CN112135931B - 使用低纯度起始前体来电镀锂化过渡金属氧化物 - Google Patents

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Abstract

一种使用低纯度起始前体来电镀(或电沉积)锂化过渡金属氧化物组合物的方法。该方法包括：在含有非水电解质的电沉积浴中将电化学活性材料电沉积到电极上。锂化金属氧化物可以用于各种应用，例如电化学储能装置，包括高功率和高能量锂离子电池。

Description

使用低纯度起始前体来电镀锂化过渡金属氧化物
【相关申请的交叉引用】
本申请要求2018年5月24日提交的序列号为62/676043的美国临时申请的申请日的权益和优先权，其全部内容通过引用合并于此。本申请涉及序列号为15/362993，题为LITHIATED TRANSITION METAL OXIDES(锂化过渡金属氧化物)的美国申请，其于2017年10月3日授予美国专利9780356，其全部内容通过引用合并于此。本申请还涉及2018年9月27日提交的、序列号为16/143453、题为ELECTROPLATING TRANSITIONAL METAL OXIDES(电镀过渡金属氧化物)的美国申请，其于2019年4月4日公开为美国专利公报2019/0100850Al，其全部内容通过引用合并于此。
【技术领域】
本公开涉及一种使用低纯度起始常规前体(例如，LiOH)和非常规前体(例如，Li2SO4和LiCl)来电镀(或电沉积)锂化过渡金属氧化物组合物的方法。最终产物，即锂化过渡金属氧化物(LTMO)，可以用于燃料电池、结构部件、超级电容器、金属空气电池、一次和二次锂离子电池中。
【背景技术】
锂离子电池(LIB)由于其高能量密度而在能源危机领域中引起了极大的关注。它们包括容纳Li离子的阴极、含Li离子的电解质、隔板以及阳极，Li离子可以嵌入/合金化到阳极中和从阳极脱嵌/去合金化。
广泛使用的制造锂离子活性材料的商业方法之一使用活性材料(即石墨，LiCoO2)，该活性材料与导电剂(例如，导电炭黑(Super P)、炭黑、乙炔黑)以及聚合物粘合剂(例如，聚偏氟乙烯)混合。将这些组分在N甲基吡咯烷酮(NMP)中一起均化，以形成浆料。将该浆料浇注在二维基板(通常为A1或Cu箔)上并干燥。该广泛使用的方法具有几个严重的缺点。在均化期间使用NMP作为载体溶剂需要在干燥期间回收该有毒溶剂，这导致额外的初始资本成本以及持续的续生成本。此外，该涂布过程产生在导电性差的活性材料之间具有高界面电阻以及在高质量负载下脱层的倾向的电极。电镀LTMO合成并形成为电极(在目前是一种多步骤过程)，可以仅在一个步骤中(参见2017年10月3日授予Huigang Zhang、JohnD.Busbee、Hailong Ning、Thuy D.Dang、Kevin A.Arpin的美国专利号9780356B2，Lithiated transition metal oxide(锂化过渡金属氧化物)；以及Huigang Zhang、Hailong Ning、John Busbee、Zihan Shen、Chadd Kiggins、Yuyan Hua、Janna Eaves、Jerome Davis、Tan Shi、Yu-Tsun Shao、Jian-Min Zuo、Xuhao Hong、Yanbin Chan、Shuangbao Wang、Peng Wang、Pengcheng Sun、Sheng Xu、Jinyun Liu和Paul V.Braun的Electroplating lithium transition metal oxides(电镀锂化过渡金属氧化物),Science Advances,Vol.3,no.5,e1602427,2017)。该方法不使用有毒的NMP，因此不需要传统浆料浇注方法所需的昂贵的溶剂回收步骤。
LTMO的在工业上和学术上的合成都是在高温(800-1100℃)下产生(参见1999年3月23日授予Nobuyuki Yamazaki、Kathuyuki Negishi的美国专利号5885544，Lithiumcobaltate based positive electrode-active material for lithium secondary celland method of manufacturing same(用于锂二次电池的基于钴酸锂的正极活性材料及其制造方法)、以及由Tsutomu Ohzuku和Atsushi Ueda发布的Solid-State Redox Reactionsof LiCoO2(R3m)for 4Volt Secondary Lithium Cells(用于4伏锂二次电池的LiCoO2(R3m)的固态氧化还原反应)，J.Electrochem.Soc.，Vol.141，No.11，November,1994)。因此，需要高纯度(＞99％)的起始材料来确保在最终产品中不包括可能导致性能劣化和安全问题的次要材料。本文所述的电沉积过程的基本机理使得能够将低纯度(低至50％纯度)起始材料用于宽范围的起始材料和杂质。
【发明内容】
在本发明中，描述了一种新方法，该新方法的目的是通过使用低成本/低纯度的原料来降低LTMO的生产成本。另外，使用低纯度前体可以启用各种新的原料源，这些原料源对于传统LTMO制造在没有大量的纯化(和成本)的情况下是不可用的。纯化高纯度原料以合成LTMO通常需要使用有毒化学品和能量密集型处理，这又给锂离子电池的最终价格增加了相当大的成本。迄今为止，诸如固态、湿法、溶胶-凝胶等的所有可商购的锂金属氧化物生产方法都需要使用至少98％纯度的Li和95％纯度的过渡金属前体(参见Isaac D.Scott、YoonSeok Jung、Andrew S.Cavanagh、Yanfa Yan、Anne C.Dillon、Steven M.George以及Se-HeeLee的Ultrathin Coatings on Nano-LiCoO2(在纳米LiCoO2上超薄涂布)，Nano Lett，2011，11(2)，pp 414-418)，这些材料导致很大一部分最终电池成本。另外，常规的固态合成方法不使用Li2SO4和LiCl前体作为Li源，因为它们的阴离子(SO4 2-和Cl-)不稳定，并且在LTMO的高温热处理期间与LTMO反应(参见由Chlorine Doping、Xinlu Li、Feiyu Kang、WanciShen、Xinde Bai发布的Improvement of Structural Stability and ElectrochemicalActivity of a Cathode Material LiNi0.7Co0.3O2(阴极材料LiNi0.7Co0.3O2的改进的结构稳定性和电化学活性)，Electrochemica Acta,53,2007,1761-1765)。由于该副反应，制造LTMO的常规技术主要使用LiOH.H2O、LiOH、Li2CO3、LiNO3、Li(CHOOCH3)作为它们的Li源(参见Ling Li、Vishwanath G.Deshmane、M.Parans Paranthaman、Ramesh Bhave、BruceA.Moyer、Stephen Harrison的Lithium Recovery from Aqueous Resources andBatteries:A Brief Review(从水性源和电池中获取锂：简述)，Johnson MattheyTechnol.Rev.，2018，62，(2)，161-176)。因此，本专利申请证明了用非常规起始Li和诸如LiCl、Li2SO4和CoCl2的过渡金属前体合成LTMO的新途径。
电镀是一种可以用于制造LTMO的元素特异性技术，如2017年10月3日授予HuigangZHANG、John D.BUSBEE、Hailong Ning、Thuy D.Dang以及Kevin A.Arpin的美国专利号9780356B2 Lithiated transition metal oxide(锂化过渡金属氧化物)所证明的，该美国专利通过引用整体合并于此。'356专利的目的是描述从熔融盐共熔混合物电镀LTMO的方法，而没有任何关于所需原料纯度的公开。本发明的基础是证明使用来自常规和非常规Li和过渡金属(TM)源的低纯度起始材料来从熔融盐共熔混合物产生高纯度LTMO的能力。据我们所知，还没有报道从低纯度原料(50％-95％)合成高纯度LTMO的报告。本文所述的方法证明，可以由纯度低至50％的起始材料合成表现与传统LTMO一样好或在一些情况下表现比传统LTMO好的高纯度LTMO并将其形成为电极。该技术应该使得能够直接使用或仅需要初步纯化一些常见的矿石(例如,锂辉石-硅酸铝锂)和一些常见的含锂卤水。低纯度盐不需要大量的多个处理步骤、能量消耗、水消耗以及苛刻的高起始纯度要求。因此，财务成本更低，经济影响更低，并且处理速度更快。申请人利用了先前由斯瑞昂高级电池公司(XeonieAdvanced Battery Corp.(XABC))申请的专利技术来克服与Li和TM精炼过程相关联的成本挑战。电镀溶液是非水的，并且由几种Li前体(LiOH、Li2SO4、LiCl3、LiNO3、LiI、LiBr)之一与作为共熔浴主要成分的KOH的共熔点组成。根据期望的最终LTMO，还将过渡金属源(Co、Mn、Ni、Al、Fe、Cu、Zn、V、Ti)加入到共熔浴中。
本发明的一个实施方式通过从含有低纯度(85％纯度)LiOH的共熔浴合成LiCoO2颗粒来证明。在该示例中，通过将98％纯度的LiOH(杂质1:1Li2CO3和Li2SO4/制造商)与制造商规定的其它常见杂质(即Li2SO4和Li2CO3)混合来制备低纯度LiOH材料。除了这些主要杂质之外，在Li2SO4和Li2CO3中还存在其它杂质。这些杂质为ppm水平，并且基于供应商提供的规范可以是以下元素：Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Zn、SO4 -、Cl-以及NO3。在该示例中，分别使用三维不锈钢纤维(SSF)、钴丝和Ni箔作为工作电极、参比电极和对电极。将这三个电极浸入熔盐中，并且施加多个1.2V(相对于钴线参比电极)的电位脉冲。脉冲范围从100μs到20s。(参见2017年10月3日授予Huigang Zhang、John D.Busbee、Hailong Ning、Thuy D.Dang以及Kevin A.Arpin的美国专利号9780356B2 Lithiated transition metaloxide(锂化过渡金属氧化物)，该美国专利通过引用整体合并于此)。各种表征方法被采用来验证LTMO的特性并证明与使用常规高温方法合成的材料相比，物理和电化学性质是相同的和/或在某些情况下更优。这证明，从85％纯度的LiOH开始，可以制造高纯度的LCO，这将在下面详细描述。申请人还使用X-射线荧光对由纯度为98％和85％的Li2SO4制备的最终LCO电极进行了元素硫分析，没有发现任何硫在仪器的检测极限内。还在维持两种其它浴成分Co(OH)2(97％)和KOH(85％)的标准纯度的同时使用各种纯度的锂源进行了该实施方式的扩展。我们成功地证明，在本发明的方法中可以使用各种纯度的LiCl(85％-50％)和LiSO4(85％)，最后可以使用各种纯度的TMO(例如，85％的Co(OH)2)。具体杂质的细节将在“具体实施方式”中找到。
【附图说明】
图1：在260℃下以5mV/s扫描速率对含有Co(OH)2的LiOH(98％)/KOH、LiOH(90％)/KOH、LiOH(85％)/KOH浴(baths)进行的循环伏安法。
图2：由含有Co(OH)2的LiOH(98％)/KOH、LiOH(90％)/KOH、LiOH(85％)/KOH共熔浴(eutectic baths)获得的电镀LiCoO2粉末的XRD图。
图3：由含有Co(OH)2的LiOH(98％)/KOH、LiOH(90％)/KOH、LiOH(85％)/KOH共熔浴获得的LiCoO2颗粒的HRSEM图。
图4A：由含有Co(OH)2的LiOH(98％)/KOH、LiOH(90％)/KOH、LiOH(85％)/KOH共熔浴获得的LiCoO2阴极活性材料的放电曲线。电池以C/5速率在4.25V与3V之间循环。
图4B：由含有Co(OH)2的LiOH/KOH共熔浴获得的LiCoO2阴极的dQ/dV图表及其充电-放电曲线。
图5：在320℃下以5mV/s扫描速率对含有Co(OH)2的LiCl(97％)/KOH、LiCl(85％)/KOH、LiCl(70％)/KOH、LiCl(50％)/KOH浴进行的循环伏安法。
图6：在320℃下从含有Co(OH)2的LiCl(97％)/KOH、LiCl(85％)/KOH、LiCl(70％)/KOH、LiCl(50％)/KOH浴获得的LiCoO2阴极活性材料的放电曲线。电池以C/5速率在4.25V与3V之间循环。
图7：在350℃下以5mV/s扫描速率对含有Co(OH)2的Li2SO4(98％)/KOH和Li2SO4(85％)/KOH浴进行的循环伏安法。
图8：在350℃下从含有Co(OH)2的Li2SO4(98％)/KOH和Li2SO4(85％)/KOH浴获得的LiCoO2阴极活性材料的放电曲线。电池以C/5速率在4.25V与3V之间循环。
图9：在260℃下以5mV/s扫描速率对含有98％纯度的Co(OH)2和85％纯度的Co(OH)2的LiOH/KOH浴进行的循环伏安法。
图10：在260℃下从含有98％纯度的Co(OH)2和85％纯度的Co(OH)2的LiOH/KOH浴获得的LiCoO2阴极活性材料的放电曲线。电池以C/5速率在4.25V与3V之间循环。
图11：在260℃下以5mV/s扫描速率对含有95％纯度的Co(SO)4的LiOH/KOH浴进行的循环伏安法。
图12：在260℃下从含有98％纯度的Co(OH)2和95％纯度的Co(SO)4的LiOH/KOH浴获得的LiCoO2阴极活性材料的放电曲线。电池以C/5速率在4.25V与3V之间循环。
【具体实施方式】
总体上，本发明涉及一种形成锂化过渡金属氧化物的方法，该方法包括以下步骤：(a)将工作电极浸入包括锂源和过渡金属源的非水电解质中，其中，锂和过渡金属源都具有低纯度；(b)在超过非水电解质的熔融温度的温度下，从电解质将锂化过渡金属氧化物电沉积到工作电极的表面上；(c)从浴中移除工作电极；以及(d)冲洗电沉积的锂化过渡金属氧化物。
在优选实施方式中，电沉积通过以下方式来进行：相对于钴丝参比电极施加范围为0.6V至1.4V的恒定电压，或者施加范围为l uA/cm2至100A/cm2的恒定电流，或者间歇地施加电压和/或电流脉冲。
在优选实施方式中，低纯度锂源选自由LiOH、Li2CO3、LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiNO3、LiNO2、Li2SO4及其组合构成的组。
在优选实施方式中，低纯度过渡金属源选自由MnCl2、MnSO4、Mn2O3、MnO2、Mn3O4、CoO、Co2O3、Co3O4、Co(OH)2、CoCl2、CoSO4及其组合构成的组。
低纯度锂和过渡金属源的纯度范围为约50重量％至约98重量％，更优选地为约50重量％至约95重量％，最优选地为约50重量％至约85重量％。
优选地，非水电解质包括无机熔盐，其中，无机熔盐电解质所包括的离子的至少50％且优选99％为无机离子。无机熔盐电解质可以包括氢氧化盐、卤盐、硝酸盐、硫酸盐或其组合。在优选实施方式中，无机熔盐电解质包括选自由LiOH、KOH、NaOH、RbOH和CsOH构成的组的氢氧化盐、选自由LiCl、LiF、KF、KC1、NaCl、NaF、LiBr、NaBr、KBr、LiI、NaI、KI构成的组的卤盐、选自由LiNO3、NaNO3和KNO3构成的组的硝酸盐、选自由LiNO2、NaNO2、KNO2构成的组的亚硝酸盐、Li2SO4硫酸盐，及其组合。
在一个实施方式中，无机熔盐电解质包括选自由LiNO2、NaNO2、KNO2及其组合构成的组的亚硝酸盐。
在另一实施方式中，无机熔盐电解质包括选自由LiOH、KOH、NaOH、CsOH及其组合构成的组的氢氧化盐。
在另一实施方式中，无机熔盐电解质包括Li2SO4硫酸盐。
电沉积的锂化过渡金属氧化物优选保形地涂布在工作电极上。在优选实施方式中，工作电极是三维多孔纳米结构。三维多孔工作电极优选具有1％至99％的空隙体积分数(孔隙率)。
工作电极包括选自由金属、金属合金、金属陶瓷、导电碳、导电聚合物以及导电复合材料构成的组的导电材料。在优选实施方式中，工作电极是选自由铝、铜、铬、钴、锰、镍、银、金、锡、铂、钯、锌、钨、钽、铑、钼、钛、铁、锆、钒和铪及其合金构成的组的金属或金属合金。
在另一优选实施方式中，工作电极是厚度范围为1μm至100mm的平面箔或孔隙率范围为1％至99％的多孔泡沫。
电沉积的锂化过渡金属氧化物的厚度优选为约10nm至约500μm。电沉积的锂化过渡金属氧化物材料也可以是粉末形式，并且其中，粉末可以被刮掉。
电沉积在100℃至600℃的相对低的温度下进行。优选地，电沉积温度为约300℃至约500℃。
电沉积可以在环境或惰性气氛中进行。
在优选实施方式中，电沉积的锂化过渡金属氧化物是钴酸锂，该钴酸锂的特征在于XRD谱大约在63与70 2θ度之间包含双峰。
锂化过渡金属氧化物的电镀使用3电极系统来进行，在该3电极系统中，工作电极、对电极(Ni箔)以及伪参比(Co金属)电极浸入到共熔溶液中，该共熔溶液也称为熔盐，包含过渡金属和Li离子源。优选地，过渡金属源包括至少一种过渡金属的氧化物、氢氧化物、卤化物或硫酸盐。过渡金属可以是铝、铜、铬、钴、锰、镍、银、金、锡、铂、锌、钨、钽、铑、钼、钛、铁、锆、钒、铪及其合金。Li源可以是LiOH、Li2SO4、LiCl、LiI、LiBr、LiNO3、LiNO2、LiNO及其混合物。
共熔体系可以提供相对低的合成温度(100℃-800℃)。共熔温度被称为熔点，该熔点低于由混合物组成的任何组合物。在共熔温度以上，液相通常被称为熔盐。为了在工作电极上电沉积，熔盐体系应具有低温以保护工作电极并具有过渡金属源的高溶解度。低温熔盐通常通过检查相图中的共熔点来选择。熔盐浴用至少一种化学品制备，该化学品包括氢氧化物(KOH、NaOH、RbOH、CsOH等)、卤化物(KF、KC1、NaCl、NaF、NaBr、KBr、NaI、KI、A1C13等)、硝酸盐(NaNO3、KNO3)、亚硝酸盐(NaNO2、KNO2)以及硫酸盐(Na2SO4、K2SO4)。Ni坩埚用作反应容器，并且使用玻璃盖来将上述电极悬挂到共熔溶液中。所有三个电极都连接到电源，该电源提供产生电化学活性锂化过渡金属氧化物材料的足够电压或电流密度。这些材料受到锂离子电池工业的极大关注。图1示出了含有不同百分比的LiOH杂质(98％、90％和85％)的几种KOH/LiOH熔盐体系的循环伏安法(CV)，其中所有浴都含有Co(OH)2物质作为Co源。通过将适当百分比的Li2CO3和Li2SO4与98％纯度的LiOH一起研磨来制备90％和85％纯度的LiOH粉末。如可以从CV曲线看到的，在所有情况下，Co2+离子在相对类似的电位(即0.7V)下开始氧化。图1中的所有三个曲线彼此类似，这暗示在电镀期间中很可能不存在电化学活性杂质。在1.2V以上出现的电流的急剧增加是由于源于作为熔盐主要组分的KOH和LiOH盐的OH-基团的氧化。为了进一步支持这一点，图1中的插图还示出了不存在Co源的KOH/LiOH浴的CV，该CV证明仅有一个氧化峰对应于阴离子氧化。Co氧化之后的电位偏移很小，这可能是由于熔盐的含水量。如图1(插图)中看到的，共熔浴对于将LiCoO2纳米片相对于Co/Co2+电镀至1.4V是稳定的。我们发现最佳电压脉冲相对于Co参比电极是1.2V。所有电压值都是相对于Co/Co2+伪参比电极来记录的。如可以从图2看到的，所有LiCoO2粉末具有非常类似的XRD图，与起始材料杂质百分比无关。它们都具有层状结构的R3m相，并且具有类似的晶格参数。每个衍射峰可以归为粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)卡号50-0653，该卡号指示由这些不纯的起始材料制成的材料在结晶学上与标准钴酸锂相同。特别重要的是，在65-70 2θ度附近的所有图案中存在双峰暗示：无论杂质百分比如何，晶体结构的层状特征都得到保持。图3中展示的高分辨率扫描电子显微图像示出了LiCoO2颗粒具有非常类似的形态特征。该组图像证明LiOH中存在的原料杂质不影响最终产物的形态。
在一个示例中，将120g的KOH、20g的LiOH和5g的Co(OH)2加入到浴，并且监测它们完全溶解。由于二价Co2+离子与氢氧离子配位，熔体的颜色从透明颜色变为蓝色。其后将3电极盖浸入熔盐中。然后，施加1.2V(相对于钴丝参比电极)的电位脉冲。脉冲范围为从lμs到20s，其中SSF、Ni箔和Co丝分别用作工作电极、对电极和伪参比电极。在脉冲之间，存在开路电压时段(范围从1μs至60分钟)。该放置期允许离子移动到SSF的空隙中，从而实现保形沉积。沉积循环(占空比是指开/关时间)的数量决定样品的负载。恒定电压或电流密度也将导致金属氧化物的形成，然而电镀材料将不会保形地覆盖3D基板。尽管如此，可以使用该方法来获得粉末形式的锂化金属氧化物。通过将过渡金属简单地变为Mn源，还可以产生LixMnyOz材料。
在工作电极上电镀LiCoO2之后，用去离子水彻底快速冲洗电极，以确保没有残留的KOH或LiOH盐。由于Co(OH)2不溶于水，诸如柠檬酸的螯合剂将有助于溶解Co2+。如果没有去除Co(OH)2痕量，则在热处理期间，这将形成在电镀期间没有形成的Co3O4颗粒。Co2+离子的去除可以通过将锂化过渡金属氧化物电极浸入约0.4M柠檬酸水溶液中1分钟来简单地进行。
在一个实验中，采用不锈钢纤维(SSF)作为3D支架工作电极。电镀过程如下：施加1.2V(相对于Co/Co2+)电压脉冲1s接通持续时间，随后在各个电压脉冲之间放置2分钟。这确保离子扩散到3D支架的内孔，这导致保形LCO电镀。大约20个循环的这些脉冲电镀过程产生2mAh/cm2的负载电极，该电极的比容量为约145mAh/g，此为文献中的标准值。测试LiCoO2电极的电化学性能，并且在图4A中绘制由不同纯度的LiOH前体获得的LiCoO2的放电曲线。纽扣电池由沉积到SSF上的LiCoO2阴极对Li箔构成，并且用市售20μm聚合物分隔体分离。电解质是溶解在有机溶剂中的传统LiPF6。图4A中的所有LiCoO2电极给予非常相同的容量(～145mAh/g)，并且电压曲线彼此非常类似。该电化学数据进一步证明85％和90％纯度的LiOH对LiCoO2电化学放电曲线的特性都没有任何负面影响。图4B展示了从常规熔盐浴获得的LiCoO2电极的充电-放电容量。图4B中用圆圈指示的稳定阶段指示高水平的结晶度。在4.06V和4.18V区域的充电期间，发生相位变换，伴随Li离子分别从单斜相和六角相中去除(参见Gautam Ganapati Yadav、Anand David、Huazhang Zhu、James Caruthers以及Yue Wu的Microemulsion-based synthesis and electrochemical evaluation of differentnanostructures of LiCoO2 prepared through sacrificial nanowire templates(通过牺牲纳米线模板制备的LiCoO2的不同纳米结构的基于微乳液的合成和电化学评估)，Nanoscale，2014，6，860)。这些区域被认为与LiCoO2粉末的质量直接相关。良好的结晶度是期望的，因为它导致良好的性能特性，像寿命和高温存储电阻。
在另一示例中，图5示出了含有不同百分比的LiCl杂质(97％、85％、70％和50％)的几种KOH/LiCl熔盐体系的循环伏安法(CV)，其中所有浴都含有Co(OH)2物质作为Co源。浴温设置为320℃，电镀过程如下：施加1.2V(相对于Co/Co2+)电压脉冲1s接通持续时间，随后在各个电压脉冲之间放置2分钟。这确保离子扩散到3D支架、SSF工作电极的内孔，这导致保形LCO电镀。大约20个循环的这些脉冲电镀过程产生2mAh/cm2的负载电极，该电极的比容量为约145mAh/g，良好地预示文献中的标准值。通过将适当百分比的NaCl、KC1和CaCl与97％纯度的LiCl混合，制备85％、70％和50％纯度的LiCl粉末。因为LiCl通常通过大量地含有碱金属氯离子的卤水精制，所以选择这些杂质(参见Pratima Meshram、B.D.Pandey、T.R.Mankhand的Extraction of lithium from primary and secondary sources bypre-treatment,leaching and separation:A comprehensive review(通过预处理、滤除和分离从主和次源中提取锂：综述)，Hydrometallurgy 150(2014)192-208)。杂质的重量百分比分别设置为NaCl/KCl/CaCl w/w 1/0.5/0.5。采用Pt箔工作电极来评估是否存在任何源于LiCl前体的杂质的副反应。如可以从CV曲线看到的，在所有情况下，Co2+离子在相对类似的电位(即0.6V)下氧化。图1中的所有三个曲线彼此类似，这暗示在电镀期间中很可能不存在电化学活性杂质。1V附近的氧化峰强度可以对应于络合的[Co(OH)6]4-，并且由于一些阳离子阻碍，随着杂质百分比增加，氧化峰强度似乎降低。然而，这并不影响最终产物，如下面将讨论的。从这些结果可知，共熔浴对于将LiCoO2相对于Co/Co2+一直电镀至1.4V是稳定的。我们发现最佳电压脉冲相对于Co参比电极是1.2V。所有电压值都是相对于Co/Co2+伪参比电极来记录的。如可以从图6看到的，由不同杂质范围的LiCl获得的LiCoO2电极的放电容量给予约145mAh/g的相同值。电压曲线也彼此类似，这暗示NaCl、KC1和CaCl杂质对LiCoO2没有不利影响。
在另一示例中，图7示出了含有不同百分比的Li2SO4杂质(98％和85％)的两种KOH/Li2SO4熔盐体系的CV，其中两个浴都含有Co(OH)2物质作为Co源。浴温设置为350℃，电镀过程如下：施加1.2V(相对于Co/Co2+)电压脉冲1s接通持续时间，随后在各个电压脉冲之间放置2分钟。这确保离子扩散到3D支架、SSF工作电极的内孔，这导致保形LCO电镀。大约20个循环的这些脉冲电镀过程产生2mAh/cm2的负载电极，该电极的比容量为约145mAh/g，此为文献中的标准值。通过将适当百分比的A12O3和SiO2与98％纯度的Li2SO4混合来制备85％纯度的Li2SO4粉末。A12O3和SiO2在文献中作为Li2SO4的常见杂质报道。因为Li2SO4通常通过含有被称为硅酸铝锂的锂辉石的矿石精制，所以选择这些杂质(参见Pratima Meshram、B.D.Pandey、T.R.Mankhand的Extraction of lithium from primary and secondarysources by pretreatment,leaching and separation:A comprehensive review(通过预处理、滤除和分离从主和次源中提取锂：综述)，Hydrometallurgy 150(2014)192-208)。杂质的重量百分比分别设置为Al2O3/SiO2 w/w 1/1。除了这两种主要杂质之外，在Li2SO4中还存在其它杂质。这些杂质处于ppm水平，并且由以下元素构成：Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Zn和C1-。采用Pt箔工作电极来评估是否存在任何源于Li2SO4前体的杂质的副反应。如可以从CV曲线看到的，在所有情况下，Co2+离子在相对类似的电位(即0.6V)下开始氧化。图7中的所有三个CV曲线彼此类似，这暗示在电镀期间中不存在电化学活性杂质。从这些结果可知，共熔浴对于将LiCoO2纳米薄片相对于Co/Co2+电镀至1.4V是稳定的。我们发现最佳电压脉冲相对于Co参比电极是1.2V。所有电压值都是相对于Co/Co2+伪参比电极来记录的。如可以从图8看到的，由不同杂质范围的Li2SO4获得的LiCoO2电极的放电容量给予约145mAh/g的相同值。电压曲线也彼此类似，这暗示A12O3杂质以及其它ppm水平的杂质对LiCoO2没有不利影响。
在另一示例中，图9示出了含有不同纯度百分比的Co(OH)2杂质(98％和85％)的两种KOH/LiOH熔盐体系的CV，其中浴温设置为260℃，电镀过程如下：施加1.2V(相对于Co/Co2 +)电压脉冲1s接通持续时间，随后在各个电压脉冲之间放置2分钟。这确保离子扩散到3D支架、SSF工作电极的内孔，这导致保形LCO电镀。大约20个循环的这些脉冲电镀过程产生2mAh/cm2的负载电极，该电极的比容量为约145mAh/g，此为文献中的标准值。通过将98％的Co(OH)2粉末与适当百分比的CoSO4和Mg(OH)2(Co(OH)2中常见的杂质)混合来制备85％纯度的Co(OH)2粉末(参见B Swartz、S.Donegan、S.Amos的Processing Considerations forCobalt Recovery from Congolese Copperbelt Ores(从刚果的铜矿带矿石中获取钴的处理问题)，Hydrometallurgy Conference 2009，The Southern African Institute ofMining and Metallurgy(南非矿冶研究所)，2009)。CoSO4和Mg(OH)2杂质的重量百分比为1/1。采用Pt箔工作电极来评估是否存在任何源于Co(OH)2前体的杂质的副反应。如可以从CV曲线看到的，在所有情况下，Co2+离子在相对类似的电位(即0.6V)下开始氧化。图9中的所有三个CV曲线彼此类似，这暗示在电镀期间中不存在电化学活性杂质。从这些结果可知，共熔浴对于将LiCoO2纳米薄片相对于Co/Co2+电镀至1.4V是稳定的。我们发现最佳电压脉冲相对于Co参比电极是1.2V。所有电压值都是相对于Co/Co2+伪参比电极来记录的。如可以从图10看到的，由不同杂质范围的Co(OH)2获得的LiCoO2电极的放电容量给予约145mAh/g的相同值。电压曲线、结构完整性的指示也彼此类似，这暗示CoSO4和Mg(OH)2杂质以及其它ppm水平的杂质对LiCoO2没有不利影响。
在另一示例中，图11示出了含有低纯度(95％纯度)百分比的Co(SO)4杂质的两种KOH/LiOH熔盐体系的CV，其中浴温设置为260℃，电镀过程如下：施加1.2V(相对于Co/Co2+)电压脉冲1s接通持续时间，随后在各个电压脉冲之间放置2分钟。这确保离子扩散到3D支架、SSF工作电极的内孔，这导致保形LCO电镀。大约20个循环的这些脉冲电镀过程产生2mAh/cm2的负载电极，该电极的比容量为约145mAh/g，此为文献中的标准值。采用Pt箔工作电极来评估是否存在任何源于Co(SO)4前体的杂质的副反应。如可以从CV曲线看到的，在所有情况下，Co2+离子在相对类似的电位(即0.6V)下开始氧化。图11中的CV曲线类似于基于Co(OH)2的共熔浴，这暗示CoSO4也可用作Co源。如可以从图12看到的，由不同Co源(即Co(OH)2和CoSO4)获得的LiCoO2电极的放电容量给予约145mAh/g的相同值。电压曲线、结构完整性的指示也彼此类似，这暗示使用Co(OH)2或CoSO4对LiCoO2没有不利影响。

Claims (20)

1.一种将锂化过渡金属氧化物形成到工作电极的表面上的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将工作电极浸入包括锂源和过渡金属源的非水电解质中，其中，所述锂和过渡金属源具有50重量％至95重量％的纯度范围；
(b)在超过所述非水电解质的熔融温度的温度下，从所述电解质将锂化过渡金属氧化物电沉积到所述工作电极的表面上；
(c)从浴中移除所述工作电极；以及
(d)冲洗经电沉积的锂化过渡金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，低纯度的所述锂和过渡金属源具有50重量％至85重量％的纯度范围。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，低纯度的所述锂源选自由LiOH、Li2CO3、LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiNO3、LiNO2、Li2SO4及其组合构成的组。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，低纯度的所述过渡金属源选自由MnCl2、MnSO4、Mn2O3、MnO2、Mn3O4、Mn(NO3)2、CoO、Co2O3、Co3O4、Co(OH)2、CoCl2、CoSO4、Co(NO3)2及其组合构成的组。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非水电解质包括无机熔盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述无机熔盐电解质所包括的离子的至少50％为无机离子。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述无机熔盐电解质包括氢氧化盐、卤盐、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐，及其组合。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述无机熔盐电解质包括：选自由Li2SO4、LiOH、KOH、NaOH、RbOH和CsOH构成的组的氢氧化盐，选自由LiCl、LiF、KF、KC1、NaCl、NaF、LiBr、NaBr、KBr、LiI、NaI、KI构成的组的卤盐，选自由LiNO3、NaNO3和KNO3构成的组的硝酸盐，选自由LiNO2、NaNO2、KNO2构成的组的亚硝酸盐，Li2SO4硫酸盐，及其组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述无机熔盐电解质包括选自由LiOH、KOH、NaOH及其组合构成的组的氢氧化盐。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述无机熔盐电解质包括Li2SO4硫酸盐。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述工作电极包括选自由金属、金属合金、金属陶瓷、导电碳、导电聚合物以及导电复合材料构成的组的导电材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述工作电极是厚度范围为1μm至100mm的平面箔。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述工作电极是孔隙率范围为1％至99％的多孔泡沫。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述工作电极是选自由铝、铜、铬、钴、锰、镍、银、金、锡、铂、钯、锌、钨、钽、铑、钼、钛、铁、锆、钒和铪及其合金构成的组的金属或金属合金。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，电镀浴中的所述过渡金属源包括至少一种过渡金属的氧化物、卤化物或硫酸盐。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过渡金属源选自由钴、锰、镍、铜、铁、铬、钒、钛、钼、钨及其组合构成的组。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂化过渡金属氧化物电沉积到具有开孔多孔结构的三维工作电极的表面上。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂化过渡金属氧化物保形涂布到所述工作电极上。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电沉积的锂化过渡金属氧化物的厚度在从10nm至500μm的范围内。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电沉积的锂化过渡金属氧化物是钴酸锂，该钴酸锂的特征在于XRD谱在63与70 2θ度之间包含双峰。
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