CN112625680A - 一种提升混合卤素钙钛矿稳定性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提升混合卤素钙钛矿稳定性的方法，其是将混合卤化铅和四正辛基溴化铵混合溶于甲苯中得到溶液A；将碳酸铯、碳酸铷溶于正辛酸中得到溶液B；将乙酸甲脒溶于正辛酸中得到溶液C；将双十二烷基二甲基溴化铵溶于甲苯中得到溶液D；再将溶液B、C混合后迅速加入溶液A中，在室温、磁力搅拌条件下加入溶液D，并加入乙酸乙酯进行萃取，最终得到所述混合卤素钙钛矿。按本发明方法进行处理，可使获得的混合卤素钙钛矿材料具有较好的稳定性和光电性能，将其应用于钙钛矿发光器件的制备，具有较高的亮度和稳定性。

Description

一种提升混合卤素钙钛矿稳定性的方法
技术领域
本发明属于光电材料与器件技术领域，具体涉及一种通过引入混合阳离子以提升混合卤素钙钛矿稳定性的方法。
背景技术
钙钛矿材料因其波长可调谐、光吸收系数高、载流子扩散长度长等优势，在光伏、光电探测、照明显示、激光等领域均有应用。与传统的镉基量子点不同，卤化物钙钛矿量子点的发光峰位不仅可通过改变尺寸来调节，改变其卤素（即Cl、Br、I）比例亦可实现大范围的光谱移动。目前绿色钙钛矿材料已获得良好性能，但蓝色、红色材料仍有很大提升空间。为实现钙钛矿的蓝、红色发射，通常采用混合卤素的策略，但混合的卤素在偏置电压下会发生相分离，从而出现光谱不稳定的问题。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明提出一种通过引入混合阳离子来提高混合卤素钙钛矿材料稳定性的方法，以提高材料的电致发光光谱稳定性和发光器件的稳定性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种提升混合卤素钙钛矿稳定性的方法，其是通过引入混合阳离子Cs和Rb，以提升混合卤素钙钛矿的稳定性，其具体包括以下步骤：
S1：将混合卤化铅和四正辛基溴化铵（TOAB）混合，溶于甲苯中，得到总物质浓度为0.3M的溶液A；
S2：将碳酸铯（Cs2CO3）、碳酸铷（Rb2CO3）溶于正辛酸中，得到总物质浓度为0.1M的溶液B；
S3：将乙酸甲脒（FA(Ac)）溶于正辛酸中，得到浓度为0.2M的溶液C；
S4：将双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）溶于甲苯中，得到浓度为10 mg/mL的溶液D；
S5：将溶液B、C混合，迅速加入溶液A中，在室温下磁力搅拌5min后，加入溶液D，继续搅拌2min后，加入乙酸乙酯混匀，离心后收集沉淀并将沉淀分散在甲苯中，再在所得甲苯分散液中加入乙酸乙酯，收集沉淀后再分散在正辛烷、正己烷或甲苯中，经离心得到混合卤素钙钛矿。
步骤S1中所用混合卤化铅和四正辛基溴化铵的摩尔比为1:2；所述混合卤化铅是由溴化铅与氯化铅或碘化铅中的任意一种混合制成，通过调整两种卤化铅的比例，可以改变材料的带隙，从而得到蓝色到红色的发光。
步骤S2中所用碳酸铯与碳酸铷的摩尔比为9:1，通过对其摩尔比例进行调整，可以改变掺杂的阳离子大小，进而可以调节材料的带隙，并且，添加的Rb2CO3中的Rb离子半径较小，容易插入钙钛矿晶体结构中以得到稳定相结构。
步骤S3中所用FA(Ac)能够提升钙钛矿墨水的光致发光量子产率（PLQY）。
步骤S4中所用DDAB可为材料提供短链配体，能够提升钙钛矿材料的导电性能。
步骤S5中所用溶液A、B、C、D的体积比为9:0.85:0.15:3。
本发明前述方法制得的钙钛矿材料可用于制备发光器件。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明使用的卤化铅、TOAB、Cs2CO3、Rb2CO3、FA(Ac)、DDAB、正辛酸、甲苯等，都是工业上常用的原料，其成本低、容易获得，且整个操作过程简便，用时短，容易大规模化生产；
（2）本发明添加的Rb2CO3中Rb离子半径较小，容易插入钙钛矿晶体结构中以得到稳定相结构；
（3）本发明添加的Rb2CO3为无机添加剂，其在工作过程中不会因为添加剂的破坏或挥发而导致稳定性的下降，故比有机添加剂具有更高的稳定性；
（4）本发明添加的FA（Ac）能够提升钙钛矿墨水的光致发光量子产率（PLQY）；
（5）本发明方法获得的钙钛矿材料的发光光谱具有良好的稳定性，不会因外加电压的施加而出现光谱波长漂移的现象；
（6）本发明方法获得的钙钛矿材料制备的发光器件，其亮度、外量子效率等性能都有显著提升。
附图说明
图1为本发明的实施例所得到样品在不同偏压下的电致发光（EL）图谱。
具体实施方式
一种提升混合卤素钙钛矿稳定性的方法，其具体包括以下步骤：
S1：将混合卤化铅和四正辛基溴化铵（TOAB）混合，溶于甲苯中，得到总物质浓度为0.3M的的溶液A；
S2：将碳酸铯（Cs2CO3）、碳酸铷（Rb2CO3）溶于正辛酸中，得到总物质浓度为0.1M的溶液B；
S3：将乙酸甲脒（FA(Ac)）溶于正辛酸中，得到浓度为0.2M的溶液C；
S4：将双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）溶于甲苯中，得到浓度为10 mg/mL的溶液D；
S5：将溶液B、C混合，迅速加入溶液A中，在室温下磁力搅拌5min后，加入溶液D，继续搅拌2min后，加入乙酸乙酯混匀，离心后收集沉淀并将沉淀分散在甲苯中，再在所得甲苯分散液中加入乙酸乙酯，收集沉淀后再分散在正辛烷、正己烷或甲苯中，经离心得到混合卤素钙钛矿。
步骤S1中所用混合卤化铅和四正辛基溴化铵的摩尔比为1:2；所述混合卤化铅是由溴化铅与氯化铅或碘化铅中的任意一种混合制成。
步骤S2中所用碳酸铯与碳酸铷的摩尔比为9:1。
步骤S5中所用溶液A、B、C、D的体积比为9:0.85:0.15:3。
利用本发明所得混合卤素钙钛矿材料制备的发光器件，其自下而上依次包括层叠在衬底基板上的阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极层。其制备方法包括如下步骤：
1）提供一阳极基板；
2）在阳极基板上沉积空穴注入层之前，对基板进行清洗，然后放入烘箱中烘干；
3）在清洗干净的阳极基板上采用溶液法沉积空穴注入层，其厚度控制在20-40nm之间；
4）在空穴注入层上采用溶液法沉积空穴传输层，其厚度控制在20-40nm之间；
5）将本发明制备的钙钛矿材料作为发光层材料，采用溶液法在空穴传输层上沉积发光层，其厚度控制在20-40nm之间；
6）在发光层上采用真空蒸镀法沉积电子传输层，其厚度控制在30-50nm之间；
7）在电子传输层上采用真空蒸镀法沉积Al/LiF作为阴极层，其中Al的厚度在50-150nm之间，LiF的厚度为1nm。
步骤1）中所用阳极基板包括但不限于ITO导电薄膜。
步骤2）中所述清洗具体是将阳极基板依次放入玻璃清洗剂、去离子水、丙酮、乙醇中进行超声处理，每次超声的时间为10min。
步骤3）中所用空穴注入层材料包括但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）。
步骤4）中所用空穴传输层材料包括但不限于1,2,4,5-四（三氟甲基）苯（TFB）、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（PTAA）、聚三苯胺（Poly-TPD）、聚乙烯基咔唑（PVK）。
步骤3）、4）、5）中所述溶液法包括但不限于旋涂法、浸涂法、刮涂法、浇铸法、喷涂法、丝网印刷、喷墨打印。
步骤6）中所用电子传输层材料电子传输层材料1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）。
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例
一种混合阳离子钙钛矿量子点的制备，其具体步骤如下：
1）将PbBr2、PbCl2和TOAB以摩尔比0.7:0.3:2混合，溶于甲苯中，得到总物质浓度为0.3M的溶液A；
2）将Cs2CO3与Rb2CO3以摩尔比0.9:0.1混合溶于正辛酸中，得到总物质浓度为0.1M的溶液B；
3）将FA(Ac)溶于正辛酸中，得到浓度为0.2M的溶液C；
4）将DDAB溶于甲苯中，得到浓度为10 mg mL-1的溶液D；
5）分别将0.85ml溶液B和0.15ml溶液C迅速注入9ml溶液A中，在室温下磁力搅拌5min后，加入3ml溶液D，继续搅拌2min后，按体积比1:2加入乙酸乙酯进行萃取，离心后收集沉淀并将沉淀分散在甲苯中，再按体积比1:2在所得甲苯分散液中加入乙酸乙酯进行萃取，收集沉淀后再分散在正辛烷、正己烷或甲苯中，经离心得到混合卤素钙钛矿Rb0.1Cs0.9PbBr2Cl墨水。
将所得钙钛矿墨水作为发光层制备发光器件，其具体包括以下步骤：
1）采用磁控溅射制备的ITO导电薄膜作为阳极基板；
2）在阳极基板上沉积空穴注入层之前，先对阳极基板进行清洗，然后放入烘箱中烘干，其具体过程包括：将所述阳极基板依次放入玻璃清洗剂、去离子水、丙酮、乙醇中进行超声处理，每次超声的时间为10min；
3）选用PEDOT作为空穴注入层材料，在清洗干净的阳极基板上采用旋涂法沉积空穴注入层，其厚度为30nm；
4）选用TFB作为空穴注入层材料，在空穴注入层上采用旋涂法沉积空穴传输层，其厚度为30nm；
5）采用所得钙钛矿墨水，在空穴传输层上采用旋涂法沉积发光层，其厚度为30nm；
6）选用TPBi作为电子传输层材料，在发光层上采用真空蒸镀的方法沉积电子传输层，其厚度为40nm；
7）采用真空蒸镀法，在电子传输层上沉积Al/LiF作为阴极层，其中Al的厚度为100nm，LiF的厚度为1nm。
图1为利用所述钙钛矿材料制备的发光器件在不同偏压下的EL图谱。由图中可见，随着施加电压的增加，光谱并未出现偏移，表明材料具有良好的稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种提升混合卤素钙钛矿稳定性的方法，其特征在于，通过引入阳离子Cs和Rb，以提升混合卤素钙钛矿材料的稳定性，其包括以下步骤：
S1：将混合卤化铅和四正辛基溴化铵混合，溶于甲苯中，得到溶液A；
S2：将碳酸铯、碳酸铷溶于正辛酸中，得到溶液B；
S3：将乙酸甲脒溶于正辛酸中，得到溶液C；
S4：将双十二烷基二甲基溴化铵溶于甲苯中，得到溶液D；
S5：将溶液B、C混合，迅速加入溶液A中，在室温下磁力搅拌5min后，加入溶液D，继续搅拌2min后，加入乙酸乙酯混匀，离心后收集沉淀并将沉淀分散在甲苯中，再在所得甲苯分散液中加入乙酸乙酯，收集沉淀后再分散在正辛烷、正己烷或甲苯中，经离心得到混合卤素钙钛矿。
2.根据权利要求1所述的一种提升混合卤素钙钛矿稳定性的方法，其特征在于，步骤S1中所用混合卤化铅和四正辛基溴化铵的摩尔比为1:2；所述混合卤化铅是由溴化铅与氯化铅或碘化铅中的任意一种混合制成；
所述溶液A的总物质浓度为0.3M。
3.根据权利要求1所述的一种提升混合卤素钙钛矿稳定性的方法，其特征在于，步骤S2中所用碳酸铯与碳酸铷的摩尔比为9:1；所述溶液B的总物质浓度为0.1M。
4.根据权利要求1所述的一种提升混合卤素钙钛矿稳定性的方法，其特征在于，步骤S3所述溶液C的浓度为0.2M。
5. 根据权利要求1所述的一种提升混合卤素钙钛矿稳定性的方法，其特征在于，步骤S4所述溶液D的浓度为10 mg/mL。
6.根据权利要求1所述的一种提升混合卤素钙钛矿稳定性的方法，其特征在于，步骤S5中所用溶液A、B、C、D的体积比为9:0.85:0.15:3。
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