CN102277159A - 一种CuInS2/ZnS核壳结构量子点及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种CuInS₂/ZnS核壳结构量子点及制备方法。CuInS₂/ZnS核壳结构量子点的荧光发射峰位的范围620～810nm，荧光量子产率为19.8～49.2％。在一个反应容器里制备In3⁺与Cu⁺摩尔比为1∶1～3∶1的In、Cu混合前体溶液；在氩气保护下，以1℃/s的升温速率将In、Cu混合前体溶液从室温加热至230～270℃反应15～60min，制备得到CuInS₂量子点溶液。向CuInS₂量子点溶液中逐滴滴加锌前体溶液，在200～230℃反应30min后，移去热源自然冷却至室温离心纯化得到CuInS₂/ZnS核壳结构量子点。本发明简化了目前的制备工艺，可重复性强，并以饱和脂肪硫醇作为反应溶剂提高了硫醇的使用效率；合成的CuInS₂/ZnS量子点的荧光量子产率21～50％，合成周期短，工艺简单且重复性好，利于批量化生产。

Description

一种CuInS₂/ZnS核壳结构量子点及制备方法

技术领域

本发明涉及化合物半导体纳米材料制备技术领域，特别涉及一种CuInS₂/ZnS核壳结构量子点及制备方法。

背景技术

量子点(QDs)作为一种物理直径在1-10nm范围内的无机半导体发光纳米晶，其颗粒的物理直径小于或接近激子玻尔半径，由于量子尺寸效应，量子点具有激发波长范围宽，发射峰窄且呈高斯对称、无拖尾，斯托克斯位移大，光化学稳定性强等优点。此外，经过化学修饰的量子点有良好的生物相容性，结构与性质更加稳定，对生物体危害小，因此在细胞显像、分子印记、生物活体标记等检测领域有广阔的发展空间。

目前，对量子点的研究焦点集中在II-VI族元素化合物如ZnS、CdSe量子点，III-V族元素化合物如InP、InAs和GaAs量子点，以及I-III-VI族元素化合物如CuInSe和CuInS量子点。尽管II-VI族元素量子点的研究已日趋成熟、并已被广泛运用于生物医药、生命科学及荧光器件等领域，但是由于II-VI族元素量子点一般都含有Cd、Hg和Pb等重金属元素，在生物代谢活动中不易排出体外，容易在肝、脾等器官富集表现出生物毒性，因此II-VI族元素量子点自身元素的生物毒性限制了其在生物活体诊断方面的进一步发展。另外，生物组织的自发荧光效应和组织本身对波长较短的光线具有的显著的吸收和散射效应都是影响生物活体诊断的不利因素。然而，波长为650～1100nm的光线受活体组织散射和吸收影响较小，具有良好的组织穿透能力并能有效地克服了生物组织的自发荧光的影响。其中III-V族和I-III-VI族元素化合物由于其材料本身禁带宽度较小，目前研究人员已经制备出荧光发射波长位于近红外光区(650～1100nm)的量子点，如InP/ZnS、CuInSe和CuInS量子点，为以后在生物活体诊断领域的应用提供了可能性。由于制备III-V族元素化合物所需要的反应前体如三(三甲硅基)磷(P(TMS)₃)，价格高昂且化学稳定性差，所需实验条件苛刻不利于批量化生产，因此I-III-VI族元素化合物成为了研究的首选，尤以CuInS量子点近五年来逐渐成为了研究的焦点。

目前对于CuInS量子点的研究尚处于制备研究阶段。由于Cu⁺和In³⁺的反应活性存在重大的差异，如何有效平衡两种阳离子直接的反应活性，控制合成粒径均一、成分相同并具有高荧光效率的量子点成为了该领域的研究难点。近年来发展起来的比较成熟的CuInS量子点的合成方法主要有热分解法和热注射法。如Peng等以1-十二硫醇(DDT)作为Cu⁺的活性抑制剂，将硫粉溶解在十八烯中注入热的In、Cu混合前体溶液中成功制备出了CuInS量子点；Reiss等以DDT作为反应的硫源与In、Cu前体溶液混合加热至240℃反应得到CuInS量子点。但是通过目前技术手段得到的CuInS量子点的荧光效率普遍较低，一般不足5％。为了进一步提高CuInS量子点的荧光效率，增强其光化学稳定性，目前比较成熟的技术是通过连续离子吸附方法在CuInS量子点表面生长ZnS无机壳层。在现有公开报道的技术基础上，我们进行了一些技术改进，使得制备CuInS₂/ZnS量子点的工艺更加简单，可重复性强，并具有较高的荧光效率，为以后的生物活体诊断的应用打下了基础。

发明内容

本发明的目的在于提出一种高荧光品质的CuInS₂/ZnS核壳结构量子点的制备方法，进一步简化和完善目前CuInS₂/ZnS核壳结构量子点的制备工艺。

本发明的技术方案如下：

本发明的CuInS₂/ZnS核壳结构量子点，其荧光发射峰位的范围620～810nm nm，荧光量子产率为19.8～49.2％。

本发明的CuInS₂/ZnS核壳结构量子点的制备方法包括如下步骤：

第一步，在一个反应容器里制备In3⁺与Cu⁺摩尔比为1∶1～3∶1的In、Cu混合前体溶液；

第二步，在氩气保护下，以1℃/s的升温速率将In、Cu混合前体溶液从室温加热至230～270℃反应15～60min，制备得到CuInS₂量子点溶液。

第三步，向CuInS₂量子点溶液中逐滴滴加锌前体溶液，在200～230℃反应30min后，移去热源自然冷却至室温离心纯化得到CuInS₂/ZnS核壳结构量子点。

所述的第一步中，以醋酸铟(In(Ac)₃)或者三氯化铟(InCl₃)作为铟源，以醋酸亚铜(CuAc)或者碘化亚铜(CuI)作为铜源，以主链长度为8～18个碳原子的饱和脂肪硫醇作为硫源、配体和反应溶剂，在真空条件下加热至120℃保持30min得到In、Cu混合前体溶液。所述的混合前体溶液中的Cu⁺的浓度为0.02M，铟源与铜源的摩尔比为1∶1～3∶1。

所述的第三步中的锌前体溶液是以硬脂酸锌(Zn(SA)₂)为锌源，以十八烯(ODE)为溶剂加热制备得到的，锌前体溶液的浓度为0.1M。

本发明中第一步中，主链长度为8～18个碳原子的饱和脂肪硫醇作为整个反应体系的反应溶剂，由于其本身与In³⁺、Cu⁺具有良好的配位作用，可以作为一种有效的配体来制备In、Cu前体溶液，并可以有效防止在高温条件下纳米晶团聚。另外，饱和脂肪硫醇在高温条件下容易分解释放出硫，因此体系中多余的饱和脂肪硫醇可以为生成CuInS₂量子点提供硫源。在该步骤中，通过抽真空的手段除去体系中的氧和水分，避免In³⁺和Cu⁺在高温条件下水解。

本发明中第二步和第三步中，由于反应体系温度都高于200℃，因此体系中的饱和脂肪硫醇通过热分解释放出硫原子，为生成CuInS₂量子点和ZnS壳层提供了硫源，最后通过离心纯化得到CuInS₂/ZnS量子点，并计算荧光量子效率。

本发明采用的计算荧光量子效率的计算方法如下：

本发明采用稀溶液荧光参比计算法对所制CuInS₂/ZnS核壳结构量子点的荧光量子产率进行定量化，该方法用荧光分光光度计和紫外-可见分光光度计为测试仪器，具体的测量过程是：(1)测量出待测荧光物质和参比物质的在某个选定的波长下的吸光度；(2)在选定的波长下，用同样的激发条件，分别测得待测物和参比物质的荧光发射谱；(3)通过下式计算待测物质的量子产率：

上式中

和

分别表示待测样品和参比物质的量子产率，F和F_s分别表示待测样品和参比物质的发射谱的积分面积，A和A_s分别表示待测样品和参比物质在对应激发光下的吸光度，n和n_s分别表示待测样品和参比物质所用溶剂的折射率。本发明以罗丹明6G在乙醇溶液中以470nm光激发测得的量子产率0.95为参比(参比物质溶液在配制以后12h以内使用)，测定了CuInS₂/ZnS核壳结构量子点的荧光量子产率。

本发明相比现有技术，最大的优点和不同点在于：1)、简化了目前的制备工艺，可重复性强，并以饱和脂肪硫醇作为反应溶剂提高了硫醇的使用效率；2)、本发明合成的CuInS₂/ZnS量子点的荧光量子产率21～50％，荧光发射范围600～810nm，能够满足生物医用诊断的要求；3)、本发明合成周期短，工艺简单且重复性好，利于批量化生产。

附图说明

图1：实施例1中所制的CuInS₂/ZnS核壳结构量子点的荧光发射和紫外吸收光谱示意图；

图2：实施例2中所制的CuInS₂/ZnS核壳结构量子点的荧光发射和紫外吸收光谱示意图；

图3：实施例3中所制的CuInS₂/ZnS核壳结构量子点的荧光发射和紫外吸收光谱示意图；

图4实施例4所制的CuInS₂/ZnS核壳结构量子点的荧光发射和紫外吸收光谱示意图；

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作出详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，所给出的详细实施方式和过程，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

本发明的实施过程包括如下三步：

第一步，在一个反应容器里制备In³⁺与Cu⁺摩尔比为1∶1～3∶1的In、Cu混合前体溶液；

第二步，在氩气保护下，以1℃/s的升温速率将In、Cu混合前体溶液从室温加热至230～270℃反应15～60min，制备得到CuInS₂量子点溶液。

第三步，向CuInS₂量子点溶液中逐滴滴加锌前体溶液，在200～230℃反应30min后，移去热源自然冷却至室温离心纯化得到CuInS₂/ZnS核壳结构量子点。

实施例1：

第一步，称取29.2mg(0.1mmol)In(Ac)₃和12.2mg(0.1mmol)CuAc置于一个三口烧瓶中，并加入5ml正辛基硫醇，在磁力搅拌和氩气保护的条件下，加热至120℃使In(Ac)₃和CuAc完全溶解澄清，保持该温度不变抽真空进行30min，得到In、Cu混合前体溶液。

第二步，向体系中回充氩气，以1℃/s的升温速率将In、Cu混合前体溶液从室温加热至230℃反应15min，制备得到CuInS₂量子点溶液。

第三步，将得到的CuInS₂量子点溶液降温至200℃，然后逐滴滴加浓度为0.1M的Zn(SA)₂-ODE溶液，加热反应30min后，移去热源自然冷却至室温离心纯化得到CuInS₂/ZnS核壳结构量子点。

如图1所示，获得的CuInS₂/ZnS核壳结构量子点的荧光发射波长为620nm，荧光量子效率为49.2％。

实施例2：

第一步，称取29.2mg(0.1mmol)In(Ac)₃和12.2mg(0.1mmol)CuAc置于一个三口烧瓶中，并加入5ml正辛基硫醇，在磁力搅拌和氩气保护的条件下，加热至120℃使In(Ac)₃和CuAc完全溶解澄清，保持该温度不变抽真空进行30min，得到In、Cu混合前体溶液。

第二步，向体系中回充氩气，以1℃/s的升温速率将In、Cu混合前体溶液从室温加热至230℃反应60min，制备得到CuInS₂量子点溶液。

第三步，将得到的CuInS₂量子点溶液降温至200℃，然后逐滴滴加浓度为0.1M的Zn(SA)₂-ODE溶液，加热反应30min后，移去热源自然冷却至室温离心纯化得到CuInS₂/ZnS核壳结构量子点。

如图2所示，获得的CuInS₂/ZnS核壳结构量子点的荧光发射波长为735nm，荧光量子效率为24.2％。

实施例3：

第一步，称取58.3mg(0.2mmol)In(Ac)₃和19.2mg(0.1mmol)CuI置于一个三口烧瓶中，并加入5ml正十二烷基硫醇，在磁力搅拌和氩气保护的条件下，加热至120℃使In(Ac)₃和CuI完全溶解澄清，保持该温度不变抽真空进行30min，得到In、Cu混合前体溶液。

第二步，向体系中回充氩气，以1℃/s的升温速率将In、Cu混合前体溶液从室温加热至250℃反应30min，制备得到CuInS₂量子点溶液。

第三步，将得到的CuInS₂量子点溶液降温至220℃，然后逐滴滴加浓度为0.1M的Zn(SA)₂-ODE溶液，加热反应30min后，移去热源自然冷却至室温离心纯化得到CuInS₂/ZnS核壳结构量子点。

如图3所示，获得的CuInS₂/ZnS核壳结构量子点的荧光发射波长为710nm，荧光量子效率为37.2％。

实施例4：

第一步，称取88.2mg(0.3mmol)InCl₃和12.2mg(0.1mmol)CuAc置于一个三口烧瓶中，并加入5ml十八烷基硫醇，在磁力搅拌和氩气保护的条件下，加热至120℃使In(Ac)₃和CuAc完全溶解澄清，保持该温度不变抽真空进行30min，得到In、Cu混合前体溶液。

第二步，向体系中回充氩气，以1℃/s的升温速率将In、Cu混合前体溶液从室温加热至270℃反应60min，制备得到CuInS₂量子点溶液。

第三步，将得到的CuInS₂量子点溶液降温至230℃，然后逐滴滴加浓度为0.1M的Zn(SA)₂-ODE溶液，加热反应30min后，移去热源自然冷却至室温离心纯化得到CuInS₂/ZnS核壳结构量子点。

如图4所示，获得的CuInS₂/ZnS核壳结构量子点的荧光发射波长为810nm，荧光量子效率为19.8％。

Claims (5)

1.一种CuInS₂/ZnS核壳结构量子点，其特征在于：荧光发射峰位的范围620～810nm，荧光量子产率为19.8～49.2％。

2.一种CuInS₂/ZnS核壳结构量子点的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步，在一个反应容器里制备In³⁺与Cu⁺摩尔比为1∶1～3∶1的In、Cu混合前体溶液；

第二步，在氩气保护下，以1℃/s的升温速率将In、Cu混合前体溶液从室温加热至230～270℃反应15～60min，制备得到CuInS₂量子点溶液。

第三步，向CuInS₂量子点溶液中逐滴滴加锌前体溶液，在200～230℃反应30min后，移去热源自然冷却至室温离心纯化得到CuInS₂/ZnS核壳结构量子点。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的第一步中，以醋酸铟或者三氯化铟作为铟源，以醋酸亚铜或者碘化亚铜作为铜源，以主链长度为8～18个碳原子的饱和脂肪硫醇作为硫源、配体和反应溶剂，在真空条件下加热至120℃保持30min得到In、Cu混合前体溶液。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述混合前体溶液中的Cu⁺的浓度为0.02M，铟源与铜源的摩尔比为1∶1～3∶1。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的第三步中的锌前体溶液是以硬脂酸锌为锌源，以十八烯为溶剂加热制备得到的，锌前体溶液的浓度为0.1M。

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