TWI810867B - 自鈣鈦礦太陽能電池回收有價材料的方法 - Google Patents

自鈣鈦礦太陽能電池回收有價材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI810867B
TWI810867B TW111111598A TW111111598A TWI810867B TW I810867 B TWI810867 B TW I810867B TW 111111598 A TW111111598 A TW 111111598A TW 111111598 A TW111111598 A TW 111111598A TW I810867 B TWI810867 B TW I810867B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
solution
metal cation
halogen
perovskite solar
divalent metal
Prior art date
Application number
TW111111598A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202339320A (zh
Inventor
劉凡瑋
闕郁倫
陳偉聖
Original Assignee
國立清華大學
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 國立清華大學 filed Critical 國立清華大學
Priority to TW111111598A priority Critical patent/TWI810867B/zh
Priority to US17/883,262 priority patent/US20230304125A1/en
Application granted granted Critical
Publication of TWI810867B publication Critical patent/TWI810867B/zh
Publication of TW202339320A publication Critical patent/TW202339320A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B13/00—Obtaining lead
    • C22B13/04—Obtaining lead by wet processes
    • C22B13/045—Recovery from waste materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/065—Nitric acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/262—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds using alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

一種自鈣鈦礦太陽能電池回收有價材料的方法，包括：浸泡太陽能電池於有機溶劑以溶出Cs ＋、Pb 2 ＋、Br －與I －；添加氧化劑氧化I －成I 2；加熱至乾涸成含Cs ＋、Pb 2 ＋與Br －的固相殘物同時昇華且回收I 2；將I 2溶於水成經回收的I 2溶液；以水沖洗固相殘物得到Pb(OH) 2與含Cs ＋、Pb 2 ＋與Br －的液相；煅燒Pb(OH) 2成PbO，或使Pb(OH) 2溶於HNO 3溶液後與經回收的I 2溶液混合沉澱出PbI 2；混合液相與經油相稀釋過的t-BAMBP從而分離出含Cs ＋的油相溶液及含Pb 2 ＋與Br －的水相溶液；混合含Cs ＋的油相溶液與NH 4OH溶液使Cs ＋反萃成含Cs ＋的水相溶液；及於含Cs ＋的水相溶液添加經回收的I 2溶液後經減壓濃縮沉澱出CsI。

Description

自鈣鈦礦太陽能電池回收有價材料的方法
本發明是有關於一種自太陽能電池回收有價材料的方法，特別是指一種自鈣鈦礦(perovskite)太陽能電池回收有價材料的方法。
由有機金屬化合物所構成的鈣鈦礦太陽能電池的吸收層基於其吸收光的效率極高，且在吸收光子後可以很快地分離成電子與電洞傳遞至電極產生電流，因而使其在過去十年間發展迅速，成為第三世代太陽能電池的候選技術。與現有商用的矽基(Si-based)及CIGS薄膜太陽能電池相較下，鈣鈦礦太陽能電池之可調控能隙、強吸收率、高轉換效率及低成本等特性，促使其相當具有商轉的競爭力。然而，成功商轉的產品總是無可避免地帶來大量的廢棄物，其對於環境終究會造成衝擊。
詳細來說，鈣鈦礦太陽能電池含有許多有價值的材料，其中的鉛(Pb)、銫(Cs)，以及溴(Br)、碘(I)等鹵素元素，不只應用於太陽能電池，更是廣泛地應用在電子業及各類工業產品。此外，鉛不僅產量稀少，其對於人體而言更是有毒物質，而用以合成鈣鈦礦太陽能電池之吸收層的前驅物鹵化物也因為有限的產量及高純度等要求而價值不斐。因此，為了設法處理鈣鈦礦太陽能板的廢棄物並滿足科技業對於有價材料的需求與大眾對於環境保護的要求，鈣鈦礦太陽電池板相關業者不斷地尋求自鈣鈦礦太陽能電池回收有價材料的方法。
如中國大陸第CN109943728A早期公開號發明專利案(以下稱前案1)公開一種鈣鈦礦太陽電池中鉛的回收方法，其包括：(1)電池部件的剝離步驟、(2)電洞傳輸層的去除步驟，及(3)含鉛化合物的提取步驟。前案1的電池部件的剝離步驟是透過手工剝離的方式剝離基板材料與導電玻璃，再使用透明膠輕輕壓在鈣鈦礦太陽電池表面後將頂部的電極取出。前案1的電洞傳輸層的去除步驟則是將整個鈣鈦礦太陽電池浸入到乙酸乙酯溶液中緩慢攪拌1分鐘後取出鈣鈦礦太陽電池，在氮氣流下乾燥後完成電洞傳輸層的去除。前案1的含鉛化合物的提取步驟則是將鈣鈦礦太陽電池表面浸泡在蒸餾水中1秒後取出放在小型管式加熱爐中，於爐內通入氮氣流排出爐內空氣防止爐內空氣中的物質與電池發生化學反應。隨後，將小型管式加熱爐加熱至150˚C熱處理10分鐘，鈣鈦礦太陽電池中的甲胺鉛碘(CH 3NH 3PbI 3)即可分解爲碘化鉛(PbI 2)固體。熱處理後除了電池中的電子傳輸層以二氧化鈦(TiO 2)固體的形式存在，以及甲胺鉛碘分解出的碘化鉛外，其餘物質都將轉化爲有機氣體，需要將這些有機氣體收集起來採用有機廢氣的處理方法統一處理。熱處理後得到PbI 2與TiO 2的固體混合物。最後，將固體混合物溶解於二甲基甲醯胺(DMF)溶劑中並加以攪拌，2分鐘後過濾除去不溶的TiO 2固體，將溶解有PbI 2的DMF溶液置於减壓蒸餾裝置中，設定減壓蒸餾裝置的蒸餾溫度與真空壓力各為60˚C與1.3 kPa直到其蒸乾析出純淨的PbI 2。
又如中國大陸第CN108823414A早期公開號發明專利案(以下稱前案2)則是公開一種對廢舊鈣鈦礦太陽電池循環利用的方法。前案2主要是先將鈣鈦礦太陽能電池浸入能夠溶解鈣鈦礦材料且對其他組份不溶的溶劑中[如，DMF、二甲基亞碸(DMSO)等]，在25˚C至80˚C的溫度條件下浸泡5分鐘至20分鐘以取出基板，其中，浸泡於溶劑中所得的溶液含有溶於溶劑中的鈣鈦礦材料與不溶於溶劑中的電極材料。再來是將取出的基板洗滌後，對其進行臭氧處理以清除其表面的微量有機物再利用。接著，對浸泡所得的溶液進行離心、過濾等固液分離程序，以得到含鉛浸出液。進一步於含鉛浸出液內加入氨水以進行反應，使含鉛浸出液中的Pb 2 ＋沉澱為Pb(OH) 2並得到第一濁液後，對第一濁液進行固液分離以得到第一固體。接著，將所得的第一固體與稀釋醋酸(CH 3COOH)進行反應得到第二濁液後，並對第二濁液進行固液分離以得到Pb(CH 3COO) 2固體。最後，將所得到的Pb(CH 3COO) 2固體進行乾燥處理，以得到純度達99.9%以上的Pb(CH 3COO) 2固體。
前案1經蒸乾所析出的純淨PbI 2與前案2所乾燥得到的高純度Pb(CH 3COO) 2固體皆是用來作為合成出鈣鈦礦太陽能電池之吸收層的前驅物，儘管其能夠回收到PbI 2與Pb(CH 3COO) 2等原料，但是所回收到的原料中最多也只能同時取得Pb與I二元元素(binary element)。然而，鈣鈦礦太陽能電池之吸收層中銫(Cs)與溴(Br)等元素對於所屬技術領域的相關產業而言，也是相當有利用價值。
經上述說明可知，同時從鈣鈦礦太陽能電池回收至少三元元素的有價材料，以供所屬技術領域的相關產業有效利用並節省物料成本，是本案所屬技術領域中的相關技術人員有待持續突破的課題。
因此，本發明的目的，即在提供一種能同時回收至少三元元素之自鈣鈦礦太陽能電池回收有價材料的方法。
於是，本發明之自鈣鈦礦太陽能電池回收有價材料的方法，其包括以下步驟：一步驟(a)、一步驟(b)、一步驟(c)、一步驟(d)、一步驟(e)、一步驟(f)、一步驟(g)、一步驟(h)，及一步驟(i)。
該步驟(a)是浸泡一鈣鈦礦太陽能電池板於一有機溶劑中，以自該鈣鈦礦太陽能電池板分離一含有至少一一價金屬陽離子、至少一二價金屬陽離子與至少兩鹵素陰離子的吸收層、一載子傳輸層與一透明導電層，令該吸收層的一價金屬陽離子、二價金屬陽離子與鹵素陰離子溶於該有機溶劑中。
該步驟(b)是於該步驟(a)後，在該有機溶劑中添加一氧化劑成為一混合溶液，以氧化該兩鹵素陰離子中的其中一者成為一鹵素分子。
該步驟(c)是於該步驟(b)後，加熱該混合溶液以昇華並回收該混合溶液中的鹵素分子且直到乾涸成為一含有該一價金屬陽離子、二價金屬陽離子與一剩餘鹵素陰離子的固相殘物。
該步驟(d)是於該步驟(c)後，將該鹵素分子溶於去離子水中成為一經回收的鹵素溶液。
該步驟(e)是於該步驟(c)後，以去離子水沖洗該固相殘物以得到一含有該二價金屬陽離子的固相與一含有該一價金屬陽離子、該二價金屬陽離子與該剩餘鹵素陰離子的液相。
該步驟(f)是於該步驟(e)後，煅燒該含有該二價金屬陽離子的固相成為一金屬氧化物，或是使該含有該二價金屬陽離子的固相溶於一水相溶液後以與該經回收的鹵素溶液混合從而沉澱出一金屬鹵化物。
該步驟(g)是混合該步驟(e)的液相與一經一油相稀釋過的萃取劑，從而分離出一含有該一價金屬陽離子的油相溶液與一含有該二價金屬陽離子與該剩餘鹵素陰離子的水相溶液。
該步驟(h)是於該步驟(g)後，混合該含有該一價金屬陽離子的油相溶液與一氫氧化銨(NH 4OH)水相溶液，使該油相溶液中的一價金屬陽離子反萃(strip)成一含有該一價金屬陽離子的水相溶液。
該步驟(i)是於該步驟(h)後，於該含有該一價金屬陽離子的水相溶液中添加該經回收的鹵素溶液後，經減壓濃縮以沉澱出另一金屬鹵化物。
在本發明中，該萃取劑是對4-第三丁基-2-(α-甲苄基)苯酚[4-tert-butyl-2-(α-methylbenzyl)-phenol，以下簡稱t-BAMBP]。
本發明的功效在於：可在該步驟(f)得到該金屬氧化物或該金屬鹵化物，以初步回收到二元元素的有價材料，也可在該步驟(i)中進一步地得到該另一金屬鹵化物，整合前述步驟(f)與步驟(i)可以回收到三元元素的有價材料。
本發明之自鈣鈦礦太陽能電池回收有價材料的方法的一實施例，其包括以下步驟：一步驟(a)、一步驟(b)、一步驟(c)、一步驟(d)、一步驟(e)、一步驟(f)、一步驟(g)、一步驟(h)，及一步驟(i)。
參閱圖1，該步驟(a)是浸泡一鈣鈦礦太陽能電池板2於一有機溶劑3中，以自該鈣鈦礦太陽能電池板2分離一含有至少一一價金屬陽離子、至少一二價金屬陽離子與至少兩鹵素陰離子的吸收層21、一載子傳輸層(ETL)/透明導電層(conductive layer)22，令該吸收層21的一價金屬陽離子、二價金屬陽離子與鹵素陰離子溶於該有機溶劑3中。
參閱圖2，該步驟(b)是於該步驟(a)後，在該有機溶劑3中添加一氧化劑4成為一混合溶液30，以氧化該兩鹵素陰離子中的其中一者成為一鹵素分子5。
參閱圖3，該步驟(c)是於該步驟(b)後，加熱該混合溶液30以昇華並回收該混合溶液30中的鹵素分子5且直到乾涸成為一含有該一價金屬陽離子、二價金屬陽離子與一剩餘鹵素陰離子的固相殘物6。
參閱圖4，該步驟(d)是於該步驟(c)後，將該鹵素分子5溶於去離子水中成為一經回收的鹵素溶液51。
參閱圖5，該步驟(e)是於該步驟(c)後，以去離子水沖洗該固相殘物6以得到一含有該二價金屬陽離子的固相61與一含有該一價金屬陽離子、該二價金屬陽離子與該剩餘鹵素陰離子的液相62。
參閱圖6，該步驟(f)是於該步驟(e)後，煅燒該含有該二價金屬陽離子的固相61成為一金屬氧化物81，或是使該含有該二價金屬陽離子的固相61溶於一水相溶液後以與該經回收的鹵素溶液51混合從而沉澱出一金屬鹵化物82。
參閱圖7，該步驟(g)是混合該步驟(e)的含有該一價金屬陽離子、該二價金屬陽離子與該剩餘鹵素陰離子的液相62與一經一油相稀釋過的萃取劑71，從而分離出一含有該一價金屬陽離子的油相溶液711與一含有該二價金屬陽離子與該剩餘鹵素陰離子的水相溶液712。在本發明中，該萃取劑71是t-BAMBP。
參閱圖8，該步驟(h)是於該步驟(g)後，混合該含有該一價金屬陽離子的油相溶液711與一氫氧化銨(NH 4OH)水相溶液72，使該油相溶液711中的一價金屬陽離子反萃成一含有該一價金屬陽離子的水相溶液7111。
參閱圖9，該步驟(i)是於該步驟(h)後，於該含有該一價金屬陽離子的水相溶液7111中添加該經回收的鹵素溶液51後，經減壓濃縮以沉澱出另一金屬鹵化物83。
較佳地，如圖10所示，本發明該實施例之回收方法，於該步驟(i)後還包括一步驟(j)。該步驟(j)是減壓濃縮該含有該二價金屬陽離子與該剩餘鹵素陰離子的水相溶液712以得到又另一金屬鹵化物84。
在本發明該實施例中，在該步驟(a)中的鈣鈦礦太陽能電池板2的吸收層21是經降解者，且該吸收層21在降解前具有一選自由下列所構成的群組的結構式：CsPbBr XI 3-X、CsMAFAPb(Br XI 1-X) 3，及前述結構式的一組合；因此，該一價金屬陽離子與二價金屬陽離子各為Cs ＋與Pb 2 ＋，且該其中一鹵素陰離子與該剩餘鹵素陰離子各為I －與Br －。
適用於本發明該步驟(a)的有機溶劑3可以是如圖1所示的二甲基甲醯胺(dimethylformamide，以下簡稱DMF)；該步驟(b)的氧化劑4是如圖2所示的過氧化氫(H 2O 2)，但不限於此。
在本發明該實施例中，該步驟(c)之含有該一價金屬陽離子、二價金屬陽離子與該剩餘鹵素陰離子的固相殘物6是如圖3所示，含有Cs ＋、Pb 2 ＋與Br －；該步驟(c)所昇華並回收的鹵素分子5是如圖3所示的I 2蒸氣；該步驟(d)是將I 2蒸氣溶於去離子水中，其所成為的該經回收的鹵素溶液51是如圖4所示的I 2溶液。此外，再參閱圖5，在本發明該實施例之步驟(e)中，所得到的該含有該二價金屬陽離子的固相61是含有Pb(OH) 2，且所得到的該含有該一價金屬陽離子、該二價金屬陽離子與該剩餘鹵素陰離子的液相62是含有Cs ＋、Pb 2 ＋與Br －。
又，在本發明該實施例中，當該步驟(f)是實施煅燒後，該金屬氧化物81是如圖6所示的氧化鉛(PbO)；當該步驟(f)是實施溶於該水相溶液時，該步驟(f)的水相溶液是硝酸(HNO 3)水溶液，且由該經回收的I 2溶液混合後所沉澱出的該金屬鹵化物82是如圖6所示的碘化鉛(PbI 2)。
較佳地，在該步驟(g)中，該萃取劑(t-BAMBP)71是經如圖7所示的煤油(kerosene)所稀釋。更佳地，在該步驟(g)中，該萃取劑71的濃度是介於0.001 mol/L至0.4 mol/L間，pH值是介於5至8間，油相-水相比值是介於0.1至2.0間，實施時間是少於等於20分鐘。在本發明該實施例的步驟(g)中，所分離出的該含有一價金屬陽離子的油相溶液711是含有如圖7所示的Cs ＋，及該含有二價金屬陽離子與該剩餘鹵素陰離子的水相溶液712是含有如圖7所示的Pb 2 ＋與Br －。
較佳地，在該步驟(h)中，該氫氧化銨水相溶液72的濃度是介於0.1 mol/L至2.0 mol/L間，該含有Cs ＋的油相溶液-該氫氧化銨水相溶液72比值是小於等於2.0，實施時間是5分鐘至25分鐘間。在本發明該實施例之步驟(h)中，經反萃的該含有一價金屬陽離子的水相溶液7111，是如圖8所示含有Cs ＋；又，在本發明該實施例之步驟(i)中，該含有Cs ＋的水相溶液與該經回收的I 2溶液經減壓濃縮所沉澱出的該另一金屬鹵化物83，是如圖9所示的碘化銫(CsI)，且本發明該實施例之步驟(j)是減壓濃縮該含有Pb 2 ＋與Br －的水相溶液以得到如圖10所示的溴化鉛(PbBr 2)。
＜具體例使用的原物料＞
六個鈣鈦礦太陽能電池板是暴露在大氣環境中以經過6個月的時間進行降解，且各具有一玻璃/ITO/SnO 2/電子傳輸層(ETL)/吸收層之膜層結構；其中，該等吸收層於降解前是具有如前所述的結構式CsPbBr XI 3-X及結構式CsMAFAPb(Br XI 1-X) 3，且各吸收層具有1.5 cm×1.5 cm×0.02 cm的尺寸。
該步驟(a)所使用的有機溶劑3是購自J.T. Baker且濃度99.8%的DMF。該步驟(b)所使用的氧化劑4是購自Simga-Aldrich且濃度34.5~36.5%的H 2O 2。該步驟(f)所使用的水相溶液是購自Sigma-Aldrich的HNO 3；其中，是以100的液固比配成濃度為5 mol/L的HNO 3水溶液。該步驟(g)所使用的萃取劑71是購自北京瑞樂康分離科技有限公司的t-BAMBP，且油相是購自台灣中國石油有限公司的煤油。該步驟(h)所使用的NH 4OH是購自Sigma-Aldrich的NH 4OH。
＜具體例＞
首先，參閱圖1，將經降解的各太陽能電池板2分別浸泡於10 mL的DMF約5分鐘，以自各太陽能電池板2分離出已降解的吸收層[CsPbBr XI 3-X及CsMAFAPb(Br XI 1-X) 3]21、電子傳輸層(ETL)與ITO/SnO 2，令該等吸收層中21的Cs ＋、Pb 2 ＋、I －與Br －溶於DMF中。
本發明該具體例浸泡過DMF後所得到的一DMF溶液經感應耦合電漿光學發射光譜儀(inductively coupled plasma optical emission spectrometer，以下簡稱ICP-OES)與離子色譜術(ion chromatography，以下簡稱IC)分析顯示，該DMF溶液是由35.38 wt%的Pb、22.28 wt%的Cs、24.92 wt%的I與17.42 wt%的Br所構成。
有鑑於I 2極易昇華成氣體；再者，I －與Br －兩者相比較下，I －的還原能力大於Br －。因此，申請人選擇在該DMF溶液內添加氧化劑(H 2O 2)以自該DMF溶液分離出I 2。
如圖2所示，以水相-有機相(H 2O 2-DMF)比值為0.1的條件於該DMF溶液中添加H 2O 2成一混合溶液30，以將I －氧化成I 2。
接著，如圖3所示，以58˚C的溫度加熱該混合溶液30以使該混合溶液30中的I 2昇華成I 2蒸氣並回收，且持續以100˚C的溫度加熱該混合溶液30直到其乾涸成為一含有Cs ＋、Pb 2 ＋與Br －之固相殘物6。
之後，如圖4所示，將I 2蒸氣溶於去離子水中成為一經回收的I 2溶液51。在本發明該具體例中，該經回收的I 2溶液51由IC分析顯示，是由0.04 wt%的Pb、99.8 wt%的I與0.02 wt%的Br所構成，經換算I 2的回收率達79.19%。
此外，有鑑於該含有Cs ＋、Pb 2 ＋與Br －之固相殘物6中的Cs ＋是屬於極易溶於水中的鹼金族元素。因此，申請人進一步以去離子水沖洗圖4所示的該含有Cs ＋、Pb 2 ＋與Br －之固相殘物6，以得到如圖5所示的含有一Pb(OH) 2的固相61，與一含有Cs ＋、Pb 2 ＋與Br －的液相62。在本發明該具體例中，該Pb(OH) 2之固相61經ICP-OES分析顯示是由94.5 wt%的Pb、4.22 wt%的I與1.28 wt%的Br所構成，該含有Cs ＋、Pb 2 ＋與Br －的液相62經IC分析顯示，是由4.01 wt%的Pb、53.85 wt%的Cs與41.12 wt%的Br所構成。
後續，可採用兩種手段來回收該Pb(OH) 2固相61中的Pb元素。如煅燒該Pb(OH) 2固相61成為如圖6所示的PbO粉末81，如此便可回收到用以產製吸收層的Pb元素的前驅物。又，或者使該Pb(OH) 2固相61先溶於HNO 3水溶液後，再與如圖4所示的經回收的I 2溶液51混合，從而沉澱出如圖6所示PbI 2的粉末82，如此也可回收到用以產製吸收層的Pb、I等二元元素的前驅物。在本發明該具體例中，不論是PbO粉末81或PbI 2粉末82經600˚C以下脫水後所取得的XRD分析結果顯示，皆具有優異的結晶相繞射訊號峰(圖未示)；此外，PbO粉末81經ICP-OES分析顯示是由98.9 wt%的Pb、0.39 wt%的Ca與0.71 wt%的Na所構成，經換算Pb的回收率達95.2%，而PbI 2粉末82經ICP-OES分析顯示，是由所構成99.7 wt%的Pb、0.17 wt%的Ca與0.13 wt%的Na所構成，經換算Pb的回收率達95.3%。
關於該含有Cs ＋、Pb 2 ＋與Br －的液相62(見圖5)，則是如圖7所示，將其與經甘油稀釋過的t-BAMBP進行混合，控制t-BAMBP的mol/L濃度(0.001、0.01、0.1、0.2與0.4)、pH值(5、6、7、8、9與10)、油相-水相比值(0.1、0.25、0.5、1與2)，與混合時間(0.5分鐘、3分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘與20分鐘)，以分離(萃取)出一含有Cs ＋的油相溶液711及一含有Pb 2 ＋與Br －的水相溶液712。在本發明該具體例中，油相-水相比值對於Cs的萃取率變化不大，且Cs的萃取率是隨著pH值、t-BAMBP的mol/L濃度與混合時間的增加而提高；其中，pH值、t-BAMBP的mol/L濃度與混合時間對應至Cs萃取率的最佳化是分別在8、0.2 mol/L與15分鐘等條件下。
接著，如圖8所示，混合該含有Cs ＋的油相溶液711與一NH 4OH水相溶液72，控制該NH 4OH水相溶液72的mol/L濃度(0.1、0.2、0.3、0.5、1與2)、該含有Cs ＋的油相溶液711-該NH 4OH水相溶液72比值(0.5、1、2與4)，與混合時間(5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘與25分鐘)，以使該油相溶液711中的Cs ＋反萃成一含有Cs ＋的水相溶液7111。在本發明該具體例中，Cs的反萃取率是隨著該NH 4OH水相溶液72的mol/L濃度與混合時間的增加而提高，且Cs的反萃取率是隨著該含有Cs ＋的油相溶液711-該NH 4OH水相溶液72比值的增加而下降；其中，該NH 4OH水相溶液72的mol/L濃度、該含有Cs ＋的油相溶液711-該NH 4OH水相溶液72比值與混合時間對應至Cs反萃取率的最佳化是分別在1 mol/L、0.5與20分鐘等條件下。
在反萃出該含有Cs ＋的水相溶液7111後，是如圖9所示，於該含有Cs ＋的水相溶液7111添加該經回收的I 2溶液51後，經減壓濃縮以沉澱出一CsI粉末83，如此可回收到用以產製吸收層的Cs、I等二元元素的前驅物。在本發明該具體例中，該CsI粉末83經XRD分析結果顯示出其具有優異的結晶相繞射訊號峰；此外，該CsI粉末83經ICP-OES分析顯示是由0.05 wt%的Pb、99.83 wt%的Cs、0.08 wt%的Ca與0.04 wt%的Na所構成，經換算Cs的回收率達99.7%。
最後，是如圖10所示，減壓濃縮圖7所示的該含有Pb 2 ＋與Br －的水相溶液712，以得到一PbBr 2粉末84，如此便能回收到用以產製吸收層的Pb、Br等二元元素的前驅物。在本發明該具體例中，該PbBr 2粉末84經XRD分析結果顯示出其具有結晶相的繞射訊號峰；此外，該PbBr 2粉末84經ICP-OES分析顯示是由99.58 wt%的Pb、0.2 wt%的Ca與0.22 wt%的Na所構成，經換算其Pb的回收率約4.67%。進一步將前面得到的PbO粉末81(Pb回收率達95.2%)與此處取得的PbBr 2粉末84(Pb回收率約4.67%)加總後，可得到Pb的回收率約99.87%，而將前面得到的PbI 2粉末82(Pb回收率達95.3%)與此處取得的PbBr 2粉末84(Pb回收率約4.67%)加總後，可得到Pb的回收率約99.97%。
綜上所述，本發明之自鈣鈦礦太陽能電池回收有價材料的方法，可以自鈣鈦礦太陽能電池板2的吸收層21中回收到PbO粉末81、PbI 2粉末82、CsI粉末83與PbBr 2粉末84等四元元素的粉末，此等粉末皆是用以產製鈣鈦礦太陽能電池吸收層的昂貴前驅物，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
2:鈣鈦礦太陽能電池板 21:吸收層 22:載子傳輸層(ETL)/透明導電層(conductive layer) 3:有機溶劑(DMF) 30:混合溶液 4:氧化劑(H 2O 2) 5:鹵素分子(I 2) 51:經回收的鹵素溶液(經回收的I 2溶液) 6:含有一價金屬陽離子(Cs ＋)、二價金屬陽離子(Pb 2 ＋)與剩餘鹵素陰離子(Br －)的固相殘物 61:含有二價金屬陽離子的固相(含有Pb(OH) 2的固相) 62:含有一價金屬陽離子(Cs ＋)、二價金屬陽離子(Pb 2 ＋)與剩餘鹵素陰離子(Br －)的液相 71:萃取劑 711:含有一價金屬陽離子(Cs ＋)的油相液相 7111:含有一價金屬陽離子(Cs ＋)的水相液相 712:含有二價金屬陽離子(Pb 2 ＋)與剩餘鹵素陰離子(Br －)的水相溶液 72:氫氧化銨(NH 4OH)水相溶液 81:金屬氧化物(PbO粉末) 82:金屬鹵化物(PbI 2粉末) 83:另一金屬鹵化物(CsI粉末) 84:又另一金屬鹵化物(PbBr 2粉末)
本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 圖1是一示意圖，說明本發明之自鈣鈦礦太陽能電池回收有價材料的方法的一實施例的一步驟(a)； 圖2是一示意圖，說明本發明該實施例之回收方法的一步驟(b)； 圖3是一示意圖，說明本發明該實施例之回收方法的一步驟(c)； 圖4是一示意圖，說明本發明該實施例之回收方法的一步驟(d)； 圖5是一示意圖，說明本發明該實施例之回收方法的一步驟(e)； 圖6是一示意圖，說明本發明該實施例之回收方法的一步驟(f)； 圖7是一示意圖，說明本發明該實施例之回收方法的一步驟(g)； 圖8是一示意圖，說明本發明該實施例之回收方法的一步驟(h)； 圖9是一示意圖，說明本發明該實施例之回收方法的一步驟(i)；及 圖10是一示意圖，說明本發明該實施例之回收方法的一步驟(j)。
62:含有一價金屬陽離子(Cs+)、二價金屬陽離子(Pb2+)與剩餘鹵素陰離子(Br-)的液相
71:萃取劑
711:含有一價金屬陽離子(Cs+)的油相液相
712:含有二價金屬陽離子(Pb2+)與剩餘鹵素陰離子(Br-)的水相溶液

Claims (9)

  1. 一種自鈣鈦礦太陽能電池回收有價材料的方法，其包含以下步驟：一步驟(a)，是浸泡一鈣鈦礦太陽能電池板於一有機溶劑中，以自該鈣鈦礦太陽能電池板分離一含有至少一一價金屬陽離子、至少一二價金屬陽離子與至少兩鹵素陰離子的吸收層、一載子傳輸層與一透明導電層，令該吸收層的一價金屬陽離子、二價金屬陽離子與鹵素陰離子溶於該有機溶劑中；一步驟(b)，是於該步驟(a)後，在該有機溶劑中添加一氧化劑成為一混合溶液，以氧化該兩鹵素陰離子中的其中一者成為一鹵素分子；一步驟(c)，是於該步驟(b)後，加熱該混合溶液以昇華並回收該混合溶液中的鹵素分子且直到乾涸成為一含有該一價金屬陽離子、二價金屬陽離子與一剩餘鹵素陰離子的固相殘物；一步驟(d)，是於該步驟(c)後，將該鹵素分子溶於去離子水中成為一經回收的鹵素溶液；一步驟(e)，是於該步驟(c)後，以去離子水沖洗該固相殘物以得到一含有該二價金屬陽離子的固相與一含有該一價金屬陽離子、該二價金屬陽離子與該剩餘鹵素陰離子的液相；一步驟(f)，是於該步驟(e)後，煅燒該含有該二價金屬陽離子的固相成為一金屬氧化物，或是使該含有該 二價金屬陽離子的固相溶於一水相溶液後以與該經回收的鹵素溶液混合從而沉澱出一金屬鹵化物；一步驟(g)，是混合該步驟(e)的含有該一價金屬陽離子、該二價金屬陽離子與該剩餘鹵素陰離子的液相與一經一油相稀釋過的萃取劑，從而分離出一含有該一價金屬陽離子的油相溶液與一含有該二價金屬陽離子與該剩餘鹵素陰離子的水相溶液；一步驟(h)，是於該步驟(g)後，混合該含有該一價金屬陽離子的油相溶液與一氫氧化銨水相溶液，使該油相溶液中的一價金屬陽離子反萃成一含有該一價金屬陽離子的水相溶液；及一步驟(i)，是於該步驟(h)後，於該含有該一價金屬陽離子的水相溶液中添加該經回收的鹵素溶液後經減壓濃縮以沉澱出另一金屬鹵化物；其中，該萃取劑是對4-第三丁基-2-(α-甲苄基)苯酚。
  2. 如請求項1所述的自鈣鈦礦太陽能電池回收有價材料的方法，於該步驟(i)後還包含一步驟(j)，該步驟(j)是減壓濃縮該含有該二價金屬陽離子與該剩餘鹵素陰離子的水相溶液以得到又另一金屬鹵化物。
  3. 如請求項1所述的自鈣鈦礦太陽能電池回收有價材料的方法，其中，在該步驟(a)中的鈣鈦礦太陽能電池板的吸收層是經降解者，且該吸收層於降解前具有一選自由下列所構成的群組的結構式：CsPbBrXI3-X、 CsMAFAPb(BrXI1-X)3，及前述結構式的一組合，該一價金屬陽離子與二價金屬陽離子分別為Cs+與Pb2+，且該其中一鹵素陰離子與該剩餘鹵素陰離子分別為I-與Br-。
  4. 如請求項3所述的自鈣鈦礦太陽能電池回收有價材料的方法，其中，該步驟(a)的有機溶劑是二甲基甲醯胺，該步驟(b)的氧化劑是過氧化氫，該步驟(c)之含有該一價金屬陽離子、二價金屬陽離子與該剩餘鹵素陰離子的固相殘物是含有Cs+、Pb2+與Br-，該步驟(c)所昇華並回收的鹵素分子是I2蒸氣；該步驟(d)是將I2蒸氣溶於去離子水中，其所成為的該經回收的鹵素溶液是I2溶液。
  5. 如請求項4所述的自鈣鈦礦太陽能電池回收有價材料的方法，其中，在該步驟(e)中，所得到的該含有該二價金屬陽離子的固相是含有Pb(OH)2，且所得到的該含有該一價金屬陽離子、該二價金屬陽離子與該剩餘鹵素陰離子的液相是含有Cs+、Pb2+與Br-。
  6. 如請求項5所述的自鈣鈦礦太陽能電池回收有價材料的方法，其中，當該步驟(f)是實施煅燒後，該金屬氧化物是PbO；當該步驟(f)是實施溶於該水相溶液時，該步驟(f)的水相溶液是硝酸水溶液，且由該經回收的I2溶液混合後所沉澱出的該金屬鹵化物是PbI2。
  7. 如請求項6所述的自鈣鈦礦太陽能電池回收有價材料的方法，其中，在該步驟(g)中，該萃取劑是經煤油所稀釋，該萃取劑的濃度是介於0.001mol/L至0.4mol/L間， pH值是介於5至8間，油相-水相比值是介於0.1至2.0間，實施時間是少於等於20分鐘，且所分離出的該含有一價金屬陽離子的油相溶液是含有Cs+，以及該含有二價金屬陽離子與該剩餘鹵素陰離子的水相溶液是含有Pb2+與Br-。
  8. 如請求項7所述的自鈣鈦礦太陽能電池回收有價材料的方法，其中，在該步驟(h)中，該氫氧化銨水相溶液的濃度是介於0.1mol/L至2.0mol/L間，該含有Cs+的油相溶液-該氫氧化銨水相溶液比值是小於等於2.0，實施時間是5分鐘至25分鐘間，且經反萃的該含有一價金屬陽離子的水相溶液是含有Cs+；在該步驟(i)中，該含有Cs+的水相溶液與該經回收的I2溶液經減壓濃縮所沉澱出的該另一金屬鹵化物是CsI。
  9. 如請求項7所述的自鈣鈦礦太陽能電池回收有價材料的方法，於該步驟(i)後還包含一步驟(j)，該步驟(j)是減壓濃縮該含有Pb2+與Br-的水相溶液以得到PbBr2。
TW111111598A 2022-03-28 2022-03-28 自鈣鈦礦太陽能電池回收有價材料的方法 TWI810867B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW111111598A TWI810867B (zh) 2022-03-28 2022-03-28 自鈣鈦礦太陽能電池回收有價材料的方法
US17/883,262 US20230304125A1 (en) 2022-03-28 2022-08-08 Method for recovering valuable material from perovskite solar cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW111111598A TWI810867B (zh) 2022-03-28 2022-03-28 自鈣鈦礦太陽能電池回收有價材料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI810867B true TWI810867B (zh) 2023-08-01
TW202339320A TW202339320A (zh) 2023-10-01

Family

ID=88095333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111111598A TWI810867B (zh) 2022-03-28 2022-03-28 自鈣鈦礦太陽能電池回收有價材料的方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20230304125A1 (zh)
TW (1) TWI810867B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106876597A (zh) * 2016-04-06 2017-06-20 南开大学 降解钙钛矿太阳电池的器件回收处理与再利用工艺
WO2019138154A1 (en) * 2018-01-09 2019-07-18 Aalto-Korkeakoulusäätiö Sr Method for refurbishing of carbon based perovskite solar cells (cpscs) and modules via recycling of active materials
US20190312155A1 (en) * 2016-07-21 2019-10-10 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Mixed cation perovskite solid state solar cell and fabrication thereof
TW201944607A (zh) * 2018-04-10 2019-11-16 日商花王股份有限公司 光吸收層、光電轉換元件、及太陽電池
US10847324B2 (en) * 2015-10-30 2020-11-24 Global Frontier Center for Multiscale Energy Method for recycling perovskite-based photoelectric conversion element

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10847324B2 (en) * 2015-10-30 2020-11-24 Global Frontier Center for Multiscale Energy Method for recycling perovskite-based photoelectric conversion element
CN106876597A (zh) * 2016-04-06 2017-06-20 南开大学 降解钙钛矿太阳电池的器件回收处理与再利用工艺
US20190312155A1 (en) * 2016-07-21 2019-10-10 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Mixed cation perovskite solid state solar cell and fabrication thereof
WO2019138154A1 (en) * 2018-01-09 2019-07-18 Aalto-Korkeakoulusäätiö Sr Method for refurbishing of carbon based perovskite solar cells (cpscs) and modules via recycling of active materials
TW201944607A (zh) * 2018-04-10 2019-11-16 日商花王股份有限公司 光吸收層、光電轉換元件、及太陽電池

Also Published As

Publication number Publication date
TW202339320A (zh) 2023-10-01
US20230304125A1 (en) 2023-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109193062B (zh) 一种废旧电池电解液回收利用方法
KR101792753B1 (ko) 리튬 함유 폐기물로부터 리튬 화합물을 회수하는 방법
CN110523420A (zh) 一种Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂的制备方法及其应用
KR20140082065A (ko) 해수 내 리튬을 회수하는 방법
WO2023193688A1 (zh) 一种废弃钙钛矿器件的碘化铅和基底的回收方法
Schmidt et al. Organic solvent free PbI2 recycling from perovskite solar cells using hot water
CN114759286A (zh) 一种锂离子电池废旧电解液的回收方法
CN114085999B (zh) 一种从锂电池正极浸出废液中回收有价金属的方法
TWI810867B (zh) 自鈣鈦礦太陽能電池回收有價材料的方法
US20210218081A1 (en) Method of Recycling Lead-Acid Battery Waste into Lead Halide for Resource Utilization and Purification
CN115472943B (zh) 一种废旧普鲁士类钠电池正极材料的回收方法及应用
EP2921529B1 (en) METHOD FOR RECOVERING Ru COMPLEX DYE FROM USED DYE SOLUTION
CN114988464A (zh) 从钙钛矿电池中回收利用铅盐的方法和装置
CN116854128A (zh) 自钙钛矿太阳能电池回收有价材料的方法
CN108866340B (zh) 一种碲化镉薄膜太阳能电池的微波照射回收处理方法
CN114988454A (zh) 一种卤素混盐废渣的资源化利用方法及系统
CN112456519A (zh) 一种六氟磷酸锂废液回收方法
CN110965125A (zh) 利用废铅酸蓄电池制备铅基钙钛矿晶体的液相合成方法
KR20160042347A (ko) 바나듐 화합물의 제조방법
CN105056874A (zh) 一种八钛酸钾晶须的制备方法及其用途
CN114561553B (zh) 从废铅酸蓄电池中回收高纯度硫酸铅的方法
CN115196886B (zh) 一种由铅锌矿直接制备钙钛矿吸光层薄膜的方法
CN114671443B (zh) 一种六氟磷酸锂结晶母液回收利用方法及装置
Yazawa et al. Recovery of lead from perovskite solar cells using ion-exchange resin
Kim et al. Sustainable Solvent Recycling Strategy Toward Environmentally Viable Perovskite Solar Cells