CN110965125A - 利用废铅酸蓄电池制备铅基钙钛矿晶体的液相合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用废铅酸蓄电池制备铅基钙钛矿晶体的液相合成方法，属于废铅酸蓄电池回收技术领域。以废铅酸蓄电池的废铅膏为原料，通过脱硫和浸出，使废铅膏中的PbSO₄、PbO₂、PbO和金属铅生成铅离子，加入卤素离子，得到卤化铅沉淀；将卤化铅沉淀溶解在有机溶剂中，然后加入有机胺盐和卤化氢进行蒸发结晶，卤化铅、有机胺盐和卤化氢在氢键和范德华力作用下完成自组装，溶剂挥发后得到铅基钙钛矿晶体。本发明中所有反应均在液相中进行，可以实现废铅酸蓄电池废铅膏中铅元素的高效回收与利用，铅回收率超过95％，得到的铅基钙钛矿材料具有良好的环境稳定性与发光特性，可在高温高湿条件下稳定发光。

Description

利用废铅酸蓄电池制备铅基钙钛矿晶体的液相合成方法

技术领域

本发明属于废铅酸蓄电池回收技术领域，更具体地，涉及一种利用废铅酸蓄电池制备铅基钙钛矿晶体的液相合成方法。

背景技术

我国每年产生废铅酸蓄电池超过400万吨，其中蕴含着大量的含铅组分，处理不当有造成重金属污染的风险。废铅酸蓄电池目前已经被纳入《国家危险废物名录》。同时，铅又是一种重要的金属资源，在众多领域都有广泛应用。废铅酸蓄电池具有污染物与铅资源的双重属性，因此其处理处置与再利用对于环境保护与资源循环有着极为重大的意义。目前废铅酸蓄电池回收的方法以火法回收为主，得到铅锭后进入电池厂，球磨氧化后重新用作铅酸蓄电池的生产。然而铅酸蓄电池的能量密度仅为50wh/kg左右，目前已很难提高，仅为比较先进的锂离子电池的五分之一左右。随着环保要求的提高以及锂离子电池成本的进一步下降，铅酸蓄电池市场占有率的下降不可避免。因此，为回收铅寻找新的应用场景迫在眉睫。

新兴的铅基钙钛矿材料为回收铅的高值化利用提供了新的可能。以甲胺铅碘为代表的铅基钙钛矿材料，近年来的光电转换效率不断提升，目前已经超过23％，有望超过市面上的硅太阳能电池。一旦铅基钙钛矿材料克服环境敏感性的问题得到大规模应用，势必需要大量的铅资源供应。现有的铅基钙钛矿材料制备以铅矿石为起点，经过一系列熔炼、精炼后得到铅锭，铅锭转化为卤化铅后，再经过液相或者气相合成，过程冗长，且会消耗原生铅资源。如果能够以铅元素的转化为纽带，以废铅酸蓄电池为起点，使其中的铅资源转化进入铅基钙钛矿材料，实现废铅酸蓄电池这一传统化学电源向新兴太阳能电池材料的转化，对于废铅酸蓄电池的再利用以及铅基钙钛矿材料的大规模生产都具有现实意义。

目前公开的专利中，使用废铅酸蓄电池制备铅基钙钛矿材料的报道极少，专利CN201810040228.1报道了一种方法，以废铅酸蓄电池的阴极、阳极为起始物，首先使用碳酸铵进行脱硫，阳极产物与醋酸的蒸汽进行反应得到醋酸铅；阴极产物需要经过高温焙烧后先转化为氧化铅，随后再与醋酸溶液反应得到醋酸铅溶液，蒸发结晶后得到醋酸铅晶体。得到醋酸铅晶体后再以旋转涂膜的方法得到甲胺铅碘。上述方法存在着几个明显的问题：1)该方法过程冗长，涉及气相反应、高温焙烧等一系列过程，能耗偏高，且铅的熔点仅为327℃，高温焙烧会产生铅尘，造成回收率下降；2)该方法适用范围较窄，只可用于制备甲胺铅碘一种铅基钙钛矿材料；3)该方法中阴极与阳极需要分开处理，而一般的冶炼厂工业生产中电池拆解后正负极是混合在一起的，因此该方法的实用性也存在一定问题。而其他报道的铅基钙钛矿材料合成方法则很多，包括液相制备与气相制备等多种方法，如专利CN201910152238.9、CN201610964168.3、CN201610082123.3等使用液相合成的方法；专利CN201410327199.9、CN201510844198.6等则采用了气相制备的方法；然而上述方法均以卤化铅为起始物，且目标产物均为钙钛矿晶体薄膜。综上所述，目前缺少一种从实际的废铅酸蓄电池废铅膏出发，全液相反应制备成分可控的铅基钙钛矿材料的方法。

发明内容

针对现有技术的上述缺陷或改进需求，本发明提供了一种废铅酸蓄电池湿法回收液相制备铅基钙钛矿材料的方法，其目的在于通过液相反应的方法，实现废铅酸蓄电池中铅元素的高效回收与转化，缩短从废铅酸蓄电池制备铅基钙钛矿材料的流程，降低反应成本。由此填补从废铅酸蓄电池制备铅基钙钛矿材料的技术空白，实现废铅酸蓄电池的清洁回收与高值化利用。

按照本发明的目的，提供了一种利用废铅酸蓄电池制备二维铅基钙钛矿晶体的液相合成方法，包括以下步骤：

(1)以废铅酸蓄电池的废铅膏为原料，通过脱硫和浸出，使所述废铅膏中的PbSO₄、PbO₂、PbO和金属铅生成铅离子，得到含有所述铅离子的溶液；

(2)向步骤(1)得到的含有铅离子的溶液中加入卤素离子，得到卤化铅沉淀；

(3)将步骤(2)得到的卤化铅沉淀溶解在有机溶剂中，然后加入有机胺盐和卤化氢；所述有机胺盐的结构通式为RNH₂，其中R为链状烷基或芳香族基团；所述卤化铅、有机胺盐和卤化氢的物质的量之比为1：(1.8～2.2)：(1.8～2.2)，所述卤化铅、有机胺盐和卤化氢反应得到铅基钙钛矿，所述铅基钙钛矿的通式为(RNH₃)₂PbX₄，其中X为至少一种卤素；所述铅基钙钛矿在氢键和范德华力作用下完成自组装，然后进行蒸发结晶，待溶剂挥发后，即得到二维铅基钙钛矿晶体。

优选地，所述脱硫步骤使用的脱硫剂为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠；所述浸出步骤使用的浸出剂为硝酸、乙酸、甲酸或丙酸。

优选地，步骤(1)所述卤素离子为氯离子、溴离子和碘离子中的至少一种，步骤(3)所述卤化氢为氯化氢、溴化氢和碘化氢中的至少一种。

优选地，所述有机胺盐的链状烷基的碳原子个数为1-8个。

优选地，有机胺盐为一甲胺或正丁胺。

优选地，步骤(3)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或氯代苯。

优选地，所述卤化铅、有机胺盐和卤化氢的物质的量之比为1：(2～2.2)：(2～2.2)。

优选地，步骤(3)所述溶剂挥发的具体方法为：采用加热和/或抽真空使溶剂挥发。

优选地，所述加热的温度为30℃-90℃。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，可以取得下列有益效果：

(1)本发明以废铅酸蓄电池废铅膏作为起始物，通过湿法回收方法，使其转化为含铅溶液，含铅溶液转化为卤化铅前驱体后，液相合成一步制备铅基钙钛矿材料。本发明提供的合成方法，直接从实际的废铅酸蓄电池拆解产物废铅膏出发，无需正负极分别处理，具有较高的实用性。

(2)本发明提供的从废铅酸蓄电池湿法回收制备铅基钙钛矿材料的方法，全部步骤均为液相反应，不需要额外的焙烧、气相反应即可得到铅离子溶液，反应的流程短、速率快，不存在高温下铅挥发的问题，铅资源回收率高。

(3)本发明中所有反应均在液相中进行，可以实现废铅酸蓄电池废铅膏中铅元素的高效回收与利用，铅回收率超过95％。本发明提供的从废铅酸蓄电池湿法回收制备铅基钙钛矿材料的方法，可以在普通气氛下进行，不需要隔绝空气、水蒸气，成本大大降低。制备的铅基钙钛矿材料，具有良好的环境稳定性，可在常规条件下稳定存在。

(4)本发明通过调节卤素原子的种类与比例，制备了一系列特性可调的二维铅基钙钛矿材料(RNH₃)₂PbX₄，R为链状烷基或芳香族基团，X为至少一种卤素，该材料在高温高湿条件下有较好的稳定性，且成分和发光特性可调，可以用于发光材料的应用。

(5)本发明所得到的晶体，应用范围较为广阔，除了应用于发光材料，还可以用于光电探测器件等的研究。

附图说明

图1为本发明从废铅酸蓄电池废铅膏出发制备铅基钙钛矿材料的流程示意图。

图2为从废铅酸蓄电池中拆解的废铅膏的XRD图谱。

图3为实施例1所制备的二维铅基钙钛矿晶体形貌。

图4为实施例1所制备的铅基钙钛矿材料在高温高湿下的稳定性测试。

图5为实施例2所制备的不同组分铅基钙钛矿晶体的XRD图谱。

图6为实施例2所制备的不同组分铅基钙钛矿晶体的光致发光图谱。

图7为实施例2所制备的不同组分铅基钙钛矿晶体的发光效果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1为本发明从废铅酸蓄电池废铅膏出发制备铅基钙钛矿材料的流程示意图。本方法以废铅酸蓄电池废铅膏为起始物，首先通过脱硫、浸出过程，将废铅膏中的含铅组分，包括硫酸铅，二氧化铅，氧化铅与金属铅全部转化为含铅溶液。选用的脱硫剂，包括氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠等，选用的浸出剂，包括乙酸、硝酸、甲酸、丙酸等。以氢氧化钠为脱硫剂，硝酸溶液为浸出剂为例，该过程涉及的化学原理如下：

2PbO+PbSO₄+2NaOH＝2PbO·Pb(OH)₂+Na₂SO₄ (1)

PbO₂+2HNO₃+H₂O₂＝Pb(NO₃)₂+2H₂O+O₂ (2)

PbO+2HNO₃＝Pb(NO₃)₂+H₂O (3)

Pb+2HNO₃＝Pb(NO₃)₂+H₂ (4)

2PbO·Pb(OH)₂+6HNO₃＝3Pb(NO₃)₂+4H₂O (5)

经过上述液相反应后，废铅膏中的含铅组分均转化为铅盐溶液，用于下一步的前驱物制备。向铅盐溶液中引入卤素离子，得到卤化铅前驱物PbX₂，包括氯化铅、溴化铅、碘化铅等，该过程涉及的化学原理如下：

Pb²⁺+2X^-＝PbX₂ (6)

随后将卤化铅前驱物PbX₂溶于有机溶剂中，按比例向其中加入有机胺盐RNH₂以及卤化氢HX溶液，三者摩尔比为1：(1.8～2.2)：(1.8～2.2)。选用的有机胺盐RNH₂包括一甲胺、正丁胺等，卤化氢HX溶液包括氯化氢溶液、溴化氢溶液、碘化氢溶液等。该过程涉及的化学原理如下：

PbX₂+2RNH₂+2HX＝(RNH₃)₂PbX₄ (7)

按照本发明提供的方法，实现了废铅酸蓄电池的回收再利用，铅的回收率达到95％以上。以废铅酸蓄电池废铅膏为起始物可制备一系列成分可调的铅基钙钛矿材料，在高温高湿条件下具有较好的稳定性。经过激发源激发后可以发光，发光波长范围为380～560nm，可以覆盖紫光到黄光的可见光范围，具有良好的应用前景。

实施例1

一种废铅酸蓄电池湿法回收液相制备铅基钙钛矿材料的方法。以废铅膏为起始物，使用氢氧化钠脱硫、硝酸浸出，得到硝酸铅溶液。具体操作如下：取一定量氢氧化钠溶于100mL水中，完全溶解，随后向其中加入50g废铅膏，磁力搅拌1h后过滤得到脱硫铅膏；随后取一定量浓硝酸溶于250mL水中，将脱硫铅膏加入其中，反应完全后过滤。废铅膏中的各组分包括硫酸铅，二氧化铅，氧化铅以及金属铅等(图2)，均转化为硝酸铅溶液，铅元素的回收率为95.1％。

随后取一定量硝酸铅溶液，向其中加入略微过量的溴化钾，得到溴化铅沉淀，固液分离后干燥。取1mmoL溴化铅溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，随后向其中加入2mmoL丁胺与氢溴酸，使三者的摩尔比为1：2：2。溶液均匀混合后，控制温度为90℃，真空度-0.1MPa，加速溶剂的挥发，制备(C₄H₉NH₃)₂PbBr₄晶体。所得晶体，呈现出二维片层状的结构，其宽度为数百个纳米，厚度仅为数个纳米，如图3所示。所得晶体的XRD图谱如图4所示，具有非常良好的晶体结构，同时具有很好的单色性，受激辐射发光波长约为410nm，可以发出强烈的蓝光。在35℃，70％湿度的条件下暴露20天，其晶体结构依然保持不发生变化，同时发光特性也保持不变，表现出对于高湿度的良好的耐受性，在常规条件下有很好的的应用前景。

实施例2

一种废铅酸蓄电池湿法回收液相制备铅基钙钛矿材料的方法。以废铅膏为起始物，使用碳酸钠脱硫，乙酸浸出，得到乙酸铅溶液。具体操作如下：取一定量碳酸钠溶于100mL水中，完全溶解，随后向其中加入50g废铅膏，磁力搅拌1h后过滤得到脱硫铅膏；随后取一定量乙酸溶于250mL水中，将脱硫铅膏加入其中，反应完全后过滤。废铅膏中的各组分包括硫酸铅，二氧化铅，氧化铅以及金属铅等，均转化为乙酸铅溶液，铅元素的回收率为93.5％。

随后取一定量乙酸铅溶液，分别向其中加入略微过量的氯化钾、溴化钾、碘化钾溶液，得到氯化铅、溴化铅、碘化铅沉淀，固液分离后干燥。

取1mmoL氯化铅溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，随后向其中加入2mmoL丁胺与盐酸，制备(C₄H₉NH₃)₂PbCl₄晶体；

取1mmoL氯化铅溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，随后向其中加入2mmoL丁胺与氢溴酸，制备(C₄H₉NH₃)₂PbCl₂Br₂晶体；

取1mmoL溴化铅溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，随后向其中加入2mmoL丁胺与氢碘酸，制备(C₄H₉NH₃)₂PbBr₂I₂晶体；

取1mmoL碘化铅溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，随后向其中加入2mmoL丁胺与氢碘酸，制备(C₄H₉NH₃)₂PbI₄晶体。

上述4种晶体与例1中的(C₄H₉NH₃)₂PbBr₄晶体XRD图谱如图5所示，五种晶体的特征峰十分相似，说明他们结构相近，不同卤素原子可以任意替换。由于各卤素原子的大小不同，因此造成了晶体的带隙出现变化，使受激辐射后的发光波长发生变化如图6所示，其发光范围覆盖了380～560nm的波段，具体发光效果如图7所示。在紫外灯的照射下，上述五种晶体的发光颜色逐渐由紫色变为黄色。基于此特性，可以通过调节合成过程的物料配比调控合成产物铅基钙钛矿材料的发光特性。

实施例3

一种废铅酸蓄电池湿法回收液相制备铅基钙钛矿材料的方法。以废铅膏为起始物，使用氢氧化钠脱硫，硝酸浸出，得到硝酸铅溶液。具体操作如下：取一定量氢氧化钠溶于100mL水中，完全溶解，随后向其中加入50g废铅膏，磁力搅拌1h后过滤得到脱硫铅膏；随后取一定量浓硝酸溶于250mL水中，将脱硫铅膏加入其中，反应完全后过滤。废铅膏中的各组分包括硫酸铅，二氧化铅，氧化铅以及金属铅等，均转化为硝酸铅溶液，铅元素的回收率为95.1％。

随后取一定量硝酸铅溶液，向其中加入略微过量的碘化钾，得到碘化铅沉淀，固液分离后干燥。取1mmoL碘化铅溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，随后向其中加入1.8mmoL丁胺与氢碘酸，使三者的摩尔比为1：1.8：1.8。溶液均匀混合后，控制温度为30℃，真空度-0.1MPa，制备(C₄H₉NH₃)₂PbI₄晶体。所得晶体具有很好的单色性，受激辐射发光波长约为530nm，可以发出强烈的绿光。

实施例4

一种废铅酸蓄电池湿法回收液相制备铅基钙钛矿材料的方法。以废铅膏为起始物，使用碳酸钠脱硫，乙酸浸出，得到乙酸铅溶液。具体操作如下：取一定量碳酸钠溶于100mL水中，完全溶解，随后向其中加入50g废铅膏，磁力搅拌1h后过滤得到脱硫铅膏；随后取一定量乙酸溶于250mL水中，将脱硫铅膏加入其中，反应完全后过滤。废铅膏中的各组分包括硫酸铅，二氧化铅，氧化铅以及金属铅等，均转化为乙酸铅溶液，铅元素的回收率为93.5％。

随后取一定量乙酸铅溶液，分别向其中加入略微过量的氯化钾溶液，得到氯化铅沉淀，固液分离后干燥。取1mmoL氯化铅溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，随后向其中加入2.2mmoL丁胺与盐酸，使三者的摩尔比为1：2.2：2.2。溶液均匀混合后，控制温度为90℃，真空度0.1MPa，加速溶剂的挥发，制备(C₄H₉NH₃)₂PbCl₄晶体。所得晶体单色性较好，受激辐射发光波长约为560nm，可以发出黄光。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用废铅酸蓄电池制备二维铅基钙钛矿晶体的液相合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以废铅酸蓄电池的废铅膏为原料，通过脱硫和浸出，使所述废铅膏中的PbSO₄、PbO₂、PbO和金属铅生成铅离子，得到含有所述铅离子的溶液；

(2)向步骤(1)得到的含有铅离子的溶液中加入卤素离子，得到卤化铅沉淀；

(3)将步骤(2)得到的卤化铅沉淀溶解在有机溶剂中，然后加入有机胺盐和卤化氢；所述有机胺盐的结构通式为RNH₂，其中R为链状烷基或芳香族基团；所述卤化铅、有机胺盐和卤化氢的物质的量之比为1：(1.8～2.2)：(1.8～2.2)；所述卤化铅、有机胺盐和卤化氢反应得到铅基钙钛矿，所述铅基钙钛矿的通式为(RNH₃)₂PbX₄，其中X为至少一种卤素；所述铅基钙钛矿在氢键和范德华力作用下完成自组装，然后进行蒸发结晶，待溶剂挥发后，即得到二维铅基钙钛矿晶体。

2.如权利要求1所述的利用废铅酸蓄电池制备二维铅基钙钛矿晶体的液相合成方法，其特征在于，所述脱硫步骤使用的脱硫剂为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠；所述浸出步骤使用的浸出剂为硝酸、乙酸、甲酸或丙酸。

3.如权利要求1所述的利用废铅酸蓄电池制备二维铅基钙钛矿晶体的液相合成方法，其特征在于，步骤(1)所述卤素离子为氯离子、溴离子和碘离子中的至少一种，步骤(3)所述卤化氢为氯化氢、溴化氢和碘化氢中的至少一种。

4.如权利要求1所述的利用废铅酸蓄电池制备二维铅基钙钛矿晶体的液相合成方法，其特征在于，所述有机胺盐的链状烷基的碳原子个数为1-8个。

5.如权利要求4所述的利用废铅酸蓄电池制备二维铅基钙钛矿晶体的液相合成方法，其特征在于，有机胺盐为一甲胺或正丁胺。

6.如权利要求1所述的利用废铅酸蓄电池制备二维铅基钙钛矿晶体的液相合成方法，其特征在于，步骤(3)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或氯代苯。

7.如权利要求1所述的利用废铅酸蓄电池制备二维铅基钙钛矿晶体的液相合成方法，其特征在于，所述卤化铅、有机胺盐和卤化氢的物质的量之比为1：(2～2.2)：(2～2.2)。

8.如权利要求1所述的利用废铅酸蓄电池制备二维铅基钙钛矿晶体的液相合成方法，其特征在于，步骤(3)所述溶剂挥发的具体方法为：采用加热和/或抽真空使溶剂挥发。

9.如权利要求8所述的利用废铅酸蓄电池制备二维铅基钙钛矿晶体的液相合成方法，其特征在于，所述加热的温度为30℃-90℃。

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