CN106916952A - 一种含硫酸铅废料脱硫工艺及其脱硫母液的循环方法 - Google Patents

一种含硫酸铅废料脱硫工艺及其脱硫母液的循环方法 Download PDF

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Abstract

一种含硫酸铅废料脱硫工艺及其脱硫母液的循环方法，属于对含铅固体废弃物进行综合利用的技术领域。(1)采用复合浸出剂溶解含硫酸铅废料，使溶解硫酸铅固体溶解；经固液分离后得到溶解有硫酸铅的滤液和未反应的滤渣；复合浸出剂包含A‑B共轭溶液；A为氨或胺类物质中的一种或几种，B为铵盐；向硫酸铅滤液中加入提供碳酸根的碳化剂，经固液分离得到碳酸铅沉淀和脱铅母液；向脱铅母液中加入脱硫剂，经固液分离得到硫酸盐和脱硫母液。本发明设计努力反应原子经济反应的要求。

Description

一种含硫酸铅废料脱硫工艺及其脱硫母液的循环方法
技术领域
本发明涉及回收废旧铅酸电池的脱硫方法，属于对含铅固体废弃物进行综合利用的技术领域。
背景技术
铅酸电池自1859年由普兰特发明以来，凭借其极高的可靠性、广泛的操作温度、以及在高电流密度和启动性能等方面的主要优势，成为二次电池的主要类型之一。铅酸电池被广泛应用于内燃机汽车的启动电池、电动汽车的电源和在能源存储和后备电源等其他领域。据统计数据显示，2015年全球铅酸电池总产值为432.1亿美元，占全球二次电池产值的54.6％。由于新兴国家汽车产业的兴起，以及中国、欧洲等国环保要求的提高，要求汽车匹配大容量铅酸启停电池。可以预计，铅酸电池2015年468.23 GVAh，预计2020年538.2 GVAh，未来5年铅酸电池在未来5-10年里仍然保持2.8％速度递增。由此带来的日益严重和数量庞大的废旧铅酸电池回收问题。
铅作为一种有毒的重金属元素，对儿童的血液和大脑健康有严重的影响。废旧铅酸电池经过分选和预处理后得到的铅膏是最重要的含铅化合物，铅膏中的主要成分大致为：45％-60％PbSO4，10％-30％PbO，10％-20％PbO2和2％-3％Pb。铅膏中的PbSO4含量达到50％以上。因此不恰当的回收铅工艺在回收过程中不仅浪费了大量宝贵能源，而且伴随着大量二氧化硫废气、含铅蒸气和含铅粉尘(PM<2.5)，以及大量含铅废渣，这些冶炼过程排放二氧化硫和铅污染物对周边环 境造成严重的酸雨和血铅事件，这迫切需要一种清洁的脱硫技术和回收铅技术来解决废铅蓄电池的循环再生问题。
传统回收铅延续了数千年的火法炼铅思路，使得废旧铅酸蓄电池铅回收都是以金属铅为最终目标产品，导致铅酸蓄电池的生产企业只能以电解精铅为原料、通过再次氧化得到氧化铅，这一传统的铅循环工艺路线，涉及了铅膏脱硫—火法高温冶炼—粗铅精炼—精铅熔化铸球—球磨氧化—氧化铅等漫长的生产环节，其中铅的高温冶炼、电解精炼和铅的球磨氧化是高能耗和高污染的重要环节。因此，实现铅的清洁回收的关键在于改变当前流程多和耗能高这个以金属铅为中心的传统思路，建立起废铅膏直接回收氧化铅的新工艺。近年来出现了直接将铅膏回收转化为氧化铅的新技术，不仅提高了铅回收率，而且回收得到的氧化铅能直接应用于铅酸蓄电池生产，从而降低了回收铅和电池生产成本。
为了直接从废铅膏中回收氧化铅，需要解决废铅膏的脱硫和氧化铅的提纯两个难题。熟石灰(氢氧化钙)浆是部分火法企业经常使用的脱硫剂，在实际生产中发现，由于熟石灰直接和废铅膏进行脱硫反应生后生成的石膏(硫酸钙)以及硫酸铅、氧化铅都是微溶性或者难溶性、且带有粘性的物质，很难将他们加以分离。虽然熟石灰价格便宜，直接使用熟石灰脱硫，导致熟石灰脱硫渣中夹杂有大量的氧化铅和硫酸铅，不仅流失了有价值的铅元素，大量含铅石灰/石膏渣堆积给周边环境带来了损害。中国专利201210201272.9报道了将废旧铅酸电池进行单独破碎分别得到负极粉和正极粉，正极粉和还原剂在300℃高温下进行还原反应，然后加入结构控制剂和碳酸盐或者氢氧化物在200℃下反应，得到的固体干燥后再200-500℃下加热得到氧化铅。负极粉首先和形貌控制剂加热反应后，随后在500℃以下温度加热，通过硝酸或者热盐酸溶解后，再和碱或者NH3反应，得到氧化铅。R.V.Kumar等人报道的柠檬酸法(Hydrometallurgy,2009,95:53-60；Hydrometallurgy,2012,117:24-31)，是用H2O2还原二氧化铅，再用柠檬酸进行溶解得到柠檬酸铅晶体，在高温下焙烧柠檬酸铅得到夹杂铅和氧化铅的混合物，直接用于铅酸电池制造。硫酸铅和和脱硫后形成的碳酸铅都是难溶性铅盐，我们在实际研究中发现，脱硫后的碳酸铅中经常夹杂着硫酸铅内核，使得脱硫率一般在97-99％之间。有些研究通过脱硫过程的研磨作用，可以减少硫酸铅内核的量，但难以从根本上实现废铅膏的完全脱硫。加上碳酸钠价格较高，并且脱硫后的硫酸钠母液需要消耗大量蒸发获得硫酸钠晶体，进一步增加了脱硫过程的成本。中国专利CN201310084392.X和CN201410019612.5报道了基于原子经济法的通过将铅酸电池的铅膏和铅粉加热进行固相混合反应使铅和二氧化铅转变成氧化铅后，再通过氢氧化钠脱硫和浸取直接得到含铅碱性溶液和滤渣，该溶液通过净化和冷却结晶得到高纯度的氧化铅，并副产硫酸钠，从而消除了现有氧化铅合成工艺需要消耗大量化学原料的缺点。由于回收铅工业是一种成本控制的工业，对脱硫价格非常敏感。由于NaOH以及碳酸钠的价格较高，每吨铅膏需要的脱硫剂高达240-400元，使得个别企业经常省略了铅膏的预脱硫过程，加剧了回收过程铅和二氧化硫的污染。
针对上述问题，如何使用相对廉价的脱硫剂，达到获得彻底的脱硫效果，并避免脱硫后母液的蒸发脱盐过程，是当前回收铅工业亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种从以废旧铅酸电池为主要来源的含硫酸铅废料中清洁高效脱硫后回收碳酸铅并副产硫酸盐的方法。在实现高效清洁脱硫的同时，有效利用废铅膏中的硫元素，实现了资源的综合利用，显著降低了废铅膏脱硫过程的成本。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
(1)采用复合浸出液溶解含硫酸铅废料，使溶解硫酸铅固体溶解；经固液分离后得到溶解有硫酸铅的滤液和未反应的滤渣；复合浸出剂包含A-B共轭溶液；
(2)向步骤(1)的滤液中加入提供碳酸根的碳化剂，经固液分离得到碳酸铅沉淀和脱铅母液；
(3)向(2)得到的脱铅母液中加入脱硫剂，经固液分离得到硫酸盐和脱硫母液。
步骤(3)脱硫母液可作为再生的复合浸出剂再次循环用于步骤(1)过程使用。
本发明所述的含硫酸铅废料主要是废铅酸电池拆解铅膏、废旧板栅、烟道灰、电池制备过程中的废铅膏、涂板铅泥、淋酸铅泥、铸焊铅渣、铅锌矿烟灰渣、铅锌厂冶炼废渣。
步骤(1)中所述的A-B共轭溶液，A可以为氨或胺类物质中的 一种或几种，其中优选胺类物质为乙二胺、丙二胺、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、丙二胺二乙酸、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种；B可以为铵盐，优选为氯化铵、硫酸氢铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、醋酸铵中的一种或多种。控制步骤(1)中所述的A的浓度为5-18mol/L，B的浓度为0.5-5mol/L，浸出液的用量为含硫酸铅废料质量的0.3-3.6倍，浸出温度为0-65℃，反应时间为1-120min。
为了加快硫酸铅的溶解过程，步骤(1)的复合浸出剂中还包括浸出促进剂，浸出促进剂包括α-氨基酸，其中浸出促进剂在复合浸出剂中的重量百分比含量控制在0.1-30％，其中优选重量百分比含量为0.5-15％之间，更优选的重量百分比含量为1-10％。
由于循环过程中因滤渣和洗涤原因经常会有少量复合浸出剂的流失，步骤(3)中所述的脱硫母液的回用方法是向脱硫母液补加步骤(1)中所述的A-B共轭溶液中A和B组分在循环中损失的部分，其中补加A溶液的浓度为8-15mol/L，补加B溶液浓度为1-3mol/L。
步骤(2)所述的碳化剂是指可以为二氧化碳、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。步骤(2)优选还包括调压操作和调温操作，优选操作压力为(-0.099MPa)～(0.02MPa)，操作温度为0-100℃，反应时间为1-300min。
步骤(3)中的脱硫剂是氧化钙、氢氧化钙、水合氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化锂，氢氧化钾、氢氧化锶、氢氧化钡及水合氢氧化钡中的一种或多种。从价格的角度，优选氢氧化钙、氢氧化 钡、水合氢氧化钙、水合氢氧化钡作为脱硫剂使用。脱硫剂的用量为含硫酸铅废料质量的0.05-1.6倍，操作温度为0-110℃，反应时间为1-180min。
本发明所述的过程(1)首先提供了一种对硫酸铅具有良好络合效果的A-B共轭络合剂。该络合剂使硫酸铅与络合剂反应得到溶解状态的硫酸铅，从而达到和非硫酸铅组分分离的目的。
本发明以硫酸铵和氨水的共轭溶液为例，其中可能的络合溶解反应式如下：
2PbSO4+2NH3·H2O＝(NH4)2SO4+Pb2(OH)2SO4
(NH4)2SO4+Pb2(OH)2SO4+6NH3＝2[Pb(NH3)4]SO4+2H2O
在此步骤中，将含硫酸铅废料和NH3·H2O-(NH4)2SO4共轭溶液加入到反应釜内，其中NH3的浓度为5-18mol/L，优选为8-15mol/L，硫酸铵的浓度为0.5-5mol/L，优选为2-3mol/L。反应温度一般控制在0-110℃，反应时间一般为10-300min，搅拌速度为10-1000rpm。含硫酸铅废料经过络合反应溶解硫酸铅后进行固液分离，得到含硫酸铅的[Pb(NH3)4]SO4络合物溶液以及非硫酸铅等不溶性杂质。
本发明所述的过程(2)提供了一种高效沉淀铅离子的方法，其特点是在上述硫酸铅络合溶液中，通入碳化剂如碳酸氢盐或者CO2可以促使铅络合离子转变为更加难溶的碳酸铅沉淀。由于碳酸铅的溶解度仅为1.06*10-14，因此通过碳化沉淀和固液分离后后，在得到高纯度碳酸铅的同时，碳化滤液中几乎不含有任何铅离子。在上述过程中，碳化剂的加入量是溶液中碳化剂的摩尔浓度是络合铅离子摩尔浓 度的100-115％，控制这个加入量的目的是既可以最大程度地除去溶液中的铅离子，同时又不引入过量的碳酸根离子。分析实验表明，从上述含铅溶液中碳化沉淀后，经过清洗后的碳酸铅经热分解得到的氧化铅纯度高达99.99％以上，符合电池级氧化铅的需求。
优选碳化剂采用二氧化碳，该碳酸铅通过热分解得到氧化铅和二氧化碳，分解得到的二氧化碳可以返回碳化步骤循环使用。
本发明的步骤(3)提供了一种碱性脱硫剂非直接高效脱硫的方法，该方法可以使常见的碱性物质如氢氧化钙(熟石灰)也成为本发明可优选的脱硫剂。向分离碳酸铅后得到的滤液中加入脱硫剂如氧化钙或氢氧化钙等中的一种或者两种，充分混合后进行固液分离，得到硫酸钙晶体和脱硫滤液，该脱硫滤液可以再次用于步骤(1)的硫酸铅溶解过程。由于在步骤(2)的碳化过程中，已经将硫酸铅络合溶液转变为碳酸铅除去，因此脱硫滤液中含有溶液态的硫酸根离子，即使是氢氧化钙等固体脱硫剂也可以发生有效的脱硫反应。
本发明所采用的含硫酸铅废料脱硫工艺及其母液循环方法具有以下优点：
(1)本发明采用了两步间接高效的脱硫方法，将难溶的硫酸铅固体转变为可溶的硫酸铅溶液，进而通过碳化沉淀除铅和脱硫剂脱硫两步实现了的工艺过程更节能环保，工艺条件更加温和，整个制备过程都是湿法工艺，是一种环保经济的湿法铅酸蓄电池脱硫方法。
本发明使原来熟石灰和硫酸铅之间的低效率不彻底的固-固反应转变为高效彻底的固-液反应，并提前采用碳化过程使加入的熟石灰 脱硫铅的潜在污染，保证了脱硫产物-石膏最大程度减少铅的污染，从而使廉价的熟石灰再次用于回收铅的脱硫过程称为可能。
(2)在本发明脱硫过程中，脱硫母液以及步骤(2)的碳化剂都是循环使用，没有废液的排放，达到了原子经济反应的要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明，以使本发明的上述技术方案和优点更为明确。而实施例非对其进行限制。
实施例1
取市售规格为12V、55Ah的风帆阀控式密封铅酸电池经破碎分离得到铅膏和废硫酸溶液。该铅膏通过传统的化学滴定分析得到其中的含铅组分及含量分别为Pb含量为9.8％、PbO含量为15.6％、PbO2含量为33.7％和PbSO4含量为39.8％。然后将铅膏进行脱硫反应，处理过程如下：
(1)称取1.0kg铅膏加入到10L浸出反应器中，向该反应器加入5L浓度为10mol/L的NH3·H2O和2mol/L的(NH4)2SO4溶液，在恒温30℃下搅拌反应25min，搅拌速率为150rpm。进行固液分离，得到溶解了硫酸铅的配合物的滤液和未反应的滤渣；
(2)将上述得到的含硫酸铅配合物溶液转移到密闭的碳化反应器内，通入CO2，控制压力为0.03MPa，流量为2L/min，反应温度为30℃搅拌速率为300rpm的条件下，使溶解的硫酸铅转变为碳酸铅沉淀。连续搅拌30min，直至不再产生沉淀为止。并将反应混合物进行固液 分离，得到碳酸铅和滤液。
该碳酸铅经过纯净水清洗后，于管式炉500℃加热20min得到氧化铅产品，并回收分解产生的二氧化碳，可用于下一批次的碳化过程。
(3)将上述得到的碳化滤液转移到密闭的脱硫反应器内，加入氢氧化钙0.1kg，保持溶液温度为30℃，搅拌速率为200rpm，使其形成硫酸钙沉淀。进行固液分离，得到石膏副产品和脱硫循环母液。
经过分析，上述工艺流程最终制备得到0.293kg氧化铅产品，其纯度为99.99％，副产硫酸钙0.179kg，其纯度为99.0％，其中铅杂质含量为35ppm。
实施例2
取1公斤安阳岷山冶炼厂的含铅烟道灰，经化学滴定分析得到其PbSO4含量为63.5％，剩余量为氧化铁、二氧化硅和粘土。然后将将烟道灰进行脱硫反应，处理过程如下：
(1)将1.0kg烟道灰加入到10L浸出反应器中，向该反应器加入5L浓度为12mol/L的NH3·H2O和1mol/L的(NH4)2SO4溶液，并加入0.1kg甘氨酸作为浸出促进剂，在恒温40℃下搅拌反应15min，搅拌速率为100rpm。进行固液分离，得到溶解了硫酸铅的配合物的滤液和未反应的滤渣；
(2)将上述得到的含硫酸铅配合物溶液转移到密闭的碳化反应器内，通入CO2，控制压力为0.02MPa，流量为4L/min，反应温度为50℃搅拌速率为200rpm的条件下，使溶解的硫酸铅转变为碳酸铅沉淀。 连续搅拌20min直至不再产生沉淀为止。并将反应混合物进行固液分离，得到碳酸铅和滤液。
该碳酸铅经过纯净水清洗后，于管式炉500℃加热20min得到氧化铅产品，并回收分解产生的二氧化碳，可用于下一批次的碳化过程。
(3)将上述得到的滤液转移到密闭的钙化反应器内，加入氧化钙0.15kg，保持溶液温度为50℃，搅拌速率为200rpm，使其形成硫酸钙沉淀。进行固液分离，得到石膏副产品和脱硫循环液。向循环液中补加0.2L浓度为12mol/L的浓NH3·H2O后可循环使用。
经过分析，上述工艺流程最终制备得到0.459kg氧化铅产品，其纯度为99.97％，获得硫酸钙0.364kg，其纯度为99.2％，其中铅杂质含量为32ppm。
实施例3
取同实施例2的1公斤安阳岷山冶炼厂的含铅烟道灰和实施例2步骤(3)回收得到的脱硫循环液。其处理过程如下：
(1)将上述1.0kg烟道灰加入到10L浸出反应器中，向该反应器加入步骤(3)回收得到的脱硫循环液，在恒温40℃下搅拌反应15min，搅拌速率为100rpm。进行固液分离，得到溶解了硫酸铅的配合物的滤液和未反应的滤渣；
(2)将上述得到的含硫酸铅配合物溶液转移到密闭的碳化反应器内，通入CO2，控制压力为0.015MPa，流量为4L/min，反应温度为50℃搅拌速率为200rpm的条件下，使溶解的硫酸铅转变为碳酸铅沉淀。 连续搅拌20min直至不再产生沉淀为止。并将反应混合物进行固液分离，得到碳酸铅和滤液。
该碳酸铅经过纯净水清洗后，于管式炉520℃加热15min得到氧化铅产品，并回收分解产生的二氧化碳，可用于下一批次的碳化过程。
(3)将上述得到的滤液转移到密闭的钙化反应器内，加入氧化钙0.15kg，保持溶液温度为50℃，搅拌速率为200rpm，使其形成硫酸钙沉淀。进行固液分离，得到石膏副产品和脱硫循环液。向循环液中补加0.2L浓度为12mol/L的浓NH3·H2O后可循环使用。
经过分析，上述工艺流程最终制备得到0.460kg氧化铅产品，其纯度为99.97％，获得硫酸钙0.365kg，其纯度为99.2％，其中铅杂质含量为52ppm。
实施例4
取同实施例2的1公斤安阳岷山冶炼厂的含铅烟道灰和实施例2步骤(3)回收得到的脱硫循环液。其处理过程如下：
(1)将上述1.0kg烟道灰加入到8L浸出反应器中，向该反应器加入步骤(3)回收得到的脱硫循环液，在恒温40℃下搅拌反应15min，搅拌速率为100rpm。进行固液分离，得到溶解了硫酸铅的配合物的滤液和未反应的滤渣；
(2)将上述得到的含硫酸铅配合物溶液转移到密闭的碳化反应器内，通入CO2，控制压力为0.015MPa，流量为4L/min，反应温度为55℃搅拌速率为150rpm的条件下，使溶解的硫酸铅转变为碳酸铅沉淀。 连续搅拌20min直至不再产生沉淀为止。并将反应混合物进行固液分离，得到碳酸铅和滤液。
该碳酸铅经过纯净水清洗后，于管式炉580℃加热15min得到氧化铅产品，并回收分解产生的二氧化碳，可用于下一批次的碳化过程。
(3)将上述得到的滤液转移到密闭的钙化反应器内，加入氢氧化钠0.17kg，保持溶液温度为0℃，搅拌速率为150rpm，使其形成硫酸钠沉淀。进行固液分离，得到硫酸钠副产品和脱硫循环液。向循环液中补加0.2L浓度为10mol/L的浓NH3·H2O后可循环使用。
经过分析，上述工艺流程最终制备得到0.461kg氧化铅产品，其纯度为99.97％，获得硫酸钠结晶0.15kg，其纯度为99.0％，其中铅杂质含量为35ppm。
实施例5
取河南某铅酸电池生产公司正极板制造阶段淋酸过程冲刷下来的副产物，经分析得到其中的含铅组分及含量分别为：Pb含量为9.2％、PbO含量为18.2％、PbSO4含量为35.6％和水分含量为36.1％。将正极淋酸副产物进行脱硫反应，处理过程如下：
(1)将1.0kg该正极淋酸副产物加入到10L脱硫反应器中，向该反应器加入5L浓度为8mol/L的乙二胺和3mol/L的磷酸铵溶液，在恒温60℃下搅拌反应30min，搅拌速率为300rpm。进行固液分离，得到溶解了硫酸铅的配合物的滤液和未反应的滤渣；
(2)将上述得到的含硫酸铅配合物溶液转移到密闭的碳化反应器内，通入CO2，控制压力为0.03MPa，流量为5L/min，反应温度为60℃搅拌速率为300rpm的条件下，使溶解的硫酸铅沉淀结晶出来。连续搅拌20min直至不再产生沉淀为止。并将反应混合物进行固液分离，得到碳酸铅和滤液。
该碳酸铅经过纯净水清洗后，于管式炉500℃加热20min得到氧化铅产品，并回收分解产生的二氧化碳，可用于下一批次的碳化过程。
(3)将上述得到的滤液转移到密闭的钙化反应器内，加入氢氧化钙0.1kg，保持溶液温度为60℃，搅拌速率为300rpm，形成硫酸钙沉淀。进行固液分离，得到硫酸钙副产品和脱硫循环液。
经过分析，上述工艺流程最终制备得到0.209kg氧化铅产品，其纯度为99.96％，获得硫酸钙0.142kg，其纯度为97％，其中铅杂质含量为28ppm。
实施例6
市售规格为12V、70Ah的超威阀控式密封铅酸电池经破碎分离得到铅膏和废硫酸溶液。经化学分析，其中的含铅组分及含量分别如下：Pb含量为10.5％、PbO含量为19.4％、PbO2含量为12.7％和PbSO4含量为56.1％。然后将铅膏进行脱硫反应，处理过程如下：
(1)将1.0kg该铅膏加入到10L脱硫反应器中，向该反应器加入5L浓度为6mol/L的丙二胺二乙酸和1mol/L的醋酸铵溶液，在恒温70℃下搅拌反应30min，搅拌速率为400rpm。进行固液分离，得 到溶解了硫酸铅的配合物的滤液和未反应的滤渣；
(2)将上述得到的含硫酸铅配合物溶液转移到密闭的碳化反应器内，通入CO2，控制压力为0.01MPa，流量为2L/min，反应温度为40℃搅拌速率为400rpm的条件下，使溶解的硫酸铅沉淀结晶出来。连续搅拌40min直至不再产生沉淀为止。并将反应混合物进行固液分离，得到碳酸铅和滤液。
该碳酸铅经过纯净水清洗后，于管式炉560℃加热20min得到氧化铅产品，并回收分解产生的二氧化碳，可用于下一批次的碳化过程。
(3)将上述得到的滤液转移到密闭的钙化反应器内，加水合氢氧化钡0.52kg，保持溶液温度为50℃，搅拌速率为400rpm，形成硫酸钡沉淀。进行固液分离，得到石膏副产品和脱硫循环液。
经过分析，上述工艺流程最终制备得到0.330kg氧化铅产品，其纯度为99.96％，获得硫酸钙422kg，其纯度为99.5％，其中铅杂质含量为33ppm。
实施例7
市售规格为12V、70Ah的超威阀控式密封铅酸电池经破碎分离得到铅膏和废硫酸溶液。该铅膏通过传统的化学滴定分析得到其中的含铅组分及含量分别为Pb含量为9.4％、PbO含量为45％、PbO2含量为10.2％和PbSO4含量为43.6％。然后将铅膏进行脱硫反应，处理过程如下：
(1)将1.0kg铅膏加入到10L脱硫反应器中，向该反应器加入5L 浓度为14mol/L的NH3·H2O和1mol/L的(NH4)2SO4溶液，在恒温60℃下搅拌反应30min,搅拌速率为400rpm。进行固液分离，得到溶解了硫酸铅的配合物的滤液和未反应的滤渣；
(2)将上述得到的含硫酸铅配合物溶液转移到密闭的碳化反应器内，通入CO2，控制压力为0.03MPa，流量为5L/min，反应温度为60℃搅拌速率为400rpm的条件下，使溶解的硫酸铅沉淀结晶出来。连续搅拌20min直至不再产生沉淀为止。并将反应混合物进行固液分离，得到碳酸铅和滤液。
该碳酸铅经过纯净水清洗后，于管式炉460℃加热20min得到氧化铅产品，并回收分解产生的二氧化碳，可用于下一批次的碳化过程。
(3)将上述得到的滤液转移到密闭的钡化反应器内，加入氢氧化钡0.25kg，保持溶液温度为60℃，搅拌速率为400rpm，形成硫酸钡沉淀。进行固液分离，得到硫酸钡副产品和脱硫循环液。向循环液中补加0.3L浓度为10mol/L的浓NH3·H2O后可循环使用。
经过分析，上述工艺流程最终制备得到0.314kg氧化铅产品，其纯度为99.97％，获得硫酸钡0.340kg，其纯度为99.5％，其中铅杂质含量为43ppm。
实施例8
取某铅酸电池生产公司正极板制造阶段淋酸过程冲刷下来的副产物，该副产物通过传统的化学滴定分析得到其中的含铅组分及含量分别为：Pb含量为10.8％、PbO含量为17.6％、PbSO4含量为39.2％ 和水分含量为32.3％。将正极淋酸副产物进行脱硫反应，处理过程如下：
(1)将1.0kg该正极淋酸副产物加入到10L脱硫反应器中，向该反应器加入5L浓度为10mol/L的NH3·H2O和2mol/L的(NH4)2SO4溶液，在恒温30℃下搅拌反应30min,搅拌速率为200rpm。进行固液分离，得到溶解了硫酸铅的配合物的滤液和未反应的滤渣；
(2)将上述得到的含硫酸铅配合物溶液转移到密闭的碳化反应器内，通入CO2，控制压力为0.03MPa，流量为2L/min，反应温度为30℃搅拌速率为400rpm的条件下，使溶解的硫酸铅沉淀结晶出来。连续搅拌20min直至不再产生沉淀为止。并将反应混合物进行固液分离，得到碳酸铅和滤液。
该碳酸铅经过纯净水清洗后，于管式炉580℃加热20min得到氧化铅产品，并回收分解产生的二氧化碳，可用于下一批次的碳化过程。
(3)将上述得到的滤液转移到密闭的钙化反应器内，加入氢氧化锶0.15kg，保持溶液温度为30℃，搅拌速率为200rpm，形成硫酸锶沉淀。进行固液分离，得到硫酸锶副产品和脱硫循环液。向循环液中补加0.3L浓度为10mol/L的浓NH3·H2O后可循环使用。
经过分析，上述工艺流程最终制备得到0.283kg氧化铅产品，其纯度为99.93％，获得硫酸锶0.226kg，其纯度为99.2％，其中铅杂质含量为40ppm。
以上详细描述了本发明的优选实施方案，但显然本发明并不仅限于上述实施方案。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等效变型，这些等效变型均属于本发明的保护范围。另外，需要说明的是，在上述的具体实施方案中所描述的各个技术特征可以另行独立进行组合，只要其在本发明的技术构思范围内即可。

Claims (10)

1.一种含硫酸铅废料脱硫工艺及其脱硫母液的循环方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用复合浸出剂溶解含硫酸铅废料，使溶解硫酸铅固体溶解；经固液分离后得到溶解有硫酸铅的滤液和未反应的滤渣；复合浸出剂包含A-B共轭溶液；A为氨或胺类物质中的一种或几种，B为铵盐；
(2)向步骤(1)的滤液中加入提供碳酸根的碳化剂，经固液分离得到碳酸铅沉淀和脱铅母液；
(3)向(2)得到的脱铅母液中加入脱硫剂，经固液分离得到硫酸盐和脱硫母液。
2.按照权利要求1所述的一种含硫酸铅废料脱硫工艺及其脱硫母液的循环方法，其特征在于，含硫酸铅废料来自废铅酸电池拆解铅膏、废旧板栅、烟道灰、电池制备过程中的废铅膏、涂板铅泥、淋酸铅泥、铸焊铅渣、铅锌矿烟灰渣、铅锌厂冶炼废渣。
3.按照权利要求1所述的一种含硫酸铅废料脱硫工艺及其脱硫母液的循环方法，其特征在于，控制步骤(1)中所述的A的浓度为5-18mol/L，B的浓度为0.5-5mol/L，浸出液的用量为含硫酸铅废料质量的0.3-3.6倍；浸出温度为0-65℃，反应时间为1-120min。
4.按照权利要求1所述的一种含硫酸铅废料脱硫工艺及其脱硫母液的循环方法，其特征在于，胺类物质为乙二胺、丙二胺、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、丙二胺二乙酸、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种；铵盐为氯化铵、硫酸氢铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、醋酸铵中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的一种含硫酸铅废料脱硫工艺及其脱硫母液的循环方法，其特征在于，步骤(1)的复合浸出剂中还包括浸出促进剂，浸出促进剂包括α-氨基酸，其中浸出促进剂在复合浸出剂中的重量百分比含量控制在0.1-30％，优选浸出促进剂重量百分比含量为0.5-15％，更优选为1-10％。
6.按照权利要求1所述的一种含硫酸铅废料脱硫工艺及其脱硫母液的循环方法，其特征在于，步骤(3)脱硫母液作为再生的复合浸出剂再次循环用于步骤(1)过程使用。
7.按照权利要求6所述的一种含硫酸铅废料脱硫工艺及其脱硫母液的循环方法，其特征在于，步骤(3)中所述的脱硫母液的回用方法是向脱硫母液补加步骤(1)中所述的A-B共轭溶液中A和B组分在循环中损失的部分，其中补加A溶液的浓度为8-15mol/L，补加B溶液浓度为1-3mol/L。
8.按照权利要求1所述的一种含硫酸铅废料脱硫工艺及其脱硫母液的循环方法，其特征在于，步骤(2)所述的碳化剂是指为二氧化碳、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种，碳化剂的加入量是溶液中碳化剂的摩尔浓度是络合铅离子摩尔浓度的100-115％。
9.按照权利要求1所述的一种含硫酸铅废料脱硫工艺及其脱硫母液的循环方法，其特征在于，步骤(2)优选还包括调压操作和调温操作，操作压力为(-0.099MPa)～(0.02MPa)，操作温度为0-100℃，反应时间为1-300min。
10.按照权利要求1所述的一种含硫酸铅废料脱硫工艺及其脱硫母液的循环方法，其特征在于，步骤(3)中的脱硫剂是氧化钙、氢氧化钙、水合氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化锂，氢氧化钾、氢氧化锶、氢氧化钡及水合氢氧化钡中的一种或多种；脱硫剂的用量为含硫酸铅废料质量的0.05-1.6倍，操作温度为0-110℃，反应时间为1-180min。
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