核与含铜(Cu)硫属化物的壳，而可能易于形成混合形式。因此，该结构在与含铜(Cu)硫属化物为核的情况相比时没有任何特殊优点，反而锌(Zn)离子可能会消失。
另一方面，如本发明所述，当含铜(Cu)硫属化物为核且含锌(Zn)硫属化物为壳时，通过控制核与壳的厚度，可以容易地控制最终CZTS薄膜的组成比，如此可以形成具有各种组成比的CZTS膜。
在一个特定实施方案中，核的直径可为20纳米至200纳米。
在此范围之外，当含有含铜(Cu)硫属化物的核的尺寸过大时，则包括所形成的壳的核-壳结构纳米颗粒的尺寸大幅增大，如此在厚度为1微米至2微米的最终薄膜中颗粒间孔隙会增大。反之，如果核的直径过小，则颗粒可能易于聚集。此外，为提供具有适当组成比的最终薄膜，壳的厚度变得过薄，如此便不能恰当地形成壳。
同时，当形成核之后在核的表面形成壳时，通过反应时间、反应温度与反应物的浓度来控制壳的厚度。因此，通过控制反应条件而形成的壳的厚度可以优选为1纳米至75纳米。
含有含锌(Zn)硫属化物的壳的厚度通过考虑所期望CZTS薄膜的整体组成比，及与核的组成比来确定。在最终薄膜中Cu∶Zn∶Sn的组成比优选为约1.5～2.5∶0.9～1.5∶1。因此，当通过混合金属纳米颗粒来形成CZTS薄膜时，核-壳结构纳米颗粒中Cu∶Zn的组成比可为0.3～1.3∶0.9～1.5。因此，当核的直径为20纳米至200纳米时，壳的厚度可在上述范围内。
同时，如上所述，最终薄膜中Cu∶Zn∶Sn的组成比优选为约1.5～2.5∶0.9～1.5∶1。因此，核-壳结构纳米颗粒；及含锡(Sn)的双金属或金属间化合物的金属纳米颗粒，或含锡(Sn)硫属化物纳米颗粒可以在满足0.5＜Cu/(Sn+Zn)＜1.4的条件下混合。
在一个特定实施方案中，对溶剂没有特别限制，只要该溶剂是一般有机溶剂即可，并且其可为选自以下的一种有机溶剂，或选自其中的至少一种有机溶剂的混合物：烷烃、烯烃、炔烃、芳族化合物、酮、腈、醚、酯、有机卤化物、醇、胺、硫醇、羧酸、膦、亚磷酸酯、磷酸酯、亚砜及酰胺。
特别地，醇可为选自以下中的至少一种混合溶剂：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、庚醇、辛醇、乙二醇(EG)、二甘醇单乙醚(DEGMEE)、乙二醇单甲醚(EGMME)、乙二醇单乙醚(EGMEE)、乙二醇二甲醚(EGDME)、乙二醇二乙醚(EGDEE)、乙二醇单丙醚(EGMPE)、乙二醇单丁醚(EGMBE)、2-甲基-1-丙醇、环戊醇、环己醇、丙二醇丙醚(PGPE)、二甘醇二甲醚(DEGDME)、1，2-丙二醇(1，2-PD)、1，3-丙二醇(1，3-PD)、1，4-丁二醇(1，4-BD)、1，3-丁二醇(1，3-BD)、α-萜品醇、二甘醇(DEG)、甘油、2-(乙基氨基)乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、及2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
胺可为选自以下中的至少一种混合溶剂：三乙胺、二丁胺、二丙胺、丁胺、乙醇胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、三乙醇胺、2-氨基乙基哌嗪、2-羟基乙基哌嗪、二丁胺、及三(2-氨基乙基)胺。
硫醇可为选自以下中的至少一种混合溶剂：1，2-乙二硫醇、戊硫醇、己硫醇、及巯基乙醇。
烷烃可为选自以下中的至少一种混合溶剂：己烷、庚烷、及辛烷。
芳族化合物可为选自以下中的至少一种混合溶剂：甲苯、二甲苯、硝基苯、及吡啶。
有机卤化物可为选自以下中的至少一种混合溶剂：氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、及氯苯。
腈可为乙腈。
酮可为选自以下中的至少一种混合溶剂：丙酮、环己酮、环戊酮、及乙酰丙酮。
醚可为选自以下中的至少一种混合溶剂：乙醚、四氢呋喃、及1，4-二烷。
亚砜可为选自以下中的至少一种混合溶剂：二甲亚砜(DMSO)及环丁砜。
酰胺可为选自以下中的至少一种混合溶剂：二甲基甲酰胺(DMF)及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
酯可为选自以下中的至少一种混合溶剂：乳酸乙酯、γ-丁内酯、及乙酰乙酸乙酯。
羧酸可为选自以下中的至少一种混合溶剂：丙酸、己酸、内消旋-2，3-二巯基丁二酸、硫代乳酸、及硫代乙醇酸。
然而，所述溶剂仅作为实例提供，而且本发明的实施方案不限于此。
在某些情况下，墨组合物可以通过另外加入添加剂来制造。
该添加剂可为，例如，选自以下中的至少一种：分散剂、表面活性剂、聚合物、粘合剂、交联剂、乳化剂、消泡剂、干燥剂、填料、增量剂、增稠剂、膜调理剂、抗氧化剂、流化剂、流平剂、及腐蚀抑制剂。特别地，该添加剂可为选自以下中的至少一种：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇、Anti-terra204、Anti-terra205、乙基纤维素、及DispersBYK110。
本发明还提供了制造核-壳结构纳米颗粒的方法，该方法包括：
(i)制备含有至少一种第VI族来源的第一溶液，所述第VI族来源选自含有硫(S)、或硒(Se)、或硫(S)与硒(Se)二者的化合物；
(ii)制备含有铜(Cu)盐的第二溶液及含有锌(Zn)盐的第三溶液；
(iii)混合第一溶液与第二溶液来制造混合物；
(iv)通过混合物的反应来合成含铜(Cu)硫属化物核颗粒；以及
(v)通过将第三溶液与含有所合成核颗粒的产物混合来形成壳，然后对壳进行纯化。
在一个特定实施方案中，第一溶液、第二溶液与第三溶液的溶剂各自独立地可为选自以下中的至少一种：水、甲醇、乙醇、二醇类溶剂、油胺、二甲亚砜和二甲基甲酰胺。
对二醇类溶剂没有特别限制，其可为选自以下中的至少一种：例如，乙二醇、二甘醇、NMP、二甘醇单乙醚(DEGMEE)和三甘醇。
在一个特定实施方案中，包含在第一溶液中的第VI族来源可为选自以下中的至少一种：Se、Na2Se、K2Se、Ca2Se、(CH3)2Se、SeO2、SeCl4、H2SeO3、Na2S、K2S、Ca2S、(CH3)2S、H2SO4、S、Na2S2O3、NH2SO3H及其水合物，或可为选自以下中的至少一种：硫脲、硫代乙酰胺与硒脲作为有机物质。
在一个特定实施方案中，包含在第二溶液与第三溶液中的盐可为选自以下中的至少一种：氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、亚硫酸盐、乙酰丙酮化物和氢氧化物。
同时，当如步骤(iii)所述混合第一溶液与第二溶液时，第VI族来源按1mol铜(Cu)盐计可以包含的量为0.5mol或更多，特别地可以包含的期望的量为0.5mol至4mol。
在上述范围之外，如果第VI族来源以少于0.5mol的量包含在其中，则不可能充分供应第VI族元素，从而不能形成例如CuS(Se)或Cu2S(Se)的稳定相，因此在后续工艺中相可能变化，或分离的金属可能被氧化。
此外，如果第VI族来源以大于4mol的量包含在其中，则增加不期望的第VI族元素的产生，并且第VI族来源在制造薄膜的热处理工艺中蒸发，由此在最终薄膜中可能过多地产生孔隙。
此处，通过向第一溶液缓慢滴加第二溶液的同时搅拌该混合物，可得到具有均匀组成与粒径的含铜(Cu)硫属化物核颗粒。
此外，如步骤(v)所述，通过步骤(v)所制造的作为核颗粒的含铜(Cu)硫属化物颗粒可以与含有锌(Zn)盐的第三溶液混合，以在核颗粒的表面上形成壳。
此处，在混合过程中，锌(Zn)盐的浓度可决定壳的厚度。因此，可以通过最终薄膜的组成比来恰当地确定锌(Zn)盐的浓度。
在一个特定实施方案中，在第三溶液的混合过程中，为解决第VI族元素在后续的CZTS层形成过程中部分缺乏的问题，可另外添加第VI族来源。此处，第VI族来源可以在将之前含铜(Cu)硫属化物核颗粒形成过程中剩余的第VI族元素的量纳入考虑的情况下添加。
同时，含锡(Sn)的双金属或金属间化合物的金属纳米颗粒可使用还原剂制造。例如，形成Cu-Sn双金属金属纳米颗粒的方法包括：
(i)制备含有还原剂的第一溶液；
(ii)制备含有铜(Cu)盐与锡(Sn)盐的第二溶液；
(iii)将第二溶液滴加到第一溶液中以制造混合物；以及
(iv)通过混合物的反应来合成一种或更多种类型的Cu-Sn双金属金属纳米颗粒，然后对其进行纯化。
此处，还原剂不是有毒的肼，而可以是有机还原剂和/或无机还原剂。特别地，还原剂可为选自以下中的一种：LiBH4、NaBH4、KBH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2、LiB(Et)3H、NaBH3(CN)、NaBH(OAc)3、抗坏血酸和三乙醇胺。该溶液的溶剂与盐的类型与上述那些相同。
当将第二溶液滴加到第一溶液中以制造混合物时，还原剂与盐总量的混合比可为，例如，按摩尔比计1∶1至1∶20。
如果还原剂的量与盐的量相比过小，则不能使金属盐充分还原。因此，所获得的双金属金属纳米颗粒的尺寸或量可能过小，或难以得到具有期望元素比的颗粒。此外，如果还原剂的量大于盐量的20倍，则在纯化步骤中不能有效除去还原剂和副产物。
所包含的盐的量可通过考虑在最终产物中的期望量来恰当地确定。
此外，第一溶液和/或第二溶液还可包含封端剂等，以防止金属纳米颗粒氧化。
上述制造方法仅是一个实例。金属盐中金属的种类可根据所期望的金属纳米颗粒来做出各种选择。
此外，制造含锡(Sn)硫属化物纳米颗粒的方法与制造含铜(Cu)硫属化物核颗粒的方法相同，不同之处在于使用锡(Sn)盐来代替铜(Cu)盐。
同时，本申请的发明人证实，如上所述而制造的核-壳结构纳米颗粒对氧化作用稳定并且具有优异的反应性。因此，由于进行了深入研究，本申请的发明人证实，当使用核-壳结构纳米颗粒；与含锡(Sn)的双金属或金属间化合物的金属纳米颗粒，或含锡(Sn)硫属化物纳米颗粒来制造光吸收层时，产生了品质更优异的膜。
因此，本发明还提供了使用用于制造太阳能电池的光吸收层的墨组合物来制造薄膜的方法，所述方法包括：
(i)将核-壳结构纳米颗粒；和含锡(Sn)双金属或金属间化合物的金属纳米颗粒、或含锡(Sn)硫属化物纳米颗粒与溶剂混合来制造墨；
(ii)将墨涂布在设有电极的基底上；以及
(iii)对涂布在设有电极的基底上的墨进行干燥，然后进行热处理。
步骤(ii)的形成涂层的方法可为，例如，选自以下中的至少一种：湿法涂布、喷涂、旋涂、刮刀涂布、接触印刷、顶部进料反转印刷、底部进料反转印刷、喷嘴进料反转印刷、照相凹版印刷、微型照相凹版印刷、反转微型照相凹版印刷、辊涂、狭缝模头涂布、毛细涂布、喷墨印刷、喷射沉积或喷雾沉积。
步骤(iii)的热处理可在400℃至900℃的温度下进行。
同时，可将硒化工艺包括在内以制备密度高得多的太阳能电池的薄膜。硒化工艺可通过各种方法进行。
作为第一实例，通过在步骤(i)中将S和/或Se在溶剂中分散成颗粒型来制造墨，并通过与步骤(iii)的热处理结合，可以达到由硒化工艺获得的效果，所述溶剂含有核-壳结构纳米颗粒；和含锡(Sn)的双金属或金属间化合物的金属纳米颗粒、或含锡(Sn)硫属化物纳米颗粒。
作为第二实例，通过在S或Se的存在下进行步骤(iii)的热处理，可以达到由硒化工艺获得的效果。
特别地，S或Se可以通过供应气态的H2S或H2Se，或者供应通过加热而呈气态的Se或S而存在。
作为第三实例，在步骤(ii)之后，可将S或Se堆叠在经涂布的基底上，随后进行步骤(iii)。特别地，堆叠过程可以通过溶液法或沉积法来进行。
本发明还提供了使用上述方法所制造的薄膜。
薄膜的厚度可为0.5μm至3.0μm，更特别地为0.5μm到2.5μm。
如果薄膜厚度小于0.5μm，则光吸收层的密度与量不足，从而可能无法获得期望的光电效率。另一方面，如果薄膜厚度超过3.0μm，则载流子的移动距离增加，因此复合的可能性增加而导致效率降低。
本发明还提供了使用该薄膜所制造的薄膜太阳能电池。
制造薄膜太阳能电池的方法是本领域已知的，因此本文省略了对其的详细说明。
附图说明
图1是根据制造实施例1制造的CuS纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2是根据制造实施例1制造的CuS纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图；
图3是根据制造实施例5制造的CuS纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4是根据制造实施例5制造的CuS纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图；
图5是根据制造实施例8制造的CuS纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图6是根据制造实施例8制造的CuS纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图；
图7是根据制造实施例12制造的CuS纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图8是根据制造实施例12制造的CuS纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图；
图9是根据制造实施例13制造的CuS纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图10是根据制造实施例13制造的CuS纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图；
图11是根据制造实施例17制造的CuS核-ZnS壳纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图12是根据制造实施例17制造的CuS核-ZnS壳纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片；
图13是根据制造实施例18制造的CuS核-ZnS壳纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图14是根据制造实施例18制造的CuS核-ZnS壳纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片；
图15是根据制造实施例19制造的CuS核-ZnS壳纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图16是根据制造实施例19制造的CuS核-ZnS壳纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片；
图17是根据制造实施例22制造的Cu6Sn5颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图18是根据制造实施例22制造的Cu6Sn5颗粒的XRD图；
图19是根据实施例1形成的CZTSSe薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图20是根据实施例1形成的CZTSSe薄膜的X射线衍射(XRD)图；
图21是根据实施例2形成的CZTSSe薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图22是根据实施例2形成的CZTSSe薄膜的X射线衍射(XRD)图；以及
图23是根据比较例1形成的CZTSSe薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
现在将参照以下实施例更详细地描述本发明。这些实施例仅是为了说明本发明而提供，而不应理解为限制本发明的范围与精神。
<制造实施例1>
CuS颗粒的合成
向含有5mmolNa2S的150mL水溶液中滴加含有5mmolCu(NO3)2的100mL水溶液。随后，使溶液在搅拌同时发生反应2小时。所形成的颗粒通过离心来纯化，得到CuS纳米颗粒。所形成颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片与XRD图示于图1与图2。
<制造实施例2>
CuS颗粒的合成
将含有5mmolCu(NO3)2与10mmol硫代乙酰胺的200mL水溶液在搅拌的同时加热到80℃以上。在保持该温度的条件下，溶液在搅拌的同时发生反应3小时。所形成的颗粒通过离心来纯化，得到CuS纳米颗粒。
<制造实施例3>
CuS颗粒的合成
将含有5mmolCuCl2的60mL水溶液加热到80℃以上。随后，将含有10mmol硫代乙酰胺的60mL水溶液缓慢添加到其中，然后在搅拌的同时发生反应3小时。所形成的颗粒通过离心来纯化，得到CuS纳米颗粒。
<制造实施例4>
CuS颗粒的合成
将含有5mmolCu(NO3)2的60mL二甘醇(DEG)溶液加热到60℃以上。随后，将含有10mmol硫代乙酰胺的60mLDEG溶液滴加到其中，然后在60℃下在搅拌的同时发生反应1小时。所形成的颗粒通过离心来纯化，得到CuS纳米颗粒。
<制造实施例5>
CuS颗粒的合成
将含有5mmolCu(NO3)2的300mLDEG溶液加热到120℃。随后，将含有10mmol硫代乙酰胺的100mLDEG溶液滴加到其中，然后在120℃下在搅拌的同时发生反应3小时。所形成的颗粒通过离心来纯化，得到CuS纳米颗粒。所形成颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片与XRD图示于图3与图4。
<制造实施例6>
CuS颗粒的合成
将含有5mmolCu(NO3)2与10mmol硫代乙酰胺的80mL乙二醇(EG)溶液加热到100℃。随后，在保持该温度的条件下，溶液在搅拌的同时发生反应3小时。所形成的颗粒通过离心来纯化，得到CuS纳米颗粒。
<制造实施例7>
CuS颗粒的合成
将200mLDEG溶液加热到120℃以上，然后滴加到含有10mmol硫代乙酰胺的50mLDEG溶液中。随后，将含有5mmolCu(NO3)2的50mLDEG溶液滴加到其中。在保持该温度的条件下，溶液在搅拌的同时发生反应3小时。所形成的颗粒通过离心来纯化，得到CuS纳米颗粒。
<制造实施例8>
CuS颗粒的合成
将含有5mmolCu(NO3)2的250mLEG溶液加热到170℃以上，然后将含有10mmol硫代乙酰胺的50mLEG溶液滴加到其中。随后，在保持该温度的条件下，溶液在搅拌的同时发生反应3小时。所形成的颗粒通过离心来纯化，得到CuS纳米颗粒。所形成颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片与XRD图示于图5与图6。
<制造实施例9>
CuS颗粒的合成
将含有5mmolCu(NO3)2的250mLDEG溶液加热到170℃以上。随后，将含有10mmol硫代乙酰胺的50mLDEG溶液滴加到其中。随后，在保持该温度的条件下，溶液在搅拌的同时发生反应3小时。所形成的颗粒通过离心来纯化，得到CuS纳米颗粒。
<制造实施例10>
CuS颗粒的合成
将200mL二甲基甲酰胺(DMF)溶液加热到120℃以上，然后将含有10mmol硫代乙酰胺的50mLDMF溶液滴加到其中。随后，将含有5mmolCu(NO3)2的50mLDMF溶液滴加到其中，然后在保持该温度的条件下，溶液在搅拌的同时发生反应3小时。所形成的颗粒通过离心来纯化，得到CuS纳米颗粒。
<制造实施例11>
CuS颗粒的合成
将含有5mmolCu(NO3)2的250mL水溶液加热到170℃以上，然后将含有10mmol硫代乙酰胺的50mLEG溶液滴加到其中。随后，在保持该温度的条件下，溶液在搅拌的同时发生反应3小时。所形成的颗粒通过离心来纯化，得到CuS纳米颗粒。
<制造实施例12>
CuS颗粒的合成
将含有3gPVP的200mLDEG溶液加热到120℃以上，然后将含有10mmol硫代乙酰胺的50mLDEG溶液滴加到其中。随后，将含有5mmolCu(NO3)2的50mLDEG溶液滴加到其中，然后在保持该温度的条件下，溶液在搅拌的同时发生反应3小时。所形成的颗粒通过离心来纯化，得到CuS纳米颗粒。所形成颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片与XRD图示于图7与图8。
<制造实施例13>
CuS颗粒的合成
将含有1g十二胺的200mLDEG溶液加热到120℃以上，然后将含有10mmol硫代乙酰胺的50mLDEG溶液滴加到其中。随后，将含有5mmolCu(NO3)2的50mLDEG溶液滴加到其中，然后，在保持该温度的条件下，溶液在搅拌的同时发生反应3小时。所形成的颗粒通过离心来纯化，得到CuS纳米颗粒。所形成颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片与XRD图示于图9与图10。
<制造实施例14>
CuS颗粒的合成
向含有5mmol硫代硫酸钠的100mL水溶液中滴加含有50mmol柠檬酸的100mL水溶液，然后将其加热到80℃以上。随后，滴加含有5mmolCu(NO3)2的50mL水溶液，然后在保持该温度的条件下，溶液在搅拌的同时发生反应3小时。所形成的颗粒通过离心来纯化，得到CuS纳米颗粒。
<制造实施例15>
CuS颗粒的合成
向含有5mmol硫代硫酸钠的100mLEG溶液中滴加含有50mmol柠檬酸的100mLEG溶液，然后将其加热到80℃以上。随后，将含有5mmolCu(NO3)2的50mLEG溶液滴加到其中，随后在保持该温度的条件下，溶液在搅拌的同时发生反应3小时。所形成的颗粒通过离心来纯化，得到CuS纳米颗粒。
<制造实施例16>
CuS颗粒的合成
将含有5mmol硫脲的100mLEG溶液加热到80℃以上，然后将含有5mmolCu(NO3)2的100mLEG溶液滴加到其中。随后，在保持该温度的条件下，溶液在搅拌的同时发生反应3小时。所形成的颗粒通过离心来纯化，得到CuS纳米颗粒。
<制造实施例17>
CuS核-ZnS壳纳米颗粒的合成
在室温下，向根据实施例5合成的5mmolCuS纳米颗粒中滴加含有10mmol硫代乙酰胺与8mmolZnCl2的100mLDEG溶液。将所得溶液加热到80℃以上，在保持该温度的条件下搅拌3小时。随后，所形成的颗粒通过离心来纯化。由此，在CuS纳米颗粒的表面上形成ZnS壳。所形成颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片与透射电子显微镜(TEM)照片示于图11与图12。
<制造实施例18>
CuS核-ZnS壳纳米颗粒的合成
将含有根据实施例12合成的5mmolCuS纳米颗粒的100mLDEG溶液加热到80℃以上，然后将含有16mmol硫代乙酰胺的50mLDEG溶液和含有8mmolZnCl2的50mLDEG溶液滴加到其中。随后，在保持该温度的条件下，将所得混合物搅拌3小时。所形成的颗粒通过离心来纯化。由此，在CuS纳米颗粒的表面上形成ZnS壳。所形成颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片与透射电子显微镜(TEM)照片示于图13与图14。
<制造实施例19>
CuS核-ZnS壳纳米颗粒的合成
向根据实施例12合成的5mmolCuS纳米颗粒中滴加含有16mmol硫脲与8mmolZn(OAc)2的150mLDEG溶液。将所得溶液加热到150℃以上，在保持该温度的情况下搅拌3小时。随后，所形成的颗粒通过离心来纯化。由此在CuS纳米颗粒的表面上形成ZnS壳。
<制造实施例20>
CuS核-ZnS壳纳米颗粒的合成
将含有16mmol硫代乙酰胺的100mLDEG溶液添加到根据实施例13合成的5mmolCuS纳米颗粒中，然后将其加热到100℃以上。随后，将含有8mmolZnCl2的50mLDEG溶液滴加到其中。随后，在保持该温度的条件下，将所得混合物搅拌3小时。所形成的颗粒通过离心来纯化。由此在CuS纳米颗粒的表面上形成ZnS壳。所形成颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片与透射电子显微镜(TEM)照片示于图15与图16。
<制造实施例21>
CuS核-ZnS壳型纳米颗粒合成
将含有16mmol硫脲的100mLDEG溶液添加到根据实施例13合成的5mmolCuS纳米颗粒中，然后将其加热到100℃以上。随后，将含有8mmolZn(OAc)2的50mLDEG溶液滴加到其中。随后，在保持该温度的条件下，将所得混合物搅拌3小时。所形成的颗粒通过离心来纯化。由此，在CuS纳米颗粒的表面上形成ZnS壳。
<制造实施例22>
Cu 6 Sn 5 颗粒的合成
在氮气气氛下，对其中溶解有150mmolNaBH4的200ml水溶液剧烈搅拌，同时将含有10mmolSnCl2与12mmolCuCl2的100mL水溶液缓慢滴加到其中。使所得溶液反应8小时以上。所形成的颗粒通过离心来纯化。由此，得到具有Cu6Sn5组成的纳米颗粒。所形成颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片与透射电子显微镜(TEM)照片示于图17与图18。
<实施例1>
使用CuS核-ZnS壳纳米颗粒与Cu 6 Sn 5 纳米颗粒来制造薄膜
将根据制造实施例17制造的CuS核-ZnS壳纳米颗粒与根据制造实施例22制造的Cu6Sn5颗粒混合。将所得混合物分散在醇基溶剂中以制造墨。随后，在涂布有钼(Mo)的玻璃基板上涂布该墨。对涂布层进行干燥，然后，将其与沉积有Se的玻璃基板一起在575℃的快速热退火(RTA)过程中进行加热以提供Se气氛。由此，制造出CZTSSe基薄膜。所得薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片与X-射线衍射(XRD)图示于图19与图20。
<实施例2>
使用CuS核-ZnS壳纳米颗粒与Cu 6 Sn 5 纳米颗粒来制造薄膜
将根据制造实施例19制造的CuS核-ZnS壳纳米颗粒与根据制造实施例22制造的Cu6Sn5颗粒混合。将所得混合物分散在由醇基溶剂组成的溶剂中以制造墨。随后在涂布有钼(Mo)的玻璃基板上涂布该墨。对涂布层进行干燥，然后，将其与沉积有Se的玻璃基板一起在575℃的快速热退火(RTA)过程中进行加热以提供Se气氛。由此，制造出CZTSSe基薄膜。所得薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片与X-射线衍射(XRD)示于图21与图22。
<比较例1>
使用CuS、ZnS纳米颗粒与Cu 6 Sn 5 纳米颗粒来制造薄膜
分别合成CuS纳米颗粒与ZnS纳米颗粒。将所合成的CuS与ZnS纳米颗粒与根据制造实施例22制造的Cu6Sn5颗粒混合，然后将其分散于醇基混合溶剂中以制造墨。在涂布有钼(Mo)的玻璃基板上涂布该墨。对涂布层进行干燥，然后，将其与沉积有Se的玻璃基板一起在575℃的快速热退火(RTA)过程中进行加热以提供Se气氛。由此，制造出CZTSSe基薄膜。所得薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片示于图23。
<实验实施例1>
对实施例1与2及比较例1的薄膜的电子显微镜照片进行分析。
参照图19、21与23，当与其中单独制造CuS纳米颗粒与ZnS纳米颗粒、然后将其混合的墨组合物所制造的膜相比时，使用根据本发明的墨组合物所制造的CZTSSe基薄膜显示出更均匀的组成及更高的层密度。这样的结果是因为防止了Cu与Zn的氧化，并且形成了具有期望尺寸的颗粒，因而与含Sn纳米颗粒的均匀混合可以容易地进行，并且可以在数百纳米的区域内实现均匀的组成。
本领域技术人员将理解，在不偏离所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的前提下，可以进行各种修改、添加及替换。
[工业实用性]
如上所述，根据本发明，通过使用核-壳结构纳米颗粒与含锡(Sn)的双金属或金属间化合物的金属纳米颗粒，或含锡(Sn)硫属化物纳米颗粒来制造光吸收层，可以降低工艺成本，并且稳定的工艺是可能的，由此可以提高生产率，所述核-壳结构纳米颗粒包括含有含铜(Cu)硫属化物的核和含有含锌(Zn)硫属化物的壳。
此外，该核-壳结构纳米颗粒对氧化作用稳定并且具有高反应性。从而，可以生长出具有优异品质膜的用于CZTS基太阳能电池的光吸收层。因此，提高了根据本发明的太阳能电池的光电效率。

Claims (24)

1.一种用于制造太阳能电池的光吸收层的墨组合物，其包含分散在溶剂中的核-壳结构纳米颗粒；和含锡(Sn)的双金属或金属间化合物的金属纳米颗粒，或含锡(Sn)硫属化物纳米颗粒，所述核-壳结构纳米颗粒包括含有含铜(Cu)硫属化物的核和含有含锌(Zn)硫属化物的壳。
2.根据权利要求1所述的墨组合物，其中所述核的直径为20纳米至200纳米。
3.根据权利要求1所述的墨组合物，其中所述壳的厚度为1纳米至75纳米。
4.根据权利要求1所述的墨组合物，其中所述含铜(Cu)硫属化物是选自以下中的至少之一：CuS；CuxS，其中1.7≤x≤2.0；CuSe；和CuySe，其中1.7≤y≤2.0。
5.根据权利要求1所述的墨组合物，其中所述含锌(Zn)硫属化物是ZnS和/或ZnSe。
6.根据权利要求1所述的墨组合物，其中所述含锡(Sn)的双金属或金属间化合物的金属纳米颗粒是Cu3Sn或Cu6Sn5。
7.根据权利要求1所述的墨组合物，其中所述含锡(Sn)硫属化物纳米颗粒是SnzS，其中0.5≤z≤2.0；和/或SnwSe，其中0.5≤w≤2.0。
8.根据权利要求1所述的墨组合物，其中所述核-壳结构纳米颗粒；和含锡(Sn)的双金属或金属间化合物的金属纳米颗粒，或含锡(Sn)硫属化物纳米颗粒在满足0.5＜Cu/(Sn+Zn)＜1.4的条件下混合。
9.根据权利要求1所述的墨组合物，其中所述溶剂是选自以下中的至少一种有机溶剂：烷烃、烯烃、炔烃、芳族化合物、酮、腈、醚、酯、有机卤化物、醇、胺、硫醇、羧酸、膦、磷酸酯、亚砜和酰胺。
10.根据权利要求1所述的墨组合物，其中所述墨组合物还包含添加剂。
11.根据权利要求10所述的墨组合物，其中所述添加剂是选自以下中的至少一种：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇、Anti-terra204、Anti-terra205、乙基纤维素、和DispersBYK110。
12.一种合成根据权利要求1所述的核-壳结构纳米颗粒的方法，所述方法包括：
(i)制备含有至少一种第VI族来源的第一溶液，所述第VI族来源选自包含硫(S)、或硒(Se)、或硫(S)与硒(Se)二者的化合物；
(ii)制备含有铜(Cu)盐的第二溶液和含有锌(Zn)盐的第三溶液；
(iii)混合所述第一溶液与第二溶液来制造混合物；
(iv)通过所述混合物的反应来合成含铜(Cu)硫属化物核颗粒；以及
(v)通过将所述第三溶液与步骤(iv)的含有所述核颗粒的产物混合来形成壳，然后进行纯化。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一溶液、第二溶液与第三溶液的溶剂是选自以下中的至少一种：水、甲醇、乙醇、二醇类溶剂、油胺、二甲亚砜和二甲基甲酰胺。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述二醇类溶剂是选自以下中的至少一种：乙二醇、二甘醇、NMP、二甘醇单乙醚(DEGMEE)和三甘醇。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述盐是选自以下中的至少一种类型：氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、亚硫酸盐、乙酰丙酮化物和氢氧化物。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述第VI族来源是选自以下中的至少一种：Se、Na2Se、K2Se、Ca2Se、(CH3)2Se、SeO2、SeCl4、H2SeO3、Na2S、K2S、Ca2S、(CH3)2S、H2SO4、S、Na2S2O3、NH2SO3H及其水合物。
17.根据权利要求12所述的方法，其中所述第VI族来源是选自以下中的至少一种：硫脲、硫代乙酰胺和硒脲。
18.根据权利要求12所述的方法，其中在步骤(iii)的混合物中，所述第VI族来源按1mol所述铜(Cu)盐计以0.5mol至4mol的量包含在其中。
19.根据权利要求12所述的方法，其中当在步骤(v)中将含有所述核颗粒的产物与所述第三溶液混合时，另外添加所述第VI族来源。
20.一种使用根据权利要求1所述的用于制造太阳能电池的光吸收层的墨组合物来制造薄膜的方法，所述方法包括：
(i)将核-壳结构纳米颗粒；和含锡(Sn)的双金属或金属间化合物的金属纳米颗粒、或含锡(Sn)硫属化物纳米颗粒与溶剂混合来制造墨组合物；
(ii)将所述墨组合物涂布在设有电极的基底上；以及
(iii)对涂布在所述设有电极的基底上的所述墨组合物进行干燥与热处理。
21.根据权利要求20所述的方法，其中步骤(ii)的所述涂布通过以下进行：湿法涂布、喷涂、旋涂、刮刀涂布、接触印刷、顶部进料反转印刷、底部进料反转印刷、喷嘴进料反转印刷、照相凹版印刷、微型照相凹版印刷、反转微型照相凹版印刷、辊涂、狭缝模头涂布、毛细管涂布、喷墨印刷、喷射沉积或喷雾沉积。
22.根据权利要求20所述的方法，其中步骤(iii)的所述热处理在400℃至900℃的范围内进行。
23.一种薄膜，其通过根据权利要求20至22中任一项所述的方法制造。
24.一种薄膜太阳能电池，其使用根据权利要求23所述的薄膜制造。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9738799B2 (en) * 2014-08-12 2017-08-22 Purdue Research Foundation Homogeneous precursor formation method and device thereof
WO2016208886A1 (ko) * 2015-06-22 2016-12-29 한국전기연구원 금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막 및 그 제조방법
EP3354698B1 (en) * 2015-10-26 2022-09-21 Korea Research Institute of Chemical Technology Ink composition for photonic sintering and method for producing same
CN113979468B (zh) * 2021-12-09 2023-05-09 山东中鸿新能源科技有限公司 一种太阳能电池组件用CZTS(Se)系纳米粉体的制备方法
CN114620761B (zh) * 2022-03-27 2023-10-13 曲阜师范大学 一种核桃状中空硫化铜半导体材料及制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110294254A1 (en) * 2009-12-28 2011-12-01 Jackrel David B Low cost solar cells formed using a chalcogenization rate modifier
WO2012037276A1 (en) * 2010-09-16 2012-03-22 Solexant Corp. Sintered czts nanoparticle solar cells
US20120100660A1 (en) * 2010-10-25 2012-04-26 Hagedorn Kevin V Method for preparation of metal chalcogenide solar cells on complexly shaped surfaces
WO2012112821A1 (en) * 2011-02-16 2012-08-23 Sandia Solar Technologies Llc Solar absorbing films with enhanced electron mobility and methods of their preparation
CN103113882A (zh) * 2013-02-20 2013-05-22 杭州纳晶科技有限公司 具有核-壳结构的纳米晶量子点及其制备方法
US20130164918A1 (en) * 2011-12-21 2013-06-27 Intermolecular, Inc. Absorbers For High-Efficiency Thin-Film PV

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4002469B2 (ja) 2002-05-21 2007-10-31 触媒化成工業株式会社 インジウム系金属微粒子の製造方法、インジウム系金属微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布液、分散ゾル、透明導電性被膜付基材、表示装置
JP2009537997A (ja) 2006-05-24 2009-10-29 アトーテヒ ドイッチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 薄膜太陽電池を製造するのに適した銅−亜鉛−錫析出のための金属メッキ組成及び方法
KR100909179B1 (ko) * 2006-07-24 2009-07-22 주식회사 엘지화학 Ｃｉｓ계 태양전지 흡수층의 제조방법
TW200847449A (en) 2006-12-06 2008-12-01 Solexant Corp Nanophotovoltaic device with improved quantum efficiency
TWI417438B (zh) 2006-12-28 2013-12-01 Kao Corp Fiber treatment agent
HUE028311T2 (en) 2007-05-16 2016-12-28 Lg Chemical Ltd Composition for non-glare films and non-glare films made using it
TW201107241A (en) * 2009-05-21 2011-03-01 Du Pont Copper zinc tin chalcogenide nanoparticles
US10147604B2 (en) * 2009-10-27 2018-12-04 International Business Machines Corporation Aqueous-based method of forming semiconductor film and photovoltaic device including the film
US9105796B2 (en) 2009-11-25 2015-08-11 E I Du Pont De Nemours And Company CZTS/Se precursor inks and methods for preparing CZTS/Se thin films and CZTS/Se-based photovoltaic cells
EP2504854A2 (en) 2009-11-25 2012-10-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company CZTS/Se PRECURSOR INKS AND METHODS FOR PREPARING CZTS/Se THIN FILMS AND CZTS/Se-BASED PHOTOVOLTAIC CELLS
KR20130121129A (ko) 2010-11-22 2013-11-05 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 칼코겐 함유 반도체 제조를 위한 잉크 및 방법
JP2013064108A (ja) 2011-09-16 2013-04-11 Delsolar Co Ltd インク組成物及びその形成方法
KR20140097981A (ko) * 2013-01-29 2014-08-07 주식회사 엘지화학 태양전지용 금속 나노 입자의 제조 방법, 그 금속 나노 입자를 포함하는 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법
US20160149061A1 (en) * 2013-08-01 2016-05-26 Lg Chem, Ltd. Metal chalcogenide nanoparticles for manufacturing solar cell light absorption layers and method of manufacturing the same
KR101619933B1 (ko) * 2013-08-01 2016-05-11 주식회사 엘지화학 태양전지 광흡수층 제조용 3층 코어-쉘 나노 입자 및 이의 제조 방법
KR101650049B1 (ko) * 2013-09-12 2016-08-22 주식회사 엘지화학 태양전지 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노 입자 및 이의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110294254A1 (en) * 2009-12-28 2011-12-01 Jackrel David B Low cost solar cells formed using a chalcogenization rate modifier
WO2012037276A1 (en) * 2010-09-16 2012-03-22 Solexant Corp. Sintered czts nanoparticle solar cells
US20120100660A1 (en) * 2010-10-25 2012-04-26 Hagedorn Kevin V Method for preparation of metal chalcogenide solar cells on complexly shaped surfaces
WO2012112821A1 (en) * 2011-02-16 2012-08-23 Sandia Solar Technologies Llc Solar absorbing films with enhanced electron mobility and methods of their preparation
US20130164918A1 (en) * 2011-12-21 2013-06-27 Intermolecular, Inc. Absorbers For High-Efficiency Thin-Film PV
CN103113882A (zh) * 2013-02-20 2013-05-22 杭州纳晶科技有限公司 具有核-壳结构的纳米晶量子点及其制备方法

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