CN104993069A - 基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法 - Google Patents

基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法，包括如下步骤(1)Cu掺杂多元量子点的制备；(2)QD-LED构建，QD-LED构建包括基底制备和电极制备；基底制备为将ITO片基底先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声处理，然后以臭氧进行表面处理得到预处理后的ITO片基底；电极制备为在预处理后的ITO片基底上旋涂聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐层后烘干，然后依次旋涂空穴传输层、发光层和电子传输层得到多层结构基片，再将多层结构基片在真空环境下沉积阳极即可，其中发光层为Cu掺杂多元量子点层，电子传输层为金属氧化物纳米颗粒层。条件安全简单，基本采用全溶液加工工艺，操作方便。

Description

基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法
技术领域
本发明涉及一种量子点发光二极管的制备方法，特别是基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法。
torr压强单位，1Torr是指"将幼细直管内的水银顶高一毫米之压力"，这里1torr≈133.322Pa。
背景技术
随着全球能源危机以及人们节能环保的意识逐渐增强，大量节能环保材料走进了我们的生活。发光二极管(LED)因能耗低、产热少、寿命长等优点整组件取代传统的照明显示材料，成为新一代的照明光源。目前，荧光粉发光材料已经被广泛的应用到LED照明和显示技术中，但是荧光粉的颗粒均匀性差，寿命短，缺乏红光，仍然不是最好的LED发光材料。有机发光二极管(OLED)也是目前新一代LED的研究热点，但是有机分子作为发光层，在电驱动下产生的焦耳热影响下极易老化，使用寿命受到一定影响。量子点(QDs)比荧光粉的发光效率高，颜色更为纯正，目前已经成为新型LED发光材料的研究热点。2014年12月15日，TCL正式发布全球首台量子点电视。目前，基于量子点发光二极管正在逐步取代传统的照明显示器件。
目前关于QD-LED的研究主要基于CdSe量子点，基于这类LED器件红绿蓝器件的外量子效率和亮度分别达到1.7％，1.8％，0.22％和31000cd/m2，68000cd/m2，200cd/m2，已经达到了商用的指标。但是这类基于重金属元素Cd的LED器件，在现在环保意识逐渐增强的今天，未来的商用价值值得商榷。为此，人们争相开发基于无Cd“绿色”的新型QD-LED。到目前为止，已经发展起来了基于CuInS、ZnSe、InP基绿色材料，但是基于这类材料的LED研发也才刚刚处于起步研发的阶段。
对量子点进行掺杂修饰，可以调节其光学性能，从而得到从红光到蓝光几乎覆盖整个可见区域的发光。已有研究表明，Cu掺杂量子点不但能够保持一般非掺杂量子点光谱可调谐、发光效率高等优势外，还由于其大的斯托克斯位移而有效地抑制了发光的自吸收效应，同时拥有更宽的光谱可调节范围和更好的光化学稳定性等优异性质，在发光二极管显示照明领域显示出诱人的应用前景。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法，本方法合成条件安全简单，采用全溶液加工工艺(除电极)，无需在手套箱中进行操作， 无重金属元素，绿色环保，发光性能优异。
本发明公开的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法，包括如下步骤(1)Cu掺杂多元量子点的制备；(2)QD-LED构建，QD-LED构建包括基底制备和电极制备；
基底制备为将ITO片基底先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声处理，然后以臭氧进行表面处理得到预处理后的ITO片基底；
电极制备为在预处理后的ITO片基底上旋涂聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐层或者NiO纳米颗粒层后烘干，然后依次旋涂空穴传输层(空穴传输材料可以为有机空穴传输材料poly-TPD、PVK、TFB，也可是无机金属氧化物NiO、MoO)、发光层和电子传输层得到多层结构基片，再将多层结构基片在真空环境下沉积阳极即可，其中发光层为Cu掺杂多元量子点层，电子传输层为金属氧化物纳米颗粒层。
其中Cu掺杂多元量子点的制备方法如下：
1)Se前驱体溶液的制备：称取硒粉单质和十八稀ODE和有机胺配体形成均匀的分散液为Se前躯体溶液； 
2)Zn前驱体溶液的制备：将Zn盐与十八烯ODE和有机胺配体混合，在惰性气体氛围下磁力搅拌并升温，形成透明的Zn前驱体溶液；
3)将适量的铜盐、铟盐、锌盐共同与适量的十八稀ODE，再加入正十二硫醇DDT和油胺OLA，在惰性气体氛围下升温到80-120℃保持15-30分钟，再升温到200-220℃，保温，得到透明溶液；
4)将步骤1)中得到的悬浊液在惰性气体氛围下快速注入到步骤3)得到的透明溶液中，200-220℃保温20-50min，降温到120-160℃，取样测量吸收、发射光谱；
5)将步骤2)获得的Zn前驱体溶液在惰性气体氛围下加入到步骤4所获得的溶液中，升温至200-250℃，保温，再降温至120-170℃，得到量子点原液，取样测量吸收、发射和激发光谱；
6)将步骤5)中得到的量子点原液自然冷却到40-60℃，加入体积比为(2-5):1的甲醇和正己烷的混合液中萃取，搅拌3-15min后停止(搅拌方式可以选择磁力搅拌、机械搅拌等)，静置取上层溶液；对上层溶液重复上述萃取操作4-5次直到下层溶液透明；
7)在步骤6)得到的上层溶液中加入丙酮直到出现少量絮状沉淀，然后离心，得到沉淀物。
步骤2、3、4、5中惰性气体为氩气、氮气或氦气中的至少一种。步骤2中锌盐为乙酸锌、氯化锌、硬脂酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种。步骤3中铜盐为氯化铜、乙酸铜、氯化亚铜、碘化亚铜中的至少一种；铟盐为氯化铟、乙酸铟、硝酸铟中的至少一种；锌盐为乙酸锌、氯化锌、硝酸锌、硬脂酸锌中的至少一种。
本发明公开的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法一种改进，基底制备步骤中将ITO片基底先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声处理10-30min。采用在丙酮、 无水乙醇和去离子水中超声处理，可以先后去掉非极性有机杂质、极性杂质以及水溶性杂质。同时三种清洗液之间存在着相互辅助递进的作用，在超声清洗环境下，丙酮可以有效地清洗掉基底表面的非极性有机污染物，并且在超声作用可以在溶解非极性有机污染物的同时，对其余杂质污染物起到致孔撬起的作用，降低污染物对基底的粘结作用，促进后续清洗，同时在清洗中利用超声波的冲击剪切进一步地撬动杂质的粘结处，而极性的乙醇则继续将醇溶性的极性有机污染物洗去，并且在丙酮超声清洗剥离杂质后，清洗效率更高，醇更易将杂质浸透，充分溶解，同时极性的醇还可以对水溶性杂质起到进一步解离基底表面的效果，使得对基底的处理效果更好，便于后续电极的制作。
本发明公开的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法一种改进，基底制备步骤中将ITO片基底先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声处理的时间相同。将ITO片基底先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声处理的时间也可以逐渐缩短。在各种溶剂中，超声波洗涤过久会使得基底上ITO层被侵蚀，特别是在表面的污染物被清除后。
本发明公开的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法一种改进，基底制备步骤中ITO片基底以臭氧(臭氧的发生为高能光子激发如紫外光或者高能电子激发如阴极射线，具体设备可以采用紫外灯或者电子枪进行照射)表面处理为在空气中进行。
本发明公开的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法一种改进，ITO片基底包括基材和设置在基材上的ITO层，基材为刚性基材(刚性基材可以为普通玻璃、钢化玻璃、有机玻璃、PC片、HDPE片中的一种或者多层复合结构)或者柔性基材(柔性基材可以为LEPE膜片、PVC膜片、PP膜片中的一种或者多层复合结构)。
本发明公开的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法一种改进，电极制备步骤中旋涂聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐层或者NiO纳米颗粒层(便于形成致密牢固的结构)或空穴传输层或发光层或电子传输层(便于层间结合同时降低干燥难度，形成致密牢固结构)中任一后还包括干燥步骤，干燥步骤为阴干或者低温低压干燥或者低温烘烤。
本发明公开的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法一种改进，电极制备步骤中旋涂聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐层或者NiO纳米颗粒层后烘干步骤为在空气环境下于80-200℃中烘烤10-30min。这里采用空气环境下进行烘烤，操作方便，对操作设备要求低，并且可以及时调整烘烤的状态使得涂层的结构更为完善，保证涂层的质量，不易出现烘烤不足或者烘烤过度的现象，成本低廉，同时因不采用对环境有害的溶剂，故而不用考虑环境污染，安全性更好。
本发明公开的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法一种改进，电极制 备步骤中电子传输层的金属氧化物纳米颗粒层为ZnO纳米颗粒层或者TiO2纳米颗粒层
本发明公开的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法一种改进，电极制备步骤中多层结构基片在真空环境下沉积阳极的真空环境的压强为1×10-7-5×10-7torr。
本发明公开的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法一种改进，电极制备步骤中多层结构基片在真空环境下沉积阳极的阳极为低功函阳极层(阳极材质可以为Ca、Al、Mg、Ag或者至少两种的合金)。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本方法合成条件安全简单，采用全溶液加工工艺(除电极)，无需在手套箱中进行操作。
本发明将Cu掺杂多元硒化物量子点引入发光二极管领域，制备的QD-LED无重金属元素，绿色环保，发光性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的样品透射电镜(TEM)照片；
图2为本发明实施例1所制得的样品发光光谱；
图3为本发明实施例1所制得的样品能谱图；
图4为本发明实施例1中QD-LED器件的结构示意图；
图5为本发明实施例1中QD-LED器件中电极、电荷传输材料以及发光层间的能级关系图；
图6为本发明实施例1中QD-LED器件在不同驱动电压下的电致发光图；
图7为本发明实施例1中QD-LED器件的电流-电压-亮度(L-I-V)曲线(图中左指箭头表示该曲线适用左侧坐标系；右指箭头表示该曲线适用右侧坐标系)；
图8为本发明实施例1中QD-LED器件的电流效率和功率效率相对于亮度的曲线(图中左指箭头表示该曲线适用左侧坐标系；右指箭头表示该曲线适用右侧坐标系)。
附图标记列表：
1、ITO片；      2、基材；       3、PEDOT:PSS盐层或者NiO纳米颗粒层；
4、空穴传输层； 5、发光层；     6、电子传输层；
7、阳极。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
量子点制备中：
Se前驱体溶液的制备
称取硒粉单质1mmol(硒粉单质用量还可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、2.9、3.3、4.1、5.3、6.2、7.3、8.7、9.4、10.6、11.5、1.2以及1-12mmol范围内的其它任意值)溶于10ml十八稀ODE和有机胺配体(油胺(OLA))的混合溶液中(其中ODE与OLA的体积比为1:1)形成均质混合溶液。
十八稀ODE和有机胺配体(油胺(OLA))的混合溶液中ODE与OLA的体积比还可以为1:2、1:3、1:4、1:5、1:1.2、1:3.5、1:2.1。
Zn前驱体溶液的制备
称取锌盐(醋酸锌，锌盐还可以为氯化锌、硬脂酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌中一种或者几种的混合物)1mmol(锌盐用量还可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、2.9、3.3、4.1、5.3、6.2、7.3、8.7、9.4、10.6、11.5、1.2以及1-12mmol范围内的其它任意值)溶于10ml十八稀ODE和有机胺配体(油胺(OLA))的混合溶液中(其中ODE与OLA的体积比为1:1)形成均质混合溶液。
十八稀ODE和有机胺配体(油胺(OLA))的混合溶液中ODE与OLA的体积比还可以为1:2、1:3、1:4、1:5、1:1.2、1:3.5、1:2.1。
以上Se前驱体溶液和Zn前驱体溶液均可适用于本发明方案中所有量子点实施方案的制备。
实施例1
量子点的制备 
依次称量CuCl(4mg,0.04mmol，铜盐还可以为氯化铜、乙酸铜、碘化亚铜中一种或者几种混合物),In(Ac)3(58mg 0.2mmol，铟盐还可以为氯化铟、硝酸铟中一种或者几种混合物),Zn(Ac)2(36mg 0.2mmol，锌盐还可以为氯化锌、硝酸锌、硬脂酸锌中一种或者几种的混合物)DDT(1mL),OLA(1mL)和ODE(5mL)加入到100mL的三颈瓶中。通过重复抽真空再通氩气的方式保证瓶内高纯氩气氛围。从室温升温到100℃保持20min以去除残余的水分子和低沸点有机物，得到透明溶液。然后再升温至220℃，保温10min。量取硒(Se)前驱体溶液(包含63mg(0.8mmol)Se、1mL ODE和1mL油胺(OLA))快速注入三颈瓶，在注入温度下保温保持生长30min，得到Cu:Zn-In-Se量子点晶核。迅速降至150℃停止该晶核继续生长。在此温度下将1mL锌前驱体溶液(包含0.2mmol醋酸锌(Zn(Ac)2和1mL ODE，1mL OLA)迅速加入到反应液中，升温至230℃保持生长20min，再降温至150℃。得到Cu:Zn-In-Se/ZnSe核壳量子点。最后，将溶液冷却至20℃，用甲醇/正己烷萃取法纯化量子点(原液加入体积比为4:1的甲醇和正己烷的混合液中萃取，搅拌15min后停止，静置取上层溶液；对上层溶液 重复上述萃取操作5次直到下层溶液透明)。
图1为所制备的Cu掺杂ZnInSe量子点的典型透射电镜(TEM)照片，表明所制备的量子点尺寸分布均匀，粒径约为3.4nm。图2为其光谱分析，表明该材料的的风味在590nm。图3为其X射线能谱分析，表明所制备的Cu掺杂ZnInSe由Cu、Zn、Se、In等元素组成。
本实施例中QD-LED的组装是以设置有ITO片1的普通玻璃片基材2(这里基材还可以为刚性基材(刚性基材可以为普通玻璃、钢化玻璃、有机玻璃、PC片、HDPE片中的一种或者多层复合结构)或者柔性基材(柔性基材可以为LEPE膜片、PVC膜片、PP膜片中的一种或者多层复合结构)，下同)为基底(ITO片薄膜电阻为～20V sq-1)，此ITO片基底先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声各处理15min，然后用臭氧发生器处理5min。在基底上旋涂聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐层3(PEDOT:PSS)，然后在150℃下空气中烘烤15min。然后依次旋涂空穴传输层4poly(N,N9-bis(4-butylphenyl)-N,N9-bis(phenyl)-benzidine)(poly-TPD)、发光层5Cu掺杂多元量子点层和电子传输层6ZnO纳米颗粒层。Poly-TPD为空穴传输层4，用浓度1.5wt％的Chlorobenzene溶液(2000rpm，60s)旋涂，随后在110℃下烘烤30min。Cu掺杂多元量子点(10mg/ml，甲苯)层用2000rpm的速率旋涂，ZnO纳米颗粒(30mg/ml，乙醇悬浮液)层用2000rpm的速率旋涂。这两层旋涂结束后都在70℃下烘烤30min。然后将制备好的多层样品放入到高真空沉积室(背景压强约为3×10-7torr)中，沉积顶部Al材质阳极7(100nm厚)。
图4为所构建的Cu掺杂ZnInSe量子点发光二极管示意图，采用室温下全旋涂的办法，构筑绿色高效的发光显示器件。图5为QD-LED器件中电极、电荷传输材料以及发光层间的能级关系图，从图中可以看出，电子空穴可以有效注入LED发光层，器件结构设计合理。图6为QD-LED在不同驱动电压下的电致发光谱，图中显示器件EL峰在590nm，且在不同电压驱动下，峰位未发生偏移，表明器件的发光来源于发光层Cu掺杂ZnInSe量子点。在图7为QD-LED的电流-电压-亮度(L-I-V)曲线，从图中可以看出，器件的启动电压为7eV，最大荧光光强度可以达到320cd/m2(在15eV)。图8为QD-LED的电流效率和功率效率与亮度的变化曲线图，表面该器件的电流效率可达到0.97cd·A-1(0.51mA·cm-2)，功率效率可达到0.23lm·W-1(0.51mA·cm-2)。结果表明，基于这种Cu掺杂ZnInSe量子点构建的QD-LED可以作为一种潜在无Cd显示照明器件。
实施例2
本实施例中QD-LED的组装是以设置有ITO片1的基材2为基底(ITO片薄膜电阻为～20V sq-1)，此ITO片基底先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声各处理10min，然后用紫外灯在空气中产生臭氧处理3min。在基底上旋涂NiO纳米颗粒层3，然后在180℃下空气 中烘烤10min。然后依次旋涂空穴传输层4poly(N,N9-bis(4-butylphenyl)-N,N9-bis(phenyl)-benzidine)(poly-TPD)、发光层5Cu掺杂多元量子点层和电子传输层6ZnO纳米颗粒层。Poly-TPD为空穴传输层，用浓度1.3wt％的Chlorobenzene溶液(2000rpm，50s)旋涂，随后在100℃下烘烤30min。Cu掺杂多元量子点(12mg/ml，甲苯)层用2000rpm的速率旋涂，ZnO纳米颗粒(35mg/ml，乙醇悬浮液)层用2000rpm的速率旋涂。这两层旋涂结束后都在80℃下烘烤30min。然后将制备好的多层样品放入到高真空沉积室(背景压强约为2.3×10-7torr)中，沉积顶部Ca材质阳极7(80nm厚)。
实施例3
本实施例中QD-LED的组装是以设置有ITO片的基材为基底(ITO片薄膜电阻为～20V sq-1)，此ITO片基底先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声各处理12min，然后用电子枪在空气中产生臭氧处理5min。在基底上旋涂聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)(本发明所有实施例方案中如同本处聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐旋涂层可以与NiO纳米颗粒层等同替换)，然后在130℃下空气中烘烤12min。然后依次旋涂空穴传输层poly(N,N9-bis(4-butylphenyl)-N,N9-bis(phenyl)-benzidine)(poly-TPD)、发光层Cu掺杂多元量子点层和电子传输层TiO2纳米颗粒层(本发明方案中电子传输层的ZnO纳米颗粒层与TiO2纳米颗粒层可以进行等同替换，而对发光二极管的影响不超出本发明所要求保护的范围)。Poly-TPD为空穴传输层，用浓度1.8wt％的Chlorobenzene溶液(2000rpm，60s)旋涂，随后在80℃下烘烤40min。Cu掺杂多元量子点(8mg/ml，甲苯)层用2000rpm的速率旋涂，ZnO纳米颗粒(20mg/ml，乙醇悬浮液)层用2000rpm的速率旋涂。这两层旋涂结束后都在60℃下烘烤35min。然后将制备好的多层样品放入到高真空沉积室(背景压强约为2×10-7torr)中，沉积顶部Mg阳极(120nm厚)。
实施例4
本实施例中QD-LED(混合有机量子点发光器件，即本发明发光二极管)的组装是以设置有ITO片的基材为基底(ITO片薄膜电阻为～20V sq-1)，此ITO片基底先后用丙酮处理29min、无水乙醇处理15min和去离子水超声处理10min，然后用紫外灯在空气中产生臭氧处理8min。在基底上旋涂聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)，然后在100℃下空气中烘烤30min。然后依次旋涂空穴传输层poly(N,N9-bis(4-butylphenyl)-N,N9-bis(phenyl)-benzidine)(poly-TPD)、发光层Cu掺杂多元量子点层和电子传输层ZnO纳米颗粒层。Poly-TPD为空穴传输层，用浓度1.2wt％的Chlorobenzene溶液(2000rpm，70s)旋涂，随后在90℃下烘烤30min。Cu掺杂多元量子点(15mg/ml，甲苯)层用2000rpm的速率旋涂，ZnO纳米颗粒(42mg/ml，乙醇悬浮液)层用2000rpm的速率旋涂。这两层旋涂结 束后都在75℃下烘烤25min。然后将制备好的多层样品放入到高真空沉积室(背景压强约为4×10-7torr)中，沉积顶部Ag阳极(105nm厚)。
实施例5
本实施例中QD-LED的组装是以设置有ITO片的基材为基底(ITO片薄膜电阻为～20V sq-1)，此ITO片基底先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声各处理25min，然后用电子枪在空气中产生臭氧处理8min。在基底上旋涂聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)，然后在80℃下空气中烘烤20min。然后依次旋涂空穴传输层poly(N,N9-bis(4-butylphenyl)-N,N9-bis(phenyl)-benzidine)(poly-TPD)、发光层Cu掺杂多元量子点层和电子传输层ZnO纳米颗粒层。Poly-TPD为空穴传输层，用浓度1.0wt％的Chlorobenzene溶液(2000rpm，80s)旋涂，随后在200℃下烘烤10min。Cu掺杂多元量子点(20mg/ml，甲苯)层用2000rpm的速率旋涂，ZnO纳米颗粒(40mg/ml，乙醇悬浮液)层用2000rpm的速率旋涂。这两层旋涂结束后都在73℃下烘烤20min。然后将制备好的多层样品放入到高真空沉积室(背景压强约为5×10-7torr)中，沉积顶部AlMg(Al:30％；余量为镁及不可避免的杂质)合金阳极(100nm厚)。
实施例6
本实施例中QD-LED的组装是以设置有ITO片的基材为基底(ITO片薄膜电阻为～20V sq-1)，此ITO片基底先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声各处理30min，然后用紫外灯在空气中产生臭氧处理4min。在基底上旋涂聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)，然后在90℃下空气中烘烤15min。然后依次旋涂空穴传输层poly(N,N9-bis(4-butylphenyl)-N,N9-bis(phenyl)-benzidine)(poly-TPD)、发光层Cu掺杂多元量子点层和电子传输层ZnO纳米颗粒层。Poly-TPD为空穴传输层，用浓度1.4wt％的Chlorobenzene溶液(2000rpm，50s)旋涂，随后在120℃下烘烤20min。Cu掺杂多元量子点(17mg/ml，甲苯)层用2000rpm的速率旋涂，ZnO纳米颗粒(50mg/ml，乙醇悬浮液)层用2000rpm的速率旋涂。这两层旋涂结束后都在90℃下烘烤10min。然后将制备好的多层样品放入到高真空沉积室(背景压强约为1×10-7torr)中，沉积顶部AlCa(Al:22％；余量为Ca及不可避免的杂质)合金阳极(90nm厚)。
本处实施例与以上所有实施例中的区别为：沉积阳极还可以为Ca、Al、Mg、Ag为主要元素的其它合金。
本处实施例与以上所有实施例中的区别为：旋涂速率还可以为1000rpm、1300rpm、1600rpm、1800rpm、1500rpm。
本处实施例与以上所有实施例中的区别为：电极制备步骤中旋涂聚(3，4-乙撑二氧噻吩): 聚苯乙烯磺酸盐层或旋涂空穴传输层或旋涂发光层或旋涂电子传输层，每次旋涂操作后还可以采用阴干或者低温低压干燥任一的方式来进行干燥；其中阴干为在室温条件下，保持表面空气流动速度不低于3m/s，至表面干燥后仍保持30min；低温低压干燥为置于室温或者低于室温(优选低于0摄氏度)干燥压力为20kpa，至表面干燥后仍保持10min。
量子点的制备实施例还可以为如下举例说明，同样适用于本发明中发光二极管的制备：
其一、依次称量CuCl2(4mg,0.04mmol),In(Cl)3(58mg 0.2mmol),Zn(Cl)2(36mg 0.2mmol)DDT(1mL),OLA(1mL)和ODE(5mL)加入到100mL的三颈瓶中。通过重复抽真空再通氩气的方式保证瓶内高纯氩气氛围。从室温升温到80℃保持30min以去除残余的水分子和低沸点有机物，得到透明溶液。然后再升温至200℃，保温20min。量取硒(Se)前驱体溶液(包含63mg(0.8mmol)Se、1mL ODE和1mL油胺(OLA))快速注入三颈瓶，在注入温度下保温保持生长40min，得到Cu:Zn-In-Se量子点晶核。迅速降至132℃停止该晶核继续生长。在此温度下将1mL锌前驱体溶液(包含0.2mmol醋酸锌(Zn(Ac)2和1mL ODE，1mL OLA)迅速加入到反应液中，升温至200℃保持生长32min，再降温至120℃。得到Cu:Zn-In-Se/ZnSe核壳量子点。最后，将溶液(量子点原液)冷却至32℃，用甲醇/正己烷萃取法纯化量子点(原液加入体积比为2:1的甲醇和正己烷的混合液中萃取，搅拌3min后停止，静置取上层溶液；对上层溶液重复上述萃取操作4次直到下层溶液透明)。
其二、依次称量CuI(4mg,0.04mmol),In(NO3)3(58mg 0.2mmol),硬脂酸锌(36mg 0.2mmol)DDT(1mL),OLA(1mL)和ODE(5mL)加入到100mL的三颈瓶中。通过重复抽真空再通氩气的方式保证瓶内高纯氩气氛围。从室温升温到110℃保持15min以去除残余的水分子和低沸点有机物，得到透明溶液。然后再升温至210℃，保温30min。量取硒(Se)前驱体溶液(包含63mg(0.8mmol)Se、1mL ODE和1mL油胺(OLA))快速注入三颈瓶，在注入温度下保温保持生长20min，得到Cu:Zn-In-Se量子点晶核。迅速降至140℃停止该晶核继续生长。在此温度下将1mL锌前驱体溶液(包含0.2mmol醋酸锌(Zn(Ac)2和1mL ODE，1mL OLA)迅速加入到反应液中，升温至250℃保持生长24min，再降温至170℃。得到Cu:Zn-In-Se/ZnSe核壳量子点。最后，将溶液冷却至40℃，用甲醇/正己烷萃取法纯化量子点(原液加入体积比为3:1的甲醇和正己烷的混合液中萃取，搅拌7min后停止，静置取上层溶液；对上层溶液重复上述萃取操作4次直到下层溶液透明)。
其三、依次称量CuCl(4mg,0.04mmol),In(Ac)3(58mg 0.2mmol),Zn(Ac)2(36mg 0.2mmol)DDT(1mL),OLA(1mL)和ODE(5mL)加入到100mL的三颈瓶中。通过重复抽真空再通氩气的方式保证瓶内高纯氩气氛围。从室温升温到105℃保持23min以去除残余的水分子和低沸点有机物，得到透明溶液。然后再升温至215℃，保温25min。量取硒(Se)前驱 体溶液(包含63mg(0.8mmol)Se、1mL ODE和1mL油胺(OLA))快速注入三颈瓶，在注入温度下保温保持生长50min，得到Cu:Zn-In-Se量子点晶核。迅速降至130℃停止该晶核继续生长。在此温度下将1mL锌前驱体溶液(包含0.2mmol醋酸锌(Zn(Ac)2和1mL ODE，1mL OLA)迅速加入到反应液中，升温至240℃保持生长50min，再降温至130℃。得到Cu:Zn-In-Se/ZnSe核壳量子点。最后，将溶液冷却至50℃，用甲醇/正己烷萃取法纯化量子点(原液加入体积比为3:1的甲醇和正己烷的混合液中萃取，搅拌10min后停止，静置取上层溶液；对上层溶液重复上述萃取操作5次直到下层溶液透明)。
其四、依次称量CuCl(4mg,0.04mmol),In(Ac)3(58mg 0.2mmol),Zn(Ac)2(36mg 0.2mmol)DDT(1mL),OLA(1mL)和ODE(5mL)加入到100mL的三颈瓶中。通过重复抽真空再通氩气的方式保证瓶内高纯氩气氛围。从室温升温到90℃保持21min以去除残余的水分子和低沸点有机物，得到透明溶液。然后再升温至207℃，保温15min。量取硒(Se)前驱体溶液(包含63mg(0.8mmol)Se、1mL ODE和1mL油胺(OLA))快速注入三颈瓶，在注入温度下保温保持生长20min，得到Cu:Zn-In-Se量子点晶核。迅速降至120℃停止该晶核继续生长。在此温度下将1mL锌前驱体溶液(包含0.2mmol醋酸锌(Zn(Ac)2和1mL ODE，1mL OLA)迅速加入到反应液中，升温至210℃保持生长40min，再降温至140℃。得到Cu:Zn-In-Se/ZnSe核壳量子点。最后，将溶液冷却至30℃，用甲醇/正己烷萃取法纯化量子点(原液加入体积比为4:1的甲醇和正己烷的混合液中萃取，搅拌12min后停止，静置取上层溶液；对上层溶液重复上述萃取操作4次直到下层溶液透明)。
其五、依次称量CuCl(4mg,0.04mmol),In(Ac)3(58mg 0.2mmol),Zn(Ac)2(36mg 0.2mmol)DDT(1mL),OLA(1mL)和ODE(5mL)加入到100mL的三颈瓶中。通过重复抽真空再通氩气的方式保证瓶内高纯氩气氛围。从室温升温到120℃保持17min以去除残余的水分子和低沸点有机物，得到透明溶液。然后再升温至205℃，保温5min。量取硒(Se)前驱体溶液(包含63mg(0.8mmol)Se、1mL ODE和1mL油胺(OLA))快速注入三颈瓶，在注入温度下保温保持生长40min，得到Cu:Zn-In-Se量子点晶核。迅速降至160℃停止该晶核继续生长。在此温度下将1mL锌前驱体溶液(包含0.2mmol醋酸锌(Zn(Ac)2和1mL ODE，1mL OLA)迅速加入到反应液中，升温至235℃保持生长30min，再降温至160℃。得到Cu:Zn-In-Se/ZnSe核壳量子点。最后，将溶液冷却至60℃，用甲醇/正己烷萃取法纯化量子点(原液加入体积比为5:1的甲醇和正己烷的混合液中萃取，搅拌9min后停止，静置取上层溶液；对上层溶液重复上述萃取操作5次直到下层溶液透明)。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处，同样都在本发明要求保护的范围内。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法，其特征在于：包括如下步骤(1)Cu掺杂多元量子点的制备；(2)QD-LED构建，所述QD-LED构建包括基底制备和电极制备；
所述基底制备为将ITO片基底先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声处理，然后以臭氧进行表面处理得到预处理后的ITO片基底；
所述电极制备为在预处理后的ITO片基底上旋涂聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐层或者NiO纳米颗粒层后烘干，然后依次旋涂空穴传输层、发光层和电子传输层得到多层结构基片，再将多层结构基片在真空环境下沉积阳极即可，其中发光层为Cu掺杂多元量子点层，电子传输层为金属氧化物纳米颗粒层。
2.根据权利要求1所述的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法，其特征在于：所述基底制备步骤中将ITO片基底先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声处理10-30min。
3.根据权利要求2所述的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法，其特征在于：所述基底制备步骤中将ITO片基底先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声处理的时间相同。
4.根据权利要求1所述的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法，其特征在于：所述基底制备步骤中ITO片基底以臭氧表面处理为在空气中进行。
5.根据权利要求1-4任一所述的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法，其特征在于：所述ITO片基底包括基材和设置在基材上的ITO层，所述基材为刚性基材或者柔性基材。
6.根据权利要求1所述的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法，其特征在于：所述电极制备步骤中旋涂聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐层或者NiO纳米颗粒层或空穴传输层或发光层或电子传输层中任一层后还包括干燥步骤，所述干燥步骤为阴干或者低温低压干燥或者低温烘烤。
7.根据权利要求1所述的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法，其特征在于：所述电极制备步骤中旋涂聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐层或者NiO纳米颗粒层后烘干步骤为在空气环境下于80-200℃中烘烤10-30min。
8.根据权利要求1所述的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法，其特征在于：所述电极制备步骤中电子传输层的金属氧化物纳米颗粒层为ZnO纳米颗粒层或者TiO2纳米颗粒层。
9.根据权利要求1所述的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法，其特征在于：所述电极制备步骤中多层结构基片在真空环境下沉积阳极的真空环境的压强为1×10-7-5×10-7torr。
10.根据权利要求1所述的基于Cu掺杂多元量子点溶液加工发光二极管的构建方法，其特征在于：所述电极制备步骤中多层结构基片在真空环境下沉积阳极的阳极为低功函阳极层。
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