KR102224913B1 - 가시광-근적외선 방출 Cu-In-S 기반 양자점 제조 방법 - Google Patents

가시광-근적외선 방출 Cu-In-S 기반 양자점 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 양자점 제조 방법은 구리 전구체, 강산-강염기 결합 성질의 인듐 전구체, 황 전구체, 황 분말 및 용매를 혼합하고 가열하여 양자점 성장 용액 안에 Cu-In-S 기반 코어를 형성하는 단계; 및 상기 코어가 형성되어 있는 양자점 성장 용액 안으로 ZnS 스톡 용액을 더 적용하여 상기 코어 상에 ZnS 쉘을 형성하여 코어/쉘 양자점을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 양자점의 방출 피크 파장이 튜닝되도록, 상기 코어를 형성하는 단계에서 상기 코어의 성장 조건 변수의 조절이 이루어지며, 상기 성장 조건 변수는 상기 코어 형성을 위한 구리 전구체/인듐 전구체 몰 비 조절, 상기 양자점 성장 용액 가열 온도 및/또는 반응 시간 조절, 상기 코어를 형성하는 단계와 ZnS 쉘을 형성하는 단계 사이에 Ag 얼로잉하는 후처리 추가 및 상기 인듐 전구체를 강산-약염기 결합 성질의 인듐 전구체로 변경하는 것 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

Description

가시광-근적외선 방출 Cu-In-S 기반 양자점 제조 방법{Method for fabricating of Cu-In-S based quantum dots emitting visible to near-Infrared}
본 발명은 I-Ⅲ-VI 계열 양자점(quantum dots, QDs) 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 Cu-In-S 기반 양자점에서 가시광으로부터 근적외선(near-Infrared, NIR)에 이르기까지 넓은 범위의 PL(photo-luminescence) 파장대역을 구현할 수 있도록 하는 방법에 관한 것이다.
반도체 특성을 갖는 수십 nm 이하 크기의 나노입자, 즉 양자점은 양자 제한 효과(quantum confinement effect)에 의해 벌크 입자들과는 상이한 특성을 나타내어 크게 주목받고 있는 핵심 소재이다. 나노입자의 크기가 감소함에 따라 나노입자의 밴드갭이 커지게 되어 입자의 크기가 상대적으로 감소할수록 방출 피크 파장은 청색 편이(blue-shift)하게 된다. 또한 입자의 크기가 극단적으로 감소하게 되면 물질 표면에 존재하는 원자나 이온의 비율이 증가하게 되며, 이로 인해 융점이 낮아지거나 결정 격자 상수가 감소하는 등 극히 작은 입자들의 크기로 인해 벌크 크기의 입자에서 볼 수 없었던 새로운 광학적, 전기적, 물리적 특성을 나타낸다.
이러한 반도체 나노입자 중에서 콜로이드 형태의 Ⅱ-Ⅵ 계열 화합물 반도체 양자점은 60% 이상의 높은 양자 효율(quantum yield, QY)과 광, 화학적 안정성으로 인하여 많이 이용되어 왔다. 대표적인 Ⅱ-Ⅵ 계열 화합물 반도체 양자점으로는 CdSe 등이 있다. 하지만, 이와 같은 양자점은 Cd2 +와 같은 독성성분을 함유하고 있어 환경적인 측면에서 많은 문제점을 야기할 수 있다. 따라서 최근에는 독성이 강한 Ⅱ-Ⅵ 계열 화합물 반도체 양자점을 대체하면서 독성물질이 포함되지 않은 Ⅲ-V 계열 InP 및 I-Ⅲ-VI 계열 Cu-In-S(이하, CIS) 양자점에 대한 연구에 이목이 집중되고 있다.
CIS 기반 양자점은 주로 가시광 에미터의 조성으로서 연구되어 왔는데, 가시광보다 파장이 긴 NIR이 필요한 분야, 예컨대 태양광 발전 및 바이오이미징(bioimaging) 등에서의 수요를 위해 더 개발될 필요가 있다. 바이오이미징 프로브 용도로 이용되는 파장은 약 700-1000nm이다. 그간의 연구를 통해 750-800nm의 파장을 내는 CIS 코어가 개발되어 있지만, 여기에 ZnS 쉘을 더 형성해도 양자 효율이 30% 이하에 그치고 말아 한계가 있다. 최근에 Chen 등은 CIS에 Sn을 얼로잉(alloying)하여 파장 범위를 701-894nm 사이로 튜닝하는 데 성공하였다. 하지만, ZnS 쉘을 형성하고 나면 파장이 628-785nm로 작아지고 785nm에서의 양자 효율이 10% 정도로 매우 낮다(Chen, J. X.; Li, Y.; Wang, L.; Zhou, T. L.; Xie, R. J. Achieving Deep-Red-to-Near-Infrared Emissions in Sn-Doped Cu-In-S/ZnS Quantum Dots for Red-Enhanced White LEDs and Near-Infrared LEDs. Nanoscale 2018, 10, 9788-9795).
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 인식하여 창안된 것으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 양자 효율을 가지면서 가시광으로부터 NIR에 이르기까지 넓은 범위의 파장대역을 구현할 수 있도록 CIS 기반 양자점의 방출 피크 파장을 튜닝하는 방법, 그리고 가시광- NIR 방출을 할 수 있는 CIS 기반 양자점 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 양자점 제조 방법은 구리 전구체, 강산-강염기 결합 성질의 인듐 전구체, 황 전구체, 황 분말 및 용매를 혼합하고 가열하여 양자점 성장 용액 안에 Cu-In-S 기반 코어를 형성하는 단계; 및 상기 코어가 형성되어 있는 양자점 성장 용액 안으로 ZnS 스톡 용액을 더 적용하여 상기 코어 상에 ZnS 쉘을 형성하여 코어/쉘 양자점을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 양자점의 방출 피크 파장이 튜닝되도록, 상기 코어를 형성하는 단계에서 상기 코어의 성장 조건 변수의 조절이 이루어지며, 상기 성장 조건 변수는 상기 코어 형성을 위한 구리 전구체/인듐 전구체 몰 비 조절, 상기 양자점 성장 용액 가열 온도 및/또는 반응 시간 조절, 상기 코어를 형성하는 단계와 ZnS 쉘을 형성하는 단계 사이에 Ag 얼로잉하는 후처리 추가 및 상기 인듐 전구체를 강산-약염기 결합 성질의 인듐 전구체로 변경하는 것 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 구리 전구체/인듐 전구체 몰 비를 1/8~1/1 사이에서 증가시켜 상기 방출 피크 파장을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양자점 성장 용액 가열 온도 및/또는 반응 시간을 120℃-250℃, 15초-60분 사이에서 증가시켜 상기 방출 피크 파장을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 강산-강염기 결합 성질의 인듐 전구체는 In(Ac)3 또는 인듐 아세틸아세토네이트(In acetylacetonate)이고, 상기 구리 전구체/인듐 전구체 몰 비를 1/2~1/1로 하고, 상기 양자점 성장 용액 가열 온도, 반응 시간은 180℃~220℃, 15초~60분으로 하여 상기 양자점 성장 용액 안에 상기 코어를 형성한 후, 상기 양자점 성장 용액 안으로 Ag 소스를 첨가하여 상기 Ag 얼로잉하는 후처리를 추가 실시함으로써 상기 양자점의 방출 피크 파장이 750nm 이상인 근적외선이 되도록 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 구리 전구체/인듐 전구체 몰 비를 1/2~1/1로 하고, 상기 양자점 성장 용액 가열 온도, 반응 시간은 180℃~220℃, 15초~60분으로 하되, 상기 강산-강염기 결합 성질의 인듐 전구체를 상기 강산-약염기 결합 성질의 인듐 전구체인 InI3, InBr3 또는 InCl3로 변경하여, 상기 양자점의 방출 피크 파장이 800nm 이상인 근적외선이 되도록 할 수 있다.
이 때에도, 상기 양자점 성장 용액 안에 상기 코어를 형성한 후, 상기 양자점 성장 용액 안으로 Ag 소스를 첨가하여 상기 Ag 얼로잉하는 후처리를 추가 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양자점을 형성하는 단계 이후에, 상기 ZnS 쉘에 Al 도핑을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 Al 도핑은 상기 양자점이 형성된 양자점 성장 용액 안으로 Al 소스인 Al(IPA)3를 첨가하여 실시하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 70% 이상의 높은 양자 효율을 가지면서 가시광으로부터 NIR에 이르기까지 넓은 범위의 파장대역을 구현하도록 방출 피크 파장이 튜닝된 양자점 제조 방법이 제공된다.
본 발명에서는 PL을 체계적으로 튜닝하기 위하여, CIS 코어의 성장 조건 조절을 제안한다. 구체적으로 구리 전구체/인듐 전구체 몰 비(이하, Cu/In 몰 비) 조절, 양자점 성장을 위한 온도 및/또는 시간 조건 조절, 이미 성장된 양자점에 대한 Ag 얼로잉 및 In 전구체 변경을 제안한다.
본 발명에서는 반응성이 높은 황 분말을 양자점 성장에 이용한다. CIS 코어를 코어로 하여 ZnS 쉘을 형성한 코어-쉘 CIS/ZnS 양자점 중 가시광을 나타내는 것으로부터 시작하여 PL을 튜닝하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 가시광 영역은 Cu/In 몰 비에 따라 녹색(534nm)에서 적색(625nm)까지 커버할 수 있다. 적색 CIS/ZnS 양자점의 코어 성장 조건을 조절하면 PL 피크가 744nm으로까지 점차적으로 쉬프트한다. Ag 얼로잉을 더 실시하면 PL 피크는 806nm까지 이동하고, In 전구체를 In(Ac)3(In 아세테이트)에서 InI3(In 아이오다이드)로 변경하면 PL 피크가 868nm까지로 변경된다.
본 발명에서 제안하는 양자점 제조 방법에 의해 얻어진 양자점에서 얻을 수 있는 800nm 이상의 파장은 NIR에 해당하며, 이러한 NIR 방출 양자점은 81-91%에 달하는 높은 양자 효율을 가지도록 제조할 수 있다. 이는 현재까지 알려진 NIR 방출 I-Ⅲ-VI 양자점 중에서는 최고 수준이다.
본 발명에서는, 외부 환경에 대한 양자점의 안정성을 향상시키기 위하여 Al 도핑도 제안한다. 868nm 방출 CIS/ZnS 양자점을 가지고 그 ZnS 쉘에 Al 도핑을 더 실시하면, 장시간의 UV 조사에 대해서도 매우 뛰어난 광 안정성을 보인다는 것을 확인하였다. 이와 같은 고휘도, 광 안정성 NIR 방출 CIS/ZnS 양자점은 발광형 태양 집광기 및 생체내(in- vivo ) 바이오이미징 분야에서 형광체로서의 응용 후보 물질이 될 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따르면 고 양자 효율 특성 확보가 가능한 NIR 방출 양자점을 제조할 수 있고, 가시광으로부터 NIR에 이르기까지 넓은 범위의 파장대역을 구현하도록 체계적으로 방출 피크 파장 튜닝도 가능하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술된 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되지 않아야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 양자점의 개략적인 도면이다.
도 2는 동일한 코어 성장 조건(180℃, 15초)에서 성장시키고 Cu/In 몰 비가 1/8, 1/4, 1/2, 1/1.25인 (a) CIS 코어의 흡수 스펙트럼, (b) 정규화된 PL 스펙트럼, (c) CIS/ZnS 양자점의 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 동일한 코어 성장 조건(180℃, 15초)에서 성장시키고 Cu/In 몰 비가 1/8, 1/4, 1/2, 1/1.25인 (a) CIS/ZnS 양자점의 흡수 스펙트럼, (b) 정규화된 PL 스펙트럼, (c) PL 피크 파장 및 PL 양자 효율 그래프이다.
도 4의 (a)는 180℃에서 15초, 5분, 30분간 성장시킨 Cu/In = 1/1.25 기반 CIS/ZnS 양자점의 정규화된 PL 스펙트럼, (b)는 220℃에서 15초, 5분, 30분간 성장시킨 Cu/In = 1/1.25 기반 CIS/ZnS 양자점의 정규화된 PL 스펙트럼, (c)는 220℃에서 15초간 성장시킨 Cu/In = 1/1.25 기반 CIS 코어의 TEM 이미지, (d)는 220℃에서 30분간 성장시킨 Cu/In = 1/1.25 기반 CIS 코어의 TEM 이미지, (e)는 다양한 코어 반응 조건 하에 성장시킨 Cu/In = 1/1.25 기반 CIS/ZnS 양자점의 PL 피크 파장 및 PL 양자 효율 그래프이다.
도 5는 220℃에서 성장시킨 Cu/In = 1/1.25 기반 CIS 코어 및 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점의 TEM 이미지로서, (a)는 15초간 성장시킨 코어, (b)는 15초간 성장시킨 코어/쉘, (c)는 30분간 성장시킨 코어, (d)는 30분간 성장시킨 코어/쉘의 경우이다.
도 6의 (a)는 0-1.0 mmol로 달라지는 양의 Ag로 얼로잉된 CIS 코어의 XRD 패턴이고, (b)는 1.0 mmol의 Ag 기반 ACIS 코어의 TEM 이미지이며, (c)는 1.0 mmol의 Ag 기반 ACIS/ZnS 양자점의 TEM 이미지이다.
도 7은 0-1.0 mmol로 달라지는 양의 Ag(Ac)로 얼로잉된 ACIS/ZnS 양자점의 (a) 흡수 스펙트럼, (b) PL 피크 파장 및 PL 양자 효율 그래프이다.
도 8의 (a)는 0-1.0 mmol로 달라지는 양의 Ag로 얼로잉된 CIS/ZnS 양자점에 대한 흡수 스펙트럼, (b)는 정규화된 PL 스펙트럼, (c)는 ICP-분석한 실제 Ag/Cu 및 (Cu+Ag)/In 몰 비이다.
도 9의 (a)는 InI3 기반 CIS 코어의 TEM 이미지이고, (b)는 In(Ac)3 기반 CIS 코어 대 InI3 기반 CIS 코어에서 ICP-분석한 실제 Cu/In 몰 비 그래프이다.
도 10은 동일한 코어 성장 조건(220℃, 30 분)에서 성장시킨 In(Ac)3 기반 CIS 코어 대 InI3 기반 CIS 코어에 대한, 흡수(흑색) 및 PL 스펙트럼 (주황색) 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 양자점들의 PL 스펙트럼을 보여준다.
도 12는 868nm-방출 CIS/ZnS 양자점에서 Al 도핑을 실시하지 않은 경우와 실시한 경우에 대해 나타낸 (a) 흡수, (b) 정규화된 PL 스펙트럼이며, (c)는 120 시간동안 지속적으로 UV 조사를 하였을 때 그들의 상대 발광 면적에 있어서의 경시 변화를 나타낸다.
도 13은 InI3 기반 868nm-방출 CIS/ZnS 양자점에 Al 도핑을 실시하고 120 시간동안 지속적으로 UV 조사를 하였을 때 PL 및 흡수(삽입그림) 스펙트럼적 변화를 나타낸다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 방법들을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가짐은 자명하다. 또한, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에서는 높은 양자 효율을 가지면서 가시광으로부터 NIR에 이르기까지 넓은 범위의 파장대역을 구현할 수 있도록 양자점의 방출 피크 파장을 튜닝하는 방법, 그리고 NIR 방출을 할 수 있는 양자점 제조 방법을 제공한다.
먼저 가시광을 나타내는 CIS/ZnS 양자점으로부터 시작하여 PL을 튜닝하는 방법을 제공한다. 본 발명에서는 PL을 체계적으로 튜닝하기 위하여, 합성 변수를 다양화해 방출 피크 파장을 튜닝하는 방법을 제안한다. 구체적으로는 CIS 코어의 성장 조건 조절을 제안한다. 더욱 구체적으로 제1 단계인 Cu/In 몰 비 조절, 제2 단계인 코어 성장을 위한 온도 및/또는 시간 조건 조절, 제3 단계인 이미 성장된 코어에 대한 Ag 얼로잉 및 제4 단계인 In 전구체 변경을 제안한다. 제1 내지 제4 단계 실시에 의해 각 단계마다 얻어지는 양자점들은 가시광에서부터 긴 파장의 NIR에 이르기까지 점차 방출 피크 파장이 증가된다.
이처럼, 본 발명에서는 가시광-NIR을 커버하는 넓은 방출 범위를 가지는 고휘도 CIS/ZnS 양자점을 제조하기 위하여, 합성 변수를 다양화해 방출 피크 파장을 튜닝하는 방법을 제안하며, 반응성이 큰 황 분자를 CIS 코어 성장에 사용하는 기조를 유지하는 것에도 특징이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 양자점의 개략적인 도면이다. 양자점(10)은 CIS 코어(20) 및 ZnS 쉘(30)을 가진다. 코어(20)를 먼저 형성한 후에 ZnS 코팅을 하여 ZnS 쉘(30)을 형성하면 PL과 양자 효율이 향상된다.
코어(20)는 핫 콜로이드(hot colloid) 방법, 용매열(solvothermal) 방법, 또는 가열(heating-up)이나 핫-인젝션(hot-injection)을 통하여 제조할 수 있고, ZnS 쉘(30)은 양이온 교환 공정(cation exchange process), 용매열 방법 등으로도 수행될 수 있다. 아래에서 바람직한 제조 방법의 실시예를 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 양자점의 개략적인 도면이다. 양자점(10)은 CIS 코어(20) 및 ZnS 쉘(30)을 가진다. 코어(20)를 먼저 형성한 후에 ZnS 코팅을 하여 ZnS 쉘(30)을 형성하면 PL과 양자 효율이 향상된다.
코어(20)는 핫 콜로이드(hot colloid) 방법, 용매열(solvothermal) 방법, 또는 가열(heating-up)이나 핫-인젝션(hot-injection)을 통하여 제조할 수 있고, ZnS 쉘(30)은 양이온 교환 공정(cation exchange process), 용매열 방법 등으로도 수행될 수 있다. 아래에서 바람직한 제조 방법의 실시예를 설명한다.
우선, 구리 전구체, 강산-강염기 결합 성질의 인듐 전구체, 황 전구체, 황 분말 및 용매를 혼합하고 가열함으로써 양자점 성장 용액 안에 코어를 형성한다. 구리 전구체는 CuI[Cu(I) iodide]일 수 있다. 아세트산 구리, 브롬화 구리, 염화 구리 등을 사용할 수도 있다. 인듐 전구체는 In(Ac)3 또는 인듐 아세틸아세토네이트(In acetylacetonate)이다. 황 전구체는 1-도데칸티올(Dodecanethiol)일 수 있다. 그 대신에 옥탄티올(octanethiol), 헥사데칸티올(hexadecanethiol), 데칸티올(decanethiol) 등과 같은 다양한 알킬티올(alkyl thiol)계를 사용할 수도 있다. 본 발명에서는 반응성이 큰 황 분자를 추가의 황 전구체로 사용한다. 용매는 올레일아민(Oleylamine)을 기본 조합으로 할 수 있다. 그 외에 도데실아민(dodecylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine) 등과 같은 다양한 지방 아민(fatty amine)계를 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 코어(20)의 합성 변수(즉, 성장 조건 변수)를 조절해 방출 피크 파장을 튜닝한다. 이러한 조절 가능한 합성 변수로서, 본 발명에서는 Cu/In 몰 비, 양자점 성장 용액 가열 온도 및/또는 반응 시간, 코어를 형성하는 단계와 ZnS 쉘을 형성하는 단계 사이에 Ag 얼로잉하는 후처리 추가 및 상기 인듐 전구체를 강산-약염기 결합 성질의 인듐 전구체로 변경하는 것을 제안한다. 즉, 최종적으로 얻어지는 양자점의 방출 피크 파장이 튜닝되도록, 코어(20)를 형성하는 단계에서 코어(20)의 성장 조건 변수의 조절이 이루어지도록 한다.
코어(20)가 형성되면, 코어(20)가 형성되어 있는 양자점 성장 용액 안으로 ZnS 스톡 용액을 더 적용하여 코어(20) 상에 ZnS 쉘(30)을 형성함으로써 코어/쉘 양자점(10)을 형성할 수 있다. ZnS 쉘(30)을 형성하는 단계는 서로 다른 둘 이상의 ZnS 스톡 용액을 차례로 적용하여 수행할 수도 있다. 각 단계의 ZnS 스톡 용액의 농도 및 반응 온도 및/또는 시간을 달리할 수 있다. 두 번째 반응시 온도가 더 높거나 시간이 더 길 수 있다. ZnS 스톡 용액은 Zn 전구체인 아세트산 아연, 스테아르산 아연, 아연산화물, 아연질화물, 아연 아세틸아세토네이트 중 적어도 어느 하나, 황 전구체로서 알킬티올계, 옥타데센, 올레산, 스테아르산, 미리스트산(myristic acid) 등의 용매를 포함하는 것일 수 있다.
이제 본격적인 튜닝 방법을 설명하면, 우선 반응성이 큰 황 분자를 황 전구체로 사용함으로써 비교적 마일드한 양자점 성장 조건에서 CIS 코어를 형성하는 것을 제안한다. 이 때 제1 단계로서 Cu/In 몰 비 조절을 실시하면 방출 피크 파장을 가시광 안에서 튜닝할 수 있다. Cu/In 몰 비가 커질수록 방출 피크 파장은 길어진다.
특히 Cu : In은 1 : 8 ~ 1 : 1로서 Cu가 In과 같은 양이거나 Cu가 부족한 쪽으로 화학적 조성이 맞추어져야 가시광 발광을 하며, 이후 원하는 대역으로의 파장 변조가 용이하다는 것을 발견하였다(비화학양론 off-stoichiometry).
이하 실험예에서도 설명하지만 Cu/In 몰 비를 1/8~1/1.25 사이에서 조절한 결과, Cu/In 몰 비가 1/8일 때에는 녹색(534nm) 발광을 하지만 Cu/In 몰 비가 1/1.25일 때에는 적색(625nm) 발광을 하였다. 양자점 성장 온도, 반응 시간은 180℃, 15초이었다. 이처럼, 제1 단계에서는 Cu/In 몰 비를 증가시켜 PL 피크 파장을 증가시키도록 한다. 제1 단계에 따라 얻어지는 녹색(534nm)-적색(625nm) 가시광 방출 CIS/ZnS 양자점은 71-80%의 높은 양자 효율을 가질 수 있다.
다음 단계는, 제2 단계로서, 제1 단계의 양자점으로부터 얻어지는 방출 피크 파장을 더 장파장화하는 데에 목적이 있다. 본 발명에서는 제1 단계에 비해 코어 성장 온도 및/또는 반응 시간을 더 증가시킴으로써 코어의 크기를 증가시키는 쪽으로 유도할 것을 제안한다. 제1 단계의 양자점 성장 조건이 상대적으로 마일드한 180℃, 15초 조건이라면 이를 보다 고온, 보다 장시간 조건으로 변경하는 것이다. 본 발명의 실험예에서는 제1 단계에 따른 실험에서 가장 긴 파장을 보여준 Cu/In = 1/1.25인 조성을 선택하여, 180℃, 15초 조건을 220℃, 30분 조건으로 변경해 제2 단계를 실험하였다. 그 결과, 적색-단파장 NIR(625-744nm) 방출을 하면서 양자 효율이 80-90%인 CIS/ZnS 양자점을 얻을 수 있었다. 이처럼 제2 단계에서는 제1 단계에 비하여 코어 성장 온도 및/또는 반응 시간을 증가시켜 PL 피크 파장을 증가시키도록 한다.
제2 단계의 양자점 성장 용액 가열 온도 및 시간은 제1 단계의 양자점 성장 용액 가열 온도 및 시간보다 고온, 장시간이면 된다. 일 예로, 제2 단계의 양자점 성장 용액 가열 온도, 반응 시간은 120℃-250℃, 15초-60분일 수 있다. 120℃ 이하에서는 양자점 성장이 제대로 이루어지지 않는다. 온도를 더 올린다고 뚜렷한 변화는 없기 때문에 250℃ 이상으로는 더 가열할 필요가 없다. 15초 이하에서는 양자점 성장이 제대로 이루어지지 않는다. 시간을 더 길게한다고 뚜렷한 변화는 없기 때문에 60분 이상으로는 더 반응시킬 필요가 없다. 제2 단계의 양자점 성장 용액 가열 온도, 반응 시간을 180℃-220℃, 15초-30분 사이에서 증가시킨 실험예에서, 방출 피크 파장을 적색-단파장 NIR(625-744nm)로 튜닝할 수 있었다. 가시광을 넘어 단파장 NIR을 발광할 수 있으려면 Cu/In 몰 비는 1/2~1/1이어야 바람직하다.
다음 단계는, 제3 단계로서, 제2 단계의 양자점으로부터 얻어지는 방출 피크 파장을 더 장파장화해 더 긴 파장의 NIR 방출 양자점을 얻도록 하는 데에 목적이 있다. 제3 단계에서는 성장 완료된 CIS 코어에 대해 Ag를 얼로잉하는 간단한 후처리를 실시한다. 이 후처리는 코어 형성이 완료된 양자점 성장 용액 안으로 Ag(Ac)와 같은 Ag 소스를 첨가하여 반응시키는 간단한 방법으로 가능하다. Ag 소스로는 Ag(Ac) 이외에도 AgNO3, AgCl, AgI, AgBr, 또는 Ag 아세틸아세토네이트 등이 가능하다.
제2 단계에 따른 실험에서 가장 긴 파장을 보여준 744nm 양자점에 대해 1.0mmol Ag를 얼로잉하는 간단한 후처리를 실시함으로써 806nm까지 방출 피크 파장을 증가시킨 실험 결과를 얻었다. Ag 얼로잉으로 얻어지는 양자점은 Ag-Cu-In-S(이하, ACIS) 조성을 가지고, 이로써 얻어지는 ACIS/ZnS 양자점은 Ag 첨가량양에 따라 PL에 있어서 점진적인 적색 편이가 발생하게 된다. Ag 얼로잉은 얼로잉 전의 양자점이 가진 양자 효율을 저해하지 않는다. 실험예에 따르면, Ag가 없는 경우의 파장인 744nm에서 Ag가 1.0mmol 첨가된 경우의 파장인 806nm까지 변화하며, 81-90%에 달하는 높은 양자 효율이 유지되었다. 이처럼 제3 단계에서는 제2 단계에서 형성된 코어에 Ag를 얼로잉하여 PL 피크 파장을 증가시키도록 한다. 이러한 제3 단계를 통해 양자점의 방출 피크 파장이 750nm 이상, 이를테면 800nm 이상인 근적외선이 되도록 할 수 있음에 주목하여야 한다.
한편, Ag 얼로잉과는 별개로, In 전구체 변경을 통해 양자점 방출 피크 파장을 더 장파장화할 수 있음을 발견하였는데, 본 발명자들은 이를 제4 단계로 제안한다. 앞의 제1 내지 제3 단계에 의한 양자점들은 In 전구체로서 강산-강염기 결합 성질을 갖는 In(Ac)3 또는 인듐 아세틸아세토네이트를 이용한 것인데, 이것을 강산-약염기 성질을 가진 InI3 또는 InBr3 또는 InCl3로 변경하게 되면, 보다 더 극적으로 긴 파장의 NIR PL을 실현할 수 있음을 발견하였다. 이러한 전구체 변경을 통해 본 발명자들은 예외적으로 매우 높은 91%의 양자 효율을 가지면서 868nm의 PL 피크를 나타내는 CIS/ZnS 양자점도 제조하였다. 이처럼 제4 단계에서는 제3 단계에서 사용한 인듐 전구체의 종류를 변경하여 PL 피크 파장을 증가시키도록 한다. 본 단계를 적용시 양자점의 방출 피크 파장이 800nm 이상인 근적외선, 특히 860nm 이상인 근적외선을 얻을 수 있고, 이는 보통 deep NIR로 분류되는 파장이 긴 근적외선에 해당하므로 의미있는 결과이다. 그리고, 이와 같이 강산-약염기 성질을 가진 인듐 전구체로부터 성장시킨 코어에 대해서 앞의 제3 단계에서 설명한 것과 같은 Ag 얼로잉을 추가로 실시할 수 이다. 이러한 후처리를 통해 얻어진 양자점들은 방출 피크 파장이 800nm 이상을 가진다.
양자점은 광속(flux)이나 공기 중 열에 노출되면 표면 리간드의 탈착 및/또는 광화학적 표면 산화 때문에, 점차적으로 발광 세기의 손실이 발생한다. 이러한 불안정성을 완화시키기 위해, 몇 가지 방법들이 제안되어 있는데, 그 중에서도 물리적 방어막으로서의 암모늄 하이드록사이드-계 졸-겔 실리카를 가지고 양자점을 개별 캡핑하거나 전체 매립해버리는 방법이 가장 많이 연구되어 있다. 그러나 실리카를 형성하는 동안에 양자 효율이 심하게 감소되는 문제가 있다.
본 발명자들은 이상 설명한 바와 같은 방출 피크 파장 튜닝에 추가하여, 양자점의 광 안정성을 개선하는 방법도 제안한다. CIS/ZnS 양자점의 안정성을 개선하기 위해, 쉘 안으로 Al 도핑을 실시할 것을 제안한다. 이 Al 도핑은 코어/쉘 형성이 완료된 양자점 성장 용액 안으로 Al(IPA)3와 같은 Al 소스를 첨가하여 반응시키는 간단한 방법으로 가능하다.
실험 결과, Al 도핑을 하지 않은 양자점에 비하여 UV 조사 노출 하에서 현저하게 우수한 광 안정성 결과를 얻을 수 있었는데, 이는 쉘에 도핑된 Al이 Al2O3로 산화됨에 따른 결과이다.
이하 구체적인 실험예를 설명함으로써 본 발명에 대해 더욱 자세히 설명하기로 한다.
<실험예>
CIS 및 ACIS 코어 성장, 그리고 이를 이용한 코어/쉘 양자점 제조
Cu/In 몰 비가 1/8, 1/4, 1/2 및 1/1.25인 CIS/ZnS 양자점의 CIS 코어를 우선 성장시키기 위하여, 0.0625, 0.125, 0.25 및 0.4 mmol의 CuI[Cu(I) iodide](99.999%), 0.5 mmol의 In(Ac)3[In acetate] (99.99%) 및 1.1 mmol의 황(S) 분말(99.998%)을 1.5 mL 1-도데칸티올(Dodecanethiol,DDT)(=98%)와 5 mL OLA(70%)가 담긴 삼구 플라스크(three-neck flask)에 넣어 혼합 용액을 만들고 디가스(degas)한 후 N2 퍼지하였다. 혼합물은 180℃로 가열하여 15초간 두어 CIS 코어를 성장시켰다.
Cu/In 몰 비가 1/1.25인 경우에 대해 가열 온도를 180℃에서 220℃까지 더 올리고 성장 온도도 40분으로 늘려 더 큰 크기의 양자점을 성장시킴으로써 PL 파장을 증가시켰다.
220℃에서 30분 유지해 코어가 성장되어 있는 양자점 성장 용액에 1 mL OLA 안에 0.5, 0.75 및 1.0 mmol의 Ag(Ac)(99%)가 용해된 용액을 각각 주입하고 1분간 반응시킴으로써 ACIS 코어도 성장시켰다.
이와 별개로, 더 빠른 성장을 통해 더 큰 크기의 CIS 코어를 얻도록 하기 위하여 In(Ac)3와 다른 종류의 양이온 전구체를 실험하였고 그 중 InI3 , InBr3 또는 InCl3가 적합하다는 것을 발견하였다. 이에, In(Ac)3 대신에 InI3 를 사용하되 다른 성장 조건은 변경하지 않고, 즉 220℃, 30분 조건으로 하여 다른 시리즈의 CIS 코어도 성장시켰다.
이들 CIS 및 ACIS 코어에 동일한 ZnS 쉘 코팅을 적용하였다. 다음의 다중 쉘 공정을 실시하였다.
먼저, 8 mmol의 Zn 아세테이트 디하이드레이트(acetate dihydrate, reagent grade), 8 mL의 올레산(OA, 90%), 그리고 4 mL의 1-옥타데센(1-octadecene, ODE, 90%)로 이루어진 첫번째 ZnS 스톡 용액을 코어가 성장되어 있는 양자점 성장 용액 안에 방울방울 천천히 첨가하고 240℃에서 1시간 15분 유지하였다.
이어서, 4 mmol의 Zn 아세트테이트 디하이드레이트, 4 mL의 올레산, 2 mL의 ODE, 그리고 2 mL의 DDT로 이루어진 두번째 ZnS 스톡 용액을 위 양자점 성장 용액에 천천히 넣어 240℃에서 30분간 더 반응시켰다.
마지막으로, 4 mmol의 Zn 스테아레이트(stearate, 10-12% Zn basis), 4 mL의 ODE, 그리고 2 mL의 DDT로 이루어진 세번째 ZnS 스톡 용액을 위 양자점 성장 용액에 천천히 넣어 240℃에서 2시간 더 반응시켰다.
InI3로부터 제조한 코어/쉘 CIS/ZnS 양자점이 형성되어 있는 양자점 성장 용액 안으로 4mL DDT 안에 용해된 4 mmol의 Al 이소프로폭사이드(Al(IPA)3, =98%)를 단순히 주입하고 190℃에서 2시간 반응시킴으로써, ZnS쉘 안으로 Al 도핑을 하는 추가의 후처리도 실시하였다.
이와 같이 제조된 일련의 양자점들은 헥산/에탄올 조합의 용매를 이용한 원심분리 방법(9000rpm, 10분)으로 반복적으로 정화시키고 최종적으로는 헥산 안에 분산시켜 각종 평가에 이용하였다.
평가:
양자점의 흡수 스펙트럼은 자외선/가시광선/근적외선 분광광도계(Shimadzu, UV-3600 Plus)를 가지고 기록하였다. PL 스펙트럼은 500 W 크세논 램프-장착된 분광광도계(PSI Inc., Darsa Pro-5200)를 가지고 기록하였다. 868nm 방출 양자점 샘플만은 동일한 여기원을 가진 다른 분광광도계(PSI Co. Ltd., PSITD-Mo)를 가지고 기록하였다. PL 측정을 위한 여기 파장은, PL 피크가 625nm 이하인 양자점 샘플에 대해서는 420nm, 그리고 PL 피크가 625nm보다 큰 양자점 샘플에 대해서는 530nm이었다.
양자점의 양자 효율(QY)은 절대값 PL QY 측정 시스템(QE-2000, Otsuka)을 가지고 에탄올 안의 coumarin 153, oxazine 170, 및 HITCI 유기 염료와 비교하여 평가하였다. 각 유기 염료의 QY는 58%, 58%, 28%로 알려져 있다.
HRTEM 작업은 200kV에서 작동하는 JEM-2100F(JEOL Ltd.)를 이용해 수행하였다. 양자점의 결정학적 구조는 Cu Kα 방사를 갖는 분말 XRD(Rigaku, Ultima IV)를 채용해 분석하였다. 양자점의 실제 조성은 ICP 광학 분석기(ICP-OES, OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 가지고 평가하였다.
결과:
DDT와 OTT는 긴 사슬을 갖는 티올(또는 알칸티올)이고, 황 전구체로 작용하는 한편 표면 리간드로서도 작용한다. 본 발명 실험예에서는 DDT를 사용하였다. 약산인 Cu2 + 이온은 약염기인 DDT와 우선적으로 결합하므로, In3 + 이온에 비해 반응성이 감소한다. 그 결과, Cu+ 이온, In3 + 이온과 황 전구체간의 반응성이 균형을 이루고, 원치않는 Cu2S 를 형성하지 않으면서 의도한 대로의 조성을 갖는 CIS 코어를 얻을 수 있게 된다.
특히 본 발명에서는 DDT에 추가하여 보조적인 활성 황 전구체인 황 분말을 OLA 존재 하에 공급함으로써 코어 성장 반응속도를 증가시키도록 한다. OLA에 용해된 황은 상온에서 알킬암모늄 폴리설파이드를 생성할 수 있다. 이것은 이후의 가열 반응동안에 H2S로 분해되는데, H2S는 CIS 코어 성장에 필요하다. 이와 같은 보조적인 활성 황 전구체없이 DDT만 가지고 코어 성장을 시키려면 CIS 코어 성장에 높은 반응 온도 및/또는 긴 반응 시간이 필요하다. 그 이유는 DDT의 분해 온도가 200℃ 이상으로 꽤 높은 편이고 분해 반응속도가 느리기 때문이다. 본 발명에서 제안하는 바와 같이 보조적인 활성 황 전구체를 사용하는 조건에서는 낮은 온도인 180℃ 및 짧은 시간인 15초 안에도 CIS 코어를 성장시킬 수 있다. 이를 검증하기 위해, (황 분말 첨가 없이) DDT만을 황 전구체로 사용해 180℃에서 1시간까지 반응을 시켜보았지만 코어 합성이 관찰되지 않았다.
실험예에서 제시한 바와 같이, 우선, Cu/In 몰 비가1/8, 1/4, 1/2 및 1/1.25인 CIS 코어를 180℃, 15초 조건으로 성장시켰다. CIS 코어 안의 Cu/In 몰 비를 조절하면 밴드갭 및 그에 따른 PL을 변화시킬 수 있다. Cu 부족 정도에 따라 밴드갭이 증가하는데, 이는 Cu의 d 오비탈과 S의 d 오비탈간 반발력이 약해져서 CIS 코어의 VBM(valence band maximum)을 낮추기 때문이다.
도 2는 동일한 코어 성장 조건(180℃, 15초)에서 성장시키고 Cu/In 몰 비가 1/8, 1/4, 1/2, 1/1.25인 (a) CIS 코어의 흡수 스펙트럼, (b) 정규화된 PL 스펙트럼, (c) CIS/ZnS 양자점의 흡수 스펙트럼이다.
도 2의 (a)와 (b)를 참조하면, Cu/In 몰 비가 1/8, 1/4, 1/2 및 1/1.25인 경우에 대하여, 구리 부족 정도에 따라 밴드갭과 PL 에너지가 점차 증가하는 결과를 확인할 수 있다.
CIS 코어에 ZnS 쉘을 형성하고 난 상태에 대해서는 도 3에 나타내었다. 도 3은 동일한 코어 성장 조건(180℃, 15초)에서 성장시키고 Cu/In 몰 비가 1/8, 1/4, 1/2, 1/1.25인 (a) CIS/ZnS 양자점의 흡수 스펙트럼, (b) 정규화된 PL 스펙트럼, (c) PL 피크 파장 및 PL 양자 효율 그래프이다.
도 3의 (a)와 (b) 참조시, 구리 부족 정도에 따라 밴드갭과 PL 에너지가 점차 증가하는 경향이 도 2와 동일하다는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 2의 (c)를 참조하면, 밴드갭 측정 결과, Cu/In = 1/1.25 일 때에 2.28 eV이고 Cu/In = 1/8 일 때에 3.0 eV이다. CIS 코어 및 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점 모두 스토크 쉬프트와 넓은 PL 특성을 나타내고 있으며, 이는 I-Ⅲ-VI 계열 양자점의 고유 특성이다. CIS/ZnS 양자점의 흡수와 PL은 CIS 코어에 비하여 청색 편이하였다. ZnS 쉘 형성에 따라 나타난 청색 편이는 상호확산에 의한 Zn-Cu-In-S 합금의 형성, CIS 코어의 식각 등에 그 원인이 있다. CIS/ZnS 양자점의 발광 색(파장)은 Cu/In = 1/8에서 보이는 녹색(534nm)에서부터 Cu/In = 1/1.25서 보이는 적색(625nm)까지로 변화하며, Cu/In 몰 비에 따라 조금씩 다르기는 하지만 양자 효율은 71-85%로 측정되어 매우 높다. CIS 코어의 양자 효율이 5-10%임을 감안하면, 더 큰 밴드갭의ZnS쉘로 둘러싸면서 효과적으로 전자 패시베이션됨이 되었다는 것을 알 수 있다(도 3의 (c) 참조).
CIS 코어의 방출 피크 파장을 NIR 영역으로 확장시키기 위하여, 앞에 실험된 샘플 중 가장 긴 PL 피크(625nm)를 보여준 Cu/In = 1/1.25 조성을 기반으로 해, 성장 온도 및/또는 시간만 증가시켜 실험하였고, 도 4에 나타내었다.
먼저 도 4의 (a)는 180℃에서 15초, 5분 및 30분으로 서로 다른 성장 반응 시간에 걸쳐 성장시킨 CIS/ZnS 양자점들의 정규화된 PL 스펙트럼이다. 반응 시간이 길어지면서PL은 장파장쪽으로 쉬프트하여 30분 반응시킨 양자점 샘플의 경우 683nm가 되었다. 이는 성장 시간 증가에 따라 양자점의 크기가 증가해서 밴드갭이 좁아짐에 따른 결과이다.
CIS 코어 크기를 증가시켜 밴드갭을 좁히는 것은 동일한 반응 시간을 유지하더라도 더 높은 성장 온도인 220℃에서 촉진되었다는 것을 도 4의 (a)와 (b)를 비교하여 알 수 있다. 도 4의 (b)는 220℃에서 15초, 5분, 30분간 성장시킨 Cu/In = 1/1.25 기반 CIS/ZnS 양자점의 정규화된 PL 스펙트럼이다. 도 4의 (b) 참조시, PL 피크는 반응 시간이 15초인 경우의 704nm에서 반응 시간이 30분인 경우의 744nm로 점진적으로 길어진다.
도 4의 (c)와 (d)는 TEM 이미지로서, (c)는 220℃에서 15초간 성장시킨 Cu/In = 1/1.25 기반 CIS 코어이고, (d)는 220℃에서 30분간 성장시킨 Cu/In = 1/1.25 기반 CIS 코어이다. 반응 시간이 15초인 경우 CIS 코어의 평균 크기는 3.3nm이고, 반응 시간이 30분인 경우 CIS 코어의 평균 크기는 4.3nm이다.
각 CIS 코어를 이용한 CIS/ZnS 양자점의 TEM 사진이 도 5에 나타나 있는데, ZnS 쉘 형성에 따라 눈에 띄는 크기 증가가 관찰된다. 도 5는 220℃에서 성장시킨 Cu/In = 1/1.25 기반 CIS 코어 및 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점의 TEM 이미지로서, (a)는 15초간 성장시킨 코어, (b)는 15초간 성장시킨 코어/쉘, (c)는 30분간 성장시킨 코어, (d)는 30분간 성장시킨 코어/쉘의 경우이다.
도 4의 (e)에는 다양한 코어 반응 조건 하에 성장시킨 Cu/In = 1/1.25 기반 CIS/ZnS 양자점의 PL 피크 파장 및 PL 양자 효율을 나타내었다. 도 4의 (e)에 도시된 바와 같이, 코어 합성 조건에 따라 거의 선형적으로 적색-단파장 NIR 영역 안에서 체계적으로 튜닝 가능하며, 80-94% 범위의 매우 뛰어난 양자 효율을 가진 샘플을 얻을 수 있었다.
220℃에서 30분보다 길게, 이를테면 1시간 반응시켜도 PL 피크는 744nm보다 더 길어지지는 않았는데, 그 이유는 양이온 전구체 및 활성의 황 분말이 소모되었기 때문이라고 추측한다. 더 긴 파장의 NIR 방출을 위해, Ag+ 이온 얼로잉을 실시하였다. 220℃에서 30분 유지하여 CIS 코어를 성장시킨 양자점 성장 용액에 1 mL OLA 안에 0.5, 0.75 및 1.0 mmol의 Ag(Ac)(99%)가 용해된 용액을 각각 주입하였다. 다시 말해, 220℃에서 30 분간 성장시킨 Cu/In = 1/1.25 기반 CIS 코어가 Ag 얼로잉에 사용되었다.
I-Ⅲ-VI 사성분계 양자점에서는 주로 3가 양이온간의 얼로잉(In3 + ↔ Ga3 +), 2가 음이온간의 얼로잉(S2- ↔ Se2 -), 또는 가수가 다른 양이온간의 얼로잉(Cu+ (Ag+)/In3+ ↔ Zn2 +)이 주로 연구되어 왔고, 본 발명이 NIR 튜닝을 위해 제안하는 Ag-Cu-In-S(ACIS) 양자점과 같은 것은 별로 연구된 바가 없다. 본 발명자들은 실험에서 구리 함량에 따라 ACIS 코어의 밴드갭 감소와 PL 에너지 감소를 관찰하였다.
도 6의 (a)는 0-1.0 mmol로 달라지는 양의 Ag로 얼로잉된 CIS 코어의 XRD 패턴이고, (b)는 1.0 mmol의 Ag 기반 ACIS 코어의 TEM 이미지이며, (c)는 1.0 mmol의 Ag 기반 ACIS/ZnS 양자점의 TEM 이미지이다.
XRD 분석 결과, 도 6의 (a)와 같이, ACIS 코어에서는 정방정계 구조인 황동석(chalcopyrite) CIS의 세가지 주요 반사 피크가 AIS 구조로 쉬프트하는 경향이 있음을 확인하였다. 이 결과는 과도하게 첨가된 Ag+ 이온 일부가 상호 확산에 의해 호스트 CIS 코어 안으로 혼입되어 비롯된 것이다. 도 6의 (b)에서 보는 바와 같이, Ag=1.0 mmol인 대표적인 ACIS 코어의 TEM 이미지에서, 그 평균 크기는 5.4nm로, CIS 코어의 평균 크기인 4.3nm보다 크다. 상대적으로 과도하게 첨가된 Ag 전구체는 격자 얼로잉을 통해 CIS 코어 안으로 혼입될 뿐 아니라 DDT 분해로부터 해리된 S와도 반응해 Ag2S를 형성한 것이라고 본 발명자들은 파악한다. Ag2S 상이 양자점 표면 위에 추가의 얇은 막으로 존재해 양자점의 크기가 증가한 것이라고 추측하는 것이다. 도 6의 (a)를 참조하면, XRD 결과에서Ag2S상이 따로 관찰되지 않는다. 그러므로 Ag2S 이차상이 별개의 나노입자로 존재할 가능성은 배제할 수 있다. ACIS 코어에 ZnS 쉘을 형성하고 나면 그 평균 크기는 7.6nm로 증가한다(도 6의 (c) 참조).
도 7은 0-1.0 mmol로 달라지는 양의 Ag(Ac)로 얼로잉된 ACIS/ZnS 양자점의 (a) 흡수 스펙트럼, (b) PL 피크 파장 및 PL 양자 효율 그래프이다. 도 8의 (a)는 0-1.0 mmol로 달라지는 양의 Ag로 얼로잉된 CIS/ZnS 양자점에 대한 흡수 스펙트럼, (b)는 정규화된 PL 스펙트럼, (c)는 ICP-분석한 실제 Ag/Cu 및 (Cu+Ag)/In 몰 비이다.
흡수 스펙트럼인 도 7의 (a) 참조시 Ag 첨가량에 따른 광학적 밴드갭의 차이는 뚜렷하게 나타나지 않지만, 도 8의 (a)를 참조하면, Ag를 첨가하지 않은 경우(no Ag)의 밴드갭이 2.07eV이고 Ag 1.0 mmol을 첨가한 경우(1.0 Ag)의 밴드갭이 1.87eV여서 밴드갭 감소를 확인할 수 있다. 도 7의 (b) 및 도 8의 (b)에서 보는 바와 같이 Ag를 첨가하지 않은 경우 744nm에서 Ag 1.0 mmol을 첨가한 경우 806nm로, PL도 Ag 증가에 따라 적색 편이하였다.
도 8의 (c)와 같은 ICP 결과를 보면 Ag 양 증가에 따라 Ag/Cu 및 (Cu+Ag)/In 실제 몰 비가 증가한다. 도 7의 (a)에서 ACIS XRD 반사 피크가 CIS에서 AIS 상으로 약간 쉬프트한 것을 감안하면, 이와 같은 실제 몰 비 증가는 좀 커 보인다. 그러나, 도 6의 (b)에서 본 바와 같이 Ag2S 층 형성 때문에 CIS 호스트에 비해 ACIS 코어의 크기가 커진 것을 상기하면, 이 표면적으로 불일치해보이는 결과를 다음과 같이 추론해 봄으로써 이해할 수 있다. Ag2S 층은 ZnS 쉘을 형성하는 동안 안으로 확산해 들어가 격자 혼입됨으로써, 쉘을 형성하기 전의 ACIS 코어에 비해 유효 코어 사이즈가 커지고 코어 안의 Ag 함량이 더 많아진 ACIS/ZnS 양자점을 형성하는 것이라고 추론하는 것이다. 도 8의 (c)를 참조하면, ACIS/ZnS 양자점 대 CIS/ZnS 양자점에서 실제 (Cu+Ag)/In 비가 높다는 것으로부터 이것이 뒷받침된다. 이상의 추론을 하지 않고, 코어의 Ag 얼로잉 정도에 대해서만 고려해본다면, AgInS2 의 밴드갭(1.87 eV)이 CuInS2 의 밴드갭(1.53 eV)보다 크기 때문에, Ag 첨가량이 증가할수록 흡수와 PL에서 점진적인 청색 편이를 보여야만 할 것이다. 그러나 도 8의 (a), (b)에서 본 바와 같이 실제 실험 결과는 이것과는 반대이다. 따라서, 본 발명자들은 코어에 대한 코어/쉘 양자점의 밴드갭을 결정하는 데에 코어 크기 증가가 주요한 인자라고 결론하게 되었다. 얼로잉 Ag 첨가량 증가에 따라 ACIS/ZnS 양자점의 양자 효율이 다소 감소하였지만, 81-90%로 대체로 꽤 높은 양자 효율을 유지할 수 있었다. 특히, Ag=1.0 mmol인 ACIS/ZnS 양자점 샘플에서 PL 피크는 806nm이고 양자 효율은 81%인데, 이것은 현재까지 알려진 NIR 방출 I-Ⅲ-VI 양자점 중에서는 최고 수준이다.
800nm를 넘는 더 긴 파장의 NIR 방출을 위해 Ag 얼로잉과 별개로 다른 합성 방법도 연구하였다. 744nm 방출 CIS/ZnS 양자점 제조를 위한 조건, 즉 Cu/In 몰 비는 1/1.25, 성장 온도는 220℃, 성장 시간은 30분인 조건은 그대로 유지하면서 전구체만 In(Ac)3에서 InI3로 변경하였다. 보통 Cu(Ag)-In-S(Se) 양자점을 형성하는 데에 주로 사용하는 전구체는 In(Ac)3 과 In 클로라이드(chloride, InCl3)이다.
도 9의 (a)는 InI3 기반 CIS 코어의 TEM 이미지이고, (b)는 In(Ac)3 기반 CIS 코어 대 InI3 기반 CIS 코어에서 ICP-분석한 실제 Cu/In 몰 비 그래프이다.
앞의 도 4의 (d)에 나타낸 바와 같은 In(Ac)3 기반의 CIS 코어에 비해, 도 9의 (a)에 도시한 바와 같은 In(Ac)3 기반의 CIS 코어의 평균 크기는 6.9nm로 증가하였고, 도 9의 (b) 참조시, 실제 Cu/In 몰 비는 거의 변화가 없었다.
콜로이달 양자점 합성에서, 전구체의 반응성은 주어진 반응 조건 하에서 성장 반응속도를 조절하는 데에 중요한 역할을 한다. 강산-약염기 결합 성질을 가진 금속 염 전구체는, 약산-약염기나 강산-강염기 결합 성질의 금속 염 전구체에 비해 더 빠르게 및/또는 더 낮은 온도에서 분해되는 경향이 있다. InI3은 강산-약염기 결합 성질이므로 강산-강염기 결합 성질의 In(Ac)3에 비하여 분해 속도가 빨라 양자점 성장이 촉진되는 것이다.
도 10은 동일한 코어 성장 조건(220℃, 30 분)에서 성장시킨 In(Ac)3 기반 CIS 코어 대 InI3 기반 CIS 코어에 대한, 흡수(흑색) 및 PL 스펙트럼 (주황색) 그래프이다.
도 10에 비교 도시한 바와 같이, InI3 기반 CIS/ZnS 양자점이 흡수 및 PL에서 더 저에너지쪽으로 쉬프트하는데, 이는 In(Ac)3 기반 양자점에 비하여 양자점 크기가 증가함에 따른 결과이다. InI3 기반 CIS/ZnS 양자점에서는 868nm의 파장과 91%의 양자 효율을 얻을 수 있었다. 이러한 양자 효율은 850nm 보다 긴 NIR 방출 I-Ⅲ-VI 양자점 중에서는 알려진 것 중 최고 수준이다.
도 11은 본 발명에 따른 양자점들의 PL 스펙트럼을 보여준다. 도 11에는 동일한 쉘을 적용하되 CIS 코어의 합성 변수는 다양화함으로써 이룩한 가시광 녹색(534nm)에서부터 파장이 긴 NIR(868nm)에까지 이르는 체계적으로 튜닝된 넓은 PL 스펙트럼이 도시되어 있다. 도 11에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 제안하는 Cu/In 몰 비 조절, 코어 성장 조건 조절, Ag 얼로잉 후처리, In 전구체 변경과 같은 조건 변경에 따라, 그 결과물인 양자점은 가시광 녹색(534nm)에서부터 긴 파장의 NIR(868nm)까지 넓은 범위에 걸쳐 튜닝이 가능해진다.
본 발명자들은 실험된 샘플 중 가장 긴 파장의 PL 피크(868nm)를 가지는 InI3 기반 CIS/ZnS 양자점에 대해 Al 도핑을 실시하여 안정성을 향상시키는 실험도 추가로 실시하였다.
도 12는 868nm-방출 CIS/ZnS 양자점에서 Al 도핑을 실시하지 않은 경우(CIS/ZnS)와 실시한 경우(CIS/ZnS:Al)에 대해 나타낸 (a) 흡수, (b) 정규화된 PL 스펙트럼이며, (c)는 120 시간동안 지속적으로 UV 조사를 하였을 때 그들의 상대 발광 면적에 있어서의 경시 변화(노출 시간에 따른 상대적 발광 면적 변화)를 나타낸다.
도 12의 (a), (b)에 도시한 바와 같이, Al 도핑 후에도 흡수와 PL은 거의 변동이 없다. 실리카 패시베이션에서 문제되고 있는 양자 효율 감소가 이러한 Al 도핑에서는 발생하지 않으며 CIS/ZnS:Al 양자점은 원래의 양자 효율을 그대로 유지하여 90%의 양자 효율을 보이는 것으로 확인하였다.
Al 도핑을 실시한 양자점과 실시하지 않은 양자점에 대해 장시간 UV 조사 환경 노출 시험을 한 결과, 도 12의 (c)에서와 같이, CIS/ZnS 양자점에서는 24 시간 경과 후 85% 광 손실이 발생하였으나, Al-도핑된 양자점에서는 120 시간 경과 후에도 약 10% 정도의 광 손실만 발생한 정도라 높은 광 안정성을 나타내는 것을 확인하였다.
도 13은 InI3 기반 868nm-방출 CIS/ZnS 양자점에 Al 도핑을 실시하고 120 시간동안 지속적으로 UV 조사를 하였을 때 PL 및 흡수(삽입그림) 스펙트럼적 변화를 나타낸다.
도 13을 참조하면, 흡수 및 PL에서 눈에 띄는 변화는 없다. 이와 같이 Al 도핑한 양자점이 우수한 광 안정성을 가지는 이유는 Al이 Al2O3로 광화학적 산화됨에 따라 양자점의 효과적인 표면 패시베이션층으로 기능하기 때문이다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
10 : 양자점
20 : 코어
30 : ZnS 쉘

Claims (8)

  1. 구리 전구체, 강산-강염기 결합 성질의 인듐 전구체, 황 전구체, 황 분말 및 용매를 혼합하고 가열하여 양자점 성장 용액 안에 Cu-In-S 기반 코어를 형성하는 단계; 및
    상기 코어가 형성되어 있는 양자점 성장 용액 안으로 ZnS 스톡 용액을 더 적용하여 상기 코어 상에 ZnS 쉘을 형성하여 코어/쉘 양자점을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 양자점의 방출 피크 파장이 튜닝되도록, 상기 코어를 형성하는 단계에서 상기 코어의 성장 조건 변수의 조절이 이루어지며,
    상기 성장 조건 변수는 상기 코어 형성을 위한 구리 전구체/인듐 전구체 몰 비 조절(변수 1), 상기 양자점 성장 용액 가열 온도 및/또는 반응 시간 조절(변수 2), 상기 코어를 형성하는 단계와 ZnS 쉘을 형성하는 단계 사이에 Ag 얼로잉하는 후처리 추가(변수 3) 및 상기 인듐 전구체를 강산-약염기 결합 성질의 인듐 전구체로 변경하는 것(변수 4) 중 적어도 어느 하나이며,
    상기 변수 1 내지 3을 순차적으로 적용하거나, 상기 변수 1 및 변수 2 적용 후 상기 변수 4를 적용하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구리 전구체/인듐 전구체 몰 비를 1/8~1/1 사이에서 증가시켜 상기 방출 피크 파장을 증가시키는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양자점 성장 용액 가열 온도 및/또는 반응 시간을 120℃-250℃, 15초-60분 사이에서 증가시켜 상기 방출 피크 파장을 증가시키는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  4. 구리 전구체, 강산-강염기 결합 성질의 인듐 전구체, 황 전구체, 황 분말 및 용매를 혼합하고 가열하여 양자점 성장 용액 안에 Cu-In-S 기반 코어를 형성하는 단계; 및
    상기 코어가 형성되어 있는 양자점 성장 용액 안으로 ZnS 스톡 용액을 더 적용하여 상기 코어 상에 ZnS 쉘을 형성하여 코어/쉘 양자점을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 양자점의 방출 피크 파장이 튜닝되도록, 상기 코어를 형성하는 단계에서 상기 코어의 성장 조건 변수의 조절이 이루어지며,
    상기 성장 조건 변수는 상기 코어 형성을 위한 구리 전구체/인듐 전구체 몰 비 조절, 상기 양자점 성장 용액 가열 온도 및/또는 반응 시간 조절, 상기 코어를 형성하는 단계와 ZnS 쉘을 형성하는 단계 사이에 Ag 얼로잉하는 후처리 추가 및 상기 인듐 전구체를 강산-약염기 결합 성질의 인듐 전구체로 변경하는 것 중 적어도 어느 하나이고,
    상기 강산-강염기 결합 성질의 인듐 전구체는 In(Ac)3 또는 인듐 아세틸아세토네이트(In acetylacetonate)이고, 상기 구리 전구체/인듐 전구체 몰 비를 1/2~1/1로 하고, 상기 양자점 성장 용액 가열 온도, 반응 시간은 180℃~220℃, 15초~60분으로 하여 상기 양자점 성장 용액 안에 상기 코어를 형성한 후, 상기 양자점 성장 용액 안으로 Ag 소스를 첨가하여 상기 Ag 얼로잉하는 후처리를 추가 실시함으로써 상기 양자점의 방출 피크 파장이 750nm 이상인 근적외선이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  5. 구리 전구체, 강산-강염기 결합 성질의 인듐 전구체, 황 전구체, 황 분말 및 용매를 혼합하고 가열하여 양자점 성장 용액 안에 Cu-In-S 기반 코어를 형성하는 단계; 및
    상기 코어가 형성되어 있는 양자점 성장 용액 안으로 ZnS 스톡 용액을 더 적용하여 상기 코어 상에 ZnS 쉘을 형성하여 코어/쉘 양자점을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 양자점의 방출 피크 파장이 튜닝되도록, 상기 코어를 형성하는 단계에서 상기 코어의 성장 조건 변수의 조절이 이루어지며,
    상기 성장 조건 변수는 상기 코어 형성을 위한 구리 전구체/인듐 전구체 몰 비 조절, 상기 양자점 성장 용액 가열 온도 및/또는 반응 시간 조절, 상기 코어를 형성하는 단계와 ZnS 쉘을 형성하는 단계 사이에 Ag 얼로잉하는 후처리 추가 및 상기 인듐 전구체를 강산-약염기 결합 성질의 인듐 전구체로 변경하는 것 중 적어도 어느 하나이고,
    상기 구리 전구체/인듐 전구체 몰 비를 1/2~1/1로 하고, 상기 양자점 성장 용액 가열 온도, 반응 시간은 180℃~220℃, 15초~60분으로 하되, 상기 강산-강염기 결합 성질의 인듐 전구체를 상기 강산-약염기 결합 성질의 인듐 전구체인 InI3, InBr3 또는 InCl3로 변경하여, 상기 양자점의 방출 피크 파장이 800nm 이상인 근적외선이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 양자점 성장 용액 안에 상기 코어를 형성한 후, 상기 양자점 성장 용액 안으로 Ag 소스를 첨가하여 상기 Ag 얼로잉하는 후처리를 추가 실시하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  7. 구리 전구체, 강산-강염기 결합 성질의 인듐 전구체, 황 전구체, 황 분말 및 용매를 혼합하고 가열하여 양자점 성장 용액 안에 Cu-In-S 기반 코어를 형성하는 단계; 및
    상기 코어가 형성되어 있는 양자점 성장 용액 안으로 ZnS 스톡 용액을 더 적용하여 상기 코어 상에 ZnS 쉘을 형성하여 코어/쉘 양자점을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 양자점의 방출 피크 파장이 튜닝되도록, 상기 코어를 형성하는 단계에서 상기 코어의 성장 조건 변수의 조절이 이루어지며,
    상기 성장 조건 변수는 상기 코어 형성을 위한 구리 전구체/인듐 전구체 몰 비 조절, 상기 양자점 성장 용액 가열 온도 및/또는 반응 시간 조절, 상기 코어를 형성하는 단계와 ZnS 쉘을 형성하는 단계 사이에 Ag 얼로잉하는 후처리 추가 및 상기 인듐 전구체를 강산-약염기 결합 성질의 인듐 전구체로 변경하는 것 중 적어도 어느 하나이고,
    상기 양자점을 형성하는 단계 이후에, 상기 ZnS 쉘에 Al 도핑을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 Al 도핑은 상기 양자점이 형성된 양자점 성장 용액 안으로 Al 소스인 Al(IPA)3를 첨가하여 실시하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
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