CN106544003B - 核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒及其制备方法,其包括步骤:将氯化铟、氯化亚铜和十二烷基硫醇混合制备得到CuInS2纳米棒;然后将脂肪酸锌、十二烷基硫醇和1‑十八烯混合加热得到脂肪酸锌前驱体;将制备好的脂肪酸锌前驱体快速注入到CuInS2纳米棒溶液中,接着缓慢注入余下的脂肪酸锌前驱体反应;将产物反复溶解、沉淀,离心提纯,获得核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒。本发明核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒具有较大的光能吸收截面以及线偏振吸收和偏振发射,并具有抑制的俄歇非辐射复合和较高的发光效率。这种高质量的核壳结构的无镉CuInS2/ZnS纳米棒可用于照明和显示。

Description

核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒及其制备方法
技术领域
本发明涉及量子点制备技术领域,尤其涉及一种核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒及其制备方法。
背景技术
近年来,基于铜铟硫的量子点受到越来越高的关注,相对于含镉量子点,铜铟硫量子点的使用安全性更好。铜铟硫量子点作为一种高能效,广色域的发光材料,其应用领域包括照明、显示、太阳能转换以及分子和细胞成像。
铜铟硫量子点的合成方法通常包括溶剂热法、光化学共沉淀法、热分解法,但这些方法无法提供高量子效率的铜铟硫量子点,也无法实现量产。
另外,不同形貌的量子点光学性能各不相同。近期研究发现纳米棒具有独特的光学特性,其中包括:较大的光能吸收截面以及线偏振吸收和偏振发射,低激光射阈并具有长俄歇寿命。这些性质显示在如发射激光、生物标记和偏振光源的应用中有广阔的前景。
因此,现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒及其制备方法,旨在解决现有量子点的合成方法无法提供高量子效率,无法实现量产,制备的量子点不具有纳米棒独特光学特性的问题。
本发明的技术方案如下:
一种核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的制备方法,其中,包括步骤:
A、CuInS2量子点的制备:在惰性气体氛围下,将氯化铟、氯化亚铜和十二烷基硫醇混合,接着将混合液真空下加热至80~180℃并脱气25~60 mins,然后将脱气后的混合液于惰性气氛下加热至220~270℃反应30~300 s,得到CuInS2纳米棒;
B、脂肪酸锌前驱体制备:在惰性气体氛围下,在230~300℃下,将脂肪酸锌、十二烷基硫醇和1-十八烯混合加热得到脂肪酸锌前驱体;
C、ZnS壳层生长:在惰性气体氛围下,在200~250℃下,将制备好的脂肪酸锌前驱体快速注入到CuInS2纳米棒溶液中,接着缓慢注入余下的脂肪酸锌前驱体,反应5~120mins,并停止加热;待反应液冷却至室温后,将产物反复溶解、沉淀,离心提纯,获得核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒。
所述的核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的制备方法,其中,步骤A中,氯化铟、氯化亚铜、十二烷基硫醇的摩尔比为1~5:1~5:20~100。
所述的核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的制备方法,其中,步骤A中,氯化铟、氯化亚铜、十二烷基硫醇的摩尔比为4.5:1:100。
所述的核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的制备方法,其中,步骤A中,将脱气后的混合液于惰性气氛下加热至230℃反应300 s。
所述的核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的制备方法,其中,步骤B中,脂肪酸锌、十二烷基硫醇、1-十八烯的摩尔比为1~3:1~5:80~100。
所述的核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的制备方法,其中,步骤C中,脂肪酸锌前驱体和CuInS2纳米棒的摩尔比为1~5:1~5。
所述的核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的制备方法,其中,步骤C中,CuInS2纳米棒溶液是以甲醇作为溶剂。
所述的核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的制备方法,其中,步骤C中,用甲苯和无水甲醇将产物反复溶解。
所述的核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的制备方法,其中,步骤C中,将3/4的脂肪酸锌前驱体快速注入到CuInS2纳米棒溶液中,接着缓慢注入余下的1/4的脂肪酸锌前驱体。
一种核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒,其中,采用如上任一所述的核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的制备方法制备而成。
有益效果:本发明方法制备得到的核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒,具有较大的光能吸收截面以及线偏振吸收和偏振发射,并具有抑制的俄歇非辐射复合和较高的发光效率。这种高质量的核壳结构的无镉CuInS2/ZnS纳米棒可用于照明和显示。另外,本发明方法简单,成本便宜,可实现大批量生产。
附图说明
图1为本发明一种核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒较佳实施例的结构示意图。
图2为本发明实施例的核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供一种核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒及其制备方法,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明的一种核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的制备方法较佳实施例,其包括步骤:
A、CuInS2纳米棒的制备:在惰性气体氛围下,将氯化铟、氯化亚铜和十二烷基硫醇混合,接着将混合液真空下加热至80~180℃并脱气25~60 mins,然后将脱气后的混合液于惰性气氛下加热至220~270℃反应30~300 s,得到CuInS2纳米棒;
上述步骤A具体为,在惰性气体氛围下,将氯化铟(InCl3)、氯化亚铜(CuI)和十二烷基硫醇(1-dodecanethiol)混合,接着将混合液真空下加热至80~180℃(如120℃)并脱气25~60mins(如30mins),然后将脱气后的混合液于惰性气氛下加热至220~270℃(如230℃)反应30~300s(如300 s),得到CuInS2纳米棒。
其中,氯化铟、氯化亚铜、十二烷基硫醇的摩尔比为1~5:1~5:20~100。优选地,氯化铟、氯化亚铜、十二烷基硫醇的摩尔比为4.5:1:100。
B、脂肪酸锌前驱体制备:在惰性气体氛围下,在230~300℃下,将脂肪酸锌、十二烷基硫醇和1-十八烯混合加热得到脂肪酸锌前驱体。
上述步骤B具体为,在惰性气体氛围下,在230~300℃(如260℃)下,将脂肪酸锌(zincstearate)、十二烷基硫醇(1-dodecanethiol)和1-十八烯(1-Ocatadecene)混合加热得到脂肪酸锌前驱体。
其中,脂肪酸锌(zincstearate)、十二烷基硫醇(1-dodecanethiol)、1-十八烯(1-Ocatadecene)的摩尔比为1~3:1~5:80~100。优选地,脂肪酸锌(zincstearate)、十二烷基硫醇(1-dodecanethiol)、1-十八烯(1-Ocatadecene)的摩尔比为2:3:80。
C、ZnS壳层生长:在惰性气体氛围下,在200~250℃下,将脂肪酸锌前驱体快速注入到CuInS2纳米棒溶液中,反应5~120mins得到核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒,接着缓慢注入脂肪酸锌前驱体,并停止加热;待反应液冷却至室温后,将产物反复溶解、沉淀,离心提纯,获得核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒。
上述步骤C具体为,在惰性气体氛围下,在200~250℃(如210℃)下,将部分脂肪酸锌(zincstearate)前驱体快速注入到CuInS2纳米棒溶液(CuInS2纳米棒溶液是以甲醇作为溶剂)中,接着缓慢注入余下的脂肪酸锌(zincstearate)前驱体,反应5~120mins(如80mins)得到核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒,并移除加热套;待反应液冷却至室温后,用甲苯和无水甲醇将产物反复溶解、沉淀,离心提纯,获得核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒。
其中脂肪酸锌和CuInS2纳米棒的摩尔比为1~5:1~5。本发明核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的长径比可通过一次性注入的脂肪酸锌前驱体的用量来调节。
本发明采用高温热分解法制备的核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒具有优异的光学性能,包括光色纯度高、发光量子效率高、发光颜色可调、使用寿命长等优点。另外,本发明方法简单,成本便宜,可实现大批量生产。
本发明提供一种核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒,其采用如上任一所述的核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的制备方法制备而成。结合图1所示,图1为本发明一种核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒较佳实施例的结构示意图,图1中1为CuInS2,2为ZnS,图1核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的长径比可调,具有较大的光能吸收截面以及线偏振吸收和偏振发射,并具有抑制的俄歇非辐射复合和较高的发光效率。这种高质量的核壳结构的无镉CuInS2/ZnS纳米棒可用于照明和显示。
下面通过实施例对核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的制备进行详细说明。
实施例1
结合图2所示,长径比为20nm:5nm的核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的制备如下:
(1)CuInS2纳米棒的制备
在惰性气体氛围下,将0.45mmol的氯化铟(InCl3)、0.1mmol的氯化亚铜(CuI)和10mmol的十二烷基硫醇(1-dodecanethiol)混合,接着将混合液真空下加热至120℃并脱气30mins,然后将脱气后的混合液于惰性气氛下加热至230℃反应300 s,得到CuInS2纳米棒;
(2)脂肪酸锌前驱体的制备
在惰性气体氛围下,在260℃下,将0.2mmol脂肪酸锌(zinc stearate)、0.5 mmol十二烷基硫醇(1-dodecanethiol)和8 mmol的1-十八烯(1-Ocatadecene)混合加热得到脂肪酸锌前驱体。
(3)ZnS壳层的生长
在惰性气体氛围下,在210℃下,将3/4的脂肪酸锌前驱体(含有0.6mmol脂肪酸锌)快速注入到CuInS2纳米棒溶液(CuInS2纳米棒溶液是以甲醇作为溶剂)中,接着将余下的1/4的脂肪酸锌前驱体(含有0.2 mmol脂肪酸锌)逐滴缓慢注入到反应体系中,反应80 mins,并移除加热套;待反应液冷却至室温后,用甲苯和无水甲醇将产物反复溶解、沉淀,离心提纯,得到核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒。
综上所述,本发明提供的一种核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒及其制备方法。本发明核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的长径比可调,具有较大的光能吸收截面以及线偏振吸收和偏振发射,并具有抑制的俄歇非辐射复合和较高的发光效率。这种高质量的核壳结构的无镉CuInS2/ZnS纳米棒可用于照明和显示。本发明方法简单,成本便宜,易于加工生产。
应当理解的是,本发明的应用不限于上述的举例,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的制备方法,其特征在于,包括步骤:
A、CuInS2纳米棒的制备:在惰性气体氛围下,将氯化铟、氯化亚铜和十二烷基硫醇混合,接着将混合液真空下加热至80~180℃并脱气25~60 mins,然后将脱气后的混合液于惰性气氛下加热至220~270℃反应30~300 s,得到CuInS2纳米棒;
B、脂肪酸锌前驱体制备:在惰性气体氛围下,在230~300℃下,将脂肪酸锌、十二烷基硫醇和1-十八烯混合加热得到脂肪酸锌前驱体;
C、ZnS壳层生长:在惰性气体氛围下,在200~250℃下,将制备好的脂肪酸锌前驱体快速注入到CuInS2纳米棒溶液中,接着缓慢注入余下的脂肪酸锌前驱体,反应5~120mins,并停止加热;待反应液冷却至室温后,将产物反复溶解、沉淀,离心提纯,获得核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒。
2.根据权利要求1所述的核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的制备方法,其特征在于,步骤A中,氯化铟、氯化亚铜、十二烷基硫醇的摩尔比为1~5:1~5:20~100。
3.根据权利要求2所述的核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的制备方法,其特征在于,步骤A中,氯化铟、氯化亚铜、十二烷基硫醇的摩尔比为4.5:1:100。
4.根据权利要求1所述的核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的制备方法,其特征在于,步骤A中,将脱气后的混合液于惰性气氛下加热至230℃反应300 s。
5.根据权利要求1所述的核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的制备方法,其特征在于,步骤B中,脂肪酸锌、十二烷基硫醇、1-十八烯的摩尔比为1~3:1~5:80~100。
6.根据权利要求1所述的核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的制备方法,其特征在于,步骤C中,脂肪酸锌前驱体和CuInS2纳米棒的摩尔比为1~5:1~5。
7.根据权利要求1所述的核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的制备方法,其特征在于,步骤C中,CuInS2纳米棒溶液是以甲醇作为溶剂。
8.根据权利要求1所述的核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的制备方法,其特征在于,步骤C中,用甲苯和无水甲醇将产物反复溶解。
9.根据权利要求1所述的核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的制备方法,其特征在于,步骤C中,将3/4的脂肪酸锌前驱体快速注入到CuInS2纳米棒溶液中,接着缓慢注入余下的1/4的脂肪酸锌前驱体。
10.一种核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒,其特征在于,采用如权利要求1~9任一所述的核壳结构的CuInS2/ZnS纳米棒的制备方法制备而成。
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