KR20210019423A - 저순도 출발 전구체를 사용한 전기도금 전이 금속 산화물 - Google Patents
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Abstract
저순도 출발 전구체를 사용하여 리튬화된 전이 금속 산화물 조성물을 전기도금 (또는 전착)하는 방법. 상기 방법은 비수성 전해질을 함유하는 전착 수조에서 전극 상에 전기 화학적 활성 물질을 전착시키는 것을 포함한다. 리튬화된 금속 산화물은 고전력 및 고 에너지 리튬 이온 배터리를 포함한 전기 화학적 에너지 저장 장치와 같은 다양한 응용분야에 사용될 수 있다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
이 출원은 2018년 5월 24일에 출원된 미국 가출원 번호 62/676,043의 출원일에 대한 이익과 우선권을 주장하며, 전체가 여기에 참조로 포함된다. 이 출원은 미국 특허 9,780,356호로서 2017년 10월 3일에 발행된 LITHIATED TRANSITION METAL OXIDES 라는 제목의 미국 출원 번호 15/362,993와 관련되며, 그 전체가 여기에 참조로 포함된다. 이 출원은 또한, 2018년 9월 27일에 출원된 ELECTROPLATING TRANSITIONAL METAL OXIDES 제목의 미국 출원 번호 16/143,453 과 관련이 있으며, 미국 특허 공개 2019/0100850A1으로 공개되었으며, 그 전체가 여기에 참조로 포함된다.
본 개시 내용은 저순도의 통상적인 출발 전구체(예를 들어, LiOH) 및 비통상적인 전구체(예를 들어, Li2SO4 및 LiCl)를 사용하여 리튬화된 전이 금속 산화물을 전착하는 방법에 관한 것이다. 최종 제품인 LTMOs(Lithiated transition metal oxides)는 연료전지, 구조 부품, 슈퍼 커패시터, 금속 공기, 1차 및 2차 리튬 이온 배터리에 사용될 수 있다.
리튬 이온 배터리(LIBs)는 높은 에너지 밀도로 인해 에너지 위기 영역에 대한 큰 관심을 부러일으켰다. 이들은, Li이온을 수용하는 캐소드, 전해질 리튬 이온, 분리막 및 리튬 이온이 삽입/합금되고 탈착/합금 제거될 수 있는 애노드로 구성된다.
리튬 이온 할성 물질을 제조하기 위해 널리 사용되는 상업적 방법 중 하나는 전도성 물질(예를 들어, 슈퍼 P, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙) 및 폴리머 바인더(예를 들어, 폴리비닐리덴 불소(polyvinilidene fluoride))와 혼합된 활성 물질(예를 들어, 흑연, LiCoO2)을 사용한다.
이러한 성분은 N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone)(NMP)에서 함께 균질화되어 슬러리를 형성한다. 이러한 슬러리는 2차원 기판(일반적으로 Al 또는 Cu 포일)에 주조되고 건조된다. 이 널리 사용되는 방법에는 몇 가지 중요한 단점이 있다. 균질화 중에 운반 용매로 NMP를 사용하려면 건조 중에 독성 용매를 다시 포확해야하므로 추가 초기 자본 비용과 지속적인 반복 비용이 발생한다. 또한, 이 코팅 공정은 비교적 전도성이 낮은 활성 물질 사이의 계면 저항이 높고 높은 질량 부하에서 박리되는 경향이 있는 전극을 생성한다. 전기도금된 LTOMs는 현재 다단계 공정인 전극으로 합성 및 형성될 수 있으며, 이는 단 한 단계로 진행된다((2017 년 10 월 3 일 Huigang Zhang, John D. Busbee, Hailong Ning, Thuy D. Dang, Kevin A. Arpin에게 발행 된 Lithiated transition metal oxide, U.S. Patent No. 9, 780,356 B2 참조;및 전기 도금 리튬 전이 금속 산화물, Huigang Zhang, Hailong Ning, John Busbee, Zihan Shen, Chadd Kiggins, Yuyan Hua, Janna Eaves, Jerome Davis, Tan Shi, Yu-Tsun Shao, Jian-Min Zuo, Xuhao Hong, Yanbin Chan, Shuangbao Wang, Peng Wang, Pengcheng Sun, Sheng Xu, Jinyun Liu 및 Paul V. Braun, Science Advances, Vol. 3, No. 5, el602427, 2017). 이 방법은 독성 NMP를 사용하지 않으므로 전통적인 슬러리 주조 방법에 필요한 값비싼 용매 재포집 단계가 필요하지 않는다.
LTMO의 합성은 산업적으로나, 학술적으로 모두 고온(800-1100℃)에서 생산된다(미국 특허 제 5,885,544 호, 리튬 이차 전지용 코발트 산 리튬 계 양극 활성 물질 및 그 제조 방법 참조,1999 년 3 월 23 일 Nobuyuki Yamazaki, Kathuyuki Negishi 및 4V 2 차 리튬 전지용 LiCo02 (R3m)의 고체 산화 환원 반응, Tsutomu Ohzuku 및 Atsushi IJeda, ./. Electrochem. Soc., Vol. 141, No. 11, 1994 년 11 월). 결과적으로, 성능 저하 및 안전 문제로 이어질 수 있는 최종 제품에 이차 물질이 함유되지 않도록 하려면 고순도(>99%)의 출발물질이 필요하다. 여기에 설명된 전착 공정의 기본 메커니즘은 광범위한 출발 물질 및 불순물에 대해 낮은 순도의 출발 물질을 순도 50%까지 사용할 수 있게 한다.
본 발명에서는 저비용/저순도 원료를 사용하여 LTMOs의 생산 비용을 감소시키는 것을 목표로 하는 새로운 접근법을 설명한다. 또한, 저순도 전구체를 사용하면 전통적인 LTMOs제조에 상당한 정제 (및 비용) 없이 사용할 수 없는 다양한 새로운 원료 소스를 사용할 수 있다. LTMO를 합성하기 위한 고순도 원료를 정제하ㅕ면 일반적으로 독성 화학 물질과 에너지 집약적인 공정을 사용해야 하므로 리튬 이온 배터리의 최종 가격에 상당한 비용이 추가된다. 지금까지, 고체 상태, 습식, 졸-겔 등과 같은 상업적으로 이용가능한 모든 리튬 금속 산화물 생산 방법은 최종 배터리 비용의 상당한 부분을 차지하는데 책임이 있는 최소한 98% 순도의 Li 및 95% 순도의 전이 금속 전구체 (Isaac D. Scott, 정윤석, Andrew S. Cavanagh, Yanfa Yan, Anne C. Dillon, Steven M. George, 이세희, Nano Lett., 2011, 11에 대한 Nano-LiCo02의 초박막 코팅 참조) (2), 414418 쪽)를 사용해야 한다. 또한, 기존의 고체 상태 합성 방법은 음이온(SO4 2 및 CT)이 안정하지 않고 LTMOs의 고온 열처리 중에 LTMOs와 반응하기 때문에 Li2SO4 및 LiCl 전구체를 Li 소스로서 활용하지 않는다 (염소 도핑에 의한 음극 재료 LiNi0 . 7Co0 . 3O2의 구조적 안정성 및 전기 화학적 활성 개선 참조,Xinlu Li, Feiyu Kang, Wanci Shen, Xinde Bai, Electrochemica Acta, 53, 2007, 1761-1765). 이러한 부반응(side reaction)으로 인해 LTMO를 제조하는 기존 기술은 주로 LiOH.H20, LiOH, Li2C03, LiN03, Li (CHOOCH3)를 Li 공급원으로 사용한다 (참조. 수성 자원 및 배터리에서 리튬 회수: 간략한 검토, Ling Li, Vishwanath G. Deshmane, M. Parans Paranthaman, Ramesh Bhave, Bruce A. Moyer, Stephen Harrison, Johnson Matthey Technol. Rev., 2018, 62, (2), 161-176).따라서, 이 특허 출원은 비통상적인 출발 Li 및 LiCl, Li2SO4, 및 CoCl2 와 같은 전이 금속 전구체로 LTMOs를 합성하는 새로운 경로를 설명한다.
전기 도금은 미국 특허 번호 9,780,356 B2 "Lithiated transition metal oxide", (2017 년 10 월 3 일에 Huigang ZHANG, John D. BUSBEE, Hailong Ning, Thuy D. Dang 및 Kevin A. Arpin에 발행되었으며, 전체가 여기에 참조로 포함됨)에 의해 입증된 바와 같이 LTMO를 제조하는 데 사용할 수 있는 요소 별 기술이다. '356특허의 목적은 필요한 원료 순도에 대한 공개 없이 용융 염 공융으로부터 LTMO를 도금하는 방법을 설명하는 것이다. 본 발명의 기초는 용융염 공융으로부터 고순도 LTMOs를 생성하기 위해 통상 및 비통상적인 Li 및 전이 금속(TM) 소스 모드로부터 저순도 출발 물질을 사용하도록 능력을 입증하는 것이다. 우리가 아는 한, 저 순도 원료(50%-95%)에서 고순도 LTMOs의 합성에 대한 리포트는 보고되지 않았다. 본 명세서에서 기재된 방법은 통상의 LTMOs만큼 우수하거나 일부 경우에 더 우수한 성능을 갖는 고순도 LTMO가 합성되어 50% 만큼 낮은 순도의 출발 물질로부터 전극으로 형성될 수 있음을 입증한다. 이 기술은 일반 광석(예: 스포듀민 리튬-알루미늄-실리케이트(spodumene lithium-aluminum-silicate) 및 일부 이반 리튬 함유 염수를 직접 사용하거나 예비 정제만을 필요로 한다. 저순도 염은 광범위한 다중 처리 단계, 에너지 소비, 물 소비, 및 엄격한 고순도 출발 요건을 필요하지 않는다. 결과적으로, 재정 비용이 낮아지고, 경제적 영향이 낮아지고 처리 속도가 빠라진다. 출원인들은 이전에 XABC(Xerion Advanced Battery Corp)에서 특허를 받은 기술을 활용하여 Li 및 TM 정제 공정과 관련된 비용 문제를 극복하였다. 전기 도금 용액은 비수성이며, KOH가 공융 수조의 주요 구성요소인 여러 Li 전구체(LiOH, Li2SO4, LiCl3, LiNO3, Lil, LiBr)중 하나의 공융점으로 구성된다.
본 발명의 실시예 중 하나는 저순도(85 % 순도) LiOH를 포함하는 공융 수조에서 LiCoO2 입자를 합성하여 설명되었다. 이 실시예에서, 저순도 LiOH 물질은 98% 순도 LiOH(제조업체당 불순도 1 : 1 Li2C03 및 Li2S04)를 제조업체가 지정한 기타 일반적으로 발견되는 불순물(즉, Li2SO 및 Li2C03)과 혼합하여 제조되었다. 이러한 주요 불순물 외에도 Li2SO 및 Li2C03에는 다른 불순물이 존재한다. 이러한 불순물은 ppm 수준이며 공급업체에서 제공하는 사양 시트에 따라 Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Zn, S0-, Cl- 및 N03과 같은 원소일 수 있다. 이 실시예에서는 3 차원 스테인리스 스틸 섬유(SSF), 코발트 와이어 및 Ni 포일이 각각 작업(작동) 전극(working electorde), 기준 전극 및 상대 전극으로 사용되었다. 이 세 전극을 용융 염에 담그고 여러 개의 1.2V(코발트 와이어 기준 전극 대)(versus cobalt wire reference electrod) 전위 펄스를 가했다. 펄스 범위는 100ps ~ 20s이다 (2017 년 10 월 3 일자로 Huigang Zhang, John D. Busbee, Hailong Ning, Thuy D. Dang 및 Kevin A. Arpin에게 발행 된 Lithiated transition metal oxide, 미국 특허 번호 9, 780,356 B2 참조). LTMO의 특성을 확인하기 위해 다양한 특성화 방법이 사용되었으며, 물리적 및 전기 화학적 특성이 기존의 고온 방법을 사용하여 합성된 재료와 비교하여 일부 경우 동일하거나 우수하다는 것을 입증하였다. 이는 85% 순도로 시작하는 LiOH 고순도 LCO를 만들 수 있음을 보여주며, 이는 아래에 자세히 설명되었다. 출원인은 또한 X-선 형광을 사용하여 98% 및 85% 순도의 Li2SO4에서 제조된 최종 LCO 전극의 원소 황 분석을 실행했으며 기기의 검출 한계 내에서 황을 발견하지 못하였다.
이 실시예의 연장은 또한 2개의 다른 수조 구성 성분인 CoOH (97 %) 및 KOH (85 %)의 표준 순도를 유지하면서 리튬 소스의 다양한 순도를 사용하여 수행되었다. LiCl (85-50 %) 및 LiSO (85 %)의 다양한 순도, 및 마지막으로 TMO의 다양한 순도 (예: 85 % CoOH)가 본 발명의 방법에 사용될 수 있음을 성공적으로 입증하였다. 특정 불순물에 대한 자세한 내용은 "발명의 상세 설명"에서 확인할 수 있다.
도 1. 260℃ 5mV/s 스캔 속도로 Co(OH)2를 포함하는 LiOH(98%)/KOH, LiOH(90%)/KOH, LiOH(85%)/KOH 수조의 순환 전압전류법.
도 2. Co(OH)2를 함유하는 LiOH(98%)/KOH, LiOH(90%)/KOH, LiOH(85%)/KOH 공융 수조로부터 얻은 전기 도금된 LiCo02 분말의 XRD 패턴.
도 3. Co(OH)2를 함유하는 LiOH(98%)/KOH, LiOH(90%)/KOH, LiOH(85%)/KOH 공융 수조로부터 얻은 LiCo02 입자의 HRSEM 수치.
도 4a. Co(OH)2를 함유하는 LiOH(98%)/KOH, LiOH(90%)/KOH, LiOH(85%)/ KOH 공융 수조에서 얻은 LiCo02 캐소드 활성 물질의 방전 프로파일. 셀은 4.25와 3V 사이에서 C/5 속도로 순환되었다.
도 4b. Co(OH)2를 함유하는 LiCo02 캐소드에 대한 Co(OH)2를 포함하는 일반 LiOH/KOH 공융 수조에서 얻은 충전-방전 프로파일과 함께 dQ/dV 플롯.
도 5. 320℃에서 5mV/s스캔 속도로 Co(OH)2를 함유하는 LiCl(97%)/KOH, LiCl(85%)/KOH, LiCl(70%)/KOH, LiCl(50%)/KOH 수조의 순환 전압전류법.
도 6. 320℃에서 Co(OH)2를 함유하는 LiCl(97%)/KOH, LiCl(85%)/KOH, LiCl(70%)/KOH, LiCl(50%)/KOH 수조에서 얻은 LiCo02 캐소드 활성 물질의 방전 프로파일. 셀은 4.25와 3V 사이에서 C/5 속도로 순환되었다.
도 7. 350℃ 5mV/s 스캔 속도로 Co(OH)2를 포함하는 Li2S04(98%)/KOH 및 Li2S04(85%)/KOH 수조의 순환 전압전류법.
도 8. 350℃에서 Co(OH)2를 함유하는 Li2S04(98%)/KOH 및 Li2S04(85%)/KOH 수조에서 얻은 LiCo02 캐소드 활성 물질의 방전 프로파일. 셀은 4.25와 3V 사이에서 C/5 속도로 순환되었다.
도 9. 260℃에서 5mV/s 스캔 속도로 98% 순수 Co(OH)2 및 85% 순수 Co(OH)2 포함하는 LiOH/KOH 수조의 순환 전압전류법.
도 10. 260℃에서 98% 순수 Co(OH)2 및 85% 순수 Co(OH)2 포함하는 LiOH/KOH 수조에서 얻은 LiCo02 캐소드 활성 물질의 방전 프로파일. 셀은 4.25와 3V 사이에서 C/5 속도로 순환되었다.
도 11. 260℃에서 5mV/s 스캔 속도로 95% 순수 Co(SO4)를 포함하는 LiOH/KOH 수조의 순환 전압전류법.
도 12. 260℃에서 98% 순수 Co(OH)2 및 95% 순수 Co(OH)2 포함하는 LiOH/KOH 수조에서 얻은 LiCo02 캐소드 활성 물질의 방전 프로파일. 셀은 4.25와 3V 사이에서 C/5 속도로 순환되었다.
도 2. Co(OH)2를 함유하는 LiOH(98%)/KOH, LiOH(90%)/KOH, LiOH(85%)/KOH 공융 수조로부터 얻은 전기 도금된 LiCo02 분말의 XRD 패턴.
도 3. Co(OH)2를 함유하는 LiOH(98%)/KOH, LiOH(90%)/KOH, LiOH(85%)/KOH 공융 수조로부터 얻은 LiCo02 입자의 HRSEM 수치.
도 4a. Co(OH)2를 함유하는 LiOH(98%)/KOH, LiOH(90%)/KOH, LiOH(85%)/ KOH 공융 수조에서 얻은 LiCo02 캐소드 활성 물질의 방전 프로파일. 셀은 4.25와 3V 사이에서 C/5 속도로 순환되었다.
도 4b. Co(OH)2를 함유하는 LiCo02 캐소드에 대한 Co(OH)2를 포함하는 일반 LiOH/KOH 공융 수조에서 얻은 충전-방전 프로파일과 함께 dQ/dV 플롯.
도 5. 320℃에서 5mV/s스캔 속도로 Co(OH)2를 함유하는 LiCl(97%)/KOH, LiCl(85%)/KOH, LiCl(70%)/KOH, LiCl(50%)/KOH 수조의 순환 전압전류법.
도 6. 320℃에서 Co(OH)2를 함유하는 LiCl(97%)/KOH, LiCl(85%)/KOH, LiCl(70%)/KOH, LiCl(50%)/KOH 수조에서 얻은 LiCo02 캐소드 활성 물질의 방전 프로파일. 셀은 4.25와 3V 사이에서 C/5 속도로 순환되었다.
도 7. 350℃ 5mV/s 스캔 속도로 Co(OH)2를 포함하는 Li2S04(98%)/KOH 및 Li2S04(85%)/KOH 수조의 순환 전압전류법.
도 8. 350℃에서 Co(OH)2를 함유하는 Li2S04(98%)/KOH 및 Li2S04(85%)/KOH 수조에서 얻은 LiCo02 캐소드 활성 물질의 방전 프로파일. 셀은 4.25와 3V 사이에서 C/5 속도로 순환되었다.
도 9. 260℃에서 5mV/s 스캔 속도로 98% 순수 Co(OH)2 및 85% 순수 Co(OH)2 포함하는 LiOH/KOH 수조의 순환 전압전류법.
도 10. 260℃에서 98% 순수 Co(OH)2 및 85% 순수 Co(OH)2 포함하는 LiOH/KOH 수조에서 얻은 LiCo02 캐소드 활성 물질의 방전 프로파일. 셀은 4.25와 3V 사이에서 C/5 속도로 순환되었다.
도 11. 260℃에서 5mV/s 스캔 속도로 95% 순수 Co(SO4)를 포함하는 LiOH/KOH 수조의 순환 전압전류법.
도 12. 260℃에서 98% 순수 Co(OH)2 및 95% 순수 Co(OH)2 포함하는 LiOH/KOH 수조에서 얻은 LiCo02 캐소드 활성 물질의 방전 프로파일. 셀은 4.25와 3V 사이에서 C/5 속도로 순환되었다.
일반적으로, 본 발명은 작동 전극의 표면에 리튬화된 전이 금속 산화물을 형성하는 방법에 있어서, (a) 리튬 소스(source) 및 전이 금속 소스를 포함하는 비수성 전해질로 작동 전극을 담그는(immersing)단계에 있어서, 상기 리튬 및 전이 금속 소스는 저순도(low purity)이고; (b) 비수성 전해질의 용융 온도를 초과하는 온도에서 전해질로부터 작동 전극의 표면에 리튬화된 전이 금속산화물을 전착(electrodepositing)시키는 단계; (c)수조(bath)에서 상기 작동 전극을 제거하는 단계; 및 (d)상기 전착된 리튬화된 전이 금속산화물을 헹구는(rinsing) 단계;를 포함하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시예에서, 코발트 와이어 기준 전극에 대해 0.6V 내지 1.4V 범위의 일정한 전압을 적용하거나, 1μA/cm2 내지 100A/cm2의 범위의 일정한 전류를 적용하거나 전압 및/또는 전류 펄스를 간헐적으로 적용하여 수행된다.
바람직한 실시예에서, 저순도 리튬 소스는 LiOH, Li2C03 , LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiN03, LiN02, Li2S04 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택된다.
바람직한 실시예에서, 상기 저순도 전이 금속 소스는 MnCl2, MnS04, Mn203, Mn02, Mn304, Mn(N03)2, CoO, C0203, C0304, CoOH2, CoCl2, CoS04 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택된다.
상기 저순도 리튬 및 전이 금속 소스는 약 50중량% 내지 약 98중량% 범위의 순도, 더욱 바람직하게는 약 50중량% 내지 약 95중량%, 가장 바람직하게는 약 50중량% 내지 약 85중량%의 순도를 가진다.
바람직하게, 상기 비수성 전해질은 무기 용융 염을 포함하고, 상기 무기 용융 염 전해질로 구성된 이온의 적어도 50%, 바람직하게 99%는 무기 이온이다. 상기 무기 용융 염 전해질은 수산화물 염(hydroxide salt), 할로겐화 염(halide salt), 황산 염(sulfate salt), 질산 염(nitrate salt), 및 아질산 염(nitrite salt) 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 무기 용융 염 전해질은, Li2S04, LiOH, KOH, NaOH, RbOH 및 CsOH로 구성된 그룹에서 선택된 수산화물 염, LiCl, LiF, KF, KCI, NaCl, NaF, LiBr, NaBr, KBr, LiI, NaI, KI로 구성된 그룹에서 선택된 할로겐화물 염, LiN03, NaN03 및 KN03로 구성된 그룹에서 선택된 질산염, 및 LiN02, NaN02, KN02, Li2S04 황산염 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택된 아질산염을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 무기 용융 염 전해질은 LiN02, NaN02, KN02, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 아질산염을 포함한다.
다른 실시예에서, 상기 무기 용융 염 전해질은 LiOH, KOH, NaOH, CsOH 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택된 수산화물 염을 포함한다.
다른 실시예에서, 상기 무기 용융 염 전해질은 Li2SO4 황산염을 포함한다.
상기 전착된 리튬화 전이 금속 산화물은 바람직하게는 작동 전극 상 컨포멀하게 코팅된다. 바람직한 실시예에서, 작동 전극은 3차원 다공성 나노구조화된(nanostructured) 구조이다. 3차원 다공성 작동 전극은 바람직하게는 1% 내지 99%의 공극 부피 분율(다공도)를 가진다.
상기 작동 전극은 금속, 금속 합금, 금속 세라믹, 전기 전도성 탄소, 전기 전도성 폴리머, 및 전기 전도성 복합 재료로 구성된 그룹에서 선택된 전기 전도성 재료를 포함한다. 바람직한 실시예에서 상기 작동 전극은 알루미늄, 구리, 크롬, 코발트, 망간, 니켈, 은, 금, 주석, 백금, 팔라듐, 아연, 텅스텐, 탄탈륨, 로듐, 몰리브덴, 티타늄, 철, 지르코늄, 바나듐, 하프늄 및 이들의 합금으로 구성된 그룹에서 선택된 금속 또는 금속 합금이다.
다른 바람직한 실시예에서, 상기 작동 전극은 두께가 1um~1OOmm 인 평면 포일(foil)이거나, 전극은 1% 내지 99% 다공성 범위의 다공성을 가진 다공성 폼(porous foam)이다.
전착된 리튬화된 전이 금속 산화물의 두께는 바람직하게는 약 10㎛ 내지 약 500㎛ 범위이다. 전착된 리튬화된 전이 금속 산화물 물질은 또한 분말 형태 일 수 있으며, 여기서 분말은 긁어낼 수 있다.
전착은 비교적 낮은 온도인 100℃ 내지 600℃범위에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 전착 온도는 대략 300℃ 내지 500℃이다. 상기 전착은
전착은 주변 또는 불활성 대기에서 수행할 수 있다.
, 상기 전착된 리튬화된 전이 금속 산화물은 대략 63 내지 70 2θ도에서 이중선 피크(doublet peak)를 가지는 XRD 스펙트럼을 특징으로 하는 리튬 코발트 산화물이다.
리튬화된 전이 금속 산화물의 전기 도금은 작동 전극, 카운터(Ni 포일), 및 pseudo 기준 (Co 금속) 전극을 전이 금속 및 리튬 이온 소스를 함유하는 용융 염이라고도 하는 공융 용액에 담그는 3-전극 시스템을 사용하여 수행되었다. 바람직하게는 전이 금속 소스는 하나 이상의 전이 금속의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 또는 황산염을 포함한다. 전이 금속은 알루미늄, 구리, 크롬, 코발트, 망간, 니켈, 은, 금, 주석, 백금, 아연, 텅스텐, 탄탈륨, 로듐, 몰리브덴, 티타늄, 철, 지르코늄, 바나듐, 하프늄 및 이들의 합금일 수 있습니다. Li 소스는 LiOH, Li2S04, LiCl, Lil, LiBr, L1NO3, LiN02, LiNO 및 이들의 혼합물 일 수 있다.
공융 시스템은 상대적으로 낮은 합성 온도(100℃ -800℃)를 제공할 수 있다. 공융 온도는 혼합물로 구성된 어떤 조성보다 낮은 융점(melting point)로 알려져있다. 공융 온도 이상에서, 액체 상을 일반적으로 용융 염(moltens salt)이라고 한다. 작동 전극에 전착하는 경우, 용융 염 시스템은 작동 전극을 보호하고, 전이 금속 소스의 높은 용해도를 유지하기 위해 낮은 온도를 가져야 한다. 저온 용융 점은 일반적으로 위상 다이어그램 내 공융 점을 확인하여 선택한다. 용융 염 수조는 수산화물 (KOH, NaOH, RbOH, CsOH 등), 할로겐화물 (KF, KC1, NaCl, NaF, NaBr, KBr, Nal, KI, AlCl3 등),질산염 (NaN03, KN03),아질산염 (NaN02, KN02) 및 황산염 (Na2S04, K2S04)를 포함하는 적어도 하나의 화학 물질로 준비된다. Ni 도가니(cruicible)을 반응 용기로 사용하고 유리 뚜껑을 사용하여 위에서 언급한 전극을 공융 용액에 걸었다. 세개의 전극 모두 전기 화학적 리튬화 전이 금속 산화물 재료가 생성되는 충분한 전압 또는 전류 밀도를 제공하는 전원 장치에 연결되었다. 이러한 재료는 리튬 이온 배터리 산업에 큰 관심을 가지고 있다. 도 1은 모든 수조가 Co 소스로 CoOH2 종을 포함하는 다양한 비율의 LiOH 불순물(98%, 90%, 85%)를 포함하는 여러 KOH/LiOH 용융 염 시스템의 순환 전압전류(CVs)를 보여준다. 90% 및 85% 순수 LiOH 분말은 98% 순수 LiOH로 적절한 비율의 Li2CO3 및 Li2SO4를 분쇄하여 제조되었다. CV 프로파일에서 볼 수 있듯이, 모든 경우에 Co2 +이온은 상대적으로 유사 전위 즉 0.7V에서 산화되기 시작한다. 도 1의 세가지 프로파일은 모두 서로 닮았기 때문에 전기 도금 중 전기 화학적 활성 불순물이 존재하지 않을 가능성이 가장 높다. 1.2V 이상으로 나타나는 전류의 급격한 증가는 용융 염의 주 구성 요소인 KOH 및 LiOH 염에서 발생하는 OH-그룹의 산화로 인한 것이다. 이를 추가로 뒷받침 하기 위하여 도 1에 삽입된 그림은 Co 소스가 없는 KOH/LiOH 수조의 CV를 보여주는 것으로, 이는 음이온(anion) 산화에 해당하는 산화 피크가 오로지 하나만 있음을 보여준다. Co 산화 후 전위 변화는 미미하며, 이는 용융 염의 수분 함량 때문일 수 있다. 도 1(삽입)에서 볼 수 있듯이, 공융 수조는 LiCoO2 나노 플레이크(nano-flakes)를 1.4V vs. Co/Co2 +로 도금하는데 안정적이다. 최적의 전압 펄스는 Co 기준 전극에 비하여 1.2V 이다. 모든 전압 값은 Co/Co2 + Pseudo 기준 전극에 대해 보고된다. 도 2에서 볼 수 있듯이, 모든 LiCoO2 분말은 출발 물질 불순물 비율에 관계 없이 매우 유사한 XRD 패턴을 가지고 있다. 그들은 모두 층 구조의 R3m 위상을 가지며 유사한 격자 파라미터를 가진다. 모든 회절 피크는 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 카드 번호 50-0653dp 할당될 수 있으며, 이는 이러한 불순물 출발 물질로 만든 재료가 표준 리튬 코발트 산화물과 결정학적으로 동일함을 나타낸다. 특히 중요한 것은, 65-70 2θ 정도의 모든 이중선 피크가 존재한다는 것은 불순물 비율에 상관없이 결정 구조? 층상 특징이 보존됨을 시사한다. 도 3에 표시된 고해상도 스캐닝 전자 현미경 이미지는 LiCoO2 입자가 매우 유사한 형태학적 특징을 가지고 있음을 보여준다. 이 이미지들의 세트는 LiOH가 존재하는 원료 불순물이 최종 제품의 형태에 영향을 미치지 않음을 입증한다.
일 예시에서, 120g 의 KOH, 20g의 LiOH, 및 5g의 CoOH2 를 수조에 첨가하고 이들이 완전하게 용해되었는지를 모니터링한다. 2가 Co2 + 이온이 수산화 이온에 의해 조정됨에 따라 용융물의 색상이 투명한 색상에서 청색으로 변경되었다. 이어서 3-전극 뚜껑을 용융 염에 담근다. 그 후, 1.2V(코발트 와이어 기준 전극 대비) 전위 펄스가 적용되었다. 펄스 범위는 SSF, Ni 포일 및 Co 와이어가 각각 작업, 카운터, 및 Pseudo 기준 전극으로 사용되는 1ps~20s 이다. 펄스 사이에는 개방 회로 전압 기간(1ps 에서 60mins)이 있었다. 이 휴지 기간은 이온이 SSF 공극으로 이동하여 등각 증착(conformal deposition)이 이루어진다. 증착 주기의 수(듀티 주기는 On/Off 시간을 나타냄)는 샘플의 로딩을 결정한다. 일정한 전압 또는 전류 밀도는 금속 산화물의 형성으로 이어지지만 전기 도금된 재료는 3D 기판을 컨포멀하게 덮지 않는다. 그럼에도 불구하고 이 방법을 사용하여 리튬화된 금속 산화물의 분말 형태를 얻을 수 있다. 단순히 전이 금속을 Mn 소스로 변경함으로써, LixMnyOz 재료를 생산할 수도 있다.
작동 전극에 LiCoO2를 전기 도금한 후 전극을 탈 이온수로 빠르게 헹구어 잔류 KOH 또는 LiOH 염이 남아있지 않도록 한다. CoOH2는 물에 용해되지 않으므로, 시트르산(citric acid)와 같은 킬레이트 제(chelating agent)는 CO2+ 용해에 도움이 된다. CoOH2흔적이 제거되지 않으면, 열처리 중에 전기 도금중에 형성되지 않은 Co3O4 입자가 형성된다. CO2+ 이온의 제거는 리튬화된 전이 금속 산화물 전극을 약 0.4M 시트르산 수용액에 1분 동안 담그면 간단히 수행할 수 있다.
일 실험에서 스테인리스 스틸 섬유(stainless steel fibers: SSF)를 3D 스캐폴드 작업 전극으로 사용하였다. 도금 절차는 다음과 같다: 1.2V (Co/Co2 + 대비) 전압 펄스를 1s 온 타임(on-time)으로 한 다음 각 전압 펄스 사이에 2분 휴식을 취한다. 이것은 이온이 3D 스캐폴드의 내부 기공을 확산시켜 컨포멀 LCO 도금으로 이어지는 것을 보장하였다. 약 20 사이클의 이러한 펄스 도금 절차로 인해 약 l45mAh/g의 특정 용량, 문헌의 표준 값을 가진 2mAh/cm2 부하 전극이 생성되었다. LiCo02 전극의 전기 화학적 성능을 테스트하고 LiOH 전구체의 다른 순도에서 얻은 LiCo02의 방전 프로파일을 도 4a에 그렸다. 코인 셀(coin cell)은 SSF 대 Li 포일 위에 증착된 LiCoO2 캐소드로 구성되고 상업적으로 이용가능한 20μm 폴리머 분리기로 분리되었다. 전해질은 유기 용매에 용해된 전통적인 LiPF6 이다. 도 4a의 모든 LiCoO2 전극은 매우 동일한 용량(~145mAh/g)을 제공하고 전압 프로파일은 서로 잘 닮았다. 이 전기화학적 데이터는 85% Ehsms 90% 순수 LiOH가 LiCoO2 전기화학적 방전 프로파일의 특성에 부정적인 영향을 미치지 않음을 추가로 증명한다. 도 4b는 일반 용융 염 수조로부터 얻은 LiCoO2 전극은의 충방전량을 보여준다. 도 4b의 원으로 표시된 고원(plateaus)는 높은 수준의 결정성을 나타낸다. 4.06v 및 4.18v 영역에서 충전하는 동안, 각각 단사정상(monoclinic) 및 육각상(hexagoanl) 에서 Li 이온의 제거와 함께 상 변환(concomitant)가 발생한다 (희생 나노 와이어 템플릿을 통해 제조된 LiCo02의 다양한 나노 구조에 대한 마이크로 에멀젼 기반 합성 및 전기 화학적 평가 참조, Gautam Ganapati Yadav, Anand David, Huazhang Zhu, James Caruthers 및 Yue Wu, Nanoscale, 2014, 6, 860). 이 영역은 LiCo02 분말의 품질과 직접적인 상관 관계가 있는 것으로 간주된다. 수명 및 고온 저장 저항과 같은 우수한 성능 특성을 담당하므로 우수한 결정도가 요구된다.
다른 예시에서, 도 5는 모든 수조가 CO 소스로 CoOH2 종을 포함하는 LiCl 불순물 (97%, 85%, 70%, 및 50%)dml 다른 비율을 포함하는 여러 KOH/LiCl 용융 염 시스템의 순환 전압전류법(CVs)를 도시한다. 상기 수조 온도는 320℃로 설정되었으며, 도금 절차는 다음과 같다: 1s 온타임동안 1.2V(Co/Co2 + 대비) 전압 펄스 후 각 전압 펄스 사이에 2분의 휴식. 이것은 이온이 3D 스캐폴드, SSF 작동 전극의 내부 기공을 확산시켜 컨포멀한 LCO 도금을 야기한다. 대략, 20 사이클의 이러한 펄스 도금 절차로 인해, 약 145mAh/cm2 부하 전극이 생성되었으며, 이는 문헌의 표준값과 잘 어울린다.
85%, 70% 및 50% 순수 LiCl 분말은 적절한 비율의 NaCl, KCl 및 CaCl을 97% 순수 LiCl과 혼합하여 제조하였다. 이러한 불순물은 LiCl이 일반적으로 알칼리 염화물 이온을 많이 포함하는 염수를 통해 정제되기 때문에 선택되었다(전처리, 침출 및 분리에 의한 1 차 및 2 차 소스에서 리튬 추출: 포괄적인 검토, Pratima Meshram, B.D. Pandey, T.RMankhand, Hydrometallurgy 150 (2014) 192208). 불순물의 중량 백분율은 각각 NaCl/KCl/ CaCl w/w 1/0.5/0.5로 설정되었다.
Pt 호일 작동 전극은 LiCl 전구체의 불순물로 인한 사이드 반응(side reaction)이 있는지 평가하기 위해 사용되었다. CV 프로파일에서 볼 수 있듯이, 모든 경우에 Co2 + 이온은 상대적으로 유사한 전위 즉 0.6V에서 산화된다. 도 1의 세가지 프로파일은 모두 서로 닮았기 때문에 전기 도금 중에 전기 화학적으로 활성인 불순물이 존재하지 않을 가능성이 가장 높다. IV 주변의 산화 피크의 강도는 복합 [Co(OH)6]4에 해당할 수 있으며 일부 양이온 장애(cation hindrance)로 인해 불순물 비율이 증가함에 따라 감소하는 것으로 보인다. 그러나 이것은 아래에서 논의될 최종 제품에 영향을 미치지 않는다. 이러한 결과로부터 공융 수조는 Co/Co2 + 대비 1.4V까지 LiCo02 도금에 안정적이다. 최적의 전압 펄스는 Co 기준 전극 대비 1.2V이다. 모든 전압 값은 Co/Co2 + pseudo 기준 전극에 대해 보고된다. 도 6에서 볼 수 있듯이 LiCl의 다른 불순물 범위에서 얻은 LiCo02 전극의 방전 용량은 약 145mAh/g인 동일한 값을 전달하였다. 전압 프로파일은 또한 서로 유사하여 NaCl, KCl 및 CaCl 불순물이 LiCo02에 악영향을 미치지 않음을 보여준다.
또 다른 예에서, 도 7은 두 수조 모두 Co 소스로 CoOH2를 함유하는 서로 다른 비율의 Li2SO4 불순물 (98 % 및 85 %)을 포함하는 두 K0H/Li2S04 용융염 시스템의 순환 전류전압법을 도시한다. 수조 온도는 350℃로 설정되었으며 도금 절차는 다음과 같다: ls 온 타임 동안 1.2V (Co/Co2 + 대비) 전압 펄스 후 각 전압 펄스 사이에 2 분 휴식. 이것은 이온이 3D 스캐폴드, SSF 작동 전극의 내부 기공을 확산시켜 컨포멀한 LCO 도금으로 이어진다. 약 20사이클의 이러한 펄스 도금 절차로 인해 약 l45mAh/g의 특정 용량, 문헌의 표준 값을 가진 2mAh/cm2 부하 전극이 생성되었다. 85% 순수 Li2SO4 분말은 적절한 백분율의 Al203 및 SiO2를 98% 순수 Li2SO4와 혼합하여 제조되었다. Al203과 Si02는 문헌에서 Li2S04의 일반적인 불순물로 보고되었다. 이러한 불순물은 Li2SO4가 일반적으로 리튬-알루미늄-실리케이트로 알려진 스포듀민(spodumene)을 포함하는 광석을 통해 정제되기 때문에 선택되었다(전처리, 침출 및 분리에 의한 1 차 및 2 차 공급원에서 리튬 추출: 종합 검토, Pratima Meshram, B.D. Pandey, T.R. Mankhand, Hydrometallurgy 150 (2014) 192-208). 불순물의 중량%는 각각 Al203/Si02 w/w 1/1로 설정 하였다. 이 두 가지 주요 불순물 외에도 Li2SO4에는 다른 불순물이 존재한다. 이러한 불순물은 ppm 수준이며 Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Zn 및 C1-와 같은 원소로 구성된다. Pt 호일 작업 전극은 Li2SO4 전구체의 불순물로 인한 부반응이 있는지 평가하기 위해 사용된다. CV 프로파일에서 볼 수 있듯이 모든 경우에 Co2 + 이온은 상대적으로 유사한 전위 즉 0.6V에서 산화되기 시작한다. 도 7의 세 가지 CV 프로파일은 모두 서로 닮았으며 전기 도금 중에 전기 화학적 활성 불순물이 존재하지 않음을 나타낸다. 이 결과로부터 공융 수조는 LiCo02 나노 플레이크를 1.4V vs Co/Co2 +로 도금하는 데 안정적이다. 최적의 전압 펄스는 Co 기준 전극 대비 1.2V이다. 모든 전압 값은 Co/Co2 + pseudo 기준 전극에 대해 보고된다. 도 8에서 알 수 있듯이, Li2SO4의 다른 불순물 범위에서 얻은 LiCo02 전극의 방전 용량은 약 145mAh/g의 동일한 값을 제공하였다. 전압 프로파일은 또한 Al203 및 SiO2 불순물 및 기타 ppm 수준의 불순물이 LiCo02에 악영향을 미치지 않음을 서로 유사하게 나타낸다.
또 다른 예에서, 도 9은 수조 온도가 260℃로 설정된 다른 농도의 CoOH2 불순물 퍼센티지(98 % 및 85 %)을 포함하는 두 K0H/LiOH 용융염 시스템의 순환 전류전압법을 도시한다. 도금 절차는 다음과 같다: ls 온 타임 동안 1.2V (Co/Co2 + 대비) 전압 펄스 후 각 전압 펄스 사이에 2 분 휴식. 이것은 이온이 3D 스캐폴드, SSF 작동 전극의 내부 기공을 확산시켜 컨포멀한 LCO 도금으로 이어진다. 약 20사이클의 이러한 펄스 도금 절차로 인해 약 l45mAh/g의 특정 용량, 문헌의 표준 값을 가진 2mAh/cm2 부하 전극이 생성되었다. 85% 순수 Co(OH)2 분말은 98% Co(OH)2을 적절한 비율의 CoSO4 및 Mg(OH)2에서 흔히 발견되는 불순물을 혼합하여 제조되었다(콩고 Copperbelt 광석에서 코발트 회수를위한 처리 고려 사항, B Swartz, S. Donegan, S. Amos, Hydrometallurgy Conference 2009, The Southern African Institute of Mining and Metallurgy, 2009 참조). CoSO4 및 Mg(OH)2 불순물의 중량 백분율은 1/1이다. Pt 포일 작업 전극은 Co(OH)2 전구체의 불순물로 인한 부반응(side reaction)이 있는지 평가하는 데 사용된다. CV 프로파일에서 볼 수 있듯이 모든 경우에 Co2 + 이온은 상대적으로 유사한 전위 즉 0.6V에서 산화되기 시작한다. 도 9 의 세 가지 CV 프로파일은 모두 서로 닮았으며 전기 도금 중에 전기 화학적 활성 불순물이 존재하지 않음을 나타낸다. 이 결과로부터 공융 수조는 LiCo02 나노 플레이크를 1.4V 대 Co/Co2 +로 도금하는 데 안정적이다. 최적의 전압 펄스는 Co 기준 전극 대비 1.2V이다. 모든 전압값은 Co/Co2 + pseudo 기준 전극에 대해 보고되었다. 도 10에 도시된 바와 같이, Co(OH)2의 다른 불순물 범위에서 얻은 LiCo02 전극의 방전 용량은 약 145mAh/g의 동일한 값을 전달하였다. 구조적 무결성을 나타내는 전압 프로파일도 서로 유사하여 CoS04 및 Mg(OH)2 불순물 및 기타 ppm 수준의 불순물이 LiCo02에 악영향을 미치지 않음을 시사한다.
다른 예에서, 도 9은 수조 온도가 260℃로 설정된 저순도 (95% 순수) 비율의 CO(SO)4를 함유하는 두 KOH.LiOH 용융염 시스템의 순환 전류전압법을 도시한다. 도금 절차는 다음과 같다: ls 온 타임 동안 1.2V (Co/Co2 + 대비) 전압 펄스 후 각 전압 펄스 사이에 2 분 휴식. 이것은 이온이 3D 스캐폴드, SSF 작동 전극의 내부 기공을 확산시켜 컨포멀한 LCO 도금으로 이어진다. 약 20사이클의 이러한 펄스 도금 절차로 인해 약 l45mAh/g의 특정 용량, 문헌의 표준 값을 가진 2mAh/cm2 부하 전극이 생성되었다. Pt 호일 작업 전극은 CO(SO)4 전구체의 불순물로 인한 부반응이 있는지 평가하기 위해 사용된다. CV 프로파일에서 볼 수 있듯이 모든 경우에 Co2 + 이온은 상대적으로 유사한 전위 즉 0.6V에서 산화되기 시작한다. 도 11의 CV 프로파일은 Co(OH)2 기반 공융조와 유사하며, CO(SO)4 도 Co 소스로 활용될 수 있음을 시사한다. 도 12에 도시된 바와 같이, 다른 Co 소스, 즉 Co(OH2) 및 Co(SO)4에서 얻은 LiCoO2 전극의 방전 용량은 약 145mAh/g인 동일한 값을 전달하였다. 구조적 무결성을 나타내는 전압 프로파일도 서로 닮았으며 CoOH2 또는 CoS04를 사용하는 것이 LiCo02에 악영향을 미치지 않음을 시사한다.
Claims (20)
- 작동 전극의 표면에 리튬화된 전이 금속 산화물을 형성하는 방법에 있어서,
(a) 리튬 소스(source) 및 전이 금속 소스를 포함하는 비수성 전해질로 작동 전극을 담그는(immersing)단계에 있어서, 상기 리튬 및 전이 금속 소스는 저순도(low purity)이고;
(b) 비수성 전해질의 용융 온도를 초과하는 온도에서 전해질로부터 작동 전극의 표면에 리튬화된 전이 금속산화물을 전착(electrodepositing)시키는 단계;
(c)수조(bath)에서 상기 작동 전극을 제거하는 단계; 및
(d)상기 전착된 리튬화된 전이 금속산화물을 헹구는(rinsing) 단계;를 포함하는 방법. - 제 1항에 있어서, 상기 저순도 리튬 및 전이 금속 소스는 약 50중량% 내지 약 98중량% 범위의 순도를 갖는, 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 저순도 리튬은 LiOH, Li2C03 , LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiN03, LiN02, Li2S04 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택되는 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 저순도 전이 금속 소스는 MnCl2, MnS04, Mn203, Mn02, Mn304, Mn(N03)2, CoO, C0203, C0304, CoOH2, CoCl2, CoS04, CO(N03)2 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 비수성 전해질은 무기 용융 염을 포함하는, 방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 무기 용융 염 전해질을 포함하는 이온의 적어도 50%는 무기 이온인, 방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 무기 용융 염 전해질은 수산화물 염(hydroxide salt), 할로겐화 염(halide salt), 황산 염(sulfate salt), 질산 염(nitrate salt), 및 아질산 염(nitrite salt) 및 이들의 조합을 포함하는, 방법.
- 제 7항에 있어서, 상기 무기 용융 염 전해질은, Li2S04, LiOH, KOH, NaOH, RbOH 및 CsOH로 구성된 그룹에서 선택된 수산화물 염, LiCl, LiF, KF, KCI, NaCl, NaF, LiBr, NaBr, KBr, LiI, NaI, KI로 구성된 그룹에서 선택된 할로겐화물 염, LiN03, NaN03 및 KN03로 구성된 그룹에서 선택된 질산염, 및 LiN02, NaN02, KN02, Li2S04 황산염 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택된 아질산염을 포함하는, 방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 무기 용융 염 전해질은 LiOH, KOH, NaOH 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택된 수산화물 염을 포함하는, 방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 무기 염 용융 전해질은 Li2SO4 황산염을 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 작동 전극은 금속, 금속 합금, 금속 세라믹, 전기 전도성 탄소, 전기 전도성 폴리머, 및 전기 전도성 복합 재료로 구성된 그룹에서 선택된 전기 전도성 재료를 포함하는 방법.
- 제 11항에 있어서, 상기 작동 전극은 두께가 1um~1OOmm 인 평면 포일(foil)인, 방법.
- 제 11항에 있어서, 상기 작동 전극은 1% 내지 99% 다공성 범위의 다공성을 가진 다공성 폼(porous foam)인, 방법
- 제 11항에 있어서, 상기 작동 전극은 알루미늄, 구리, 크롬, 코발트, 망간, 니켈, 은, 금, 주석, 백금, 팔라듐, 아연, 텅스텐, 탄탈륨, 로듐, 몰리브덴, 티타늄, 철, 지르코늄, 바나듐, 하프늄 및 이들의 합금으로 구성된 그룹에서 선택된 금속 또는 금속 합금인, 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 도금 수조에서 상기 전이 금속의 소스는 하나 이상의 금속 산화물의 산화물, 할로겐화물 또는 황산염을 포함하는, 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 전이 금속 소스는 코발트, 망간, 니켈, 구리, 철, 크롬, 바나듐, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택되는, 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 리튬화된 전이 금속 산화물은 개방 기공 다공성 구조를 갖는 3차원 작동 전극의 표면(들)에 전착(electrodeposited)되는, 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 리튬화된 전이 금속 산화물은 상기 작동 전극에 컨포멀하게(conformally) 코팅되는, 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 전착된 리튬화된 전이 금속 산화물의 두께는 대략 10nm에서 500μm 사이인, 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 전착된 리튬화된 전이 금속 산화물은 대략 63 내지 70 2θ도에서 이중선 피크(doublet peak)를 가지는 XRD 스펙트럼을 특징으로 하는 리튬 코발트 산화물인, 방법.
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