CN110494394A - 用于制造过渡金属氢氧化物前体的硝酸盐方法 - Google Patents

用于制造过渡金属氢氧化物前体的硝酸盐方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110494394A
CN110494394A CN201880017972.8A CN201880017972A CN110494394A CN 110494394 A CN110494394 A CN 110494394A CN 201880017972 A CN201880017972 A CN 201880017972A CN 110494394 A CN110494394 A CN 110494394A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrate
metal
basic
precursor
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880017972.8A
Other languages
English (en)
Inventor
延斯·鲍森
埃里克·罗伯特
德克·瓦努特
丹尼尔·内利斯
兰迪·德帕尔马
金大铉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yumikol Corp
Umicore NV SA
Umicore Korea Ltd
Original Assignee
Yumikol Corp
Umicore Korea Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yumikol Corp, Umicore Korea Ltd filed Critical Yumikol Corp
Priority claimed from PCT/EP2018/056567 external-priority patent/WO2018167224A1/en
Publication of CN110494394A publication Critical patent/CN110494394A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D1/00—Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D1/04—Hydroxides
    • C01D1/20—Preparation by reacting oxides or hydroxides with alkali metal salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/38—Nitric acid
    • C01B21/40—Preparation by absorption of oxides of nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/48—Methods for the preparation of nitrates in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D1/00—Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D1/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D1/00—Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D1/04—Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及制造二次锂离子电池中所用的锂过渡金属氧化物的氢氧化物前体的工业方法。更具体地，该方法利用高度浓缩的硝酸盐，并且被设计成减少废物产生。

Description

用于制造过渡金属氢氧化物前体的硝酸盐方法
技术领域
本发明涉及制造用于二次锂离子电池中所用的锂过渡金属氧化物的氢氧化物前体的工业方法。更具体地，该方法利用高度浓缩的硝酸盐，并且设计成减少废物产生。
背景技术
自Sony在1992年使用碳作为阳极以及锂钴氧化物(LiCoO2)作为阴极取得锂离子电池的首次商业成功以来，可再充电锂离子电池一直是用于便携式电子设备的最具前景性的化学能-电能转换器。现今，该技术渗入大型应用，包括绿色交通系统诸如电动车(EV)、混合EV(HEV)，以及固定蓄能应用。预期到2020年锂离子电池全球市场突破$300亿。大型电池应用中不断增大的市场渗透需求更高的功率密度、更高的能量密度、优异的循环性能，以及更高的安全性。
决定电池性能的基本要素之一是正极的活性材料。几十年来，一直致力于开发出具有有利于Li+离子传输的晶体结构的基于过渡金属氧化物的化合物。有前景的候选包括LiCoO2层状结构、LiMn2O4尖晶石结构和LiMPO4(其中M＝Fe，Mn等)橄榄石族。层状材料因高能量的优点而优于尖晶石氧化物和橄榄石材料，其在机动车应用中需求很高。然而，典型的层状材料如LiCoO2由于Co稀缺而面临着成本较高的问题；此外，因为脱锂化Li1-xCoO2与有机电解质在高温下表现出放热反应，还存在一些安全问题。这两个问题限制了LiCoO2层状材料在大型电池中的大量使用。一种可选的解决方案是用Mn和Ni取代LiCoO2层状材料中的Co。这导致了锂、镍、锰和钴氧化物层状材料，称为“NMC”。锰和镍大量存在于自然界中，并且比钴更便宜。此外，用锰和镍取代带来了改善的热稳定性和化学稳定性，诸如金属溶解较低且容量保留较高。因此，在大型应用，尤其是汽车市场中锂离子电池的新兴利用中，极佳的性能连同低成本能够为NMC材料铺平道路。
NMC材料以空间群R-3m结晶，具有“ABCAABC”型密堆积，其中晶体结构被认为具有“O3”结构。过渡金属离子占据结构的八面体格位中的交替层。在NMC化合物中，镍对大部分电化学活性有贡献，而钴能够仅在高电势下发挥积极作用。锰不参与氧化还原反应，但使层状结构稳定化。NMC材料的性能随组成变化，其通常依照镍、锰和钴含量来分类和命名。基于NMC的材料通常在过渡金属(称为式LiMO2中的M)的组成为Ni1/3Mn1/3Co1/3时命名为“111”，或在M为Ni0.5Mn0.3Co0.2时命名为“532”，或在M为Ni0.6Mn0.2Co0.2时命名为“622”。
NMC材料通常经由固态反应制备，其中将锂源例如Li2CO3与混合的Ni-Mn-Co前体进行共混，并使共混物在含氧气气氛例如空气中烧制，以得到最终锂过渡金属氧化物粉末。已知NMC不能由非混合的前体制备。非混合的前体，例如NiO、Mn2CO3和Co3O4的使用实际上导致较差的阴极性能。为了使阴极在电池中高效工作，需要以原子尺度充分混合Ni、Mn和Co阳离子。在标准方法中，这通过使用混合的过渡金属前体来实现，其中过渡金属原子以纳米尺度充分混合。对于NMC阴极制备，通常将混合的金属氢氧化物或羟基氧化物用作前体。在工业规模下，混合的氢氧化物前体例如通过共沉淀方法而制造，包括以下步骤：制备包含硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的混合溶液，向其中添加NaOH溶液和NH4OH溶液。
金属硫酸盐溶液通常通过湿法冶金方法进行制备，其中将含金属矿石精炼，并且随后在硫酸中于压力和高温下浸出。在浸出期间，金属、氧化物或碳酸盐形式的镍、锰和钴将与酸发生反应，由此产生金属硫酸盐溶液。在混合氢氧化物前体的共沉淀期间，可添加氨作为螯合剂。形成了氨络合物，从而增大金属溶解度并因此降低沉淀期间的成核速率。这有利于形成具有超过10μm的颗粒的所期望致密氢氧化物。
上述现有技术的“硫酸盐方法”仍然存在许多问题。
首先，沉淀过程中所存在的任何氨留在滤液中。含氮废水的排放通常出于环境原因而受限。政府法规的示例为根据欧盟政策2mg/L至10mg/L的总氮排放限制，在中国5mg/L至8mg/L的氨型氮限制以及15mg/L至20mg/L的总氮限制，以及在韩国60ppm的总氮限制。因为共沉淀方法所产生的氨含量能够为几克/升，不能直接将废水释放到环境中。因此，对废水进行处理，以移除并优选地再循环利用氨。
一般来讲，能够使用气提或汽提方法在类似于涤气设备的专用汽提塔中再循环利用氨溶液。安装和操作成本相当高。采用气提，从塔底部进入的气体汽提出顶部进入的经预热的载氨水中的氨。在汽提塔底部收集经处理的溶液，同时载氨气体在塔顶部流出，并且被收集以在吸收器中进一步处理。因为氨再循环利用方法是资本密集型的，希望通过使用小型氨塔或通过减少废水的量来减少投资。
其次，在共沉淀方法中，由于这些盐在室温下水中的溶解度较低，金属硫酸盐的浓度仅限于典型地2mol/L。因此，当产生特定量的金属氢氧化物前体时，将生成大量废水。在氨的再循环利用期间，得自共沉淀方法的大量废水降低了氨的浓度，这需要大型并因此昂贵的氨塔来汽提废水中的氨。
根据已知方法，共沉淀能够在连续搅拌槽反应器(CSTR)中发生，其中将进料连续地泵送，并且其中在顶部从溢出溶液中回收产物。已知通常如此制备的金属氢氧化物前体的形态，并且尤其是粒度涉及最终NMC产物的物理和电化学特性。需要特定的最短停留时间以确保适当的形态。共沉淀方法的通量能够因此通过以下公式评价：
此处，产物浓度由金属硫酸盐溶液的浓度按比例地确定。因此，采用固定的反应器尺寸和停留时间，通量受限于金属硫酸盐在水中的较低溶解度。通量能够通过放大槽来增大，但这将提高成本。这是硫酸盐方法的另一个缺点。
第三，在硫酸盐方法中，来自于反应器的废水不仅包含氨，而且还包含浓度为1mol/L至2mol/L的硫酸钠。理论地，并且根据沉淀反应
MSO4+2NaOH→M(OH)2+Na2SO4
产生每千克NMC前体引起约1.3kg的硫酸钠。一般来讲，硫酸钠仅仅与废水一起倾倒，这并不是可持续的方法。当考虑到硫酸钠溶液排放的法律限制时，这可能甚至无法接受。例如在中国，限制量为600mg/L的硫酸盐。
因此，在倾倒之前对废水进行处理以汽提硫酸盐。最常见的方法是石灰沉淀，其中添加的熟石灰使大部分硫酸盐作为石膏沉淀；硫酸盐的残留量为约2000mg/L，其能够通过成本有效的硫酸盐移除(CESR)方法来进一步再循环利用。
即使此类回收方法节省成本，其仍增加全过程的成本，而再循环利用的硫酸钙不能在NMC前体的制造中再利用。在“Chem.Eng.Technol.21(1998)2”中，提出了硫酸钠的再循环利用方法以使硫酸钠在两步中转化为氢氧化钠和硫酸，导致苏打溶液和浓硫酸回收。回收伴随有高能量消耗并且涉及复杂的操作。
一般来讲，由于硫酸和NaOH的成本较低，几乎没有经济动机由再循环利用的Na2SO4回收NaOH。因此，废物生成是硫酸盐沉淀途径的一个普遍问题。
代替混合的金属氢氧化物前体，也能够使用混合的碳酸盐前体来产生NMC阴极材料，其根据示意性反应
MSO4+Na2CO3→MCO3+Na2SO4或
MSO4+2AHCO3→MCO3+A2SO4+CO2+H2O(其中A＝Na或NH4)。
这些碳酸盐前体在使用硫酸盐时具有每摩尔M(OH)2前体产生1摩尔硫酸盐废物的相同废物问题。此外，由于碳酸盐相比于NaOH的溶解度较低，仍产生较多的废水。
其他潜在的可选的共沉淀方法包括“硝酸盐方法”，“氯离子方法”和“乙酸盐方法”，其中这些方法分别在共沉淀中起始于硝酸根阴离子、氯阴离子和乙酸根阴离子代替硫酸根阴离子(参见专利公布CN102306765A)。如“Journal of Power Sources(2014),268,349-355”中所述，当在与金属硫酸盐相同的共沉淀方法中使用金属硝酸盐时，能够在前体形状和尺寸方面获得类似的结果。而且在该硝酸盐方法中，添加的氨充当螯合剂以控制前体颗粒的生长。该硝酸盐方法对于工业中NMC前体的大量生产不具吸引力，原因是当相比于对应的硫酸盐时，过渡金属硝酸盐(或硝酸，以通过浸出金属制备它们)的价格显著更为昂贵。此外，来自该硝酸盐方法的废水包含硝酸盐，其对水生生物呈毒性，并且对环境有危害。所存在的高度浓缩的硝酸钠在与还原剂接触时承担着火灾和爆炸的风险。此外，如果NMC前体中存在残余的硝酸盐，则将在正常烧制NMC产物时产生NOx气体。此类气体呈毒性并且对人类和环境有害。因此，除非解决上述问题，否则通过该硝酸盐方法制备NMC前体并不适于工业应用。
KR20130059029提及高至8mol/L的高度浓缩的金属硝酸盐溶液的共沉淀方法，目的在于相比于从仅2mol/L硫酸盐溶液的典型共沉淀而言生产效率得到改善。考虑到硝酸盐相比于硫酸盐的价格更高，以上文件提出将硫酸盐溶液添加到硝酸盐溶液来减少生产成本。然而，该方法并未解决诸如形成有害残余物的问题。此外，该方法的可行性可能有争议，原因是共沉淀反应器中高度浓缩的混合物可能导致高度粘性流体，并甚至导致不希望的结晶。
当前，机动车锂电池市场迅速增长，其推进锂电池和电池内的阴极NMC材料的生产能力。因此，NMC阴极材料制造期间的废物处理和能耗日益成为主要关注点。各国政府一直试图规范或甚至立法规定锂离子电池的生产工艺，从而施行无废弃物且生态友好的制造过程。因此，产生了如下强烈需求：开发出通过更加可持续方法制备这些电池中所用的阴极材料的方法。尤其重要的是降低废水及其Na2SO4内容物的量。强烈需要可选的可持续共沉淀方法。
因此，本发明旨在为商业生产NMC氢氧化物或碳酸盐前体提供可持续而经济的解决方案，并且特别致力于废物最小化和节能。
附图说明
图1用于制备锂化过渡金属氧化物的方法的流程图该图包含过程(P)，材料流(F)和原料(R)。应用允许替代原料的闭合回路法，化学式仅用于“容易阅读”并且将在文本中指定
图2：用于氨-水体系蒸馏的麦卡勃-蒂列(McCabe-Thiele)示意图：a)进料中低浓度的氨以及b)进料中高浓度的氨
图3：NaOH-Na2O体系的相图，给出于“C.R.Acad.Sc.Paris 262,Serie C,1051-1054,1966”中
图4：NaOH-NaNO3体系的相图，给出于“Anal.Obshch.Neorg.Khim.Akad.NaukSSSR,25,212(1954)”中
图5：加热和冷却期间金属硝酸盐溶液(8mol/L浓度)储能模量G'作为温度的函数
图6：(a)EX2-P-02和(b)EX2-P-10的SEM图
图7：NMC阴极材料的XRD图谱
图8：N2气氛下LiNO3分解期间的TGA和MS测量
图9：Ar气氛下NaNO3分解期间的气体质谱
发明内容
本发明公开了用于产生能够在可再充电电池中用作阴极的锂化过渡金属氧化物的方法。与现有技术相反，应用了允许降低原料消耗并产生较少废物的闭合回路法。该方法示意性地显示于图1和表1中。
本发明的方法包括多个步骤，其中一些是任选的：
1.从后续步骤回收NOx废物流，以制备硝酸；
2.使用得自后续步骤的再循环利用的硝酸，或步骤1中所回收的硝酸，通过浸出合适的过渡金属或其化合物来制备过渡金属硝酸盐溶液。NOx(如果产生)优选地再循环利用到步骤1，以形成硝酸；
3.从过渡金属硝酸盐溶液任选地提取水，以制备高度浓缩的过渡金属硝酸盐(还称为盐水)；
4.通过共沉淀反应来制备混合的过渡金属中间体。将过渡金属硝酸盐或盐水的流以及碱溶液(例如NaOH)的流进料到沉淀反应器中。任选地，也将络合剂(例如NH4OH)添加到反应器中。过渡金属硝酸盐具有较高浓度，通常超过2mol/L。分离所获得的浆液，产生包含碱性硝酸盐(以及氨，如果氨被用作络合剂)的滤液以及固体产物，该固体产物在洗涤和干燥之后获得，产生混合的过渡金属中间体。在一些具体实施中，混合的过渡金属中间体包含残余硝酸盐；
5.如果在沉淀期间使用氨作为络合剂，则再循环利用步骤4的滤液中的氨；
6.从滤液蒸发水，或者增大其碱性硝酸盐浓度；
7.以合适的方式处理步骤6的经浓缩碱性硝酸盐溶液，回收NOx，并任选地回收碱性氧化物或氢氧化物化合物。使NOx再循环利用到步骤1，以形成硝酸，并使碱性化合物再循环利用到步骤4作为碱以供共沉淀反应；
8.任选地通过热处理(焙烧)从混合的过渡金属中间体移除残余硝酸盐，产生基本上不含硝酸盐的混合的过渡金属前体(例如过渡金属羟基氧化物或氧化物)。生成NOx废物流，将其丢弃，或在步骤1中回收，或用于制备硝酸，该硝酸被再循环利用到步骤2；
9.制备出锂化过渡金属氧化物即阴极材料，或者用于制备可再充电锂电池的阴极材料的中间产物。使步骤7或8的混合的过渡金属前体与锂源(例如Li2CO3)进行共混，任选地添加含硫添加剂，并且将共混物烧制，产生锂化过渡金属氧化物。
表1：方法的示意性概述
步骤1的描述：硝酸再循环利用
由于硝酸的成本较高，并且由于废水中残余硝酸盐或空气中NOx的环境影响，优选的是收集废水中所有的硝酸盐和气体中所有的NOx，并且使用那些尽可能多地回收金属浸出过程中所消耗的硝酸。由NOx制备浓硝酸HNO3的工业方法是已知的并且将在下文描述。一个重要的问题是氧气和氮气为热力学稳定物类，NOx并不是。然而，硝酸回收需要NOx作为输入。导致N2的反应将因此减少能够回收的硝酸的分数。
对于HNO3的工业生产，对燃烧NH3生成的NOx气体加压并送至吸收塔，并且与加压空气混合。吸收塔被构造为吸收板的叠层，该吸收板被空的气体空间隔开。气体和液体逆流流动。
金属浸出(P2.1)、碱性硝酸盐分解(P7.1)和前体焙烧(P8.1)期间所生成的NOx气体(F2.2，F7.2和F8.1)能够通过标准工业方法(P8.1)再生为硝酸。出于使NOx气体再生为硝酸的目的，NOx气体将被送至吸收塔，其中NOx气体根据以下反应经O2和H2O2氧化为硝酸：
2NO+O2→2NO2 (EQ1)
NO+NO2→N2O3 (EQ2)
以及，
N2O3+H2O→2HNO2 (EQ3)
HNO2+H2O2→HNO3+H2O (EQ4)。
约10mol/L至14mol/L硝酸的浓度能够使用气体多级吸收塔通过再循环利用过程(P1.1)来实现。能够将再循环利用的硝酸(F1.1)连续再注入到金属浸出(P2.1)反应器中，以形成闭合回路。
至少来自金属浸出和硝酸盐分解步骤的NOx用于合成硝酸。这将导致超过50％、优选地超过70％、且更优选地超过90％的硝酸回收率。此外，也能够使用来自前体焙烧和锂化步骤的NOx。这将导致超过90％、优选地超过95％、并且更优选地超过99％的总硝酸回收率。
步骤2的描述：金属浸出
在金属浸出(P2.1)期间，能够将镍、锰和钴金属或它们的化合物(R0.2)溶解于硝酸(F1.1)中，以产生金属硝酸盐溶液(F2.1)。根据以下公式，该步骤期间可生成H2、NO和NO2：
M+2HNO3→M(N03)2+H2 (EQ5)
2M+4HN03+02→2M(N03)2+2H20 (EQ6)
M+4HNO3→M(NO3)2+2NO2+2H20 (EQ7)
3M+8HNO3→3M(N03)2+2NO+4H20 (EQ8)。
其中M能够为Ni、Mn、Co中的一种或多种。H2不为期望的副产物，原因是其影响工艺安全性。O2的添加能够抑制H2形成。在硝酸情况下，其被部分抑制，因为硝酸也充当氧化剂；通常形成NO和NO2两者。
浸出步骤不限于以上公式。如果例如氧化物前体可用，能够进行浸出而不生成NOx气体。例如：
MO+2HNO3→M(NO3)2+H2O (EQ9)。
存在多种可能的金属前体。例如，也可使用碳酸盐前体、或氢氧化物前体、或具有较高氧化态的前体(例如，羟基氧化物或高级氧化物)。例如：
MCO3+2HNO3→M(NO3)2+CO2+H20 (EQ10)。
当处理高级氧化物时，可能需要还原剂，例如金属形式的金属：
2MOOH+6HNO3+M→3M(NO3)2+4H2O (EQ11)。
NiCO3、NiO、MnO、MnCO3或MnO2，以及纯Ni金属或纯Mn金属(如果它们有商业价值)将为合适的选择。因为使用纯金属Co应无H2形成，这将为浸出过程的良好选择。如果根据EQ7或EQ8的反应成功地抑制H2形成，则NOx气体随后被优选地用于如上所述的硝酸再循环利用(P1.1)。形成前体的金属能够全部同时浸出，或者它们能够单独地浸出并在后期混合。
一些NH3能够作为浸出的副产物而产生。
在工业规模的金属浸出工艺中，高温(例如80℃)能够有利于金属溶解。此外，高压也趋于增大NO氧化率(EQ1)，并且因此增大NOx向HNO3的再生率。此外，可取的是将硝酸分批添加，以允许反应以受控方式进行。
用于浸出的硝酸(F1.1)的浓度优选较高，从而降低生产成本并且提高浸出过程的效率。广泛地使用浓度为68重量％的商业硝酸，原因是其为与水的共沸组合物。其具有395K的沸点，并且不能通过蒸馏进一步浓缩。考虑到再循环利用的NOx气体能够提供浓度为10mol/L至14mol/L(50重量％至65重量％)的硝酸，根椐确切反应方案，金属浸出过程中的硝酸盐浓度将达到3mol/L至7mol/L。
“Electrochimica Acta 55(2010)5375-5383”提出浓HNO3能够使Co和Ni钝化，并且阻止金属溶解。然而，已发现当使用适度过量的浓度超过60％的硝酸时不发生金属钝化，其中“适度过量”是指硝酸与金属的摩尔比介于1和2之间。还可取的是施加热以使金属脱钝。例如，加热到80℃以上避免Ni上的钝化。理论上，浓硝酸颇具氧化性，使得可能在金属浸出期间发生Co2+向Co3+的氧化。幸运地是，在不存在络合剂时，Co3+物类在水中不稳定。因此，具有50％并甚至高至68％浓度的商业硝酸将不导致前述钝化或不期望的氧化问题。
浸出之后金属硝酸盐进料(F2.1)的浓度取决于金属浸出过程中所用的硝酸(F1.1)的浓度以及所涉及的确切反应。当使用10mol/L硝酸时，所获得的金属浓度将为约5mol/L。相比于EQ8，公式EQ5或6将导致较高浓度。观察到在室温下，最高的可行总金属浓度为约4mol/L。在此类条件下，不存在硝酸盐的结晶，并且粘度保持适当较低。
步骤3的描述：硝酸盐浓缩
对于有效沉淀(P4.1)，即为了实现较高加工通量，期望进一步增大过渡金属硝酸盐进料(F2.1)的浓度。这通常通过对所获得M(NO3)2溶液(F2.1)进行水蒸发(P3.1)来实现，最终产生盐水或熔融盐(F3.1)。浓度越高，沉淀反应期间的通量将越高；然而，如果反应器和泵等的温度不保持在盐水或熔融盐的熔点以上，浓度过高可能在沉淀期间产生问题，如重结晶。优选地，金属硝酸盐溶液具有4M至8M的过渡金属浓度，如将在下文所描述。
盐水的熔点取决于其金属浓度和组成。如果浓度过高，则溶液将在相对高的温度下冻结。就对应于例如6:2:2的Ni:Mn:Co比率的组成而言，如果浓度为5.6mol/L，则硝酸盐盐水在约50℃下熔融，并且如果浓度为8mol/L，则在约85℃下熔融。如果给定温度下的浓度高于某一限值，则溶液变粘稠并甚至可能结晶。
为了在沉淀反应(P4.1)期间获得高通量，并且通常为了降低后续工艺步骤的成本，极高浓度的硝酸盐盐水是优选的。
通常，预期较高浓度将需要整个设备(管道、泵……)保持在高温下，以避免由于结晶而失效。尽管完全可行，这将尤其增加沉淀步骤(P4.1)期间的成本和复杂性。当使用8mol/L金属硝酸盐盐水时，包括管道在内的泵送系统将必须保持于足够高的温度(例如85℃)下，从而保持在熔点以上，并因此保证盐水将流动通过管道进入共沉淀反应器。
然而，观察到金属硝酸盐盐水(F3.1)示出剪切稀化行为，这意味着其粘度在剪切速率增大时下降，使得外力诸如泵送大大地促进盐水流动。
还观察到饱和金属硝酸盐盐水能够为过冷的。这意味着即使温度低于其熔点(凝固点)，该盐水也将不易于重结晶；当向熔体施加剪切时尤其如此。
这两个观察允许一个优选的实施方案：其中过冷的(或过饱和的)金属硝酸盐进料(F3.1)在室温下通过管道泵送。
在此类实施方案中，将8mol/L的金属硝酸盐盐水加热至80℃，并且在冷却期间保持搅拌。盐水能够在不重结晶的情况下冷却，并且仅当达到25℃的温度时，盐水的粘度突然显著增大。冷却期间的较大滞后由盐水的过冷特性加以解释。该特性将在实施例1中更详细地描述。基于该特性，过冷金属硝酸盐盐水的引入将允许降低沉淀(P4.1)的成本，因为能够简单地设计反应器设置而无需对反应器、泵和管道过度加热。
如果根据反应EQ5在浸出步骤(P2.1)期间使用10mol/L的浓硝酸(F1.1)浸出金属，则溶液(F2.1)中金属的浓度限于约5mol/L。这比现有技术基于硫酸盐的浸出更高。可能希望进一步增大共沉淀过程(P4.1)的通量。这能够通过进一步浓缩金属硝酸盐来实现，以实现包含8mol/L金属的硝酸盐盐水(F3.1)。能够采用例如用于使海水脱盐的标准工业方法。能够实现高能量效率，每1m3水的能耗为约90MJ，其比使用单级蒸馏小几乎25倍。
步骤4的描述：沉淀
在沉淀过程(P4.1)期间，将以上制备的金属硝酸盐盐水(F3.1)泵送到连续搅拌槽反应器(CSTR)中，或另一种类型的反应器中。同时，将碱性氢氧化物溶液(R0.4)引入反应器中，以便使总金属盐溶液的pH保持在10至13的值。
能够任选地引入氨溶液(R0.3)充当络合剂。作为氨的替代，还能够使用其他络合剂。示例为铵盐、草酸盐等。流速和温度应根据现有技术进行控制。沉淀能够例如使用CSTR分批或连续地进行。另选地，能够重复该过程(例如，采用中间滗析)，或半连续地运行(例如，采用连续滗析)。
观察到以前述高度浓缩的金属硝酸盐盐水(F3.1)起始，获得了NMC前体(F4.2)的合适的颗粒形状和尺寸。更详细的描述提供于实施例2中。如上所讨论，使用高度浓缩的金属硝酸盐盐水(F3.1)的较大优势是高通量的过渡金属前体(F4.2)产生。相比于2mol/L的典型金属硫酸盐浓度，能够使用4mol/L至8mol/L或甚至更高的金属硝酸盐盐水，使得在使用相同反应器和相同停留时间的情况下，硝酸盐方法(P4.1)的通量能够比用标准硫酸盐方法高出至少两倍。
在常规沉淀中，优选的碱性氢氧化物前体(R0.4)是氢氧化钠NaOH。NaOH在水中高度可溶并且较为便宜。另选地，能够使用其他碱性氢氧化物如LiOH、KOH，或碳酸盐或碳酸氢盐；然而，要么成本较高，要么溶解度较低。在沉淀过程(P4.1)中，优选的碱(R0.4)为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。
当将氢氧化锂用作碱溶液时，可能并不需要洗掉金属氢氧化物(F4.2)中的任何残余Li，因为在锂化步骤(F9.1)中无论如何都应添加外部附加的Li。共沉淀步骤期间所形成的总硝酸锂的高至50％在将要进行锂化反应(P9.1)的产物中能够为容许的。示意性地：
M(NO3)2+2LiOH→M(OH)2+2LiNO3(沉淀期间形成的硝酸锂)
2LiNO3–LiNO3→LiNO3(假设过滤期间移除50％)
LiNO3+M(OH)2→LiMO2+NOx+H2O+yO2(烧制时化学计量锂的需求)。
使用氢氧化锂的主要缺点是其相比于氢氧化钠的溶解度较低，如果希望尽可能高地保持所获得硝酸盐滤液的浓度，其需要沉淀步骤用含有固体LiOH的浆液进行。此外，如果使用硝酸锂作为锂源，锂化步骤(P9.1)期间将需要NOx管理。
US5728367提出使用硝酸锂作为锂源来合成锂金属氧化物的锂化方法。在该方法中，作为金属氢氧化物与硝酸锂之间反应的结果，NOx作为副产物形成且锂金属氧化物作为最终产物形成。NOx被再循环利用以形成HNO3，该HNO3用于由氢氧化锂制备硝酸锂。将硝酸锂再次用于锂化步骤。根据本公开，提供了较好的方法，因为在浸出步骤(P2.1)中使用硝酸(F1.1)，以使得从金属到锂金属氧化物的闭合回路法成为可能。
氢氧化钠提供了高溶解度和低成本，其允许高通量的简单方法。然而，因为金属氢氧化物(F4.2)中的残余Na应当极低，必须分离出过滤/洗涤步骤(P4.3)期间的滤液并且必须洗涤金属氢氧化物F4.2。KOH类似于NaOH较合适；然而，其更昂贵并且具有较低溶解度。另选地，能够通过碱性硝酸盐分解(P7.1)由废KNO3(F6.1)回收KOH。
优选地，选择高浓度的碱性氢氧化物溶液(R0.4)，以便降低沉淀(P4.1)和洗涤/过滤(P4.2)的滤液(F5.1)中的水量。然而，过高浓度可能对沉淀过程本身有不利影响。如果例如金属硝酸盐盐水和NaOH溶液为高度浓缩的，溶液可能变得太粘稠并且浆液太重质。这能够产生工艺问题或者导致金属氢氧化物(F4.2)的品质较差。
表2列出了各种浓度和温度下氢氧化钠溶液的粘度(以mP s计)。当在60℃至70℃的温度范围内操作共沉淀时，即使对浓度为16mol/L的氢氧化钠而言，氢氧化钠的粘度似乎也不成问题。Bruce D.Craig的“腐蚀数据手册(Handbook of Corrosion Data)”中的应力腐蚀开裂数据示出，所有不锈钢在高至约65℃的所有浓度的氢氧化钠溶液中均具抗性。能够认为不锈钢型304和316在80℃以下具抗性。因此，高度浓缩的氢氧化钠能够在前述操作条件下由常见不锈钢制成的反应器中使用。
表2：NaOH溶液以mP·s计的粘度
通过现有技术基于硫酸盐的沉淀方法制备NMC前体通常需要添加络合剂，如NH4OH。据观察由硝酸盐盐水沉淀允许降低或甚至消除对络合剂的需求。
在一个优选的实施方案中，不使用络合剂，因而降低了成本。参见下文实施例1下表4中的条目EX2-P-01和EX2-P-02。
在沉淀步骤(P4.1)中，获得了包含分散在碱性硝酸盐溶液(含有剩余的碱性氢氧化物，任选地含有氨的碱性硝酸盐)中的沉淀(混合的过渡金属前体通常为NMC氢氧化物)的浆液。通过过滤/洗涤步骤(P4.2)使固体与溶液分离。对NMC氢氧化物进行干燥(P4.3)。通过碱性硝酸盐分解反应(P7.1)，使用过滤的溶液来回收硝酸。
步骤5的描述：氨再循环利用
如果沉淀步骤(P4.1)利用氨或铵盐(R0.3)，不应将滤液(F4.1)倾倒到环境中。实际上，优选地将氨再循环利用。为了实现高浓度的M’NO3(F6.1)，推荐沉淀(P4.1)中所用的NH4OH浓度较高。考虑到高度浓缩的NH4OH(F4.1)，汽提因此为优选的选择。
如果沉淀步骤(P4.1)无氨进行，则不需要氨再循环利用，并且能够跳过该再循环利用步骤。如果使用仅少量的氨，也能够跳过该步骤。这是因为废水F6.1未被倾倒，而是用作P7.1硝酸盐分解步骤的进料。在该工艺步骤中，实际上能够容许一些NH4OH污染。
本公开提供了用于以可持续方式再循环利用废液(F4.1)的良好设计的闭合回路。如果氨(R0.3)或铵盐用于共沉淀过程(P4.1)，则首先根据典型的工业汽提方法(包括气提和汽提)再循环利用氨。为了增大氨汽提效率，可能期望通过添加碱(R0.4)例如NaOH来增大废液(F4.1)的pH。NaOH不仅允许更有效的氨再循环利用(P5.1)，而且其可能在碱性硝酸盐分解(P7.1)期间有利，如稍后将进行解释。气提非常适合具有介于10mg/l和100mg/l之间氨含量的废水。如可存在于废水或包含碱性硝酸盐的溶液(F4.1)中的较高氨含量(超过100mg/I)可能需要使用另选的移除技术(例如汽提)。
汽提过程在随机填充或板式塔中进行。将流入液(过滤之后的废水)流(F4.1)从塔的顶部部分引入并向下流动，同时蒸汽沿塔向上流动。低沸点氨趋于在汽相中浓缩，而高沸点组分(水、碱性硝酸盐和碱性氢氧化物)趋于保留在液相中。氨因此逐步在汽相中浓缩。汽相能够经由塔顶冷凝器而冷凝为高度浓缩的氨溶液(F5.1)，同时在底部收集碱性硝酸盐废水流(F5.2)。在进一步浓缩(P6.1)之后，能够将碱性硝酸盐废水(F6.1)进料到碱性硝酸盐分解过程(P7.1)。
氨与废水的总体分离取决于如由废水pH及其温度所决定的氨的相对挥发性、理论塔板数、以及液相流速与汽相流速的比率。
汽提过程的理论包括氨的解离和气-液相平衡，其中氨的解离由以下反应和公式定义：
其中解离常数的值取决于温度和pH：温度和pH增大将反应向解离推动；并且其中气-液相平衡是指根据亨利定律各等效塔板处的氨质量传递：
其中H是亨利常数，定义为氨/水体系的固有特性并且成比例地取决于温度，[NH3]气体和[NH3]溶液分别为气相和液相中的平衡氨浓度。因此，在氨溶解以及氨质量传递这两个过程中，较高温度以及较高pH能够促进从水中汽提氨。
图2示出氨汽提过程的麦卡勃-蒂列示意图，其中氨-水体系在1个大气压下的汽-液平衡由“J.Phys.Chem.,1933,37(1)，第101-118页”重现。精馏线的斜率由液体流速与蒸汽流速的比率确定，并且q线的位置由进料溶液中氨的浓度(由XF表示)进行控制。汽提之后液体和蒸汽中氨的目标浓度分别由XB和XD表示。图2a)与图2b)之间的差异为进料溶液中的氨含量，其导致塔中不同的级数或填充单元数。在图中，各级由虚线表示。进料溶液中较高的氨含量需要较少填充单元，因此汽提塔的高度缩短并且资本投资下降。在本公开中，当相比于常规硫酸盐方法时，由于金属硝酸盐的高溶解度及其过冷特性，使用了较少量的水，使得氨浓度较高。在本公开基于NO3的方法中，不排放水，但经历附加的碱性硝酸盐分解步骤(P7.1)。正因如此，氨塔的尺寸和成本能够减小。
步骤6的描述：碱性硝酸盐浓缩，以及步骤7：碱性硝酸盐分解除氨之外，本发明还提供了对废水中碱性硝酸盐的再循环利用过程。废水流可通过蒸发(P6.1)经历预处理，以便将高度浓缩的盐水进料到分解过程(P7.1)。一种进行的方式是在热壁反应器中蒸发水：碱性硝酸盐溶液沿受热的壁进料到反应器中，由此使盐水逐步干燥和浓缩。在进一步加热时硝酸盐分解的情况下，获得熔融盐浴。浓缩或固体M’NO3因此分解，导致NOx(F7.2)和碱性化合物，该碱性化合物能够与水反应而再生出碱性氢氧化物(F7.1)。这能够作为进料(R0.4)再利用。另选地，并且如果进料(R0.4)为NaOH，能够将碱性物质在已转化为对环境无害的化合物之后排放。
由于硝酸(R0.2)的成本较高，优先将硝酸盐(F6.1)以较高效率再生为硝酸(F1.1)。
一种方法是直接分解，其能够示意性地被写为：
2NaNO3→Na2O+2NO2+1/2O2 (EQ14)
理论上，熔融碱性硝酸盐能够在高温下分解，以形成碱性氧化物以及氧气和氮气的混合物。该反应已被广泛地研究并报道于例如“Int.J.Thermophs.33,91(2012)”、“TheJournal of Physical Chemistry,70(11)，第3442-3446页”和“The Journal of PhysicalChemistry,77(14),第1810-1813页”中。以上出版物的作者阐明熔融硝酸钠的分解包括两个步骤。第一步骤是熔融硝酸钠在450℃至700℃的温度下转化为熔融亚硝酸钠和氧气。第二步骤是熔融亚硝酸钠在高于700℃的温度下分解为固体氧化钠以及氧气和氮气。在第二步骤期间能够形成其他氮氧化物气体，诸如NO、NO2和N2O，这取决于温度和气氛，如“J.Phys.Chem.Ref.Data 1(3)(1972)747-772”中所讨论。NO和NO2能够转化成硝酸。碱性氧化物能够与水反应，由此形成碱性氢氧化物。硝酸和碱性氢氧化物能够在NMC氢氧化物前体的制备中再利用。碱性硝酸盐直接分解的细节将在实施例3中进行描述。碱性硝酸盐能够为NaNO3，但也能够为LiNO3或KNO3，分别导致LiOH和KOH再生，它们可随后在NMC氢氧化物前体的制备中再利用。
当在沉淀步骤(P4.1)中使用氢氧化钠(R0.4)时，熔融硝酸钠(F6.1)的分解将首先导致氧化钠。氧化钠具有高于1000℃的熔点。其在硝酸盐分解步骤(P7.1)中保持为固体，因为这是在900℃、或优选地在600℃至800℃下运行。此外，氧化钠能够形成外壳，该外壳将阻止硝酸钠进一步分解。此处公开了氢氧化钠能够通过与Na2O形成低熔点低共熔物而防止此类外壳形成。Na2O-NaOH体系的相图示于图3中，其根据“C.R.Acad.Sc.Paris 262,SeriesC,1051-1054,1966”。当50％的NaOH存在于混合物中时，熔融温度下降至700℃至800℃的范围，因此熔融硝酸钠分解期间将不形成外壳。此外，氧化钠向氢氧化钠的转化可能伴随白炽而剧烈发生，这不易于在大规模工业过程中控制。所存在的氢氧化钠能够有助于缓和转化反应的剧烈性。
图4示出NaNO3-NaOH的相图，其根据“Anal.Obshch.Neorg.Khim.Akad.Nauk SSSR,25,212(1954)”。如曲线图所示，点G处的低共熔组成为83.2％NaNO3和16.8％NaOH且低共熔温度为245℃。
除NaNO3如上所述直接分解为NOx气体以及NaOH或Na2O之外，其他NC再循环利用方法也是可能的。用于溶解或浸出金属前体的HNO3比沉淀反应中所用的NaOH更昂贵。而且，钠在自然界中很丰富且无环境问题，而NO3或NOx的释放实际上成问题。因此，NO3的高回收率比NaOH的高回收率更为重要。增强的回收HNO3的方法是优选的，即使这有损于NaOH的回收。一种可能是通过添加试剂例如SiO2来促进NaNO3分解，该试剂与NaNO3根据以下示意性公式反应：
SiO2+2NaNO3→Na2SiO3+2NOx+…(EQ15)
SiO2(砂石)广泛可用，并且硅酸钠是能够被再利用的材料。
另选地，NaNO3的分解能够利用允许在独立的步骤中回收NaOH(F6.1)的化学品进行。以下公式解释了该理念：
2MO2+NaNO3→2Na0.5MO2+NOx+…(EQ16a)
2Na0.5MO2+H2O→2H0.5MO2+NaOH(EQ16b)
2H0.5MO2→2MO2+…(EQ16C)
在这种情况下，M通常为过渡金属，如锰、铁、钛氧化物等，其在与Na前体如NaNO3反应时形成钠化合物NaxMO2。至少一些钠能够提取到水中，从而形成在沉淀反应中再利用的NaOH。仍然可能包含一些钠的剩余水合金属氧化物能够经加热转换为氧化物前体，并且被再利用以根据反应EQ16a分解NaNO3。反应EQ16a和EQ16c能够在同一反应器中同时进行。
步骤8的描述：前体焙烧，以及步骤9：锂化和烧制
在沉淀(P4.1)之后，继之以洗涤、过滤(P4.2)和干燥(P4.3)，所获得的NMC前体(F4.2)可能包含残余硝酸盐。该硝酸盐易于在锂化烧制步骤(P9.1)期间被烧掉。烧制在高温(通常高于700℃)下在氧化气体中进行。鉴于具有金属组成M＝Ni1/3Mn1/3Co1/3的LiMO2易于在空气中制备，具有高Ni含量的化合物的制备需要优选地以高流量在氧气中烧制。在烧制期间，任何残余NO3将分解并形成NOx。根据环境法规，可能需要移除气体中的NOx。尤其是如果NOx被稀释，该移除可能较困难并且导致附加的成本。
因此，优选的是在锂化之前(P9.1)移除硝酸盐残余物。前体焙烧(P8.1)有利于该移除。优选地，焙烧在真空或低气体流量下发生。在这种情况下，获得浓缩的NOx(F8.1)，其能够作为HNO3回收过程(P1.1)的附加的进料添加。焙烧能够在惰性气体、氧化气体中或真空下进行。温度需要高到足以移除大部分残余硝酸盐。如果温度过高，则NMC前体(F8.2)过度烧结并且难以实现高品质的最终产物(F9.1)。优选地，前体焙烧(P8.1)和锂化过程(P9.1)单独地进行。
常见的NMC阴极材料使用硫酸盐沉淀进行制备。通常，一些硫酸盐残余物保留在最终阴极材料中。该硫为典型阴极材料规格的一部分。通常难以改变现有产物的规格。此外，可能的是硫改善了性能。因此，可能有用的是在锂化和烧制步骤期间添加含硫添加剂(R0.6)。相似地，可能可用的是添加含氯添加剂，因为氯也可改善阴极性能。合适的添加剂为碱性硫酸盐或硫酸氢盐如Li2SO4、LiHSO4、NaHSO4，富硫盐如Na2S2O8、(NH4)2SO4，过渡金属硫酸盐如CoSO4、S。所添加硫的典型量在阴极中介于0.1摩尔S/摩尔过渡金属和1摩尔S/摩尔过渡金属之间。对于Cl，所添加的量介于0摩尔/摩尔过渡金属和1摩尔/摩尔过渡金属之间。
本发明的特征在于产生NMC前体，特别是混合的氢氧化物前体的改善的方法，其更加可持续，产生较少废物，并且还在工业规模应用中具有较低成本。这与传统基于硫酸盐的共沉淀方法形成对比。所公开的方法实现了闭合回路法共沉淀方法，其使用过渡金属硝酸盐进料和碱性氢氧化物进料如NaOH来产生NMC前体和碱性硝酸盐。过渡金属硝酸盐进料具有较高金属浓度，并且通常为硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰的预混溶液。金属组成由目标NMC前体的金属组成来决定。将硝酸盐溶液和碱金属氢氧化物溶液进料到反应器中。任选地，为了改善沉淀方法，也添加螯合剂如NH4OH。通常，将进料同时引入反应器中。将所得的碱金属硝酸盐再循环利用以产生硝酸，该硝酸被再利用以制备过渡金属硝酸盐进料。通过烧制方法，使用NMC前体来产生用于可再充电锂电池的阴极材料。烧制方法包括添加添加剂，如含硫酸盐化合物。
与常规基于硫酸盐的共沉淀方法相比，硝酸盐方法的优点在于金属硝酸盐的溶解度高于金属硫酸盐的溶解度。理论上，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰分别在20℃下于水中具有约4.2mol/L、2.4mol/L、以及3.9mol/L的溶解度。因此，大量生产中所用的金属硫酸盐的典型浓度为约2mol/L，其导致200g金属氢氧化物/升硫酸盐溶液的产物收率。相比之下，硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰分别在20℃下于水中具有约7.6mol/L、7.1mol/L、以及5.1mol/L的溶解度。因此，在20℃下，金属硝酸盐的浓度能够比金属硫酸盐高出至少两倍。当温度上升时，相比于金属硫酸盐，金属硝酸盐在水中的溶解度增大的更快。理论上，完全不需要添加水，原因是水合过渡金属硝酸盐在相对低的温度下形成熔融盐。因此，金属氢氧化物前体的制备效率能够比使用硝酸盐方法高至少两倍。这导致废水的量显著降低。
图1示意性地汇总了该方法。该方法应用了闭合回路概念，因为来自各步骤的废物大部分被再循环利用，并且能够再用于下一个生产循环。
具体地，将含氮副产物如氮氧化物气体和碱性硝酸盐溶液有效地回收而回到硝酸和碱性氢氧化物中。
分析方法的描述
金属氢氧化物的粒度分布采用Malvern MasterSizer2000进行测量。
本发明中振实密度(TD)测量通过机械振实包含前体样品(具有约60g至120g的质量W)的刻度量筒(100ml)来进行。在观察到初始粉末体积之后，将量筒机械振实400次，使得没有进一步的体积(以cm3计的V)或质量(W)变化被观察到。TD被计算为TD＝W/V。TD测量在ERWEKA仪器上进行。
通过LECO氮分析仪和ICP-OES(电感耦合等离子体光发射谱)方法测量氮含量和钠含量。
对锂化材料进行X射线衍射和纽扣电池分析，以分别评价晶体结构和电化学特性。XRD衍射图谱采用Rigaku X射线衍射仪(D/MAX-2200/PC)进行收集。扫描速度设定为连续扫描，每分钟1度。步长为0.02度。扫描在15度和85度之间进行。为了防止波动，使室温保持于恒定的24℃。
根据以下步骤进行纽扣电池分析：
步骤1)正极的制备：在高速匀化器中制备包含电化学活性材料、导电剂(Super P,Timcal)、粘结剂(KF#9305,Kureha)和溶剂(NMP,Sigma-Aldrich)的浆液，其中配制物为90:5:5。使用具有230μm间隙的刮涂刀涂覆器将均匀化浆液涂抹在铝箔的一面上。使其在120℃烘箱中干燥，使用压延工具压制，并在真空烘箱中再次干燥以完全移除溶剂。
步骤2)组装纽扣电池：在填充有惰性气体(氩气)的手套箱中组装纽扣电池。隔膜(Celgard)位于正电极与用作负电极的锂箔片之间。将含1M LiPF6的EC/DMC(1:2)用作电解质，滴在隔膜与电极之间。
步骤3)纽扣电池测试：本发明中的纽扣电池测试遵循表3中所示的程序。使用Toscat-3100计算机控制的恒电流循环站(来自Toyo)将每个电池在25℃下循环。纽扣电池测试计划使用160mA/g的1C电流，并且包括三个部分。
第I部分为在4.3V/Li金属至3.0V/Li金属窗口范围内，评价0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C下的倍率性能。除初始充电容量CQ1和放电容量DQ1以恒流模式(CC)测量的第一循环以外，所有后续循环的特征为在充电期间恒流恒压，且终止电流判据为0.05C。在各充电与放电之间允许第一循环30分钟且所有后续循环10分钟的休息时间。不可逆容量Qirr.以％表示为：
0.2C、0.5C、1C、2C和3C下的倍率性能如下表示为保留放电容量DQn之间的比率，其中分别对于nC＝0.2C、0.5C、1C、2C和3C而言n＝2，3，4，5和6：
例如，
第II部分为1C下循环寿命的评价。充电截止电压设定为4.5V/Li金属。4.5V/Li金属下的放电容量于循环7在0.1C下测量且于循环8在1C下测量。0.1C和1C下的容量衰减如下计算并且以每100个循环的％表示：
(以每100个循环的％表示)
(以每100个循环的％表示)。
第III部分为在介于4.5V/Li金属和3.0V/Li金属之间，对充电使用1C倍率且对放电使用1C倍率的加速循环寿命实验。容量衰减计算如下：
(以每100个循环的％表示)。
表3：纽扣电池测试计划
该方法在以下实施例中进一步说明。
具体实施方式
实施例1：金属硝酸盐盐水的特定特性
为了测定具有8mol/L浓度的金属硝酸盐盐水的熔点和结晶点，将金属硝酸盐盐水以7℃/分钟的速率加热至80℃，然后以6℃/分钟的速率冷却至20℃。金属的Ni、Mn和Co的摩尔比分别为60％、20％和20％。在温度循环期间，测量动态模量。图5示出了作为温度的函数的储能模量。高储能模量意味着材料具有更类似于固体的特性，这对于工业方法并不可取。在加热期间，储能模量在69.5℃下开始下降，这意味着金属硝酸盐盐水开始熔融并且储能模量在80℃下显著下降。在冷却期间，令人惊奇地，储能模量直到25℃才增大。当温度低于24.9℃时，其突然增加，这指示结晶。利用这种在加热和冷却时的滞后——称为超冷，允许利用非常高度浓缩的金属硝酸盐盐水以用于工业沉淀过程。例如，如果将高度浓缩的金属硝酸盐盐水加热至80℃并随后冷却至约30℃，则能够将其储存一段时间并且通过管道转移到沉淀反应器中而不结晶。这降低了工业沉淀的成本和复杂性。
实施例2：基于硝酸盐的共沉淀方法
通过使氢氧化钠溶解于去离子水中，制备10mol/L氢氧化钠溶液。同样制备浓度为4mol/L的混合的金属硝酸盐溶液，其中金属由摩尔比分别为60％、20％和20％的Ni、Mn和Co组成。沉淀在10L搅拌槽反应器中进行。金属氢氧化物的沉淀过程主要由以下参数控制：叶轮的搅拌速度(搅拌能量)、温度、停留时间、金属浓度、OH/M摩尔比，以及NH3/M摩尔比。
将氢氧化钠溶液和金属硝酸盐溶液泵入反应器中，在各种OH/M、NH3/M摩尔比和驻留时间下保持恒定流量比。收集反应器的溢流浆液，并使用压滤机进行固液分离。将所获得的固体金属氢氧化物用去离子水洗涤数次，直至经过滤水的电导率降至500μS/m以下。
表4示出作为各种沉淀条件的函数的产物特性。一般来讲，所期望的高品质金属氢氧化物能够以4mol/L浓度的金属硝酸盐溶液起始获得。通常，所获得的M(OH)2类似于2mol/L浓度下通过硫酸盐方法产生的商业金属氢氧化物(例如CEX2-SP；Cellcore PHX12，由Umicore供应)。当应用小于2.0的OH/M比率时，获得小于15μm的D50粒度。
鉴于硫酸盐方法在不添加氨作为螯合剂的情况下几乎不允许实现良好的M(OH)2，示出了无氨NO3方法，参见表3中的EX2-P-01和EX2-P-02。如此获得的产物的形态示于图6(a)中。这表明即使振实密度不如使用氨时高，也易于获得合适的产物。
使用氨获得EX2-P-10。其形态和物理特性示于表4和图6(b)中。得到结论，根据振实密度、粒度分布和球形度，EX2-P-10为阴极材料的适当前体。此外，对于EX2-P-10，在沉淀过程之后测量的滤液中的氨含量为2.55g/l，其为适于汽提的量。
表4：采用各种共沉淀条件(使用4mol/L浓度的金属硝酸盐)得自硝酸盐方法的金属氢氧化物
由硝酸盐溶液沉淀的金属氢氧化物的一个可能问题在于它们相对高的氮含量，总计2000ppm至3000ppm。这可能对阴极材料有不期望的影响。表5中的EX2-P-14为此类产物。能够应用高至500℃的温和加热步骤，以分解硝酸盐。释放出NOx，其能够被再循环利用以制备酸。
表5：作为空气中干燥温度的函数的得自硝酸盐方法的金属氢氧化物中的氮含量
为了验证使用得自硝酸盐方法的金属氢氧化物作为NMC阴极材料的前体的可行性，使用不同的锂源、合成温度、时间和添加剂使所选的金属氢氧化物(表4中的EX2-P-05和EX2-P-10)锂化，以形成NMC阴极材料(Li1-x(Ni0.6Mn0.2Co0.2)i+xO2)。锂化过程根据以下步骤进行：
步骤1)使用管式混合器在250ml PP瓶中共混金属氢氧化物与锂源(例如Li2CO3或LiOH)；
步骤2)在高温下室式炉中加热共混物，将30g共混物放置于氧化铝盘中，并且气氛为氧化气体，如空气；
步骤3)后处理，包括破碎并用270目筛网筛分。
CEX2-NMC是商业NMC622级(Cellcore HX12，由Umicore供应)，其能够为由得自硫酸盐共沉淀方法的金属氢氧化物所合成的参考材料。EX2-NMC-01和EX2-NMC-02采用Li2CO3作为Li源由得自硝酸盐共沉淀方法的金属氢氧化物(分别为EX2-P-05和EX2-P-10)合成，其中使用相对较低的烧结温度(860℃)和较长的烧结时间(达到860℃之后20小时)，因为Li2CO3需要较长的平衡时间。一般来讲，阴极材料中的硫能够对电化学性能起到重要的作用。硫在与锂源反应之后将转化为硫酸锂，并且保留在阴极材料的颗粒表面上。过多硫酸锂将导致充电容量损失，这并非优选的。
然而，覆盖颗粒表面的特定量的硫酸锂能够保护晶界，从而避免颗粒在锂脱出和插入期间开裂。因为使用得自硝酸盐方法的金属氢氧化物合成的NMC相比于硫酸盐方法具有极低的硫含量，能够在锂化期间添加硫。使用相对短的烧结时间(达到870℃之后10小时)，使用LiOH作为Li源以及0.5mol％(相对于M)的Li2SO4作为硫源来合成EX2-NMC-03。该实施例中所有产物的目标Li/M摩尔比为1.035。图7示出NMC产物的XRD图谱，其表明所有产物具有基本上不含杂质的恰当晶体结构。表6示出纽扣电池的电化学特性。通过调节锂化条件，获得了具有相当于商业NMC(CEX2-NMC)的那些的电化学特性的适当NMC产物(EX2-NMC-03)。
表6：由得自硝酸盐方法的金属氢氧化物合成的NMC阴极材料的电化学特性
实施例3：步骤6中熔融碱性硝酸盐的分解
在沉淀(P4.1)或氨汽提(P5.1)之后，具有碱性氢氧化物杂质的碱性硝酸盐作为副产物保留在溶液中。该实施例指出水蒸发(P6.1)之后再循环利用熔融金属硝酸盐的方式。
基于N2下进行的TGA实验，已发现当氢氧化锂用于沉淀(P4.1)时，硝酸锂副产物能够在600℃至750℃的温度下分解，由此形成Li2O。图8示出N2气氛下硝酸锂分解期间的TGA-MS测量的结果。观察到以下反应：
能够回收EQ5中的NO以形成硝酸，并且Li2O能够与水反应形成LiOH。能够再循环利用这两种产物。根椐温度和气氛，也可生成某些不期望的N2气体而非NO。
当氢氧化钠在沉淀步骤(P4.1)中用作碱源时，硝酸钠作为副产物形成。硝酸钠以两步分解。第一步根据：
2NaNO3→2NaN02+02 (EQ18)。
在第二步中，根据加热温度和气氛，通过NaNO3分解，能够生成N2、O2和不同类型的NOx气体。NOx是优选的，原因是其允许在转化为硝酸(该转化在形成N2时不可能)之后闭合环路。
图9示出当硝酸钠在Pt坩埚中Ar气氛下以5℃/分钟的加热比加热至750℃时，硝酸钠分解期间的TGA-MS结果。一旦达到750℃的温度，其在实验的其余部分保持恒定。观察到主要形成O2和NO。未观察到N2形成。这是显著而有利的，因为否则这将导致HNO3再生率下降。曲线的简单积分指示硝酸钠完全分解。
另选地，由于碱性物质作为硅酸盐(例如Na2SiO3)较稳定，添加二氧化硅(SiO2)能够降低碱性硝酸盐的分解温度。因为硅酸盐通常呈惰性，它们能够被视为可接受的固体废物。实际上已发现(EQ7)下的分解反应几乎在700℃下完成，释放出Na2SiO3和Na2Si2O5产物，其基于X射线衍射分析极具晶质。
该替代方案的缺点在于不能形成以及再循环利用碱性氢氧化物。
实施例4：纯NaNO3分解和HNO3再生
将500g的NaNO3放置于氧化铝坩埚中。将该坩埚在电加热炉中加热至875℃的温度保持5小时。
将空气以10l.min-1的流量引入加热炉中。该气流将分解所产生的NOX化合物携载至吸收系统。
吸收系统由以下项组成：10升容量的氧化容器，继之以具有0.1m直径和1米填充高度的两个NOx填充床洗涤器。
在氧化容器中，使O2与加热炉气体在10升容器中混合，冷却至40℃。使O2流量保持在3L/min。氧化容器中的停留时间允许根据以上EQ1氧化NOx化合物。
两个洗涤器在其底部具有各自容纳10L HNO3溶液的液体存储容器。这些通过各容器内部的冷却盘管而保持在40℃。
HNO3溶液在填充床上方循环。
在洗涤操作开始时，使第一洗涤器的存储容器填充10升50％HNO3溶液(10.4mol/LHNO3)，并使第二洗涤器填充10升20％HNO3溶液(3.5mol/L HNO3)。开始时，向各个洗涤器添加100mL H2O2(35％溶液)。
在洗涤操作期间，将50mL H2O2溶液以30分钟间隔添加第一洗涤器，直至添加到第一洗涤器的H2O2总量达到500mL。在第二洗涤器中，将25ml H2O2溶液以30分钟间隔添加，直至添加到第二洗涤器的H2O2总量达到250mL。
在操作期间，通过液体存储容器内部的冷却盘管，使循环HNO3的温度保持在40℃以下。
进料中超过90％的硝酸盐作为HNO3回收在涤气器中。并未在第二洗涤器的废气中检测到显著浓度的NOx。得出结论，对于HNO3的再生，进料中仅有10％或更少的硝酸盐损失。
在操作结束时，HNO3的浓度在第一洗涤器中总计为10.4mol/L，并且在第二洗涤器中为3.6mol/L。考虑到由于H2O2引入的H2O所致的体积增加，得到的结论是72％的硝酸盐回收于第一洗涤器中且18％回收于第二洗涤器中。
因此相同的设备在以连续工序操作时将得到10.4mol/L(50％)的硝酸浓度，这与浸出步骤的优选要求完全相容。
此外，据信该方法的工业规模实现将导致甚至更高的硝酸转化率，诸如95％或甚至99％。实际上，在脱氮步骤期间，观察到几乎没有或没有N2形式的氮损失。
此外，工业实现仅依赖于O2以用于氧化，因此避免了使用H2O2溶液作为氧化剂所致的稀释。因此，合理地期望酸浓度超过13mol/L(65％)。
该实施例示出来自碱性硝酸盐分解的气体(步骤7，流F7.2)的转化，因为预期该步骤是造成大部分NOx的原因。应当指出的是，可使用与该实施例中相同的方式和相同的收率再循环利用源于金属浸出(步骤2，流F1.1)或任选的前体焙烧(步骤8，流F8.1)的任何含NOx气体。
实施例5：NaOH再生
使实施例4的坩埚在空气下冷却至室温，并且称重。所观察的质量损失为56.7％。坩埚中的白色残余固体通过XRD进行分析，并且由Na2O和一些Na2CO3组成。并未观察到残余硝酸盐或亚硝酸盐，这指示硝酸盐完全分解。所存在的Na2CO3由于Na2O与空气中的CO2发生反应，并且解释了为何分解为纯Na2O的质量损失低于理论值。
当在用氮气吹扫的系统中工作时，能够避免这种向碳酸盐的转化。在该情况下，分解产物仅为Na2O，其能够容易地经溶解于水而转化为NaOH。
实施例6：NaNO3/SiO2混合物分解和HNO3再生
将243g NaNO3和257g SiO2(共计500g)的混合物放置于氧化铝坩埚中。将该坩埚在电加热炉中加热至793℃的温度保持2小时。
在与实施例4相同的初始条件下，使废气捕集在相同的设备中。在这种情况下，在操作开始时，将100ml H2O2 335％添加到各洗涤器中，然后以30分钟间隔添加50mL，直至300mL H2O2添加到第一洗涤器中。向第二洗涤器中，以30分钟间隔添加25mL，直至共添加150mL。
而且在这种情况下，超过90％的硝酸盐内容物回收为HNO3。

Claims (21)

1.制备用于合成适于二次基于锂的电池的阴极材料的含金属前体的方法，包括以下步骤：
-使用HNO3的水溶液对一种或多种金属和/或金属化合物进行金属浸出(P2.1)，由此产生包含金属硝酸盐的水溶液，以及任选地包含NOx的第一气相，所述第一气相被分离；
-使用碱性氢氧化物或碱性碳酸盐的水溶液由包含金属硝酸盐的溶液进行前体沉淀(P4.1)，由此产生包含碱性硝酸盐的溶液，以及包含所述含金属前体的固相，所述固相被分离(P4.3)，并且任选地洗涤(P4.2)；
-使所述包含碱性硝酸盐的溶液中的所述碱性硝酸盐进行碱性硝酸盐分解(P7.1)，由此产生包含碱性物质的固相或液相，以及包含NOx的第二气相，所述第二气相被分离；
-使用溶解步骤和分解步骤中分离的所述第一NOx气相和第二NOx气相对HNO3进行HNO3再生(P1.1)，并且将所述HNO3再循环利用到所述溶解步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在金属浸出(P2.1)步骤中，所述金属和/或金属化合物包括一种或多种来自由镍、锰和钴组成的列表中的金属。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中在所述金属浸出(P2.1)步骤中，所述金属和/或金属化合物为金属化合物、合金、氧化物、或氢氧化物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在所述金属浸出(P2.1)步骤中，所述HNO3的水溶液被浓缩至至少50％，优选地至少60％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在所述金属浸出(P2.1)步骤中，所述包含金属硝酸盐的水溶液具有至少4mol/L的金属浓度、并且优选地至少8mol/L的金属浓度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中使所述包含金属硝酸盐的溶液通过蒸发水而经受浓缩(P3.1)步骤，由此获得包含金属硝酸盐的盐水，所述盐水能够在所述前体沉淀(P4.1)步骤中被进一步处理。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在前体沉淀(P4.1)步骤中，包含至少4mol/L、优选至少6mol/L、并且最优选至少10mol/L的碱性物质的溶液或浆液中的所述碱性氢氧化物或碱性碳酸盐选自NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、LiOH或它们的混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在所述前体沉淀(P4.1)步骤中，将所述包含金属硝酸盐的溶液、以及所述碱性氢氧化物或碱性碳酸盐的水溶液中的任一者或两者预热到至少30℃、优选地至少60℃的温度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在所述前体沉淀(P4.1)步骤中，使所述包含碱性硝酸盐的溶液保持在至少30℃、优选地至少60℃的温度。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述前体沉淀(P4.1)步骤在无氨条件下进行。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在所述前体沉淀(P4.1)步骤中，如作为络合剂添加的铵化合物选自氨或氨盐。
12.根据权利要求11所述的方法，其中使所述包含碱性硝酸盐的溶液经受氨回收(P5.1)步骤，由此产生包含碱性硝酸盐的无氨溶液，以及铵化合物，所述铵化合物被分离，并且任选地再循环利用到所述前体沉淀(P4.1)步骤。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述包含碱性硝酸盐的溶液通过水蒸发而经受浓缩(P6.1)步骤，由此获得具有至少4mol/L、优选地至少8mol/L的碱性物质的包含碱性硝酸盐的盐水，所述盐水能够在所述碱性硝酸盐分解(P7.1)步骤中被进一步处理。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述包含所述碱性物质的固相或液相包含碱性氧化物，所述碱性氧化物反应为碱性氢氧化物或碱性碳酸盐，并且再循环利用到所述前体沉淀(P4.1)步骤。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述碱性氢氧化物或碱性碳酸盐为NaOH，并且所述碱性氧化物为Na2O，所述Na2O与水反应用于NaOH再生。
16.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中在所述碱性硝酸盐分解(P7.1)步骤中，将SiO2添加到所述包含碱性硝酸盐的盐水中，由此产生包含碱性硅酸盐的包含所述碱性物质的固相。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述HNO3再生(P1.1)步骤中获得的HNO3的量对应于所述金属浸出(P2.1)步骤中所消耗的HNO3的至少50％、优选地70％、并且最优选地至少90％。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中使所述包含所述含金属前体的固相在200℃至700℃的温度下经受焙烧(P8.1)步骤，由此产生包含所述含金属前体的无硝酸盐固相，以及包含NOX的第三气相，所述第三气相被分离。
19.根据权利要求18所述的方法，其中将所述包含NOX的第三气相连同所述第一NOx气相和第二NOx气相进料到所述HNO3再生(P1.1)步骤。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中将所述包含所述含金属前体的固相与锂源、并且任选地与硫源或氯源共混，然后通过高温烧制使其经受锂化(P9.1)步骤，由此产生用于二次基于锂的电池的阴极材料。
21.根据权利要求20所述的方法，其中在所述锂化(P9.1)步骤中，产生包含NOx的第四气相，所述第四气相被分离。
CN201880017972.8A 2017-03-15 2018-03-15 用于制造过渡金属氢氧化物前体的硝酸盐方法 Pending CN110494394A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762471575P 2017-03-15 2017-03-15
US62/471,575 2017-03-15
EP17176339 2017-06-16
EP17176339.4 2017-06-16
PCT/EP2018/056567 WO2018167224A1 (en) 2017-03-15 2018-03-15 Nitrate process for manufacturing transition metal hydroxide precursors

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110494394A true CN110494394A (zh) 2019-11-22

Family

ID=61691493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880017972.8A Pending CN110494394A (zh) 2017-03-15 2018-03-15 用于制造过渡金属氢氧化物前体的硝酸盐方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11401167B2 (zh)
EP (1) EP3596015A1 (zh)
JP (1) JP6721799B2 (zh)
KR (1) KR102136961B1 (zh)
CN (1) CN110494394A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112133905A (zh) * 2020-09-24 2020-12-25 江西普瑞美新材料科技有限公司 一种长循环高稳定性高镍三元前驱体及其制备方法
CN113087430A (zh) * 2021-03-23 2021-07-09 中国葛洲坝集团水泥有限公司 一种提氨脱硫石膏及其处置利用方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10782272B2 (en) * 2017-07-15 2020-09-22 Microvast Power Systems Co., Ltd. Analytical method for precipitated particles during co-precipitation reaction
US11358898B2 (en) * 2017-10-20 2022-06-14 Corning Incorporated Methods to improve ion exchange efficiency of glasses and glass ceramics
CN111477985B (zh) * 2020-04-15 2023-08-15 中南大学 一种回收废旧锂离子电池的方法
CN111807425A (zh) * 2020-08-07 2020-10-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种在低氨浓度下制备高性能锂离子电池三元正极材料的方法
IL308515A (en) * 2021-05-25 2024-01-01 Cinis Fertilizer Ab A process for treating residues containing sodium sulfate from processes from a battery manufacturing facility, a battery recycling facility, or a steel manufacturing plant
CN114602473B (zh) * 2022-04-20 2024-02-02 兖矿榆林精细化工有限公司 一种制备费托合成催化剂前驱体的方法
CN115321562B (zh) * 2022-07-21 2023-10-17 四川顺应锂材料科技有限公司 一种锂矿硝酸浸出液膜法生产碳酸锂的方法
SE545935C2 (en) * 2022-07-28 2024-03-19 Cinis Fertilizer Ab Process for treatment of a sodium sulfate containing residue process stream of a battery process

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030064288A1 (en) * 2001-10-02 2003-04-03 Jeremy Barker Lithium cell based on lithiated transition metal titanates
CN101391798A (zh) * 2008-10-17 2009-03-25 东南大学 一种掺杂的镍基碱性二次电池正极材料及其制备方法
CN102030375A (zh) * 2010-10-29 2011-04-27 北京矿冶研究总院 一种直接用失效锂离子电池制备钴酸锂的方法
CN102084013A (zh) * 2008-04-14 2011-06-01 詹姆斯·R·阿克瑞奇 从电子废料等废物中可持续回收金属化合物的湿化学方法
CN105594030A (zh) * 2013-09-05 2016-05-18 尤米科尔公司 用于含高锂和锰的阴极材料的碳酸盐前体

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60198057A (ja) 1984-03-22 1985-10-07 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用極板の製造方法
US5728367A (en) 1996-06-17 1998-03-17 Motorola, Inc. Process for fabricating a lithiated transition metal oxide
CA2320155C (en) * 1998-02-09 2006-07-25 H.C. Starck Gmbh & Co. Kg Process for preparing lithium transition metallates
MXPA02007201A (es) * 2000-01-28 2003-09-22 Umicore Nv Proceso para revinamiento de barras de plata.
US6805785B2 (en) * 2001-08-01 2004-10-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Production method of sintered-type nickel positive electrode for alkaline secondary battery
US7435402B2 (en) * 2002-11-01 2008-10-14 U Chicago Argonne Llc Method and apparatus for preparation of spherical metal carbonates and lithium metal oxides for lithium rechargeable batteries
US7399454B2 (en) 2004-04-29 2008-07-15 Metalox International, Llc Metallurgical dust reclamation process
JP2010034021A (ja) * 2008-07-03 2010-02-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 電池廃材からの酸化物含有電池材料の回収方法
JP5752890B2 (ja) 2009-03-18 2015-07-22 出光興産株式会社 正極合材及びリチウム電池
WO2010107084A1 (ja) 2009-03-18 2010-09-23 株式会社三徳 全固体リチウム電池
CN102782165A (zh) 2009-10-27 2012-11-14 詹姆斯·R·阿克瑞奇 从电子废物中分离和回收金属的硝酸法
US8911902B2 (en) * 2010-07-06 2014-12-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based positive electrode active material, method of preparing the same, and lithium battery using the nickel-based positive electrode active material
KR101220149B1 (ko) 2011-02-17 2013-01-11 한국지질자원연구원 폐배터리로부터 유가금속 황산용액의 제조방법 및 양극활물질의 제조방법
CN102306765A (zh) 2011-08-18 2012-01-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子正极材料镍锰钴的制备方法
CA2856341C (en) 2011-11-22 2016-08-09 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method for producing high-purity nickel sulfate
KR20130059029A (ko) 2011-11-28 2013-06-05 에스케이씨 주식회사 복합 금속 수산화물의 제조방법
JP5869361B2 (ja) 2012-02-14 2016-02-24 株式会社アルバック Ｉｔｏ粉末の製造方法及びｉｔｏスパッタリングターゲットの製造方法
KR101446491B1 (ko) * 2012-03-16 2014-10-06 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체 및 그 제조방법
KR101501823B1 (ko) * 2013-02-13 2015-03-12 한국생산기술연구원 리튬이차전지용 양극복합소재 제조방법 및 이를 이용한 전극 제조방법 및 상기 전극의 충방전 방법
JP2015150521A (ja) 2014-02-17 2015-08-24 泰弘 加藤 廃ガス浄化方法及び装置
JP6287970B2 (ja) * 2014-10-30 2018-03-07 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030064288A1 (en) * 2001-10-02 2003-04-03 Jeremy Barker Lithium cell based on lithiated transition metal titanates
CN102084013A (zh) * 2008-04-14 2011-06-01 詹姆斯·R·阿克瑞奇 从电子废料等废物中可持续回收金属化合物的湿化学方法
CN101391798A (zh) * 2008-10-17 2009-03-25 东南大学 一种掺杂的镍基碱性二次电池正极材料及其制备方法
CN102030375A (zh) * 2010-10-29 2011-04-27 北京矿冶研究总院 一种直接用失效锂离子电池制备钴酸锂的方法
CN105594030A (zh) * 2013-09-05 2016-05-18 尤米科尔公司 用于含高锂和锰的阴极材料的碳酸盐前体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112133905A (zh) * 2020-09-24 2020-12-25 江西普瑞美新材料科技有限公司 一种长循环高稳定性高镍三元前驱体及其制备方法
CN113087430A (zh) * 2021-03-23 2021-07-09 中国葛洲坝集团水泥有限公司 一种提氨脱硫石膏及其处置利用方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190121857A (ko) 2019-10-28
JP6721799B2 (ja) 2020-07-15
US11401167B2 (en) 2022-08-02
EP3596015A1 (en) 2020-01-22
US20200031682A1 (en) 2020-01-30
JP2020511757A (ja) 2020-04-16
KR102136961B1 (ko) 2020-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110494394A (zh) 用于制造过渡金属氢氧化物前体的硝酸盐方法
CN108878866B (zh) 利用废旧锂离子电池三元正极材料制备三元材料前驱体及回收锂的方法
US11542175B2 (en) Processes for preparing hydroxides and oxides of various metals and derivatives thereof
US20220274841A1 (en) Process for the recovery of lithium from waste lithium ion batteries
US20080050295A1 (en) Lithium Battery Treatment Method
US20220251681A1 (en) Process for the recovery of lithium and other metals from waste lithium ion batteries
CA3136878A1 (en) Process for the preparation of battery precursors
Li et al. Electrochemical methods contribute to the recycling and regeneration path of lithium-ion batteries
Shen et al. Recycling cathodes from spent lithium-ion batteries based on the selective extraction of lithium
KR20210019423A (ko) 저순도 출발 전구체를 사용한 전기도금 전이 금속 산화물
EP3776698A1 (en) Method to produce cathode materials for li-ion batteries
TW202134182A (zh) 純化鋰鹽的方法
Zhang et al. Recycling and upcycling spent LIB cathodes: a comprehensive review
KR101997983B1 (ko) 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 칼슘 농도가 낮은 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법
Shi et al. Efficient separation and recovery of lithium and manganese from spent lithium-ion batteries powder leaching solution
Quintero et al. Development of a co-precipitation process for the preparation of magnesium hydroxide containing lithium carbonate from Li-enriched brines
Yu et al. Recent progress on sustainable recycling of spent lithium-ion battery: Efficient and closed-loop regeneration strategies for high-capacity layered NCM cathode materials
Bai et al. Clean universal solid-state recovery method of waste lithium-ion battery ternary positive materials and their electrochemical properties
WO2018167224A1 (en) Nitrate process for manufacturing transition metal hydroxide precursors
Liu et al. Regeneration of LiNixCoyMnzO2 cathode materials from spent lithium-ion batteries: A review
CN115196609A (zh) 一种从磷酸铁锂提锂渣中回收磷酸铁的方法以及其应用
Yasa et al. Recycling valuable materials from the cathodes of spent lithium-ion batteries: A comprehensive review
KR20220062550A (ko) 재충전 가능한 리튬 배터리용 양극재 제조 공정
KR102650212B1 (ko) 니켈-코발트-망간 혼합물로부터의 니켈 및 코발트의 선택적 회수 방법
KR102656890B1 (ko) 다양한 금속의 하이드록사이드와 옥사이드 및 이들의 유도체를 제조하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191122

RJ01 Rejection of invention patent application after publication