CN115340863A - 一种近红外核壳结构量子点CuInS2/ZnS的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种近红外核壳结构量子点CuInS2/ZnS的合成方法。本发明通过将铜源、铟源在硫醇溶剂中程序化加热反应合成CuInS2量子点，通过单次大量热注入Zn前驱体溶液，可进一步外延生长为CuInS2/ZnS核壳结构量子点，实现严格的核壳结构。本发明中制得的CuInS2/ZnS量子点通过控制反应物浓度、低温反应时间、高温反应时间，可以实现发光光谱可覆盖700nm‑～1400nm波段‑‑‑‑覆盖近红外一区二区。并且，该新型量子点可被整个紫外光和可见光波段光激发；本发明中制得的CuInS2/ZnS近红外发光量子点最高光致发光量子产率可达90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及量子点技术领域，具体地说是一种近红外核壳结构量子点CuInS2/ZnS的合成方法。
背景技术
与传统的有机染料和荧光蛋白相比，量子点在许多方面拥有着独特的优势：可调变的荧光性、高的量子产率、较宽的激发波长范围、对称的发射峰且半峰宽较窄以及良好的光化学稳定性等。然而，已知的大部分量子点的发射波长都处于可见光区域，由于皮下组织等对可见光的吸收和散射特性，使得荧光信号急剧减弱。此外，由于一些生物细胞中的大分子如胶原蛋白本身的自发荧光也会对量子点在可见光区的信号产生干扰，这就极大地限制了量子点在生物成像方面的应用。与之相反的是，位于近红外区域的发射波长往往具有良好的生物组织穿透性和较小的瑞利散射。这就为人们发展新一类生物成像材料-近红外区量子点指明了方向。目前报道的近红外量子点主要分为三类，一是HgTe，CdSe II-VI型量子点；二是InP，InAs等III-VI型量子点；三是铜铟硫(CuInS2)类I-III-VI型量子点。其中铜铟硫量子点由于其优良的荧光性质以及不含Cd和Hg等重金属元素的低毒性近年来引起越来越多的关注。
铜铟硫(CuInS2)量子点由于其发射波长跨越可见光范围与近红外区、低毒性、良好的发光特性以及化学惰性成为半导体中应用潜力较大的一类，同时在铜铟硫(CuInS2)量子点的应用上，铜铟硫(CuInS2)量子点受到低荧光量子产率(PLQYs)的影响，对于量子产率提高的工作仍然需要进一步的发展。有许多方法可以显著改善PLQYs，例如表面钝化和元素掺杂。基于铜铟硫(CuInS2)的复合结构量子点的研究近些年来也快速发展，其中铜铟硫/硫化锌(CuInS2/ZnS)核壳结构量子点受到较多关注。使用传统方法制备铜铟硫/硫化锌(CuInS2/ZnS)核壳结构量子点，面临着无法包覆成功或者生成合金化壳层，导致包覆之后发光峰位置大幅度蓝移，从而脱离近红外区域，大大降低了材料的价值。
发明内容
本发明的目的就是提供一种近红外核壳结构量子点CuInS2/ZnS的合成方法，以解决现有CuInS2/ZnS制备方法存在无法包覆成功或者生成合金化壳层，导致包覆之后发光峰位置大幅度蓝移的问题。
本发明是这样实现的：一种近红外核壳结构量子点CuInS2/ZnS的合成方法，包括如下步骤：
a、制备Zn前驱体溶液：将锌源、油酸放入装有溶剂的三口烧瓶中，在氮气环境下加热至200℃-260℃，得到浓度为0.2mmol/mL-1mmol/mL的Zn前驱体溶液，备用；
b、将铜源、铟源加入装有硫醇的三口烧瓶中，在惰性气体的环境中首先升温至40～150℃，保持0～360min；接着继续升温至200～260℃，保持20～60min；之后冷却至室温，加入极性溶剂离心分离，去掉上清液，将沉淀分散在非极性溶剂中得到均匀的CuInS2近红外发光量子点；通过控制相关参数，可控制CuInS2核在近红外波段的发光峰位与质量；
c、向步骤b中得到的热溶液中热注入含4mmol-8mmol Zn源的Zn前驱体溶液，之后在惰性气体的环境中进行加热反应，反应结束后冷却至室温，加入极性溶剂离心分离，去掉上清液，将沉淀分散在非极性溶剂中得到均匀的CuInS2/ZnS近红外核壳结构量子点。
步骤a中，所述锌源为乙酸锌、氯化锌、氧化锌中的一种或者它们的混合物；所述溶剂包括但不限于正十二硫醇、十八烯、油胺中的一种也可能是它们的混合物。
步骤b中，所述铜源为碘化亚铜、氯化亚铜、乙酸亚铜、溴化亚铜中的一种或者是它们的混合物；所述铟源为乙酸铟、氯化铟、溴化铟中的一种或者是它们的混合物；所述硫醇包括但不限于正十二硫醇、辛硫醇，或者其他烷烃硫醇，也可能是它们的混合物。
步骤b、步骤c中，所述极性溶剂包括但不限于无水乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯，也可能是它们的混合物，所述非极性溶剂包括但不限于正己烷、甲苯、氯苯中的一种，或者是它们的混合物。
步骤c中，加热反应温度为200～260℃，反应时间为10～120min。
本发明通过一锅法制备了CuInS2量子点，并以快速热注入法制备了具有严格核壳结构(非合金化壳层)的CuInS2/ZnS核壳结构量子点，其毒性低、分散性好、发射光谱覆盖近红外一区二区，其荧光发射峰位可调的范围为700nm-1150nm、紫外光可见光波段全激发。
通过本发明方法制备的CuInS2/ZnS核壳结构量子点，包括高质量近红外发光的CuInS2量子点核以及严格的ZnS壳层，ZnS壳层包覆CuInS2量子点核后光谱红移，在长时间高温退火后微弱蓝移(几个纳米)，在发光峰位鲜有变化的基础上大大提高了荧光量子产率，其最高PLQY可超过90％。
采用本发明，成本低廉、制备过程操作简单、可实现实验室大规模制备或工业化生产。
附图说明
图1为按照实施例2中方法制备的CuInS2量子点和CuInS2/ZnS量子点的透射电子显微镜照片。
图2为按照实施例3中方法制备的CuInS2量子点以及其包覆壳层后光谱峰位的变化图。
图3为按照实施例2中方法制备的CuInS2/ZnS量子点的扫描透射电子显微镜下元素分布照片。
图4为按照实施例2中方法制备的CuInS2量子点和CuInS2/ZnS量子点的X射线衍射图谱。
图5为按照实施例1中方法在100℃下不同反应时间对应的CuInS2量子点的发射光谱图。
图6为按照实施例2中方法制备的CuInS2/ZnS量子点的发射和激发波长和PL强度对应的2D彩色等高线图。
具体实施方式
本发明通过将铜源、铟源在硫醇溶剂中程序化加热反应合成CuInS2量子点，通过单次大量热注入Zn前驱体溶液，可进一步外延生长出CuInS2/ZnS核壳结构量子点，实现严格的核壳结构。本发明制得的CuInS2/ZnS量子点通过控制反应物浓度、低温反应时间、高温反应时间，可以实现发光波长可调、发光光谱覆盖700nm-～1400nm波段(即覆盖近红外一区二区)。并且，该新型量子点可被整个紫外光和可见光波段光激发。得到的量子点用过荧光光谱、高分辨透射电镜、X射线晶体衍射等方法进行了表征。
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将1mmol碘化亚铜、1mmol乙酸铟、10mL正十二硫醇放入三口烧瓶中，在氩气环境中首先加热至100℃，分别在100℃下反应0min、10min、30min、60min、360min，随后，将温度加热至230℃，反应30min后，通过移除加热套的方式结束反应，冷却至室温后，分别用乙酸乙酯离心纯化两次后，去掉上清液，将沉淀分散在正己烷溶液中得到低温下不同反应时间对应的CuInS2量子点。得到的CuInS2量子点的发射光谱如图5所示，发光峰位置随时间的变化逐渐红移，可实现发光峰位置从930nm-1150nm的调控。
实施例2
Zn前驱体溶液制备：将4mmol乙酸锌、5mL油酸、5mL正十二硫醇放入三口烧瓶中，在氮气环境中加热至200℃，得到浓度为0.4mmol/mL的Zn前驱体溶液。
将1mmol氯化亚铜、1mmol氯化铟、10mL正十二硫醇放入三口烧瓶中，在氩气环境中首先加热至80℃，并保持10min，随后，将温度加热至230℃，反应30min后，用进样器取0.5mL反应溶液，冷却至室温后，用丙酮离心纯化两次后，去掉上清液，将沉淀分散在甲苯溶液中得到CuInS2量点子；随后快速注入10mL的200℃的Zn前驱体溶液，继续反应30min后，通过移除加热套的方式结束反应，冷却至室温后，用丙酮离心纯化两次后，去掉上清液，沉淀分散在甲苯溶液中得到的CuInS2/ZnS量子点。得到的CuInS2量点子发光峰位置在940nm左右，得到的CuInS2/ZnS量子点的发光峰位置在935nm左右。CuInS2/ZnS量子点的发射和激发波长和PL强度对应的2D彩色等高线图如图6所示，可见得到的CuInS2/ZnS量子点从320nm-650nm均可被激发，且发射光谱的半峰宽为150nm左右。透射电子显微镜图如图1所示，从图1可以看出CuInS2量点子(左)和CuInS2/ZnS量子点(右)为形状尺寸均一的类三角锥形量子点，CuInS2量点子(左)的平均尺寸为为6.73nm，CuInS2/ZnS量子点(右)的平均尺寸为8.25nm。CuInS2/ZnS量子点的扫描透射电子显微镜照片如图3所示，从照片可以看出ZnS外延生长在CuInS2量子点表面而非生成合金化Cu-In-Zn-S量子点。所得的X射线晶体衍射图如图4所示，进一步确定合成的量子点为CuInS2量子点和CuInS2/ZnS量子点，且包覆之后尺寸变大，与图1所示的结果相吻合。
实施例3
Zn前驱体溶液制备：将6mmol氯化锌、5mL油酸、5mL十八烯放入三口烧瓶中，在氮气环境中加热至220℃，得到浓度为0.6mmol/mL的Zn前驱体溶液。
将1mmol溴化亚铜、1mmol氯化铟、10mL辛硫醇放入三口烧瓶中，在氩气环境中首先加热至120℃，并保持30min，随后，将温度加热至250℃，反应50min后，用进样器取0.5mL反应溶液，冷却至室温后，用甲醇离心纯化两次后，去掉上清液，沉淀分散在甲苯溶液中得到CuInS2量点子；随后快速注入8mL的220℃的Zn前驱体溶液，反应1min时用进样器取0.5mL反应溶液，冷却至室温后，用乙酸乙酯离心纯化两次后，去掉上清液，将沉淀分散在氯苯溶液中，得到注入1min时对应的CuInS2/ZnS量子点溶液；继续反应30min后，通过移除加热套的方式结束反应，冷却至室温后，用无水乙醇离心纯化两次后，去掉上清液，沉淀分散在甲苯溶液中得到的CuInS2/ZnS量子点。得到的CuInS2量子点和注入后反应1min、30min对应的CuInS2/ZnS量子点对应的发光峰位置如图2所示，随着时间的增加，发光峰位置先红移再蓝移，ZnS的外延生长由于量子限域效应而发生红移，在注入Zn前驱体溶液时会产生稍微的红移，并在随后的退火过程中显著的抑制蓝移。
Claims (5)
1.一种近红外核壳结构量子点CuInS2/ZnS的合成方法，其特征是，包括如下步骤：
a、制备Zn前驱体溶液：将锌源、油酸放入装有溶剂的三口烧瓶中，在氮气环境下加热至200℃-260℃，得到浓度为0.2mmol/mL-1mmol/mL的Zn前驱体溶液；
b、将铜源、铟源加入装有硫醇的三口烧瓶中，在惰性气体的环境中首先升温至40～150℃，保持0～360min；接着继续升温至200～260℃，保持20～60min；之后冷却至室温，加入极性溶剂离心分离，去掉上清液，将沉淀分散在非极性溶剂中得到CuInS2近红外发光量子点；
c、向步骤b中得到的热溶液中热注入含4mmol-8mmol Zn源的Zn前驱体溶液，之后在惰性气体的环境中进行加热反应，反应结束后冷却至室温，加入极性溶剂离心分离，去掉上清液，将沉淀分散在非极性溶剂中得到CuInS2/ZnS近红外核壳结构量子点。
2.根据权利要求1所述的近红外核壳结构量子点CuInS2/ZnS的合成方法，其特征是，步骤a中，所述锌源为乙酸锌、氯化锌、氧化锌中的一种或多种；所述溶剂为正十二硫醇、十八烯、油胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的近红外核壳结构量子点CuInS2/ZnS的合成方法，其特征是，步骤b中，所述铜源为碘化亚铜、氯化亚铜、乙酸亚铜、溴化亚铜中的一种或多种；所述铟源为乙酸铟、氯化铟、溴化铟中的一种或多种；所述硫醇为正十二硫醇、辛硫醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的近红外核壳结构量子点CuInS2/ZnS的合成方法，其特征是，步骤b、步骤c中，所述极性溶剂为无水乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种或多种；所述非极性溶剂为正己烷、甲苯、氯苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的近红外核壳结构量子点CuInS2/ZnS的合成方法，其特征是，步骤c中，加热反应温度为200～260℃，反应时间为10～120min。
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