CN101597495A - 一种ZnSe:Cu量子点的制备方法 - Google Patents

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李姗姗
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陈秀秀
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Abstract

本发明属于纳米材料的制备方法技术领域，具体涉及一种ZnSe:Cu量子点的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将Se粉与硼氢化钠溶于蒸馏水中，硼氢化钠的物质的量等于或大于Se粉的物质的量，加热使其完全溶解，制得Se含量为0.01～0.75mol/L的Se溶液；(2)将醋酸锌和醋酸铜溶于蒸馏水中，铜离子的摩尔数不超过锌离子摩尔数的15％，加入巯基乙酸，调节pH至8～13，制得Zn含量为0.01～0.1mol/L的Zn溶液；(3)将制得的Se溶液，注入制得的Zn溶液中，在90～150℃油浴中反应1～5小时，冷却至室温，得到ZnSe:Cu量子点水溶液，然后加入异丙醇，经离心、分离得到ZnSe:Cu量子点。本发明的有益效果是：采用廉价的原料，代替了昂贵且危险的有机金属前体，绿色环保，降低了制备成本；以水溶液作为反应溶剂，降低了反应温度，操作简单安全。

Description

一种ZnSe:Cu量子点的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种纳米发光材料的制备方法，特别涉及一种ZnSe:Cu量子点的制备方法。
背景技术
自从1998年Ni等在《Science》上的有关CdSe量子点的报道以来，II-VI族量子点作为荧光探针在生命医学领域中的应用，极大的引起了国内外学者的高度重视。目前，使用最多的是含Cd类量子点(CdSe、CdTe、CdS等)，但由于其具有生物毒性，不能被广泛应用；硫族化合物(ZnS、ZnSe等)因具有低毒性而成为研究的热点，但其纯化合物具有发光效率低、稳定性差等缺点，这就需要学者对其进行改性以提高发光效率。目前，常见的手段是掺杂过渡金属离子，既能克服生物毒性问题，又具有优良的发光特性。
经对现有技术的文献检索发现，目前掺杂的ZnSe量子点基本上是通过金属有机化合物路线合成的；研究最多的是掺杂Mn的ZnSe量子点，有关掺杂Cu的ZnSe量子点报道少之又少。D.J.Norris等人(Nano Lett.2001，1，1：3-7.)在Margaret A等人合成ZnSe量子点的基础上(J.Phys.Chem.B.1998，102，19：3655-3657.)，以二甲基锰作为掺杂剂，获得单分散性好，荧光性能高的ZnSe:Mn量子点；然而，TOP做为原料稳定性不好，价格较高，并且反应需要在高温环境中进行，条件苛刻。2007年Peng等人提出采用绿色合成方法通过成核掺杂方式合成了高量子产率、颜色可控的ZnSe:Mn量子点(J.AM.CHEM.SOC.2007，129，3339-3347.)；但是合成温度仍然在300℃左右，操作危险。因此，探索一种绿色环保，反应条件更温和(在低温下，使用安全反应前体)的合成ZnSe:Cu量子点方法具有十分重要的意义。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种在水溶液中，低温合成ZnSe:Cu量子点的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明所述的ZnSe:Cu量子点的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在惰性气体(如氮气、氩气等)保护下，将Se粉与硼氢化钠溶于蒸馏水中，硼氢化钠的物质的量等于或大于Se粉的物质的量，加热使两者完全溶解，制得Se含量为0.01～0.75mol/L的Se溶液；
(2)将醋酸锌和醋酸铜溶于蒸馏水中，控制铜离子的摩尔数不超过锌离子摩尔数的15％，加入巯基乙酸，调节pH至8～13，制得Zn含量为0.01～0.1mol/L的Zn溶液；
(3)取步骤(1)制得的Se溶液，注入步骤(2)制得的Zn溶液中，在90～150℃油浴中反应1～5小时，冷却至室温，得到ZnSe:Cu量子点水溶液，然后加入异丙醇，离心，弃去上层溶液，使量子点沉淀出来，此纯化过程可重复多次，最后分离得到ZnSe:Cu量子点。
其中，所述醋酸锌与巯基乙酸的摩尔比为1∶0.8～3；所述醋酸锌与Se粉的摩尔比为1∶0.1～1；Se粉与硼氢化钠的摩尔比优选为1∶1～5。
步骤(2)中选用NaOH溶液调节pH值，以最少的产生杂质离子，NaOH溶液的浓度小于或等于1mol/L。
本发明的有益效果是：
1、采用廉价的Se单质、醋酸锌和醋酸铜为原料，代替了昂贵且危险的有机金属前体，绿色环保，降低了制备成本；
2、以水溶液作为反应溶剂，将反应温度由300-350℃降到100℃左右，操作简单安全；
3、以巯基乙酸为稳定剂，合成的量子点可直接应用于生物荧光标记；
4、按照本发明方法，可进一步应用于其他类型水溶性量子点的制备研究。
附图说明
图1为ZnSe:Cu量子点的荧光图。
图2为实施例1中制得的ZnSe:Cu量子点的激发波长为350nm的荧光图谱。
图3为实施例2中制得的ZnSe:Cu量子点的激发波长为350nm的荧光图谱。
图4为实施例3中制得的ZnSe:Cu量子点的激发波长为350nm的荧光图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)Se前驱体的制备
在氮气保护下，将0.007g Se粉、0.01g硼氢化钠溶解于3ml蒸馏水中，适当加热，使其完全溶解，制得Se的前驱体溶液。
(2)Zn和Cu混合溶液的制备
取0.15g醋酸锌和0.0003g醋酸铜溶于25ml蒸馏水中，加入54μl巯基乙酸，磁力搅拌均匀，用1mol/L的NaOH调节pH到8.5，制得Zn和Cu的混合溶液。
(3)合成ZnSe:Cu量子点
将Se的前驱体溶液迅速注入Zn和Cu的混合溶液中，油浴(90℃)回流，反应1小时，冷却至室温，即得ZnSe:Cu量子点水溶液。在室温下，直接可用于光谱测试。
(4)向上述得到的ZnSe:Cu量子点水溶液中加入30ml异丙醇，沉淀，在5000转/分下离心5分钟，弃去上层溶液，将沉淀物取出，这个过程可重复多次，得到纯化的ZnSe:Cu量子点。
实施例2
(1)Se前驱体的制备
在惰性气体氩气保护下，将0.006g Se粉、0.009g硼氢化钠溶解于2ml蒸馏水中，适当加热，使其完全溶解，制得Se的前驱体溶液。
(2)Zn和Cu混合溶液的制备
取0.12g醋酸锌和0.0002g醋酸铜溶于20ml蒸馏水中，加入48μl巯基乙酸，磁力搅拌均匀，用1mol/L的NaOH调节pH到10.5，制得Zn和Cu的混合溶液。
(3)合成ZnSe:Cu量子点
将Se的前驱体溶液迅速注入Zn的前驱体溶液中，油浴(100℃)回流，反应1小时，冷却至室温，即得ZnSe:Cu量子点水溶液。在室温下，直接可用于光谱测试。
(4)向上述得到的ZnSe:Cu量子点水溶液中加入25ml异丙醇，沉淀，在4000转/分下离心7分钟，弃去上层溶液，将沉淀物取出，这个过程可重复多次，得到纯化的ZnSe:Cu量子点。
实施例3
(1)Se前驱体的制备
在惰性气体氮气或氩气保护下，将0.01g Se粉、0.014g硼氢化钠溶解于3ml蒸馏水中，适当加热，使其完全溶解，制得Se的前驱体溶液。
(2)Zn前驱体的制备
取0.13g醋酸锌和0.0001g醋酸铜溶于20ml蒸馏水中，加入50μl巯基乙酸，磁力搅拌均匀，用1mol/L的NaOH调节pH到9.0，制得Zn和Cu的混合溶液。
(3)合成ZnSe:Cu量子点
将Se的前驱体溶液迅速注入Zn的前驱体溶液中，油浴(100℃)回流，反应2小时，冷却至室温，即得反应不同时间的ZnSe量子点水溶液。在室温下，直接可用于光谱测试。
(4)向上述得到的ZnSe:Cu量子点水溶液中加入25ml异丙醇，沉淀，在4500转/分下离心6分钟，弃去上层溶液，将沉淀物取出，这个过程可重复多次，得到纯化的ZnSe:Cu量子点。
实施例4
(1)Se前驱体的制备
在氮气或氩气保护下，将0.024g Se粉、0.034g硼氢化钠溶解于3ml蒸馏水中，适当加热，使其完全溶解，制得Se的前驱体溶液。
(2)Zn前驱体的制备
取0.13g醋酸锌和0.00012g醋酸铜溶于15ml蒸馏水中，加入33μl巯基乙酸，磁力搅拌均匀，用1mol/L的NaOH调节pH到8.0，制得Zn和Cu的混合溶液。
(3)合成ZnSe:Cu量子点
将Se的前驱体溶液迅速注入Zn的前驱体溶液中，油浴(150℃)回流，反应3小时，冷却至室温，即得反应不同时间的ZnSe量子点水溶液。在室温下，直接可用于光谱测试。
(4)向上述得到的ZnSe:Cu量子点水溶液中加入20ml异丙醇，沉淀，在5000转/分下离心5分钟，弃去上层溶液，将沉淀物取出，这个过程可重复多次，得到纯化的ZnSe:Cu量子点。
实施例5
(1)Se前驱体的制备
在氮气或氩气保护下，将0.047g Se粉、0.068g硼氢化钠溶解于5ml蒸馏水中，适当加热，使其完全溶解，制得Se的前驱体溶液。
(2)Zn前驱体的制备
取0.132g醋酸锌和0.00024g醋酸铜溶于20ml蒸馏水中，加入125μl巯基乙酸，磁力搅拌均匀，用1mol/L的NaOH调节pH到10.0，制得Zn和Cu的混合溶液。
(3)合成ZnSe:Cu量子点
将Se的前驱体溶液迅速注入Zn的前驱体溶液中，油浴(120℃)回流，反应1小时，冷却至室温，即得反应不同时间的ZnSe量子点水溶液。在室温下，直接可用于光谱测试。
(4)向上述得到的ZnSe:Cu量子点水溶液中加入30ml异丙醇，沉淀，在5500转/分下离心4分钟，弃去上层溶液，将沉淀物取出，这个过程可重复多次，得到纯化的ZnSe:Cu量子点。

Claims (5)

1.一种ZnSe:Cu量子点的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将Se粉与硼氢化钠溶于蒸馏水中，硼氢化钠的物质的量等于或大于Se粉的物质的量，加热使两者完全溶解，制得Se含量为0.01～0.75mol/L的Se溶液；
(2)将醋酸锌和醋酸铜溶于蒸馏水中，水中铜离子的摩尔数不超过锌离子摩尔数的15％，加入巯基乙酸，调节pH至8～13，制得Zn含量为0.01～0.1mol/L的Zn溶液；
(3)取步骤(1)制得的Se溶液，注入步骤(2)制得的Zn溶液中，在90～150℃油浴中反应1～5小时，冷却至室温，得到ZnSe:Cu量子点水溶液，然后加入异丙醇，使量子点沉淀出来，经离心分离得到ZnSe:Cu量子点。
2.根据权利要求1所述的ZnSe:Cu量子点的制备方法，其特征在于：所述醋酸锌与巯基乙酸的摩尔比为1∶0.8～3。
3.根据权利要求1或2所述的ZnSe:Cu量子点的制备方法，其特征在于：所述醋酸锌与Se粉的摩尔比为1∶0.1～1。
4.根据权利要求3所述的ZnSe:Cu量子点的制备方法，其特征在于：所述Se粉与硼氢化钠的摩尔比为1∶1～5。
5.根据权利要求4所述的ZnSe:Cu量子点的制备方法，其特征在于：步骤(2)中用NaOH溶液调节pH值，NaOH的浓度为小于或等于1mol/L。
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