KR102322728B1 - 개선된 이차 전지 성능을 갖는 캐소드 물질을 위한 전구체 및 그 전구체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 배터리에서 양극 활물질로 사용 가능한 리튬 전이 금속계 산화물 분말을 제조하기 위한 결정질 전구체 화합물로서, 전구체는 일반식 M(O)x(OH)2 -x-y(CO3)y를 갖고, 이때 0≤x≤1, 0<y≤0.03 및 M = NiaMnbCocAd이며, A는 도펀트이고, 이때 0.30≤a≤0.90, 0.10≤b≤0.40, 0.10≤c≤0.40, d≤0.05 및 a+b+c+d = 1이며, 전구체는 200 ppm 미만의 Na 함량, 250 ppm 미만의 S 함량을 갖고, 전구체는 m2/g으로 나타내는 BET 값을 갖는 비표면적 및 g/cm3으로 나타내는 탭 밀도 TD를 가지며, 이때 비 BET/TD≥30.104 cm5/g2인, 리튬 이온 배터리에서 양극 활물질로 사용 가능한 리튬 전이 금속계 산화물 분말을 제조하기 위한 결정질 전구체 화합물이 제공된다.

Description

개선된 이차 전지 성능을 갖는 캐소드 물질을 위한 전구체 및 그 전구체의 제조 방법
본 발명은 재충전 가능한 리튬 배터리용 캐소드 물질을 위한 전구체 및 이 전구체의 제조 방법에 관한 것이다. 캐소드 물질은 이른바 NMC 캐소드 물질이며, 여기서 NMC는 "니켈-망간-코발트-계"를 의미한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 최종 NMC 캐소드 물질이 높은 비표면적 및 매우 낮은 불순물 수준을 가져서 하이브리드 전기 자동차 및 전동 공구를 위한 배터리와 같은 전력 수요가 있는 적용에 특히 적합하도록 하는 것을 목적으로 하는 NMC 캐소드 물질을 위한 전구체를 공급하는 것에 주력한다.
MC 캐소드 물질은 일반적으로 고체 상태 반응에 의해 제조되며, 여기서 리튬 공급원, 예컨대 Li2CO3은 Ni-Mn-Co 함유 전구체와 블렌딩되고, 그 혼합물은 산소 함유 분위기, 예컨대 공기에서 소성되어 최종 리튬 전이 금속 산화물 분말(Li-NMC-O2)을 생성한다. 일반적으로 NMC는 대략 화학량론 LiMO2를 가지며, 여기서 M은 대부분 Ni, Mn 및 Co로 구성된 전이 금속이다. 결정 구조는 양이온이 2차원 Li 및 M 층으로 정렬되어 있는 정렬된 암염 구조이다. 공간군은 R-3M이다. NMC는 "혼합된 금속" 캐소드 물질이며, NMC는 "혼합되지 않은" 전구체로부터 NMC를 제조될 수 없는 것으로 알려져 있다. 캐소드가 배터리에서 잘 작동하기 위해서는, Li-M-O2 결정 구조 내에서 Ni, Mn 및 Co 양이온이 잘 혼합되어야 한다. 이는 전이 금속 원자들이 원자 규모로 혼합되어 있는 혼합된 전이 금속 전구체를 사용함으로써 달성된다. NMC 캐소드 제조를 위해, 일반적으로 혼합된 금속 수산화물 M(OH)2, 또는 그의 산화된 형태 MOOH, 또는 혼합된 탄산염 MCO3이 전구체로서 사용된다. 이하에 논하는 바와 같이, 두 유형의 전구체는 둘 다 각각의 장단점이 있다.
혼합된 (옥시-)수산화물은 일반적으로 수산화물 침전 반응, 예를 들어 적합한 형태의 전구체가 침전될 수 있도록 하는, 제어된 pH 하에서의 NaOH 및 암모니아 용액과 혼합된 M-SO4의 흐름으로부터의 침전에 의해 제조된다. NMC 수산화물 원료는 높은 탭 밀도(TD)와 작은 비표면적(BET(Brunauer-Emmett-Teller) 값으로 나타냄)을 가지므로, 소결 후 수득된 NMC도 또한 작은 비표면적 및 높은 TD를 갖는다. 입자 크기가 10 ㎛(D50 = 10 ㎛)인 NMC 수산화물 전구체의 일반적인 BET 및 탭 밀도 값 은 각각 BET = 2∼5 m2/g 및 TD≥2.0 g/cm3이다. Li 염과의 소결 후, 탭 밀도는 유지될 수 있으나, BET 값은 0.2∼0.4 m2/g으로 감소될 것이다. 일반적으로, 이러한 높은 TD 캐소드 물질을 사용함으로써 높은 에너지 밀도를 갖는 Li 이온 배터리가 달성될 수 있다. 미국 특허 US2009/0302267호는 나트륨 함량이 1000 ppm 미만인 수산화물 전구체를 생성할 수 있는 통상적인 NaOH-NH3 침전 공정을 기술한다. Na 함량은 수산화물 전구체의 보충 산화 공정에 의해 제어된다.
근래에, 전기 자동차(xEV) 및 전동 공구에 사용될, 레이트 성능 및 사이클 수명 안정성이 우수한 배터리에 대한 요구가 있다. 캐소드 물질은 높은 전력 레이트를 지원할 수 있어야 한다. 주요한 레이트 성능 한계는 단일 입자 내에서의 리튬 이온의 고체 상태 확산 속도이다. 일반적으로, 고체 상태 확산 거리가 감소하면, 확산에 대한 일반적인 시간이 감소될 수 있어서 보다 높은 전력이 달성될 수 있다. 입자 크기를 줄임으로써 확산 거리를 감소시킬 수 있으나, 작은 입자는 밀도가 낮기 때문에 한계가 있고, 이는 전극 코팅 동안에 문제를 일으키고 최종 배터리의 체적 에너지 밀도가 낮기 때문에 바람직하지 않다. 다른 옵션은 BET를 증가시키는 것이나, 앞서 언급한 바와 같이, 일반적인 수산화물 전구체로부터 생성된 조밀한 입자로 이루어진 상업적 NMC 캐소드 물질의 비표면적(BET)은 일반적으로 0.2 ∼ 0.4 m2/g이다. 입자가 큰 비표면적 비교적과 조합된 높은 탭 밀도를 갖는 분말을 수득하는 것은, 일반적인 수산화물 전구체에 있어서 과제로 남아있다.
일반적인 수산화물 침전 공정에서, 암모니아는 킬레이트제로서 작용하며, 이것은 비교적 낮은 BET 값을 갖는 구형 및 조밀한 전구체 입자를 생성하는 데 필요하다. 침전 후, 암모니아는 필터 용액에 남아있다. 암모니아가 환경으로 방출될 수 없기 때문에, 폐수는 바람직하게는 암모니아를 제거하기 위해, 바람직하게는 재활용하기 위해 처리된다. 이러한 암모니아 설비는 고가이고, 특히 에너지에 대한 요구가 높아 폐기물 처리를위한 운영 비용뿐만 아니라 자본 투자를 크게 증가시킨다. 따라서, 충분한 밀도 및 구체 형상을 갖는 혼합된 전이 금속 전구체를 공급하는 암모니아가 무함유 침전 공정을 개발하는 것이 바람직할 것이다.
NMC 탄산염 전구체와 동등한 NMC (옥시-)수산화물 전구체를 비교하면, 전자는 훨씬 더 큰 비표면적의 이점을 갖는다. 결과적으로, 탄산염 전구체로부터 수득된 NMC는 또한, 시판의 수산화물 전구체로부터 제조된 NMC에 비해 더 큰 비표면적 및 더 우수한 레이트 성능을 갖는다. 대부분의 선행 기술 문헌 및 특허에서, NMC 탄산염 전구체는 NMC 금속염 용액, CO3 2- 또는 HCO3 - 용액 및 킬레이트제 용액(예컨대 암모니아)을 함유하는 공급물을 사용하여 탄산염 침전 공정을 통해 제조된다. 공급액으로서 NMC 금속 황산염, 질산염 또는 염화물 염 용액이 사용될 수 있다. 황산염은 항상 질산염 및 염화물보다 저렴하고 스테인리스 강 침전 반응기에 대한 부식 문제가 적기 때문에, NMC 전구체 대량 생산에 널리 사용된다. 침전제는 Na2CO3, NaHCO3, K2CO3 또는 KHCO3 등과 같은 수용성 CO3 2- 또는 HCO3 - 함유 화합물이다. 비용이 저렴하기 때문에, 나트륨 염이 일반적으로 침전제로 선택된다. 킬레이트제는 암모니아, NH4HCO3, (NH4)2CO3 또는 우레아 등으로부터 선택되는 NH4 + 함유 용액이다. NH4HCO3, (NH4)2CO3 또는 우레아와 같은 몇몇 화합물은 침전제와 킬레이트제 둘 다로서 작용할 수 있다. 미국 특허 US2013/0032753호는 Ni 및 Mn 황산염 공급액, 침전제로서의 Na2CO3 및 킬레이트제로서의 암모니아 용액을 사용하는 탄산염 침전 공정을 기술한다.
종래의 탄산염 전구체 제조 방법에는 2가지 주요한 단점이 있다. 한편으로, 탄산염 침전 공정은 매우 불안정하다. 그 결과, 수득되는 탄산염 전구체의 입자 크기가 침전 동안에 지속적으로 변화한다. 침전 공정 동안에 공정 파라미터를 변경함으로써 탄산염 전구체의 입자 크기를 조정하는 것은 실제로 매우 어렵고, 이는 대량 생산 목적에 유용하지 않게 한다. 침전 안정성 및 입자 크기 조정성에 대한 요구는 탄산염 침전 공정에 있어 주요한 과제 중 하나이다. 실제로, 이 문제는 PCT/IB2015/057491호에 개시된 바와 같이, 간단한 시딩 공정에 의해 해결될 수 있다. 시딩 후, 탄산염 침전 공정은 매우 안정적이고, 탄산염 전구체의 입자 크기는 M시드/M공급물 몰비(시드 슬러리의 금속 함량 대 공급액의 금속 함량의의 몰)를 변경함으로써 미세 조정할 수 있으며, 여기서 M시드/M공급물 몰비가 높을수록(시드 슬러리 유속이 높을수록) 입자 크기가 더 작아질 것이다.
탄산염 침전 공정의 또 다른 단점은 수득된 탄산염 전구체 중 높은 불순물 수준이다. LiMO2 캐소드 제조를 위해서는 순수한 MCO3 전구체를 얻는 것이 일반적으로 바람직하다. 높은 불순물 함량은 전기화학적으로 "불활성"인 제2 상의 존재로 인해 LiMO2 캐소드의 가역 용량을 감소시키는 경향이 있다. 따라서 황은 바람직하지 않으며, 특히 나트륨 불순물이 해롭다는 의견 일치의 경향이 있다. 시판의 NMC 수산화물 전구체 중 일반적인 Na 및 S 함량은 각각 300 ppm 및 2000 ppm 미만이다. 그러나 탄산염 전구체에서, Na 및 S 수준은 항상 수천 ppm에 도달하며, 때로는 10000 ppm에 도달한다. 이러한 높은 불순물 수준은 수산화물 전구체로부터 생성된 LiMO2에 비해 LiMO2 캐소드의 가역 용량을 감소시킬 것이다. US2013/0032753호에서, 수득된 탄산염 전구체는 Na 함량이 0.05 ∼ 1.5 중량%, S 함량이 0.0005 ∼ 0.12 중량%, Na와 S 함량의 합이 0.07 ∼ 1.6 중량%인 높은 불순물 수준을 보인다. 대부분의 예에서, Na와 S 함량의 합은 0.5 중량% 초과이다.
NMC 탄산염 전구체에서 불순물 수준을 감소시키는 몇 가지 전략이 보고되었다. US2006/0121350호는 수득된 NMC 탄산염에서 Na 및 S 불순물이 100 ppm 미만이도록 하는 특수한 탄산염 침전 공정을 기술한다. 상기 방법은 이산화탄소 가스를 탄산리튬 수용액에 취입하거나, 수성 NMC 염화물 용액을 탄산수소리튬 수용액에 적하하거나, 또는 탄산수소리튬 수용액을 수성 NMC 염화물 용액에 적하 또는 충전한 후, 수용액을 폭기시켜 용해된 이산화탄소 가스를 배출함으로써, 수용액의 pH 값을 상승시켜 탄산염이 침전되게 하는, 탄산수소리튬 수용액을 제조하는 단계들을 포함한다. NMC 염화물 및 탄산수소리튬이 사용되며 이들 화학 물질에 Na 및 S가 전혀 함유되어 있지 않기 때문에, 최종 탄산염 생성물에서 낮은 Na 및 S 불순물 수준이 달성될 수 있다는 것은 명백하다. 그러나 화학 물질 및 상기 특수 공정의 비용은 대규모 공업적 적용에는 매우 고가이다.
US2013/0032753호에는, 낮은 불순물 수준을 달성하기 위해, 세정에 의한 특수한 후처리 절차가 기술되어 있다. 얻어진 탄산염 전구체 입자의 슬러리를 알칼리 및 산으로 세정한 후, 순수한 물로 세정하여 전구체 중의 Na 및 S의 양을 제어한다. 그러나, 이러한 복잡한 후처리 절차는 비용을 증가시키며, 이는 실제 대량 생산에서 실용적이지 않다. 이러한 복잡한 후처리가 수행된 경우에도, 높은 불순물 수준은 여전히 과제로 남아있다.
고전력 Li 이온 배터리에 대한 요건을 충족하기 위해, 수산화물 전구체(낮은 불순물 수준 및 높은 TD)와 탄산염 전구체(큰 비표면적)의 장점들을 조합할 수 있는 전구체 물질을 제공할 필요가 있다. 얻어진 전구체 생성물은 탄산염 전구체의 장점, 즉 높은 BET 값 및 비교적 높은 탭 밀도 등을 희생시키지 않으면서 낮은 불순물 수준을 가져야 한다. 또한 본 발명은, 높은 불순물 수준, 특히 높은 Na 함량을 갖는 종래의 NMC 탄산염 전구체로부터 출발하더라도, NMC 캐소드 물질을 위한 고순도 및 높은 다공률의 전구체 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로한다. 이 방법은 또한 암모니아를 포함하지 않는다. 얻어진 NMC 캐소드 물질은 전동 공구 및 자동차 적용에서의 용도에 특히 적합하다.
본 발명은 자동차 및 전동 공구 분야에 적용하기에 특히 적합한 NMC 캐소드 물질을 위한 고순도, 특히 매우 낮은 Na 수준 및 다공성 NMC 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 캐소드 물질의 비표면적을 증가시킴으로써, 배터리의 급속한 충방전(우수한 레이트 성능으로 공지된 것)에 대한 요구에 대응할 수 있다. 최종 NMC 캐소드 활물질은 높은 비용량 및 레이트 성능을 갖는다.
제1 측면에서 볼 때, 본 발명은 다음의 전구체 실시양태들을 제공할 수 있다:
실시양태 1: 리튬 이온 배터리에서 양극 활물질로 사용 가능한 리튬 전이 금속계 산화물 분말을 제조하기 위한 결정질 전구체 화합물로서, 전구체는 일반식 M(O)x(OH)2-x-y(CO3)y를 갖고, 이때 0≤x≤1, 0<y≤0.03 및 M = NiaMnbCocAd이며, A는 도펀트이고, 이때 0.30≤a≤0.90, 0.10≤b≤0.40, 0.10≤c≤0.40, d≤0.05 및 a+b+c+d = 1인 결정질 전구체 화합물. 얻어진 M(O)x(OH)2 -x- y(CO3)y 전구체는 MOOH, M(OH)2 및 MCO3의 혼합물; 또는 M2(CO3)(OH)2 및 MCO3, 및 가능하게는 또한 M(OH)2 및 MOOH를 포함하는(또는 그것으로 이루어진) 전구체 혼합물일 수 있다. 얻어진 전구체는 200 ppm 미만의 Na 함량, 250 ppm 미만의 S 함량을 갖고, 전구체는 m2/g로 나타내는 BET 값을 갖는 비표면적 및 g/cm3으로 나타내는 탭 밀도 TD를 가지며, 이때 BET/TD≥30.104 cm5/g2이다. 0.3≤x≤0.9, 1.1≤y≤1.7, x+y = 2일 수도 있다.
실시양태 2: ≥1.0 g/cm3의 탭 밀도 TD를 갖는 결정질 전구체.
실시양태 3: ≥35 m2/g의 BET 값을 갖는 결정질 전구체.
실시양태 4: 100 ppm 미만의 Na 함량, 200 ppm 미만의 S 함량을 갖고, Na와 S 함량의 합이 300 ppm 미만인 결정질 전구체.
실시양태 5: ≥45 m2/g의 BET 값을 갖는 결정질 전구체.
실시양태 6: ≥1.2 g/cm3의 탭 밀도 TD를 갖는 결정질 전구체.
실시양태 7: 5 ∼ 25 ㎛의 중간 입자 크기(D50)를 갖는 결정질 전구체.
실시양태 8: ≤0.15 중량%의 탄소 함량을 갖는 결정질 전구체.
실시양태 9: A가 Mg, Al, Ti, Zr, Ca, Ce, Cr, Nb, Sn, Zn 및 B 중 하나 이상인 결정질 전구체. 도펀트를 갖는 것의 이점은 최종 리튬화된 생성물의 구조적 및 열적 안정성에 대한 개선 또는 리튬 이온 전도성의 향상일 수 있다. 본원에 상기 기술한 개개의 개별 전구체 실시양태 각각은, 그에 앞서 기술된 전구체 실시양태들 중 하나 이상과 조합될 수 있다.
제2 측면에서 볼 때, 본 발명은 리튬 이온 배터리에서 양극 활물질로 사용 가능한 리튬 전이 금속계 산화물 분말을 제공할 수 있으며, 상기 분말은 일반식 Lix'(Nia'Mnb'Coc'Ad')2-x'를 갖고, A는 도펀트이며, 이때 0.9≤x'≤1.1, 0.30≤a'≤0.90, 0.10≤b'≤0.40, 0.10≤c'≤0.40, d'≤0.05 및 a'+b'+c'+d' = 1이고, 상기 분말은 200 ppm 미만의 Na 함량, 250 ppm 미만의 S 함량을 가지며, 상기 분말은 m2/g로 나타내는 BET 값을 갖는 비표면적 및 g/cm3으로 나타내는 탭 밀도 TD를 갖고, 이때 BET/TD≥1.104 cm5/g2이다. 한 실시양태에서, Na 함량은 100 ppm 미만이고, S 함량은 200 ppm 미만이며, Na와 S 함량의 합은 300 ppm 미만이다. 다른 실시양태에서, BET 값은 ≥1 m2/g이다. 또 다른 실시양태에서, 탭 밀도 TD는 ≥1.0 g/cm3 또는 심지어 ≥1.1 g/cm3이다. 본 발명에 따른 추가의 리튬 금속 산화물 분말 실시양태는, 앞서 기술한 상이한 분말 실시양태들 각각에 포함된 특징들을 조합함으로써 제공할 수 있음이 명백하다.
리튬 전이 금속계 산화물 분말은 본 발명에 따른 결정질 전구체 화합물을 Li2CO3 또는 LiOH와 1.0 ∼ 1.10의 Li:M 몰비로 블렌딩하고, 그 블렌드를 500℃ ∼ 580℃의 온도까지 4℃ ∼ 6℃/분의 속도로 가열한 다음, 계속하여 750℃ ∼ 980℃의 온도까지 1℃ ∼ 2℃/분의 속도로 가열하고, 그 온도에서 블렌드를 8 ∼ 20 시간 동안 침지시켜 리튬 전이 금속계 산화물 분말을 얻고, 4℃ ∼ 6℃/분의 냉각 속도 하에 분말을 실온으로 냉각시킴으로써 수득될 수 있다.
제3 측면에서 볼 때, 본 발명은 다음의 방법 실시양태들을 제공할 수 있다:
실시양태 10: 일반식 M(O)x(OH)2 -x- y(CO3)y를 갖고, 이때 0≤x≤1, 0<y≤0.03인 상기 기술한 결정질 전구체 화합물의 제조 방법으로서,
- Ni-, Mn-, Co- 및 A-이온을 포함하는 MSO4 황산염 공급액을 제공하는 단계,
- 탄산염 및 중탄산염 용액 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 이온성 용액을 제공하는 단계로서, 이온성 용액은 Na- 및 K-이온 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 것인 단계,
- 황산염 공급액과 이온성 용액을 반응기에서 ≥1.0의 CO3/M 몰비로 혼합하여, M-탄산염 중간 생성물을 침전시키는 단계, 및
- M-탄산염 중간 생성물을 NaOH 용액에 70℃ ∼ 95℃의 온도에서 ≥2.0의 OH/M 몰비로 분산시켜, 결정질 전구체를 침전시키는 단계
를 포함하는 상기 결정질 전구체 화합물의 제조 방법. Na2CO3/MSO4 염기/산 몰비는 CO3/M 몰비 또는 CO3/SO4 몰비와 동일하다.
실시양태 11: OH/M 몰비가 2.0 ∼ 2.1인 제조 방법.
실시양태 12: 몰비 CO3/M≥1.05인 제조 방법.
실시양태 13: 추가의 단계:
- 여과액의 전도도가 최대 50 μS/cm에 도달할 때까지 전구체를 여과하고 세정하는 단계, 및
- 여과되고 세정된 전구체를, 대기 분위기 중에 120℃ ∼ 160℃의 온도에서 12 ∼ 36 시간 동안 건조하는 단계
를 포함하는 제조 방법.
실시양태 14: - MSO4 황산염 공급액은 몰 함량 M공급물을 갖고,
- MSO4 황산염 공급액 및 이온성 용액 이외에, M'-이온을 포함하고 몰 금속 함량 M'시드를 갖는 시드를 포함하는 슬러리를 제공하며, 여기서 M' = Nix'Mny'Coz'A'n '이고, A'는 도펀트이며, 이때 0≤x'≤1, 0≤y'≤1, 0≤z'≤1, 0≤n'≤1 및 x'+y'+z'+n' = 1이고,
- 황산염 공급액, 이온성 용액 및 슬러리를 반응기에서 ≥1.0의 CO3/M 몰비 및 0.001 ∼ 0.1의 몰비 M'시드/M공급물로 혼합하여, 시드 상에 M-탄산염 중간 생성물을 침전시키고,
- 시드 상에 침전된 M-탄산염 중간 생성물을 NaOH 용액에 분산시키는 것인 제조 방법.
실시양태 15: M = M'인 시드를 포함하는 슬러리가 제공되는 것인 제조 방법.
실시양태 16: 시드를 포함하는 슬러리가 제공되는 제조 방법으로서, 시드는 0.1 ∼ 3 ㎛의 중간 입자 크기 D50을 갖고, M'-이온은 M'CO3, M'(OH)2, M'-산화물 및 M'OOH 중 하나인 수불용성 화합물에 존재하는 것인 제조 방법. 본 발명에 따른 추가의 방법 실시양태는, 앞서 기술한 상이한 방법 실시양태들 각각에 포함된 특징들을 조합함으로써 제공할 수 있음이 명백하다.
도 1: 일련의 Ni0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2CO3 탄산염 침전에 대한 Na-S 불순물 맵;
도 2: 일반적인 10L CSTR 반응기의 디자인;
도 3: CZX 7의 SEM 이미지;
도 4: CZX 7 & 12의 XRD 패턴;
도 5: PCZX 7의 SEM 이미지;
도 6: 이온 교환 반응 후 PCZX 7 & 12의 XRD 분말 회절 패턴;
도 7: 샘플 ZX-P 7의 단면 SEM 이미지;
도 8: ZX-P 7 & 12의 XRD 패턴;
도 9: CZX 12의 SEM 이미지;
도 10: PCZX 12의 SEM 이미지;
도 11: ZX-C 7 & 12의 XRD 패턴.
본 발명은 공급액으로서 혼합된 금속 MSO4를, 침전제로서 농축 Na2CO3 용액을 사용하여 제조될 수 있는 NMC 탄산염 전구체를 이용하며, 그 반응은 다음과 같이 기재된다:
Na2CO3 + MSO4 → Na2SO4 + MCO3 (1a)
탄산염 침전에는 킬레이트제(예컨대, 암모니아)가 필요하지 않으므로, 암모니아가 없는 공정이 된다는 것을 발견하였다. NaOH 및 암모니아 재활용 비용을 고려하면, 암모니아가 없는 탄산염 침전 공정은 일반적인 수산화물 침전 공정보다 저렴하다. 탄산염 침전 반응에서, NaOH보다 부식성이 적은 Na2CO3가 사용되며, 탄산염 침전 동안의 pH는 수산화물 침전 동안의 pH보다 낮으며, 이는 부식성이 적음을 의미한다. 결과적으로, 탄산염 침전 공정은 대량 생산 규모로 보다 용이하게 구현될 수 있다. 본 발명자들은, 침전 공정 파라미터에 따라 최종적으로 얻어진 탄산염 전구체가 순수한 MCO3 상이 아니라는 것을 발견했다. Na2CO3 침전 공정에서, 그것은 MCO3와 히드록시-탄산염(M2(CO3)(OH)2)의 혼합물 또는 Na2CO3 공정 중의 히드록시-탄산염일 수 있다. 캐소드 물질의 전구체로서 금속 탄산염 또는 금속 히드록시-탄산염의 혼합물을 사용하는 것에 문제가 없음이 확인되었다. 히드록시-탄산염(M2(CO3)(OH)2)은 다음의 "부차" 반응에서 형성된다:
2MSO4 + 2Na2CO3 + H2O → M2(OH)2CO3↓ + 2Na2SO4 + CO2↑ (1b)
또한 본 발명자들은, 어떤 조건을 선택하더라도 상기 반응식 (1a) 또는 (1b)에 따른 고순도의 혼합된 탄산염의 침전이 불가능하다는 것을 발견하였다. 나트륨 및/또는 황은 항상 침전된 입자에 포함되어 있으며, 후처리, 예컨대 여과 및 세정을 통해서는 효율적으로 제거될 수 없는데, 혼합 탄산염의 결정 구조 내에 존재하는 것으로 보인다. 그러나 특정한 침전 파라미터(예컨대 온도, 체류 시간, 교반 등)가 고정된 경우, NMC 탄산염 전구체 내의 Na 및 S 불순물 절대 함량은 침전 동안의 CO3/M 몰비와 후처리 절차, 예컨대 여과 및 세정에 의해 결정되며, 이것들이 약간의 영향을 미친다. 일반적으로, Na 및 S 불순물의 일부는 여과 후 탈이온수 세정을 통해 제거될 수 있다. 그러나 여과 용액의 전도도가 특정 수준, 예를 들어 500 μS/cm에 도달하면, Na 및 S는 NMC 탄산염 전구체로부터 더 이상 제거될 수 없다. 따라서, NMC 탄산염 전구체에서 Na/S 몰비는 주로 침전 동안의 CO3/M 몰비에 의해 결정되며, 후처리 절차는 Na 및 S 절대 함량에 영향을 미친다. 도 1은 PCT/IB2015/057492의 발견을 기초로 한, 일련의 Ni0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2CO3 탄산염 침전에 대한 Na-S 불순물 맵을 보여준다. Na 및 S 불순물의 일부는 탈이온수로 세정함으로써 제거될 수 있지만, 강한 세정 후에도 다량의 불순물이 탄산염 전구체에 여전히 남아있는데, 그들이 탄산염 결정 구조에 포함되어 있기 때문이다. 높은 불순물 수준은 전기화학적으로 "불활성"인 제2 상의 존재로 인해 LiMO2 캐소드의 가역 용량을 감소시키고 사이클링 성능을 저하시킬 것이다.
탄산염계 전구체는, 다음의 상세 사항을 갖는, 도 2에 도시된 바와 같은 연속 교반형 탱크 반응기(CSTR)에 MSO4의 흐름 및 Na2CO3의 흐름을 연속적으로 주입함으로써 간단히 침전시킬 수 있다:
Figure 112019104556892-pct00001
대안적으로, 침전 반응은 또한 뱃치 공정으로 수행될 수 있다. 탄산나트륨 및 금속 황산염의 기본적인 흐름 이외에, 금속 염화물, 중탄산나트륨, 탄산암모늄 등의 추가 흐름이 추가될 수 있다. 일반적으로, 탄산염 침전 공정은 고온, 예컨대 60℃, 또는 심지어 최대 95℃에서도 수행된다.
본 발명자들은 금속 탄산염 침전 동안에, 수산화물 침전과 비교하여 입자 크기를 안정적으로 유지하는 것이 어려울 수 있음을 발견하였는데, 이는 Na2CO3/MSO4 염기/산 유량(이는 CO3/M 몰비 또는 CO3/SO4 몰비와 동일함)을 제어하여 정상 상태의 침전을 수행하는 것이 보다 어렵다는 것을 의미한다. 본 발명자들은 바람직한 Na/S 불순물 비율을 유도하는 낮은 유량 비가 흔히 10 ㎛보다 작은, 미소 및 미세 입자를 항상 유도한다는 것을 발견하였다. 또한, 이러한 침전 조건에서 탭 밀도는 비교적 낮다. 본 발명은 이러한 문제에 대한 해결책을 제공한다. 탄산염 전구체는 일반적으로 1.0 초과, 바람직하게는 1.05 초과의 비교적 높은 Na2CO3/MSO4 몰비로 침전된다. 비교적 높은 탭 밀도(≥1.4 g/cm3) 및 큰 입자 크기(≥10 ㎛)를 갖는 구형의 탄산염 전구체가 생성될 수 있다. 일부 NMC 조성물에서, 20 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 큰 입자가, 높은 Na2CO3/MSO4 몰비, 예를 들어 CO3/M≥1.05에서 생성될 수 있다. 일부 실시양태에서, PCT/IB2015/057491호에 개시된 바와 같은 시딩 공정은, M시 드/M공급물 비(시드 슬러리의 유량)를 제어함으로써 입자 크기를 바람직한 범위로 감소시키기 위해 적용될 수 있다. 또한, 탄산염 침전 공정 안정성은 시딩 후에 명백히 향상될 수 있다. 그러나, NMC 탄산염에 기초한 침전에 있어서 입자 크기는 NMC 조성과 침전 파라미터 모두에 의존한다는 것을 주지해야 한다. 모든 NMC 조성물이 높은 CO3/M 몰비 하에서 큰 입자 크기를 생성하는 것은 아니며, 이는 시딩 공정이, 실시예에 기재된 Ni0 . 38Mn0 . 29Co0 .33 탄산염계 조성물과 같은 일부 경우에서 실제로 필수적인 것은 아님을 나타낸다.
탄산염 침전 공정은 주로 다음의 파라미터에 의해 제어된다는 것으로 결론지어 진다:
- 임펠러의 교반 속도
- 온도
- 체류 시간
- pH
- 금속 농도
- CO3/M 몰비(CO3/SO4 몰비로도 정의됨)
- M시드/M공급물 몰비.
탄산염계 전구체의 소성 동안에, 리튬 전이 금속 캐소드가 형성될 뿐만 아니라 나머지 나트륨 및 황 불순물도 반응한다. 불순물이 항상 존재한다는 사실은, 일반적으로 탄산염 침전이, 우수한 NMC 캐소드 물질을 얻을 수 없는 공정으로 여겨지는 한 가지 이유일 수 있다. 본 발명자들은, 종래 기술의 탄산염 전구체 공정에서 우수한 전기화학적 성능을 달성하기 위해 Na 및 S 불순물 수준에 대한 다음의 2가지 특정 요건이 있음을 발견하였다:
ㆍ 0.4<Na/S<2, 바람직하게는 0.5<Na/S<1; 및
ㆍ Na + S≤0.5 중량%.
이러한 조건이 충족되지 않으면 Li2SO4 또는 Na2SO4와 같은 전기화학적 비활성 화합물이 형성되는데, 이것은 NMC 캐소드 물질의 비용량, 레이트 및 사이클 성능에 부정적인 영향을 미친다. 이러한 특정 불순물 요건은, 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이 비교적 낮은 CO3/M 몰비 침전 조건에서 탄산염 전구체를 침전시킴으로써 달성될 수 있다. 탄산염 침전 공정에서는, 전기화학적 관점에서 보았을 때, CO3/M 몰비가 1.0 미만, 보다 바람직하게는 0.95 미만으로 설정되어야 한다는 결론이 나온다.
그러나 이것은 염기/산 비율에 대해 이전에 언급된 것과 상반되며, 화학량론점(CO3/M = 1.0) 미만에서 침전된 탄산염 전구체는 다음의 몇 가지 단점을 가질 것이다:
ㆍ 금속의 일부가 침전되지 않고 여과 동안에 소실되어, 환경 문제를 일으킬 것이다. 여과 용액으로부터 금속을 제거하기 위해서는 추가 비용이 필요하다.
ㆍ 구형이고 조밀한 탄산염 입자를 침전시키는 것이 어렵다.
ㆍ 미세한 탄산염 입자가 항상 침전되어, 후처리(여과, 세정 및 건조)를 어렵게 한다. 또한, 미세한 캐소드 입자는 실제 리튬 이온 배터리에 안전 문제를 야기할 것이다. 따라서, 침전 공정 동안에 미세한 전구체 입자는 회피되어야 한다.
대량 생산의 관점에서, 화학량론점(CO3/M≥1.0)을 초과하여, 비교적 큰 입자 크기를 갖는 구형이고 조밀한 탄산염계 전구체를 생성하는 것이 바람직하다. 그러나 CO3/M≥1.0에서의 침전은 도 1에 도시된 바와 같이 높은 Na/S 몰비(Na/S≥2.0)를 유발할 것이다. 또한 총 불순물(Na + S) 수준은 항상 1.0 중량% 초과, 또는 심지어 2.0 중량% 초과이므로, 가역 용량이 감소하고 사이클 성능이 불량해진다. 여과 용액의 전도도가 500 μS/cm 미만일 때까지, 얻어진 탄산염계 전구체 슬러리는 프레스 필터를 통해 탈이온수로 수회 세정되어야 한다. 여전히, 이러한 조건 하에서 침전된 탄산염계 전구체는 NMC 조성에 따라 2500 ppm 초과, 일부 경우에는 5000 ppm 초과의 높은 Na 함량을 초래할 것이다. 더욱이, 수득된 탄산염계 생성물의 총 불순물 함량은, 또한 NMC 금속 조성물에 따라 항상 0.5 중량% 초과이고, 때로는 심지어 1.0 중량%에 달한다. 다른 한편, 얻어진 탄산염계 전구체는 NMC 금속 조성에 따라 항상 50 m2/g 초과, 또는 심지어 100 m2/g 초과의 높은 BET 값을 갖는다.
본 발명에서는 선행 기술과는 달리, 탄산염계 전구체를 CO3/M≥1.0의 조건 하에 침전시킨 다음, 희석된 NaOH 용액에 탄산염계 전구체가 분산될 때 일어날 수 있는 탄산염-수산화물 이온 교환 반응에 의한 처리를, 스테인레스 스틸 반응기에서 교반 하에 수행한다. 한 실시양태에서, 금속 농도는 15 ∼ 50 g/L이고 (Na)OH/M 몰비는 2.01 ∼ 2.10 사이에서 설정된다. 교반 속도는 100 ∼ 250 rpm이고, 반응기는 1∼5 L/분의 N2 유량으로 N2 분위기에 의해 보호된다. 반응기는 교반 하에 70℃ ∼ 95℃로 가열되고, 그 온도에서 1 ∼ 5 시간 동안 유지된다. 온도가 높을수록 이온 교환 반응이 더 급속히 일어난다. 수분 증발을 고려하면, 최대 반응 온도는 95℃로 제한된다.
반응식은 다음과 같다:
MCO3 + 2NaOH → M(OH)2 + Na2CO3
M2(OH)2CO3 + 2NaOH → 2M(OH)2 + Na2CO3 (부차 반응) (2).
탄산염-수산화물 이온 교환 반응이 실온에서 음의 깁스 자유 에너지를 갖는 것을 열역학적 계산에 의해 확인할 수 있으며, 이는 탄산염계 전구체가 NaOH 용액에 분산된 후에 탄산염 상이 수산화물로 전환됨을 나타낸다. 탄산염-수산화물 전환율은 이온 교환 반응 전후에 XRD 패턴을 비교함으로써 확인할 수 있다. 예를 들어 Ni0.38Mn0.29Co0.33 탄산염의 XRD 패턴은 그의 높은 Na 및 S 불순물 수준에 연관된 탄산염 상과 특정 복염의 혼합물을 보여준다. 이온 교환 반응 후, XRD 패턴은 수산화물의 공기 산화로 인해 80% MOOH와 20% M(OH)2(또는 M(O)0.8(OH)1.2)의 혼합물을 나타낼 수 있다. XRD 및 화학 분석 결과로부터, 탄산염 전구체는 이온 교환 반응을 통해 (부분 산화된) 결정질 수산화물 전구체 화합물로 전환될 수 있다고 결론 내려진다.
탄산염-수산화물 이온 교환 반응 동안에, Na 및 S 불순물은 전구체 입자로부터 거의 완전히 침출된다. 이러한 탄산염-수산화물 이온 교환 반응 절차를 통해, 수득된 전구체 생성물에서는 수산화물 전구체의 장점(낮은 불순물 수준, 비교적 높은 TD)과 탄산염 전구체의 장점(높은 비표면적)이 조합될 수 있다. 이온 교환 반응 후, 일반적인 불순물 수준은 Na≤100 ppm 및 S≤200 ppm이며, 이는 MSO4 염으로부터 출발할 때의 일반적인 NMC 수산화물 전구체(Na = 150 ∼ 250 ppm 및 S = 1000 ∼ 1500 ppm)보다 훨씬 낮다. 탄산염-수산화물 이온 교환 반응 (2)가 완료된 후, 반응기가 냉각되고 비워진다. 여과액의 전도도가 50 μS/cm에 도달할 때까지, 얻어진 슬러리는 프레스 필터를 통해 탈이온수로 여과되고 세정된다. 얻어진 습윤 케이크는 대기 분위기의 오븐에서 150℃로 24 시간 동안 건조된다. 이온 교환 반응 후, 입자 크기가 약간 증가하고 결과적으로 탭 밀도가 약간 감소한다. 또한 BET 값도 약간 감소하지만, 일반적인 수산화물 전구체 생성물에 대해서는 여전히 훨씬 높다.
이온 교환 반응 후 수산화물 전구체를 사용하여 NMC 캐소드 물질을 제조할 수 있다. NMC 캐소드 물질의 경우, 개방되고 통기되는 메소 또는 나노 다공률을 갖는 비교적 크고 구형이며 비교적 조밀한 입자가 바람직하며, "바람직한 형상을 갖는 NMC"로 지칭한다. 개방되고 통기되는 다공률은 내부 표면에 기여하므로, 바람직한 형태를 갖는 NMC는 이들이 동일한 형상 및 입자 크기를 갖는 선행 기술의 조밀한 수산화물 입자로부터 유래되는 경우에 예상될 수 있는 것보다 훨씬 높은 비표면적(BET 값)을 갖는다. 우수한 레이트 성능을 달성하기 위해, 바람직한 형태를 갖는 NMC 캐소드는 BET 표면적이 1 m2/g 이상일 수 있다. 배터리에서, 바람직한 형태를 갖는 NMC의 기공은, 액체 확산이 고체 입자에서의 확산보다 훨씬 빠르기 때문에, 입자로의 확산 고속도로로서 작용하는 전해질로 채워질 것이다.
본 발명의 추가 측면은, 이온 교환 반응을 통해 본 발명에 따른 NMC 전구체를 제조하는 루프 공정이다. Na2CO3는 이온 교환 반응 후의 부산물이며, 탄산염 전구체 침전을 위한 이온성 용액으로 사용될 수 있다. 루프 공정은 다음 반응으로 설명할 수 있다:
반응 1: MSO4 + Na2CO3 → MCO3 + Na2SO4
2MSO4 + 2Na2CO3 + H2O → M2(OH)2CO3↓ + 2Na2SO4 + CO2↑ (부차 반응) (1)
반응 2: MCO3 + 2NaOH → M(OH)2 + Na2CO3
M2(OH)2CO3 + 2NaOH → 2M(OH)2 + Na2CO3 (부차 반응) (2)
전체 반응: MSO4 + 2NaOH → M(OH)2 + Na2SO4 (3)
원칙적으로, 이것은 암모니아 무함유 침전 공정이며, Na2CO3는 사실, 높은 비표면적의 전구체 생성물을 생성하는 "매질"로서 작용한다. 탄산염 전구체에서 매우 높은 BET 값은 탄산염-수산화물 이온 교환 반응을 통해 유지될 수 있다. 이러한 신규한 탄산염-수산화물 이온 교환 반응을 통해, 탄산염과 수산화물 전구체의 장점을 하나의 생성물에 조합할 수 있으며, 이는 고전력 Li 이온 배터리에서의 실제 적용에 유리하다.
본 발명의 수산화물 또는 산화된 수산화물계 전구체는, Li2CO3의 순도가 97%인 것으로 가정하여 Li:M 몰비가 1.0 ∼ 1.10이도록 Li2CO3 또는 LiOH와 블렌딩된다. 적절한 소성 프로파일을 적용함으로써, 개방 공극률은 최종 캐소드 생성물에서 유지된다. 예를 들어, Ni0 . 38Mn0 . 29Co0 .33 조성물의 경우, 탄산염, 수산화물 또는 산화된 수산화물 전구체는 Li:M 몰비 1.08이도록 Li2CO3 또는 LiOH와 블렌딩한 다음에, 공기 중에서 특정 프로파일, 즉, 5℃/분의 속도로 550℃까지, 이어서 1.5℃/분의 속도로 910℃까지 연속적으로 가열하는 것에 의해 하소될 수 있다. 910℃에서 10 시간 동안 유지한 후, 5℃/분의 냉각 속도 하에 실온으로 냉각된다. 본 특허의 실시양태에서, 더 큰 표면적 및 개방 공극률을 갖는 NMC 캐소드 분말의 제조를 가능하게 하는 탄산염 전구체가 제공되어, 수득된 NMC 캐소드가 특히 고전력 용도에 적합하게 한다.
전구체 및 최종 생성물의 비표면적은 표준 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로 측정되며 Quantachrome® Autosorb 기기에서 수행된다. BET 측정 전, 샘플은 200℃에서 6시간 동안 탈기하여 수분을 완전히 제거한다. 입자 크기는 Malvern® MasterSizer 2000으로 측정한다. 탭 밀도(TD) 측정은 샘플(질량 W를 가짐, 약 60 ∼ 120 g)을 함유하는, 눈금이 매겨진 측정 실린더(100 ml)를 기계적으로 탭핑함으로써 수행된다. 초기 분말 부피를 관찰한 후, 측정 실린더를 기술된 탭 밀도 측정 절차 ASTM B527에 따라 5000회 기계적으로 탭핑하여, 부피(cm3으로 나타낸 V) 또는 질량(W)의 추가 변화가 관찰되지 않도록 한다. TD는 TD = W/V로 계산된다. TD 측정은 ERWEKA® 기기에서 수행된다.
코인 셀은 RL4345N에 대한 Umicore 내부 표준 절차에 따라 제조된다. 전극은 다음과 같이 제조된다: 약 27.27 중량%의 캐소드 활물질, 1.52 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머(KF 폴리머 L #9305, Kureha America Inc.), 1.52 중량%의 전도성 카본 블랙(Super P, Erachem Comilog Inc.) 및 69.70 중량%의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(Sigma-Aldrich 제조)을 고속 균질화기에 의해 온전히 혼합된다. 수득된 슬러리를 테이프-캐스팅 방법으로 알루미늄 호일 상의 얇은 층(일반적으로 100 마이크로미터 두께)으로 전착한다. NMP 용매를 증발시킨 후, 캐스트 필름을 40 마이크로미터 갭을 사용하여 롤-프레스를 통해 가공한다. 직경 14 mm의 원형 다이 커터를 사용하여 필름으로부터 전극을 펀칭한다. 전극을 90℃에서 하룻밤 동안 건조한다. 이어서 전극을 칭량하여 활물질 로딩을 결정한다. 일반적으로, 전극은 약 17 mg(∼ 11 mg/cm2)의 활물질 로딩 중량으로 90 중량%의 활물질을 함유한다. 이어서, 전극을 아르곤 충전 글로브 박스에 넣고 코인 셀 본체 내에 조립한다. 애노드는 500 마이크로미터의 두께를 갖는 리튬 호일(출처: 호센)이고, 세퍼레이터는 Tonen 20MMS 미세 다공성 폴리에틸렌 필름이다. 코인 셀은 1:2 부피비의 탄산에틸렌과 탄산디메틸의 혼합물에 용해된 LiPF6의 1 M 용액(출처: Techno Semichem Co.)으로 채운다. 각각의 셀은 Toscat-3100 컴퓨터 제어 정전류 사이클링 스테이션(Toyo 제조)을 사용하여 25℃에서 사이클링한다. 코인 셀 시험 프로토콜을 표 1에 제시한다:
Figure 112019104556892-pct00002
전극이 90 중량%의 활물질로 이루어진 코인 셀이 제조된다. 전극 로딩은 약 11 mg/cm2이다. 첫 번째 사이클의 방전 용량(mAh/g로 나타낸 제1 DQ), 제1 쿨롱 효율(제1 CE: 충전 동안에 사용된 에너지와 비교된 방전 동안의 배터리로부터 제거된 에너지 사이의 충반전 사이클에 대한, %로 나타낸 비율), 충전 대 방전의 평균 전압의 차이(mV로 나타낸 CV-DV), 및 1C, 2C 및 3C 레이트 대 0.1C 레이트의 레이트 성능(%로 나타냄)이 보고된다. 방전 용량 DQ1은 첫 번째 사이클 동안에, 25℃에서 0.1C(mAh/g로 나타냄)로 4.3 ∼ 3.0 V 범위에서 측정된다.
본 발명은 하기 실시예들에서 추가로 설명되나, 이들 실시예에 의해 한정되지는 않는다:
실시예 1:
공급액의 제조: NiSO4, MnSO4 및 CoSO4를 탈이온수에 용해시키고 각각 0.72 mol/L, 0.55 mol/L 및 0.63 mol/L의 Ni, Mn 및 Co 농도(몰비 Ni:Mn:Co = 38:29:33에 상응)를 갖는 전이 금속 용액을 제조한다. 탄산염 용액을 제공하기 위해, Na2CO3를 탈이온수에 용해시키고 1.65 mol/L의 Na2CO3 용액을 제조한다.
시드 슬러리를 제조하기 위해, 시딩 없는 일반적인 탄산염 공정으로부터 제조되는, 조성 Ni:Mn:Co = 38:29:33를 갖는 큰 탄산염 입자를 비드 밀링함으로써 시드를 제조하고, 중간 입자 크기(D50)를 0.5 ∼ 2 ㎛로 를 감소시킨다. 시드를 교반하에 물에 재분산시켜 200 g/L의 고형 로딩 수준을 갖는 균질한 슬러리를 형성한다.
공급액, 탄산염 용액 및 시드 슬러리를, 1000 rpm의 임펠러 교반 속도를 갖는, 침전 온도 90℃으로 설정된 10 L CSTR 반응기에 연속적으로 펌핑한다. CO3:M(금속)의 몰비를 1.0으로 고정하고, M시드/M공급물의 몰비 = 0.005이며, 체류 시간은 3 시간으로 설정한다. 이 절차는 PCT/IB2015/057491에 기술되어 있다. 시딩 후, 탄산염 침전 공정은 매우 안정적이며, 탄산염 전구체의 입자 크기는 M시드/M공급물 몰비를 변경하여 미세 조정할 수 있다. 탄산염계 전구체 슬러리를 반응기의 오버 플로우를 통해 수집한다. 이어서, 수득된 전구체 슬러리의 고체-액체 분리가 프레스 필터에서 일어나고, 여기서 수득된 고체를, 여과수의 전도도가 500 μS/m 미만으로 떨어질 때까지 탈이온수로 수회 세정한다.
수득된 탄산염계 전구체(CZX7로 표지)의 형상을 도 3에 도시하며, 도 3은 중간 입자 크기가 6.9 ㎛인 CZX7의 SEM 이미지이다. 좌측 도면은 배율 ×1000(10 ㎛에 해당하는 백색 막대)을 갖고, 우측 도면은 배율 ×10000(백색 막대 = 1 ㎛)을 갖는다. CZX7의 생리화학적 특성은 표 2에 열거하고, CZX7의 XRD 패턴은 도 4의 상측 패턴이다. 복염에 해당하는 피크는 (+)로 표시되고, 탄산염 상에 해당하는 피크는 (*)로 표시된다. 복염은 하나 초과의 양이온 또는 음이온을 함유하는 염이며, 동일한 규칙적 이온 격자에서 결정화된 2개의 상이한 염의 조합에 의해 수득된다. 탄산염 침전 동안 Na2M8(CO3)6(OH)6ㆍ6H2O(M = Ni, Co, Mn) 복염과 유사한 종이 형성됨을 XRD에 의해 확인하였다. 표 2의 데이터는 탄산염 전구체가 Na 및 S 함량이 매우 높고 BET 값이 매우 높다는 것을 보여준다.
이렇게 얻어진 습윤 케이크를 금속 농도 25 g/L 및 NaOH/M 몰비 2.05로, 교반 하에 20 L 스테인레스 스틸 반응기에서 희석된 NaOH 용액에 분산시킨다. 교반 속도는 100 ∼ 250 rpm이고, 반응기는 1 ∼ 5 L/분의 N2 유량으로 N2 분위기에 의해 보호된다. 반응기를 교반 하에 90℃까지 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지한다. 탄산염-수산화물 이온 교환 반응이 완료된 후(반응이 1-4 시간 동안 수행된 후), 반응기를 냉각하고 비운다. 여과액의 전도도가 50 μS/cm에 도달할 때까지, 얻어진 슬러리를 탈이온수로 프레스 필터를 통해 여과하고 세정한다. 얻어진 습윤 케이크를 대기 분위기의 오븐에서 150℃에서 24시간 동안 건조한다. 수득된 PCZX7 전구체의 형상을 도 5의 SEM 이미지(도 3과 동일한 배율 및 백색 막대 척도를 가짐) 상에 도시하며, 이때 중간 입자 크기는 8.2 ㎛이고, 그의 생리화학적 특성을 표 3에 열거하며, PCZX7 전구체의 XRD 패턴은 도 6의 상측 패턴이다. 표 3의 데이터는, "이온 교환된" 수산화물 전구체가 이제, 수산화물 전구체에 있어서는 일반적인 훨씬 낮은 Na 및 S 함량을 갖지만, 수산화물 전구체에 대해 일반적이지 않은 여전히 매우 높은 BET 값을 갖는다는 것을 보여준다. 탭 밀도는 허용 가능한 정도이다. 또한, 탄소 함량은 CZX7 중 7.3 중량%로부터 PCZX7 중 0.11 중량%로 감소하며, 이는 이온 교환 반응 후 탄산염의 98.5%가 수산화물로 전환됨을 나타낸다.
이어서, 수득된 PCZX7 전구체를, Li2CO3의 순도가 97%인 것으로 가정하여 1.10의 Li:M 몰비로 Li2CO3와 블렌딩한다. 이 블렌드 1 kg을 10 L/kg.min의 공기 흐름에서 970℃까지 서서히 가열하고, 10시간 동안 소결을 지속한다. 냉각 후, 샘플을 체질하여 ZX-P 7이라고 칭한다. ZX-P 7의 단면 SEM 이미지를 도 7에 도시하며(배율 ×10000, 백색 막대는 1 ㎛에 해당함), 여기서 높은 BET 값과 연관된 다공성 구조가 명확하게 관찰될 수 있다(BET: 표 5 참조). ZX-P 7의 XRD 패턴은 도 8의 상측 패턴에 도시되어 있다. 코인 셀은 전술한 바와 같이 제조한다. ZX-P 7의 전기화학 시험 결과를 표 4에 제시한다.
실시예 2:
공급액의 제조: NiSO4, MnSO4 및 CoSO4를 탈이온수에 용해시키고, 각각 0.72 mol/L, 0.55 mol/L 및 0.63 mol/L의 Ni, Mn 및 Co 농도(Ni:Mn:Co = 38:29:33)로 전이 금속 용액을 제조한다. 탄산염 용액을 제조하기 위해, Na2CO3를 탈이온수에 용해시키고, 1.65 mol/L의 Na2CO3 용액을 수득한다. 실시예 1에서와 같이, 공급물 및 탄산염 용액을 1000 rpm의 임펠러 교반 속도를 갖는 10 L CSTR 반응기에 펌핑한다. CO3:금속의 몰비 = 1.0이고, 체류 시간은 3 시간으로 설정한다. 침전 온도는 90℃이다.
탄산염계 전구체 슬러리를 반응기의 오버 플로우를 통해 수집한다. 탄산염계 전구체의 후처리 절차는 실시예 1에 기재된 바와 동일하다. 수득된 탄산염계 전구체(CZX12로 표지함)의 형상을 도 9에 도시하며, 도 9는 11.8 ㎛의 중간 입자 크기를 나타내는 SEM 이미지(도 3과 동일한 배율 및 백색 막대 척도를 가짐)이고, 그의 생리화학적 특성은 표 2에 열거한다. CZX12 탄산염계 전구체의 XRD 패턴은 도 4의 하측 패턴이다.
수득된 습윤 케이크를, 교반 하에 20 L 스테인레스 스틸 반응기에서 희석된 NaOH 용액에 분산시키고, 실시예 1에 기술한 바와 같이 이온 교환 반응을 수행한다. 탄산염-수산화물 이온 교환 반응이 완료된 후, 반응기를 냉각하고 비운다. 여과액의 전도도가 50 μS/cm에 도달할 때까지, 얻어진 슬러리를 탈이온수로 프레스 필터 상에서 여과하고 세정한다. 얻어진 습윤 케이크를 대기 분위기의 오븐에서 150℃로 24 시간 동안 건조한다. 얻어진 PCZX12 전구체의 형상을 도 10에 도시하며, 도 10은 12.1 ㎛의 중간 입자 크기를 나타내는 SEM 이미지(도 3과 동일한 배율 및 백색 막대 척도를 가짐)이고, 그의 생리화학적 특성은 표 3에 열거한다. PCZX12 전구체의 XRD 패턴은 도 6의 하측 패턴이다. 표 2 및 3으로부터의 결론은 실시예 1과 동일하다. 탄소 함량은 CZX12 중 7.2 중량%로부터 PCZX12 중 0.097 중량%로 감소하며, 이는 이온 교환 반응 후 탄산염의 98.7%가 수산화물로 전환됨을 나타낸다.
이어서, 수득된 PCZX12 수산화물계 전구체를, Li2CO3의 순도가 97%인 것으로 가정하여 1.10의 Li:M 몰비로 Li2CO3와 블렌딩한다. 이 블렌드 1 kg을 10 L/kg.min의 공기 흐름으로 970℃까지 서서히 가열하고 10 시간 동안 소결을 지속한다. 냉각 후, 샘플을 체질하고 ZX-P 12로 표지한다. 코인 셀은 본문에 기술한 바와 같이 제조한다. ZX-P 12의 전기화학 시험 결과를 표 4에 제시한다.
Figure 112019104556892-pct00003
Figure 112019104556892-pct00004
대조예 3
공급액의 제조: NiSO4, MnSO4 및 CoSO4를 탈이온수에 용해시키고, 각각 0.72 mol/L, 0.55 mol/L 및 0.63 mol/L의 Ni, Mn 및 Co 농도(Ni:Mn:Co = 38:29:33)로 전이 금속 용액을 제조한다. 400 g/L의 NaOH 용액 및 227 g/L의 농도의 암모니아 용액을 각각 침전제 및 킬레이트제로서 사용한다. 공급액, NaOH 용액 및 암모니아 용액을, 1000 rpm의 임펠러 교반 속도를 갖는, 침전 온도 60℃로 설정된 10 L CSTR 반응기에 연속적으로 펌핑한다. 금속 용액, NaOH 용액 및 암모니아 용액의 유량은 OH/M, NH3/M의 몰비 및 체류 시간에 의해 계산된다. OH/M의 몰비는 2.12로 고정되고 NH3/M 몰비는 0.9로 설정된다.
수산화물 전구체 슬러리를 반응기의 오버 플로우를 통해 수집한다. 수득된 전구체 슬러리를 프레스 필터 상에서 고체-액체 분리하고, 여과된 물의 전도도가 50 μS/m 미만일 때까지 고체를 탈이온수로 수회 세정한다. 이어서, 케이크를 150℃에서 24 시간 동안 건조한다. 건조 후, Li2CO3의 순도가 97%인 것으로 가정하여, 얻어진 PZX7 수산화물 전구체를 1.10의 Li:M 몰비로 Li2CO3와 블렌딩한다. 이 블렌드 1 kg을 10L/kg.min의 공기 흐름으로 970℃까지 서서히 가열하고, 10 시간 동안 소결을 지속한다. 냉각 후, 샘플을 체질하고 ZX 7로 칭한다. 코인 셀은 본문에 기술한 바와 같이 제조한다. ZX 7의 전기화학 시험 결과를 표 4에 제시한다.
대조예 4
Li2CO3의 순도가 97%인 것으로 가정하여, 실시예 1의 CZX7 전구체를 1.10 Li:M 몰비로 Li2CO3와 블렌딩한다. 이 블렌드 1 kg을 10L/kg.min의 공기 흐름으로 970℃까지 서서히 가열하고, 10 시간 동안 소결을 지속한다. 냉각 후, 샘플을 체질하여 ZX-C 7로 표지한다. 코인 셀은 본문에 기술한 바와 같이 제조한다. ZX-C 7의 전기화학 시험 결과를 표 4에 제시한다.
대조예 5
Li2CO3의 순도가 97%인 것으로 가정하고, 실시예 2의 CZX12 전구체를 1.10 Li:M 몰비로 Li2CO3와 블렌딩한다. 이 블렌드 1 kg을 10L/kg.min의 공기 흐름으로 970℃까지 서서히 가열하고, 10 시간 동안 소결을 지속한다. 냉각 후, 샘플을 체질하여 ZX-C 12로 칭한다. 코인 셀은 본문에 기술한 바와 같이 제조한다. ZX-C 12의 전기화학 시험 결과를 표 4에 제시한다.
Figure 112019104556892-pct00005
실시예들에서의 전구체 및 캐소드 물질의 개요를 표 5에 제시한다. 표 4 및 5의 결론은 다음과 같다:
- BET 값은 a) 탄산염계 전구체, b) 탄산염계 전구체의 이온 교환을 통해 제조된 수산화물계 전구체 및 c) 이들 각각으로부터 제조된 캐소드 물질에 있어서 매우 높고;
- 일반적인 수산화물 전구체 및 이 일반적인 수산화물 전구체로부터 제조된 캐소드 물질의 BET 값은 매우 낮으며;
- 종래의 수산화물 전구체로부터 제조된 선행 기술의 캐소드 물질인 ZX 7을 참고하면, 탄산염계 전구체로부터 직접 제조된 캐소드 물질은 대부분 낮은 비용량 및 레이트 성능 값을 가짐을 보여주고;
- 이온 교환된 수산화물계 전구체로부터 제조된 캐소드 물질은 우수한 비용량 및 레이트 성능 값을 갖는다.
Figure 112019104556892-pct00006

Claims (16)

  1. 리튬 이온 배터리에서 양극 활물질로 사용 가능한 리튬 전이 금속계 산화물 분말을 제조하기 위한 결정질 전구체 화합물로서, 전구체는 일반식 M(O)x(OH)2 -x-y(CO3)y를 갖고, 이때 0≤x≤1, 0<y≤0.03 및 M = NiaMnbCocAd이며, A는 도펀트이고, 이때 0.30≤a≤0.90, 0.10≤b≤0.40, 0.10≤c≤0.40, d≤0.05 및 a+b+c+d = 1이며, 전구체는 200 ppm 미만의 Na 함량, 250 ppm 미만의 S 함량을 갖고, 전구체는 m2/g으로 나타내는 BET 값을 갖는 비표면적 및 g/cm3으로 나타내는 탭 밀도 TD를 가지며, 이때 비 BET/TD≥30.104 cm5/g2인, 리튬 이온 배터리에서 양극 활물질로 사용 가능한 리튬 전이 금속계 산화물 분말을 제조하기 위한 결정질 전구체 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 탭 밀도 TD≥1.0 g/cm3를 갖는 결정질 전구체 화합물.
  3. 제1항에 있어서, BET 값≥35 m2/g을 갖는 결정질 전구체 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 100 ppm 미만의 Na 함량, 200 ppm 미만의 S 함량을 갖고, Na와 S 함량의 합이 300 ppm 미만인 결정질 전구체 화합물.
  5. 제1항에 있어서, BET 값≥45 m2/g을 갖는 결정질 전구체 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 탭 밀도 TD≥1.2 g/cm3를 갖는 결정질 전구체 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 5 ∼ 25 ㎛의 중간 입자 크기(D50)를 갖는 결정질 전구체 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 탄소 함량≤0.15 중량%을 갖는 결정질 전구체 화합물.
  9. 제1항에 있어서, A는 Mg, Al, Ti, Zr, Ca, Ce, Cr, Nb, Sn, Zn 및 B 중 하나 이상인 결정질 전구체 화합물.
  10. 일반식 M(O)x(OH)2-x-y(CO3)y를 갖고, 이때 0≤x≤1, 0<y≤0.03인 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 결정질 전구체 화합물의 제조 방법으로서,
    - Ni-, Mn-, Co- 및 A-이온을 포함하는 MSO4 황산염 공급액을 제공하는 단계,
    - 탄산염 및 중탄산염 용액 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 이온성 용액을 제공하는 단계로서, 이온성 용액은 Na- 및 K-이온 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 것인 단계,
    - 황산염 공급액과 이온성 용액을 반응기에서 CO3/M 몰비≥1.0로 혼합하여, M-탄산염 중간 생성물을 침전시키는 단계, 및
    - M-탄산염 중간 생성물을 NaOH 용액에 70℃ ∼ 95℃의 온도에서 OH/M 몰비≥2.0로 분산시켜, 결정질 전구체를 침전시키는 단계
    를 포함하는 상기 결정질 전구체 화합물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, OH/M 몰비는 2.0 ∼ 2.1인 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 몰비 CO3/M≥1.05인 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 추가의 단계:
    - 여과액의 전도도가 최대 50 μS/cm에 도달할 때까지 전구체를 여과하고 세정하는 단계, 및
    - 여과되고 세정된 전구체를, 대기 분위기 중에 120℃ ∼ 160℃의 온도에서 12 ∼ 36 시간 동안 건조하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    - MSO4 황산염 공급액은 몰 함량 M공급물을 갖고,
    - MSO4 황산염 공급액 및 이온성 용액 이외에, M'-이온을 포함하고 몰 금속 함량 M'시드를 갖는 시드를 포함하는 슬러리를 제공하며, 여기서 M' = Nix'Mny'Coz'A'n'이고, A'는 도펀트이며, 이때 0≤x'≤1, 0≤y'≤1, 0≤z'≤1, 0≤n'≤1 및 x'+y'+z'+n' = 1이고,
    - 황산염 공급액, 이온성 용액 및 슬러리를 반응기에서 CO3/M 몰비≥1.0 및 0.001 ∼ 0.1의 몰비 M'시드/M공급물로 혼합하여, 시드 상에 M-탄산염 중간 생성물을 침전시키고,
    - 시드 상에 침전된 M-탄산염 중간 생성물을 NaOH 용액에 분산시키는 것인 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, M = M'인 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 시드는 0.1 ∼ 3 ㎛의 중간 입자 크기 D50을 갖고, M'-이온은 M'CO3, M'(OH)2, M'-산화물 및 M'OOH 중 하나인 수불용성 화합물에 존재하는 것인 제조 방법.
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