CN114031787A - 一种检测三价铁离子的铜基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种检测三价铁离子的铜基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用，具体制备方法如下：将碘化亚铜，硝酸铟，6‑喹啉甲酸按比例混合，再加入N,N‑二甲基甲酰胺，搅拌均匀后装入耐高温的玻璃瓶中，在100℃下反应2~3天，冷却至室温，过滤得到绿色块状晶体，即为该铜基发光金属有机骨架材料。该铜基发光金属有机骨架材料的化学式为：[(Cu₂I₂)(Cu₂Qc₄)·2H₂O]_n。本发明制备的金属有机骨架材料具有良好的化学稳定性和热稳定性，在发光二极管、生物成像、荧光探测等领域具有潜在的应用价值。并且，所述金属有机骨架材料具有优异的荧光特性可对Fe³⁺呈现出快速、高效的荧光检测性能。

Description

一种检测三价铁离子的铜基发光金属有机骨架材料及其制备 方法和应用

技术领域

本发明涉及发光金属有机骨架材料技术领域，具体涉及一种检测三价铁离子的铜基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用。

背景技术

金属有机骨架(Metal–Organic Frameworks,MOFs)也称作为多孔配位聚合物，它是一类由有机配体和金属中心通过配位键连接，自组装形成的具有无限网络结构的晶体材料。MOFs兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性。相比于传统孔材料，MOFs在组成、结构、性能上具有更大的可调控性和可设计性。这些特点使其在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的应用前景。

Fe³⁺离子是大多数生物体必需的金属阳离子。它在生物系统中发挥着许多重要作用，如血红蛋白的形成，部分脑功能的正常发挥，核酸的合成，氧代谢等。Fe³⁺过量或缺乏均会对人体造成某些危害，导致各种健康疾病的发生，如贫血，阿尔茨海默病，抑郁症，心脏骤停等。因此，实现对Fe³⁺的快速、高选择性地检测就显得尤为重要。

近年来，由于在环境污染物，食品安全等方面的应用潜力巨大，光化学传感器受到越来越多的关注。与昂贵和精密的仪器相比，开发用于检测化学污染物的低成本，便携，精确和实时传感器具有重要意义。

发明内容

解决的技术问题：针对现有技术中用于检测Fe³⁺的光化学传感器比较昂贵和精密以及不能实时和精确地传递信息等问题，本发明提供一种检测三价铁离子的铜基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用，能够得到一种含有典型的Cu₂I₂发光中心，且材料本身具有较高的稳定性的铜基发光金属有机骨架材料，其对Fe³⁺表现出高效、快速、高选择性的荧光淬灭现象，进而可以制得高效、快速、高选择性的用于检测Fe³⁺的荧光探针。

技术方案：一种检测三价铁离子的铜基发光金属有机骨架材料的制备方法，步骤如下：称取碘化亚铜、硝酸铟和6-喹啉甲酸加入到反应容器中，再加入N,N-二甲基甲酰胺，超声溶解至溶液变澄清，放入恒温干燥箱中，100℃反应2～3天后，自然降温至室温，过滤得到绿色块状晶体即为所述铜基发光金属有机骨架材料，其中碘化亚铜、硝酸铟和6-喹啉甲酸的摩尔比为1∶(0.8～1)∶4，N,N-二甲基甲酰胺与碘化亚铜的比值为40mL：0.5mmol。

基于上述一种检测三价铁离子的铜基发光金属有机骨架材料的制备方法制备的检测Fe³⁺的铜基发光金属有机骨架材料。

作为优选，所述检测三价铁离子的铜基发光金属有机骨架材料的化学式为[(Cu₂I₂)(Cu₂Qc₄)·2H₂O]_n，其中Qc为6-喹啉甲酸，即

如图1所示，两种次级构筑基元Cu₂I₂簇和桨轮形二核铜与有机配体连接，最终堆积形成三维多孔骨架(如图2)。

作为优选，所述检测三价铁离子的铜基发光金属有机骨架材料的激发波长330～350nm,发射波长420～460nm。

一种荧光探针，所述荧光探针由上述检测Fe³⁺的铜基发光金属有机骨架材料制成。

作为优选，所述荧光探针为检测Fe³⁺的荧光探针。

作为优选，所述Fe³⁺的淬灭常数K_sv达到31251M^-1。

一种Fe³⁺的检测方法，所述检测方法采用上述检测Fe³⁺的铜基发光金属有机骨架材料或上述的荧光探针对含有Fe³⁺的溶液进行检测。

本发明所述检测Fe³⁺的铜基发光金属有机骨架材料的工作原理如下：碘化亚铜在自组装时，易构筑出具有特征荧光的铜碘簇，以该类金属盐作为原料可最大程度上确保合成的金属有机骨架材料具有发光性能。6-喹啉甲酸具有多样的配位模式且价格便宜，能在确保材料稳定性的前提下大大降低成本。铜基金属有机骨架中丰富的N、O位点为Fe³⁺的结合和电荷及能量传递提供了便利。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明所述检测Fe³⁺的铜基发光金属有机骨架材料通过溶剂热法组装获得，合成方法简单，易操作。且获得材料具有较高的稳定性，具有实际应用的价值；

2)本发明利用廉价的碘化亚铜、6-喹啉甲酸等作为合成原料，大大降低了荧光探针的制备成本。

3)通过荧光分析表明，本发明所述检测Fe³⁺的铜基发光金属有机骨架材料对Fe³⁺具有高效的荧光猝灭行为，Fe³⁺的淬灭常数K_sv高达到31251M^-1，相比于已经报道的Fe³⁺探针具有较大的优势。在同时存在钴、锰、镍等离子时，检测效果基本不受影响，表现出快速、高选择性、高灵敏度的特点。

附图说明

图1是铜基金属有机骨架材料的配位环境图；

图2是铜基金属有机骨架材料的堆积图；

图3是铜基金属有机骨架材料的荧光光谱图；

图4是铜基金属有机骨架材料的色品图(CIE)(λ_ex＝330nm)；

图5是铜基金属有机骨架材料对于不同金属离子的荧光响应光谱图；

图6是不同浓度的Fe³⁺对铜基金属有机骨架材料的荧光强度影响的光谱图；

图7是PXRD对比谱图；

图8是铜基金属有机骨架材料的热重(TG)曲线谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。

需要进一步说明的是，本说明书实施例中所使用的试剂均为市售，氧化亚铜、硝酸铟、6-喹啉甲酸来自于萨恩化学技术有限公司，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)来自于上海阿拉丁试剂有限公司。

粉末X射线衍射测试条件：管电压40kV，管电流10mA，Cu-Kα辐射，波长为

测试角度范围5-50°，步长0.02°，扫描速度6°/min；TG/DTA测试条件：在氮气保护下，升温区间从室温到800℃，升温速率为10℃·min^-1；荧光分析测试采用spectrofluorometer FS5荧光光谱仪。

实施例1

本实施例制备检测三价铁离子的铜基发光金属有机骨架材料的具体步骤如下：

按比例准确称取碘化亚铜0.5mmol、硝酸铟0.5mmol和6-喹啉甲酸2mmol加入到烧杯中，再加入40mL DMF，超声至溶液变澄清后，分装至8个20mL玻璃瓶，将玻璃瓶封口放入恒温干燥箱中，100℃反应48h后，自然降温至室温，过滤得到块状的铜基发光金属有机骨架材料(Cu-MOF)样品，产率约为40％。

实施例2

本实施例制备检测三价铁离子的铜基发光金属有机骨架材料的具体步骤如下：

按比例准确称取碘化亚铜0.5mmol、硝酸铟0.5mmol和6-喹啉甲酸2mmol加入到烧杯中，再加入40mL DMF，超声溶解至溶液变澄清后，分装至8个20mL玻璃瓶中，将玻璃瓶封口放入恒温干燥箱中，100℃反应72h后，自然降温至室温，过滤得到同实施例1相同的铜基发光金属有机骨架材料，产率约为30％。

实施例3

本实施例制备检测三价铁离子的铜基发光金属有机骨架材料的具体步骤如下：

按比例准确称取碘化亚铜0.5mmol、硝酸铟0.4mmol和6-喹啉甲酸2mmol加入到烧杯中，再加入40mL DMF，超声溶解至溶液变澄清后，分装至8个20mL玻璃瓶中，将玻璃瓶封口放入恒温干燥箱中，100℃反应48h后，自然降温至室温，过滤得到同实施例1相同的铜基发光金属有机骨架材料，产量约为35％。

实施例4

对实施例1～3制备的铜基发光金属有机骨架材料进行晶体结构测定：

在显微镜下挑选大小适合的实施例1～3制备的铜基发光金属有机骨架材料-块状透明晶体，利用Bruker SMART APEX CCD探测仪收集衍射点数据。在293K温度下，用环氧树脂胶将金属有机骨架材料的晶体粘在玻璃丝顶端上，利用Mo Kαradiation(λ＝0.071073nm)射线进行收集。衍射强度数据进行Lp因子和经验吸收校正。晶体结构解析和计算用SHELXL程序完成，对全部非氢原子坐标及各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正，氢原子通过理论加氢方法进行精修，并参与结构因子计算。有关晶体学数据见表1。

表1铜基发光金属有机骨架材料的晶体学数据

分子式	C<sub>40</sub>H<sub>32</sub>Cu<sub>4</sub>I<sub>2</sub>N<sub>4</sub>O<sub>10</sub>
		分子量	1239.95
晶系	monoclinic
		空间群	P2<sub>1</sub>/c
a/nm	14.296(4)
		b/nm	14.748(4)
c/nm	16.124(5)
		α/(°)	90
β/(°)	106.712(19)
		γ/(°)	90
体积V/nm<sup>3</sup>	3256(17)
		Z	4
密度	1.289
		吸收因子	0.998
F(000)	1296.0
		Final R indices[I>2sigma(I)]	0.0734,0.2645
R indices(all data)	0.1747,0.3086

实施例5

对实施例1制备的铜基发光金属有机骨架材料的荧光性能测试：

该铜基发光金属有机骨架材料的荧光性能测试谱图参见图3，从图3中可以看出，所述铜基发光金属有机骨架材料的激发波长为330nm，最大发射波长为420nm。

该铜基发光金属有机骨架材料的色品图(CIE)参见图4，其CIE图坐标分别是(0.174,0.256)(λ_ex＝330nm)。

实施例6

将实施例1制备的铜基发光金属有机骨架材料作为检测三价铁离子的荧光探针进行探测，具体如下：

向制备好的浓度为1mM的实施例1所得铜基发光金属有机骨架材料的2mL水悬浮液中，分别滴加0.2mL浓度为10mM的不同金属阳离子(Ca²⁺，Cd²⁺，Co²⁺，Fe³⁺，K⁺，Mg²⁺，Mn²⁺，Na²⁺，Ni²⁺，Pd²⁺，Sn²⁺和Zn²⁺)溶液，超声混合均匀，用330nm紫外光激发并记录其荧光的变化，具体荧光光谱图参见图5。图5的结果表明Cd²⁺，K⁺，Zn²⁺几乎对其荧光没有影响；Fe³⁺则对其荧光有减弱作用。

在2mL浓度为1mM的实施例1制备的铜基发光金属有机骨架材料的水悬浊液中,逐滴滴加2mM的Fe³⁺溶液(每滴25μL)。每次滴加后记录荧光强度的变化，直至体系荧光强度不变，具体荧光光谱图参见图6。从图6的Fe³⁺滴定荧光图中可以看出，随着分析物Fe³⁺溶液的逐渐滴入，实施例1制备的铜基发光金属有机骨架材料荧光强度急剧降低。通过使用Stern-Volmer(SV)方程来评估其淬灭效率：I₀/I＝K_SV[Q]+1其中I₀和I分别为滴加分析物前后的荧光强度，[Q]为分析物的浓度，K_sv是淬灭常数，用于定量评价传感效率，数值越大说明其淬灭效率越高。计算显示Fe³⁺的淬灭常数K_sv达到31251M^-1，而典型的有机化合物的K_sv是10⁴M^-1。这表明了实施例1制备的铜基发光金属有机骨架材料对Fe³⁺具有高灵敏、高选择性的荧光检测能力。

实施例7

对上述实施例1制备的铜基发光金属有机骨架材料的粉末XRD(PXRD)衍射进行测试：

将本发明实施例1制备的铜基发光金属有机骨架材料经水浸泡一周后的PXRD衍射测试图及利用晶体数据模拟获得的PXRD图进行对比，具体见图7。从图7的PXRD对比谱图中可以看出，本发明实施例1制备的铜基发光金属有机骨架材料具有良好的稳定性。

对上述实施例1制备的铜基发光金属有机骨架材料的热重(TG)分析进行测试：

具体热稳定性测试图参见图8，从图中可以看出，该金属有机骨架材料可以稳定到250℃，250℃以后结构开始坍塌并分解，因此具有较好的热稳定性。

由于荧光检测提供了一种选择性检测Fe³⁺离子的简单方法。这些金属离子广泛存在于水中，荧光检测不受水中其他金属离子的影响。因此本发明实施例2或3制备得到的金属有机骨架材料的荧光性能、水溶液中的Fe³⁺离子探测以及热重(TG)分析测试均和实施例1制备的金属有机骨架材料性能相似。

Claims (8)

1.一种检测三价铁离子的铜基发光金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：称取碘化亚铜、硝酸铟和6-喹啉甲酸加入到反应容器中，再加入N,N-二甲基甲酰胺，超声溶解至溶液变澄清，放入恒温干燥箱中，100 ℃反应2~3天后，自然降温至室温，过滤得到绿色块状晶体即为所述铜基发光金属有机骨架材料，其中碘化亚铜、硝酸铟和6-喹啉甲酸的摩尔比为1∶(0.8~1)∶4，N,N-二甲基甲酰胺与碘化亚铜的比值为40 mL：0.5 mmol。

2.基于权利要求1所述的一种检测三价铁离子的铜基发光金属有机骨架材料的制备方法制备的检测Fe³⁺的铜基发光金属有机骨架材料。

3.根据权利要求2所述的检测三价铁离子的铜基发光金属有机骨架材料，其特征在于，所述检测Fe³⁺的铜基发光金属有机骨架材料的化学式为[(Cu₂I₂)(Cu₂Qc₄)·2H₂O]_n，其中Qc为6-喹啉甲酸，即

。

4.根据权利要求2所述的检测三价铁离子的铜基发光金属有机骨架材料，其特征在于，所述检测Fe³⁺的铜基发光金属有机骨架材料的激发波长330~350 nm，发射波长420~460 nm。

5.一种荧光探针，其特征在于，所述荧光探针由权利要求2所述的检测Fe³⁺的铜基发光金属有机骨架材料制成。

6.权利要求5所述的荧光探针，其特征在于，所述荧光探针为检测Fe³⁺的荧光探针。

7.权利要求6所述的荧光探针，其特征在于，所述Fe³⁺的淬灭常数K_sv达到31251 M^-1。

8.一种三价铁离子的检测方法，其特征在于，所述检测方法采用权利要求2所述的检测Fe³⁺的铜基发光金属有机骨架材料或权利要求5所述的荧光探针对含有Fe³⁺的溶液进行检测。

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