CN109563108A - 混合的阳离子钙钛矿固态太阳能电池及其制造 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钙钛矿材料，所述钙钛矿材料包含式(I)的有机‑无机钙钛矿结构，AnMX3(I)，n是阳离子A的数目并且是＞4的整数，A是选自无机阳离子Ai和/或选自有机阳离子Ao的单价阳离子，M是二价金属阳离子或其组合，X是卤化物阴离子和/或拟卤化物阴离子或其组合，其中至少一种阳离子A选自有机阳离子Ao，无机阳离子Ai独立地选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或Tl+，并且有机阳离子Ao独立地选自铵离子(NH4 +)、甲基铵离子(MA)(CH3NH3 +)、乙基铵离子(CH3CH2H3 +)、甲脒鎓离子(FA)(CH(NH2)2 +)、甲基甲脒鎓离子(CH3C(NH2)2 +)、胍鎓离子(C((NH)2)3 +)、四甲基铵离子((CH3)4N+)、二甲基铵离子((CH3)2NH2 +)或三甲基铵离子((CH3)3NH+)。

Description

混合的阳离子钙钛矿固态太阳能电池及其制造
技术领域
本发明涉及包含混合的阳离子有机-无机钙钛矿(mixed cations organic-inorganic perovskite)特别是具有至少四种阳离子的混合的阳离子有机-无机卤化物钙钛矿的钙钛矿材料，涉及光电装置和/或光电化学装置，涉及光伏装置特别是包含混合的阳离子有机-无机钙钛矿的太阳能电池或固态太阳能电池，以及涉及制备所述钙钛矿材料的方法和制备所述光伏装置或所述太阳能电池的方法。
技术背景和构成本发明的基础的问题
钙钛矿太阳能电池近些年已经作为低成本和高效率光伏器件(photovoltaic)(PV)的可能的候选物出现。引起极大兴趣的一类光伏材料是卤化物钙钛矿，特别是有机-无机卤化物钙钛矿。
用于光伏器件的有机-无机卤化物钙钛矿具有AMX3的一般结构，其包含单价阳离子A＝(Cs+、甲基铵离子(MA)、甲脒鎓离子(methylammonium)(FA))、二价金属M＝(Pb2+)和阴离子X＝(Br-；I-)。
纯FA钙钛矿可以结晶为无光活性(photoinactive)的正交的或六边形的δ-相(还被称为“黄色相(yellow phase)”)。此类型的晶体在热力学上是稳定的，但在室温无光活性。纯FA钙钛矿还可以结晶为光活性的钙钛矿α-相(“黑色相(black phase)”)。Fa钙钛矿朝向黑色相结晶的结晶诱导已经通过将另外的阳离子混合至纯钙钛矿来改进。
因此，据示出，少量的MA足以诱导FA钙钛矿优选地结晶成黑色相。略微更小的MA阳离子被认为是用于FA钙钛矿的黑色相的“晶体化剂(crystallizer)”(或稳定剂)。MA一直是抑制FA结晶的黄色相形成的研究最多的阳离子。用有机-无机钙钛矿已经获得为21.0％的钙钛矿太阳能电池的最高效率，其中有机阳离子是甲基铵离子(MA)(CH3NH3 +)和甲脒鎓离子(FA)(CH(NH2)2 +)的混合物。
最近，已经展示，当铯(Cs)与FA组合使用时，还可以获得FA的优选的结晶的诱导。
纯钙钛矿化合物MAPbX3、FAPbX3和CsPbX3(X＝Br或I)具有许多缺点，例如在55℃的晶体的结构相变、与湿气接触时的降解、热不稳定性以及光诱导的捕获态(trap-state)形成、导致较低的太阳光捕集效率(solar light harvesting efficiency)的光伏装置(PV)的不合适的带隙和当X由卤化物的混合物组成时卤化物阴离子离析。所有缺点降低装置效率。
因此，使用具有混合的阳离子和卤化物的钙钛矿已经变得更重要。最新的进展聚焦于熟知的化合物的开发的优化。最近的工作将他们的努力集中在识别元素以集成在纯钙钛矿化合物中，但具有缓慢的成功。这是因为几乎所有的元素都具有多重氧化态的事实，这给维持钙钛矿结构带来了基本的稳定性问题。
本发明解决了关于纯有机-无机钙钛矿的缺点：在制造工艺期间(即在温度条件：热处理、溶剂暴露、湿度等期间)对变化的敏感性，这导致在获得α相和δ相中的混合晶体中，钙钛矿的薄膜的质量的下降，热不稳定性和结构不稳定性的降低，比1.34eV更高的带隙或远离1.34eV的带隙，低发射率和低发光。带隙在400nm-800nm之间，并且被包括在3eV-1.54eV之间。
本发明解决了包括有机-无机钙钛矿的光伏装置的缺点，例如低的开路电压(Voc)、热不稳定性、在长期(老化问题)下全照明下的效率的高损失以及低光敏性。
发明概述
本发明寻求提供高效的光伏装置，特别是固态太阳能电池，其可以使用容易获得的低成本材料，使用基于工业上已知的制造步骤的短制造程序，以高效的方式被快速地制备。
令人惊讶地，本发明人发现通常太小(除了Cs)以至于不能在室温保持稳定的光活性钙钛矿α相的单价碱金属，例如Li、Na、K、Rb、Cs，可以作为阳离子被引入到有机-无机钙钛矿结构中以将所述结构稳定成光活性黑色相。它们还通过避免混合的卤化物的物质的离析(segregation)来稳定有机-无机卤化物钙钛矿中的混合的卤化物。所述有机-无机钙钛矿具有至少四种混合的有机-无机阳离子的组合，并且呈现出前所未有的材料性质：优异的效率、再现性和晶相稳定性、热稳定性和吸湿稳定性以及长期的最大功率点跟踪(maximumpower point tracking)。
显著地，本发明人提供了光电装置和/或光伏装置，特别是固态太阳能电池或光伏装置，其包括具有高纯度的有机-无机卤化物钙钛矿的膜，所述有机-无机卤化物钙钛矿具有至少四种组合的阳离子。由这样的有机-无机钙钛矿制成的薄膜为光伏装置提供多达21.6％的显著的稳定效率，所述光伏装置包括具有1.24V的开路电压(Voc)(这是迄今为止关于几乎任何光伏材料报告的最高Voc)和高电致发光的这样的有机-无机卤化物钙钛矿，其中1.63eV的带隙(为带隙和Voc之间的差的电势损失是最低的，如果任何光伏材料曾经测量的不是最低的)。另外，这样的具有至少四种混合的阳离子的有机-无机卤化物钙钛矿在500小时的全照明和在85℃加热以及最大功率点跟踪后降解仅5％。
在一个方面中，本发明提供了钙钛矿材料，所述钙钛矿材料包含式(I)的有机-无机钙钛矿结构
AnMX3 (I)，
其中
n是阳离子A的数目，并且是≥4的整数，
A是选自无机阳离子Ai和/或选自有机阳离子Ao的单价阳离子，其中
无机阳离子Ai独立地选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或Tl+，并且
有机阳离子Ao独立地选自铵离子(NH4 +)、甲基铵离子(MA)(CH3NH3 +)、乙基铵离子(CH3CH2H3 +)、甲脒鎓离子(FA)(CH(NH2)2 +)、甲基甲脒鎓离子(CH3C(NH2)2 +)、胍鎓离子(guanidium)(C((NH)2)3 +)、四甲基铵离子((CH3)4N+)、二甲基铵离子((CH3)2NH2 +)或三甲基铵离子((CH3)3NH+)，
M选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、Yb2+或其组合，
X是独立地选自Br-、I-、CI-、SCN-、CN-、NC-、OCN-、NCO-、NCS-、SeCN-、TeCN-、PF6 -、BF4 -或其组合的阴离子，并且
其中至少一种阳离子A选自有机阳离子Ao。
在另外的方面中，本发明提供了光电装置和/或光电化学装置，所述光电装置和/光电化学装置包括本发明的钙钛矿材料，所述钙钛矿材料包含式(I)的钙钛矿结构。
在另一个方面中，本发明提供了制备包含式(I)的有机-无机钙钛矿结构的本发明的钙钛矿材料的方法，所述方法包括：
-提供在无水溶液中的钙钛矿前体组合物；包括至少；
-提供在无水溶液中的无机阳离子Ai的至少两种卤化物盐和/或拟卤化物(pseudohalide)盐，所述无机阳离子Ai选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、或Tl+，其中卤化物盐和/或拟卤化物盐的卤化物阴离子和/或拟卤化物阴离子选自碘离子(iodide)、氯离子(chloride)和溴离子(bromide)、SCN-、CN-、NC-、OCN-、NCO-、NCS-、SeCN-、TeCN-、PF6 -、BF4 -或其组合；
-将无机阳离子Ai的所述至少两种卤化物盐和/或拟卤化物盐的无水溶液添加至无水溶液中的钙钛矿前体组合物，并且在室温混合；其特征在于，钙钛矿前体组合物包含至少一种有机阳离子Ao的卤化物盐和/或拟卤化物盐以及至少一种金属M的卤化物盐和/或拟卤化物盐，所述有机阳离子Ao选自铵离子(NH4 +)、甲基铵离子(MA)(CH3NH3 +)、乙基铵离子(CH3CH2H3 +)、甲脒鎓离子(FA)(CH(NH2)2 +)、甲基甲脒鎓离子(CH3C(NH2)2 +)、胍鎓离子(C((NH)2)3 +)、四甲基铵离子((CH3)4N+)、二甲基铵离子((CH3)2NH2 +)或三甲基铵离子((CH3)3NH+)，并且所述金属M选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、Yb2+或其组合，所述盐的卤化物阴离子和/或拟卤化物阴离子独立地选自碘离子、氯离子、溴离子、SCN-、CN-、NC-、OCN-、NCO-、NCS-、SeCN-、TeCN-、PF6 -、BF4 -或其组合；并且
其特征在于，无机阳离子Ai的所述至少两种卤化物盐和/或拟卤化物盐的每种卤化物盐和/或拟卤化物盐在室温被溶解在无水溶液中。
本发明的另外的方面和优选的实施方案在本文下文中和所附的权利要求中被界定。从下文给出的优选的实施方案的描述，本发明的另外的特征和优点将对本领域技术人员变得明显。
附图简述
图1示出了有机-无机钙钛矿的薄膜的SEM照片，所述有机-无机钙钛矿具有A：三种有机-无机阳离子(Csa(MAgFAh)(1-a)Pb(I0.83Br0.17)3)(CsMAFA)、B、C和D：四种有机-无机阳离子(Rbb(Csa(MAgFAh)(1-a)Pb(I0.83Br0.17)3)(RbCsMAFA)，其中相比于Cs对应物，阳离子Rb+以2％(B)、5％(C)和10％(D)存在。
图2示出了不同批次的PV装置的光电子转换效率(photoelectron-conversionefficiency)(PCE)和光伏参数的图形记录，所述光伏装置具有三重混合的有机-无机阳离子钙钛矿CsMAFAPbBr0.17I0.83(CsMAFA)或四重混合的有机-无机阳离子钙钛矿RbCsMAFPbBr0.17I0.83(RbCsMAFA)，没有使它们经历老化工艺，而是在制备后一天，测量光伏参数。
图3A示出了具有三重混合的有机-无机阳离子钙钛矿(圆形)(Voc＝110mV，JSC＝23.6mA/cm2，FF＝0.76，PCE＝20.1％)或四重混合的有机-无机阳离子钙钛矿(方形)(Voc＝1144mV，JSC＝23.4mA/cm2，FF＝0.82，PCE＝21.9％)的PV装置的电流密度/电压JV曲线。图3B示出了具有21.6％的PCE、81％的FF和1180mV的Voc的四重混合的有机-无机阳离子钙钛矿RbCsMAFAPV装置的入射光子对电流效率(incident Photon to Current Efficiency)(IPCE)。集成的短路电流密度紧密地跟随来自太阳能模拟器的JV扫描。
图4示出了以10mV s-1扫描速率获取的最高开路电压装置的电流密度/电压(JV)曲线(A)。(B)中的图显示在120s内的开路电压，这导致1240mV(分别在JV和Voc扫描中作为三角形示出的)。
图5示出了具有21.8％的效率并以10mV s-1的扫描速率获取的最佳性能太阳能电池的电流密度/电压(JV)曲线(Voc＝1180mV；JSC＝22.8mA cm-2以及81％的特殊填充因数(exceptional fill factor))(B)。(A)中的图显示持续60s的扫描速率独立的最大功率点(MPP)跟踪，这导致在977mV电压和22.1mA cm-2的电流密度(分别在J V和MPP扫描中作为三角形示出的)，21.6％的最大功率输出。
图6A示出了本发明的光电装置和/或光电化学装置的电致发光曲线。电压被施加至装置，并且产生的电流由具有面向上的三角形的曲线表示。作为响应，装置开始发射，所述发射由光电二极管记录(面向下的三角形)。然后，产生的电致发光被计算为装置和光电二极管电流(圆形)之间的比率。图6B示出了作为电压的函数的EQE电致发光(EL)(左图)。右图示出了对应的在波长内的EL光谱。
图7示出了四重混合的有机-无机阳离子钙钛矿太阳能电池的热稳定性测试。装置在氮气气氛中在连续的照明和最大功率点跟踪下在85℃老化持续500小时(圆曲线)。上文三角形指示在老化前(17.3％)和老化后(15.45)的室温(RT)效率。
优选的实施方案的详述
本发明提供了钙钛矿材料，所述钙钛矿材料包含式(I)的有机-无机钙钛矿结构
AnMX3 (I)，
其中
n是阳离子A的数目，并且是≥4的整数，
A是选自无机阳离子Ai和选自有机阳离子Ao的单价阳离子，其中
无机阳离子Ai独立地选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或Tl+，并且
有机阳离子Ao独立地选自铵离子(NH4 +)、甲基铵离子(MA)(CH3NH3 +)、乙基铵离子(CH3CH2H3 +)、甲脒鎓离子(FA)(CH(NH2)2 +)、甲基甲脒鎓离子(CH3C(NH2)2 +)、胍鎓离子(C((NH)2)3 +)、四甲基铵离子((CH3)4N+)、二甲基铵离子((CH3)2NH2 +)或三甲基铵离子((CH3)3NH+)，
M选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、Yb2+或其组合，
X是独立地选自Br-、I-、CI-、SCN-、CN-、NC-、OCN-、NCO-、NCS-、SeCN-、TeCN-、PF6 -、BF4 -或其组合的阴离子，并且
其中至少一种阳离子A选自有机阳离子Ao。
优选地，选自有机阳离子Ao的所述至少一种阳离子A是FA。
在一个实施方案中，式(I)的钙钛矿结构中的为n的阳离子A的数目是选自4至7的整数。n可以是4、5、6或7。因此，至少两种阳离子A彼此不同。优选地，当n≥4种阳离子时，所有阳离子彼此不同。因此，A1、A2、A3、…、An阳离子彼此不同，n是选自4至7的整数。
A是选自无机阳离子Ai和/或选自有机阳离子Ao的单价阳离子。至少一种阳离子A选自有机阳离子Ao和/或至少一种阳离子A选自无机阳离子Ai。优选地，至少一种阳离子A选自有机阳离子Ao，而一种或更多种阳离子A选自无机阳离子Ai。优选地，两种阳离子A选自有机阳离子Ao，而(n-2)种阳离子A选自无机阳离子Ai。
如果n是4，那么式(I)A(1)、…、A(4)MX3的有机-无机钙钛矿结构可以选自式(Ia)或式(Ib)
Ai1Ai2Ai3Ao4MX3 (la)
Ai1Ai2Ao3Ao4MX3 (Ib)。
如果n是5，那么式(I)A(1)、…、A(5)MX3的有机-无机钙钛矿结构可以选自式(Ic)或式(Id)
Ai1Ai2Ai3Ai4Ao5MX3 (Ic)
Ai1Ai2Ai3Ao4Ao5MX3 (Id)。
如果n是6，那么式(I)A(1)、…、A(6)MX3的有机-无机钙钛矿结构可以选自式(Ie)或式(If)
Ai1Ai2Ai3Ai4Ai5Ao6MX3 (Ie)
Ai1Ai2Ai3Ai4Ao5Ao6MX3 (If)。
如果n是7，那么式(I)A(1)、…、A(7)MX3的有机-无机钙钛矿结构可以选自式(Ig)或式(Ih)
Ai1Ai2Ai3Ai4Ai5Ai6Ao7MX3 (Ig)
Ai1Ai2Ai3Ai4Ai5Ao6Ao7MX3 (Ih)，
Ai是无机阳离子，并且Ao是有机阳离子，如本文定义的。
M是如本文定义的金属阳离子，并且X是如本文定义的卤化物阴离子。
因此，钙钛矿材料可以包括根据式(la)、式(lb)、式(Ic)、式(Id)、式(Ie)、式(If)、式(Ig)和式(Ih)中任一个的有机-无机钙钛矿结构。
所述无机阳离子Ai独立地选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或Tl+。特别地，所述无机阳离子Ai独立地选自Na+、K+、Rb+、Cs+或Tl+，优选地Na+、K+、Rb+、Cs+或Rb+、Cs+、Tl+。如果n是4，那么Ai可以选自Na+、K+、Rb+、Cs+，优选地Rb+、Cs+。
根据另外的实施方案，至少一种阳离子A是选自Rb+或Cs+的无机阳离子Ai。
根据另一个实施方案，至少两种阳离子A是无机阳离子Ai，所述无机阳离子Ai是Rb+和Cs+。
所述有机阳离子Ao独立地选自铵离子(NH4 +)、甲基铵离子(MA)(CH3NH3 +)、乙基铵离子(CH3CH2H3 +)、甲脒鎓离子(FA)(CH(NH2)2 +)、甲基甲脒鎓离子(CH3C(NH2)2 +)、胍鎓离子(C((NH)2)3 +)、四甲基铵离子((CH3)4N+)、二甲基铵离子((CH3)2NH2 +)或三甲基铵离子((CH3)3NH+)，优选地选自甲基铵离子(MA)(CH3NH3 +)、甲脒鎓离子(FA)(CH(NH2)2 +)、甲基甲脒鎓离子(CH3C(NH2)2 +)、二甲基铵离子((CH3)2NH2 +)或三甲基铵离子((CH3)3NH+)，最优选地选自甲基铵离子(MA)(CH3NH3 +)、甲脒鎓离子(FA)(CH(NH2)2 +)。所述有机阳离子Ao可以在至少两种上述的有机阳离子的组合下，优选地在为甲脒鎓离子(FA)或甲基铵离子(MA)的有机阳离子Ao的组合下被提供。
在另外的实施方案中，选自有机阳离子Ao的至少一种阳离子A选自甲脒鎓离子(FA)或甲基铵离子(MA)。
在另一个实施方案中，一种阳离子A是为甲脒鎓离子(FA)的有机阳离子Ao，而第二阳离子A是为甲基铵离子离子(MA)的有机阳离子Ao。
M是选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、Yb2+或其组合的二价金属阳离子。优选地，M选自Ge2+、Sn2+或Pb2+或其组合，最优选地选自Sn2+、Pb2+或至少两种前述的二价金属阳离子的组合。优选的二价金属阳离子M的组合是Sn(1.00-y)Pby，y是混合的金属阳离子M中的Pb2+的比率，0.00<y<1.00。
在另外的实施方案中，X3表示X'X"X"'，其中X'、X”和X"'独立地选自Br-、I-、CI-、SCN-、CN-、NC-、OCN-、NCO-、NCS-、SeCN-、TeCN-、PF6 -、BF4 -，其中X'、X”和X"'彼此不同或彼此相同，或者其中X'、X”和X"'中的一个不同于彼此相同的其他两个。因此，X3可以选自Br3 -、I3 -、Cl3 -、SCN-、CN-、NC-、OCN-、NCO-、NCS-、SeCN-、TeCN-、PF6 -、BF4 -，以及选自由(I(3-m)Clm)-、(I(3-m)Brm)-、(Br(3-m)Clm)-、(Cl(3-m)Im)-、(Br(3-m)Im)-、(I(3-m)SCNm)-、(I(3-m)(BF4)m)-以及(I(3-m)(PF6)m)-组成的卤化物阴离子和/或拟卤化物阴离子的组合，其中0.00<m<3.00。所述卤化物阴离子和/或拟卤化物阴离子的组合还可以被表达为卤化物元素和/或拟卤化物元素之间的比率。因此，X可以选自Br-、I-、CI-、SCN-、CN-、NC-、OCN-、NCO-、NCS-、SeCN-、TeCN-、PF6 -、BF4 -，以及选自由(I(1.00-z)Clz)-、(I(1.00-u)Bru)-、(Br(1.00-v)Clv)-、(Cl(1.00-w)Iw)-、或(Br(1.00-x)Ix)-、(I(1.00-p)SCNp)-、(I(1.00-q)(BF4)q)-以及(I(1.00-r)(PF6)r)-组成的卤化物阴离子和/或拟卤化物阴离子的组合，其中z、u、v、w、x、p、q和r是组合中的各自卤化物阴离子和/或拟卤化物阴离子的比率，并且0.00<z、u、v、w、x、p、q、r<1.00。
根据另一个实施方案，本发明的钙钛矿材料包含式(I)的有机-无机钙钛矿结构，所述式(I)的有机-无机钙钛矿结构选自式(II)的有机-无机钙钛矿结构，
AiaAibAicAidAieAif(AogAoh)jMX3 (II)，
其中
a、b、c、d、e、f是无机阳离子Ai的比率，并且g和h是有机阳离子Ao的比率，
j是有机阳离子AogAoh的比率，
a、b、c、d、e、f是≥0.00且<1.00，并且0.00<(a+b+c+d+e+f)<1.00，
h＝1.00-g，并且0.00<g≤1.00，
j＝1.00-(a+b+c+d+e+f)，并且0.00<j<1.00，并且
Ai是无机阳离子，并且Ao是有机阳离子，如本文定义的，并且
M是二价金属阳离子，并且X是卤化物阴离子和/或拟卤化物阴离子，如本文定义的；
条件是
如果h是0.00，那么选自Aia、Aib、Aic、Aid、Aie或Aif的3种、4种、5种或6种无机阳离子Ai具有为＞0.00的a、b、c、d、e或f的比率，并且
如果h是＞0.00，那么选自Aia、Aib、Aic、Aid、Aie或Aif的2种、3种、4种或5种无机阳离子Ai具有为＞0.00的a、b、c、d、e或f的比率。
根据实施方案，有机阳离子Aog或Aoh中的一种是甲基铵离子，而另一种有机阳离子是甲脒鎓离子。因此，g是>0.00且≤1.00。如果g是1.00，那么h是0.00，并且Aoh不存在。优选地，如果g是1.00，那么有机阳离子是Aog，Aog是甲脒鎓离子(FA)。
在另外的实施方案中，如果h是＞0.00，那么选自式(II)的有机-无机钙钛矿的Aia、Aib、Aic、Aid、Aie或Aif的至少三种无机阳离子Ai具有为＞0.00的a、b、c、d、e或f的比率。因此，选自a、b、c、d、e和f的至少三种比率是＞0.00，并且选自Aia、Aib、Aic、Aid、Aie或Aif的至少三种无机物存在于钙钛矿材料中。特别地，选自Aia、Aib、Aic、Aid、Aie或Aif的3种、4种、5种或6种无机阳离子Ai具有为＞0.00的a、b、c、d、e或f的比率。
在另外的实施方案中，如果h是＞0.00，那么选自式(II)的有机-无机钙钛矿的Aia、Aib、Aic、Aid、Aie或Aif的至少两种无机阳离子Ai具有为＞0.00的a、b、c、d、e或f的比率。因此，选自a、b、c、d、e和f的至少两种比率是＞0.00，并且选自Aia、Aib、Aic、Aid、Aie或Aif的至少两种无机阳离子Ai存在于钙钛矿材料中。特别地，选自Aia、Aib、Aic、Aid、Aie或Aif的2种、3种、4种或5种无机阳离子Ai具有为＞0.00的a、b、c、d、e或f的比率。
根据实施方案，具有为＞0.00的a、b、c、d、e或f的比率的选自Aia Aib Aic Aid Aie或Aif的一种有机阳离子Ai是Rb2+或Cs2+。特别地，具有为＞0.00的a、b、c、d、e或f的比率的选自Aia、Aib、Aic、Aid、Aie或Aif的一种无机阳离子Ai是Rb2+，并且具有为＞0.00的a、b、c、d、e或f的比率的选自Aia、Aib、Aic、Aid、Aie或Aif的一种另外的无机阳离子Ai是Cs2+。
本发明还提供了制备包含如本文定义的式(I)的钙钛矿结构的本发明的钙钛矿材料的方法，所述方法包括：
-提供在无水溶液中的钙钛矿前体组合物；
-提供在无水溶液中的如本文定义的无机阳离子Ai的至少两种卤化物盐和/或拟卤化物盐，卤化物盐和/或拟卤化物盐的卤化物阴离子和/或拟卤化物阴离子独立地选自碘离子、氯离子和溴离子、SCN-、CN-、NC-、OCN-、NCO-、NCS-、SeCN-、TeCN-、PF6 -、BF4 -或其组合；
-将无机阳离子Ai的所述至少两种卤化物盐和/或拟卤化物盐的无水溶液添加至钙钛矿前体组合物中，并且在室温混合；
其特征在于，钙钛矿前体组合物包含至少一种有机阳离子Ao的卤化物盐和/或拟卤化物盐和至少一种金属M的卤化物盐和/或拟卤化物盐，有机阳离子Ao和金属M如本文所定义，并且所述盐的卤化物阴离子和/或拟卤化物阴离子独立地选自碘离子、氯离子和溴离子、SCN-、CN-、NC-、OCN-、NCO-、NCS-、SeCN-、TeCN-、PF6 -、BF4 -或其组合，并且
其特征在于，无机阳离子Ai的所述至少两种卤化物盐和/或拟卤化物盐的每种卤化物盐和/或拟卤化物盐在室温被溶解在无水溶液中。
相对于提供在无水溶液中的无机阳离子Ai的至少两种卤化物盐和/或拟卤化物盐的步骤，可以提供在无水溶液中的无机阳离子Ai的多于两种卤化物盐和/或拟卤化物盐。其可以作为无水溶液中的无机阳离子Ai的许多卤化物盐和/或拟卤化物盐被提供，因为需要形成其中4≤n≤7的式(I)的有机-无机钙钛矿结构，无机阳离子Ai的所有卤化物盐和/或拟卤化物盐在室温被溶解在无水溶液中。
无水溶液是选自DMSO、DMF或GBL的溶剂。
为了制备用于光电装置和/或光电化学装置的本发明的钙钛矿材料的薄膜，所述薄膜通过旋涂、滴涂(drop casting)、浸涂或喷涂来原位制备，优选地通过将通过如上文定义的制备方法获得的钙钛矿材料溶液旋涂在中孔金属氧化物基底上来原位制备。所述旋涂的步骤可以在一个或两个步骤中被提供。在施加溶液中的钙钛矿材料后，薄膜被退火。
本发明还提供了光电装置和/或光电化学装置，所述光电装置和/或光电化学装置包括如上文或本文定义的本发明的钙钛矿材料。本发明的钙钛矿材料包含式(I)的有机-无机钙钛矿结构，所述式(I)的有机-无机钙钛矿结构可以选自根据式(1a)、式(1b)、式(Ic)、式(Id)、式(Ie)、式(If)、式(Ig)和式(Ih)中的任一个的有机-无机钙钛矿结构，或者可以选自根据式(II)的有机-无机钙钛矿结构。
根据实施方案，本发明的光电装置和/或光电化学装置选自光伏装置、p-n异质结(p-n heterojunction)、光电晶体管或OLED(有机发光二极管)，所述光伏装置选自有机太阳能电池、固态太阳能电池。
为太阳能电池的本发明的固态光伏装置优选地包括导电支撑物(conductivesupport)和/或电荷收集器；支架结构(scaffold structure)；任选的保护层；一个或更多个钙钛矿层、任选的空穴导体层、任选的保护层和对电极和/或金属层。
根据另外的实施方案，本发明的光电装置和/或光电化学装置是固态太阳能电池，所述固态太阳能电池包括由表面增加支架结构(surface-increasing scaffoldstructure)覆盖的导电支撑层、一个或更多个包含如本文定义的本发明的所述钙钛矿材料的有机-无机钙钛矿层以及对电极和/或金属层。所述一个或更多个有机-无机钙钛矿层优选地被设置在表面增加支架结构上。
固态太阳能电池还可以包括保护层和/或空穴传输层。
根据实施方案，导电支撑层提供本发明的太阳能电池的支撑层。太阳能电池被构建在所述支撑层上。根据另一个实施方案，太阳能电池的支撑物被设置在对电极的一侧上。在这种情况下，导电支撑层不一定提供装置的支撑，而是可以简单地是集电器(currentcollector)例如金属箔或包括集电器例如金属箔。
导电支撑层优选地起集电器的作用和/或包括集电器，所述集电器收集从太阳能电池获得的电流。
例如，导电支撑层可以包括选自以下的材料：在透明基底，例如塑料或玻璃上涂覆的铟掺杂的氧化锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、氧化锡、锑掺杂的氧化锡(ATO)、SrGeO3和氧化锌。
集电器还可以通过导电金属箔例如比如钛箔或锌箔被提供。非透明导电材料可以被用作集电器，特别是在装置的未被暴露于待被装置捕获的光的一侧上。
根据实施方案，表面增加支架结构被设置在所述导电支撑结构上或被设置在保护层上，所述保护层可以被设置在所述支架结构上。支架材料可以由选自许多种不同材料中的任何一种或组合制成，所述许多种不同材料基本上由半导体材料、导电材料、非导电材料以及上述中的两种或多种的组合组成或者由选自半导体材料、导电材料、非导电材料以及上述中的两种或多种的组合组成的组的一种制成。
根据实施方案，所述支架结构包含金属氧化物。支架结构的材料选自半导体材料，比如例如Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、ZnO、WO3、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、SrTiO3、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2及其组合。优选的半导体材料是Si、TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5和SrTiO3。
支架结构可以包括非导电材料，即塑料、亚微米的塑料纳米颗粒(聚苯乙烯(PS))球。
“空穴传输材料(hole transport material)”、“空穴传输材料(holetransporting material)”、“有机空穴传输材料”和“无机空穴传输材料”及类似物意指以下的任何材料或组合物：其中电荷通过电子或空穴移动(电子运动)穿过所述材料或组合物被传输。“空穴传输材料”因此是导电材料。这样的空穴传输材料等等不同于电解质。在后者中，电荷通过分子的扩散被传输。
空穴传输材料可以优选地选自有机空穴传输材料和无机空穴传输材料。
根据实施方案，空穴传输材料选自三苯基胺、咔唑、N,N,(二苯基)-N′,N′-二-(烷基苯基)-4,4′-联苯二胺、(pTPD)、二苯基腙、聚[N,N′-双(4-丁基苯基)-N,N′-双(苯基)联苯胺](聚TPD)、被电子供体基团和/或电子受体基团取代的聚TPD、聚(9,9-二辛基芴-交替-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺(TFB)、2,2′,7,7′-四-N,N-二对甲氧基苯基胺-9,9'-螺二芴(2,2',7,7'-tetrakis-N,N-di-p-methoxyphenylamine-9,9'-spirobifluorene)(螺-OMeTAD)、Ν,Ν,Ν',Ν'-四苯基联苯胺(TPD)、PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])。
另外的离子化合物可以存在于有机空穴传输材料中，所述离子化合物选自TBAPF6、NaCF3SO3、LiCF3SO3、LiClO4和Li[(CF3SO2)2N。可以存在于有机空穴传输材料中的其他化合物是例如胺类、4-叔丁基吡啶、4-壬基-吡啶、咪唑、N-甲基苯并咪唑。
空穴传输材料还可以是无机空穴传输材料。许多种无机空穴传输材料是可商购的。无机空穴传输材料的非限制性实例是Cu2O、CuNCS、CuI、MoO3和WoO3。
固态太阳能电池可以包括作为任选的层的保护层。此保护层可以是包含选自以下的材料的金属氧化物层：Mg氧化物、Hf氧化物、Ga氧化物、In氧化物、Nb氧化物、Ti氧化物、Ta氧化物、Y氧化物和Zr氧化物。此层可以具有不大于1.5nm，优选地不大于1nm的厚度。所述金属氧化物层特别地是“缓冲层(buffer layer)”，其减少或防止例如光产生的电子与钙钛矿材料的复合。所述任选的层可以包括Cr并且被设置在空穴传输材料层和对电极之间。
本发明的太阳能电池优选地包括对电极。对电极通常包含催化活性材料，其适合于朝向装置的内侧提供电子和/或填充空穴。对电极因此可以包含一种或更多种选自以下的材料：Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C、导电聚合物以及上述中的两种或更多种的组合。导电聚合物可以选自例如包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯(polybenzene)、聚乙烯二氧噻吩、聚丙烯二氧噻吩、聚乙炔、和上述的两种或更多种的组合的聚合物。
对电极可以通过对电极材料的热蒸发被施加到钙钛矿层上。
对电极优选地被连接至集电器，所述集电器然后被连接至外部电路，作为装置的另一相对侧上的导电支撑物。如同在装置的相对侧上，导电支撑物例如导电玻璃或塑料可以被电连接至对电极。在这种情况下，该装置具有两个相对的支撑层或保护层，例如，两个相对的支撑层或保护层包围太阳能电池。
根据实施方案，所述对电极和/或金属层与所述钙钛矿层直接接触和/或不被任何另外的层或介质与所述钙钛矿层分开。然而，这并不排除金属氧化物保护层的可能性，所述金属氧化物保护层可以被设置在所述对电极和所述钙钛矿层之间，如在本说明书中别处指定的。
本发明还提供了用于制备固态太阳能电池的方法，所述方法包括：
提供由表面增加支架结构或中孔结构覆盖的导电支撑层；
提供一个或更多个有机-无机钙钛矿层，所述一个或更多个有机-无机钙钛矿层包含如本文定义的本发明的钙钛矿材料；
提供对电极。
所述一个或更多个有机-无机钙钛矿层形成本发明的钙钛矿材料的薄膜，所述薄膜在将本发明的钙钛矿材料旋涂在导电支撑层的中孔结构上并将所述一个或更多个钙钛矿材料层退火后获得，所述导电支撑层被任选的保护层覆盖。
制备本发明的固态的方法还可以包括将空穴传输层设置在一个或更多个有机-无机钙钛矿层上的步骤。
本发明的方法包括将一个或更多个有机-无机钙钛矿层施加在所述支架结构或中孔结构上的步骤。钙钛矿层可以通过任何合适的工艺来施加。根据实施方案，一个或更多个钙钛矿层通过滴涂、旋涂、浸涂和喷涂中的任意一种或组合，优选地旋涂来施加。
现在将通过实施例的方式来说明本发明。这些实施例不限制本发明的范围，本发明的范围由所附的权利要求界定。
实施例：
固态太阳能电池制备
基底制备和Li掺杂的TiO2
通过在2％Hellmanex水溶液中声处理持续30min来清洁Nippon Sheet Glass 10Ω/sq。在用去离子水和乙醇冲洗后，将基底用UV臭氧处理持续15min来进一步清洗。然后，将TiO2致密层经由在450℃喷雾热解，从无水乙醇中的二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(titanium diisopropoxide bis-(acetylacetonate))的前体溶液沉积在FTO上。在喷涂后，将基底留在450℃持续45min，并留下冷却至室温。然后，中孔TiO2层使用在乙醇中稀释的30nm颗粒糊状物(Dyesol 30NR-D)，通过在2000rpm s-1(209.44转/s)的斜坡(ramp)的情况下以4000rpm(418.88弧度/s)旋涂持续20s来沉积，以实现150nm-200nm厚的层。在旋涂后，将基底在100℃干燥持续10min，并且然后再次在干燥的空气流下在450℃烧结持续30min。
中孔TiO2的Li掺杂(Nat Commun,2016,7,10379)，1通过以3000rpm(314.16弧度/s)旋涂在乙腈中的Li-TFSI的0.1M溶液持续10s，随后在450℃的另一个烧结步骤持续30min来完成。在冷却至150℃之后，将基底立即转移到氮气气氛手套箱(nitrogen atmosphereglove box)(具有从5毫巴-6毫巴变化的压力的MBraun)中，用于沉积钙钛矿膜。
空穴传输层和顶部电极
在钙钛矿退火后，将基底冷却持续几分钟，并且螺-OMeTAD(Merck)溶液或PTAA溶液以4000rpm(418.88弧度/s)旋涂持续20s。螺-OMeTAD掺杂有双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂盐(Li-TFSI，Sigma-Aldrich)、三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)三(双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)(FK209，Dynamo)和4-叔丁基吡啶(TBP,Sigma-Aldrich)。对于Li-TFSI、FK209和TBP，用于螺-OMeTAD的添加剂的摩尔比率分别是：0.5、0.03和3.3。最后，将70nm-80nm的金顶部电极在高真空下热蒸发。
钙钛矿前体溶液和本发明的钙钛矿材料的膜制备
RbCsFAMAPbBr2l合成：钙钛矿前体溶液
有机阳离子购自Dyesol；铅化合物购自TCI；CsI和RbI购自abcr GmbH。“混合的”钙钛矿前体溶液从包含在无水DMF:DMSO 4:1(v:v)中的FAI(1M)、PbI2(1.1M)、MABr(0.2M)和PbBr2(0.2M)的前体溶液获得。然后，将预溶解为DMSO中的1.5M原溶液(stock solution)的Csl和Rbl添加至混合的钙钛矿前体中，以实现期望的四重阳离子组合物。
RbCsFAMAPbBr2l的膜的制备
将钙钛矿溶液在两步程序中分别以1000rpm和6000rpm(以104.72转/s和628.32转/s)持续10s和20s旋涂在上文提及的基底上。在第二步期间，在程序结束前5s，将100μl的氯苯倾倒在旋转的基底上。然后，将基底在氮气填充的手套箱中退火(通常在100℃)持续1h。
光伏装置
钙钛矿薄膜的结晶
研究了在100℃退火步骤前，有机阳离子钙钛矿(MAgFAh)Pb(I0.83Br0.17)3(MAFA)或四重混合的有机-无机阳离子钙钛矿RbbCsa(MAgFAh)(1-a-b)Pb(I0.83Br0.17)3(RbCsMAFA)的薄膜的结晶过程的起始条件(退火的步骤对于使钙钛矿膜充分结晶是必要的)。通过记录未退火的MAFA和RbCsMAFA膜的紫外-可见数据和光致发光(PL)数据，据示出，MAFA示出了具有在从670nm-790nm的范围内的最大值的若干PL峰，而RbCsMAFA膜具有在770nm处的明显的窄峰，这可归因于钙钛矿。表面至未退火的膜的荧光显微图还示出，MAFA的未退火的膜包括不同的发射物质，这示出预退火的膜在不均匀的起始条件下结晶，与在窄的范围内为发射性的并从而在更均匀的条件开始结晶的RbCsMAFA的未退火的膜不同。这揭示了无机阳离子的添加使结晶“正常化(normalize)”，现在所述结晶以光活性钙钛矿相而不是多重非钙钛矿物质开始。在退火后的紫外可见测量和光致发光测量的记录数据揭示了～1.63eV的RbCsMAFA带隙(其与MAFA相比略微偏移)，并且既没有铅过量也没有黄色相杂质。这揭示了，阳离子Rb+使晶格改性。因此，RbCsMAFA的膜形成性质对于获得高纯度材料事实上是特别地有前景的。
三重或四重混合的有机-无机钙钛矿的薄膜的SEM照片
包含四重混合的有机-无机阳离子卤化物钙钛矿的光伏装置根据本发明的方法来制造。为了比较，还测试包含三重混合的有机-无机阳离子卤化物钙钛矿(Csa(MAgFAh)(1-a)Pb(I0.83Br0.17)3)(CsMAFA)的光伏装置，并且测量其光伏参数。
具有四重阳离子钙钛矿薄膜的光伏装置通过SEM(扫描电子显微镜)示出比具有三重阳离子钙钛矿薄膜的光伏装置更大的晶体尺寸生长(参见图1A、图1B、图1C和图1D)。似乎将为Rb+的无机阳离子Ai添加到包含Cs的三重阳离子钙钛矿(CsMAFA)中可能起用于钙钛矿的结晶的种子的作用。另外，通过增加四重阳离子钙钛矿(RbCsMAFA)的混合的有机-无机阳离子中的无机阳离子Rb+的比率，获得更多的晶体尺寸生长和比来自三重混合的有机-无机阳离子钙钛矿的晶粒的更大的晶“粒”。在所述三重混合的有机-无机钙钛矿中添加K+或Na+对结晶过程不具有相同的影响。晶体尺寸生长似乎不受影响。
光伏参数测量
使用450W氙光源(Oriel)测量太阳能电池。AM1.5G和模拟的照明之间的光谱错配通过使用Schott K113Tempax滤波器( Glas&Optik GmbH)来减小。光强度用装配有IR截止滤波器(IR-cutoff filter)(KG3，Schott)的Si光电二极管来校准，并且在每次测量期间记录光强度。电池的电流-电压特性通过施加外部电压偏置同时用数字源表(Keithley 2400)测量电流响应来获得。通常的电压扫描速率为10mV s-1(慢)，并且在开始测量前，没有施加装置预处理(device preconditioning)，例如长时间施加的光浸泡(light soaking)或正向电压偏置。起始电压被确定为电池以正向偏压提供1mA的电势；没有使用平衡时间。电池用黑色金属掩蔽物(black metal mask)(0.16cm2)掩蔽，以固定活性区并减少散射光的影响。对于记录装置，光源暴露于具有变化的强度的模拟的标准AM 1.5日光。光电流密度被缩放至1000W/m2。
对于上文提及的光伏装置的每种类型，测量光伏参数(参见图2)并在表1中恢复(resume)。
与具有三重混合的有机-无机阳离子钙钛矿的PV装置相比，具有四重混合的有机-无机阳离子钙钛矿的PV装置的平均开路电压(Voc)从1120mV显著地增加至1158mV，并且填充因数从0.75增加至0.78。在图5B中，我们示出了具有四重混合的有机-无机阳离子钙钛矿RbCsMAFA PV装置的PV装置达到21.6％PCE(最高稳定功率输出中的一个)，具有81％的异常高的填充因数和1180mV开路电压。测量的JSC(22.65mA·cm-2)紧紧地跟随图3B中的测量的入射光子对电流效率(IPCE)。
为了充分地评估我们的材料是否具有新颖的性质，我们已经研究在室温并在惰性氮气气氛下保持的不具有掩蔽物(以防止暗泄漏(dark leakage))的RbCsMAFA PV装置。这提供了精确的Voc值，而不具有降解效果。在图4A中，对于我们的最高性能的装置中的一个，我们测量到令人惊讶的1240mV的Voc，这由跟踪随着时间的Voc的插图(inset)来证实。“电势损失”(Voc和带隙之间的差)是仅～0.39V，这意味着非常低的复合损失。
电致发光
使用上文LED设置进行Voc测量和电致发光测量。在室温并在恒定的氮气流下，将装置保持未掩蔽，以便防止在操作期间的降解。通过将0μA电流施加在装置上并记录电压来进行Voc跟踪。电致发光收率通过施加恒定的电流或通过将变化的电势施加至装置并通过用直接放置在样品的顶部的校准的大面积(1cm-2)Si光电二极管(Hamamatsu S 1227-1010BQ)记录发射的光子来测量。使用Bio-Logic SP300恒电位仪施加驱动电压或驱动电流，所述恒电位仪还被用于测量第二通道处的检测器的短路电流(参见图6A和图6B)。
因此，在具有两个活性区的四重混合的有机-无机阳离子钙钛矿太阳能电池上测量EL。左区域作为甚至在环境光下显示清楚地可见发射的LED来操作。同时，右区域可以作为强调钙钛矿材料的通用性的太阳能电池或光检测器来操作。
在图6B中，我们示出在可以从～900mV检测的发射下作为电压(连同示出～1.63eV的带隙的电致发光光谱)的函数的计算的EQEEL(电致发光的外部量子效率)。选择匹配以下等式的EQEEL：
使得注入电流(injection current)等于～22mAcm-2的光电流。我们测量到1.4％的EQEEL，这导致1240mV的预测的Voc，补充了从JV曲线测量的值。对于较高的驱动电流，EQEEL接近4％，这使得太阳能电池也成为最有效的钙钛矿LED中的一种，其在近红外/红色光谱范围内发射(参见图6B，右图)。这是特别地显著的，因为有效的LED通常需要包括薄的活性层的构造，这不适合于太阳能电池中的有效光捕集。我们的EQEEL大于任何可商购的太阳能电池(例如，对于Si，EQEEL≈0.5％)(除了来自Alta装置的工业上优化的薄膜GaAs太阳能电池，该薄膜GaAs太阳能电池包括专用的反射后镜设计)。这指示所有的非辐射复合(recombination)的来源被强烈地抑制并且该材料几乎没有体积且没有表面缺陷。
稳定性测量
稳定性测量用Biologic MPG2恒电位仪在1太阳当量(Sun-equivalent)的白色LED灯下进行。在开始实验前，装置被掩蔽(0.16cm2)并用氮气冲洗持续若干小时，以便从室内形成的样品保持器(in-house developed sample holder)的环境中除去残余的氧和水。然后，在连续照明(和氮气)下，用最大功率点(MPP)跟踪例程(tracking routine)测量装置。通过标准扰动和观察方法(standard perturb and observe method)每隔10s更新MPP。装置的温度用与膜直接接触的珀尔帖元件控制。温度用位于珀尔帖元件和膜之间的表面温度计测量。每隔60分钟记录JV曲线，以便跟踪单独的JV参数的演变。
装置在氮气气氛中在连续的照明和最大功率点跟踪下在85℃老化持续500小时(参见图7)。此老化例程超过大多数行业规范。在85℃步骤期间，装置保留其初始性能的95％。
在接近22％的效率和显著的EL的情况下，此钙钛矿材料具有对于工业高度吸引力的潜力。它已经超过大多数其他PV材料，并且如果所有的最佳性能参数在一种装置上实现，那么可能非常貌似合理地达到25％。
然而，为了产生真实的影响，下一个强制性突破必须是在长期稳定领域。感兴趣地，如我们最近发现的，除了钙钛矿膜的吸湿性质、相不稳定性和光敏性之外，长期稳定性的另外的主要问题是常用的螺-OMeTAD空穴传输材料(HTM)，其对于金属电极扩散到钙钛矿中变得可渗透(在升高的温度)，这造成不可逆的降解。这是大多数在较高温度的稳定性测试迄今为止不成功的根本原因。我们发现，在金和螺-OMeTAD之间的Cr缓冲层可以部分地减轻金属迁移。此结果与McGehee及其合作者一致(K.A.Bush等人，Adv Mater，2016)，他们使用μm厚的ITO包封层，而不具有任何金接触。然而，引入另外的或非常厚的保护层是费力的、昂贵的，并且通常牵涉对总体装置操作有害的复合损失。
在本工作中，我们提供了防止金扩散到钙钛矿中的简单的方式：我们用聚合物PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])空穴传输材料(HTM)替代螺-OMeTAD(Heo等人，Nat Photonics 7，487，2013)。令人惊讶地，即使在高温，甚至薄的(～50nm)PTAA是足够致密的且稳定的，以保护钙钛矿免受金迁移。因此，我们将PTAA装置称为“稳定性构造(stability architecture)”，其能够实现高温稳定性测试。我们注意到此结果指示，聚合物HTM可能是最终实现高温稳定的PV装置所需的突破。
在本工作中，我们施加上文老化方案，同时地将装置在氮气气氛中在连续照明和最大功率点跟踪下在85℃老化持续500小时。此应力测试超过工业标准。我们示出在图7中的结果(圆形曲线)，连同老化之前和之后的室温(RT)效率(在三角形上)。在85℃步骤期间，装置保留其初始性能的95％。据我们所知，这是迄今为止提供具体证据的关于PSC稳定性的工业上最相关的报告中的一个，此处报告的Rb组合物具有通过“较软的(softer)”工业老化方案的真实潜力。
我们还假设，增加钙钛矿复杂性通常可以延伸到稳定例如混合的金属化合物的多重阳离子方法之外。迄今为止，Sn/Pb组合物是氧化不稳定的。然而，使用多重阳离子和金属可以稳定此化合物。这将在～1.4eV或甚至朝向1.1eV的单结最佳值处提供带隙，其中钙钛矿可以替代硅PV，从而有助于朝向钙钛矿-钙钛矿串联(perovskite-on-perovskitetandem)或甚至多结钙钛矿太阳能电池的前景。
考虑到高Voc和电致发光，此方法可以使得能够为光伏器件和光电发射应用(激光器和发光装置(LED))提供新一代高度发射性的钙钛矿。

Claims (15)

1.一种钙钛矿材料，包含式(I)的有机-无机钙钛矿结构
AnMX3 (I)，
其中
n是阳离子A的数目，并且是≥4的整数，
A是选自无机阳离子Ai和/或选自有机阳离子Ao的单价阳离子，其中
所述无机阳离子Ai独立地选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或Tl+，并且
所述有机阳离子Ao独立地选自铵离子(NH4 +)、甲基铵离子(MA)(CH3NH3 +)、乙基铵离子(CH3CH2H3 +)、甲脒鎓离子(FA)(CH(NH2)2 +)、甲基甲脒鎓离子(CH3C(NH2)2 +)、胍鎓离子(C((NH)2)3 +)、四甲基铵离子((CH3)4N+)、二甲基铵离子((CH3)2NH2 +)或三甲基铵离子((CH3)3NH+)，
M选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、Yb2+或其组合，
X是独立地选自Br-、I-、CI-、SCN-、CN-、NC-、OCN-、NCO-、NCS-、SeCN-、TeCN-、PF6 -、BF4 -或其组合的阴离子，并且
其中至少一种阳离子A选自有机阳离子Ao。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿材料，其中n是选自4至7的整数。
3.根据前述权利要求中任一项所述的钙钛矿材料，其中选自有机阳离子Ao的所述至少一种阳离子A选自甲脒鎓离子或甲基铵离子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的钙钛矿材料，其中一种阳离子A是为甲脒鎓离子的有机阳离子Ao，并且第二阳离子A是为甲基铵离子的有机阳离子Ao。
5.根据前述权利要求中任一项所述的钙钛矿材料，其中至少两种阳离子A是无机阳离子Ai，所述无机阳离子Ai是Rb+和Cs+。
6.根据前述权利要求中任一项所述的钙钛矿材料，其中M选自Ge2+、Sn2+或Pb2+或其组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的钙钛矿材料，其中所述式(I)的有机-无机钙钛矿结构选自式(II)的有机-无机钙钛矿结构，
AiaAibAicAidAieAif(AogAoh)jMX3 (II)，
其中
a、b、c、d、e、f是无机阳离子Ai的比率，并且g和h是有机阳离子Ao的比率，
j是有机阳离子AogAoh的比率，
a、b、c、d、e、f是≥0.00且<1.00，并且0.00<(a+b+c+d+e+f)<1.00，
h＝1.00-g，并且0.00<g≤1.00，
j＝1.00-(a+b+c+d+e+f)，并且0.00<j<1.00，并且
Ai是按照权利要求1-6中定义的无机阳离子，并且Ao是按照权利要求1-6中定义的有机阳离子；
M是按照权利要求1-6中定义的二价金属阳离子，并且X是按照权利要求1-6中定义的卤化物阴离子和/或拟卤化物阴离子；
条件是
如果h是0.00，那么选自Aia、Aib、Aic、Aid、Aie或Aif的3种、4种、5种或6种无机阳离子Ai具有为＞0.00的a、b、c、d、e或f的比率，并且
如果h是＞0.00，那么选自Aia、Aib、Aic、Aid、Aie或Aif的2种、3种、4种或5种无机阳离子Ai具有为＞0.00的a、b、c、d、e或f的比率。
8.根据权利要求7所述的钙钛矿材料，其中所述有机阳离子Aog或Aoh中的一种是甲基铵离子，而另一种有机阳离子是甲脒鎓离子。
9.根据权利要求7-8中任一项所述的钙钛矿材料，其中，如果h是0.00，那么选自Aia、Aib、Aic、Aid、Aie或Aif的至少三种无机阳离子Ai具有为＞0.00的a、b、c、d、e或f的比率。
10.根据权利要求7-8中任一项所述的钙钛矿材料，其中，如果h＞0.00，那么选自所述式(II)的有机-无机钙钛矿的Aia、Aib、Aic、Aid、Aie或Aif的至少两种无机阳离子Ai具有＞0.00的a、b、c、d、e或f的比率。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的钙钛矿材料，其中具有为＞0.00的a、b、c、d、e或f的比率的选自Aia、Aib、Aic、Aid、Aie或Aif的一种无机阳离子Ai是Rb2+或Cs2+。
12.一种光电装置和/或光电化学装置，包括按照权利要求1-11中定义的钙钛矿材料。
13.根据权利要求12所述的光电装置和/或光电化学装置，所述光电装置和/或光电化学装置选自光伏装置、p-n异质结、光电晶体管或OLED(有机发光二极管)，所述光伏装置选自有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池或固态太阳能电池。
14.根据权利要求12-13中任一项所述的光电装置和/或光电化学装置，所述光电装置和/或光电化学装置是固态太阳能电池，所述固态太阳能电池包括由表面增加支架结构覆盖的导电支撑层、一个或更多个包含所述钙钛矿材料的有机-无机钙钛矿层以及对电极和/或金属层。
15.一种制备钙钛矿材料的方法，所述钙钛矿材料包含按照权利要求1至11中定义的式(I)的钙钛矿结构，所述方法包括：
-提供在无水溶液中的钙钛矿前体组合物；
-提供在无水溶液中的无机阳离子Ai的至少两种卤化物盐和/或拟卤化物盐，所述无机阳离子Ai选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、或Tl+，其中所述卤化物盐和/或拟卤化物盐的卤化物阴离子和/或拟卤化物阴离子独立地选自碘离子、氯离子和溴离子、SCN-、CN-、NC-、OCN-、NCO-、NCS-、SeCN-、TeCN-、PF6 -、BF4 -或其组合；
-将无机阳离子Ai的所述至少两种卤化物盐和/或拟卤化物盐的无水溶液添加至所述钙钛矿前体组合物中，并且在室温混合；
其特征在于，所述钙钛矿前体组合物包含至少一种有机阳离子Ao的卤化物盐和/或拟卤化物盐和至少一种金属M的卤化物盐和/或拟卤化物盐，所述有机阳离子Ao选自铵离子(NH4 +)、甲基铵离子(MA)(CH3NH3 +)、乙基铵离子(CH3CH2H3 +)、甲脒鎓离子(FA)(CH(NH2)2 +)、甲基甲脒鎓离子(CH3C(NH2)2 +)、胍鎓离子(C((NH)2)3 +)、四甲基铵离子((CH3)4N+)、二甲基铵离子((CH3)2NH2 +)或三甲基铵离子((CH3)3NH+)，并且所述金属M选自Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、Yb2+或其组合，并且所述盐的所述卤化物阴离子和/或拟卤化物阴离子独立地选自碘离子、氯离子和溴离子、SCN-、CN-、NC-、OCN-、NCO-、NCS-、SeCN-、TeCN-、PF6 -、BF4 -或其组合；并且
其特征在于，无机阳离子Ai的所述至少两种卤化物盐和/或拟卤化物盐的每种卤化物盐和/或拟卤化物盐在室温被溶解在无水溶液中。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109627259A (zh) * 2018-11-30 2019-04-16 华中科技大学 一种新型钙钛矿功能材料及其在光电器件中的应用
CN110828670A (zh) * 2019-11-28 2020-02-21 华南理工大学 一种基于aie材料的倍增型有机光电探测器及制备方法
CN112625680A (zh) * 2020-12-29 2021-04-09 福州大学 一种提升混合卤素钙钛矿稳定性的方法
CN114141955A (zh) * 2021-11-16 2022-03-04 武汉理工大学 一种稳定高效钙钛矿太阳能电池的制备方法
WO2023164873A1 (zh) * 2022-03-03 2023-09-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 放射性钙钛矿及包含其的光伏电池、制备方法
WO2024031752A1 (zh) * 2022-08-11 2024-02-15 南方科技大学 钙钛矿薄膜、晶种辅助成膜方法、钙钛矿太阳能电池

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018212356A1 (en) * 2017-05-15 2018-11-22 Kyushu University, National University Corporation Perovskite film, method for producing the same, light-emitting device and solar cell
RU2685296C1 (ru) * 2017-12-25 2019-04-17 АО "Красноярская ГЭС" Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой
US20190237267A1 (en) * 2018-02-01 2019-08-01 Panasonic Corporation Solar cell
US10573766B2 (en) * 2018-02-01 2020-02-25 Panasonic Corporation Solar cell
WO2019198159A1 (ja) * 2018-04-10 2019-10-17 花王株式会社 光吸収層、光電変換素子、及び太陽電池
GB201811537D0 (en) * 2018-07-13 2018-08-29 Univ Oxford Innovation Ltd Turnable blue emitting lead halide perovskites
CN109360895B (zh) * 2018-09-20 2022-10-04 上海科技大学 一种钙钛矿材料、制备方法及其太阳能电池器件
WO2020081412A1 (en) * 2018-10-15 2020-04-23 Northwestern University Two-dimensional perovskites for stable and efficient photovoltaic cells
US11312738B2 (en) 2018-11-08 2022-04-26 Alliance For Sustainable Energy, Llc Dimethylammonium-containing perovskite devices
CN109873080B (zh) * 2019-01-24 2023-02-07 暨南大学 一种钙钛矿单晶x射线探测器及其制备方法
WO2020214247A1 (en) * 2019-04-18 2020-10-22 Virginia Commonwealth University Low temperature formation of perovskite films in supercritical fluids
KR20220032051A (ko) * 2019-06-12 2022-03-15 아이비 마우시 아스오 도핑된 혼합 양이온 페로브스카이트 물질 및 이를 활용하는 디바이스
JP7217213B2 (ja) * 2019-09-25 2023-02-02 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び太陽電池、光吸収剤、並びに、発光素子
WO2021079731A1 (ja) * 2019-10-23 2021-04-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 光電変換膜およびそれを用いた太陽電池、ならびに光電変換膜の製造方法
JP7379715B2 (ja) * 2019-12-25 2023-11-14 華為技術有限公司 ディスプレイおよび端末装置
CN111525038B (zh) * 2020-04-30 2023-07-25 陕西师范大学 一种掺杂有多功能添加剂的钙钛矿太阳电池及其制备方法
CN111952456B (zh) * 2020-08-20 2023-06-23 南京工业大学 一种高效稳定的钙钛矿太阳能电池及其制备方法和应用
JP2023544447A (ja) * 2020-09-22 2023-10-23 カエラックス・コーポレーション 一体化タンデム型ソーラモジュール作製のための方法およびデバイス
CN112909175B (zh) * 2021-01-22 2023-06-20 武汉大学 一种基于非卤铅源的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
WO2023018641A1 (en) * 2021-08-09 2023-02-16 First Solar, Inc. Methods for forming perovskite photovoltaic devices
GB202114040D0 (en) 2021-09-30 2021-11-17 Oxford Photovoltaics Ltd Perovskite materials and their use in photocoltaic devices
CN114220937B (zh) * 2021-12-01 2023-08-29 浙江大学 双极性分子稳定的钙钛矿材料及光电器件
TWI810867B (zh) * 2022-03-28 2023-08-01 國立清華大學 自鈣鈦礦太陽能電池回收有價材料的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013171517A1 (en) * 2012-05-18 2013-11-21 Isis Innovation Limited Optoelectronic devices with organometal perovskites with mixed anions
WO2016038338A1 (en) * 2014-09-10 2016-03-17 Oxford Photovoltaics Limited Mixed organic-inorganic perovskite formulations

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9425396B2 (en) * 2013-11-26 2016-08-23 Hunt Energy Enterprises L.L.C. Perovskite material layer processing
GB201414110D0 (en) * 2014-08-08 2014-09-24 Isis Innovation Thin film production
GB201520972D0 (en) * 2015-11-27 2016-01-13 Isis Innovation Mixed cation perovskite
IL245536A0 (en) * 2016-05-08 2016-07-31 Yeda Res & Dev A process for preparing materials of halide perovskite and materials related to halide perovskite

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013171517A1 (en) * 2012-05-18 2013-11-21 Isis Innovation Limited Optoelectronic devices with organometal perovskites with mixed anions
CN104662625A (zh) * 2012-05-18 2015-05-27 埃西斯创新有限公司 包括具有混合阴离子的有机金属钙钛矿的光电器件
WO2016038338A1 (en) * 2014-09-10 2016-03-17 Oxford Photovoltaics Limited Mixed organic-inorganic perovskite formulations

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KNOP等，: "Infrared spectra of the ammonium ion in crystals. Part XIV. Hydrogen bonding and orientation of the ammonium ion in fluorides, with observations on the transition temperatures in cubic cryolite, elpasolite, and perovskite halides", 《CAN. J . CHEM.》 *
M. LOUKIL等，: "Investigation of ammonium substitution in the perovskite-like structure Rb0.79(NH4)0.21CdCl3", 《JOURNAL OF MOLECULAR STRUCTURE》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109627259A (zh) * 2018-11-30 2019-04-16 华中科技大学 一种新型钙钛矿功能材料及其在光电器件中的应用
CN110828670A (zh) * 2019-11-28 2020-02-21 华南理工大学 一种基于aie材料的倍增型有机光电探测器及制备方法
CN110828670B (zh) * 2019-11-28 2021-03-30 华南理工大学 一种基于aie材料的倍增型有机光电探测器及制备方法
CN112625680A (zh) * 2020-12-29 2021-04-09 福州大学 一种提升混合卤素钙钛矿稳定性的方法
CN114141955A (zh) * 2021-11-16 2022-03-04 武汉理工大学 一种稳定高效钙钛矿太阳能电池的制备方法
WO2023164873A1 (zh) * 2022-03-03 2023-09-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 放射性钙钛矿及包含其的光伏电池、制备方法
WO2024031752A1 (zh) * 2022-08-11 2024-02-15 南方科技大学 钙钛矿薄膜、晶种辅助成膜方法、钙钛矿太阳能电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP7129066B2 (ja) 2022-09-01
EP3497107B1 (en) 2020-11-04
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US20190312155A1 (en) 2019-10-10
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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