KR20130004739A - 용매열 방법을 이용한 ＣＩＳ／ＺｎＳ 코어/쉘 양자점 합성 방법 - Google Patents

용매열 방법을 이용한 ＣＩＳ／ＺｎＳ 코어/쉘 양자점 합성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130004739A
KR20130004739A KR1020110065984A KR20110065984A KR20130004739A KR 20130004739 A KR20130004739 A KR 20130004739A KR 1020110065984 A KR1020110065984 A KR 1020110065984A KR 20110065984 A KR20110065984 A KR 20110065984A KR 20130004739 A KR20130004739 A KR 20130004739A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cis
core
zns
shell
quantum dot
Prior art date
Application number
KR1020110065984A
Other languages
English (en)
Inventor
양희선
남다은
Original Assignee
홍익대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 홍익대학교 산학협력단 filed Critical 홍익대학교 산학협력단
Priority to KR1020110065984A priority Critical patent/KR20130004739A/ko
Publication of KR20130004739A publication Critical patent/KR20130004739A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur
    • C09K11/562—Chalcogenides
    • C09K11/565—Chalcogenides with zinc cadmium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

용매열 방법을 이용해 고효율 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점을 합성하는 방법을 제공한다. 본 발명에서는 구리 전구체, 인듐 전구체 및 황 전구체를 이용한 용매열 방법을 통해 CIS 코어 양자점을 합성하는 단계, 및 추가적인 용매열 방법을 통해 상기 CIS 코어 양자점에 ZnS 쉘 층을 형성하는 단계에 의해 CuInS2/ZnS 코어/쉘 양자점을 합성한다.

Description

용매열 방법을 이용한 ＣＩＳ／ＺｎＳ 코어/쉘 양자점 합성 방법{Method of forming CIS/ZnS core/shell quantum dots by solvothermal method}
본 발명은 CuInS2(이하, CIS)/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용매열 방법을 이용해 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점을 합성하는 방법에 관한 것이다.
반도체 특성을 갖는 수십 나노미터(nm) 이하 크기의 나노 입자, 즉 양자점(quantum dots, QDs)은 양자 제한 효과(quantum confinement effect)에 의해 벌크 입자들과는 상이한 특성을 나타내어 크게 주목받고 있는 핵심 소재이다. 나노 입자의 크기가 감소함에 따라 나노 입자의 밴드 갭(band gap)이 커지게 되어 입자의 크기가 상대적으로 감소할수록 발광 파장은 청색 편이(blue-shift)하게 된다. 또한 입자의 크기가 극단적으로 감소하게 되면 물질 표면에 존재하는 원자나 이온의 비율이 증가하게 되며, 이로 인해 융점이 낮아지거나 결정 격자 상수가 감소하는 등 극히 작은 입자들의 크기로 인해 벌크 크기의 입자에서 볼 수 없었던 새로운 광학적, 전기적, 물리적 특성을 나타낸다.
이러한 물리적, 광학적 특성의 변화를 보이는 반도체 나노 입자 중에서 콜로이드 형태의 Ⅱ-Ⅵ 계열 화합물 반도체 양자점은 60 % 이상의 높은 양자효율과 광, 화학적 안정성으로 인하여 많은 주목을 받고 있다. 대표적인 Ⅱ-Ⅵ 계열 화합물 반도체 양자점으로는 CdSe 등이 있으며, 높은 양자효율 및 안정성 등의 특성으로 주목을 끌며 많은 연구가 진행되어 왔다. 하지만, 이와 같은 양자점은 Cd2+ 및 Se2- 등과 같은 독성성분을 함유하고 있어 환경적인 측면에서 많은 문제점을 야기할 수 있다.
최근에는 독성이 강한 Ⅱ-Ⅵ 계열 화합물 반도체 양자점을 대체하면서 독성물질이 포함되지 않은 Ⅲ-Ⅴ 계열 및 I-Ⅲ-Ⅵ 계열 화합물 반도체 양자점에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 광전 변환 소자, 광기전력 소자 등의 응용 가능성 때문에 CIS, CuGaS2(CGS), AgInS2(AIS), AgGaS2(AGS)와 같은 양자점이 연구되고 있으며, CIS-ZnS, CIS-CdS, CIS-CGS, AIS-AGS, AIS-ZnS와 같은 고용체 형태의 보다 복잡한 조성도 변조 가능한 흡수 및 방출 특징을 보이는 것으로 확인되었다. I-Ⅲ-Ⅵ 계열 화합물 반도체 양자점을 형성하는 데에는 결정성이 좋고 단분산도(monodispersity)를 가질 수 있다는 장점이 있어 가열(heat-up) 방법이나 핫 인젝션(hot injection) 방법을 주로 이용한다.
벌크 CIS는 보아(Bohr) 반경이 4.1 nm 정도이고 1.5 eV의 직접 천이 밴드 갭을 가지므로 8 nm 직경 이하의 CIS 코어 양자점은 캐리어 제한의 상황에 처해 양자점 크기에 의존하는 밴드 갭을 보일 수 있다. 그러나, 양자점 크기 변화에 따라 가시광 영역 전체를 커버하는 방출 파장을 보이는 CdSe 양자점과는 달리 CIS 코어 양자점의 방출 색상 윈도우는 그렇게 넓게 조절하기가 가능하지 않다.
CIS 코어 양자점 표면에 ZnS와 같은 쉘 층을 형성시켜 양자효율을 향상시키는 연구도 진행되고 있다. 쉘 물질은 대개 코어 물질보다 넓은 밴드 갭을 갖도록 선택되지만, 비복사 전자-정공 재결합으로 인해 양자효율을 낮출 수 있는 상기 코어-쉘 계면에서 격자 변형(lattice strain)을 가능한 최소화할 수 있도록 상기 코어에 대해서 가능한 작은 격자 부정합(lattice mismatch)을 가지도록 선택된다.
ZnS 쉘 층을 형성시키는 방법에는 가열 방법이나 핫 인젝션 방법 또는 양이온 교환 방법을 이용한 것이 보고된 바 있다. 그러나, 제조 조건이나 방법에 따라 CIS/ZnS의 방출 색상 변조 가능성 및 양자효율이 민감하게 변화하여, 양자점 물성의 재현성 등이 문제점으로 지적되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 기존에 알려진 복잡한 합성 방법을 대체하여 간단한 방법으로 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점을 합성하는 방법을 제공하는 데에 있다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위한, 본 발명에 따른 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법은 구리 전구체, 인듐 전구체 및 황 전구체를 이용한 용매열 방법을 통해 CIS 코어 양자점을 합성하는 단계, 및 추가적인 용매열 방법을 통해 상기 CIS 코어 양자점에 ZnS 쉘 층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점 용액에 클로로포름과 메탄올을 첨가한 후 원심분리기를 이용하여 부산물을 제거하는 정제 공정을 수행하는 단계, 그리고 상기 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점 용액에 클로로포름과 메탄올을 첨가하되 메탄올을 점진적으로 늘려주어 원심분리기를 통해 상대적으로 크기가 큰 양자점부터 순차적으로 침전시키는 크기-선별 침전(size-selective precipitation) 공정을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법은 기존에 알려진 복잡한 합성 방법을 대체한다. 용매열 방법으로 합성된 CIS 코어 양자점과 ZnS 쉘 층을 형성시킬 스톡 용액을 단순 혼합한 후, 다시 용매열 방법을 통해 비교적 간단하게 전구체의 주입 및 표면 개질 등과 같은 추가적인 공정없이 고효율 특성을 갖는 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점을 합성할 수 있다.
본 발명에 따르면 단순한 용매열 합성 방법에 의해 경제적으로 양자효율이 높은 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점을 제조할 수 있게 된다. 제조 조건이나 방법에 따라 CIS/ZnS의 방출 색상 변조 가능성 및 양자효율이 민감하게 변화하지 않고 양자점 물성의 재현성이 높다.
도 1은 본 발명에 따른 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2(a)는 CIS 코어 양자점 합성 시간에 따른 포토 루미네센스(photoluminescence, PL) 방출 스펙트럼, 도 2(b)는 흡수 스펙트럼 그리고 도 2(c)는 광학적 밴드 갭(Eg) 그래프이다.
도 3(a)는 CIS 코어 양자점을 이용해 크기-선별 침전 공정을 수행한 후 크기 등급에 따라 도시한 흡수 스펙트럼이고 도 3(b)는 정규화된 PL 방출 스펙트럼이다.
도 4(a)와 도 4(b)는 CIS 코어 양자점의 TEM 이미지이고 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점의 TEM 이미지이다.
도 5(a) 내지 (c)는 5시간 40분동안 합성한 CIS 코어 양자점과 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점의 조성의 XPS 측정 결과이다.
도 6(a)는 CIS 코어 양자점 합성 시간에 따른 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점의 PL 방출 스펙트럼이고 도 6(b)는 흡수 스펙트럼이며 도 6(c)는 UV 조사 하에서의 황색-적색 발광을 보여주는 사진이다.
도 7(a)는 CIS 코어 양자점과 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점의 광학적 밴드 갭을 비교한 그래프이고 도 7(b)는 방출 에너지 피크를 비교한 그래프이다.
도 8(a)는 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점을 이용해 크기-선별 침전 공정을 수행한 후 크기 등급에 따라 도시한 흡수 스펙트럼이고 도 8(b)는 정규화된 PL 방출 스펙트럼이다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점 합성의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
발명의 상세한 설명 및 청구범위에 사용된 "용매열"이라는 용어는 입자 성장을 개시하고 유지하기 위해 반응 용액을 가열하는 것을 가리킬 수 있으며 또한, 용매열(solvothermal, thermolsolvol), 열분해 또는 열방출(thermolysis, lyothermal), 용액 열분해(solution-pyrolysis)를 의미할 수 있다.
용매열 합성은 임계온도가 376℃인 물을 사용하는 수열 합성(hydrothermal synthesis)과 유사한 방법으로, 물보다 낮은 비점을 갖는 용매를 이용하여 초임계 온도(supercritical temperature) 이상에서 합성하는 방법이다. 이러한 초임계 상태에서의 유체는 밀도를 이상기체에 가까운 희박 상태에서부터 액체 밀도에 가까운 고밀도 상태까지 연속적으로 변화시킬 수 있기 때문에 유체의 평형 물성(예: 용해도), 전달 물성(예: 점도, 확산계수, 열전도도), 용매화, 분산 및 응집 상태를 조절할 수 있다. 따라서, 이런 물성 조절의 용이성을 반응과 분리 등의 공정에 이용하면 압력과 온도를 변화시킴으로서 물성을 원하는 상태로 조율할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법을 나타내는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 단계 s1에 따라, 구리 전구체, 인듐 전구체 및 황 전구체를 이용한 용매열 방법을 통해 CIS 코어 양자점을 합성한다.
CIS 코어 양자점을 합성하는 단계(s1)는, 반응기에 구리 전구체, 인듐 전구체, 황 전구체 그리고 용매를 넣고 가열해서 수행한다. 구리 전구체, 인듐 전구체 및 황 전구체는 용매에 동시에 첨가해도 되고 순차적으로 첨가해도 된다. 구리 전구체로는 요오드화 Cu(I)(CuI)를, 인듐 전구체로는 아세트산 인듐(In(Ac)3)을, 황 전구체로는 도데칸티올(dodecanethiol, DDT)을 이용할 수 있다. 용매는 옥타데센(ODE), 헥산, 톨루엔, 싸이클론 헥산, 자일렌, 벤젠 등을 이용할 수 있다. 옥타데센 용매를 사용하는 경우의 가열은 150-250 ℃에서 1-12 시간 동안 이루어질 수 있다. 가열 온도는 용매의 끓는점 이상으로 반응을 진행하기 위하여 선택하며 너무 고온으로 하는 경우에는 바람직하지 않다. 반응시간이 1 시간 미만인 경우에는 충분한 분해 반응이 수행될 수 없어 코어 형성이 곤란하며, 12 시간을 초과하는 경우에는 초과되는 시간으로 인하여 코어 형성에 미치는 영향이 거의 없어 경제적으로 바람직하지 않다. 이러한 용매열 방법 수행에 따라 반응기 안에서 CIS 코어 양자점 용액이 얻어진다.
실험예에서는 0.1mmol의 CuI, 0.1mmol의 In(Ac)3, 1.0 mL(4.175 mmol)의 DDT와 8mL의 ODE를 50 mL 테플론이 라이닝된 압력용기(autoclave)인 반응기 안에 넣어 혼합하였다. DDT는 황 전구체 뿐만 아니라 캡핑 리간드(capping ligand)로도 작용하므로 충분한 양을 넣었다. 혼합 용액이 든 반응기 가열은 180 ℃에서 5시간, 5시간 20분, 5시간 40분 및 6 시간으로 4가지 실험예를 수행하였다. 이러한 용매열 방법에 따라 반응기 안에 다양한 크기의 CIS 코어 양자점 용액을 얻을 수 있었다.
다음, 단계 s1에서 얻어진 CIS 코어 양자점에 대해 추가적인 용매열 방법을 이용함으로써 CIS 코어 양자점 위에 ZnS 쉘 층을 형성한다(단계 s2).
이 단계는 단계 s1에서 수행한 반응기 안의 CIS 코어 양자점 용액에 아연 전구체를 적어도 포함해서 추가의 용매 및/또는 황 전구체를 직접 첨가하여 가열하는 방법 또는 ZnS 쉘 스톡 용액을 먼저 만들어 놓고 이것을 CIS 코어 양자점 용액에 혼합한 후 반응기에 넣어 가열하는 방법에 의할 수 있다. 스톡 용액을 만들어 사용하는 편이 공정상 간편하고 대량 생산에 적합하다. 가열은 150-250 ℃에서 1-24 시간 동안 이루어질 수 있다. 가열 온도는 용매의 끓는점 이상으로 반응을 진행하기 위하여 선택하며 너무 고온으로 하는 경우에는 바람직하지 않다. 반응시간이 짧으면 충분한 쉘 형성이 곤란하며, 너무 긴 경우에는 초과되는 시간으로 인하여 쉘 형성에 미치는 영향이 거의 없어 경제적으로 바람직하지 않다. 아연 전구체로는 스테아르산 아연(Zn stearate)이나 아세트산 이수화물 아연(Zn(Ac)2)을, 황 전구체로는 도데칸티올(dodecanethiol)을 이용할 수 있다. 이러한 용매열 방법에 따라 반응기 안에서는 CIS 코어 양자점 표면에 ZnS 쉘 층이 형성되어 CIS/ZnS 코어/쉘 구조의 양자점 용액이 얻어진다.
실험예에서는 ZnS 쉘 스톡 용액을 만들어 사용하였다. 15 mmol Zn(Ac)2와 30 mmol C3H5KOS2(potassium ethylxanthogenate)를 60 mL 탈이온수에 혼합하였다. 혼합 순간 흰색의 Zn ethylxanthate 침전물이 생성되었다. Zn ethylxanthate를 수집한 후 탈이온수로 세척하고 80℃에서 건조하였다. 30 mL의 ODE에 8 mmol 스테아르산 아연, 1 mmol Zn ethylxanthate, 1 mL of 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 그리고 10 mL 톨루엔(toluene)을 넣어 실온에서 저어주었다. 그런 다음, 초음파를 이용해 12시간 동안 균질화시켰다. 이렇게 만든 ZnS 쉘 스톡 용액 7.5 mL와 14 mL ODE를 앞에서 만든 CIS 코어 양자점 용액 6mL에 혼합한 후 반응기 안에 넣고 가열하여 추가의 용매열 방법을 수행하였다.
또한, 상기의 실시예에서의 ZnS 쉘 스톡 용액 제조 방법이외에도 보다 간편한 방법을 통해서 ZnS 쉘 스톡 용액을 다음과 같이 제조할 수 있다. 아연 전구체인 스테아르산 아연(Zn stearate)이나 아세트산 이수화물 아연(Zn(Ac)2)을 옥타데센에 혼합한 후 황 전구체인 도데칸티올(dodecanethiol)를 첨가하거나, 도데칸티올을 첨가하지 않은 채로 ZnS 쉘 스톡 용액을 제조하여 사용할 수 있다.
ZnS와 CIS는 격자 부정합이 2-3 %로 작은 편이며 결정학적으로 유사하기 때문에 CIS의 표면 보호를 통한 양자효율 향상에 있어 적합한 재료이다. 본 발명에서는 용매열 방법을 이용하여 만든 CIS 코어 양자점 용액에 ZnS 쉘 스톡 용액을 섞고 추가의 용매열 방법을 수행하는 간단한 방법에 의하여 양자효율이 높은 CIS/ZnS 코어/쉘 구조의 양자점을 얻을 수 있다.
다음, 추가적인 공정으로 부산물을 제거하는 정제 공정을 수행할 수 있다(단계 s3). 이 공정은 선택적으로, 단계 s2에서 얻은 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점 용액에 클로로포름과 메탄올을 첨가한 후 원심분리기를 이용하여 부산물을 제거하는 방법에 의할 수 있다.
다음, CIS/ZnS 코어/쉘 양자점 용액에 클로로포름과 메탄올을 첨가하되 메탄올을 점진적으로 늘려주어 원심분리기를 통해 상대적으로 크기가 큰 양자점부터 순차적으로 침전시키는 크기-선별 침전(size-selective precipitation) 공정을 수행할 수도 있다(단계 s4). 크기-선별 침전 공정을 이용하면 유사한 크기를 갖는 양자점들끼리 개별적으로 분류가 가능하다. 합성된 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점 용액에 분산이 가능한 용매(solvent)인 클로로포름을 2 배의 부피로 첨가한 후 침전을 시킬 수 있는 용매(non-solvent)인 메탄올을 일정량 첨가하게 되면 양자점의 크기에 따른 용해도 차이에 의해 상대적으로 큰 크기를 갖는 양자점들은 침전되어 얻어지고 보다 작은 크기를 갖는 양자점들은 분산되어 침전되지 않게 된다. 이 원리를 이용하게 되면 디스플레이 분야와 같은 높은 색 순도 즉, 균일한 크기분포가 요구되는 응용분야에서부터 고 연색지수를 갖는 백색 발광다이오드의 색 변환층과 같이 상대적으로 다양한 크기분포를 가질수록 응용하기 적합한 분야까지 메탄올의 양 조절을 통하여 손쉽게 제어가 가능하다.
크기-선별 침전 공정 후 얻어진 양자점들을 클로로포름에 분산시킨 후 450 W Xe 여기 램프(excitation lamp)를 사용하는 스펙트로플루오로미터(spectrofluorometer)(Jobin Yvon Inc., Fluorolog3)를 사용하여 포토 루미네센스(photoluminescence, PL) 특성을 확인하였다. UV-가시광 흡수 스펙트로스코피(absorption spectroscopy)(Shimadzu, UV-2450)를 사용하여 CIS 코어 및 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. EDS와 XPS를 이용하여 조성 분석을 하였다. 또한 고해상도 투과전자현미경(high-resolution transmission electron microscopy, JEOL JEM-4010)을 사용하여 400 kV의 작동전압 하에서 CIS 코어 및 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점의 크기와 형태를 확인하였다.
도 2는 CIS 코어 양자점 합성 시간에 따른 PL 방출 스펙트럼과 흡수 스펙트럼 그리고 광학적 밴드 갭(Eg) 그래프이다. CIS 코어 양자점의 광학적 밀도는 450nm 파장에서 0.05 정도이었다.
실험예에서 CIS 코어 양자점 합성을 위한 용매열 단계의 가열 온도는 180 ℃로 고정하고 합성 시간은 5시간, 5시간 20분, 5시간 40분 및 6 시간으로 다르게 하였다. 먼저 도 2의 (a)는 CIS 코어 양자점 합성 시간에 따른 PL 방출 스펙트럼이다. 도 2(a)를 참조하면 모든 CIS 코어 양자점이 적색 발광 파장(647-664 nm)을 보였고 합성 시간이 길어질수록 약간씩 적색 편이하는 것으로 확인된다. 양자효율은 5시간, 5시간 20분, 5시간 40분 및 6 시간 합성 시간에 따라 각각 0.7, 3.6, 8.8, 및 3.1 %로 계산되어 그다지 높은 수치는 아니었다. CIS 코어 양자점의 밴드 너비(full-width-at-half-maximum, FWHM)은 98-105 nm 범위에 있어 합성 시간이 길수록 넓어지는 경향을 보여준다.
도 2의 (b)는 CIS 코어 양자점 합성 시간에 따른 흡수 스펙트럼이다. 도 2(b)를 참조하면 합성 시간이 길어질수록 장파장 쪽으로 편이하는데 이것은 합성 시간이 길어짐에 따라 입자가 성장하기 때문이다.
CIS 코어 양자점의 광학적 밴드 갭은 흡수 계수를 이용한 방정식으로부터 간접적으로 계산될 수 있다. 도 2(c)에 광학적 밴드 갭과 방출 에너지 피크를 함께 도시하였다.
5시간 40분 동안 합성한 CIS 코어 양자점을 이용해 크기-선별 침전 공정을 수행하였다. CIS 코어 양자점은 가장 큰 것(QD #1)부터 가장 작은 것(QD #9)까지 9 등급으로 분류하였다.
도 3(a)에는 QD #1부터 #9까지 점차적인 청색 편이 흡수 스펙트럼이 도시되어 있고 도 3(b)에는 정규화된 PL 방출 스펙트럼을 도시하였다. 도 3(b)를 참조하면 양자점 크기가 작아질수록 청색 편이하는 경향을 볼 수 있으며, QD #1의 경우 방출 피크는 664 nm이고 QD #9의 경우 방출 피크는 622 nm이다. 도 3(b)에 도시된 바와 같이 크기가 분급된 CIS 코어 양자점의 밴드 너비는 90-95 nm 정도여서 도 2(a)에서 본 바와 같이 크기 분급되지 않은 양자점의 경우(101nm)보다는 조금 좁아진 것을 알 수 있지만 여전히 넓다.
5시간, 5시간 40분 동안 합성한 CIS 코어 양자점들의 TEM 이미지들이 도 4(a)와 (b)에 각각 나타나 있다. 두 경우 모두 크기가 단분산도(monodispersity)를 갖지는 않는다. 도 4(a)의 5시간 합성한 경우의 CIS 코어 양자점 직경은 1.4-2.2 nm이고, 도 4(b)의 5시간 40분 합성한 경우의 CIS 코어 양자점 직경은 조금 더 자라 1.8-2.6 nm이다.
도 4(c)는 5시간 40분 동안 합성한 CIS 코어 양자점 위에 본 발명에 따라 12시간의 추가 용매열 방법으로 ZnS 쉘을 코팅한 후의 TEM 이미지이다. 도 4(c)에 나타낸 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점의 크기는 2.4-3.6 nm이다. 도 4(b)에 도시한 CIS 코어 양자점 직경과 비교해 보면 ZnS 쉘의 두께는 0.3-0.5 nm로 계산되며 이것은 1.0-1.5 모노레이어(manolayer) 수준의 ZnS 두께에 해당된다.
5시간 40분 동안 합성한 CIS 코어 양자점과 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점의 조성은 XPS로 측정하였다. 도 5(a)에서 보는 바와 같이 CIS 코어 양자점은 In 3d 및 Cu 2p 피크와 약한 In 오제이(Auger) 피크를 보이는 반면, CIS/ZnS 코어/쉘 양자점에서는 In이나 Cu 관련된 피크 대신에 Zn 관련 피크(Zn 2p 및 Zn 오제이)가 우세한데, 이것은 ZnS 쉘의 존재 때문이다.
도 5(b)와 (c)는 각각 CIS Cu 2p 피크 부분의 고해상도 스캔, CIS/ZnS Zn 2p 피크 부분의 고해상도 스캔 결과이다. 도 5(b)와 (c)에서의 Cu 2p3/2와 Zn 2p3/2 피크 강도로부터 Zn/Cu 원자 비율은 22.5인 것으로 평가된다. 이것을 고려해 계산된 ZnS 쉘 두께는 0.9 nm 정도인데 이것은 도 4의 TEM 이미지로부터 계산된 0.3-0.5 nm 보다는 큰 값이다. ZnS 쉘을 비교적 긴 12시간 동안 성장시킨 점을 감안하면 Zn의 일부가 CIS 코어 양자점 쪽으로 확산했을 가능성이 있고 이에 따라 Zn-CIS 계면막이 형성되었을 수 있다. Zn2+의 이온 반경이 Cu+와 유사하므로 확산된 Zn은 Cu 사이트를 치환할 수 있다. 이렇게 형성된 합금의 계면막은 CIS 코어 양자점의 크기를 감소시킨 것으로 평가된다.
도 6(a)는 CIS 코어 양자점 합성 시간에 따른 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점의 PL 방출 스펙트럼이고 도 6(b)는 흡수 스펙트럼이며 도 6(c)는 UV 조사 하에서의 황색-적색 발광을 보여주는 사진이다. CIS 코어 양자점 합성 시간은 5시간, 5시간 20분, 5시간 40분 및 6 시간으로 다르게 하였고 ZnS 쉘 형성을 위한 용매열 단계는 200℃에서 12시간 진행하였다.
도 6(a)를 참조하면 모든 CIS 코어 양자점 합성 시간이 길어질수록 545nm에서 614nm로 방출 피크 파장이 편이하는 것으로 확인된다. CIS 코어 양자점을 ZnS 쉘로 패시베이션한 효과에 따라 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점 양자효율은 5시간, 5시간 20분, 5시간 40분 및 6 시간 CIS 코어 양자점 합성 시간에 따라 각각 42, 65, 63 및 32 %로 높게 나타났다. 이와 같이, 본 발명에 따르면 용매열 방법이라는 간단한 방법을 이용해서 높은 양자효율을 갖는 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점을 얻을 수 있다.
도 6(b)를 참조하면 CIS 코어 양자점 상태로 있을 때보다 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점이 되었을 때에 청색 편이하는 경향을 볼 수 있다. CIS 코어 양자점에 대해 수행한 광학적 밴드 갭 평가와 동일한 방식(흡수계수를 이용한 방정식으로부터 계산)으로 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점의 광학적 밴드 갭도 평가하였다.
도 7(a)는 CIS 코어 양자점과 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점의 광학적 밴드 갭을 비교한 그래프이고 도 7(b)는 방출 에너지 피크를 비교한 그래프이다.
도 7(a)를 참조하면 CIS 코어 양자점에 비하여 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점의 밴드 갭이 0.14-0.23eV 증가하였다. 전술한 바와 같이, ZnS 쉘 형성에 따라 밴드 갭이 증가하는 것은 CIS/ZnS 계면에서의 합금화 때문이고 이로 인해 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점 안에서의 CIS 코어 크기가 감소한다. 모든 CIS 코어 양자점의 방출 파장은 적색에 속하였지만 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점의 방출 파장은 황색에서 적색 사이의 넓은 윈도우를 가지며 CIS 코어 양자점에 비하여 청색 편이되었다. 도 7(b)를 참조하면, CIS 코어 양자점에 비하여 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점의 피크 에너지가 0.10-0.18eV 증가하였고 이는 밴드 갭에서의 증가분보다는 작다.
5시간 40분 동안 합성한 CIS 코어 양자점으로 만든 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점을 이용해 크기-선별 침전 공정을 수행하였다. CIS/ZnS 코어/쉘 양자점은 가장 큰 것(QD #1)부터 가장 작은 것(QD #8)까지 8 등급으로 분류하였다.
도 8(a)에는 QD #1부터 #8까지 점차적인 청색 편이 흡수 스펙트럼이 도시되어 있고 도 8(b)에는 정규화된 PL 방출 스펙트럼을 도시하였다. 도 8(b)를 참조하면 양자점 크기가 작아질수록 도 3(b)에서와 유사하게 청색 편이하는 경향을 볼 수 있으며, QD #1의 경우 방출 피크는 589 nm이고 QD #8의 경우 방출 피크는 554 nm이다. 이러한 결과로부터 CIS 코어 양자점의 크기에 관계없이 균일한 두께의 ZnS 쉘을 형성하였다는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (9)

  1. 구리 전구체, 인듐 전구체 및 황 전구체를 이용한 용매열 방법을 통해 CIS 코어 양자점을 합성하는 단계; 및
    추가적인 용매열 방법을 통해 상기 CIS 코어 양자점에 ZnS 쉘 층을 형성하는 단계;를 포함하는 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구리 전구체로는 요오드화 Cu(I)(CuI)를, 인듐 전구체로는 아세트산 인듐(In(Ac)3)을, 황 전구체로는 도데칸티올(dodecanethiol, DDT)을 이용하며 상기 용매열 방법을 수행하기 위한 용매는 옥타데센(ODE)을 이용하는 것을 특징으로 하는 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 CIS 코어 양자점을 합성하는 단계는 150-250 ℃에서 1-12 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 추가적인 용매열 방법은 상기 CIS 코어 양자점에 대해 아연 전구체를 적어도 포함해서 추가의 용매 혹은 황 전구체를 직접 첨가하여 가열하는 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 추가적인 용매열 방법은 ZnS 쉘 스톡 용액을 상기 CIS 코어 양자점과 혼합한 후 반응기에 넣어 가열하는 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 ZnS 쉘 스톡 용액은 아세트산 이수화물 아연과 C3H5KOS2(potassium ethylxanthogenate)을 혼합해 만든 침전물에 스테아르산 아연, 디메틸포름아미드 및 톨루엔을 혼합해 제조하는 것을 특징으로 하는 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 ZnS 쉘 스톡 용액은 아연 전구체인 스테아르산 아연(Zn stearate)이나 아세트산 이수화물 아연(Zn(Ac)2)을 옥타데센에 혼합해 제조하는 것을 특징으로 하는 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 ZnS 쉘 스톡 용액은 황 전구체인 도데칸티올(dodecanethiol)을 더 첨가해 제조하는 것을 특징으로 하는 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 추가적인 용매열 방법은 150-250 ℃에서 1-24 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 CIS/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법.
KR1020110065984A 2011-07-04 2011-07-04 용매열 방법을 이용한 ＣＩＳ／ＺｎＳ 코어/쉘 양자점 합성 방법 KR20130004739A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110065984A KR20130004739A (ko) 2011-07-04 2011-07-04 용매열 방법을 이용한 ＣＩＳ／ＺｎＳ 코어/쉘 양자점 합성 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110065984A KR20130004739A (ko) 2011-07-04 2011-07-04 용매열 방법을 이용한 ＣＩＳ／ＺｎＳ 코어/쉘 양자점 합성 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130004739A true KR20130004739A (ko) 2013-01-14

Family

ID=47836266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110065984A KR20130004739A (ko) 2011-07-04 2011-07-04 용매열 방법을 이용한 ＣＩＳ／ＺｎＳ 코어/쉘 양자점 합성 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20130004739A (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103618047A (zh) * 2013-12-09 2014-03-05 吉林大学 一种环保无重金属量子点太阳能电池及其制作方法
KR20150066762A (ko) * 2013-12-09 2015-06-17 고려대학교 산학협력단 연속흐름반응기를 포함하는 나노결정 제조 장치 및 이를 이용한 CuInS2/ZnS 나노결정의 제조방법
KR101668480B1 (ko) * 2015-08-21 2016-10-24 주식회사 두하누리 양자점의 내화학성 부여 표면처리 방법 및 이에 의해 제조되는 양자점
KR20200107401A (ko) * 2019-03-07 2020-09-16 홍익대학교 산학협력단 가시광-근적외선 방출 Cu-In-S 기반 양자점 제조 방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103618047A (zh) * 2013-12-09 2014-03-05 吉林大学 一种环保无重金属量子点太阳能电池及其制作方法
KR20150066762A (ko) * 2013-12-09 2015-06-17 고려대학교 산학협력단 연속흐름반응기를 포함하는 나노결정 제조 장치 및 이를 이용한 CuInS2/ZnS 나노결정의 제조방법
KR101668480B1 (ko) * 2015-08-21 2016-10-24 주식회사 두하누리 양자점의 내화학성 부여 표면처리 방법 및 이에 의해 제조되는 양자점
WO2017034228A1 (ko) * 2015-08-21 2017-03-02 주식회사 두하누리 양자점의 내화학성 부여 표면처리 방법 및 이에 의해 제조되는 양자점
KR20200107401A (ko) * 2019-03-07 2020-09-16 홍익대학교 산학협력단 가시광-근적외선 방출 Cu-In-S 기반 양자점 제조 방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10910525B2 (en) Cadmium-free quantum dot nanoparticles
Singh et al. Magic-sized CdSe nanoclusters: a review on synthesis, properties and white light potential
Molefe et al. Phase formation of hexagonal wurtzite ZnO through decomposition of Zn (OH) 2 at various growth temperatures using CBD method
Cho et al. Highly efficient blue-emitting CdSe-derived core/shell gradient alloy quantum dots with improved photoluminescent quantum yield and enhanced photostability
US9236572B2 (en) Enhancement of light emission quantum yield in treated broad spectrum nanocrystals
CN110300731B (zh) 使用胺-金属配合物和缓慢释放硫的前体合成发光2d层状材料
KR20130095844A (ko) 나노입자
WO2011123349A1 (en) Surface structures for enhancement of quantum yield in broad spectrum emission nanocrystals
Lee et al. Large-scale synthesis of highly emissive and photostable CuInS 2/ZnS nanocrystals through hybrid flow reactor
KR101942304B1 (ko) 고색순도를 위한 발광파장 제어 및 좁은 발광파장을 가지는 양자점 제조방법 및 필름 제조방법
Qi et al. Facile synthesis of homogeneous CuInS 2 quantum dots with tunable near-infrared emission
Li et al. Solution‐growth strategy for large‐scale “CuGaO2 nanoplate/ZnS microsphere” heterostructure arrays with enhanced UV adsorption and optoelectronic properties
US10403798B2 (en) Method for fabricating quantum dot light emitting diodes (LEDs) with suppressed photobrighting
Saavedra-Rodriguez et al. Tunable white-light emission of Co2+ and Mn2+ co-doped ZnS nanoparticles by energy transfer between dopant ions
Li et al. Investigation on type-II Cu 2 S–CdS core/shell nanocrystals: synthesis and characterization
Fu et al. Green synthesis of CuInS2/ZnS nanocrystals with high photoluminescence and stability
WO2012168192A2 (en) Synthesis of highly fluorescing semiconducting core-shell nanoparticles based on ib, iib, iiia, via elements of the periodic classification.
Li et al. Highly luminescent copper gallium selenium based multicomponent quantum dots: Formation process and tunable white-light emission
Zhang et al. Facile synthesis of CuInS 2/ZnS quantum dots with highly near-infrared photoluminescence via phosphor-free process
Luong et al. Facile synthesis of UV-white light emission ZnSe/ZnS: Mn core/(doped) shell nanocrystals in aqueous phase
KR101088108B1 (ko) 용매열 방법을 이용한 ＩｎＰ/ＺｎＳ 코어/쉘 양자점 합성 방법
KR20130004739A (ko) 용매열 방법을 이용한 ＣＩＳ／ＺｎＳ 코어/쉘 양자점 합성 방법
Sousa et al. Tunable emission of AgIn5S8 and ZnAgIn5S8 nanocrystals: electrosynthesis, characterization and optical application
Osman et al. One-step hot injection synthesis of gradient alloy CdxZn1-xSySe1-y quantum dots with large-span self-regulating ability
KR20180097201A (ko) 금속산화막이 껍질로 형성된 연속적 결정성장 구조의 양자점 합성 방법 및 이에 의해 제조된 양자점

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application